PROCEDE DE PREPARATION D'UNE FIBRE OU D'UN FIL DE CELLULOSE REGENEREE

Description

[0001] La présente invention concerne un procédé de préparation d'une fibre ou d'un fil de cellulose régénérée.

[0002] Pour plus de clarté, on nommera par fil, les produits obtenus par le procédé de l'invention, ce terme désignant pour les besoins de la présente description et pour l'appréciation de la portée de l'invention des produits tels que des fils continus, des fibres, des mèches, de sections rondes ou profilées et de titre quelconque.

[0003] Les fils de cellulose régénérée sont produits depuis très longtemps à partir d'une solution d'un dérivé de cellulose comme le xanthogénate dans un milieu basique. Cette solution est filée avec passage dans un bain de coagulation, puis traitement pour décomposer la fonction xanthogénate et régénérer les fonctions hydroxyles de la cellulose. Toutefois, ce procédé qui utilise le disulfure de carbone comme agent de xanthogénation est très pénalisant pour l'environnement et génère beaucoup d'effluents.

[0004] Plus récemment, d'autres procédés ont été proposés, dont le procédé connu sous le nom LYOCELL qui consiste à dissoudre la cellulose dans un solvant organique le N.MMO (l'oxyde de N-méthyl morpholine). Le solvant est récupéré après filage dans les bains de filage.

[0005] Il a également été proposé un procédé appelé "CARBAMATE" qui consiste à fabriquer un dérivé de cellulose, le carbamate de cellulose. Ce carbamate est obtenu par réaction de la cellulose avec de l'urée. Le carbamate de cellulose est ensuite dissous dans une solution de soude puis filé à basse température. La cellulose est régénérée par élévation de la température et dégagement d'ammoniac.

[0006] Ce dernier procédé est actuellement en développement (voir article de A. Urbanowski publié dans "Chemical Fibers International" de September 1996 pages 260 à 262).

[0007] Ces procédés nouveaux, notamment le procédé LYOCELL, nécessitent un filage en humide. En outre, les fibres obtenus par le procédé LYOCELL ont des caractéristiques techniques différentes de celles des fibres de cellulose classiques obtenues par le procédé de xanthogénation, comme cela est décrit dans l'article de P.A. Koch paru dans le journal MAN-MADE FIBER YEAR BOOK de septembre 1997 p. 41 à 47.

[0008] La présente invention a notamment pour but de proposer un procédé de fabrication de fils de cellulose régénérée respectant l'environnement et permettant d'obtenir des fils similaires au niveau des propriétés des fils Viscose ou Rayonne obtenus par le procédé classique au disulfure de carbone.

[0009] L'invention a également pour but de proposer un procédé de fabrication d'un fil de cellulose régénérée permettant de réaliser le filage en milieu fondu. Cette dernière caractéristique permet d'améliorer la rentabilité du procédé car les vitesses de filage en fondu sont nettement plus élevées que celles des procédés de filage à sec ou en humide.

[0010] A cet effet, l'invention propose un procédé de fabrication d'un fil de cellulose régénérée, consistant à filer une solution d'un dérivé de cellulose, ou ledit dérivé de cellulose à l'état fondu à travers au moins un trou de filière, puis à régénérer la cellulose par traitement du fil obtenu, caractérisé en ce qu'il consiste :

• à synthétiser un dérivé silylé de la cellulose par réaction avec un agent de silylation,
• à extraire ledit dérivé silylé de la cellulose du milieu réactionnel de synthèse,
• à filer ledit dérivé silylé de cellulose mis en solution ou porté à l'état fondu, à travers au moins un trou de filière,
• à traiter ledit fil par un agent de désilylation pour régénérer la cellulose et récupérer un siloxane,
• à régénérer l'agent de silylation à partir du siloxane récupéré à l'étape de régénération de la cellulose.

[0011] Selon l'invention, la cellulose convenable pour synthétiser la cellulose silylée peut être d'origine végétale (bois, coton ...) ou animale. Elle peut avoir un degré de polymérisation DP variable et par exemple compris entre 100 et 5000. Le DP de la cellulose est choisi en fonction des propriétés mécaniques désirées pour le fil de cellulose à fabriquer.

[0012] Des dérivés de cellulose peuvent être également utilisés pour synthétiser des celluloses silylées, notamment les dérivés de cellulose amorphes qui sont plus réactifs tels que ceux substitués par des radicaux organiques avec un degré de substitution DS faible (inférieur à 1).

[0013] Par degré de substitution DS, il faut comprendre le nombre moyen de groupes hydroxyles substitués par unité d'anhydroglucose. Comme chaque unité d'anhydroglucose comprend trois groupes hydroxyles accessibles, le degré de substitution DS maximal est égal à 3.

[0014] Dans un mode de réalisation préférentiel, le procédé s'applique particulièrement à la silylation de polysaccharides notamment de cellulose activée par traitement sous * pression avec de l'ammoniac puis explosion du polysaccharide imprégné d'ammoniac selon le procédé décrit dans la demande de brevet WO 9 630 411 ou par détente de l'atmosphère d'ammoniac tel que décrit dans la demande de brevet DE 19 51 10 61.

[0015] Avantageusement, un composé d'intercalation ou d'inclusion entre les fibres ou chaînes de polysaccharide peut être ajouté pendant la phase d'activation par l'ammoniac. Ainsi, ce composé ajouté avec l'ammoniac, de préférence solubilisé ou dispersé dans l'ammoniac liquide est réparti uniformément dans la structure cellulosique pendant l'étape de détente ou d'explosion et maintient les chaînes de polysaccharide écartées les unes des autres. La présence de ce composé d'intercalation rend plus accessibles les groupes hydroxyles du polysaccharide.

[0016] On peut citer à titre d'exemple comme composés d'intercalation les alcools primaires, les alcools secondaires, les phénols, les éthers, les acétals, les cétones, les β-cétoesters, les amides, les sulfamides, les esters, les dérivés de l'urée, les acides aminés, les stéroïdes, les mono-, di- ou oligosaccharides et/ou un composé aromatique comprenant un hétéroatome. Le composé préféré de l'invention est le carbonate d'éthylène.

[0017] Le procédé de l'invention s'applique encore plus particulièrement à des celluloses partiellement substituées par des groupements organiques et plus avantageusement à des esters ou éthers de cellulose présentant un degré de substitution DS inférieur à 1, avantageusement inférieur à 0,7. Ces celluloses présentent un degré de cristallisation faible, ce qui rend accessibles les groupements hydroxyles.

[0018] Selon une nouvelle caractéristique de l'invention, l'agent de silylation répond à l'une des formules générales suivantes :



dans lesquelles :

n

est compris entre 0 et 20 (bornes incluses)

R₁

qui peuvent être identiques ou différents représentent des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, ou aromatiques

R₂

qui peuvent être identiques ou différents représentent des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, ou aromatiques

R

représente un radical alkyle, aralkyle, aryle, alkylaryle, des radicaux de formule générale suivante :

dans lesquelles :

R₃, R₄, R₅, R₇ et R₈ qui peuvent être identiques ou différents représentent l'atome hydrogène ou un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone

R₆ représente un groupe alkoxy ou un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone,

X représente un radical de formule(V) suivante :

[0019] Dans laquelle :

• U représente un atome de carbone, d'azote, d'oxygène ou de soufre,
• T représente un atome de carbone, d'azote, de soufre ou de phosphore,
• V représente un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote, et
• T est différent de U et de V.

[0020] Selon une autre caractéristique préférentielle de l'invention, la réaction de silylation est réalisée en présence d'un agent de gonflement organique possédant un moment dipolaire élevé et avantageusement plus élevé que celui de la fonction alkoxy de l'agent de silylation de formule (I). Cet agent de gonflement améliore l'accessibilité des groupes hydroxyles de la cellulose. Cette action de gonflement est notamment utile quand la cellulose n'a pas été soumise à un traitement d'activation préalable tel que activation par l'ammoniac ou substitution d'une partie des groupes hydroxyles par des radicaux organiques.

[0021] Comme agents de gonflement convenables, on peut citer la N-méthylpyrolidone (NMP), le diméthylacétamide (DMAC), l'oxyde de la N-méthyl morpholine (NMMO), le diméthyl formamide, par exemple.

[0022] Avantageusement, le rapport massique cellulose / agent de gonflement est compris entre 0,05 et 0,95, par exemple entre 0,05 et 0,15.

[0023] Toutefois, le procédé de silylation peut être réalisé avec un rapport cellulose/agent de gonflement compris entre 0,15 et 0,95. Dans ce cas, il est avantageux de mélanger une partie de l'agent de silylation avec la cellulose à une température faible, de préférence comprise entre 20°C et 50°C pour permettre une diffusion de l'agent de silylation dans la structure de la cellulose. Puis dans une seconde étape, à élever la température dans la fourchette indiquée précédemment et ajouter le reste d'agent de silylation. La première partie d'agent de silylation ajouteée peut représenter entre 10% et 50% en poids de la masse totale d'agent de silylation à ajouter.

[0024] Selon une autre caractéristique préferentielle de l'invention, la réaction de silylation est réalisée, avantageusement, en présence d'un catalyseur, plus particulièrement d'un catalyseur de silylation, c'est-à-dire un composé à caractère acide, protique, acide de Lewis ou une base forte. Comme catalyseur convenable, on peut citer, à titre d'exemple l'acide paratoluène sulfonique, le sel pyridinium de l'acide paratoluène sulfonique, l'acide trifluoroacétique, l'acide paratrifluorométhylbenzène sulfonique, l'acide trifluorosulfonique, l'acide chlorhydrique, les chlorures ferreux ou ferriques, les chlorures d'étain, ou la pyridine.

[0025] La quantité de ce catalyseur n'est pas critique et correspond à une quantité catalytiquement active. A titre d'exemple, la quantité de catalyseur est comprise entre 0,1 et 5 % en poids par rapport à la masse réactionnelle. Le catalyseur est avantageusement utilisé avec les agents de silylation de formule (I).

[0026] Au contraire, la réaction de silylation peut être réalisée sans catalyse avec les agents de silylation de formule (IV). Cette absence de catalyseur peut être très avantageuse quand la cellulose silylée doit être portée à des températures élevées au cours de son utilisation ou traitement

[0027] Dans un mode de réalisation de l'invention, la réaction de silylation est réalisée avantageusement à une température comprise entre 100°C et 150°C, de préférence entre 120°C et 150°C. Cette température est avantageusement déterminée pour réaliser la réaction avec une distillation de l'alcool formé. L'agent de silylation est ajouté en une seule fois dans le milieu réactionnel.

[0028] Dans un autre mode de réalisation, une première partie de l'agent de silylation, représentant entre 10 et 50% en poids de la totalité de l'agent de silylation à ajouter, est mis en contact avec la cellulose à traiter à une température faible , comprise avantageusement entre 20°C et 50°C. Après un certain temps de maintien à cette température basse pour notamment permettre la diffusion de l'agent dans la structure de la cellulose, le milieu est chauffé à une température supérieure à 60°C, avantageusement comprise entre 60 et 100°C, le reste de l'agent de silylation étant ajouté au milieu.

[0029] Le degré de substitution (DS) recherché peut être le degré maximum, c'est-à-dire 3. Toutefois, le procédé de l'invention permet d'obtenir des composés silylés de cellulose présentant des propriétés intéressantes pour un degré de substitution inférieur ou égal à 3 et de préférence compris entre 1 et 2,5.

[0030] Le degré de substitution désiré peut être obtenu en contrôlant soit les conditions de durée, température et pression de la réaction, soit le rapport molaire agent de silylation, nombre de groupes hydroxyles de cellulose. Ainsi, ce rapport sera au moins égal au rapport stoechiométrique déterminé en fonction du degré de substitution désiré. De préférence ce rapport sera inférieur à 15 fois le rapport stoechiométrique, calculé par rapport aux groupes hydroxyles à silyler.

[0031] Les agents de silylation de formule générale (I) convenables pour l'invention sont plus particulièrement les alkoxysilanes tels que le n-butoxytriméthylsilane, tertiobutoxytriméthylsilane, le sec.butoxytriméthylsilane, l'isobutoxytriméthylsilane, l'ethoxytriéthylsilane, l'octyldiméthyléthoxysilane, le cyclohexanoxytriméthylsilane ou des alkoxysiloxanes tels que le butoxypolydiméthyl-siloxane.

[0032] Ces agents de silylation peuvent être avantageusement produits par réaction d'un alcool, tel que le n-butanol, l'iso-butanol ou le butanol-2, le cyclohexanol sur un disiloxane comme le hexaméthyldisiloxane en présence de catalyseur acide tel que l'acide para-toluène sulfonique.

[0033] Cette préparation de l'agent de silylation par réaction d'un alcool correspondant au radical alcoxy de cet agent sur le disiloxane comportant les parties silane de l'agent de silylation permet dans le procédé de l'invention de fabrication de fil en cellulose régénérée de ne pas consommer d'agent de silylation ou tout au moins de limiter cette consommation. Ainsi, le procédé de l'invention est très économique.

[0034] En effet, au cours de la réaction de silylation de la cellulose, l'alcool formé est avantageusement extrait du milieu réactionnel par distillation et récupéré. Par ailleurs, la régénération de la cellulose conduit à produire un disiloxane comprenant les deux motifs silanes ou siloxanes préalablement greffés sur la cellulose, reliés entre eux par un pont -O-. L'agent de silylation sera synthétisé à nouveau par l'action de l'alcool récupéré sur ce disiloxane.

[0035] Les agents de silylation de formule (IV) sont avantageusement obtenus par réaction d'un composé choisi dans le groupe comprenant SO₂, SO₃, CO₂, P₂O₅, CH₂=C=O, HCNO, avec un disiloxane tel que l'hexaméthyldisiloxane

[0036] L'extraction de l'hydrate de carbone silylé du milieu réactionnel peut être réalisée par plusieurs procédés dont les procédés de filtration, centrifugation, précipitation, distillation. Le composé silylé extrait est avantageusement lavé par l'eau et des solvants tels que l'acétone, puis séché.

[0037] Le degré de silylation des composés obtenus est déterminé par mesure de l'augmentation de poids de la cellulose. Cette mesure peut être corroborée par analyse RMN ou dosage quantitatif des motifs alkylsilylés présents dans l'hydrate de carbone par chromatographie en phase gazeuse.

[0038] Selon le procédé de l'invention, la cellulose silylée est utilisée comme matière première pour la fabrication de fil de cellulose par filage soit d'une solution de cette cellulose silylée, soit par filage en fondu quand celle-ci présente un point de ramollissement ou de fusion inférieur à 350°C, par exemple comprise entre 200°C et 300°C, de préférence inférieure à 260°C.

[0039] Par température de fusion ou de ramollissement, il faut comprendre la température à laquelle la cellulose silylée présente un indice de fluidité compatible avec les procédés de filage en fondu.

[0040] Dans le cas d'un filage d'une solution de cellulose silylée, celle-ci est après extraction du milieu réactionnel de synthèse solubilisée dans un solvant choisi dans le groupe comprenant la N-méthlyl pyrrolidone, le diméthylacétamide, les diméthylalkylurées comme la diméthyléthylurée, le formamide, le diméthylformamide, le tétrahydrofuranne,le diméthylsulfone oxyde, la tétraméthyl urée, le tétraméthylfuranne, par exemple.

[0041] La concentration en cellulose doit être la plus élevée possible pour une meilleure productivité du procédé.

[0042] Après passage dans la filière, le solvant peut être évaporé (filage à sec). Selon un autre mode de réalisation, la fibre peut passer dans un bain de coagulation qui provoque la précipitation ou coagulation de la cellulose silylée et l'extraction du solvant (filage humide).

[0043] Dans le cas d'un filage en fondu de la cellulose silylée, la température de filage est avantageusement supérieure de 5°C à la température de fusion.

[0044] Après filage en fondu, à sec ou humide, le fil produit est traité avec un milieu de régénération. Ce traitement peut être réalisé par immersion ou passage du fil dans un bain de régénération. Ce bain peut être un mélange eau / alcool contenant un acide pour provoquer la désilylation de la cellulose et sa régénération.

[0045] Le fil est ensuite lavé et séché.

[0046] Le fil de cellulose régénérée ainsi obtenu peut être soumis à tous les traitements classiques utilisés dans la fabrication des fils synthétiques.

[0047] A titre d'exemple, on peut citer les procédés d'étirage, texturation, frisage, relaxation. Il est également possible de déposer sur sa surface des ensimages pour modifier ses propriétés de surface telles que hydrophilie, hydrophobie, propriétés antitâche, lubrification par exemple.

[0048] Bien entendu, ces fils peuvent également être teints.

[0049] Les fils de cellulose régénérée obtenus par le procédé de l'invention sont notamment utilisés sous forme de fils continus ou fibres pour la fabrication de surfaces textiles tissées ou tricotées, des non-tissés. Il sont également utiles comme fils de renfort de structures en matière synthétique telles que les caoutchoucs. Ainsi, ils sont utilisés dans le renfort des pneumatiques.

[0050] D'autres avantages, détails et but de la présente invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés uniquement à titre indicatif.

[0051] Les exemples 1 à 15 concernent la synthèse de cellulose silylée selon un procédé conforme à la présente invention.

Exemple 1

[0052] De la cellulose préalablement séchée (0,5 g) de degré de polymérisation 490 est introduite dans 10 ml de N-méthylpyrrolidone (NMP) anhydre avec 10 mg d'acide paratoluènesulfonique hydraté et 15 ml de n-butoxytriméthylsilane (74,3 mmol).

[0053] Après purge du réacteur par de l'azote, le milieu est chauffé à 132°C, et on additionne goutte à goutte 10 ml de n-butoxytriméthylsilane. Pendant cette addition, on récupère les vapeurs qui distillent.

[0054] Au bout de 2 heures de réaction, on laisse refroidir le milieu réactionnel.

[0055] La cellulose silylée est récupérée par filtration puis lavée avec de l'acétone sec et avec un mélange eau / acétone 50 / 50 en volume.

[0056] Le produit est ensuite séché pendant 16 heures à 105°C sous pression réduite.

[0057] On récupère 0,77 g de produit, soit une augmentation de masse de 54 %, ce qui correspond à un degré de substitution DS de 1,2.

[0058] Le distillat récupéré du réacteur contient du n-butanol, du n-butoxytriméthylsilane et de l'hexaméthyldisiloxane.

Exemple 2

[0059] L'exemple 1 est répété mais en utilisant comme agent de silylation de l'isobutoxytriméthylsilane à la place du n-butoxytriméthylsilane. La réaction est conduite à une température de 122°C au lieu de 132°C.

[0060] Le produit obtenu présente une augmentation de poids de 71 % ce qui correspond à un degré de substitution (DS) de 1,6.

Exemple 3

[0061] L'exemple 2 est reproduit mais en utilisant comme agent de silylation le sec-butoxytriméthylsilane.

[0062] Le dérivé de cellulose obtenu présente une augmentation de poids de 119 % correspondant à un DS de 2,65.

Exemple 4

[0063] L'exemple 2 est reproduit avec 1 g de cellulose et comme agent de silylation du tert-butoxytriméthylsilane.

[0064] Le produit obtenu présente une augmentation de poids de 126 % correspondant à un DS de 2,8.

Exemple 5

[0065] Dans un réacteur, on ajoute 10 ml de diméthylacétamide sec et 0,5 g de cellulose de degré de polymérisation égal à 1100 activée par explosion à l'ammoniac selon le procédé décrit dans la demande de brevet WO 96/01274. Cette cellulose contient 12 % en poids d'ammoniac.

[0066] Le réacteur est mis sous courant d'azote pour éliminer au maximum l'ammoniac contenu dans la cellulose.

[0067] Après 3 heures de balayage par l'azote, on introduit 10 mg d'acide para-toluène sulfonique hydraté et 15 ml (78 mmol) de tert-butoxytriméthylsilane. Le milieu est chauffé à reflux à 110°C pendant 2 heures. 10 ml (52 mmol) de tert-butoxytriméthylsilane sont alors ajoutés dans le milieu réactionnel. Les vapeurs distillant à travers la colonne à distiller installée sur le réacteur sont récupérées.

[0068] Après 6 heures de réaction, on laisse refroidir le milieu réactionnel.

[0069] Celui-ci est ensuite filtré, le filtrat étant lavé par de l'acétone sec puis par un mélange eau / acétone 50 / 50 en volume. Après séchage, le produit récupéré présente une augmentation de poids de 96 % correspondant à un DS de 2,15.

Exemple 6

[0070] L'exemple 5 est reproduit mais en remplaçant le diméthylacétamide par la N-méthylpyrrolidone (NMP).

[0071] Après séchage le produit obtenu présente une augmentation de poids de 115 % correspondant à un DS de 2,53.

Exemple 7

[0072] Cet essai concerne la silylation d'un ester de cellulose.

[0073] On ajoute dans un réacteur 0,5 g de carbamate de cellulose présentant un degré de polymérisation de 350 environ et un DS en carbamate égal à 0,17 avec 10 ml de NMP, 10 mg d'acide paratoluène sulfonique et 15 ml de n-butoxytriméthylsilane (74,5 mmoles).

[0074] Le mélange réactionnel est chauffé à 135°C et laissé à reflux pendant 2 heures. Au cours de ce chauffage, on ajoute goutte à goutte, 10 ml de n-butoxytriméthylsilane. On récupère les vapeurs qui distillent.

[0075] La cellulose silylée est récupérée du milieu réactionnel par dilution de celui-ci avec 150 ml d'acétone et précipitation par addition de 50 ml d'eau. Le précipité est filtré et lavé par de l'eau puis par de l'éthanol.

[0076] La cellulose silylée est séchée pendant 48 heures à 105°C sous pression réduite. 0,92 g d'une poudre légèrement jaune est obtenue.

[0077] Le degré de substitution (DS) calculé par détermination de la prise de poids est égal à 1,8. Cette valeur est corroborée par l'analyse quantitative des motifs triméthylsilyles par réaction avec le tétraéthylsilane puis dosage des produits de décomposition par chromatographie en phase gazeuse.

[0078] Des essais identiques mais avec des durées de réaction de 4 heures et 1 heure conduisent respectivement à des celluloses silylées de DS égal à 2,2 et 0,85.

Exemple 8

[0079] L'exemple 7 est reproduit mais en utilisant comme matière première une cellulose cyanéthylée de degré de polymérisation de 350 environ et un degré de substitution de 0,2.

[0080] Les durées de réaction sont de 3 heures, 2 heures et 1 heure. La cellulose silylée obtenue présente respectivement un degré de substitution de 2,1 ; 1,55 et 0,6.

Exemple 9

[0081] L'exemple 7 est reproduit mais en utilisant comme matière cellulosique, une cellulose activée par explosion à l'ammoniac selon le procédé de la demande de brevet 96/01274. Toutefois, l'ammoniac contient du carbonate d'éthylène dissous. La cellulose activée contient, après explosion et séchage à 140°C, du carbonate d'éthylène.

[0082] 0,65 g de cette cellulose contenant du carbonate d'éthylène, et présentant un degré de polymérisation de 570 environ ont été mis en oeuvre.

[0083] La réaction de silylation a été réalisée selon les conditions opératoires décrites à l'exemple 7.

[0084] On obtient 0,83 g de poudre légèrement jaune.

[0085] Le dosage des motifs triméthylsilyles montre que le degré de substitution est de 2,5.

Exemple 10

[0086] Dans un ballon de 2 I on introduit sous atmosphère d'azote séchée :

* 36,06 g de cellulose non traitée de degré de polymérisation de 570 environ.

* 700 ml de N-méthylpyrrolidone anhydre

* 1,44 g d'acide paratoluène sulfonique hydratée (APTS) (soit 4% en poids du poids de cellulose)

* 1 l de n-butoxytriméthylsilane pur à 99,4% massique (soit 773,2 g ou 5,3 moles)

[0087] Le mélange réactionnel est porté à 135°C et laissé 7h15 à reflux. Pendant le chauffage du mélange, on ajoute en 5h45 626 g de n-butoxytriméthylsilane (soit 4,3 moles). On suit la réaction par dosage par CPG du n-butanol dans le distillat. On distille ensuite le milieu réactionnel à 135°C sous pression atmosphérique puis sous pression réduite.

[0088] Après avoir laissé refroidir le mélange réactionnel, on obtient une masse de couleur brune. On isole la cellulose silylée du solvant et du catalyseur par dilution dans de l'acétone et précipitation par ajout d'eau comportant une faible quantité de soude pour neutraliser l'APTS (catalyseur). Le précipité est filtré par essorage puis lavé par de l'eau et de l'éthanol à 95%. On sèche la cellulose silylée à 50°C pendant 24 heures sous pression réduite.

[0089] Après broyage, on obtient 45 g d'une poudre légèrement jaune. L'analyse quantitative des motifs triméthylsilyls, par réaction de la cellulose silylée avec le tétraéthoxysilane puis dosage du produit de réaction : l'éthoxy triméthylsilane par chromatographie en phase gazeuse, conduit à un degré de substitution de 1,77.

Exemple 11

A) Préparation d'un alcoxysiloxane

[0090] Dans un réacteur de 25 ml agité, on introduit :

* 12,86 g d'huile silicone constituée par un polydiméthylsiloxane de degré de polymérisation variant de 1 à 8

* 7,85 g de 2-butanol

* 10 mg APTS,H₂O

[0091] Le milieu réactionnel est chauffé à reflux pendant 51 heures. Le 2-butanol qui n'a pas réagi est distillé.

B) Silylation de la cellulose

[0092] Dans le même appareillage que précédemment, on introduit :

* 10 ml de NMP anhydre

* 0,50 g de cellulose (cellulose non traitée de DP 490 séchée préalablement)

[0093] Le milieu réactionnel est porté à 100°C puis maintenu sous agitation pendant 3 heures pour bien solvater la cellulose. Après chauffage à 125°C, 10,3 g de l'alcoxysiloxane préparé dans l'étape A sont ajoutés pendant 2 heures.

[0094] Après avoir laissé refroidir le mélange réactionnel, on obtient un milieu très hétérogène et on isole la cellulose fonctionnalisée du solvant et du catalyseur par dilution dans 150 ml d'acétone et précipitation par ajout de 50 ml d'eau. Le précipité est filtré et lavé avec de l'acétone. On sèche la cellulose silylée à 105°C pendant 16 heures sous pression réduite.

[0095] Le gain de poids est de 11,8%. Le dosage des motifs triméthylsiloxy et diméthylsiloxy par réaction avec du tétraéthoxysilane puis chromatographie du ciel nous montre que 0,8% de motifs triméthylsiloxy et 10,8% de motifs diméthylsiloxy ont été greffés.

Exemple 12

A) Synthèse de l'éthoxy diméthyloctylsilane

[0096] Dans un ballon on introduit :

27,14 g d'éthanol absolu soit 0,59 mole

15,01 g de triéthylamine soit 0,15 mole

[0097] Une quantité de 29,2 g de chlorodiméthyloctylsilane soit 0,14 mole est introduite progressivement dans le milieu réactionnel en 2h30. Pour éviter la prise en masse due à la formation de cristaux de chlorure d'ammonium, 75,4 g d'éthanol absolu sont ajoutés.

[0098] Le milieu réactionnel est ensuite porté à 120°C pendant 1 heure. Après retour à l'ambiante, le milieu réactionnel est concentré par évaporation puis filtré. 23,74 g de produit siloxane, soit un rendement de 83% en produit pur à plus de 95% molaire. Le produit est caractérisé par RMN et CPG.

B) Silylation de la cellulose

[0099] Dans un ballon on introduit sous atmosphère d'azote séchée :

* 0,5 g de cellulose de degré de polymérisation de 490 environ.

* 10 ml de N-méthylpyrrolidone anhydre (NMP)

* 10 mg d'acide paratoluène sulfonique hydratée (soit 2% en poids du poids total)

* 15 ml du réactif préparé ci-dessus, soit 5,5 équivalents de silane par fonction alcool

[0100] Le mélange réactionnel est porté à 123°C et laissé 2 h 50 à cette température sous une pression réduite.

[0101] Après avoir laissé refroidir le mélange réactionnel, le milieu réactionnel est de couleur brune et peu visqueux. La cellulose silylée est séparée du solvant et du catalyseur par dilution dans 150 ml d'acétone et précipitation par ajout de 50 ml d'eau.

[0102] Le précipité est filtré et lavé par 50 ml d'acétone. La cellulose silylée est séchée à 105°C pendant 16 heures sous pression réduite.

[0103] On obtient 0,8 g soit une prise de poids correspondant à un degré de substitution de 0,8.

Exemple 13

[0104] Dans un ballon , on intoduit sous atmosphère d'azote séchée :

* 0,5 g de cellulose de degré de polymérisation de 510 environ.

* 10 ml de N-méthylpyrrolidone

* 10 mg d'acide paratoluène sulfonique hydraté (soit 2% en poids du poids total)

* 15 ml d'éthoxytriéthylsilane pur à 97% massique (soit 11,7 g) commercialisé par la société Fluorochem.

[0105] Le mélange réactionnel est porté à 140°C et laissé 2 h à reflux sous pression réduite. Pendant le chauffage du mélange, 10 ml d'éthoxytriéthylsilane sont ajoutés progressivement en 2 heures avec distillation de l'alcool formé. La température finale du mélange réactionnel est de 141°C.

[0106] Après avoir laissé refroidir le mélange réactionnel, on obtient un gel présentant une suspension jaune. La cellulose silylée est séparée du solvant et du catalyseur par dilution dans 100 ml d'acétone et précipitation par ajout de 50 ml d'eau. Le précipité est filtré et lavé par de l'eau puis par de l'éthanol à 95%. On laisse sécher la cellulose silylée à 105°C pendant 48 heures sous pression réduite.

[0107] On obtient 0,7 g d'une poudre blanche. La prise de poids correspond à un degré de substitution de 0,7.

Exemple 14 :

[0108] 35 g de pâte de cellulose de DP égal à 510 sont traitée par de l'ammoniac liquide sous pression avec un rapport massique ammoniac/pâte de 2/1. Le mélange est soumis à une détente brutale provoquant l'explosion de la pâte de cellulose.

[0109] La tenuer en eau de la pâte explosée est inférieure à 3 % et celle en ammoniac inférieure à 5 %.

[0110] La pâte explosée est mélangée avec 140 g de N-méthyl pyrrolidone dans un malaxeur chauffé à 40°C.

[0111] 44 g de N,O-bis-triméthylsilylcarbamide (BSC) sont ajoutés à ce mélange maintenu sous agitation. Après maintien à 40°C pendant une heure, une nouvelle addition de 44 g de BSC dans le milieu réactionnel est réalisée.

[0112] Le mélange toujours maintenu sous agitation est chauffé à 85°C, puis après montée progressive de la température jusqu'à 100°C, pendant environ une heure. 70 g d'une huile paraffinique de point d'ébullition supérieur à 110°C sont ajoutés dans le milieu réactionnel.

[0113] La réaction est poursuivie pendant trois heures avec maintien de la température à environ 100°C.

[0114] Le mélange réactionnel est centrifugé pour séparer les deux phases. La phase paraffinique contient la cellulose silylée. Cette cellulose est récupérée par distillation de l'huile paraffinique.

[0115] La cellulose silylée ainsi obtenue est totalement soluble dans des solvants tels que le tétrahydrofuranne. Le degré de substitution de la cellulose (DS) est égal à 2,7.

[0116] Le spectre DSC de la cellulose silylée obtenue se caractérise par un pic correspond à la fusion de la cellulose à une température comprise entre 260 et 265°C, et par une température de transition vitreuse égale à 110°C.

[0117] Cette cellulose silylée thermoplastique peut donc être mis en forme par fusion.

Exemple 15

[0118] 4 g de pâte de cellulose explosée avec de l'ammoniac liquide selon le procédé décrit à l'exemple 14, sont ajoutés dans 100 ml de NMP, avec 20 g de BSC. Après chauffage à 110°C pendant 8 heures on obtient une cellulose silylée présentant un degré de substitution de 2,9.

Exemple 16

[0119] Dans un réacteur de 25 ml muni d'un agitateur, et sous balayage d'azote on charge : 2,53 g de N,O-Bis-(triméthylsilyl)carbamate, 1 g d'une cellulose DP = 570 préalablement activée dans le carbonate d'éthylène par explosion à l'ammoniac et, 10 ml de N-méthylpyrrolidone

[0120] Le mélange est chauffé 5 heures à 115°C sous agitation.

[0121] Après refroidissement, la masse réactionnelle est coulée dans l'éthanol ; le produit obtenu est filtré et lavé à l'éthanol. On obtient après 16 heures de séchage à 105°C sous 50-100 Torrs 1,8 g de cellulose silylée d'un degré de substitution (DS) égal à 2,6. Ce DS est établie par dosage CPG de l'éthoxytriméthylsilane formé par éthoxylation par le silicate d'éthyle de la cellulose silylée.

Exemple 17

[0122] Dans un réacteur de 25 ml muni d'un agitateur, et sous balayage d'azote on charge : 3,8 g de N,O-Bis-(triméthylsilyl)carbamate, 500 mg d'une cellulose DP = 570 préalablement activée dans le carbonate d'éthylène par explosion à l'ammoniac et, 10 ml de diméthylacétamide.

[0123] Le mélange est chauffé 8 heures vers 120°C sous agitation.

[0124] Après refroidissement, la masse réactionnelle est coulée dans le méthanol ; le produit obtenu est filtré et lavé au méthanol. On obtient après 16 heures de séchage à 105°C sous 50-100 Torrs 0,92 g de cellulose silylée d'un DS = 2,9.

Exemple 18 : Fabrication d'un fil de cellulose régénérés par filage humide

[0125] La cellulose silylée obtenue à l'exemple 11 de degré de substitution 1,8 est dissoute dans du diméthylacétamide à température ambiante, à une concentration pondérale en cellulose de 15 %. La solution est filtrée puis filée dans une filière de 20 trous de section ronde et de diamètre 60 µm. La pression de filage est de 4 bar et la température de 60°C.

[0126] Les fils sortant de la filière se trouvent dans un bain de filage comprenant 29 % en poids d'eau, 70 % d'isopropanol et 1 % d'acide chlorhydrique. Ce bain est à une température de 70°C.

[0127] Pendant le passage des fils dans le bain de filage, la cellulose est régénérée par production d'un hexaméthyldisiloxane.

[0128] Les fils sont étirés selon un taux d'étirage de 1,5 entre deux galets. La vitesse de filage avant étirage est de 150 m/min.

[0129] Les fils sont ensuite lavés et séchés à 80°C.

[0130] Le taux résiduel en silicium dans le fil est de 0,3 % en poids exprimé en métal silicium par rapport au poids du fil.

[0131] Le fil présente une ténacité de 13 cN/tex et un allongement à la rupture de 20 %.

[0132] Le hexaméthyldisiloxane récupéré est mis en réaction avec le n-butanol récupéré pendant l'étape de silylation pour régénérer le n-butoxytriméthylsilane.

Exemple 19 : Fabrication d'un fil de cellulose régénérée par filage en fondu

[0133] La cellulose silylée de l'exemple 11 est alimentée dans un fondoir d'un métier à filer. Elle est chauffée sous azote à une température de 255°C puis injectée sous pression dans une filière à un seul trou de 0,3 mm de diamètre. Le fil extrudé est renvidé sur une bobine à une vitesse de 300 m/min, avec un taux d'étirage de 25. Le titre du fil est de 25 dtex.

[0134] Le fil est ensuite découpé en fibres de longueur 35 mm.

[0135] Les fibres sont trempées dans un bain de régénération comprenant 29 % en poids d'eau, 79 % en poids d'isopropanol et 1 % d'HCl.

[0136] Après 10 minutes de séjour, les fibres sont récupérées, lavées à l'eau puis séchées.

Revendications

1. Procédé de fabrication d'un fil de cellulose régénérée, consistant à filer une solution d'un dérivé de cellulose ou ledit dérivé de cellulose à l'état fondu à travers au moins un trou de filière, puis à régénérer la cellulose par traitement du fil obtenu, consistant

- à synthétiser un dérivé silylé de la cellulose par réaction avec un agent de silylation

- à extraire ledit dérivé silylé de la cellulose du milieu réactionnel de synthèse,

- à filer ledit dérivé silylé de cellulose mis en solution ou porté à l'état fondu, à travers au moins un trou de filière,

- à traiter ledit fil par un agent de désilylation pour régénérer la cellulose et récupérer un siloxane,

- à, éventuellement, régénérer l'agent de silylation à partir du siloxane récupéré à l'étape de régénération de la cellulose, caractérisé en ce que l'agent de silylation correpond à l'une des formules générales suivantes :

dans lesquelles :

n est compris entre 0 et 20 (bornes incluses)

R₁ qui peuvent être identiques ou différents représentent des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 12 atomes de carbone ou aromatiques

R₂ qui peuvent être identiques ou différents représentent des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 12 atomes de carbone ou aromatiques

R représente un radical alkyle, aralkyle, aryle, alkylaryle, des radicaux de formule générale suivante :



dans lesquelles :

R₃, R₄, R₅, R₇ et R₈ qui peuvent être identiques ou différents représentent l'atome hydrogène ou un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone

R₆ représente un groupe alkoxy ou un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone,

X représente un radical de formule(V) suivante :

Dans laquelle :

U représente un radical hydrocarboné, un radical NH, un atome d'oxygène ou de soufre,

T représente un radical hydrocarboné, un atome de soufre ou de phosphore,

V représente un atome d'oxygène, de soufre ou le radical NH, et

T est différent de U et de V.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cellulose à silyler comprend une partie de ses groupes hydroxyles substituée par des groupements organiques.

3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la cellulose à silyler est traitée préalablement pour améliorer sa réactivité.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le traitement préalable consiste en une activation par de l'ammoniac sous pression et par une détente ou une explosion du milieu.

5. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la cellulose a un degré de polymérisation compris entre 100 et 5000.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'un agent de gonflement de la cellulose à silyler est mélangé préalablement à la silylation à ladite cellulose.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le rapport massique cellulose / agent de gonflement est compris entre 0,05 et 0,95 .

8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que, l'agent de silylation correspond à la formule générale (IV), et le rapport massique cellulose / agent de gonflement est compris entre 0,15 et 0, 95.

9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que, l'agent de silylation correspond à la formule générale (I), et le rapport massique cellulose / agent de gonflement est compris entre 0,05 et 0,15.

10. Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que l'agent de gonflement est choisi dans le groupe comprenant la N-méthylpyrrolidone, le diméthylacétamide, l'oxyde de la N-méthyl morpholine, le diméthyl formamide.

11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction de silylation est mise en oeuvre en présence d'un catalyseur de silylation choisi dans le groupe comprenant les catalyseurs acides, protiques, les acides de Lewis, les bases fortes.

12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi dans le groupe comprenant l'acide paratoluène sulfonique, le sel pyridinium de l'acide paratoluène sulfonique, l'acide trifluoroacétique, l'acide paratrifluorométhyl-benzène sulfonique, l'acide trifluorosulfonique, l'acide chlorhydrique , le chlorure ferreux ou ferrique, les chlorures d'étain ou la pyridine.

13. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport molaire entre l'agent de silylation et le nombre de groupes hydroxyles à substituer de la cellulose est compris entre le rapport stoechiométrique et 15 fois ledit rapport.

14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent de silylation de formule générale (I) est choisi dans le groupe comprenant les alkoxysilanes tels que le n-butoxytriméthylsilane, tertiobutoxytriméthylsilane, le sec.butoxytriméthylsilane, l'isobutoxytriméthylsilane, l'ethoxytriéthylsilane, l'octyldiméthyléthoxysilane, le cyclohexanoxytriméthylsilane, ou des alcoxysiloxanes tels que le butoxypolydiméthylsiloxane.

15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que les agents de silylation de formule générale (IV) sont obtenus par réaction d'un alkyledisiloxane avec un composé choisi dans le groupe comprenant SO₂, SO₃, CO₂, P₂O₅, CH₂=C=O, HCNO.

16. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'une partie de l'agent de silylation est ajouté au milieu réactionnel à une température comprise entre 20°C et 50°C, l'autre partie de l'agent de silylation étant ajouté au milieu réactionnel après chauffage de celui-ci à une température supérieure à 60°C.

17. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la cellulose silylée est séparée du milieu réactionnel par précipitation, centrifugation, distillation, filtration.

18. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, après l'étape de silylation, le catalyseur de silylation acide présent dans le milieu réactionnel est neutralisé par une base.

19. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la cellulose silylée est solubilisée dans un solvant choisi dans le groupe comprenant la N-méthyl- pyrrolidone, le diméthylacétamide, les diméthylalkylurées comme la diméthyléthylurée, le formamide, le diméthylformamide, le tétrahydrofuranne, le diméthylsulfone oxyde, la tétraméthyl urée, le tétraméthylfuranne.

20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que la solution de cellulose silylée est filée à travers au moins un trou de filière, le solvant étant évaporé en sortie de ladite filière.

21. Procédé selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que la cellulose silylée est chauffée à une température supérieure d'au moins 5°C à son point de fusion, puis extrudée à travers au moins un trou de filière.

22. Procédé selon la revendication 21, caractérisée en ce que la température de fusion de la cellulose silylée est comprise entre 200°C et 350°C.

23. Procédé selon l'une des revendications 19 à 22, caractérisé en ce que le fil de cellulose silylée est traité par un milieu de régénération de la cellulose.

24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que le milieu de régénération est une solution acide aqueuse comprenant un alcool.

25. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le fil de cellulose régénérée est soumis à au moins une étape d'étirage.

26. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le fil de cellulose régénérée est soumis à des traitements choisis dans le groupe comprenant un traitement par des agents d'ensimage pour améliorer les propriétés d'hydrophilie, hydrophobie, propriété antitâche, lubrification, des procédés de teinture, relaxation, texturation, frisage.

Claims

1. Process for the manufacture of a regenerated cellulose yarn which consists in spinning a solution of a cellulose derivative or the said cellulose derivative in the molten state through at least one die hole and in then regenerating the cellulose by treatment of the yarn obtained, which consists

- in synthesizing a silylated derivative of the cellulose by reaction with a silylating agent,

- in extracting the said silylated derivative of the cellulose from the synthesis reaction mixture,

- in spinning the said silylated cellulose derivative, dissolved or brought to the molten state, through at least one die hole,

- in treating the said yarn with a desilylating agent, in order to regenerate the cellulose and to recover a siloxane,

- in optionally regenerating the silylating agent from the siloxane recovered in the stage of regeneration of the cellulose, characterized in that the silylating agent corresponds to one of the following general formulae:



in which:

n is between 0 and 20 inclusive

R₁ which can be identical or different, represent linear or branched alkyl radicals comprising from 1 to 12 carbon atoms or aromatic radicals

R₂ which can be identical or different, represent linear or branched alkyl radicals comprising from 1 to 12 carbon atoms or aromatic radicals

R represents an alkyl, aralkyl, aryl or alkylaryl radical or radicals of following general formulae:



in which:

R₃, R₄, R₅, R₇ and R₈, which can be identical or different, represent the hydrogen atom or an alkyl group comprising from 1 to 4 carbon atoms

R₆ represents an alkoxy group or an alkyl group comprising from 1 to 4 carbon atoms,

X represents a radical of following formula (V):

in which:

U represents a hydrocarbonaceous radical, an NH radical or an oxygen or sulphur atom,

T represents a hydrocarbonaceous radical or a sulphur or phosphorus atom,

V represents an oxygen or sulphur atom or an NH radical, and

T is other than U and than V.

2. Process according to Claim 1, characterized in that the cellulose to be silylated comprises a portion of its hydroxyl groups substituted by organic groups.

3. Process according to either of Claims 1 and 2, characterized in that the cellulose to be silylated is treated beforehand in order to improve its reactivity.

4. Process according to Claim 3, characterized in that the prior treatment consists of activation by ammonia under pressure and by pressure reduction or explosion of the mixture.

5. Process according to one of the preceding claims, characterized in that the cellulose has a degree of polymerization of between 100 and 5000.

6. Process according to one of Claims 1 to 5, characterized in that an agent for swelling the cellulose to be silylated is mixed with the said cellulose prior to the silylation.

7. Process according to Claim 6, characterized in that the cellulose/swelling agent ratio by mass is between 0.05 and 0.95.

8. Process according to Claim 7, characterized in that the silylating agent corresponds to the general formula (IV) and the cellulose/swelling agent ratio by mass is between 0.15 and 0.95.

9. Process according to Claim 7, characterized in that the silylating agent corresponds to the general formula (I) and the cellulose/swelling agent ratio by mass is between 0.05 and 0.15.

10. Process according to one of Claims 7 to 9, characterized in that the swelling agent is chosen from the group consisting of N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, N-methylmorpholine oxide and dimethylformamide.

11. Process according to one of the preceding claims, characterized in that the silylation reaction is carried out in the presence of a silylation catalyst chosen from the group consisting of acid catalysts, protic catalysts, Lewis acids and strong bases.

12. Process according to Claim 11, characterized in that the catalyst is chosen from the group consisting of para-toluenesulphonic acid, the pyridinium salt of para-toluenesulphonic acid, trifluoroacetic acid, para-trifluoromethylbenzenesulphonic acid, trifluorosulphonic acid, hydrochloric acid, ferrous or ferric chloride, tin chlorides and pyridine.

13. Process according to one of the preceding claims, characterized in that the molar ratio of the silylating agent to the number of hydroxyl groups to be substituted with the cellulose is between the stoichiometric ratio and 15 times the said ratio.

14. Process according to one of the preceding claims, characterized in that the silylating agent of general formula (I) is chosen from the group consisting of alkoxysilanes, such as n-butoxytrimethylsilane, tert-butoxytrimethylsilane, sec-butoxytrimethylsilane, isobutoxytrimethylsilane, ethoxytriethylsilane, octyldimethylethoxysilane or cyclohexanoxytrimethylsilane, and alkoxysiloxanes, such as butoxypolydimethylsiloxane.

15. Process according to one of Claims 1 to 13, characterized in that the silylating agents of general formula (IV) are obtained by reaction of an alkyldisiloxane with a compound chosen from the group consisting of SO₂, SO₃, CO₂, P₂O₅, CH₂=C=O and HCNO.

16. Process according to one of the preceding claims, characterized in that a portion of the silylating agent is added to the reaction mixture at a temperature of between 20°C and 50°C, the other portion of the silylating agent being added to the reaction mixture after heating the latter to a temperature of greater than 60°C.

17. Process according to one of the preceding claims, characterized in that the silylated cellulose is separated from the reaction mixture by precipitation, centrifugation, distillation or filtration.

18. Process according to one of the preceding claims, characterized in that, after the silylation stage, the acid silylation catalyst present in the reaction mixture is neutralized with a base.

19. Process according to one of the preceding claims, characterized in that the silylated cellulose is dissolved in a solvent chosen from the group consisting of N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylalkylureas, such as dimethylethylurea, formamide, dimethylformamide, tetrahydrofuran, dimethyl sulphone, tetramethylurea and tetramethylfuran.

20. Process according to Claim 19, characterized in that the silylated cellulose solution is spun through at least one die hole, the solvent being evaporated at the outlet of the said die.

21. Process according to one of Claims 1 to 18, characterized in that the silylated cellulose is heated to a temperature greater by at least 5°C than its melting point and then extruded through at least one die hole.

22. Process according to Claim 21, characterized in that the melting temperature of the silylated cellulose is between 200°C and 350°C.

23. Process according to one of Claims 19 to 22, characterized in that the silylated cellulose yarn is treated with a medium for the regeneration of the cellulose.

24. Process according to Claim 23, characterized in that the regeneration medium is an acidic aqueous solution comprising an alcohol.

25. Process according to one of the preceding claims, characterized in that the regenerated cellulose yarn is subjected to at least one drawing stage.

26. Process according to one of the preceding claims, characterized in that the regenerated cellulose yarn is subjected to treatments chosen from the group consisting of treatment by sizing agents, in order to improve the hydrophilicity, hydrophobicity, stain-repellency or lubricating properties, and dyeing, relaxing, texturing and crimping processes.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Faser aus regenerierter Cellulose, das darin besteht, eine Lösung eines Cellulosederivates oder das Cellulosederivat im geschmolzenen Zustand durch mindestens eine Öffnung einer Spinndüse zu verspinnen und anschließend die Cellulose durch Behandlung der erhaltenen Faser zu regenerieren, bestehend aus

- Synthetisierung eines silylierten Derivates der Cellulose durch Reaktion mit einem Silylierungsmittel,

- Extraktion des genannten silylierten Derivates der Cellulose aus dem Reaktionsmedium der Synthese,

- Verspinnen des genannten, in Lösung gebrachten oder im geschmolzenen Zustand vorliegenden silylierten Derivates der Cellulose durch mindestens eine Öffnung einer Spinndüse,

- Behandlung der genannten Faser durch ein Desilylierungsmittel, um die Cellulose zu regenerieren und ein Siloxan zu gewinnen,

- gegebenenfalls Regenerierung des Silylierungsmittels ausgehend von dem in der Stufe der Regenerierung der Cellulose gewonnenen Siloxan,

dadurch gekennzeichnet, daß das Silylierungsmittel einer der folgenden Formeln entspricht:



in denen
n zwischen 0 und 20 beträgt (Grenzwerte eingeschlossen),
R₁, das gleich oder verschieden sein kann, lineare oder verzweigte Reste Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder aromatische Reste darstellt,
R₂, das gleich oder verschieden sein kann, lineare oder verzweigte Reste Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder aromatische Reste darstellt,
R einen Rest Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkylaryl oder Reste der folgenden allgemeinen Formeln (II) oder (III)



bedeutet, in denen
R₃, R₄, R₅, R₇ und R₈, die gleich oder verschieden sein können, das Wasserstoffatom oder eine Gruppe Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen,
R₆ eine Gruppe Alkoxy oder eine Gruppe Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
X einen Rest der folgenden Formel darstellt:

in der
U einen Kohlenwasserstoff-Rest, einen Rest NH, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt,
T einen Kohlenwasserstoff-Rest, ein Schwefelatom oder ein Phosphoratom bedeutet,
V ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder den Rest NH darstellt, und
T von U und von V verschieden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der zu silylierenden Cellulose ein Teil ihrer Hydroxylgruppen durch organische Gruppen substituiert ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zu silylierende Cellulose vorher behandelt wird, um ihre Reaktivität zu verbessern.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die vorherige Behandlung in einer Aktivierung durch Ammoniak unter Druck und in einer Entspannung oder einer Explosion des Mediums besteht.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose einen Polymerisationsgrad zwischen 100 und 5000 besitzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zum Aufblähen der zu silylierenden Cellulose vor der Silylierung mit der genannten Cellulose vermischt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Massenverhältnis Cellulose/Aufblähmittel zwischen 0,05 und 0,95 beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Silylierungsmittel der allgemeinen Formel (IV) entspricht und das Massenverhältnis Cellulose/Aufblähmittel zwischen 0,15 und 0,95 beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Silylierungsmittel der allgemeinen Formel (I) entspricht und das Massenverhältnis Cellulose/Aufblähmittel zwischen 0,05 und 0,15 beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufblähmittel aus der Gruppe gewählt wird, die N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, N-Methyl-morpholin-oxid und Dimethylformamid umfaßt.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion der Silylierung in Anwesenheit eines Silylierungskatalysators durchgeführt wird, gewählt aus der Gruppe, die die sauren Katalysatoren, die protischen Katalysatoren, die Lewis-Säuren und die starken Basen umfaßt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus der Gruppe gewählt wird, die para-Toluolsulfonsäure, das Pyridiniumsalz der para-Toluolsulfonsäure, Trifluoressigsäure, para-Trifluormethyl-benzol-sulfonsäure, Trifluorsulfonsäure, Chlorwasserstoffsäure, Eisen(II)-chlorid oder Eisen(III)-chlorid, die Zinnchloride oder Pyridin umfaßt.

13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis zwischen dem Silylierungsmittel und der Anzahl der zu substituierenden Hydroxylgruppen der Celiulose zwischen dem stöchiometrischen Verhältnis und dem 15-fachen dieses Verhältnisses beträgt.

14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Silylierungsmittel der allgemeinen Formel (I) aus der Gruppe gewählt wird, die Alkoxysilane wie n-Butoxytrimethylsilan, tert.-Butoxytrimethylsilan, sek.-Butoxytrimethylsilan, Isobutoxytrimethylsilan, Ethoxytriethylsilan, Octyldimethylethoxysilan, Cyclohexanoxytrimethylsilan, oder Alkoxysiloxane wie Butoxypolydimethylsiloxan umfaßt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Silylierungsmittel der allgemeinen Formel (IV) durch Reaktion eines Alkyldisiloxans mit einer Verbindung erhalten werden, gewählt aus der Gruppe, die SO₂, SO₃, CO₂, P₂O₅, CH₂=C=O und HCNO umfaßt.

16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Silylierungsmittels dem Reaktionsmedium bei einer Temperatur zwischen 20 °C und 50 °C und der andere Teil des Silylierungsmittels dem Reaktionsmedium nach dessen Erhitzen auf eine Temperatur von über 60 °C zugesetzt wird.

17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die silylierte Cellulose von dem Reaktionsmedium durch Ausfällung, Zentrifugieren, Destillation oder Filtration abgetrennt wird.

18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Stufe der Silylierung der in dem Reaktionsmedium anwesende saure Silylierungskatalysator durch eine Base neutralisiert wird.

19. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die silylierte Cellulose in einem Lösungsmittel gelöst wird, gewählt aus der Gruppe, die N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, die Dimethyl-alkylharnstoffe wie Dimethylethylharnstoff, Formamid, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfonoxid, Tetramethyl-harnstoff und Tetramethylfuran umfaßt.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der silylierten Cellulose durch mindestens eine Öffnung einer Spinndüse versponnen und das Lösungsmittel am Austritt der genannten Spinndüse verdampft wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die silylierte Cellulose auf eine Temperatur erhitzt wird, die mindestens 5 °C über ihrem Schmelzpunkt liegt, und anschließend durch mindestens eine Öffnung einer Spinndüse versponnen wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelztemperatur der silylierten Cellulose zwischen 200 °C und 350 °C beträgt.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser aus silylierter Cellulose durch ein Medium zur Regenerierung der Cellulose behandelt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Medium zur Regenerierung eine wäßrige saure Lösung ist, die einen Alkohol umfaßt.

25. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser aus regenerierter Cellulose mindestens einer Stufe des Streckziehens unterzogen wird.

26. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser aus regenerierter Cellulose Behandlungen unterzogen wird, gewählt aus der Gruppe, die eine Behandlung durch Schmälzmittel zur Verbesserung der Eigenschaften von Hydrophilie, Hydrophobie, von Antifleckeigenschaften, Schmierung und Verfahren zum Färben, zum Entspannen, zur Texturierung und zur Kräuselung umfaßt.