VERFAHREN ZUR DEKONTAMINATION EINER OBERFLÄCHE EINES BAUTEILES

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dekontamination einer Oberfläche eines Bauteils aus niedrig oder unlegiertem Stahl gemäß Anspruch 1.

[0002] Ein derartiges Verfahren ist in EP 278 256 beschreiben. Bei einem aus DE 41 17 625 C2 bekannten Verfahren besteht das zu dekontaminierende Bauteil beispielsweise aus C-Stahl und die Dekontaminationslösung enthält zumindest eine organische Säure. In der genannten Patentschrift ist auch ausgeführt, dass eine Dekontamination mit Oxalsäure möglich ist. Es wird aber darauf hingewiesen, dass Oxalsäure ungeeignet sei, da sie mit zweiwertigem Eisen schwer lösliche Niederschläge bilden soll.

[0003] Inzwischen hat sich herausgestellt, dass bei einer Dekontamination von niedrig oder unlegiertem Stahl das Grundmetall angegriffen werden kann. Ein solcher Grundmetallangriff führt einerseits zu einer nicht unerheblichen Wandstärkenminderung des Bauteiles und andererseits zu einer Vergrößerung der zu entsorgenden radioaktiven Abfallmenge.

[0004] Eine Verminderung des Grundmetallangriffes durch Inhibierung ist bisher nicht möglich gewesen, da einerseits zur Verfügung stehende Inhibitoren wegen der notwendigen hohen Prozesstemperaturen versagen würden und andererseits die Verwendung möglicher schwefelhaltiger Inhibitoren in kerntechnischen Anlagen nicht erlaubt sind.

[0005] Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Dekontamination einer Oberfläche eines Bauteiles aus Stahl anzugeben, das insbesondere dann, wenn das Bauteil aus niedrig oder unlegiertem Stahl besteht, den Grundmetallangriff sehr klein hält.

[0006] Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, dass die Oxalsäure enthaltende Lösung, mit der die Oberfläche des Bauteiles in Kontakt gebracht wird, auch Ionen des zweiwertigen Eisens enthält, und dadurch auf gerade freigelegten Teilen der Grundmetalloberfläche sofort eine Schutzschicht aufbaut, dass Eisen-3-Oxalat durch Bestrahlung mit UV-Licht in Eisen-2-Oxalat und Kohlenstoffdioxid umgewandelt wird , dass nach dem Abschluss des Ablösens der kontaminierten Schicht die Schutzschicht durch Verringerung des Gehalts an Ionen des zweiwertigen Eisens in der Lösung wieder abgelöst wird, und dass nicht mehr benötigte Ionen des zweiwertigen Eisens und die Substanz, die die Kontamination verursacht hat, auf ein Ionenaustauscherharz gebunden werden.

[0007] Mit dem Verfahren nach der Erfindung wird der Vorteil erzielt, dass die Bildung einer Schutzschicht gegeben ist, die einerseits das Grundmetall während der Dekontamination vor einem Angriff schützt, und andererseits am Ende der eigentlichen Dekontamination wieder leicht entfernt werden kann. Man benötigt vorteilhafterweise keine aufwendigen Inhibitoren, so dass schon deshalb, aber auch wegen der weitgehenden Vermeidung eines Grundmetallangriffes die Menge des zu entsorgenden Dekontaminationsabfalls minimiert wird. Erfindungsgemäß wird Zweiwertiges Eisen aus dreiwertigem Eisen gewonnen, indem die Lösung, die Ionen des dreiwertigen Eisens enthält, mit UV-Licht bestrahlt wird. Eine UV-Bestrahlung zur Reduzierung von Eisen ist der EP 0 753 196 B1 zu entnehmen. Das dort offenbarte Verfahren dient jedoch nicht zur Dekontamination von Bauteiloberflächen sondern zur Entsorgung einer Oxalsäure enthaltenden Dekontaminationslösung. Dazu wird in einem Kreisprozess Eisen-III-Oxalat durch UV-Bestrahlung in zweiwertiges Eisenoxalat und anschließend wieder in den Ausgangskomplex umgewandelt wird. Dabei wird die Oxalsäure zu CO₂ und Wasser abgebaut.

[0008] Die Ionen des zweiwertigen Eisens (Eisen-2-Ionen) können der Lösung auch von außen zugegeben. Dazu eignet sich besonders ein Eisen-2-Salz.

[0009] Die Eisen-2-Ionen können nach einem anderen Beispiel aus der kontaminierten Schicht oder aus dem Grundmetall herausgelöst werden. Dabei kommt es nur zu einem unbedeutenden Abtrag von Grundmetall, da nur relativ wenig Eisen-2-Ionen gebraucht werden.

[0010] Das Zugeben und das Herauslösen von Eisen-2-Ionen sind auch kombinierbar.

[0011] Sowohl nach dem Einspeisen von Eisen-2-Ionen in die Lösung als auch nach dem Herauslösen von Eisen-2-Ionen aus vorhandenem Material (Grundmetall, Schicht) bildet sich sofort aus den Eisenionen und der organischen Säure eine Schutzschicht auf bereits freigelegtem dekontaminiertem Stahl. Falls die Säure Oxalsäure ist, besteht diese Schutzschicht aus Eisen-2-Oxalat.

[0012] Je nach Kraftwerkstyp können aus der kontaminierten Schicht sowohl Ionen des zweiwertigen Eisens als auch Ionen des dreiwertigen Eisens herausgelöst werden.

[0013] Nicht mehr benötigte Ionen des zweiwertigen Eisens werden während des Dekontaminationsverfahrens auf Ionenaustauscherharz gebunden. Auch am Ende der Dekontamination in der Lösung noch vorhandene Eisen-2-Ionen können durch Ionenaustauscherharz entsorgt werden.

[0014] Im günstigsten Fall wird nur Oxalsäure für das Verfahren zur Dekontamination benötigt, da die erforderlichen Eisenionen direkt aus der die Kontamination tragenden Oxidschicht oder aus dem Grundmetall gewonnen werden können.

[0015] Zur Beseitigung des Abfalls ist neben einem Ionenaustauscherharz nur noch Wasserstoffperoxid erforderlich. Am Ende der Dekontamination und dem damit verbundenen Abbau der Schutzschicht verbleibt dann neben dem beladenen Ionenaustauscherharz nur noch Kohlenstoffdioxid.

[0016] Mit der Erfindung wird insbesondere der Vorteil erzielt, dass bei einer Dekontamination an wenig oder unlegiertem Stahl fast kein Grundmetallangriff auftritt und trotzdem nur wenig Chemikalien benötigt werden, und dass sehr wenig Abfall übrig bleibt, der entsorgt werden muss.

[0017] Es wird auch der Vorteil erzielt, dass keine Schwefelverbindungen und auch keine anderen aufwendigen Inhibitoren benötigt werden, und dass trotzdem der Grundmetallangriff sehr klein ist. Es besteht keine Gefahr einer selektiven Korrosion (Lochfraß).

[0018] Im folgenden werden die einzelnen chemischen Reaktionen, die während des Verfahrens nach der Erfindung ablaufen, anhand eines Beispiels aufgelistet:

[0019] Zunächst werden aus Oxiden des zweiwertigen und des dreiwertigen Eisens, die Bestandteil der die Kontamination tragenden Schicht sind, und aus Oxalsäure Eisen-2-Oxalat und Eisen-3-Oxalat gebildet. In Lösung sind dann Ionen des zweiwertigen und des dreiwertigen Eisens vorhanden.

[0020] Das Eisen-3-Oxalat (Eisen-3-Ionen) wird durch Bestrahlung mit UV-Licht in Eisen-2-Oxalat (Eisen-2-Ionen) und Kohlenstoffdioxid umgewandelt.

[0021] Das Eisen-2-Oxalat (Eisen-2-Ionen) bildet, sowie aufgrund der Dekontamination eine reine, oxidfreie Grundmetalloberfläche vorhanden ist, dort eine Schutzschicht aus. Auch während an anderer Stelle noch die Dekontamination läuft, also Eisenoxide von der Säure abgelöst werden, lagert sich an den bereits gereinigten Stellen die Schutzschicht an.

[0022] Ein möglicher Überschuss von Eisen-2-Oxalat (Eisen-2-Ionen) wird auf einem Ionenaustauscherharz (Kationenaustauscherharz) gebunden, wobei wieder Oxalsäure freigesetzt wird.

[0023] Sowie die Dekontamination beendet ist, d.h. wenn alle Eisenoxide von der Oberfläche abgelöst worden sind, entsteht kein neues Eisenoxalat mehr. Dann wird vorteilhafterweise die nicht mehr benötigte Schutzschicht aus Eisen-2-Oxalat in die Lösung abgebaut, d.h. das Eisen-2-Oxalat der Schutzschicht wird abgelöst und anschließend, wie schon zuvor ein möglicher Oxalatüberschuss, in einem Ionenaustauscherharz bei Abgabe von Oxalsäure gebunden. Danach verbleibt außer dem beladenen Ionenaustauscherharz noch Oxalsäure. Diese Oxalsäure wird durch Zugabe von Wasserstoffperoxid in Verbindung mit UV-Licht zur Kohlenstoffdioxid abgebaut.

[0024] Es verbleibt neben Ionenaustauscherharz nur Kohlenstoffdixoid.

Ansprüche

1. Verfahren zur Dekontamination einer Oberfläche eines Bauteiles aus niedrig oder unlegiertem Stahl, wobei die Oberfläche mit einer Lösung in Kontakt gebracht wird, die eine Oxalsäure enthält und eine kontaminierte Schicht vom Grundmetall des Bauteils ablöst,
dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung auch Ionen des zweiwertigen Eisens enthält und dadurch auf gerade freigelegten Teilen der Grundmetalloberfläche sofort eine Schutzschicht aufbaut, dass Eisen-3-Oxalat durch Bestrahlung mit UV-Licht in Eisen-2-Oxalat und Kohlenstoffdioxid umgewandelt wird, dass nach dem Abschluss des Ablösens der kontaminierten Schicht die Schutzschicht durch Verringerung des Gehalts an Ionen des zweiwertigen Eisens in der Lösung wieder abgelöst wird, und dass nicht mehr benötigte Ionen des zweiwertigen Eisens und die Substanz, die die Kontamination verursacht hat, auf ein Ionenaustauscherharz gebunden werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass Ionen des zweiwertigen Eisens in die Lösung gegeben werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass Ionen des zweiwertigen Eisens aus der kontaminierten Schicht oder aus dem Grundmetall herausgelöst werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, dass nicht mehr benötigte Oxalsäure mittels UV-Licht und Wasserstoffperoxid zu Kohlenstoffdioxid abgebaut wird.

Claims

1. Process for the decontamination of a surface of a component made from low-alloy or unalloyed steel, the surface being brought into contact with a solution which contains an oxalic acid and dissolves a contaminated layer from the base metal of the component, characterized in that the solution also contains ions of divalent iron and as a result immediately forms a protective layer on parts of the base-metal surface which have just been exposed, in that iron(III) oxalate is converted into iron(II) oxalate and carbon dioxide by irradiation with UV light, in that after the dissolving of the contaminated layer has finished the protective layer is removed again by lowering the level of ions of divalent iron in the solution, and in that ions of divalent iron which are no longer required and the substance which caused the contamination are bound to an ion exchange resin.

2. Process according to Claim 1, characterized in that ions of divalent iron are added to the solution.

3. Process according to Claim 1 or 2, characterized in that ions of divalent iron are dissolved out of the contaminated layer or out of the base metal.

4. Process according to one of Claims 1 to 3,
characterized in that oxalic acid which is no longer required is broken down into carbon dioxide by means of UV light and hydrogen peroxide.

Revendications

1. Procédé de décontamination d'une surface d'un élément en acier non allié ou peu allié, la surface étant mise en contact avec une solution qui contient un acide oxalique et une couche contaminée du métal de base de l'élément étant détachée,
   caractérisé en ce que la solution contient aussi des ions du fer bivalent et ainsi forme, sur des parties précisément mises à nu de la surface du métal de base, immédiatement une couche de protection, en ce que de l'oxalate de fer-3 est transformé par exposition à de la lumière ultraviolette en oxalate de fer-2 et en dioxyde de carbone, en ce que, après la fin du détachement de couche contaminée, la couche de protection est à nouveau détachée par diminution de la teneur en ions du fer bivalent dans la solution et en ce que des ions du fer bivalent, qui ne sont plus nécessaires, et la substance qui a provoqué la contamination, sont fixés sur une résine échangeuse d'ions.

2. Procédé suivant la revendication 1,
   caractérisé en ce que l'on charge dans la solution des ions du fer bivalent.

3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2,
   caractérisé en ce que l'on enlève par dissolution des ions du fer bivalent de la couche contaminée ou du métal de base.

4. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3,
   caractérisé en ce que l'on décompose de l'acide oxalique qui n'est plus nécessaire au moyen de lumière ultraviolette et d'eau oxygénée en le transformant en dioxyde de carbone.