[0001] Die Erfindung betrifft die Verwendung von wässrigen Präparationen optischer Aufheller
zum Aufhellen von natürlichen und synthetischen Materialien, Verfahren zur ihrer Herstellung
sowie Verfahren zum optischen Aufhellen von Papier.
[0002] Die optische Aufhellung von Papier kommt in der Papiermasse, in der Leim- bzw. Filmpresse
und im Papierstrich zur Anwendung. Bei der Aufhellung insbesondere von Papier in der
Papiermasse müssen heute verstärkt ökologische Aspekte z.B. im Sinne von Vermeidung
organischer Abwasserfrachten und ökonomische Aspekte z.B. im Sinne von kostengünstigen
Verfahren berücksichtigt werden. Stand der Technik ist die Verwendung flüssiger Aufhellerformulierungen,
sei es in Form von Lösungen oder von Suspensionen, auch Aufschlämmungen oder Slurries
genannt.
[0003] Bevorzugt werden sulfo- oder carbonsäuregruppenhaltige Stilbenaufheller, insbesondere
Triazinylstilbenaufheller eingesetzt, die sich oft durch eine gute Substantivität
einerseits auszeichnen, aber entsprechend durch eine begrenzte Kaltwasserlöslichkeit
andererseits gekennzeichnet sind. In rein wässrigen Lösungen neigen sie bereits bei
niedrigen Konzentrationen und Umgebungstemperatur (< 40°C) zu kristallinen Ausfällungen.
Lagerstabile wässrige Lösungen, wie sie z.B. in DE-A-2 928 053 beschrieben sind, enthalten
daher zusätzlich erhebliche Mengen an Stellmitteln, Lösungsvermittler wie z.B. Harnstoff
und/oder organischen Lösungsmitteln wie z.B. Polyalkylenglykole.
[0004] In DE-A-2 715 864 werden daher als Ausweg "Aufschlämmungen" sprich Suspensionen optischer
Aufheller beschrieben, die durch Mischen der wasserfeuchten Aufhellerpresskuchen mit
Dispergiermitteln und gegebenenfalls Zugabe von Elektrolyt, organischen Streckungsmitteln
(Harnstoff etc.) sowie Geliermitteln hergestellt werden. Diese Aufschlämmungen sind
jedoch, wie in EP-A-385 374 offenbart ist, über einen längeren Zeitraum nicht sedimentationsstabil.
In EP-A-385 374 werden daher wässrige Suspensionen der optischen Aufheller in Form
ihrer freien Säure oder ihrer Salze für den Einsatz in flüssigen Waschmittel beschrieben,
die durch Zugabe eines anionischen Polysaccharides (Verdickungsmittel) gegen Sedimentation
stabilisiert werden. Ähnliche, anionische Polyhydroxyverbindungen enthaltende Formulierungen
der freien Säuren der optischen Aufheller werden in EP-A-835 906 für die Anwendung
in Papier beschrieben. Diese Suspensionen besitzen jedoch im Hinblick auf ihren wirtschaftlichen
Einsatz insbesondere für die Aufhellung von Papier in der Masse noch Nachteile. So
müssen die Aufhellerkristalle einer Nassmahlung auf eine Teilchengröße von <20 µm,
insbesondere <10 µm unterzogen werden und die Löslichkeit in Wasser wird gegebenenfalls
erst durch Zugabe von Alkali erzielt.
[0005] In DE-A-2 715 864 werden zudem die Vorteile hinsichtlich des Staubverhaltens von
Aufschlämmungen gegenüber trockenen Pulvern, die durch Trocknung und Mahlung der wasserfeuchten
Presskuchen erhalten werden, herausgestellt.
[0006] In DE-A-3 523 207 werden staubarme feste Aufhellerpräparationen für die Anwendung
in Textil-Färbebädern beschrieben, die durch Mischung einer sprühgetrockneten optischen
Aufhellerformulierung mit einem aromatischen Carbonsäureester oder Fettsäurepolyolester
erhalten werden und die sich durch eine gute Heißwasserlöslichkeit (80°C) auszeichnen.
Derartige Lösungen sind jedoch in höheren Konzentrationen nicht langzeitstabil gegen
kristalline Ausfällungen.
[0007] Allen Methoden der Applikation von optischen Aufhellern in Papier gemeinsam ist,
dass Präparationen der optischen Aufheller zum Einsatz kommen, die auf eine ausreichende
Stabilität und den Einsatz bei Normaltemperatur abgestimmt sind und die neben dem
"Wirkstoff" des optischen Aufhellers selbst noch weitere für den Papierprozess unerwünschte
Hilfsstoffe benötigen. So erfordern Suspensionen und Anschlämmungen i.A. organische
Dispergier- und Stabilisierungsmittel, feste Präparationen erfordern oft Verschnittmittel
und/oder Entstaubungsmittel. Bekannte, bei Normaltemperatur ausreichend langzeitstabile
Lösungen von optischen Aufhellern sind hinsichtlich ihrer Konzentration bei ca. 20
% begrenzt und benötigen in großem Umfang Stellmittel und /oder Co-Lösungsmittel.
[0008] Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass wässrige Aufhellerpräparationen, insbesondere
Lösungen optischer Aufheller, mit einer Temperatur von 40°C bis 98°C sich im Vergleich
zu festen Präparationen erheblich leichter und schneller in Wasser einbringen lassen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden wässrigen Präparationen besitzen vorzugsweise
einen hohen Gehalt an optischem Aufheller, sind bevorzugt weitgehend frei von unerwünschten
organischen Komponenten, und vorzugsweise frei von kristallinen Aufhellerteilchen,
insbesondere deren Hydratformen. Sie sind daher für die kontinuierliche und diskontinuierliche
Aufhellung von synthetischen oder natürlichen Materialien, vorzugsweise Fasermaterialien
insbesondere von Papier in der Masse u/o Oberfläche sehr gut geeignet.
[0009] Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung wässriger Aufhellerpräparationen
zur optischen Aufhellung von natürlichen und synthetischen Materialien, vorzugsweise
Fasermaterialien, insbesondere von Papier in der Masse u/o Oberfläche enthaltend
a) 15 - 85 Gew.-%, insbesondere 20-65 Gew.-% wenigstens eines wasserlöslichen optischen
Aufhellers
und vorzugsweise
b) 85 - 15 Gew.-% Wasser,
dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Präparation 40-98°C, vorzugsweise
60-95°C beträgt.
[0010] Im Rahmen dieser Anmeldung wird unter "wasserlöslich" eine Löslichkeit von >0,1 g/l,
vorzugsweise >1 g/l, insbesondere >5 g/l bei 20°C verstanden.
[0011] In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Aufhellerpräparation zu mehr als
90 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 95 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mehr als 98
Gew.-% aus den Komponenten a) und b).
[0012] Die wässrigen Aufhellerpräparationen sind im allgemeinen flüssig.
[0013] Die optischen Aufheller der Komponente a) sind vorzugsweise anionische oder kationische
Aufheller. Dabei handelt es sich insbesondere um Aufheller aus der Gruppe der sulfo-
und/oder carboxylgruppenhaltigen Aufheller, insbesondere aus der Gruppe der Stilbenverbindungen,
ganz besonders um Distilbene oder der Triazinylflavonate der allgemeinen Formel (I)
worin
- R1,R2 und R3
- unabhängig voneinander Phenoxy; mono- oder disulfoniertes Phenoxy; Phenylamino; mono-
oder disulfoniertes Phenylamino; Phenylamino substituiert durch C1-C3-Alkyl, Cyano, Halogen, COOR, CONH-R, NH-COR, SO2NH-R, O-R; Morpholino; Piperidino; Pyrrolidino; -OC1-C4-Alkyl;
-NH(̵C1-C4-Alkyl)̵; -N(C1-C4-Alkyl)2; -NHC2-C4-Alkylen-OR; -N(C2-C4-Hydroxyalkyl)2; -NHC2-C4-Alkylen-O-C2-C4-Alkylen-OR; eine Aminosäure oder ein Aminosäureamid, von deren Aminogruppe ein Wasserstoffatom
entfernt wurde; -NHCH2CH2OH; -N(CH2CH2OH)2; -N(CH3)(CH2CH2OH); -NH2; -OCH3; -S-C1-C4-Alkyl; -S-Aryl; -Cl; -NH-CH2CH2SO3H; -N(CH2CH2SO3H)2; oder -N(CH2CH2OH)CH2CH2CONH2 bedeuten, und
- R
- H oder C1-C3-Alkyl und M den Rest eines Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumoder Aminsalzes bedeutet.
Unter Aminsalzionen sind solche der Formel H⊕NR4R5R6 bevorzugt, in denen R4, R5 und R6 unabhängig von einander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, Halogenalkyl
oder Phenylalkyl bedeuten oder worin R4 und R5 zusammen die Ergänzung zu einem 5 bis 7-gliedrigen gesättigten Stickstoffheterocycluses
darstellen, der noch zusätzlich ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom als Ringglied
enthalten kann, beispielsweise einen Piperidin, Piperazin, Pyrrolidin-, Imidazolin-
oder Morpholinring, während R6 für Wasserstoff steht.
[0014] Insbesondere bedeuten R
1, R
2 und R
3 unabhängig voneinander -NH
2, -NH-CH
3, -NH-C
2H
5, -N(CH
3)
2, -N(C
2H
5)
2, -NH-CH
2CH
2OH, -NH-C
2-C
4-Hydroxyalkyl, -N(C
2-C
4-Hydroxyalkyl)
2 -NH-CH
2CH
2SO
3H; -NH-CH
2-CH
2-O-CH
2-CH
2-OH, -OCH
3, -OCH(CH
3)
2, -O-CH
2-CH
2-O-CH
3, -N(CH
2-CH
2-OH)
2, -N(CH
2-CHOH-CH
3)
2, Morpholino, -SCH
3, -N(CH
2-CH
2-OH)CH
2-CH
2-CONH
2 sowie einen der nachstehenden Reste
[0015] Bevorzugte Aminosäurereste leiten sich z.B. ab von Glycin, Sarcosin, β-Alanin, Asparaginsäure
oder Iminodiessigsäure.
[0016] M ist vorzugsweise H, Na, Li, K, Ca, Mg, Ammonium oder Ammonium, welches mono-, di-,
tri- oder terasubstituiert ist durch C
1-C
4-Alkyl, C
2-C
4-Hydroxyalkyl oder einer Mischung daraus.
[0017] Bevorzugt liegen die optischen Aufheller in Form ihrer Salze vor, insbesondere als
Na- oder K-Salze.
[0018] Besonders bevorzugt sind optische Aufheller der Formel (I), worin
- R1 und R2
- für -N(CH2-CH2-OH)2 und
- R3
- für
stehen und
- M
- die obige Bedeutung hat, insbesondere für Na+ oder K+ steht.
[0019] Die optischen Aufheller aus der Distilbenreihe sind beispielsweise in EP-A-0 385
374 beschrieben.
[0020] Die kationischen Aufheller können beispielsweise durch Kationisierung von anionischen,
insbesondere sulfo- und/oder carboxylgruppenhaltigen Aufhellern, beispielsweise mittels
polymerer quarternärer Ammoniumverbindungen, erhalten werden. Solche Aufheller sind
z.B. in WO-A 9967317 beschrieben.
[0021] Gegebenenfalls können die wässrigen Aufhellerpräparationen in geringer Menge weitere,
vorzugsweise <10 Gew.-% Hilfsstoffe enthalten. Als solche sind z.B. zu nennen Formulierhilfsmittel
wie Stellmittel, oberflächenaktive Mittel und/oder Entschäumer, sowie organische Verdickungsmittel
(Schutzkolloide), Konservierungsmittel und/oder Elektrolyte. Bevorzugt enthalten die
wässrigen Aufhellerpräparationen jedoch aus ökologischen Gründen nur sehr geringe
Anteile an organischen Zuschlagstoffen, Hilfsmitteln und/oder Verunreinigungen, insbesondere
insgesamt weniger als 3 Gew.-% bezogen auf Aufheller der Komponente a), ganz besonders
weniger als 1 Gew.-%. Besonders bevorzugt enthalten die wässrigen Präparationen keine
organischen Co-Lösungsmittel.
[0022] Als Elektrolyt sind zu nennen Natriumchlorid, Natriumsulfat, Natriumcarbonat, oder
eines der entsprechenden Kaliumsalze oder Mischungen der genannten Stoffe. Die Menge
an Elektrolyt kann kleiner gleich 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 2 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der wässrigen Präparation, insbesondere 0,001 bis 0,5 Gew.-%
betragen.
[0023] Insbesondere können die erfindungsgemäß zu verwendenden wässrigen Aufhellerpräparationen
Formulierhilfsmittel der Komponente c) enthalten, vorzugsweise
[0024] 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Komponente a) der Präparation, wenigstens eines
Kondensationsproduktes auf Basis von
A) sulfonierten Aromaten
B) Aldehyden und/oder Ketonen und gegebenenfalls
C) einer oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe der nicht sulfonierten Aromaten,
Harnstoff und Harnstoffderivaten.
[0025] Als sulfonierte Aromaten der Komp. A) werden im Rahmen dieser Anmeldung auch sulfomethylierte
Aromaten verstanden. Bevorzugte sulfonierte Aromaten sind: Naphthalinsulfonsäuren,
Phenolsulfonsäuren, Dihydroxybenzolsulfonsäuren, sulfonierte Ditolylether, sulfomethyliertes
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, sulfoniertes Diphenylmethan, sulfoniertes Biphenyl,
sulfoniertes Hydroxybiphenyl, insbesondere 2-Hydroxybiphenyl, sulfoniertes Terphenyl
oder Benzolsulfonsäuren.
[0026] Als Aldehyde und/oder Ketone der Komponente B) kommen insbesondere aliphatische,
cycloaliphatische sowie aromatische in Frage. Bevorzugt sind aliphatische Aldehyde,
wobei besonders bevorzugt Formaldehyd sowie andere aliphatische Aldehyde mit 3 bis
5 C-Atomen in Frage kommen.
[0027] Als nicht sulfonierte Aromaten der Komponente C) kommen beispielsweise Phenol, Kresol,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon oder Dihydroxydiphenylmethan in Frage.
[0028] Als Harnstoffderivate können beispielsweise Dimethylolharnstoff, Melamin oder Guanidin
genannt werden.
[0029] Als bevorzugtes Kondensationsprodukt der Komponente c) wird eines auf Basis von
A) wenigstens einem sulfonierten Aromaten, ausgewählt aus der Gruppe von Phenolsulfonsäuren,
Dihydroxybenzolsulfonsäuren, sulfomethyliertes 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, sulfoniertes
Diphenylmethan, sulfoniertes Biphenyl, sulfoniertes Hydroxybiphenyl, insbesondere
2-Hydroxybiphenyl, sulfoniertes Terphenyl und Benzolsulfonsäuren, insbesondere Naphthalinsulfonsäuren
und sulfonierte Ditolylether,
B) Formaldehyd und gegebenenfalls
C) einer oder mehreren Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe von Phenol, Kresol,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, Dihydroxydiphenylmethan, Harnstoff, Dimethylolharnstoff,
Melamin und Guanidin
eingesetzt.
[0030] Das bei der Kondensation bevorzugt erhaltene Kondensationsprodukt besitzt vorzugsweise
einen mittleren Kondensationsgrad von 1 bis 150, besonders bevorzugt von 1 bis 20,
insbesondere von 1 bis 5.
[0031] Die Kondensationsprodukte der Komponente c) können als wässrige Lösung oder Suspension
oder als Feststoff beispielsweise als Pulver oder Granulat, vorzugsweise als sprühgetrocknetes
Pulver oder Granulat, eingesetzt werden.
[0032] Bevorzugte Kondensationsprodukte der Komponente c) weisen einen anorganischen Salzgehalt
von unter 10 Gew.-%, vorzugsweise unter 5 Gew.-%, insbesondere unter 1 Gew.-% auf,
bezogen auf die eingesetzte wässrige Lösung bzw. Suspension der Komponente bzw. bezogen
auf den eingesetzten Feststoff der Komponente c).
[0033] Ebenfalls bevorzugt ist es, restmonomerenarme bis restmonomerenfreie Kondensationsprodukte
der Komponente c) einzusetzen.
[0034] Unter "monomerenarm" wird ein Restmonomerengehalt von weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise
weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Kondensationsprodukt, insbesondere <10 Gew.-%,
vorzugsweise <5 Gew.-%, verstanden. Unter Restmonomeren werden in diesem Zusammenhang,
die zur Herstellung des Kondensationsproduktes eingesetzten Reaktanden verstanden.
[0035] Derartige salzarme und restmonomerenarme Kondensationsprodukte sind beispielsweise
aus EP-A 816 406 bekannt.
[0036] Die Kondensationsprodukte der Komponente c) können beispielsweise dadurch hergestellt
werden, dass man zunächst die sulfonierten Aromaten der Komponente A) gegebenenfalls
im Gemisch mit nicht sulfonierten Aromaten der Komponente C) durch Umsetzung der zugrundliegenden
Aromaten mit einem Sulfonisierungsmittel vorzugsweise Schwefelsäure, insbesondere
konzentrierte Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Amidosulfonsäure oder Oleum, herstellt.
[0037] Auf 1 mol des der Komponente A) zugrundeliegenden Aromaten werden vorzugsweise 0,4
bis 3,2 mol, insbesondere 0,8 bis 1,6 mol Sulfonierungsmittel eingesetzt.
[0038] Anschließend erfolgt die Kondensation mit Aldehyden und/oder Ketonen der Komponenten
B), vorzugsweise Formaldehyd, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Verbindungen der
Komponente C). Die Kondensation erfolgt vorzugsweise in wässriger Lösung bei einem
pH-Wert von 0 bis 9. Hierbei werden vorzugsweise pro Mol des sulfonierten Aromaten
A) bzw. pro Mol einer Mischung aus sulfonierten Aromaten der Komponente A) und nicht
sulfonierten Aromaten der Komponente C) 0,4 bis 1,5 mol, insbesondere 0,4 bis 1,0
mol der Komponente B) eingesetzt.
[0039] Daran schließt sich gegebenenfalls die Neutralisation des sulfonsauren Kondensationsproduktes
der Komponente c) mit einer Base an.
[0040] Die Abtrennung der anorganischen Säure oder ihrer Salze sowie die Verringerung des
Restmonomerengehaltes kann beispielsweise mittels Membrantrennverfahren durchgeführt
werden. Als bevorzugte Membrantrennverfahren kommen dabei die Ultrafiltration, die
Diffusionsdialyse oder Elektrodialyse in Frage.
[0041] Die bei den Membrantrennverfahren vorzugsweise bei der Ultrafiltration eingesetzten
Membranen besitzen in einer bevorzugten Ausführungsform ein molecular-weightcut-off
(MWCO) von 1 000 bis 10 000 Dalton.
[0042] Die Abtrennung der anorganischen Säure mit Hilfe eines Membrantrennverfahrens erfolgt
vorzugsweise auf dem Wege der Diafiltration mit säurestabilen Ultra- oder Nanofiltrationsmembranen
in Querstromfiltrationsweise. Als geeignete Membranen sind dabei beispielsweise Polyhydantoinmembranen
zu nennen, wie sie aus EP-A 65 20 44 bekannt sind.
[0043] Bevorzugte Membranen für diesen Zweck besitzen ein MWCO-level von 2 000 bis 10 000
Dalton. Gegebenenfalls wird bei diesem Verfahrensschritt gleichzeitig aufkonzentriert.
[0044] Weiterhin können die wässrigen Aufhellerpräparationen noch organische Verdickungsmittel
enthalten.
[0045] Als geeignete Verdickungsmittel sind solche aus der Gruppe der anionischen oder nicht-ionischen
organischen wasserlöslichen Polymere zu nennen. Besonders bevorzugt sind organische
Verdickungsmittel, die eine Löslichkeit in Wasser von >100 g/l besitzen.
[0046] Vorzugsweise wird als organisches Verdickungsmittel eine Verbindung eingesetzt, deren
4 %ige wässrige Lösung bei 20°C eine Viskosität von ≥2 mPa.s aufweist.
[0047] Bevorzugte organische Verdickungsmittel sind Verbindungen, ausgewählt aus nachfolgenden
Gruppen:
- Dextrine oder Cyclodextrine,
- Stärke und Stärkederivate, insbesondere abgebaute oder teilabgebaute Stärke,
- anionische Polyhydroxyverbindungen, insbesondere Xanthan oder Carboxymethylcellulose,
- Cellulosederivate wie z.B. Methylcellulose, insbesondere Hydroxymethyl-, Hydroxyethyl-
oder Hydroxypropylcellulose,
- partiell hydrolysierte Polymerisate von Vinylacetat, vorzugsweise Polyvinylalkohol,
die zu mehr als 70 % hydrolysiert sind und/oder Vinylalkohol-Copolymerisate, vorzugsweise
Copolymere aus Vinylacetat und Alkylvinylester, die partiell oder vollständig verseift
sind, sowie Polyinylalkohol selbst,
- Polymerisate von N-Vinylpyrrolidon, oder Copolymerisate mit Vinylestern,
- Polyacrylamide, vorzugsweise nichtionische oder anionische Polyacrylamide.
[0048] Bevorzugt kommen als Verdickungsmittel Stärke, derivatisierte Stärke und insbesondere
abgebaute Stärke in Frage.
[0049] Abgebaute Stärke wird beispielsweise erhalten, indem man z.B. native Kartoffel-,
Weizen-, Mais-, Reis- oder Tapiokastärke einem oxidativen, thermischen, enzymatischen
oder hydrolytischen Abbau unterwirft. Bevorzugt sind hierbei oxidativ abgebaute Stärken,
besonders bevorzugt ist mit Hypochlorit oxidativ abgebaute Kartoffelstärke.
[0050] Weiterhin kommen insbesondere Dextrine und Cyclodextrine in Frage. Als Dextrine werden
vorzugsweise Weißdextrine, Gelbdextrine sowie Maltodextrine mit einer Kaltwasserlöslichkeit
von größer 50 Gew.-%, vorzugsweise größer 90 %, gemessen bei 10 g auf 200 ml Wasser
bei 20°C, verstanden.
[0051] Bevorzugte Cyclodextrine sind solche vom Typ α-CD mit 6 Glucopyranose-Einheiten,
β-CD mit 7 Glucopyranose-Einheiten und γ-CD mit 8 Glucopyranose-Einheiten sowie verzweigte
AB, AC, AD-Diclosyl-CD und Mischungen der genannten Dextrine.
[0052] Als bevorzugte anionische Polyhydroxyverbindungen kommen Polysaccharide, insbesondere
Xanthan sowie Carboxymethylcellulose in Frage.
[0053] Als Cellulosederivate können als Verdickungsmittel bevorzugt Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose,
Hydroxyethyl- und -propylcellulose eingesetzt werden.
[0054] Insbesondere kommen als Verdickungsmittel wenigstens partiell hydrolysierte (verseifte)
Polymerisate und Copolymerisate von Vinylacetat, welche in Wasser vollständig dispergierbar,
vorzugsweise vollständig löslich sind, in Frage. Bevorzugt sind hydrolysierte Polymerisate
und Copolymerisate von Vinylacetat mit einem Hydrolysegrad von 70 bis 97 %, vorzugsweise
von 80 bis 92 %, einem Molekulargewicht von 1 000 bis 150.000, vorzugsweise 2000 bis
100 000 g/mol sowie einer Auslaufviskosität (bestimmt an einer 4 %igen wässrigen Lösung
bei 20°C) von 2 bis 35 mPa.s, vorzugsweise 2 bis 10 mPa.s.
[0055] Besonders bevorzugt sind partiell hydrolysierte Polyvinylalkohole sowie Polyvinyalkohol
selbst.
[0056] Unter Copolymerisate von Vinylacetat werden als Verdickungsmittel insbesondere voll-
oder teilverseifte Vinylalkohol-Copolymerisate verstanden, insbesondere vollverseifte
Copolymere aus Alkylvinylester und Vinylacetat mit einem Anteil an Alkylvinylester
von vorzugsweise 5 bis 20 Mol-%, ganz besonders Copolymere aus Alkylvinylacetat und
Vinylacetat.
[0057] Weiterhin kommen als Verdickungsmittel Homo- und Copolymerisate von N-Vinylpyrrolidon
in Frage, die in Wasser vollständig dispergieren.
[0058] Das Molekulargewicht der Homo- und Copolymerisate von N-Vinylpyrrolidon beträgt 2
000 - 1 200 000, vorzugsweise 10.000 - 150 000 g/mol.
[0059] Ganz besonders bevorzugt sind Homopolymerisate von N-Vinylpyrrolidon sowie Copolymerisate
mit Vinylestern und Na-Methacrylat.
[0060] In einer besonderen Ausführungsform können die wässrigen Aufhellerpräparationen Kristallisationsinhibitoren
enthalten wie z.B. Cholesterin, Vanillin und/oder Verbindungen aus der Gruppe der
Terpene, Terpenoide, Fettsäuren und/oder Fettsäureester.
[0061] Die Aufheller der Komponente a), insbesondere der allgemeinen Formel (I) sind entweder
bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden und werden
i.d.R. als freie Säure oder als ihre Salze, vorzugsweise Alkalimetallsalze eingesetzt.
[0062] Die Herstellung der konzentrierten wässrigen Aufhellerpräparationen erfolgt vorzugsweise
durch Einbringen des wasserfeuchten Presskuchens und/oder der trockenen Form einer
Verbindung der Formel (I) in Wasser, vorzugsweise demineralisiertes Wasser, das bereits
eine Temperatur 40 bis 98°C besitzt oder in Wasser, das noch auf eine Temperatur von
40 bis 98°C gebracht werden muss. Vor, während und/oder nach der Einbringung können
gegebenenfalls die genannten Hilfsmittel und/oder Elektrolyte zugesetzt werden.
[0063] In einer besonders bevorzugten Ausführung wird der wasserfeuchte Presskuchen der
freien Säure wenigstens eines Aufhellers der Komp. a) in Wasser bei einer Temperatur
von 40 - 98°C, vorzugsweise 60 - 95°C, eingetragen und dabei mit einer Base, vorzugsweise
einem Alkalihydroxid auf einen pH von 8 - 12, insbesondere 8,5 -10 eingestellt. Ggf.
können die so erhaltenen erfindungsgemäß zu verwendenden wässrigen Aufhellerpräparationen
z.B. mittels Klärfiltration von nicht gelösten Bestandteilen und unerwünschten Nebenprodukten
aus der Aufhellersynthese (z.B. Triazine) befreit werden. Im Anschluss an die genannte
pH Einstellung bzw. vor oder nach einer möglichen Klärfiltration können die wässrigen
Präparationen mit Wasser, ggf. zusammen mit den genannten Hilfsstoffen, auf eine gewünschte
Aufhellerkonzentration eingestellt werden.
[0064] Die erfindungsgemäße Verwendung ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass die
wässrige Aufhellerpräparation ggf. nach Verdünnung mit Wasser mit den natürlichen
oder synthetischen Materialien, insbesondere Fasermaterialien zusammengebracht wird,
vorzugsweise in eine wässrige Zellstoffmischung, Papierstreichmasse oder Leim- bzw.
Filmpressenflotte eingebracht wird.
[0065] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäß zu verwendenden
wässrigen Aufhellerpräparationen der Komp. a) erhalten werden, in dem eine feste Aufhellerpräparationen
oder der getrocknete Aufheller der Komp. a) mit wässriger Base bei einer Temperatur
von 40 - 98°C, vorzugsweise 60 - 95°C, und einem pH von 8 - 12, vorzugsweise 8,5 -
10, in eine Lösung überführt werden, woran sich gegebenenfalls eine Klärfiltration
anschließen kann.
[0066] Besonders bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden
wässrigen Aufhellerpräparationen, in dem das Syntheseprodukt des Aufhellers der Komp.
a), ohne Isolierung des Syntheseproduktes in fester Form, direkt in die wässrige Aufhellerpräparation
überführt wird. Hierzu ist es gegebenenfalls erforderlich, den pH und die Temperatur
des Syntheseproduktes in den oben genannten Bereichen einzustellen; erforderlichenfalls
kann eine Abtrennung von Wasser, überschüssigen Edukten oder Nebenprodukten der Synthese
z.B. durch Phasentrennung erfolgen. Die so erhaltene wässrige Präparation kann ggf.
anschließend noch einer wie oben beschriebenen, i.A. diskontinuierlich betriebenen
Klärfiltration unterzogen werden.
[0067] Anstelle der Klärfiltration können die wässrigen Präparationen auch mittels kontinuierlicher
Verfahren wie z.B. Micro- oder Ultrafiltrationsverfahren filtriert und ggf. aufkonzentriert
werden. Hierbei können bspw. auch noch enthaltene Salze und niedermolekulare Bestandteile
besonders effizient eliminiert werden.
[0068] Erfindungsgemäß können die wässrigen Aufhellerpräparationen auch durch Kombination
der genannten Verfahren hergestellt werden.
[0069] Hinsichtlich der Verwendung der wässrigen Aufhellerpräparationen zum optischen Aufhellen
natürlichen und synthetischen Materialien, insbesondere Fasermaterialien in wässrigen
Flotten oder Medien besteht erfindungsgemäß keine Einschränkung. Die Verwendung betrifft
daher z. B das Aufhellen von Textilien mittels bekannter Färbeverfahren und die Anwendung
zum Aufhellen von Waschmitteln.
[0070] Insbesondere betrifft die erfindungsgemäße Verwendung der wässrigen Aufhellerpräparationen
das Aufhellen von Papiermassen bei der Papierherstellung ("Massefärbung"), z.B. Zellstoff,
Holzstoff (chemical and mechanical pulp), das Aufhellen der in der Papierindustrie
üblicherweise verwendeten Streichmassen und zwar das Aufhellen von ungefüllten, insbesondere
aber von gefüllten Papiermassen und pigmentierten Streichmassen, sowie das Aufhellen
in der Leim- bzw. Filmpresse.
[0071] In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung liegt die Temperatur
der wässrigen Aufhellerpräparation vom Zeitpunkt ihrer Einstellung bzw. Herstellung
bis unmittelbar zum Eintrag in das Anwendungsmedium bzw. zur ggf. erforderlichen Vorverdünnung
in einem Bereich von 10 - 98°C, vorzugsweise 40 - 98°C, d.h. über die Dauer der Lagerung
und des Transportes hinweg. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung ist es weiterhin
bevorzugt, dass unmittelbar vor dem Eintrag in das Anwendungsmedium die Aufhellerpräparation
eine Temperatur von 40 - 98°C besitzt. Besonders bevorzugt wird dabei die Temperatur
der wässrigen Präparation so eingestellt, dass eine vollständige Lösung des Aufhellers
vorliegt.
[0072] In dem Fall, dass die wässrige Präparation teilweise oder vollständig sich verfestigt
oder ausfällt während der Lagerung, oder dem Transport bei niedrigen Temperaturen,
ist es bevorzugt die Temperatur vor der Nutzung zu erhöhen, beispielsweise durch Erwärmung
des Lagertanks oder Transportcontainers, bis der Aufheller wieder vollständig gelöst
ist und die wässrige Präparation wieder frei von Ausfällungen ist.
[0073] Die erfindungsgemäße Verwendung ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass die
wässrige Aufhellerpräparation gegebenenfalls nach Verdünnung mit Wasser mit den natürlichen
oder synthetischen Materialien, insbesondere Fasermaterialien zusammengebracht wird,
vorzugsweise in eine wässrige Zellstoffinischung, Papierstreichmasse oder Leim- bzw.
Filmpressenflotte eingebracht wird.
[0074] Die erfindungsgemäße Verwendung zum optischen Aufhellen von Papier in der Masse u/o
Oberfläche ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Aufhellerpräparation
kontinuierlich oder diskontinuierlich, vorzugsweise kontinuierlich auf eine Konzentration
von 0,01 - 40 Gew.-% bez. auf die Komp. a), insbesondere 1 - 25 Gew.-% bei einer Temperatur
von 15 - 75°C, insbesondere 20 - 55°C, und einem pH von 6,0 - 12, insbesondere 6,5
- 11, ganz besonders 6,5 - 9,5, in Form ihrer Lösung mit Wasser verdünnt und anschließend
der wässrigen Zellstoffmischung, Papierstreichmasse oder Leim- bzw. Filmpressenflotte
zugeführt wird oder unverdünnt in Form der wässrigen Aufhellerpräparationen selber
vorzugsweise mit einer Temperatur von 40 bis 98°C in die genannten Anwendungsmedien
eingebracht wird.
[0075] Bei der Massefärbung kann die wässrige Aufhellerpräparation selbst oder eine wässrige
Verdünnung daraus der Papiermasse in jeder Stufe des Papierherstellungsprozesses vor
der Blattbildung zugegeben werden.
[0076] Unter kontinuierlich sei verstanden, dass sowohl die wässrige Aufhellerpräparation
als auch ein wässriges Medium, i.A. Wasser, in einem gewünschten Verhältnis bspw.
in einem Rührwerksbehälter oder in einer Rohrleitung kontinuierlich zusammengeführt,
und die erhaltene Mischung dem Stoffstrom oder dem Verdünnungswasser der Papiermaschine
im gewünschten Verhältnis zugeführt wird.
[0077] Die bekannten Streichmassen enthalten i.A. als Bindemittel u.a. Kunststoffdispersionen
auf Basis von Copolymerisaten aus Butadien-Styrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol, Acrylsäureestern,
Ethylen-Vinylchlorid oder Ethylen-Vinylacetat oder auf Basis von Homopolymerisaten,
wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyethylen, Polyvinylacetat oder Polyurethanen.
Ein bevorzugtes Bindemittel besteht aus Styrol-Butylacrylat- oder Styrol-Butadien-Acrylsäure-Mischpolymerisaten.
Weitere Polymerlatices sind beispielsweise in US-A-3 265 654 beschrieben.
[0078] Zum Pigmentieren der Streichmassen dienen üblicherweise Aluminiumsilikate, wie China-Clay
und Kaolin, ferner Bariumsulfat, Satinweiss, Titandioxid oder Calciumcarbonat in natürlicher
oder gefällter Form.
[0079] Diese Streichmassen enthalten vorzugsweise 5 bis 75 Gew.-% wenigstens eines Weißpigmentes.
Das Bindemittel wird vorzugsweise in einer Menge verwendet, die ausreicht, dass der
Trockengehalt an polymerer Verbindung 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%
des Weißpigmentes ausmacht. Die Menge der erfindungsgemäß einzusetzenden wässrigen
Aufhellerpräparation berechnet sich derart, dass der Aufheller der Komponente a) in
Mengen von 0,005 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf Weißpigment,
vorliegt.
[0080] Die Streichmasse kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass man die Komponenten
in beliebiger Reihenfolge bei Temperaturen von 10 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 80°C,
mischt. Zu den Komponenten zählen hier auch die üblichen Hilfsmittel, die zur Regulierung
der rheologischen Eigenschaften, wie Viskosität oder Wasserrückhaltevermögen, der
Streichmassen eingesetzt werden können. Solche Hilfsmittel sind z.B. natürliche Bindemittel,
wie Stärke, Casein, Protein oder Gelatine, Celluloseether, wie Carboxyalkylcellulose
oder Hydroxyalkylcellulose, Alginsäure, Alginate, Polyethylenoxid oder Polyethylenoxidalkylether,
Mischpolymerisate von Ethylenoxid und Propylenoxid, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon,
wasserlösliche Kondensationsprodukte vom Formaldehyd mit Harnstoff oder Melamin, Polyphosphate
oder polyacrylsaure Salze.
[0081] Die erfindungsgemäß zu verwendenden wässrigen Aufhellerpräparationen werden entweder
in die fertige Streichmasse oder in eine der Komponenten der Streichmasse eingearbeitet.
Die wässrigen Präparationen können dabei direkt zugegeben oder ebenfalls in Form von
wässrigen Verdünnungen zugesetzt werden. Wässrige Verdünnungen werden gegebenenfalls
kontinuierlich hergestellt und in den Prozess des sog. Zwischenschrittes kontinuierlich
eingebracht.
[0082] Die Streichmasse kann zum Beschichten von cellulosebasierenden Materialien, insbesondere
Papier, Holz, Folien, wie z.B. Cellulose, Cellulosetriacetat, Baumwoll-Textilstoffen
etc. verwendet werden. Besonders bevorzugt ist die Anwendung auf Papier, Pappe und
Karton sowie Photopapieren.
[0083] Die Streichmasse kann auf das Substrat durch jedes herkömmliche Verfahren aufgebracht
werden, beispielsweise mit einem Luftmesser, einem Streichmesser, einer Bürste, einer
Rolle, einer Rakel oder einem Stab, worauf dann die Beschichtung z.B. mit einem Infrarottrockner,
Heißlufttrockner und/oder Kontakttrockner bei Temperaturen der Substratoberfläche
im Bereich von 60 bis 200°C, vorzugsweise von 90 bis 130°C, bis auf eine Restfeuchte
von 3 bis 6 Gew.-% getrocknet wird.
[0084] Durch die Verwendung der Streichmassen zeichnen sich weiterhin die erhaltenen Beschichtungen
durch eine optimale Verteilung der optischen Aufheller über die gesamte Oberfläche
und eine dadurch bedingte Steigerung des Weißgrades sowie eine hohe Lichtechtheit
aus.
[0085] Die erfindungsgemäß zu verwendenden wässrigen Aufhellerpräparationen zeichnen sich
weiterhin durch eine Reihe von Vorteilen aus. Als flüssige Präparationen sind sie
gut dosierbar, bei einer Temperatur von 40 - 98°C, insbesondere oberhalb 60°C sehr
gut lagerfähig, und können leicht in isolierten, vorzugsweise beheizten Behältern
wie z.B. Straßentankcontainern auch in großen Einheiten transportiert und ggf. auch
gelagert werden. Aufgrund der sehr guten Stabilität dieser Präparationen kann auf
gerührte Tanks in der Lagerung verzichtet werden.
[0086] Ganz besonders sind sie in Wasser bei pH oberhalb von 6,5 und einer Temperatur von
15 - 55°C, insbesondere Kaltwasser in beliebigen Konzentrationen leicht verdünnbar
und bilden dabei sofort rückstandsfreie Mischungen, vorzugsweise Lösungen, die in
dem genannten Temperatur- und pH-Bereich über einen für die Verarbeitung ausreichenden
Zeitraum stabil sind. Insbesondere sind wässrige Verdünnungen mit einem Gehalt von
0,01 - 15 Gew.-% in dem genannten pH und Temperaturbereich über einen Zeitraum von
mindestens 1 Stunde stabil.
[0087] Die wässrigen Aufhellerpräparationen können für die Oberflächenanwendung in den üblichen
Flotten für die Leim- bzw. Filmpresse verwendet werden, dabei portionsweise oder kontinuierlich
in Form der wässrigen Präparationen selber oder daraus hergestellten Verdünnungen
zugegeben werden.
Beispiel 1
[0088] In einem Reaktor A wurden 700 ml Wasser und 10 g Kochsalz eingetragen und 10 min
verrührt. Anschließend setzte man unter Rühren 1,0 g eines Polyethers aus Isodecylalkohol,
6 mol Ethylenoxyd und 8 mol Propylenoxyd zu und kühlte auf ca. 10°C ab.
[0089] Man trug unter Rühren 100 g Cyanurchlorid (0,542 mol) ein, spülte mit 100 ml Wasser
nach und verrührte die Suspension, bis der pH auf 4,5 gefallen war.
[0090] Dazu titrierte man eine wässrige auf 10°C gekühlte Lösung, die in 1200 ml 0,3mol
4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure-dinatriumsalz und 0,3 mol Natriumcarbonat enthielt,
wobei man die Temperatur der Reaktionsmischung auf 18°C ansteigen ließ. Für die Zugabe
verwendete man einen automatischen Titrator, den man auf den oberen Grenzwert von
pH 4,5 einstellte.
[0091] Theoretisch konnten 1084 ml verbraucht werden. Der Endpunkt der Reaktion war erreicht,
als innerhalb von 10 Minuten weniger als 5 ml verbraucht wurden. Das war nach 2 bis
2,5 Stunden bei einem Verbrauch von 99 % der Theorie der Fall. Es entstand eine gut
rührbare hellgelbe Suspension.
[0092] Man wechselte die Titratorvorlage. Die Titratorvorlage enthielt 250 g 10%ige Natronlauge.
[0093] Man stellte den pH-Wert mit 7 g 10 %iger Natronlauge auf 6,8 ein.
[0094] Anschließend ließ man 49,5 g Anilin (0,53 mol) innerhalb von 30 Minuten einlaufen,
wobei man die Temperatur im Reaktor auf 25°C ansteigen ließ. Man rührte 1,5 Stunden
bei 25°C nach. Bis zu diesem Zeitpunkt wurden über den Titrator 215 g 10% ige Natronlauge
(0,54 mol) eindosiert. Die Aufnahme betrug am Ende der Nachrührzeit weniger als 2
ml in 10 Minuten.
[0095] In einem zweiten Reaktor B legte man 300 ml Wasser vor, gab 84 g einer 80 %igen Diethanolaminlösung
(0,64 mol) zu und erwärmte auf 95°C.
[0096] Innerhalb von 1,5 Stunden wurde der Inhalt aus dem Reaktor A in den Reaktor B überführt.
Dabei wurde die Temperatur im Reaktor B auf 95°C und der pH auf 7,5 durch Titration
mit 10 %iger Natronlauge konstant gehalten. Anschließend wurde unter fortgesetzter
Titration 2,5 Stunden auf 98 - 100°C erhitzt.
[0097] Verbrauch an 10 %iger Natronlauge: 180 g (0,45 mol).
[0098] Man ließ auf 85°C abkühlen und stellte bei dieser Temperatur durch Zugabe von Salzsäure
einen pH von 4,2 ein. Man rührte 30 min nach und ließ die Temperatur dabei auf 50
-55°C abfallen.
[0099] Das Produkt wurde abfiltriert und sorgfältig mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen
bei 50°C im Vakuum erhielt man 245g Produkt mit einem E1/1-Wert von 600 (spezifische
Extinktion gemessen bei 350 nm Wellenlänge).
[0100] Das Produkt entspricht der Verbindung der Formel
[0101] Anschließend wurden in einem Reaktor 430 ml Wasser vorgelegt und auf ca. 90°C erhitzt.
Man gab das gesamte Produkt in drei gleichen Teilen hinzu, wobei jeder Teil durch
Zugabe von 70 g 10 %iger Natronlauge in Lösung gebracht wurde. Der pH der resultierenden
gelbbraunen trüben Lösung wurde mit 10 %iger Natronlauge auf 8,9 eingestellt.
[0102] Man filtrierte bei 80-90°C über ein Tiefenfilter und erhielt 890 g einer klaren Lösung
mit einem E1/1-Wert von 165 (gemessen bei 350 nm Wellenlänge).
[0103] Die so erhaltene wässrige Aufhellerpräparation war über einen Zeitraum von mehr als
30 Tagen bei einer Temperatur von 75°C lagerstabil und zeigte keine kristallinen Ausfällungen
oder Entmischung.
Beispiel 2
[0104] Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine klare Lösung des gleichen
Aufhellers hergestellt und im Anschluss an die Tiefenfiltration bei einer Temperatur
von 90°C
[0105] 0,5 Gew.-% Baykanol®SL (Bayer AG, Formaldehyd-Kondensationsprodukt der Komp. c) auf
Basis von sulfonierten Ditolylether) bezogen auf den Aufhellerwirkstoff unter Rühren
zugesetzt und vollständig gelöst.
[0106] Man erhielt eine klare Lösung mit einem E1/1-Wert von 157 (gemessen bei 350 nm Wellenlänge).
[0107] Diese wässrige Aufhellerpräparation war über einen Zeitraum von mehr als 30 Tagen
bei einer Temperatur von 65°C lagerstabil und zeigte keine kristallinen Ausfällungen
oder Entmischung.
Beispiel 3
[0108] Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine klare Lösung des gleichen
Aufhellers hergestellt und im Anschluss an die Tiefenfiltration bei einer Temperatur
von 90°C
[0109] 1,9 Gew.-% einer 28 %igen wässrigen Lösung eines Formaldehyd-Kondensationsproduktes
aus 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und Naphthalinsulfonsäure, das mittels einer Querstrom-Ultrafiltration
wie in Beispiel 5, von EP-A-1 049 745 beschrieben entsalzt und restmonomerenarm eingestellt
wurde, eingetragen und vollständig gelöst.
[0110] Man erhielt eine klare Lösung mit einem E1/1-Wert von 155 (gemessen bei 350 nm Wellenlänge).
[0111] Diese wässrige Aufhellerpräparation war über einen Zeitraum von mehr als 30 Tagen
bei einer Temperatur von 65°C lagerstabil und zeigte keine kristallinen Ausfällungen
oder Entmischung.
Beispiel 4
[0112] Eine gemäß Beispiel 2 hergestellte Lösung wurde mittels eines Einstoffdüsentrockners
mit einer Lufteintrittstemperatur von 220°C und einer Austrittstemperatur von 90°C
unter Feingutrückführung sprühgetrocknet. Man erhielt einen Feststoff in Form eines
Microgranulates mit 5,6 Gew.-% Restfeuchte (Bestimmung mittels IR-Trocknung) und einem
E1/1-Wert von 550, der sich in 90°C heißem deionisiertem Wasser bei einem pH von 8,7
mit einer Konzentration von bis zu 75 Gew.-% vollständig löste. Diese wässrige Aufhellerpräparation
mit einem E1/1-Wert von 445 (gemessen bei 350 nm Wellenlänge) war über einen Zeitraum
von mehr als 14 Tagen bei einer Temperatur von 85°C lagerstabil und zeigte keine kristallinen
Ausfällungen oder Entmischung. Sie besaß dabei eine noch flüssige, insbesondere pumpbare
Konsistenz.
Beispiel 5 erfindungsgemäße Verwendung in der Papiermassefärbung
[0113] In einem Laborblattbildner wurden 200 ml einer 2,5 %igen wässrigen Zellstoffmischung,
enthaltend 30 Teile nordischen Langfasersulfatzellstoff und 70 Teile nordischen Kurzfasersulfatzellstoff
vorgelegt und mit 800 ml deionisiertem Wasser aufgefüllt. Anschließend wurde jeweils
0,4 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Zellstoffmischung der heißen wässrigen
Aufhellerpräparationen der Beispiele 1 - 3 unter Rühren eingebracht und nach 10 Minuten
Rühren das Handblatt auf dem Sieb geformt; die erhaltenen Blätter wurden anschließend
auf einem Trocknungszylinder bei einer Temperatur von 95°C vorsichtig getrocknet und
für einen Zeitraum von 12 Stunden bei 23°C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit konditioniert.
[0114] Diese handgemachten Papierblätter zeigten einen hohen Weißgrad und ausgezeichnete
Egalität.
Beispiel 6 erfindungsgemäße Verwendung in der Papiermassefärbung
[0115] Wie in Beispiel 5 beschrieben, jedoch unter Zugabe von 0,16 Gew. % der heißen wässrigen
Aufhellerpräparation gemäß Beispiel 4 wurden ebenfalls Papierblätter mit vergleichbar
gutem Weißaspekt und ausgezeichneter Egalität erhalten.
Beispiel 7 erfindungsgemäße Verwendung im Papierstrich
[0116] Aufheller- und holzfreie DIN A4 Rohpapiere (Flächengewicht 80 g/m
2) wurden auf einem Laborrakelgerät (Firma Erichsen, K-Control-Coater, Modell K 202)
mit Streichfarben folgender Zusammensetzung bestrichen:
60 Teile Calciumcarbonat
40 Teile Kaolin
10 Teile SBR-Latex
1 Teil Polyvinylalkohol
0,25 Teile Polyacrylsäure
[0117] Der pH-Wert der Streichfarbe wurde mit verdünnter Natronlauge auf 8-8,5 eingestellt
und der Feststoffgehalt der Streichfarbe durch Zusatz von Wasser auf 60 - 65% eingestellt.
Die Streichfarbe wurde in 3 Teile geteilt und in je einem Teil der Streichfarbe wurden
die in Beispiel 1 bis 3 beschriebenen heißen wässrigen Aufhellerpräparationen in einer
Menge von 10 g bezogen auf 1 kg Streichfarbe homogen eingebracht und über einen Zeitraum
von 10 min. gemischt.
[0118] Die so bestrichenen Blätter wurden 1 min bei 95°C im Trockenzylinder getrocknet und
danach für 3 Stunden bei 23°C und einer Luftfeuchtigkeit von 50 % gelagert, bevor
sie vermessen wurden. Es resultierten in allen 3 Fällen Papiere mit einem sehr hohem
Weißgrad und guter Egalität.
Beispiel 8 erfindungsgemäße Verwendung in der Papier-Leimpresse
[0119] Aufheller- und holzfreie DIN A4 Rohpapiere (Flächengewicht 80 g/m
2) wurden auf einer Laborleimpresse (Firma Werner Matthis AG, TYP-Nr. HF 18374) mit
wässrigen Flotten benetzt, enthaltend
50 g/l Stärke und
2 g/l der wässrigen Aufhellerpräparationen entsprechend der Zusammensetzung aus Beispiel
1 bis 3, die in ihrer heißen Form eingebracht wurden.
[0120] Der pH-Wert der Flotten betrug etwa 7. Die Nassaufnahme betrug dabei ca. 50-60 %.
[0121] Anschließend wurden die Blätter 1 min bei 95°C im Trockenzylinder getrocknet und
danach für 3 Stunden bei 23°C und einer Luftfeuchtigkeit von 50 % gelagert, bevor
sie vermessen wurden. Es resultierten in allen drei Fällen Papiere mit einem sehr
guten Weißgrad.
Beispiel 9 erfindungsgemäßes kontinuierliches Verfahren zum kontinuierlichen Lösen und zur
Verwendung in der Papiermassefärbung
[0122] Eine nach Beispiel 1 hergestellte wässrige Aufhellerpräparation mit einer Temperatur
von 75°C wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde (stationärer Betrieb) kontinuierlich
mittels einer beheizten Zahnradpumpe in einer Menge von 350 kg/h zusammen mit 650
l/h 45°C warmen, teilentsalztem Wasser in einen 50 l fassenden Rührbehälter mit Propellerrührer
eingeleitet und gleichzeitig 1000 kg/h der so erhaltenen konzentrierten Lösung bodenseitig
mittels einer Rotor-Stator-Pumpe entnommen. Die Zuführung der wässrigen Präparation
erfolgte dabei in Rührernähe bei zu 70 % gefülltem Behälter. Die Rührerdrehzahl war
dabei so eingestellt, dass eine ausreichende Mischwirkung mit geringer Schaumbildung
erreicht wurde. Im stationären Zustand betrug die Behälterfüllung etwa 35 l, die mittlere
Verweilzeit der Mischung im Rührbehälter 2,1 Minuten. Proben, die in Abständen von
5 min hinter der Austragspumpe entnommen wurden, enthielten die gewünschte klare Lösung
mit einer spezifischen Extinktion von 57 +/- 0,5 bei 350 nm. Die Stabilität der Lösung
gegen Ausfällung betrug mehr als 3 Stunden (unter Abkühlung auf Raumtemperatur). Die
so erhaltene konzentrierte Lösung war daher hervorragend geeignet, um in den Stoffstrom
einer Papiermaschine fortlaufend im gewünschtem Verhältnis (gewünschte Konzentration
des Aufhellerwirkstoffes) dosiert zu werden.
[0123] Mit dem beschriebenen Verfahren war es außerdem möglich, ausreichend stabile, klare
Lösungen bis zu einer Konzentration von mehr als 18 Gew.-% des Aufhellerwirkstoffes
einzustellen.
[0124] Mit dem gleichen Verfahren konnten ebenso die wässrigen Auhellerpräparationen gemäß
den Zusammensetzungen aus den Beispielen 2 und 3 mit vergleichbar gutem Ergebnis kontinuierlich
gelöst werden. Allerdings betrug die Lösestabilität mit der wässrigen Aufhellerpräparation
aus Beispiel 2 mehr als 6 Stunden, und es konnten bei Raumtemperatur ausreichend stabile
klare Lösungen bis zu einer Konzentration von mehr als 22 Gew.-% des Aufhellerwirkstoffes
erhalten werden. Die wässrige Aufhellerpräparation aus Beispiel 3 zeigte eine noch
bessere Lösestabilität selbst bei Konzentrationen oberhalb von 22 Gew.-% des Aufhellerwirkstoffes.
Beispiel 10 (Anwendung auf Baumwolle, Klotz-Trocknungsverfahren)
[0125] Abgekochte und gebleichte Baumwollwebware wurde auf dem Labor-Foulard mit verschiedenen
wässrigen Flotten geklotzt, die jeweils
14 g/l Aufhellerwirkstoff aus Beispiel 1-4 und
3 g/l Natriumsulfat enthielten.
[0126] Die Zugabe des Aufhellerwirkstoffes erfolgte unter Rühren durch Eintrag der entsprechenden
Menge an heißer wässriger Aufhellerpräparation aus den Beispielen 1-4 und anschließender
Zugabe von Natriumsulfat.
[0127] Die Flottenaufnahme des Gewebes wurde durch Abquetschen zwischen den Foulardwalzen
auf ca. 80% eingestellt. Sofort anschließend erfolgte die Trocknung der Ware durch
eine Spannrahmenpassage bei 100°C für 30 Sekunden. Durch diese Behandlung wurde jeweils
auf der Ware ein sehr guter Aufhelleffekt erzielt.
Beispiel 11 (Anwendung auf Baumwolle, Trockenvernetzung)
[0128] Abgekochte und gebleichte Baumwollpopeline wurde auf dem Labor-Foulard mit verschiedenen,
auf den wässrigen Präparationen der Beispiele 1-4 basierenden wässrigen Flotten folgender
Zusammensetzung imprägniert:
14 g/l Aufhellerwirkstoff aus Beispiel 1-4 und
105 g/l einer Kunstharzvorkondensatmischung bestehend aus
80 g/l Fixapret®NF (Produkt der BASF) und
25 g/l Condensol® N (Produkt der BASF).
[0129] Die Zugabe des Aufhellerwirkstoffes erfolgte jeweils unter Rühren durch Eintrag der
entsprechenden Menge an heißer wässriger Aufhellerpräparation aus den Beispielen 1-4.
[0130] Die Ware wurde zwischen Walzen auf eine Flottenaufnahme von ca. 80% des Trockengewichtes
abgequetscht. Anschließend erfolgte die Trocknung auf dem Spannrahmen bei 100°C für
30 Sekunden. Kondensiert wurde ebenfalls auf dem Spannrahmen bei 150°C für 4 Minuten.
[0131] Durch diese Behandlung wurde jeweils auf der Ware ein sehr guter Aufhelleffekt erzielt.
1. Verwendung wässriger Aufhellerpräparationen zur optischen Aufhellung von natürlichen
oder synthetischen Materialien enthaltend
a) 15 bis 85 Gew.-%, insbesondere 20 bis 65 Gew.-% wenigstens eines wasserlöslichen
optischen Aufhellers,
dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Präparation 40 - 98°C, vorzugsweise 60 - 95°C beträgt.
2. Verwendung wässriger Aufhellerpräparationen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufhellerpräparationen frei sind von kristallinen Aufhellerteilchen, insbesondere
deren Hydratformen.
3. Verwendung wässriger Aufhellerpräparationen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der wasserlösliche optische Aufheller der Komponente a) ausgewählt wird aus der Gruppe
der sulfo- und/oder carboxylgruppenhaltigen Aufheller, insbesondere der Stilbenverbindungen.
4. Verwendung wässriger Aufhellerpräparationen gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass der wasserlösliche optische Aufheller der Komponente a) ausgewählt wird aus der Gruppe
Distilbene oder der Triazinylflavonate der allgemeinen Formel (I)
worin
R1,R2 und R3 unabhängig voneinander Phenoxy; mono- oder disulfoniertes Phenoxy; Phenylamino;
mono- oder disulfoniertes Phenylamino; Phenylamino substituiert durch C1-C3-Alkyl, Cyano, Halogen, COOR, CONH-R, NH-COR, SO2NH-R, O-R; Morpholino; Piperidino; Pyrrolidino; -OC1-C4-Alkyl;
-NH(̵C1-C4-Alkyl)̵; -N(C1-C4-Alkyl)2; -NHC2-C4-Alkylen-OR; -N(C2-C4-Hydroxyalkyl)2; -NHC2-C4-Alkylen-O-C2-C4-Alkylen-OR; eine Aminosäure oder ein Aminosäureamid, von deren Aminogruppe ein Wasserstoffatom
entfernt wurde;
-NHCH2CH2OH; -N(CH2CH2OH)2; -N(CH3)(CH2CH2OH); -NH2; -OCH3;
-S-C1-C4-Alkyl; -S-Aryl; -Cl; -NH-CH2CH2SO3H;
-N(CH2CH2SO3H)2; oder
-N(CH2CH2OH)CH2CH2CONH2 bedeuten, und
R H oder C1-C3-Alkyl und M den Rest eines Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Aminsalzes bedeutet.
5. Verwendung wässriger Aufhellerpräparationen gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass der wasserlösliche optische Aufheller der Komponente a) ausgewählt wird aus der Gruppe
der Triazinylflavonate der Formel (I)
worin
R
1 , R
2 und R
3 unabhängig voneinander
-NH
2, -NH-CH
3, -NH-C
2H
5, -N(CH
3)
2, -N(C
2H
5)
2, -NH-CH
2CH
2OH, -NH-C
2-C
4-Hydroxyalkyl, -N(C
2-C
4-Hydroxyalkyl)
2, -NH-CH
2CH
2SO
3H, -NH-CH
2-CH
2-O-CH
2-CH
2-OH, -OCH
3, -OCH(CH
3)
2, -O-CH
2-CH
2-O-CH
3, -N(CH
2-CH
2-OH)
2, -N(CH
2-CHOH-CH
3)
2, Morpholino, -SCH
3, -N(CH
2-CH
2-OH)CH
2-CH
2-CONH
2 sowie einen der nachstehenden Reste
bedeuten, und M der Rest eines Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Aminsalzes bedeutet.
6. Verwendung wässriger Aufhellerpräparationen gemäß Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, dass
R1 und R2 für -N(CH2-CH2-OH)2 und
R3 für
und
M die obige Bedeutung hat, insbesondere für Na+ oder K+ steht.
7. Verwendung wässriger Aufhellerpräparationen gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1-6
enthaltend zusätzlich
c) 0,1 - 5 Gew.-% bezogen auf Aufheller der Komp. a) wenigstens eines Kondensationsproduktes
auf Basis von
A) sulfonierten Aromaten
B) Aldehyden und/oder Ketonen und gegebenenfalls
C) einer oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe der nicht sulfonierten Aromaten,
Harnstoff und Harnstoffderivaten.
8. Verwendung wässriger Aufhellerpräparationen gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1-7
enthaltend als Komp. c) ein Kondensationsprodukt auf Basis von
A) Ditolylethersulfonsäure und
B) Formaldehyd oder
A) Naphthalinsulfonsäure,
B) Formaldehyd und
C) 4,4'-Diphenylsulfon.
9. Verwendung wässriger Aufhellerpräparationen gemäß Anspruch 1 zum optischen Aufhellen
von Papier in der Masse.
10. Verwendung wässriger Aufhellerpräparationen gemäß Anspruch 1 zum optischen Aufhellen
von Papier in der Oberfläche, insbesondere in Papierstreichfarben und Leim- bzw. Filmpressenflotten.
11. Verwendung wässriger Aufhellerpräparationen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Aufhellerpräparation gegebenenfalls nach Verdünnung mit Wasser mit den
synthetischen oder natürlichen Materialien, insbesondere Fasermaterialien zusammengebracht
wird, vorzugsweise in eine wässrige Zellstoffmischung, Papierstreichmasse und/oder
Leim- bzw. Filmpressenflotte eingebracht wird.
12. Verwendung gemäß Anspruch 1 zum optischen Aufhellen von Papier in der Masse, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Aufhellerpräparation in Wasser mit einer Konzentration von 0,01 bis
40 Gew.-%, bez. auf die Komponente a), insbesondere 1 bis 25 Gew.-% bei einer Temperatur
von 10 bis 75°C, insbesondere 15 bis 55°C, und einem pH von 6,0 - 12, insbesondere
6,5 - 11, ganz besonders 6,5 - 9,5, eingebracht und der wässrigen Papiermasse zugegeben
wird.
13. Verwendung der wässrigen Aufhellerpräparationen gemäß Anspruch 1 zum Aufhellen von
Polyamid, Cellulose, Papier und Waschmittel.