[0001] Copolymermischungen und ihre Verwendung als Additiv zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften
von Mitteldestillaten
[0002] Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen aus Copolymeren, einerseits enthaltend
Struktureinheiten von Olefinen, Derivaten zweiwertiger Carbonsäuren und gegebenenfalls
Polyolefinen, andererseits enthaltend Struktureinheiten aus Ethylen und Vinylestern
tertiärer Carbonsäuren, sowie ihre Verwendung als Zusatz zu Brennstoffölen zur Verbesserung
ihrer Kaltfließeigenschaften.
[0003] Rohöle und durch Destillation von Rohölen gewonnene Mitteldestillate wie Gasöl, Dieselöl
oder Heizöl, enthalten je nach Herkunft der Rohöle unterschiedliche Mengen an n-Paraffinen,
die bei Erniedrigung der Temperatur als plättchenförmige Kristalle auskristallisieren
und teilweise unter Einschluss von Öl agglomerieren. Dadurch kommt es zu einer Verschlechterung
der Fließeigenschaften dieser Öle bzw. Destillate, wodurch beispielsweise bei Gewinnung,
Transport, Lagerung und/oder Einsatz der Mineralöle und Mineralöldestillate Störungen
auftreten können. Bei Mineralölen kann dieses Kristallisationsphänomen beim Transport
durch Rohrleitungen vor allem im Winter zu Ablagerungen an den Rohrwänden, in Einzelfällen,
z.B. bei Stillstand einer Pipeline, sogar zu deren völliger Verstopfung führen. Auch
bei der Lagerung und Weiterverarbeitung der Mineralöle kann die Ausfällung von Paraffinen
Schwierigkeiten verursachen. So kann es im Winter unter Umständen erforderlich sein,
die Mineralöle in beheizten Tanks zu lagern. Bei Mineralöldestillaten können als Folge
der Kristallisation Verstopfung der Filter in Dieselmotoren und Feuerungsanlagen auftreten,
wodurch eine sichere Dosierung der Brennstoffe verhindert wird und gegebenenfalls
eine völlige Unterbrechung der Kraftstoff- bzw. Heizmittelzufuhr eintritt.
[0004] Neben den klassischen Methoden zur Beseitigung der auskristallisierten Paraffine
(thermisch, mechanisch oder mit Lösungsmitteln), die sich lediglich auf die Entfernung
der bereits gebildeten Ausfällungen beziehen, wurden in den letzten Jahren chemische
Additive (sogenannte Fließverbesserer oder Paraffininhibitoren) entwickelt, die durch
physikalisches Zusammenwirken mit den ausfallenden Paraffinkristallen dazu führen,
dass deren Form, Größe und Adhäsionseigenschaften modifiziert werden. Die Additive
wirken dabei als zusätzliche Kristallkeime und kristallisieren teilweise mit den Paraffinen
aus, wodurch eine größere Anzahl von kleineren Paraffinkristallen mit veränderter
Kristallform resultiert. Ein Teil der Wirkung der Additive wird auch durch eine Dispergierung
der Paraffinkristalle erklärt. Die modifizierten Paraffinkristalle neigen weniger
zur Agglomeration, so dass sich die mit diesen Additiven versetzten Öle noch bei Temperaturen
pumpen bzw. verarbeiten lassen, die oft mehr als 20°C tiefer liegen als bei nicht
additivierten Ölen.
[0005] Das Fließ- und Kälteverhalten von Mineralölen und Mineralöldestillaten wird unter
anderem durch Angabe des Cloud Points (bestimmt nach ISO 3015), des Pöur-Points (bestimmt
nach ISO 3016) und des Cold-Filter-Plugging-Points (CFPP; bestimmt nach EN 116) beschrieben.
Diese Kenngrößen werden in °C gemessen.
[0006] Typische Fließverbesserer für Rohöle und Mitteldestillate sind Copolymerisate des
Ethylens mit Carbonsäureestern des Vinylalkohols. So setzt man nach der DE-A-11 47
799 Erdöldestillat-Treib- bzw. -Brennstoffen mit einem Siedepunkt zwischen etwa 120
und 400 °C öllösliche Mischpolymerisate aus Ethylen und Vinylacetat mit einem Molekulargewicht
zwischen etwa 1.000 und 3.000 zu. Bevorzugt werden Mischpolymerisate, die etwa 60
bis 99 Gew.-% Ethylen und etwa 1 bis 40 Gew.-% Vinylacetat enthalten. Sie sind besonders
wirksam, wenn sie durch radikalische Polymerisation in einem inerten Lösungsmittel
bei Temperaturen von etwa 70 bis 130°C und Drücken von 35 bis 2.100 atü hergestellt
werden (DE-A-19 14 756).
[0007] Im Stand der Technik sind weiterhin sogenannte Kammpolymere bekannt, die sich von
ethylenisch ungesättigten Monomeren mit längeren (z.B. C
8-C
30), bevorzugt linearen, Alkylresten ableiten. Diese werden vor allem in höhersiedenden,
paraffinreichen Mineralölen, gegebenenfalls in Kombination mit Ethylen-Copolymeren
zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften eingesetzt (z.B. GB-A-1 469 016 und EP-A-0
214 786). Gemäß EP-A-0 153 176 werden Kammpolymere mit C
12-C
14-Alkylresten auch in eng geschnittenen Destillaten mit z.B. (90-20) % Destillationsbereichen
von <100°C und Siedeenden von etwa 340 - 370°C eingesetzt. Gemäß US-2 542 542 und
GB-A-1 468 588 werden mit langkettigen Fettalkoholen veresterte Copolymere aus Maleinsäureanhydrid
(MSA) und α-Olefinen zur Behandlung von Rohölen eingesetzt.
[0008] GB-A-14 69 016 beschreibt die Verwendung von Mischungen aus Ethylen-Copolymeren mit
Kammpolymeren, die sich von C
6-C
18-Estern ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren und Olefinen bzw. Vinylestern ableiten,
zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Mitteldestillaten.
[0009] DE-A-35 14 878 beschreibt Veresterungsprodukte aus Copolymeren des Maleinsäureanhydrids
mit olefinisch ungesättigten Monomeren (Olefine, insbesondere Ethylen sowie Acrylsäure)
und primären oder sekundären Alkoholen mit 16-30 C-Atomen als Fließpunkterniedriger
für paraffinhaltige Mineralöle. Diese Produkte haben eine Säurezahl kleiner 20 mg
KOH/g.
[0010] EP-A-0 214 786 beschreibt Mitteldestillatadditive aus Maleinsäureanhydrid und geradkettigen
1-Olefinen, die polymeranalog mit Fettalkoholen verestert werden, zur Verbesserung
der Kaltfließeigenschaften von Mitteldestillaten.
[0011] EP-A-0 320 766 beschreibt Polymermischungen aus einem Copolymer (A1) aus 10-60 Gew.-%
Vinylacetat oder einem Copolymer (A2) aus 15-50 Gew.-% Vinylacetat, 0,5-20 Gew.-%
C
6-C
24-alpha-Olefin und 15,5-70 Gew.-% Ethylen und einem Copolymer (B) aus 10-90 Gew.-%
C
6-C
24 alpha-Olefin und 10-90 Gew.-% N-C
6-C
22-Alkylmaleinimid wobei das Mischungsverhältnis der Copolymeren (A1) oder (A2) zu (B)
100:1 bis 1:1 beträgt. Diese Polymermischungen werden als Fließverbesserer in Mitteldestillaten
eingesetzt.
[0012] EP-A-0 890 589 beschreibt die Verwendung von Ethylen-Neocarbonsäurevinylester-Copolymeren
zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Mitteldestillaten mit extrem niedrigem
Cloud Point und engem Siedebereich, wobei auch Kammpolymere enthalten sein können.
[0013] EP-A-0 931 824 beschreibt Mischungen aus Ethylen-/Neocarbonsäurevinylester-Copolymeren
mit weiteren Ethylen-Copolymeren mit einem Comonomergehalt von 10-20 mol-%. Diese
können weiterhin Kammpolymere enthalten.
[0014] Mit zunehmender Erschöpfung der Welterdölreserven werden immer schwerere und damit
paraffinreichere Rohöle gefördert und verarbeitet. Die daraus hergestellten Destillate
enthalten zunehmende Mengen an n-Paraffinen, deren Verteilung sich zu immer längeren
Alkylketten verschiebt. Besonders problematisch ist dabei ein hoher Anteil an langkettigen
n-Paraffinen mit C-Kettenlängen von 22 und darüber. Zur Behandlung derartiger Öle
werden auch Kombinationen aus Fließverbesserern auf Ethylenbasis mit Kammpolymeren
eingesetzt, deren Wirksamkeit oftmals jedoch nicht ausreicht. Somit besteht ein zunehmender
Bedarf an effizienteren Additiven zur Behandlung schwerer und paraffinreicher Mitteldestillate.
[0015] Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Mischungen aus wenigstens 2 Polymeren,
die Copolymere aus Ethylen und Vinylestern tertiärer Carbonsäuren sowie bestimmte
Kammpolymere enthalten, zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von schweren,
paraffinreichen Mitteldestillaten deutlich besser geeignet sind, als die Kaltfließverbesserer
des Standes der Technik.
[0016] Gegenstand der Erfindung sind Additive zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften
von Mitteldestillaten, enthaltend 10 bis 95 Gew.-% Copolymere A), 5 bis 90 Gew.-%
Copolymere B) und gegebenenfalls 0 bis 70 Gew.-% Copolymere C), die folgenden Formeln
entsprechen:
A) Copolymere aus niederen Olefinen und Vinylestern, enthaltend
A1) 85 bis 97 mol-% bivalente Struktureinheiten der Formel
-CH2-CR1R2- A1
worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, und
A2) mindestens 3 mol-% bivalente Struktureinheiten der Formel
worin R3 gesättigtes, verzweigtes C6-C16-Alkyl bedeutet, das ein tertiäres Kohlenstoffatom aufweist, dadurch gekennzeichnet,
dass R3 mit seinem tertiären Kohlenstoffatom an die Carboxylfunktion gebunden ist,
B) Copolymere, umfassend
B1) 40 bis 60 mol-% bivalente Struktureinheiten der Formel
mit X = O oder N - R4, worin a, b = 0 oder 1 und a + b = 1 sind, und
B2) 60 bis 40 mol-% bivalente Struktureinheiten der Formel
- H2C - CHR5 - B2
und gegebenenfalls
B3) 0 bis 20 mol-%, bivalente Struktureinheiten, die sich von Polyolefinen ableiten,
wobei die Polyolefine aus Monoolefinen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen ableitbar sind,
und worin
a) R4 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyalkylrest
mit 1 bis 100 Alkoxyeinheiten und 1 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, und
b) R5 einen Alkyliest mit 10 bis 50 Kohlenstoffatomen bedeutet, und
c) die Zahl der Kohlenstoffatome der den Struktureinheiten B3) zugrunde liegenden
Polyolefinmoleküle zwischen 35 und 350 beträgt, und gegebenenfalls
C) ein weiteres von A) und B) verschiedenes Copolymer aus Ethylen und einem oder mehreren
Vinyl- oder Acrylester, das allein Wirksamkeit als Kaltfließverbesserer für Mitteldestillate
aufweist.
[0017] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Additive
zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Brennstoffölen.
[0018] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Brennstofföle, die die erfindungsgemäßen
Additive enthalten.
[0019] Im folgenden wird der Begriff Polymermischung im Sinne des erfindungsgemäßen Additivs
gebraucht.
[0020] In Formel A1) bedeuten R
1 und R
2 vorzugsweise Wasserstoff. Insbesondere handelt es sich um Copolymere des Ethylens,
wobei bis zu 10 mol-%, insbesondere bis zu 5 mol-% durch niedere Olefine wie Propen
und/oder Buten ersetzt sein können. R
3 bedeutet in Formel A2) vorzugsweise einen Neoalkylrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen,
insbesondere einen Neoalkylrest mit 8, 9 oder 10 Kohlenstoffatomen.
[0021] Das erfindungsgemäße Copolymer A) besteht vorzugsweise aus höchstens 15, insbesondere
5 bis 10 mol-% Struktureinheiten der Formel A2). Besonders bevorzugt sind solche Copolymere
A) mit 5 bis 9 mol-% Neononan- oder Neodecansäurevinylester als Struktureinheit A2).
[0022] Die erfindungsgemäßen Copolymere A) sind durch die üblichen Copolymerisationsverfahren
wie beispielsweise Suspensionspolymerisation, Lösungsmittelpolymerisation, Gasphasenpolymerisation
oder Hochdruckmassepolymerisation herstellbar. Bevorzugt ist dabei die Hochdruckmassepolymerisation
bei Drucken von vorzugsweise 50 bis 400, insbesondere 100 bis 300 MPa und Temperaturen
von vorzugsweise 50 bis 300, insbesondere 100 bis 250°C. Die Reaktion der Monomeren
wird durch Radikale bildende Initiatoren (Radikalkettenstarter) eingeleitet. Zu dieser
Substanzklasse gehören z.B. Sauerstoff, Hydroperoxide, Peroxide und Azoverbindungen
wie Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(2-ethylhexyl)peroxiddicarbonat,
t-Butylperpivalat, t-Butylpermaleinat, t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid,
Di-(t-butyl)peroxid, 2,2'-Azo-bis(2-methylpropanonitril), 2,2'-Azo-bis(2-methylbutyronitril).
Die Initiatoren werden einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr Substanzen in Mengen
von 0,001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch,
eingesetzt.
[0023] Vorzugsweise haben die erfindungsgemäßen Copolymere A) Schmelzviskositäten bei 140°C
von 20 bis 10.000 mPas, insbesondere von 30 bis 5000 mPas, speziell von 50 bis 2000
mPas.
[0024] Die gewünschte Schmelzviskosität der Copolymere A) wird bei gegebener Zusammensetzung
des Monomerengemisches durch Variation der Reaktionsparameter Druck und Temperatur
und gegebenenfalls durch Zusatz von Moderatoren eingestellt. Als Moderatoren haben
sich Wasserstoff, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, z.B. Propan, Aldehyde,
z.B. Propionaldehyd, n-Butyraldehyd oder Isobutyraldehyd, Ketone, z.B. Aceton, Methylethylketon,
Methylisobutylketon, Cyclohexanon oder Alkohole, z.B. Butanol, bewährt. In Abhängigkeit
von der angestrebten Viskosität werden die Moderatoren in Mengen bis zu 20 Gew.-%,
vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, angewandt.
[0025] Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere A) geeigneten Comonomere
sind insbesondere Neooctan-, Neononan-, Neodecan-, Neoundecan- und Neododecansäurevinylester.
Diese Ester sind beispielsweise durch Vinylierung der durch die Kochsche Carbonsäuresynthese
aus Olefinen, CO und H
2O zugänglichen Neocarbonsäuren darstellbar (Römpp: Chemie-Lexikon, Thieme-Verlag,
9. Auflage, S. 4881 und 4901).
[0026] Die erfindungsgemäßen Copolymere A) können bis zu 4 Gew.-% Vinylacetat oder bis zu
5 mol-% weiterer Comonomere enthalten. Geeignete Comonomere sind beispielsweise Vinylester
niederer Carbonsäuren wie Vinylpropionat und Vinylbutyrat, Vinylether wie Vinylmethylether
und Vinylethylether, (Meth)acrylsäurealkylester von C
1-C
4-Alkoholen wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-, iso-, tert.-Butylacrylat
und die entsprechenden Ester der Methacrylsäure sowie höhere Olefine mit mindestens
5 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt als höhere Olefine sind Hexen, 4-Methylpenten, Norbornen,
Octen und Diisobutylen.
[0027] Um Copolymere der unter A) genannten Zusammensetzung zu erhalten, verwendet man Monomerengemische,
die außer Ethylen und gegebenenfalls einem Moderator 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise
3 bis 40 Gew.-% Vinylester enthalten. Mit der von der Zusammensetzung des Copolymerisats
abweichenden Zusammensetzung des Monomerengemisches trägt man den unterschiedlichen
Copolymerisationsfaktoren der Monomeren Rechnung. Die Polymerisate fallen als farblose
Schmelzen an, die bei Raumtemperatur zu wachsartigen Feststoffen erstarren.
[0028] Die Hochdruckmassepolymerisation wird in bekannten Hochdruckreaktoren, z.B. Autoklaven
oder Rohrreaktoren, diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt, besonders
bewährt haben sich Rohrreaktoren. Lösungsmittel wie aliphatische und/oder aromatische
Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, Benzol oder Toluol, können im Reaktionsgemisch
enthalten sein. Bevorzugt ist die lösungsmittelfreie Arbeitsweise. In einer bevorzugten
Ausführungsform der Polymerisation wird das Gemisch aus den Monomeren, dem Initiator
und, sofern eingesetzt, dem Moderator, einem Rohrreaktor über den Reaktoreingang sowie
über einen oder mehrere Seitenäste zugeführt. Hierbei können die Monomerenströme unterschiedlich
zusammengesetzt sein (EP-A-0 271 738).
[0029] Bei den Struktureinheiten der der Formel B1) zugrunde liegenden Verbindungen handelt
es sich um Derivate der Malein-, Fumar- oder Itaconsäure. Vorzugsweise ist R
4 ein Alkylrest von vorzugsweise 10 bis 24, insbesondere 12 bis 20 Kohlenstoffatomen.
[0030] Neben dem Einsatz einzelner Alkohole R
4-OH zur Veresterung hat sich hier die Verwendung von Alkoholmischungen z.B. aus Dodecanol
und Tetradecanol oder Tetradecanol und Hexadecanol im Verhältnis 1:10 bis 10:1, insbesondere
3:1 bis 1:3 besonders bewährt. Durch Variation der Alkoholkomponente kann das Additiv
dem zu behandelnden Öl angepasst werden. So kann z.B. durch Zugabe von beispielsweise
15 Gew.-% Behenylalkohol zu oben genannten Mischungen die Wirksamkeit in Ölen mit
extrem hohem Siedeende von
> 390°C, insbesondere >410°C optimiert werden. Die Reste R
4 können linear oder verzweigt sein, wobei die Verzweigung ein sekundäres oder tertiäres
Kohlenstoffatom umfassen kann. Lineare Reste R
4 sind bevorzugt. Ist R
4 verzweigt, dann trägt es diese Verzweigung vorzugsweise in 2-Stellung. Es ist möglich,
verschiedene Reste R
4 zu verwenden, d.h. bei der Herstellung der Maleinsäure-, Itaconsäure- und/oder Fumarsäureester
Mischungen verschiedener Alkohole einzusetzen.
[0031] Bevorzugte Alkohole R
4-OH sind beispielsweise 1-Decanol, 1-Dodecanol, 1-Tridecanol, Isotridecanol, 1-Tetradecanol,
1-Hexadecanol, 1-Octadecanol, Eicosanol, Docosanol, Tetracosanol, deren Mischungen,
sowie natürlich vorkommende Mischungen wie z.B. Cocosfettalkohol, Talgfettalkohol
und Behenylalkohol. Die Alkohole können natürlichen wie auch synthetischen Ursprungs
sein.
[0032] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Resten R
4 in Formel B1) um Alkoxyalkylreste der Formel
- (O-A)
x - R
6 (3)
worin A für einen C
2-C
4-Alkylenrest, x für eine ganze Zahl von 1 bis 100 und R
6 für einen C
1-C
30-Alkylrest steht. Die (O-A)-Einheit ist vorzugsweise eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit.
Werden alkoxylierte Einheiten der Formel (3) für R
4 verwendet, so geschieht das vorzugsweise in Mischung mit Resten R
4, die nicht alkoxyliert sind. Der Anteil der alkoxylierten Reste R
4 übersteigt vorzugsweise 20 mol-% (bezogen auf alle Reste R
4) nicht. R
6 kann linear oder verzweigt sein. Ist R
6 verzweigt, so liegt die Verzweigung vorzugsweise in 2-Stellung. Bevorzugt ist R
6 linear.
[0033] Besonders geeignet für die Imidierung (Struktureinheiten B1b) haben sich primäre
Amine mit 12 bis 30 , insbesondere 12 bis 22 C-Atomen wie Dodecylamin, Tetradecylamin,
Hexadecylamin und Octadecylamin sowie deren Mischungen wie Cocosfettamin und Talgfettamin
erwiesen.
[0034] Die Struktureinheiten der Formel B2) leiten sich von α-Olefinen ab. Diese α-Olefine
haben von 10 bis 50, vorzugsweise 12 bis 40 Kohlenstoffatome. Olefine im Bereich C
14-C
22 sind besonders bevorzugt. Die Kohlenstoffkette der α-Olefine kann geradkettig oder
verzweigt sein, vorzugsweise ist sie geradkettig. Beispiele für geeignete Olefine
sind 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Tridecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen,
1-Nonadecen, 1-Eicosen, 1-Hemicosen, 1-Docosen, 1-Tetracosen, 1-Hexacosen, 1-Octacosen
etc. sowie deren Mischungen. Ebenfalls geeignet sind kommerziell erhältliche Olefin-Fraktionen,
wie z.B. C
20-C
24- oder C
30+-Olefin.
[0035] Die unter B3) genannten bivalenten Struktureinheiten sind von Polyolefinen abgeleitet,
die aus Monoolefinen mit 3,4 oder 5 Kohlenstoffatomen aufgebaut sind. Besonders bevorzugte
Monoolefine als Grundkörper der Polyolefine sind Propylen und Isobutylen, woraus Polypropylen
und Polyisobutylen als Polyolefine entstehen. Die Polyolefine haben vorzugsweise einen
Alkylvinylidengehalt von mindestens 50 mol-%, insbesondere von mindestens 70 mol-%,
speziell mindestens 75 %. Die der radikalischen Polymerisation nicht zugänglichen
Polyolefine verbleiben als nicht copolymerisierte Bestandteile im Produkt, was sich
auch positiv auf die Mischbarkeit der Ester sowie deren Mischungen mit anderen Polymeren
auswirkt. Unter Alkylvinylidengehalt versteht man den Gehalt der Polyolefine an Struktureinheiten,
die auf Verbindungen der Formel
zurückgehen, worin R
7 oder R
8 Methyl oder Ethyl bedeuten und die andere Gruppe ein Oligomeres des C
3-C
5-Olefins ist. Die Zahl der Kohlenstoffatome des Polyolefins beträgt zwischen 35 und
350. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Zahl der Kohlenstoffatome
zwischen 45 und 250. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt
der Anteil der Struktureinheiten B3) 1 bis 20 mol-%, insbesondere 2 bis 15 mol-%.
[0036] Die den Struktureinheiten B3) zugrunde liegenden Polyolefine sind durch ionische
Polymerisation zugänglich, und als Handelsprodukte erhältlich (z.B. ® Ultravis, ®
Napvis, ® Hyvis, ® Glissopal) (Polyisobutene von BP, BASF mit unterschiedlichen Alkylvinylidengehalten
und Molekulargewichten).
[0037] Die mittlere Molekülmasse der erfindungsgemäßen Copolymere B) beträgt im allgemeinen
zwischen 1.500 und 200.000 g/mol, insbesondere zwischen 2.000 und 100.000 g/mol (GPC
gegen Polystyrolstandards in THF).
[0038] Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere B) erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen
zwischen 50 und 220°C, insbesondere 100 bis 190°C, speziell 130 bis 170°C. Das bevorzugte
Herstellungsverfahren ist die lösemittelfreie Massepolymerisation, es ist jedoch auch
möglich, die Polymerisation in Gegenwart aromatischer, aliphatischer oder isoaliphatischer
aprotischer Lösemittel wie Toluol, Xylol oder von Lösemittelgemischen wie Kerosin
oder Solvent Naphtha durchzuführen. Besonders bevorzugt ist die Polymerisation in
wenig moderierenden, aliphatischen oder isoaliphatischen Lösemitteln. Bei der Lösungspolymerisation
kann die Temperatur durch den Siedepunkt des Lösemittels oder durch Arbeiten unter
Unter- oder Überdruck besonders einfach eingestellt werden.
[0039] Die Reaktion der Monomeren wird durch Radikale bildende Initiatoren (Radikalkettenstarter)
eingeleitet. Zu dieser Substanzklasse gehören z.B. Sauerstoff, Hydroperoxide, Peroxide
und Azoverbindungen wie Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Dilauroylperoxid,
Dibenzoylperoxid, Bis(2-ethylhexyl)peroxidcarbonat, t-Butylperpivalat, t-Butylpermaleinat,
t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, bi-(t-butyl)peroxid, 2,2'-Azo-bis(2-methylpropanonitril)
oder 2,2'-Azo-bis(2-methylbutyronitril). Die Initiatoren werden einzeln oder als Gemisch
aus zwei oder mehr Substanzen in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05
bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, eingesetzt.
[0040] Die Copolymere können durch Copolymerisation von Polyolefin (Komponente B3) und α-Olefin
(Komponente B2) mit entweder Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure,Itacon-oder Maleinsäureanhydrid
oder Maleinsäure-, Fumarsäure-, Itaconsäureester oder Maleinsäure-, Itaconsäureimid
(Komponente B1) hergestellt werden. Wird eine Copolymerisation mit Säuren oder Anhydriden
durchgeführt, so wird das entstandene Copolymer nach der Herstellung verestert bzw.
imidiert. Diese Veresterung bzw. Imidierung erfolgt beispielsweise durch Umsetzung
mit 1,5 bis 2,5 mol Alkohol bzw. 0,8 bis 1,2 mol Amin pro mol Anhydrid bei 50 bis
300, insbesondere 120 - 250°C. Das Reaktionswasser kann mittels eines Inertgasstroms
abdestilliert oder mittels azeotroper Destillation ausgetragen werden. Copolymere
B) mit Säurezahlen von weniger als 50, insbesondere weniger als 30, speziell weniger
als 20 mg KOH/g sind bevorzugt.
[0041] Bevorzugte erfindungsgemäße Additive enthalten 20-85 Gew.-% eines oder mehrerer Copolymere
A und 15-80 Gew.-% eines oder mehrerer Copolymere B, insbesondere 40-80 Gew.-% A und
20-60 Gew.-% B.
[0042] Die weiteren Ethylen-Copolymeren C) enthalten bevorzugt 8-13 mol-% mindestens eines
Vinylesters wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylhexanoat, Vinyloctanoat,
Neononan- und Neodecansäurevinylester, eines C
1-C
30-Alkylvinylesters und/oder C
1-C
30-Alkyl-(meth)acrylats. Weiterhin enthalten sie bevorzugt 1-6 mol-% mindestens eines
Olefins mit 3-8 C-Atomen wie Propen, Buten, Iso-Buten, Diisobutylen, Penten, Hexen,
4-Methylpenten, Norbornen oder Octen. Desgleichen können auch Mischungen verschiedener
Fließverbesserer mit unterschiedlicher quantitativer (z.B. Comonomergehalt) und/oder
qualitativer Zusammensetzung (Art der Co-/Terpolymere, Molekulargewicht, Verzweigungsgrad)
eingesetzt werden. Vorzugsweise haben die Polymere C) Schmelzviskositäten bei 140°C
von 50 bis 8.000 mPas, speziell 70 bis 3.000 mPas.
[0043] Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung setzt man die erfindungsgemäßen
Additive in Mischung mit Ethylen/Vinylacetat/ Neononansäurevinylester-Terpolymerisaten
oder Ethylen-Vinylacetat/ Neodecansäurevinylester-Terpolymerisaten ein. Die Terpolymerisate
der Neononansäurevinylester bzw. der Neodecansäurevinylester enthalten außer Ethylen
10 bis 35 Gew.-% Vinylacetat und 1 bis 25 Gew.-% der jeweiligen Neoverbindung.
[0044] In weiterer bevorzugter Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen
Additive mit Terpolymeren eingesetzt, die neben Ethylen 10 - 35 Gew.-% Vinylester
und 0,5 bis 20 Gew.-% Olefine wie z.B. Diisobutylen, Hexen, 4-Methylpenten und/oder
Norbornen enthalten.
[0045] Das Mischungsverhältnis der erfindungsgemäßen Additive mit den vorstehend beschriebenen
EthylenNinylacetat-Copolymerisaten bzw. den Terpolymerisaten aus Ethylen, Vinylacetat
und den Vinylestern der Neononan- bzw. der Neodecansäure bzw. aus Ethylen, Vinylestern
und Olefinen beträgt (in Gewichtsteilen) 20:1 bis 1:20, vorzugsweise 10:1 bis 1:10,
speziell 5:1 bis 1:5. Die Mischungen der erfindungsgemäßen Additive mit den genannten
Copolymerisaten sind insbesondere zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mitteldestillaten
geeignet.
[0046] Die erfindungsgemäßen Additive werden Mineralölen oder Mineralöldestillaten in Form
von Lösungen oder Dispersionen zugesetzt. Diese Lösungen oder Dispersionen enthalten
vorzugsweise 1 bis 90, insbesondere 5 bis 80 Gew.-%, speziell 10 bis 75 %, der Mischungen.
Geeignete Lösungs- oder Dispersionsmittel sind aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe
oder Kohlenwasserstoffgemische, z.B. Benzinfraktionen, Kerosin, Decan, Pentadecan,
Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder kommerzielle Lösungsmittelgemische wie Solvent Naphtha,
® Shellsol AB, ® Solvesso 150, ® Solvesso 200, ® Exxsol-, ® ISOPAR- und ® Shellsol
D-Typen sowie aliphatische oder aromatische Alkohole, Ether und/oder Ester. Die angegebenen
Lösemittelgemische enthalten unterschiedliche Mengen an aliphatischen und/oder aromatischen
Kohlenwasserstoffen. Die Aliphaten können geradkettig (n-Paraffine) oder verzweigt
sein (iso-Paraffine). Aromatische Kohlenwasserstoffe können mono-, di- oder polyzyklisch
sein und gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen. Durch die erfindungsgemäßen
Additive in ihren rheologischen Eigenschaften verbesserte Mineralöle oder Mineralöldestillate
enthalten 0,001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% der Additive, bezogen
auf das Destillat.
[0047] Zur Herstellung von Additivpaketen für spezielle Problemlösungen können die Additive
auch zusammen mit einem oder mehreren öllöslichen Co-Additiven eingesetzt werden,
die bereits für sich allein die Kaltfließeigenschaften von Rohölen, Schmierölen oder
Brennölen verbessern. Beispiele solcher Co-Additive sind Alkylphenol-Aldehydharze
und polare Verbindungen, die eine Paraffindispergierung bewirken (Paraffindispergatoren).
[0048] So können die erfindungsgemäßen Additive in Mischung mit Alkylphenol-Formaldehydharzen
eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich
bei diesen Alkylphenol-Formaldehydharzen um solche der Formel
worin R
10 für C
4-C
50-Alkyl oder -Alkenyl, R
9 für Ethoxy und/oder Propoxy, n für eine Zahl von 5 bis 100 und p für eine Zahl von
0 bis 50 steht. Paraffindispergatoren reduzieren die Größe der Paraffinkristalle und
bewirken, dass die Paraffinpartikel sich nicht absetzen, sondern kolloidal mit deutlich
reduziertem Sedimentationsbestreben, dispergiert bleiben. Als Paraffindispergatoren
haben sich öllösliche polare Verbindungen mit ionischen oder polaren Gruppen, z.B.
Aminsalze und/oder Amide bewährt, die durch Reaktion aliphatischer oder aromatischer
Amine, vorzugsweise langkettiger aliphatischer Amine, mit aliphatischen oder aromatischen
Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren oder deren Anhydriden erhalten werden. Andere
Paraffindispergatoren sind Copolymere des Maleinsäureanhydrids und α,β-ungesättigten
Verbindungen, die gegebenenfalls mit primären Monoalkylaminen und/oder aliphatischen
Alkoholen umgesetzt werden können, die Umsetzungsprodukte von Alkenylspirobislactonen
mit Aminen und Umsetzungsprodukte von Terpolymerisaten auf Basis α,β-ungesättigter
Dicarbonsäureanhydride, α,β-ungesättigter Verbindungen und Polyoxyalkylenether niederer
ungesättigter Alkohole. Auch Alkylphenol-Formaldehydharze sind als Paraffindispergatoren
geeignet.
[0049] Das Mischungsverhältnis (in Gewichtsteilen) der Additive mit Paraffindispergatoren
beträgt jeweils 1:10 bis 20:1, vorzugsweise 1:1 bis 10:1.
[0050] Die erfindungsgemäßen Additive eignen sich dazu, die Kaltfließeigenschaften von Rohölen,
Destillatölen oder Brennstoffölen sowie Schmierölen zu verbessern. Die Öle können
mineralischen, tierischen wie auch pflanzlichen Ursprungs sein.
[0051] Als Brennstofföle sind neben Roh- und Rückstandsölen Mitteldestillate besonders gut
geeignet. Als Mitteldestillate bezeichnet man insbesondere solche Mineralöle, die
durch Destillation von Rohöl gewonnen werden und im Bereich von 120 bis 500°C sieden,
wie beispielsweise Kerosin, Jet-Fuel, Diesel und Heizöl. Sie können Anteile an alkoholischen
Treibstoffen, wie z.B. Ethanol und Methanol, oder auch Biobrennstoffe, wie z.B. Rapsöl
oder Rapsölsäuremethylester, enthalten. Insbesondere sind sie in Ölen wirksam, deren
mittels GC bestimmter Gehalt an n-Paraffinen, die Kettenlängen von 22 Kohlenstoffatomen
oder mehr aufweisen, bei mindestens 1,0 Flächen-%, insbesondere bei mehr als 1,5 Flächen-%,
speziell bei 2,0 und mehr Flächen-% liegt. Der 90 %-Destillationspunkt der erfindungsgemäßen
Öle liegt vorzugsweise oberhalb 345°C, insbesondere oberhalb 350°C, speziell oberhalb
355°C. Diese Öle haben Cloud Points oberhalb 5°C, insbesondere oberhalb 8°C.
[0052] Die Additive können allein oder auch zusammen mit anderen Zusatzstoffen verwendet
werden, beispielsweise mit Entwachsungshilfsmitteln, Leiffähigkeitsverbessaeren, Entschäumern,
Dispergierhilfsmittel, Korrosionsinhibitore, Antioxidantien, Lubricity-Additiven,
Dehazern oder Schlamminhibitoren. Die Additivkomponenten können den zu additivierenden
Ölen gemeinsam als Konzentratmischung in geeigneten Lösemitteln oder auch getrennt
zugesetzt werden.
Beispiele
Charakterisierung der eingesetzten Additive
Additive A
[0053]
A1) Copolymer aus Ethylen und 35 Gew.-% Neodecansäurevinylester mit einer bei 140°C
gemessenen Schmelzviskosität von 200 mPas.
A2) Copolymer aus Ethylen und 31 Gew.-% Neononansäurevinylester mit einer bei 140°C
gemessenen Schmelzviskosität von 350 mPas.
Additive B
[0054]
B1) Copolymer aus Stearylmaleinimid und Octadecen gemäß EP-A-0 320 766.
B2) Alternierendes Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und Octadecen, verestert mit
einer Mischung gleicher Teile Tetradecanol und Hexadecanol.
B3) Alternierendes Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und einer Mischung aus 9 Teilen
Octadecen und 1 Teil Poly(isobutylen), verestert mit einer Mischung aus 90 % Tetradecanol
und 10 % Behenylalkohol.
Additive C
[0055]
C1) Copolymer aus Ethylen und 28 Gew.-% Vinylacetat mit einer bei 140°C gemessenen
Schmelzviskosität von 300 mPas.
C2) Terpolymer aus Ethylen, 24 Gew.-% Vinylacetat und 4 mol-% 4-Methylpenten und einer
bei 140°C gemessenen Schmelzviskosität von 250 mPas.
C3) Mischung aus 3 Teilen EVA-Copolymer mit 36 Gew.-% Vinylacetat (V140 = 200 mPas) und 1 Teil EVA-Copolymer mit 16 Gew.-% Vinylacetat (V140 = 350 mPas).
Alle Additive werden zur leichteren Handhabung und Einmischung in die zu additivierenden
Öle als 50 %ige Lösungen in Kerosin bzw. Shellsol AB eingesetzt.
Tabelle 1: Charakterisierung der Testöle:
[0056] Die Bestimmung der Siedekenndaten erfolgt gemäß ASTM D-86, die Bestimmung des CFPP-Werts
gemäß EN 116 und die Bestimmung des Cloud Points gemäß ISO 3015.
[0057] Die Verteilung der n-Paraffine wird gaschromatographisch mit einem HP 5890 Series
II durchgeführt. Die Trennung erfolgt auf einer Kieselgelsäule mit 5 % vernetztem
Phenylmethylsilikon (Ø 0,32 mm, Länge 50 m, Filmdicke 0,17 µm). Die Detektion erfolgt
mittels Wärmeleitfähigkeitsdetektor.
[0058] Für die Analyse werden 3 µl des Mitteldestillates in den auf 230°C aufgeheizten Einlassraum
eingespritzt. Die Säule wird von 40°C mit 5 K/min auf 310°C aufgeheizt und diese Temperatur
für 5 Minuten gehalten.
[0059] Zur Bestimmung der Flächenprozente der n-Paraffine wird im ersten Schritt die detektierte
Gesamtfläche der eingespritzten Probe bestimmt. Im zweiten Schritt erfolgt durch eine
"valley-to-valley"-lntegration die Bestimmung der Flächen für die einzelnen n-Paraffine.
Diese Fläche dividiert durch die vorher bestimmte Gesamtfläche ergibt die Flächenprozente
des jeweiligen n-Paraffins. Somit wird der Anteil der Fläche eines Peaks, der auf
ein n-Paraffin zurückzuführen ist, von dem für die Matrix (Isomere der n-Paraffine,
Naphthene und Aromaten) separiert.
|
Testöl 1 |
Testöl 2 |
Testöl 3 |
Siedebeginn [°C] |
144 |
139 |
152 |
20 % [°C] |
234 |
222 |
231 |
90 % [°C] |
363 |
355 |
363 |
Cloud Point [°C] |
+10 |
+8 |
+16 |
CFPP [°C] |
+6 |
+3 |
+9 |
n-Paraffine ≥C22 |
2,4 % |
2,0 % |
2,2 % |
Tabelle 2:
CFPP-Wirksamkeit in Testöl 1 |
Beispiel |
100 ppm |
150 ppm |
200 ppm |
250 ppm |
A1 + B1 (3:1) |
+2 |
-4 |
-5 |
-10 |
A1 + B3 (2:1) |
0 |
-5 |
-6 |
-11 |
A2 + B2 (2:1) |
0 |
-4 |
-5 |
-10 |
A1 + C2 + B3 (1:1:1) |
-1 |
-5 |
-8 |
-14 |
A1 + C1 + B2 (1:1:1) |
0 |
-4 |
-6 |
-12 |
C2 + B1 (2:1) (Vgl.) |
+4 |
0 |
-2 |
-9 |
C3 + B2 (2:1) (Vgl.) |
+5 |
+1 |
-3 |
-8 |
Tabelle 3:
CFPP-Wirksamkeit in Testöl 2 |
Beispiel |
100 ppm |
150 ppm |
200 ppm |
250 ppm |
A1 + B1 (3:1) |
|
0 |
-3 |
-8 |
A1 + B3 (2:1) |
0 |
-2 |
-6 |
-12 |
A2 + B2 |
+1 |
-1 |
-2 |
-9 |
A1 + C2 + B3 (1:1:1) |
+1 |
-6 |
-3 |
-12 |
A1 + C1 + B2 (1:1:1) |
+1 |
-2 |
-7 |
10 |
C2 + B3 (2:1) (Vgl.) |
+1 |
+2 |
+1 |
-1 |
C3 + B2 (2:1) (Vgl.) |
+2 |
+2 |
-2 |
-2 |
Tabelle 4:
CFPP-Wirksamkeit in Testöl 3 |
Beispiel |
150 ppm |
200 ppm |
300 ppm |
400 ppm |
A1 + B1 (3:1) |
+5 |
+4 |
+1 |
-1 |
A1 + B3 (2:1) |
+5 |
+2 |
-2 |
-3 |
A1 + C2 + B3 (1:1:1) |
+3 |
+3 |
-3 |
-4 |
A1 + C1 + B2 (1:1:1) |
+4 |
+3 |
-1 |
-2 |
C2 + B3 (2:1) (Vgl.) |
+8 |
+7 |
+3 |
0 |
C3 + B2 (2:1) (Vgl.) |
+7 |
+6 |
+3 |
+3 |
A1 (Vgl.) |
|
+7 |
+7 |
+6 |
B3 (Vgl.) |
|
|
+8 |
+3 |
[0060] Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen, Neocarbonsäurevinylester enthaltenden Ethylen-Copolymere
enthaltenden Mischungen ist den entsprechenden Copolymeren bzw. Polymermischungen
des Standes der Technik überlegen.