WASCH- UND REINIGUNGSMITTEL-FORMULIERUNG MIT EINEM BLEICHSYSTEM SOWIE EINER MISCHUNG AUS AMINEN UND KOMPLEXBILDNERN

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierung mit einem Bleichsystem sowie einer Mischung aus biologisch weitgehend abbaubaren Aminen und auf Schwermetallionen komplexierend wirkenden Komplexbildnern. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der genannten Mischung aus Aminen und Komplexbildnern zur effizienten Stabilisierung des Bleichsystems auf Basis von Wasserstoffperoxid, Peroxoverbindungen und/oder Persäuren in Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierungen.

[0002] Das für die Bleichwirkung in üblichen perborat- oder percarbonathaltigen Textilwaschmittel-Formulierungen verantwortliche Wasserstoffperoxid wird durch Schwermetallspuren rasch zersetzt. Diese Schwermetallionen, vor allem Eisen-, Kupfer- und Manganionen, sind im Leitungswasser (entstanden durch Leitungskorrosion oder Korrosionsschäden in der Waschmaschine), im Schmutz der Wäsche oder in den Waschmittelrohstoffen, meist sogar noch in wasserlöslicher Form, vorhanden. Sie vermindern die Effizienz des Bleichsystems durch unselektive Zersetzung des freigesetzten Wasserstoffperoxides und können durch Übertragung von Sauerstoffradikalen auf das Gewebe zusätzlich Faserschädigungen hervorrufen. Natriumperborat/Natriumpercarbonat kann außerdem in Gegenwart von Schwermetallspuren optische Aufheller oxidativ zerstören, Farbtonumschläge bewirken oder die Fluoreszenz beeinträchtigen. Durch effektive Komplexierung der Schwermetallionen läßt sich dies verhindern.

[0003] Aus der US-A 2 544 649 (1) ist bekannt, wäßrige Lösungen von Alkalimetallhydroxid durch Zugabe von Triethanolamin und Ethylendiamintetraessigsäure oder deren Salzen vor dem Ausfällen von Eisenverbindungen zu schützen. Es wird keine technische Anwendung für die beschriebenen Alkalimetallhydroxid-Lösungen angegeben.

[0004] In der DE-A 32 10 004 (2) wird ein Mittel zum Auflösen von unlöslichen Eisen(III)-Verbindungen in hochalkalischen Textilbehandlungsflotten beschrieben, welches eine wasserlösliche Hydroxycarbonyl-Verbindung, z.B. Glucose, als Reduktionsmittel, einen Eisen(II)-Ionen komplexierenden speziellen Komplexbildner, z.B. Gluconsäure, und Triethanolamin enthält. Andere übliche Komplexbildner wie Aminopolycarbonsäuren werden als für den angegebenen Zweck nicht mehr genügend wirksam bezeichnet.

[0005] Die WO-A 94/29421 (3) betrifft die Verwendung von Glycin-N,N-diessigsäure-Derivaten, z.B. α-Alanin-N,N-diessigsäure und ihren Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalzen, als biologisch abbaubare Komplexbildner für Erdalkali- und Schwermetallionen, beispielsweise in Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierungen. Diese Glycin-N,N-diessigsäure-Derivate können auch als organische Aminsalze mit Trialkylaminen oder Trialkanolaminen eingesetzt werden.

[0006] EP-A-0 036 691 beschreibt bleichende Waschmittel-Zusammensetzungen, die Alkanolamine oder Nitrilotriessigsäure (NTA) enthalten.

[0007] Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Unschädlichmachung von störenden Schwermetallionen in bleichmittelhaltigen Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierungen zu verbessern, da sich die üblicherweise hierzu allein eingesetzten Komplexbildner, insbesondere Aminocarboxylate, in dieser Funktion als noch verbesserungsbedürftig herausgestellt haben.

[0008] Demgemäß wurde eine Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierung gefunden, welche neben weiteren üblichen Bestandteilen ein Bleichsystem auf Basis von Wasserstoffperoxid, Peroxoverbindungen und/oder Persäuren sowie eine Mischung aus

(A) biologisch weitgehend abbaubaren aliphatischen oder alicyclischen Aminen mit 1 bis 12 C-Atomen, welche zusätzlich Hydroxylgruppen tragen können, und

(B) auf Schwermetallionen komplexierend wirkenden Komplexbildnern,

wobei das Gew.-Verhältnis A:B von 1:20 bis 20:1, insbesondere von 1:5 bis 5:1, beträgt, enthält.

[0009] Als aliphatische oder alicyclische Amine A kommen insbesondere tertiäre Amine mit 3 bis 12 C-Atomen in Betracht. Alicyclische Amine A sind solche mit gesättigten cyclischen Strukturen, z.B. Cyclohexylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Azacyclohexan oder N-Methyl-azacyclohexan. Besonders bevorzugt werden jedoch tertiäre aliphatische Amine wie Trialkylamine mit 1 bis 4 C-Atomen pro Alkylrest, z.B. Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin oder Tri-n-butylamin, und vor allem Trialkanolamine mit insgesamt 6 bis 9 C-Atomen, z.B. Triethanolamin, Tri-n-propanolamin oder Triisopropanolamin. Es können auch Gemische aus den genannten Aminen A eingesetzt werden.

[0010] Als Komplexbildner B eignen sich im Prinzip alle üblichen auf Schwermetallionen komplexierend oder chelatisierend wirkende Komplexbildner. Diese Komplexbildner sollten wasserlöslich oder wenigstens teilweise wasserlöslich sein - sei es in Form von freien Säuren oder deren Salzen wie Alkalimetallsalzen - um in den Wasch- und Reinigungsflotten ausreichend wirksam sein zu können. Vorzugsweise setzt man jedoch Aminocarboxylate ein, insbesondere solche mit einer oder mehreren Gruppierungen der Formel

in der M für Wasserstoff, Alkalimetall, beispielsweise Natrium oder Kalium, oder unsubstituiertes Ammonium steht.

[0011] Typische Komplexbildner B sind die folgenden:

• Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure ("EDTA") und deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze;
• Nitrilotriessigsäure ("NTA") und deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze;
• Aminodicarbonsäure-N,N-diessigsäuren und deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze der Formel
  
  z.B. Asparaginsäure-N,N-diessigsäure ("ASDA", n = 1) oder Glutaminsäure-N,N-diessigsäure (n = 2);
• β-Alanin-N,N-diessigsäure ("β-ADA") und deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze;
• Iminodiessigsäure ("IDA") und deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze;
• Alkyl- und Hydroxyalkyliminodiessigsäuren und deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze, z.B. Methyliminodiessigsäure ("MIDA") oder 2-Hydroxyethyliminodiessigsäure ("HEIDA");
• Glycin-N,N-diessigsäure-Derivate und deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze der Formel
  
  (R¹ = C₁- bis C₃₀-Alkyl oder C₂- bis C₃₀-Alkenyl), z.B. α-Alanin-N,N-diessigsäure ("α-ADA") oder Glycin-N,N-diessigsäure-Derivate mit C₅- bis C₂₀-, insbesondere C₇- bis C₁₅-Alkyl- oder Alkenylresten R¹ (derartige Systeme werden in (3) beschrieben);
• Hydroxamsäuren und Hydroxamsäureether der allgemeinen Formeln I und II
  
  in denen

  Z¹ und Z²

  für die Gruppen -NH-OY, -NR²-OY oder -OX stehen,
  wobei bei (I) mindestens einer der Reste Z¹ oder Z² und bei (II) der Rest Z¹ für -NH-OY oder -NR²-OY steht und

  R²

  C₁- bis C₁₈-Alkyl bezeichnet,

  X

  Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium bezeichnet und

  Y

  Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder C₁- bis C₁₈-Alkyl bedeutet, und

  L

  für ein C₁- bis C₁₀₀-Brückenglied steht, welches noch sauerstoff- und stickstoffunktionelle Gruppen tragen kann,

  wie sie in der WO-A 94/24096 beschrieben werden, z.B. N,N-Bis(carboxymethyl)-3-aminopropiohydroxamsäure, D,L-Asparaginsäure-N-propiohydroxamsäure, Epoxybernsteinsäure-bishydroxamsäure, Weinsäure-bis-hydroxamsäure, Citronensäuretris-hydroxamsäure, D-Gluconsäurehydroxamsäure, D-Glucoheptonsäurehydroxamsäure oder N,N-Bis(carboxymethyl)-2-aminoacethydroxamsäure;
• Phenolderivate der allgemeinen Formel III und IV
  
  in denen

  R³

  C₆- bis C₂₀-Alkyl oder -Alkenyl, welches durch ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, oder eine Gruppe der Formel -O-CO-R⁷, -CO-O-R⁷, -NH-CO-R⁷, -NR⁸-CO-R⁷, -CO-NH-R⁷, -CO-NR⁸-R⁷, -NH-SO₂-R⁷, -NR⁸-SO₂-R⁷, -SO₂-NH-R⁷ oder -SO₂-NR⁸-R⁷ bedeutet, wobei R⁷ für C₆- bis C₂₀-Alkyl oder -Alkenyl, welches durch ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, und R⁸ für C₁- bis C₄-Alkyl steht,

  R⁴ und R⁵

  Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -CH₂-N(CH₂COOM)₂, in der M für Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium steht, bezeichnet, wobei mindestens einer der Reste R⁴ oder R⁵ eine Gruppe der Formel -CH₂-N(CH₂COOM)₂ bezeichnen muß, und

  R⁶

  für eine Gruppe der Formel -CO-O-R⁷, -CO-NH-R⁷ oder CO-NR⁸-R⁷ steht,

  wie sie in der WO-A 95/06095 beschrieben sind, z.B. 2,6-Bis(amino-N,N-diessigsäure-methyl)-4-iso-dedecylphenol-Tetranatriumsalz;
• Trisäuren der allgemeinen Formel V
  
  in der

  X¹ bis X³

  unabhängig voneinander Carbonsäuregruppen der Formel COOM, Sulfonsäuregruppen der Formel SO₃M oder Phosphonsäuregruppen der Formel PO₃M₂ bedeuten, wobei

  M

  für Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium steht,

  A¹ bis A³

  unabhängig voneinander 1,2-Alkylen mit 2 bis 18 C-Atomen bezeichnen,

  R⁹ bis R¹¹

  unabhängig voneinander C₁- bis C₈-Alkylen bedeuten und

  x, y und z

  unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 10 stehen, wobei die Summe x+y+z größer oder gleich 1 sein muß,

  wie sie in der WO-A 96/22964 beschrieben sind, z.B. 5-Amino-3-oxa-pentacarbonsäure-N-N-diessigsäure, 8-Amino-3,6-dioxa-octancarbonsäure-N,N-diessigsäure oder das Oxidationsprodukt eines Umsetzungsproduktes von Triethanolamin mit 4 oder 8 mol Ethylenoxid, hergestellt durch Oxidation in wäßriger Natronlauge mit einem Cu/ZrO₂-Katalysator;
• Hydroxyalkylaminocarbonsäuren der allgemeinen Formel VI
  
  in der

  R¹²

  Wasserstoff, einen C₁- bis C₁₄-Alkylrest oder eine Gruppierung der Formel
  
          -CHR¹⁴-CH(OH) -R¹³ oder - (CH₂)_m-COOM
  
  wobei m für eine Zahl von 1 bis 4 steht, bezeichnet,

  R¹³ und R¹⁴

  unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Phenylrest oder einen Alkyl- oder Alkenylrest, der zusätzlich Phenoxygruppen, Carbonsäure-C₁- bis C₄-alkylester-Gruppierungen oder von Triglyceriden auf der Basis von ungesättigten C₁₀- bis C₂₂-Fettsäuren abgeleitete Ester-Gruppierungen tragen und durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, bedeuten, wobei die Summe der C-Atome aus beiden Resten R¹³ und R¹⁴ mindestens 4 betragen muß,

  A⁴

  für eine lineare oder verzweigte C₁- bis C₆-Alkylengruppe, die zusätzlich eine Hydroxylgruppe und/oder eine Gruppe der Formel COOM tragen kann, steht, wobei R¹² und A⁴ zusammen mit dem N-Atom einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden können, und

  M

  Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium bezeichnet,

  wie sie in der WO-A 96/19557 beschrieben sind, z.B. die Umsetzungsprodukte aus Sarkosin und 1,2-Epoxyoctan, Sarkosin und 2-Ethylhexylglycidylether, Sarkosin und Styroloxid sowie Sarkosin und 2,3-Epoxypropyl-phenylether;
• Bis(dicarbonsäure)diaminoalkylen-Derivate der allgemeinen Formel VII
  
  in der

  B

  eine 1,2-Ethylen-, 1,3-Propylen- oder 2-Hydroxy-1,3-propylengruppe bezeichnet,

  M

  für Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium steht und

  p und q

  unabhängig voneinander die Zahlen 1 oder 2 bedeuten,

  wie Ethylendiaminosuccinat ("EDDS"), (2-Hydroxypropylen)-1,3-diaminosuccinat ("HPDDS") und Ethylendiaminoglutamat ("EDDG") oder deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze;
• Hexan-1,3,6-tricarbonsäure oder deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze;
• Serin-N,N-diessigsäure ("SDA") oder deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze;
• Isoserin-N,N-diessigsäure ("ISDA") oder deren Alkalimetallund Ammoniumsalze;
• 2-Methyl- und 2-Hydroxymethyl-serin-N,N-diessigsäure oder deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze.

[0012] Es können auch Gemische aus den genannten Komplexbildnern B eingesetzt werden.

[0013] Die genannte Mischung aus den Aminen A und den Komplexbildnern B liegt in der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierung in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung, vor.

[0014] Von besonderem Interesse ist eine bleichmittelhaltige Textilwaschmittel-Formulierung, welche die genannte Mischung aus den Aminen A und den Komplexbildnern B im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält.

[0015] Textilwaschmittel-Formulierungen enthalten üblicherweise Bleichsysteme aus Bleichaktivatoren, Bleichmitteln in Form von Wasserstoffperoxid, Peroxoverbindungen und/oder Persäuren und gegebenenfalls Bleichkatalysatoren und Bleichstabilisatoren sowie weiterhin nichtionische und/oder anionische Tenside, Calciumund/oder Magnesiumionen sequestierende Verbindungen (Gerüststoffe, Builder, Cobuilder) und eine Reihe weiterer gebräuchlicher Hilfsmittel. Als Calcium- und/oder Magnesiumionen sequestierende Verbindungen werden in der Regel Vertreter aus der Gruppe der Zeolithe, Silikate, Alkalimetallphosphate, Polycarboxylate und Aminopolycarboxylate eingesetzt, einzeln oder in Mischungen.

[0016] Bleichaktivatoren liegen meist in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 7 Gew.-%, Bleichmittel in Mengen von 0,5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, nichtionische und/oder anionische Tenside in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, und Calcium- und/oder Magnesiumionen sequestierende Verbindungen in Mengen von 5 bis 85 Gew.-%, insbesondere 10 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung, vor.

[0017] Zeolithe und Silikate können prinzipiell als anorganische Ionenaustauscher bezeichnet werden. Geeignete Zeolithe (Alumosilikate) sind insbesondere solche des Typs A, P, X, B, HS und MAP in ihrer Natrium-Form oder in Formen, in denen Natrium teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausgetauscht sind. Derartige Zeolithe sind beispielsweise beschrieben in EP-A 038 591, EP-A 021 491, EP-A 087 035, US-A 4 604 224, GB-A 2 013 259, EP-A 522 726, EP-A 384 070 und WO-A 94/24 251.

[0018] Geeignete amorphe oder kristalline Silikate, insbesondere Schichtsilikate, sind vor allem amorphe Disilikate und kristalline Disilikate wie das Schichtsilikat SKS-6 (Hersteller Fa. Hoechst). Die Silikate können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li- und Mg-Silikate eingesetzt.

[0019] Als Alkalimetallphosphat kommt insbesondere Trinatriumpolyphosphat in Betracht, welches ebenfalls als anorganischer Ionenaustauscher angesehen werden kann.

[0020] Geeignete niedermolekulare Polycarboxylate und Aminopolycarboxylate als Gerüststoffe sind insbesondere:

• C₄- bis C₂₀-Di-, -Tri- und -Tetracarbonsäuren wie z.B. Bernsteinsäure, Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure und Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren mit C₂- bis C₁₆-Alkyl- bzw. -Alkenyl-Resten;
• C₄- bis C₂₀-Hydroxycarbonsäuren wie z.B. Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glucarsäure, Citronensäure, Lactobionsäure und Saccharosemono-, -di- und -tricarbonsäure.

[0021] Geeignete oligomere oder polymere Polycarboxylate und Aminopolycarboxylate als Gerüststoffe sind insbesondere:

• Oligomaleinsäuren, wie sie beispielsweise in EP-A 451 508 und EP-A 396 303 beschrieben sind;
• Co- und Terpolymere ungesättigter C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, wobei als Comonomere monoethylenisch ungesättigte Monomere

  aus der Gruppe (i) in Mengen von bis zu 95 Gew.-%,

  aus der Gruppe (ii) in Mengen von bis zu 60 Gew.-%,

  aus der Gruppe (iii) in Mengen von bis zu 20 Gew.-%

  einpolymerisiert enthalten sein können.

[0022] Als ungesättigte C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure geeignet. Bevorzugt wird Maleinsäure.

[0023] Die Gruppe (i) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C₃- bis C₈-Monocarbonsäuren wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure. Bevorzugt werden aus der Gruppe (i) Acrylsäure und Methacrylsäure eingesetzt.

[0024] Die Gruppe (ii) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C₂- bis C₂₂-Olefine, Vinylalkylether mit C₁- bis C₈-Alkylgruppen, Styrol, Vinylester von C₁- bis C₈-Carbonsäuren, (Meth)acrylamid und Vinylpyrrolidon. Bevorzugt werden aus der Gruppe (ii) C₂- bis C₆-Olefine, Vinylalkylether mit C₁- bis C₄-Alkylgruppen, Vinylacetat und Vinylpropionat eingesetzt.

[0025] Die Gruppe (iii) umfaßt (Meth)acrylester von C₁- bis C₈-Alkoholen, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamide von C₁- bis C₈-Aminen, N-Vinylformamid und Vinylimidazol.

[0026] Falls die Polymeren der Gruppe (ii) Vinylester einpolymerisiert enthalten, können diese auch teilweise oder vollständig zu Vinylalkohol-Struktureinheiten hydrolysiert werden. Geeignete Co- und Terpolymere sind beispielsweise aus US-A 3 887 806 sowie DE-A 43 13 909 bekannt.

[0027] Als Copolymere von Dicarbonsäuren eignen sich als Gerüststoffe vor allem:

• Copolymere von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 10:90 bis 95:5, insbesondere solche im Gewichtsverhältnis 30:70 bis 90:10, insbesondere mit Molmassen von 1.000 bis 150.000;
• Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und einem Vinylester einer C₁- bis C₃-Carbonsäure im Gewichtsverhältnis 10 (Maleinsäure) : 90 (Acrylsäure + Vinylester) bis 95 (Maleinsäure) : 5 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zu Vinylester im Bereich von 20:80 bis 80:20 variieren kann;
• Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und Vinylacetat oder Vinylpropionat im Gewichtsverhältnis 20 (Maleinsäure) : 80 (Acrylsäure + Vinylester) bis 90 (Maleinsäure) : 10 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zum Vinylester im Bereich von 30:70 bis 70:30 variieren kann;
• Copolymere von Maleinsäure mit C₂- bis C₈-Olefinen im Molverhältnis 40:60 bis 80:20, wobei Copolymere von Maleinsäure mit Ethylen, Propylen oder Isobutan im Molverhältnis von ca. 50:50 besonders bevorzugt sind.

[0028] Pfropfpolymere ungesättigter Carbonsäuren auf niedermolekulare Kohlenhydrate oder hydrierte Kohlenhydrate, vgl. US-A 5 227 446, DE-A 44 15 623 und DE-A 43 13 909, kommen ebenfalls als Gerüststoffe in Betracht. Geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure sowie Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäure, die in Mengen von 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, aufgepfropft werden.

[0029] Zur Modifizierung können zusätzlich bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere einpolymerisiert vorliegen. Geeignete modifizierende Monomere sind die oben genannten Monomere der Gruppen (ii) und (iii).

[0030] Als Pfropfgrundlage sind abgebaute Polysaccharide wie z.B. sauer oder enzymatisch abgebaute Stärken, Inuline oder Zellulose, reduzierte (hydrierte oder hydrierend aminierte) abgebaute Polysaccharide wie z.B. Mannit, Sorbit, Aminosorbit und Glucamin geeignet sowie Polyalkylenglycole mit Molmassen bis zu M_w = 5.000 wie z.B. Polyethylenglycole, Ethylenoxid/Propylenoxid- bzw. Ethylenoxid/Butylenoxid-Blockcopolymere, statistische Ethylenoxid/Propylenoxid- bzw. Ethylenoxid/Butylenoxid-Copolymere oder alkoxylierte ein- oder mehrbasische C₁- bis C₂₂-Alkohole, vgl. US-A 4 746 456.

[0031] Bevorzugt werden aus dieser Gruppe gepfropfte abgebaute bzw. abgebaute reduzierte Stärken und gepfropfte Polyethylenoxide eingesetzt, wobei 20 bis 80 Gew.-% Monomere bezogen auf die Pfropfkomponente bei der Pfropfpolymerisation eingesetzt werden. Zur Pfropfung wird vorzugsweise eine Mischung von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis von 90:10 bis 10:90 eingesetzt.

[0032] Polyglyoxylsäuren als mögliche Gerüststoffe sind beispielsweise beschrieben in EP-B 001 004, US-A 5 399 286, DE-A 41 06 355 und EP-A 656 914. Die Endgruppen der Polyglyoxylsäuren können unterschiedliche Strukturen aufweisen.

[0033] Polyamidocarbonsäuren und modifizierte Polyamidocarbonsäuren als mögliche Gerüststoffe sind beispielsweise bekannt aus EP-A 454 126, EP-B 511 037, WO-A 94/01486 und EP-A 581 452.

[0034] Vorzugsweise verwendet man als Aminopolycarboxylate auch Polyasparaginsäure oder Cokondensate der Asparaginsäure mit weiteren Aminosäuren, C₄- bis C₂₅-Mono- oder -Dicarbonsäuren und/oder C₄bis C₂₅-Mono- oder -Diaminen. Besonders bevorzugt werden in phosphorhaltigen Säuren hergestellte, mit C₆- bis C₂₂-Mono- oder -Dicarbonsäuren bzw. mit C₆- bis C₂₂-Mono- oder -Diaminen modifizierte Polyasparaginsäuren eingesetzt.

[0035] Kondensationsprodukte der Citronensäure mit Hydroxycarbonsäuren oder Polyhydroxyverbindungen als Gerüststoffe sind z.B. bekannt aus WO-A 93/22362 und WO-A 92/16493. Solche Carboxylgruppen enthaltende Kondensate haben üblicherweise Molmassen bis zu 10.000, vorzugsweise bis zu 5.000.

[0036] Besonders bevorzugt werden als Gerüststoffe in der erfindungsgemäßen Textilwaschmittel-Formulierung von den genannten Substanzklassen Zeolith A, Zeolith P, Zeolith X, Schichtsilikate wie SKS-6, Trinatriumpolyphosphat, Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymere (insbesondere solche der Molmasse 10.000 bis 100.000), Polyasparaginsäure, Citronensäure, Nitrilotriessigsäure, Methylglycindiessigsäure und Mischungen hieraus eingesetzt.

[0037] Als Mischungen sind von besonderem Interesse solche aus Zeolithen und Polyasparaginsäure, Zeolithen und Oligomaleinsäuren, Zeolithen und Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymeren, Trinatriumpolyphosphat und Schichtsilikaten, Trinatriumpolyphosphat und Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymeren, Zeolithen und Trinatriumpolyphosphat sowie aus Zeolithen, Schichtsilikaten und Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymeren als jeweiligen Hauptbestandteilen der Gerüststoff-Komponente.

[0038] Als Bleichaktivatoren kommen vor allem Verbindungen der folgenden Substanzklassen in Betracht:

[0039] Polyacylierte Zucker oder Zuckerderivate mit C₁- bis C₁₀-Acylresten, vorzugsweise Acetyl-, Propionyl-, Octanoyl-, Nonanoyloder Benzoylresten, insbesondere Acetylresten, sind als Bleichaktivatoren verwendbar. Als Zucker oder Zuckerderivate sind Monooder Disaccharide sowie deren reduzierte oder oxidierte Derivate verwendbar, vorzugsweise Glucose, Mannose, Fructose, Saccharose, Xylose oder Lactose. Besonders geeignete Bleichaktivatoren dieser Substanzklasse sind beispielsweise Pentaacetylglucose, Xylosetetraacetat, 1-Benzoyl-2,3,4,6-tetraacetylglucose und 1-Octanoyl-2,3,4,6-tetraacetylglucose.

[0040] Weiterhin als Bleichaktivatoren verwendbar sind O-Acyloximester wie z.B. O-Acetylacetonoxim, O-Benzoylacetonoxim, Bis(propylimino)carbonat oder Bis(cyclohexylimino)carbonat. Derartige acylierte Oxime und Oximester sind beispielsweise beschrieben in der EP-A 028 432 und der EP-A 267 046.

[0041] Ebenfalls als Bleichaktivatoren verwendbar sind N-Acylcaprolactame wie beispielsweise N-Acetylcaprolactam, N-Benzoylcaprolactam, N-Octanoylcaprolactam oder Carbonylbiscaprolactam.

[0042] Weiterhin als Bleichaktivatoren verwendbar sind

• N-diacylierte und N,N'-tetracylierte Amine, z.B. N,N,N',N'-Tetraacetylmethylendiamin und -ethylendiamin (TAED), N,N-Diacetylanilin, N,N-Diacetyl-p-toluidin oder 1,3-diacylierte Hydantoine wie 1,3-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin;
• N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, z.B. N-Methyl-N-mesyl-acetamid oder N-Methyl-N-mesyl-benzamid;
• N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole, z.B. Monoacetyl-maleinsäurehydrazid;
• O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine, z.B. O-Benzoyl-N,N-succinylhydroxylamin, O-Acetyl-N,N-succinyl-hyroxylamin oder O,N,N-Triacetalhydroxylamin;
• N,N'-Diacyl-sulfurylamide, z.B. N,N'-Dimethyl-N,N'-diacetylsulfurylamid oder N,N' -Diethyl-N,N'-dipropionyl-sulfurylamid;
• Triacylcyanurate, z.B. Triacetylcyanurat oder Tribenzoylcyanurat;
• Carbonsäureanhydride, z.B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid;
• 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazoline, z.B. 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxyimidazolin;
• Tetraacetylglycoluril und Tetrapropionylglycoluril;
• diacylierte 2,5-Diketopiperazine, z.B. 1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin;
• Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff und 2,2-Dimethylpropylendiharnstoff, z.B. Tetraacetylpropylendiharnstoff;
• α-Acyloxy-polyacyl-malonamide, z.B. α-Acetoxy-N,N'-diacetylmalonamid;
• Diacyl-dioxohexahydro-1,3,5-triazine, z.B. 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin.

[0043] Ebenso als Bleichaktivatoren verwendbar sind 2-Alkyl- oder 2-Aryl-(4H)-3,1-benzoxazin-4-one, wie sie beispielsweise in der EP-B 332 294 und der EP-B 502 013 beschrieben sind. Insbesondere sind 2-Phenyl-(4H)-3,1-benzoxazin-4-on und 2-Methyl-(4H)-3,1-benzoxazin-4-on verwendbar.

[0044] Als Bleichmittel kommen hauptsächlich Aktivsauerstoff freisetzende anorganische Peroxoverbindungen in Betracht. Derartige Peroxoverbindungen sind insbesondere Alkalimetallperborate wie Natriumperborat-tetrahydrat und Natriumperborat-monohydrat, weiterhin Alkalimetallcarbonat-perhydrate wie Natriumcarbonatperhydrat ("Natriumpercarbonat") sowie Wasserstoffperoxid.

[0045] Meist zusätzlich zu diesen anorganischen Peroxoverbindungen kann das Bleichsystem der Waschmittel-Formulierung anorganische oder organische Persäuren, insbesondere Percarbonsäuren, enthalten, z.B. C₁- bis C₁₂-Percarbonsäuren, C₈- bis C₁₆-Dipercarbonsäuren, Imidopercapronsäuren oder Aryldipercapronsäuren. Bevorzugte Beispiele verwendbarer Säuren sind Peressigsäure, lineare oder verzweigte Octan-, Nonan-, Decan- oder Dodecanmonopersäuren, Decanund Dodecandipersäure, Mono- und Diperphthalsäuren, -isophthalsäuren und -terephthalsäuren, Phthalimidopercapronsäure und Terephthaloyldiamidopercapronsäure. Diese Percarbonsäuren können als freie Säuren oder als Salze der Säuren, vorzugsweise Alkalioder Erdalkalimetallsalze, verwendet werden.

[0046] Weitere Bestandteile des Bleichsystems der erfindungsgemäßen Textilwaschmittel-Formulierung können Bleichkatalysatoren und/oder Bleichstabilisatoren sein.

[0047] Als Bleichkatalysatoren werden üblicherweise quaternisierte Imine oder Sulfonimine eingesetzt, wie sie beispielsweise in US-A 5 360 568, US-A 5 360 569 und EP-A 453 003 beschrieben sind, sowie auch Mangan-Komplexe, wie sie beispielsweise in WO-A 94/21777 beschrieben sind. Weitere verwendbare metallhaltige Bleichkatalysatoren sind in EP-A 458 397, EP-A 458 398 und EP-A 549 272 beschrieben. Bleichkatalysatoren werden in der Regel in Mengen von bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Waschmittel-Formulierung, eingesetzt.

[0048] Bleichstabilisatoren sind Additive, welche bei der Bleiche störende Schwermetallspuren adsorbieren, binden oder komplexieren können. Insbesondere werden hierzu übliche Komplexbildner in Form der Säuren oder als teilweise oder vollständig neutralisierte Alkalimetallsalze in Mengen von bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Waschmittel-Formulierung, eingesetzt.

[0049] Als Tenside können übliche nichtionische oder anionische Tenside allein oder Mischungen hieraus eingesetzt werden.

[0050] Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Fettalkoholsulfate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. C₉- bis C₁₁-Alkoholsulfate, C₁₂- bis C₁₃-Alkoholsulfate, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat.

[0051] Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte ethoxylierte C₈- bis C₂₂-Alkohole (Alkylethersulfate) bzw. deren lösliche Salze. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zunächst einen C₈- bis C₂₂-, vorzugsweise einen C₁₀- bis C₁₈-Alkohol, z.B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid, wobei man pro Mol Fettalkohol 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol Ethylenoxid einsetzt. DIe Alkoxylierung der Alkohole kann jedoch auch mit Propylenoxid allein und gegebenenfalls Butylenoxid durchgeführt werden. Geeignet sind außerdem solche alkoxylierte C₈- bis C₂₂-Alkohole, die Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid enthalten. Die alkoxylierten C₈oder bis C₂₂-Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylenoxid- und Butylenoxideinheiten in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung enthalten.

[0052] Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkansulfonate wie C₈bis C₂₄-, vorzugsweise C₁₀- bis C₁₈-Alkansulfonate, sowie Seifen wie beispielsweise die Salze von C₈- bis C₂₄-Carbonsäuren.

[0053] Weitere geeignete anionische Tenside sind C₉- bis C₂₀-linear-Alkylbenzolsulfonate (LAS).

[0054] Weitere geeignete anionische Tenside sind N-Acylsarkosinate mit aliphatischen gesättigten oder ungesättigten C₈- bis C₂₅-Acylresten, vorzugsweise C₁₀- bis C₂₀-Acylresten, z.B. N-Oleoylsarkosinat.

[0055] Die anionischen Tenside werden der Waschmittel-Formulierung vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallionen wie Natrium, Kalium und Lithium und Ammoniumionen.

[0056] Von den genannten anionischen Tensiden sind linear-Alkylbenzolsulfonate und Fettalkoholsulfate von besonderem Interesse.

[0057] Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise alkoxylierte C₈- bis C₂₂-Alkohole wie Fettalkoholalkoxylate oder Oxoalkoholalkoxylate. Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid durchgeführt werden. Als Tensid einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines vorstehende genannten Alkylenoxids addiert enthalten. Auch hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlagerungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in statistischer Verteilung enthalten. Pro Mol Alkohol verwendet man in der Regel 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol mindestens eines Alkylenoxids. Vorzugsweise setzt man als Alkylenoxid Ethylenoxid ein. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome.

[0058] Eine weitere Klasse geeigneter nichtionischer Tenside sind Alkylphenolethoxylate mit C₆- bis C₁₄-Alkylketten und 5 bis 30 Mol Ethylenoxideinheiten.

[0059] Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, in der Alkylkette. Diese Verbindungen enthalten meist 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten.

[0060] Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide der allgemeinen Struktur VIII oder IX

wobei R¹⁵ C₆- bis C₂₂-Alkyl, R¹⁶ H oder C₁- bis C₄-Alkyl und R¹⁷ ein Polyhydroxyalkyl-Rest mit 5 bis 12 C-Atomen und mindestens 3 Hydroxygruppen ist. Vorzugsweise ist R¹⁵ C₁₀- bis C₁₈-Alkyl, R¹⁶ Methyl und R¹⁷ ein C₅- oder C₆-Rest. Beispielsweise erhält man derartige Verbindungen durch die Acylierung von reduzierend aminierten Zuckern mit Säurechloriden von C₁₀- bis C₁₈-Carbonsäuren.

[0061] Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung als nichtionische Tenside mit 3 bis 12 Mol Ethylenoxid ethoxylierte C₁₀- bis C₁₆-Alkohole, insbesondere ethoxylierte Fettalkohole und/oder ethoxylierte Oxoalkohole.

[0062] Als zusätzlichen Bestandteil kann die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung übliche Vergrauungsinhibitoren und/oder Soil-Release-Polymere in den hierfür üblichen Mengen (etwa 0,1 bis 2 Gew.-%) enthalten.

[0063] Geeignete Soil-Release-Polymere und/oder Vergrauungsinhibitoren für Waschmittel sind beispielsweise:

• Polyester aus Polyethylenoxiden mit Ethylenglycol und/oder Propylenglycol und aromatischen Dicarbonsäuren oder aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren;
• Polyester aus einseitig endgruppenverschlossenen Polyethylenoxiden mit zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsäure.

[0064] Derartige Polyester sind bekannt, beispielsweise aus US-A 3 557 039, GB-A 1 154 730, EP-A 185 427, EP-A 241 984, EP-A 241 985, EP-A 272 033 und US-A 5 142 020.

[0065] Weitere geeignete Soil-Release-Polymere sind amphiphile Pfropfoder Copolymere von Vinyl- und/oder Acrylestern auf Polyalkylenoxide (vgl. US-A 4 746 456, US-A 4 846 995, DE-A 37 11 299, US-A 4 904 408, US-A 4 846 994 und US-A 4 849 126) oder modifizierte Cellulosen wie z.B. Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Carboxymethylcellulose.

[0066] Als weiteren zusätzlichen Bestandteil kann die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung übliche Farbübertragungsinhibitoren in den hierfür üblichen Mengen (etwa 0,1 bis 2 Gew.-%) enthalten.

[0067] Als Farbübertragungsinhibitoren werden beispielsweise Homo- und Copolymere des Vinylpyrrolidons, des Vinylimidazols, des Vinyloxazolidons und des 4-Vinylpyridin-N-oxids mit Molmassen von 15.000 bis 100.000 sowie vernetzte feinteilige Polymere auf Basis dieser Monomeren eingesetzt. Die hier genannte Verwendung solcher Polymere ist bekannt, vgl. DE-B 22 32 353, DE-A 28 14 287, DE-A 28 14 329 und DE-A 43 16 023.

[0068] Als weiteren zusätzlichen Bestandteil kann die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung übliche Enzyme (in der Regel in konfektionierter Form) in den hierfür üblichen Mengen (etwa 0,1 bis 3 Gew.-%) enthalten.

[0069] Geeignete Enzyme sind vor allem Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen und Peroxidasen; vorzugsweise werden für Waschmittel optimierte, im alkalischen Medium wirksame Enzyme eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Enzyme, die gegenüber Bleichmitteln stabil sind.

[0070] Beispiele für geeignete Proteasen sind Alkalase, Savinase, Durazym und Esperase (Fa. Novo), Maxatase (Fa. Int. Bio-Synthetics Inc.), FN-base (Fa. Genencor) und Opticlean (Fa. MCK). Beispiele für geeignete Lipasen sind Lipolase und Lipolase Ultra (Fa. Novo). Beispiele für geeignete Cellulasen sind Carezyme und Celluzyme (Fa. Novo). Beispiele für geeignete Amylasen sind Termamyl und Duramyl (Fa. Novo).

[0071] Als weiteren zusätzlichen Bestandteil kann die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung übliche optische Aufheller in den hierfür üblichen Mengen enthalten.

[0072] Beispiele für gebräuchliche anionische optische Aufheller sind:

Dinatrium-4,4'-bis(2-diethanolamino-4-anilino-s-triazin-6-ylamino)stilben-2,2'-disulfonat,

Dinatrium-4,4'-bis(2-morpholino-4-anilino-s-triazin-6-ylamino) stilben-2,2'-disulfonat,

Dinatrium-4,4'-bis(2,4-dianilino-s-triazin-6-ylamino)stilben-2,2'-disulfonat,

Mononatrium-4',4''-bis(2,4-dianilino-s-triazin-6-ylamino)stilben-2-sulfonat,

Dinatrium-4,4'-bis(2-anilino-4(N-methyl-N-2-hydroxyethylamino)-striazin-6-ylamino)stilben-2,2'-sulfonat,

Dinatrium-4,4'-bis(4-phenyl-2,1,3-triazol-2-yl)stilben-2,2'-disulfonat,

Dinatrium-4,4'-bis(2-anilino-4(1-methyl-2-hydroxyethylamino)-striazin-6-ylamino)stilben-2,2'-disulfonat und

Natrium-2(stilbyl-4''(naphtho-1',2',4,5)-1,2,3-triazol)-2-sulfonat.

[0073] Weiterhin kann die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung alkalische Zusätze, insbesondere Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat, in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, insbesondere 1 bis 25 Gew.-%, sowie Stellmittel, insbesondere Alkalimetallsulfate wie Natriumsulfat, in Mengen von bis zu 60 Gew. -%, insbesondere 1 bis 30 Gew.-%, enthalten.

[0074] Weitere Zusätze zu der erfindungsgemäßen Textilwaschmittel-Formulierung können sein: Schaumdämpfer, Korrosionsinhibitoren, Tone, Bakterizide, Phosphonate, Scheuermittel, Farbstoffe sowie verkapselte und unverkapselte Parfüme.

[0075] Die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung liegt vorzugsweise in Pulver- oder Granulat-Form mit einer Schüttdichte von 200 bis 1.100 g/l vor. Es sind jedoch auch Flüssigformulierungen möglich.

[0076] Die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung kann die Bleichaktivatoren so eingearbeitet enthalten, daß sie als reine Komponenten oder als mit geeigneten Additiven vorkonfektionierte Komponenten im Pulver- bzw. Granulatkorn des Waschmittels verteilt enthalten sind, oder so, daß die Bleichaktivatoren als reine Komponenten oder als mit geeigneten Additiven vorkonfektionierte Komponenten als von den übrigen Waschmittelbestandteilen separierte Pulver- oder Granulatkörner vorliegen. Die Einarbeitung der Bleichaktivatoren als separierte Pulver- oder Granulatkörner, insbesondere als mit geeigneten Additiven vorkonfektioniertes Produkt, erlaubt die schonende Herstellung von Waschmitteln mit einer besonders guten Stabilität des Bleichaktivators.

[0077] Nicht kompaktierte pulver- oder granulatförmige Waschmittel besitzen eine niedere Schüttdichte, üblicherweise von 200 bis 600 g/l. Sie können ein Buildersystem auf Basis von Phosphat enthalten, phosphatreduziert oder phosphatfrei sein.

[0078] Zusammensetzungen in Gew.-% von nicht kompaktierten pulver- oder granulatförmigen Waschmitteln im Sinne der vorliegenden Erfindung:

[0079] Phosphatbasierte Vollwaschmittel besitzen beispielsweise folgende Zusammensetzung:

15 bis 60 %	Phosphat, vorzugsweise Trinatriumpolyphosphat
5 bis 35 %	Tenside
0,5 bis 6 %	Bleichaktivatoren
5 bis 25 %	anorganische Peroxoverbindungen als Bleichmittel
5 bis 50 %	Stellmittel, vorzugsweise Natriumsulfat
ad 100	übrige Inhaltsstoffe.

[0080] Waschmittel dieses Typs werden in der Regel mit 4 bis 15 g/l dosiert.

[0081] Phosphatreduzierte Vollwaschmittel besitzen beispielsweise folgende Zusammensetzung:

0,5 bis 40 %	Phosphat, vorzugsweise Trinatriumpolyphosphat
2 bis 20 %	Zeolithe, Schichtsilikate, Polycarboxylate oder Aminopolycarboxylate oder deren Mischungen
5 bis 35 %	Tenside
0,5 bis 6 %	Bleichaktivatoren
5 bis 25 %	anorganische Peroxoverbindungen als Bleichmittel
5 bis 50 %	Stellmittel, vorzugsweise Natriumsulfat
ad 100	übrige Inhaltsstoffe.

[0082] Waschmittel dieses Typs werden in der Regel mit 4 bis 15 g/l dosiert.

[0083] Phosphatfreie Vollwaschmittel besitzen beispielsweise folgende Zusammensetzung:

15 bis 70 %	Zeolithe, Schichtsilikate, Polycarboxylate oder Aminopolycarboxylate oder deren Mischungen
5 bis 35 %	Tenside
0,5 bis 6 %	Bleichaktivatoren
5 bis 25 %	anorganische Peroxoverbindungen als Bleichmittel
5 bis 50 %	Stellmittel, vorzugsweise Natriumsulfat
ad 100	übrige Inhaltsstoffe.

[0084] Waschmittel dieses Typs werden in der Regel mit 4 bis 15 g/l dosiert.

[0085] Kompaktwaschmittel besitzen eine hohe Schüttdichte, üblicherweise von 550 bis 1.100 g/l. Sie können ein Buildersystem auf Basis von Phosphat besitzen, phosphatreduziert oder phosphatfrei sein.

[0086] Zusammensetzungen in Gew.-% von kompaktierten pulver- oder granulatförmigen Waschmitteln im Sinne der vorliegenden Erfindung:

[0087] Phosphatbasierte Kompaktwaschmittel besitzen beispielsweise folgende Zusammensetzung:

10 bis 60 %	Phosphat, vorzugsweise Trinatriumpolyphosphat
5 bis 35 %	Tenside
0,5 bis 6 %	Bleichaktivatoren
10 bis 25 %	anorganische Peroxoverbindungen als Bleichmittel
ad 100	übrige Inhaltsstoffe.

[0088] Waschmittel dieses Typs werden in der Regel mit 2,5 bis 7 g/l dosiert.

[0089] Phosphatreduzierte Kompaktwaschmittel besitzen beispielsweise folgende Zusammensetzung:

2 bis 40 %	Phosphat, vorzugsweise Trinatriumpolyphosphat
2 bis 20 %	Zeolithe, Schichtsilikate, Polycarboxylate oder Aminopolycarboxylate oder deren Mischungen
5 bis 35 %	Tenside
0,5 bis 6 %	Bleichaktivatoren
10 bis 25 %	anorganische Peroxoverbindungen als Bleichmittel
ad 100	übrige Inhaltsstoffe.

[0090] Waschmittel dieses Typs werden in der Regel mit 2,5 bis 7 g/l dosiert.

[0091] Phosphatfreie Kompaktwaschmittel besitzen beispielsweise folgende Zusammensetzung:

15 bis 70 %	Zeolithe, Schichtsilikate, Polycarboxylate oder Aminopolycarboxylate oder deren Mischungen
5 bis 35 %	Tenside
0,5 bis 6 %	Bleichaktivatoren
10 bis 25 %	anorganische Peroxoverbindungen als Bleichmittel
ad 100	übrige Inhaltsstoffe.

[0092] Waschmittel dieses Typs werden in der Regel mit 2,5 bis 7 g/l dosiert.

[0093] Der Einsatz der genannten Mischung aus den Aminen A und den Komplexbildnern B in bleichmittelhaltigen Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierungen, insbesondere Textilwaschmittel-Formulierungen, führt zu einer effektiven Stabilisierung des Bleichsystems. Daher ist auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung einer Mischung aus

A) biologisch weitgehend abbaubaren aliphatischen oder alicyclischen Aminen mit 1 bis 12 C-Atomen, welche zusätzlich Hydroxylgruppen tragen können, und

B) auf Schwermetallionen komplexierend wirkenden Komplexbildnern

im Gew.-Verhältnis A:B von 1:20 bis 20:1, insbesondere von 1:5 bis 5:1, zur effizienten Stabilisierung des Bleichsystems auf Basis von Wasserstoffperoxid, Peroxoverbindungen und/oder Persäuren in Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierungen.

[0094] Für eine effiziente Stabilisierung des Bleichsystems im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es von Bedeutung, daß die Amine A zumindest teilweise in freier, d.h. nicht protonierter Form neben den übrigen Bestandteilen der Formulierung in der wäßrigen Wasch- bzw. Reinigungsmittel-Flotte vorliegen. Es ist von Vorteil, wenn die Gesamtmenge an Aminen A zur Gesamtmenge an protonenspendenden Gruppen (z.B. COOM) in den Komplexbildnern B in nicht-stöchiometrischen Verhältnis steht; ein stöchiometrischer Überschuß an Aminen A zu den protonenspendenden Gruppen in B wird bevorzugt, insbesondere von 10 bis 300 %, vor allem von 50 bis 150 %.

[0095] Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung illustrieren ohne sie zu beschränken. Hierzu wird die Effizienz der erfindungsgemäßen Bleichmittelstabilisierung in einer üblichen Textilwaschmittel-Formulierung anschaulich gemacht.

Beispiele

[0096] Eine Zeolith-haltige Modellwaschmittelformulierung (Formulierung A) wurde mit den unten angegebenen Mengen an Komplexbildnern und Schwermetallionen versetzt. Bei der Formulierung A wurde auf Zusatz von Bleichaktivatoren verzichtet, weil diese bei der Bleichmittelstabilisierung keinen Einfluß ausüben. Die stabilisierende Wirkung des Komplexbildners nach einstündiger Lagerung der schwermetallhaltigen Waschflotte bei erhöhter Temperatur wurde durch Titration des noch in der Flotte vorhandenen Wasserstofperoxids mit Kaliumpermanganat bestimmt. Ohne Zusatz eines Komplexbildners war nach einstündiger Lagerung bei 60°C der Wasserstoffperoxid-Gehalt auf ca. 20 % des Ausgangswertes gesunken.

Formulierung A (in Gew.-%):
Dedecylbenzolsulfonsäure-Natriumsalz	12,5
C13/C15-Oxoalkohol, mit 7 Mol Ethylenoxid umgesetzt	4,7
Seife	2,8
Zeolith A	25,0
Natriumcarbonat	12,0
Magnesiumsilikat	1,0
Natriumdisilikat	4,5
Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymer, MW = 70 000	5,0
Natriumperborat-4-Hydrat	20,0
Natriumsulfat	12,5-x
Komplexbildner	x

Prüfbedingungen:
Dosierung:	6 g/l der Formulierung A
Wasserhärte:	2,5 mmol Ca/Mg 3/1 (14°dH)
pH der Waschflotte:	10,9
1 Stunde Lagerung der Waschflotte bei 60°C
Metallsalz-Zusätze:	8,33 ppm Eisen(III)-chlorid
	0,83 ppm Mangan(II)-sulfat
	0,84 ppm Kupfer(II)-sulfat

Prüfergebnisse:
Zusatz zur Formulierung A	Menge x (in Gew.-%)	stöchiometr. Überschuß an Amin zu COONa (in %)	H2O2-Stabilisierung (in % des Ausgangswertes)
Beispiel 1: Mischung aus NTA (als Tri-Na-Salz-Monohydrat) und Triethanolamin im Gew.-Verhältnis 25:75	1,0	84	57,5
Beispiel 2: Mischung aus EDTA (als Di-Na-Salz-Dihydrat) and Triisopropanolamin im Gew.-Verhältnis 25:75	1,0	95	54,8
Beispiel 3: Mischung aus α-ADA (als Tri-Na-Salz-Monohydrat) und Triethanolamin im Gew.-Verhältnis 25:75	1,0	94	56,7
Beispiel 4: Mischung aus IDA (als Di-Na-Salz-Monohydrat) und Triethanolamin im Gew.-Verhältnis 20:80	1,0	75	55,6
Zum Vergleich:
Kein Zusatz	0		20,5
Beispiel A: NTA, EDTA, α-ADA oder IDA (wie im Bsp. 1-4) jeweils allein	0,25		21-24
Beispiel B: Triethanolamin allein	0,75		40,6
Beispiel C: NTA, EDTA, α-ADA oder IDA (wie in Bsp. 1-4) jeweils allein	1,0		33-36
Beispiel D: Triethanolamin allein	1,0		42,0

[0097] Aus den obigen Prüfergebnissen ist deutlich erkennbar, daß bei Einsatz der Mischung aus den Aminen A und den Komplexbildnern B die Stabilität der H₂O₂-haltigen Formulierung zunimmt. Bei den Vergleichsbeispielen A und B wurden die anteiligen Mengen an Komplexbildner bzw. Triethanolamin (im Hinblick auf Bsp. 1-3) jeweils einzeln eingesetzt. Bei den Vergleichsbeispielen C und D wurden Komplexbildner bzw. Triethanolamin einzeln jeweils mengengleich zur Mischung aus den Bsp. 1-4 eingesetzt. Bei allen Vergleichen wurde die Wirksamkeit der Mischung aus Komplexbildnern und Aminen nicht erreicht.

Ansprüche

1. Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierung, enthaltend neben weiteren üblichen Bestandteilen ein Bleichsystem auf Basis von Wasserstoffperoxid, Peroxoverbindungen und/oder Persäuren sowie eine Mischung aus

(A) biologisch weitgehend abbaubaren aliphatischen oder alicyclischen Aminen mit 1 bis 12 C-Atomen, welche zusätzlich Hydroxylgruppen tragen können, und

(B) auf Schwermetallionen komplexierend wirkenden Komplexbildnern,

wobei das Gew.-Verhältnis A:B von 1:20 bis 20:1, insbesondere von 1:5 bis 5:1, beträgt.

2. Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierung nach Anspruch 1, enthaltend die Mischung aus den Aminen A und den Komplexbildnern B in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 3 Gew. -%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung.

3. Textilwaschmittel-Formulierung nach Anspruch 1 oder 2.

4. Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierung nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei der als Amine A Trialkanolamine mit 6 bis 9 C-Atomen eingesetzt werden.

5. Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierung nach den Ansprüchen 1 bis 4, bei der als Komplexbildner B Aminocarboxylate eingesetzt werden.

6. Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierung nach Anspruch 5, bei der als Komplexbildner B Aminocarboxylate mit einer oder mehreren Gruppierungen der Formel

in der M für Wasserstoff, Alkalimetall oder unsubstituiertes Ammonium steht, eingesetzt werden.

7. Verwendung einer Mischung aus

(A) biologisch weitgehend abbaubaren aliphatischen oder alicyclischen Aminen mit 1 bis 12 C-Atomen, welche zusätzlich Hydroxylgruppen tragen können, und

(B) auf Schwermetallionen komplexierend wirkenden Komplexbildnern

im Gew.-Verhältnis A:B von 1:20 bis 20:1, insbesondere 1:5 bis 5:1, zur effizienten Stabilisierung des Bleichsystems auf Basis von Wasserstoffperoxid, Peroxoverbindungen und/oder Persäuren in Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierungen.

8. Verfahren zur effizienten Stabilisierung des Bleichsystems auf Basis von Wasserstoffperoxid, Peroxoverbindungen und/oder Persäuren in Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus

(A) biologisch weitgehend abbaubaren aliphatischen oder alicyclischen Aminen mit 1 bis 12 C-Atomen, welche zusätzlich Hydroxylgruppen tragen können, und

(B) auf Schwermetallionen komplexierend wirkenden Komplexbildnern

im Gew.-Verhältnis A:B von 1:20 bis 20:1, insbesondere 1:5 bis 5:1, mit dem Bleichsystem und weiteren üblichen Bestandteilen der Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierungen mischt.

Claims

1. A detergent formulation comprising, as well as further, customary ingredients, a bleaching system based on hydrogen peroxide, peroxo compounds and/or peracids and also a mixture comprising

(A) substantially biodegradable aliphatic or alicyclic amines having from 1 to 12 carbon atoms with or without hydroxyl substitution, and

(B) complexing agents for heavy metal ions,

the weight ratio of A:B being within the range from 1:20 to 20:1, especially within the range from 1:5 to 5:1.

2. A detergent formulation as claimed in claim 1, containing the mixture comprising the amines A and the complexing agents B in an amount from 0.1 to 10 % by weight, especially from 0.2 to 3 % by weight, based on the total amount of the formulation.

3. A laundry detergent formulation as recited in claim 1 or 2.

4. A detergent formulation as claimed in any of claims 1 to 3, wherein amines A are selected from trialkanolamines having from 6 to 9 carbon atoms.

5. A detergent formulation as claimed in any of claims 1 to 4, wherein complexing agents B are selected from aminocarboxylates.

6. A detergent formulation as claimed in claim 5, wherein complexing agents B are selected from aminocarboxylates having one or more groups of the formula

where M is hydrogen, an alkali metal or unsubstituted ammonium.

7. The use of a mixture comprising

(A) substantially biodegradable aliphatic or alicyclic amines having from 1 to 12 carbon atoms with or without hydroxyl substitution, and

(B) complexing agents for heavy metal ions,

the weight ratio of A:B being within the range from 1:20 to 20:1, especially within the range from 1:5 to 5:1, for efficient stabilization of the bleaching system based on hydrogen peroxide, peroxo compounds and/or peracids in detergent formulations.

8. A process for efficient stabilization of the bleaching system based on hydrogen peroxide, peroxo compounds and/or peracids in detergent formulations, which comprises mixing a mixture comprising

(A) substantially biodegradable aliphatic or alicyclic amines having from 1 to 12 carbon atoms with or without hydroxyl substitution, and

(B) complexing agents for heavy metal ions,

the weight ratio of A:B being within the range from 1:20 to 20:1, especially within the range from 1:5 to 5:1, with the bleaching system and further, customary ingredients of detergent formulations.

Revendications

1. Formulation de produit lavant et détergent, contenant, outre d'autres constituants usuels, un système de blanchiment à base de peroxyde d'hydrogène, de composés peroxo et/ou de peracides, ainsi qu'un mélange

(A) d'amines aliphatiques ou alicycliques, presque parfaitement biodégradables, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, qui peuvent en outre porter des groupes hydroxyle, et

(B) de complexants ayant un effet de complexation des ions de métaux lourds,

le rapport en poids A:B étant de 1:20 à 20:1, en particulier de 1:5 à 5:1.

2. Formulation de produit lavant et détergent selon la revendication 1, contenant le mélange des amines A et des complexants B en une quantité de 0,1 à 10 % en poids, en particulier de 0,2 à 3 % en poids par rapport au poids total de la formulation.

3. Formulation de détergent pour textile selon la revendication 1 ou 2.

4. Formulation de produit lavant et détergent selon les revendications 1 à 3, dans laquelle on utilise en tant qu'amines A des trialcanolamines ayant de 6 à 9 atomes de carbone.

5. Formulation de produit lavant et détergent selon les revendications 1 à 4, dans lequel on utilise en tant que complexants B des aminocarboxylates.

6. Formulation de produit lavant et détergent selon la revendication 5, dans lequel on utilise en tant que complexants B des aminocarboxylates ayant un ou plusieurs groupements de formule

dans laquelle M est un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un ammonium non substitué.

7. Utilisation d'un mélange

(A) d'amines aliphatiques ou alicycliques, presque parfaitement biodégradables, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, qui peuvent en outre porter des groupes hydroxyle, et

(B) de complexants ayant un effet de complexation des ions de métaux lourds,

selon un rapport en poids A:B de 1:20 à 20:1, en particulier de 1:5 à 5:1, pour assurer une stabilisation efficace du système de blanchiment à base de peroxyde d'hydrogène, de composés peroxo et/ou de peracides dans des formulations de produits lavants et détergents.

8. Procédé pour assurer une stabilisation effïcace du système de blanchiment à base de peroxyde d'hydrogène, de composés peroxo et/ou de peracides dans des formulations de produits lavants et détergents, caractérisé en ce qu'on mélange un mélange

(A) d'amines aliphatiques ou alicycliques, presque parfaitement biodégradables, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, qui peuvent en outre porter des groupes hydroxyle, et

(B) de complexants ayant un effet de complexation des ions de métaux lourds,

selon un rapport en poids A:B de 1:20 à 20:1, en particulier de 1:5 à 5:1, au système de blanchiment et à d'autres constituants usuels des formulations de produits lavants et détergents.