COMPOSITION DE BAIN POUR LE POLISSAGE ELECTROLYTIQUE DU TITANE, ET SON PROCEDE D'UTILISATION

Description

[0001] La présente invention concerne une composition de bain pour le polissage électrolytique d'une surface métallique en titane non allié, ainsi qu'un procédé d'utilisation de ce bain.

[0002] Sous le terme "polissage", on entend un traitement visant à diminuer la rugosité d'une surface métallique et, partant, à en augmenter la brillance avec, comme conséquence, une moindre sensibilité à la corrosion.

[0003] Mis à part les moyens mécaniques utilisés dans ce but (emploi de poudres abrasives de granulométries décroissantes, usinages fins, rodages, etc.), il existe également des techniques reposant sur la mise en oeuvre de réactions chimiques et/ou électrolytiques. C'est ainsi que l'on parle de polissage chimique lorsque les réactions engendrées ne font pas appel à une source extérieure de courant et de polissage électrolytique lorsque les réactions sont sous la dépendance d'une source extérieure de courant, une des électrodes ( en principe celle reliée au pôle positif de la source de courant électrique) étant constituée par la pièce à polir.

[0004] La présente invention se situe dans le contexte technique du polissage électrolytique.

[0005] Le polissage électrolytique repose sur deux réactions simultanées et antagonistes, dont les vitesses relatives et les phénomènes de diffusion à l'interface métal/solution contrôlent le processus opératoire. L'une de ces réactions est une réaction de dissolution au cours de laquelle le métal passe en solution sous forme ionique ; l'autre réaction est une réaction d'oxydation durant laquelle se forme une couche d'oxyde plus ou moins protectrice limitant par sa présence l'évolution de la première réaction. Ces deux réactions, antagonistes et complexes, entrent en compétition avec pour conséquence une auto-limitation de l'attaque chimique de la surface métallique, dont le polissage n'est qu'un résultat particulier.

[0006] Le polissage obtenu par voie électrolytique est sensiblement influencé par la viscosité et/ou la résistivité de l'électrolyte mis en oeuvre. Il est connu d'avoir recours à diverses compositions d'acides, notamment des compositions à base d'acides fluorhydrique, sulfurique, nitrique, phosphorique dans des concentrations diverses. Les uns de ces acides (par exemple l'acide fluorhydrique) permettent la dissolution de la couche d'oxyde formée sur la surface métallique, tandis que les autres (par exemple acide phosphorique, sulfurique, etc.) forment le milieu visqueux nécessaire à l'évolution du polissage électrolytique. Un contrôle correct des concentrations des constituants des électrolytes est indispensable pour assurer l'évolution convenable du processus et déterminer la durée de vie de ces électrolytes.

[0007] De nombreuses compositions de bain d'électropolissage sont connues (voir par exemple US 3 766 030, US 3 864 238, US 5 591 320, US 5 565 084, etc.). Certaines de ces compositions connues sont polyvalentes et permettent de traiter aussi bien le titane pur que ses alliages. De ce fait, la qualité d'action de ces bains est le résultat d'un compromis et le polissage des surfaces métalliques traitées n'est pas optimum.

[0008] La présente invention a donc essentiellement pour but de proposer une composition de bain pour le polissage électrolytique spécifique du titane non allié, de manière à obtenir une surface métallique ayant un degré de polissage de haute qualité et mesurable, mais aussi de manière à obtenir, par un choix approprié des paramètres électriques de mise en oeuvre de la composition, des surfaces métalliques présentant une rugosité prédéterminable ("réglable") et mesurable (par exemple pour des implants corporels en titane biocompatibles).

[0009] A ces fins, une composition de bain pour le polissage électrolytique d'une surface métallique en titane non allié se caractérise, étant conforme à l'invention, en ce qu'elle comprend :

• acide sulfurique (solution 95 à 98 %) : 20 à 40 % en volume, cet acide présentant de légères propriétés oxydantes et une forte viscosité ;
• acide fluorhydrique (solution 40 à 48 %) : 10 à 18 % en volume, cet acide donnant naissance à des sels qui sont solubles ; et
• acide acétique (solution 90 à 100 %) : 42 à 62 % vol., propre à modifier les équilibres électrochimiques à l'interface solution-métal, l'acide acétique permettant de mieux contrôler l'oxydation et la dissolution de la surface de titane, et de conduire à une auto-limitation de la dissolution chimique de la surface métallique, dont le polissage de la surface métallique est l'un des résultats.

[0010] Les caractéristiques de solution et de concentration des acides sulfurique et fluorhydrique sont adaptées au type de métal à polir (titane non allié).

[0011] Aucune des formulations connues de l'état de la technique dans le context du polissage électrolytique ne met en oeuvre l'acide acétique pour polir spécifiquement le titane. L'acide acétique, eu égard à ses propriétés chimiques ( faible dissociation, etc ), permet une meilleure régulation des processus électrochimiques mis en oeuvre lors de la réalisation du polissage électrolytique du titane.

[0012] De façon avantageuse, on peut ajouter en outre à la composition de bain précitée un agent d'addition dit "mouillant cationique", par exemple un sel quaternaire d'ammonium tel que le cétyltriméthylammonium bromure ou un dérivé substitué tel que l'hexadécylpyridinium bromure à raison de 0,1 à 0,5 g/l. Cet agent modifie la polarisation de l'une de deux électrodes (phénomènes alternés d'adsorption et de désorption) dans le milieu et conduit à des modifications des phénomènes de double couche. Il en résulte une amélioration de la qualité du polissage avec un enlèvement moindre de métal.

[0013] Pour la mise en oeuvre de la composition de bain précitée, on réunira les conditions suivantes :

• température du bain comprise entre 20 et 22°C, de manière que ne soit pas perturbé l'équilibre nécessaire entre la vitesse d'oxydation et la vitesse de dissolution de la couche d'oxyde formée ;
• densité du courant anodique d'environ 7 A/dm;
• tension électrique de polissage (tension entre électrodes) d'environ 11 volts, ces caractéristiques électriques (densité de courant et tension) étant adaptées en fonction de la forme des surfaces à polir et/ou de l'utilisation éventuelle d'anode(s) auxiliaire(s) ;
• agitation modérée du bain, adaptable pour chaque application spécifique, de manière à respecter la stabilité de la couche visqueuse à l'interface de l'électrode (surface à polir) et de la solution liquide (une agitation trop importante ou insuffisante déstabiliserait cette couche interfaciale et conduirait à de mauvais résultats de polissage),

   ce grâce à quoi la vitesse de dissolution du titane est d'environ 6 microns/mn.

[0014] Grâce aux moyens proposés par l'invention, il est possible de réguler et de contrôler avec une extrême précision les conditions de dissolution électrochimique de la surface métallique en titane et on est aussi en mesure de parvenir à un degré de polissage du titane bien supérieur à ce que permettaient les techniques connues à ce jour. Ainsi, pour fixer les idées, à partir d'une surface en titane brute de laminage qui présente une rugosité maximale Rt de l'ordre de 1 à 2 µm et une rugosité moyenne Ra de l'ordre de 0,1 à 0,15 µm, il est possible d'obtenir, après polissage électrolytique dans les conditions de l'invention, une rugosité maximale Rt de l'ordre de 0,5 µm et une rugosité moyenne Ra de l'ordre de 0,05 à 0,10 µm avec une épaisseur dissoute de métal de l'ordre de 50 à 100 µm. En outre et surtout, les conditions de conduite du processus de polissage électrolytique sont parfaitement maîtrisables de manière à obtenir une rugosité mesurable et prédéterminable. Enfin le recours à un agent d'addition comme indiqué plus haut permet, par un meilleur contrôle des conditions d'évolution du processus, d'éliminer une épaisseur moindre de métal pour parvenir à une valeur donnée de rugosité.

[0015] Un exemple spécifique de la composition mentionnée plus haut, sans agent d'addition, est la suivante :

• acide sulfurique : solution à 98 % ; densité 1,84 ; 25 % vol ;
• acide fluorhydrique : solution à 40 % ; densité 1,10 ; 15 % vol ;
• acide acétique glacial : solution à 100 % ; densité 1,05 ; 60 % vol.

[0016] Des mesures de rugosité effectuées sur une surface métallique en titane non allié, avant et après polissage électrolytique, ont donné les résultats suivants (Rt = rugosité maximale ; Ra = rugosité moyenne) :

avant polissage (surface brute de laminage)	Rt = 1,80 µm	Ra = 0,176 µm
après polissage (épaisseur de métal dissoute = 22 µm)	Rt = 0,670 µm	Ra = 0,080 µm
après polissage (épaisseur de métal dissoute = 59 µm)	Rt = 0,396 µm	Ra = 0,057 µm
après polissage (épaisseur de métal dissoute = 116 µm)	Rt = 0,432 µm	Ra= 0,080 µm.

Revendications

1. Composition de bain pour le polissage électrolytique d'une surface métallique en titane non allié, caractérisée en ce qu'elle comprend :

- acide sulfurique (solution 95 à 98 %) : 20 à 40 % vol.,

- acide fluorhydrique (solution 40 à 48 %) : 10 à 18 % vol., et

- acide acétique (solution 90 à 100 %) : 42 à 62 % vol., propre à modifier les équilibres électrochimiques à l'interface solution-métal, l'acide acétique permettant de mieux contrôler l'oxydation et la dissolution de la surface de titane et de conduire à une auto-limitation de la dissolution chimique de la surface métallique.

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend :

- acide sulfurique : solution à 98 % ; densité 1,84 ; 25 % vol ;

- acide fluorhydrique : solution à 40 % ; densité 1,10 ; 15 % vol ;

- acide acétique glacial ; solution à 100 % ; densité 1,05 ; 60 % vol.

3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un agent d'addition choisi parmi le cétyltriméthylammonium bromure et l'hexadécylpyridinium bromure, à raison de 0,1 à 0,5 g/l.

4. Procédé d'utilisation d'une composition de bain pour le polissage électrolytique du titane selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que :

- la température du bain est comprise entre environ 20 et 22°C,

- la densité de courant est d'environ 7 A/dm²,

- la tension de polissage est d'environ 11 volts,

- le bain est agité de façon modérée,

   ce grâce à quoi la vitesse de dissolution du titane est d'environ 6 microns/mn.

Ansprüche

1. Badzusammensetzung zum Elektropolieren einer Metalloberfläche aus nichtlegiertem Titan, dadurch gekennzeichnet, dass es folgendes umfasst:

- Schwefelsäure (95-98%-ige Lösung): 20-40 Vol-%,

- Fluorwasserstoffsäure (40-48%-ige Lösung): 10-18 Vol-% und

- Essigsäure (90-100%-ige Lösung): 42-62 Vol-%

zum Modifizieren der elektrochemischen Gleichgewichte auf der Lösungs-/Metallgrenzfläche, wobei die Essigsäure die Oxidation und die Auflösung der Titanoberfläche besser steuerbar macht und es erlaubt, eine Selbstbegrenzung der chemischen Auflösung der Metalloberfläche durchzuführen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie umfasst:

- Schwefelsäure: 98%-ige Lösung; Dichte 1,84; 25 Vol.-%;

- Fluorwasserstoffsäure: 40%-ige Lösung, Dichte 1,10; 15 Vol-%;

- Eisessigsäure: 100%-ige Lösung; Dichte 1,05; 60 Vol-%.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie außerdem ein Zusatzmittel umfasst, das aus Cetyltrimethylammoniumbromid und Hexadecylpyridiniumbromid in einer Menge von 0,1 bis 0,5 g/l ausgewählt ist.

4. Verfahren zur Verwendung der Badzusammensetzung zum Elektropolieren von Titan nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass:

- die Badtemperatur zwischen ungefähr 20 und 22 °C beträgt,

- die Stromdichte ungefähr 7 A/dm² beträgt,

- die Polierspannung ungefähr 11 Volt beträgt,

- das Bad mäßig gerührt wird,

wodurch die Auflösungsgeschwindigkeit von Titan ungefähr 6 Millionstel/mn beträgt.

Claims

1. A bath composition for the electropolishing of a metal surface made of nonalloyed titanium, characterized in that it comprises:

- sulfuric acid (95 to 98% solution): 20 to 40 vol%,

- hydrofluoric acid (40 to 48% solution) : 10 to 18 vol%, and

- acetic acid (90 to 100% solution): 42 to 62 vol%, suitable for modifying the electrochemical equilibria at the solution/metal interface, acetic acid allowing better control of the oxidation and the dissolution of the titanium surface and resulting in self-limitation of the chemical dissolution of the metal surface.

2. The composition as claimed in claim 1, characterized in that it comprises:

- sulfuric acid: 98% solution; density 1.84; 25 vol%;

- hydrofluoric acid: 40% solution; density 1.10; 15 vol%;

- glacial acetic acid: 100% solution; density 1.05; 60 vol%.

3. The composition as claimed in claim 1 or 2, characterized in that it furthermore includes an addition agent chosen from cetyltrimethylammonium bromide and hexadecylpyridinium bromide, in an amount ranging from 0.1 to 0.5 g/l.

4. A method of using a bath composition for the electropolishing of titanium as claimed in any one of claims 1 to 3, characterized in that:

- the bath temperature is between about 20 and 22°C;

- the current density is about 7 A/dm²;

- the polishing voltage is about 11 volts;

- the bath is stirred moderately,

whereby the rate of dissolution of the titanium is about 6 microns/min.