POLARE POLYMERARTIGE BESCHICHTUNG

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum polaren Beschichten von Substraten mittels Plasmapolymerisation. Weiter betrifft die Erfindung eine nach dem Verfahren hergestellte Beschichtung eines polymeren Substrates und Anwendungen des Verfahrens.

[0002] Die Beschichtung von polymeren Substraten, wie insbesondere flexiblen Substraten, erfolgt unter anderem, um die Oberflächenbeschaffenheit bzw. das Aussehen des Polymers zu beeinflussen, oder um die Oberfläche sowohl mechanisch, physikalisch wie auch chemisch zu schützen. Sei dies, um die Haftung auf der Oberfläche bzw. die Bedruckbarkeit zu erhöhen, die Oberfläche für weitere funktionale Beschichtungen vorzubereiten, Schutz gegen Abrieb oder Beschädigung zu gewährleisten, die Permeabilität von bestimmten Gasen oder Flüssigkeiten an der bzw. durch die Oberfläche des Substrates zu reduzieren bzw. zu verhindern, oder um die chemische Beständigkeit des Substrates gegenüber bestimmten Chemikalien zu erhöhen.

[0003] Für die Oberflächenbehandlung von polymeren Substraten, welche, die Polarität bzw. Oberflächenspannung kurze Zeit erhöht, ist eine Vielzahl von Methoden bekannt, wobei grundsätzlich zwei Verfahren vermehrt anzutreffen sind: Die Modifizierung der Oberfläche beispielsweise durch eine Korona-Entladung bei Atmosphärendruck oder durch einen Plasmaprozess bei reduziertem Druck.

[0004] Vor allem im Zusammenhang mit der Erhöhung der Haftung auf dem polymeren Substrat bzw. der Erhöhung der Bedruckbarkeit sind die beiden genannten Verfahren von Bedeutung. Allerdings hat sich bei Korona-Entladung gezeigt, dass die Bedruckbarkeit beispielsweise von polymeren Verpackungsfolien nur unmittelbar nach Durchführung der Behandlung gut ist und bereits nach einigen Stunden bis Tagen die Bedruckbarkeit wieder nachlässt.

[0005] Demgegenüber wird in einer Reihe von Dokumenten vorgeschlagen, mittels Niederdruckplasma-Verfahren das Polymer zu modifizieren oder zu beschichten, welche Beschichtung in der Regel hydrophil ist und eine gute Haftung bzw. Bedruckbarkeit ermöglicht. Diese bleibt aufgrund der Beschichtung praktisch unbeschränkt erhalten.

[0006] So wird beispielsweise in der JP,A1 59-15569 sowie der WO,A1 AU89/00220 vorgeschlagen, mittels Plasmapolymerisation einer organischen Verbindung, zusammen mit ggf. einem Arbeitsgas sowie Wasser oder Wasserdampf, ein polymeres Substrat zu beschichten. Weiter wird in der WO95/04609 vorgeschlagen, die Oberfläche mittels Plasmapolymerisation einer organischen Verbindung bei Anwesenheit von Wasserstoffperoxyd zu behandeln bzw. zu beschichten.

[0007] Die US,A 3397132 betrifft eine Beschichtung von metallischen Oberflächen, in der Gegenwart von organischen Gasen und einem inerten Trägergas findet eine elektrische Entladung statt. Bezüglich der anorganischen Gase wird weder die Wasserfreiheit erwähnt, noch sonst wesentliches ausgesagt. Hingegen werden andere Parameter, wie Druck, Temperatur, Konzentration, Spannung und Frequenz präzise Aussagen gemacht. Durch entsprechende Modifikationen der Parameter werden die angestrebten Verbesserungen der metallischen Oberflächen mittels Plasmabeschichtung erreicht.

[0008] Bei einer polaren Plasmabeschichtung nach der DE,A1 3908418 wird mindestens eine organische Verbindung und ein wahlweise anorganisches Gas eingesetzt. Es werden Kunststoffbehälter mit für organische Lösungsmittel undurchlässigen Schichten innenbeschichtet, wobei die Innenseite des Behälters mit einem Niederdruckplasma beaufschlagt wird. Auch in diesem Prozess ist die Wasserfreiheit kein Thema.

[0009] Zum einen weisen die aus dem Stand der Technik vorgeschlagenen polaren Beschichtungen eine schlechte Haftung auf dem Substrat auf oder sind schlecht benetzbar. Die Verwendung von Peroxyd oder Wasser und Sauerstoff ist problematisch, weil das so erhaltene "Arbeitsgas" aggressiv ist und die Oberfläche des Substrates angreifen kann (Ätzen).

[0010] Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum polaren Beschichten von Substraten mittels Plasmapolymerisation zu schaffen, welches die bestehenden Nachteile nicht aufweist. Weiter sollen eine mit dem Verfahren hergestellte Beschichtung und Anwendungen vorgeschlagen werden.

[0011] In bezug auf das Verfahren wird die Aufgabe erfindungsgemäss nach dem Kennzeichen von Patentanspruch 1 gelöst.

[0012] Die Kohlenwasserstoff-Verbindungen, welche bis zu maximal acht Kohlenstoffatomen aufweisen, sind daher relativ niedermolekular, wodurch die Verbindungen bei Raumtemperatur einen relativ hohen Dampfdruck aufweisen.

[0013] Bevorzugt verwendet werden Alkane, Alkene, Alkine (Azetylen), Polyene, einoder mehrwertige Alkohole, Karbonsäuren, Äther, Aldehyde und/oder Ketone. Dabei kann es sich um aliphatische, cykloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff-Verbindungen handeln.

[0014] Die Verwendung von Wasserdampf als Prozessgas in einer Gas-Entladung ist alles andere als ideal und muss erfindungemäss vermieden werden. Im weiteren würde eine wasserhaltige Schicht eine tiefere chemische und thermische Beständigkeit aufweisen, was sich auf die nachfolgenden Verarbeitungsschritte sowie die Definiertheit und Stabilität der Schichten negativ auswirken würde. Die erfindungsgemässe plasmapolymerisierte Schicht ist deshalb wasserfrei und so kompakt, dass sie zwar hydrophil ist, aber nahezu kein Wasser bei der Weiterverarbeitung aufnimmt.

[0015] Aus diesem Grunde ist es in jedem Fall erfindungswesentlich, dass das für die Plasmapolymerisation verwendete Prozessgas bzw. Arbeitsgas wasserfrei bzw. wasserdampffrei ist. Durch die Absenz von Wasser oder Wasserdampf mindestens im Prozessgas kann auch in jedem Fall sichergestellt werden, dass im Arbeitsgas bzw. Gasgemisch ggf. keine Peroxydverbindungen enthalten sind, welche sich beispielsweise bei Verwendung von Wasser und Sauerstoff in der Plasmakammer bilden können.

[0016] Lediglich bei gleichzeitiger Verwendung von Sauerstoff und Wasserstoff im Prozessgas bzw. von sauerstoff- und wasserstoffhaltigen Verbindungen, wie beispielsweise Ethanol oder Methanol, ist es möglich, dass sich während des Prozesses Wasserdampf oder Peroxyd bildet, jedoch bilden sich lediglich Spuren dieser Komponenten, welche in der Regel die Beschichtung nicht negativ beeinflussen. Zudem ist die Bildung von Wasserdampf resp. Peroxyd voraussehbar bzw. steuerbar und somit limitiert.

[0017] Ein Vergleich mit den Beschichtungen, bekannt beispielsweise aus den drei oben erwähnten Dokumenten aus dem Stand der Technik, zeigt eine so hohe Hydrophilität der Schichten auf dem polymeren Substrat, so dass eine wesentlich bessere Bedruckbarkeit resultiert. Dies selbst bei einer Lagerung von mindestens sechs Monaten. Es wird vermutet, dass diese Verbesserung der Eigenschaften der erfindungsgemäss vorgeschlagenen Beschichtungen auf den Umstand zurückzuführen ist, dass das im erfindungsgemäss vorgeschlagenen Verfahren verwendete Prozessgas wasserfrei bzw. wasserdampffrei ist.

[0018] Für die Durchführung des erfindungsgemäss vorgeschlagenen Verfahrens eignen sich im Prinzip sämtliche bekannten Plasmaverfahren, wie beispielsweise Mikrowellenentladung, Hoch- oder Niederfrequenz-Entladung, DC-Magnetronentladung, Lichtbogenverdampfen, die Verwendung von Elektronenstrahl-Kanone etc. Auch eignet sich das erfindungsgemäss vorgeschlagene Verfahren für die Beschichtung sämtlicher bekannter, heute verwendeter polymerer Substrate, beispielsweise für die Herstellung von Verpakkungsmaterialien, wie beispielsweise Polyethylen, Polyamid, Polypropylen, PMMA, PVC, Polyester wie PETP, PBTP, Polyimid, Polykarbonat etc. etc. Vorstellbar ist auch die Beschichtung von metallischen und keramischen Substraten. Die polare Schicht kann dann als Haftvermittler zwischen diesen Materialien und weiteren Schichten, wie beispielsweise Korrosionsschutzschichten, dienen oder den Verbund verschiedener Materialien ermöglichen, wie beispielsweise Metall/Polymer etc.

[0019] Mittels dem erfindungsgemäss vorgeschlagenen Verfahren wird das genannte polymere Substrat mit einer polaren polymerartigen Beschichtung bzw. mit einer Plasmaschicht mit hoher Oberflächenspannung versehen, in welcher Beschichtung polare Gruppen eingebaut sind, wie beispielsweise Hydroxyl-, Karboxyl-, Karbonylgruppen (siehe Fig. 2a und 2b) oder NO_x-Gruppen, wodurch auf der Oberfläche dieser Beschichtung eine ausgezeichnete Haftung für polare funktionale Schichten und/oder polare Materialien erzielt werden kann, welche sich beispielsweise in einer sehr guten Bedruckbarkeit ausdrückt. Insbesondere Verpackungsmaterialien, Folien, Behältnisse, Flaschen, hergestellt aus den obgenannten polymeren Substraten, können somit wesentlich vereinfacht weiterverarbeitet werden. In der Regel reicht eine Beschichtung in der Grössenordnung von einigen nm aus, um diese erhöhte Haftung und Bedruckbarkeit zu erzielen.

[0020] Wie bereits erwähnt, können für die Durchführung des vorgeschlagenen Verfahrens an sich alle heute bekannten und üblichen Niederdruckplasmaverfahren verwendet werden, weshalb auf eine detaillierte Beschreibung dieser Verfahren an dieser Stelle verzichtet werden kann. Das zu beschichtende, beispielsweise flexible Substrat, wie beispielsweise eine Folie, ein Hohlkörper oder dergleichen, wird in eine Vakuumkammer eingebracht, in welche das Arbeitsgas, bestehend aus den erwähnten Komponenten, eingeführt wird. Wesentlich ist, wie bereits oben erwähnt, dass dieses Arbeitsgas wasser- bzw. wasserdampf- oder feuchtigkeitsfrei ist. Anschliessend wird mittels dem Plasmaverfahren eine plasmapolymerisierte Schicht auf die Oberfläche des zu beschichtenden Materials abgeschieden.

[0021] Möglich ist es auch, ein Granulat bzw. Pulver erfindungsgemäss zu beschichten und anschliessend daraus einen polaren Film bzw. Körper herzustellen. (Lit. 2)

[0022] Die so mittels Plasmapolymersation erzeugte Beschichtung weist in der Regel eine Schichtdicke von wenigen nm auf, wie beispielsweise zwischen 1 und 100, vorzugsweise 5 bis 20 nm; sie kann aber auch wenige µm betragen. Selbstverständlich richtet sich die Schichtdicke nach den Anforderungen, ob zusätzlich zur Bedruckbarkeit auch ein Kratzschutz oder eine Antifog-Wirkung erreicht werden soll, wozu die erfindungsgemäss erzielte Beschichtung ebenfalls einen Beitrag leisten kann.

[0023] Auch das Verhältnis zwischen der anorganischen Gaskomponente, wie beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff, Ammoniak oder Kohlenmonoxyd oder Kohlendioxyd, und der organischen Verbindung hängt von den Eigenschaften ab, welche die Beschichtung aufzuweisen hat. Das Verhältnis kann stark variieren, je nachdem, welche Komponenten das Gasgemisch bzw. das Arbeitsgas enthält. In der Tabelle 1 sind ein paar Beispiele zusammengestellt. Zusätzlich zu den genannten Komponenten können selbstverständlich weitere Bestandteile, wie insbesondere Edelgase, wie beispielsweise Argon, Helium etc., verwendet werden.

[0024] Als organische Verbindungen eignen sich insbesondere Alkane mit einer Kettenlänge bis zu ca. acht Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methan, Ethan, Propan etc. Aber auch Alkene, wie Äthylen, Propylen etc., sind als organische Verbindungen geeignet.

[0025] Weiter geeignet sind Azetylen bzw. auf Azetylen aufgebaute Verbindungen, wie die sogenannten Alkine.

[0026] Ebenfalls geeignet sind Polyene, d.h. Kohlenwasserstoffe mit mehreren Doppelbindungen, wiederum mit bis zu ca. acht Kohlenstoffatomen.

[0027] Weiter geeignet sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol etc. sowie mehrwertige Alkohole, wie beispielsweise Ethylenglykol.

[0028] Ebenfalls geeignet sind ein- oder mehrwertige organische Säuren, Äther, Aldehyde und Ketone. Dabei kann es sich bei den geschilderten Kohlenwasserstoff-Verbindungen um aliphatische, cykloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe handeln, wobei selbstverständlich alle die obgenannten Verbindungen auch substituiert sein können, wie beispielsweise durch Aminogruppen, Halogene, Ammoniak etc.

[0029] Anhand der nachfolgenden Beispiele soll die vorliegende Erfindung näher erläutert werden:

[0030] Beispiele: Stabile hydrophile Oberflächen durch plasmapolymerisierte funktionale Schichten mit polaren Gruppen:

[0031] Bei einem Basisdruck von beispielsweise tiefer als 3 x 10^-6 mbar wird ein Plasmareaktor mit dem Prozessgasgemisch geflutet, bis der gewünschte Prozessdruck erreicht ist, beispielsweise 1.6 x 10^-2 mbar. In den vorliegenden Beispielen wurde dann eine Mikrowellen-Entladung (2,45 GHz) gezündet, wobei die Prozessgase kontinuierlich zugeführt werden. Eine Schicht mit einem polaren Anteil von 41 % und einer Oberflächenspannung von 50 mN/m wurde mit einem Gasgemisch von 48 sccm (standard cubic cm pro minute) CO₂, 12 sccm CH₄ und 12 sccm Ar erreicht, bei einer Mikrowellen-Leistung von 62 Watt (Probe 10/PET). Das Substrat war eine 12 µm dünne PET-Folie oder eine 20 µm dünne Polypropylen-Folie (Probe 2/BOPP), stellvertretend für polymere Substrate. Eine Erhöhung des Prozessdruckes bis zu Atmosphärendruck wird zu einer höheren Depositionsrate führen und ist zur Zeit Stand der Optimierung der Beschichtungen. In der Tabelle 1 ist zudem ersichtlich, dass mit der Variation der Leistung und der Prozessgasmischung die gewünschte Oberflächenspannung für das entsprechende Substrat erreicht werden kann. Der Vergleich der verschiedenen Gasgemische in Tab. 1 zeigt, dass das Gasgemisch einen grösseren Einfluss auf die Hydrophilität hat, als die Variation der dem Plasma zugeführten Leistung um 80 Watt. In Tabelle 1 sind die Beschichtungen angeführt, welche zwischen Juli und Oktober 1997 hergestellt worden sind und für welche im Januar 1999 nochmals die Oberflächenspannung gemessen wurde.

[0032] Bei keinen der Beschichtungen wurde nach 12 Wochen eine tiefere totale Oberflächenspannung als 45 mN/m gemessen, was für die folgenden Verarbeitungsschritte in der Produktion von ausschlaggebender Bedeutung ist. Die Probe 1/PET wurde am 16. Juli 1997 hergestellt, wobei die Oberflächenspannung nach 6 Monaten immer noch 47 mN/m aufweist und nach 18 Monaten 49 mN/m. Im Gegensatz dazu wurde bei der Korona-Behandlung und der Oberflächenmodifikation mit Niederdruckplasmen (mit sauerstoffund/oder stickstoffhaltigen Prozessgasen) nach ein paar Wochen keine so hohe Oberflächenspannung gemessen. Gemäss Literatur erfolgt die Umstrukturierung der plasmamodifizierten Oberfläche in den ersten drei Wochen nach der Behandlung (Lit. 1). Nachdem nun während mehr als 18 Monaten die Stabilität der hydrophilen Schicht verfolgt wurde, kann mit Sicherheit angenommen werden, dass der stabile Zustand erreicht ist, da sich die Oberflächenspannung und die Polaritätswerte der Beschichtungen nach ca. zwei Monaten nur noch unwesentlich änderten, wie beispielsweise auch aus Fig. 3 erkennbar.

[0033] Die chemische Struktur der hydrophilen Schichten ist in den beiliegenden Figuren 2a und 2b ersichtlich. Die beiden Figuren 2a und 2b zeigen XPS-Spektren (= X-Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie) von C(1s), der Proben 8 und 10 (PET) aus Tabelle 1. Dabei sind die jeweils in den Figuren 2a und 2b dargestellten Flächenbereiche repräsentativ für die folgenden Bindungen: 1 für O-C=O; 3 für C=O; 5 für C-O; 7 für C-H. C-O-Bindungen sind vorhanden in Alkohol und Äther; C=O in Ketonen und Aldehyden sowie O-C=O in Estern und Karboxylsäuren.

[0034] In Fig. 2a ist der Flächenanteil 1 6,5 %, der Flächenanteil 3 8,9 %, der Anteil 5 20,1 % sowie der Flächenanteil 7 64,5 %. Der totale Anteil Kohlenstoff beträgt 76,2 % sowie derjenige von Sauerstoff 23,8 %. Das Verhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff beträgt somit 76,2 : 23,8.

[0035] In Fig. 2b ist der Flächenanteil 1 15,4 %, von Fläche 3 2,6 %, von Fläche 5 20,0 % sowie von Fläche 7 61,9 %. Der Anteil C(1s) beträgt 70,0 % sowie der Anteil O(1s) 30,0 %.

[0036] Die XPS (X-Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie)-Resultate zeigen, dass die polare Oberfläche der Probe 10/PET im Vergleich zur Probe 8/PET 6 at% mehr Sauerstoff enthält und dieser vorwiegend in Ester- und Karboxylverbindungen vorliegt. (Der Wasserstoff kann mit dieser Methode nicht detektiert werden). Bei beiden Proben (8/PET und 10/PET) ist ein Fünftel des Sauerstoffs als Alkohol oder Ether gebunden. Die höhere Polariät (polarer Anteil/totale Oberflächenspannung) von 41 % (Probe 10/PET) ist im Vergleich zu 33 % (Probe 8/PET) demzufolge mit einer höheren Oxidation der Kohlenstoffatome (O-C=O) zu begründen.

[0037] Mittels den vorab beispielsweise beschriebenen Verfahren wurde eine Reihe von PET- und BOPP-Folien beschichtet, von deren Beschichtung anschliessend die totale Oberflächenspannung sowie die Polarität bestimmt worden sind. Die Beschichtungsparameter sowie die Resultate der Messungen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefasst.

PET:

Polyethylenterephthalat-Folie 12 µm dick

BOPP:

Biaxial orientiertes Polypropylen 20 µm dick

[0038] Die Benetzbarkeit sämtlicher in Tabelle 1 angeführter Beschichtungen bzw. sämtlicher Proben beträgt zwischen 20 und 63 mN/m (nach DIN-EN 828 (Entwurf)). In bezug auf die in Tabelle 1 zusammengefassten Beispiele von erzeugten Schichten ist wichtig hervorzuheben, dass die so erzeugten Schichten polar bleiben. Nachweislich bleiben diese während mindestens zwölf Monaten polar, woraus vermutlich geschlossen werden kann, dass diese Schichten über Jahre stabil bleiben.

[0039] Die vorangehend beispielsweise beschriebenen Versuchsbedingungen dienen lediglich dazu, den Grundgedanken der vorliegenden Erfindung näher zu erläutern. Selbstverständlich ist es möglich, bei den unterschiedlichsten Bedingungen und auf den verschiedensten Substraten gemäss dem erfindungsgemäss definierten Verfahren plasmapolymerisierte Beschichtungen herzustellen. Das Beschichten (irgendeine funktionale Schicht, welche eher polarer Natur ist), Bedrucken, Laminieren (Kleben - Haftung zu polaren Klebern) wird auf einer so polaren Oberfläche für neue Druckmittel und Klebstoffe, welche auf dem Lösungsmittel Wasser basieren, ermöglicht. Um die Oberflächenspannung zusätzlich zu stabilisieren, sind Dotierungen der Beschichtung mit anorganischen Anionen (Stickstoff, Fluor, etc.) sowie anorganischen Kationen (Metalle sowie Metalloxyde) vorgesehen. Dadurch können auch weitere Eigenschaften, wie z.B. die elektrische Leitfähigkeit der Schicht für die Produktanforderung entsprechend eingestellt werden.

[0040] Erfindungswesentlich ist, dass die für die Plasmapolymerisation verwendeten Arbeitsgase wasserfrei bzw. wasserdampf- oder feuchtigkeitsfrei sind.

[0041] (Lit. 1): Thomas R. Gengenbach et al., "Concurrent Restructuring and Oxidation of the Surface of n-Hexane Plasma Polymers During Aging in Air", Plasmas and Polymers, Vol. 1, No. 3, 1996, S. 207 - 228.

[0042] (Lit. 2): J. Messelhäuser, S. Berger, "Plasmamodifizierung von pulverförmigen Kunststoffen", 7. bundesdeutsche Fachtagung, 13. - 14. März 1996, Rub-Bochum, S. 39 ff.

Ansprüche

1. Verfahren zum Beschichten von Substraten mit einer polaren Beschichtung mittels Plasmapolymerisation,
dadurch gekennzeichnet, dass
zur Herstellung einer langzeitstabilen Beschichtung ein wasserfreies Prozessgas eingesetzt wird, das mindestens je eine auch substituierte Kohlenwasserstoffverbindung mit bis zu maximal acht C-Atomen und ein anorganisches Gas enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der organischen Verbindung im Gasgemisch zwischen 5 bis 90 Volumen% beträgt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Gas Sauerstoff, ein Halogen, Wasserstoff, ein Edelgas, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff und/oder ein anderes stickstoffhaltiges Gas ist

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein aliphatischer, aliphatisch-zyklischer und/oder aromatischer Kohlenwasserstoff verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Verbindung ein Polyen, ein ein- oder mehrwertiger Alkohol, eine ein- oder mehrwertige Karbonsäure, Äther, Aldehyd und/oder ein Keton verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Verbindung

- ein Alkan, wie Methan, Ethan, Propan, Butan, Pentan und/oder Hexan,

- ein Alken, wie Äthylen, Butylen, Propylen und/oder Isopropylen, oder

- ein Alkin, wie Azethylen oder ein Derivat des Azethylens,

verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Fluor-, Stickstoff- oder Schwefel-substituierte Kohlenwasserstoffverbindung als organische Verbindung verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Substrat mit zwei bis vier Gasen der Gruppe, bestehend aus CO₂, CH₄, O₂, C₂H₂, NH₃ und Ar, beschichtet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Substrat mit einem Prozessgas aus CO₂, C₂H₂ und Ar beschichtet wird, vorzugsweise im Volumenverhältnis 4:1:1.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Substrat mit einem Prozessgas aus NH₃, CO₂, CH₄ und Ar beschichtet wird, vorzugsweise im Volumenverhältnis 2:1:1:1 oder 2:2:1:1.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Substrat mit einem Prozessgas aus CO₂ und CH₄ beschichtet wird, vorzugsweise im Volumenverhältnis 2:1 oder 4:1.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Substrat mit einem Prozessgas aus CO₂, CH₄ und Ar beschichtet wird, vorzugsweise im Volumenverhältnis 3:3:1 oder 4:1:1.

13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Substrat mit einem Prozessgas aus CO₂ und Ar beschichtet wird, vorzugsweise im Volumenverhältnis 4:1.

14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Substrat mit einem Prozessgas aus CH₄, O₂ und Ar beschichtet wird, vorzugsweise im Volumenverhältnis 1:1:1.

15. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Substrat mit einem Prozessgas aus CO₂, CH₄, O₂ und Ar beschichtet wird, vorzugsweise im Volumenverhältnis 1:2:1:2 oder 1:4:1:2.

16. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Substrat mit einem Prozessgas aus CH₄, NH₅ und Ar beschichtet wird, vorzugsweise im Volumenverhältnis 2:2:1, 1:4:1 oder 1:2:1.

17. Polymere Beschichtung eines Substrates, hergestellt mittels eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die polare Beschichtung eine initiale Oberflächenspannung von ≥ 45 mN/m aufweist, welche während wenigstens einem Jahr etwa unverändert bleibt.

18. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 16 für die Beschichtung von polymeren flexiblen Substraten, von Keramikfasem, Glasfasern, Polymerfasern und/oder Kohlenstoffasern verstärkten polymeren Substraten und von pulver- und/oder granulatförmigen Substraten zur Herstellung eines polaren Films oder eines polaren Formkörpers.

19. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 16 für die Beschichtung von Verpackungsmaterialien, insbesondere Folien, Flaschen und anderen Behältnissen, und Substraten zum Verkleben von Verbundwerkstoffen.

20. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 16 für die Beschichtung von keramischen oder metallischen Substraten.

Claims

1. Process for coating substrates with a polar coating by means of plasma polymerisation,
characterised in that
to produce a coating whic is stable in the long term, a water-free process gas is used which contains at least one substituted hydrocarbon compound with up to a maximum of eight C-atoms and also an inorganic gas.

2. Process according to claim 1, characterised in that the proportion of organic compound in the gas mixture is between 5 and 90 volume %.

3. Process according to any of claims 1 or 2, characterised in that the inorganic gas is oxygen, a halogen, hydrogen, an inert gas, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen and/or another nitrogen-containing gas.

4. Process according to any of claims 1 to 3, characterised in that an aliphatic, aliphatic cyclic and/or aromatic hydrocarbon is used.

5. Process according to any of claims 1 to 4, characterised in that as an organic compound a polyene, a monovalent or multivalent alcohol, a monovalent or multivalent carbonic acid, ether, aldehyde and/or a ketone is used.

6. Process according to any of claims 1 to 5, characterised in that as an organic compound

- an alkane such as methane, ethane, propane, butane, pentane and/or hexane,

- an alkene such as ethylene, butylene, propylene and/or isopropylene, or

- an alkyne such as acetylene or a derivative of acetylene is used.

7. Process according to any of claims 1 to 6, characterised in that a fluorine-, nitrogen- or sulphur-substituted hydrocarbon compound is used as an organic compound.

8. Process according to claim 1, characterised in that a substrate is coated with two to four gases of the groups consisting of CO₂, CH₄, O₂, C₂H₂, NH₃ and Ar.

9. Process according to claim 8, characterised in that a substrate is coated with a process gas of CO₂, C₂H₂ and Ar, preferably in the volume ratio of 4:1:1.

10. Process according to claim 8, characterised in that a substrate is coated with a process gas of NH₃, CO₂, CH₄ and Ar, preferably in the volume ratio of 2:1:1:1 or 2:2:1:1.

11. Process according to claim 8, characterised in that a substrate is coated with a process gas of CO₂ and CH₄, preferably in the volume ratio of 2:1 or 4:1.

12. Process according to claim 8, characterised in that a substrate is coated with a process gas of CO₂, CH₄ and Ar, preferably in the volume ratio of 3:3:1 or 4:1:1.

13. Process according to claim 8, characterised in that a substrate is coated with a process gas of CO₂ and Ar, preferably in the volume ratio of 4:1.

14. Process according to claim 8, characterised in that a substrate is coated with a process gas of CH₄, O₂ and Ar, preferably in the volume ratio of 1:1:1.

15. Process according to claim 8, characterised in that a substrate is coated with a process gas of CO₂, CH₄, O₂ and Ar, preferably in the volume ratio of 1:2:1:2 or 1:4:1:2.

16. Process according to claim 8, characterised in that a substrate is coated with a process gas of CH₄, NH₃ and Ar, preferably in the volume ratio of 2:2:1, 1:4:1 or 1:2:1.

17. Polymer coating of a substrate produced by means of a process according to any of claims 1 to 7, characterised in that the polar coating has an initial surface tension of ≥ 45 mN/m which remains unchanged for at least one year.

18. Use of the process according to any of claims 1 to 16 for coating polymer flexible substrates, polymer substrates reinforced with ceramic fibres, glass fibres, polymer fibres and/or carbon fibres, and powder- or granulate-formed substrates for production of a polar film or a polar moulded body.

19. Use of the process according to any of claims 1 to 16 for coating packing materials such as in particular films, bottles and other containers, and substrates for adhesion of composite materials.

20. Use of the process according to any of claims 1 to 16 for coating ceramic or metal substrates.

Revendications

1. Procédé de revêtement de substrats par un revêtement polaire par polymérisation par plasma,
   caractérisé en ce que
   le gaz de traitement utilisé pour fabriquer un revêtement stable à long terme est un gaz exempt d'eau qui contient au moins un composé hydrocarburé éventuellement substitué, à chaîne de carbone pouvant atteindre huit atomes, et un gaz inorganique.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur volumique du composé organique dans le mélange gazeux est de 5 à 90%.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le gaz inorganique est l'oxygène, un halogène, l'hydrogène, un gaz noble, le monoxyde de carbone, le dioxyde de carbone, l'azote et/ou un autre gaz contenant de l'azote.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par l'utilisation d'un hydrocarbure aliphatique, cyclo-aliphatique et/ou aromatique.

5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé organique est un polyène, un alcool à une ou plusieurs valences, un acide carbonique à une ou plusieurs valences, un éther, un aldéhyde et/ou une cétone.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé organique utilisé est:

- un alcane, comme le méthane, l'éthane, le propane, le butane, le pentane et/ou l'hexane,

- un alcène, comme l'éthylène, le butylène, le propylène et/ou l'isopropylène, ou

- un alcyne comme l'acétylène ou un dérivé de l'acétylène.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé organique utilisé est un composé hydrocarburé substitué fluor, azote ou souffre.

8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un substrat est revêtu au moyen de deux à quatre gaz du groupe constitué par CO₂, CH₄, O₂, C₂H₂, NH₃ et Ar.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'un substrat est revêtu au moyen d'un gaz de traitement constitué de CO₂, C₂H₂ et Ar, de préférence selon un rapport volumique de 4:1:1.

10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'un substrat est revêtu au moyen d'un gaz de traitement constitué de NH₃, CO₂, CH₄ et Ar, de préférence selon un rapport volumique de 2:1:1:1 ou 2:2:1:1.

11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'un substrat est revêtu à l'aide d'un gaz de traitement constitué de CO₂ et CH₄, de préférence selon un rapport volumique de 2:1 ou 4:1.

12. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'un substrat est revêtu au moyen d'un gaz de traitement constitué de CO₂, CH₄ et Ar, de préférence selon un rapport volumique de 3:3:1 ou 4:1:1.

13. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'un substrat est revêtu au moyen d'un gaz de traitement constitué de CO₂ et AR, de préférence selon un rapport volumique de 4:1.

14. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'un substrat est revêtu au moyen d'un gaz de traitement constitué de CH₄, O₂ et Ar, de préférence selon un rapport volumique de 1:1:1.

15. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'un substrat est revêtu au moyen d'un gaz de traitement constitué de CO₂, CH₄, O₂ et Ar, de préférence selon un rapport volumique de 1:2:1:2 ou 1:4:1:2.

16. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'un substrat est revêtu au moyen d'un gaz de traitement constitué de CH₄, NH₃ et Ar, de préférence selon un rapport volumique de 2:2:1, 1:4:1 ou 1:2:1.

17. Revêtement polymère d'un substrat, fabriqué selon un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le revêtement polaire présente une tension superficielle initiale ≥ 45 mN/m qui reste approximativement inchangée pendant au moins un an.

18. Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 pour revêtir des substrats polymères renforcés par des fibres céramiques, des fibres de verre, des fibres polymères, et/ou des fibres de carbone ou pour revêtir des substrats pulvérulents ou granuleux pour la fabrication d'un film polaire ou d'un corps de forme polaire.

19. Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 pour revêtir des matières d'emballage, en particulier des feuilles, des bouteilles et autres récipients, et pour revêtir des substrats pour le collage de matières composites.

20. Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 pour revêtir des substrats céramiques ou métalliques.

Zeichnung