Gerbverfahren

Beschreibung

[0001] Bis vor circa vier bis fünf Jahren wurden nahezu alle Möbel-, Auto- und Bekleidungsteder unter Verwendung von Cr³⁺-Salzen als Gerbstoffe gegerbt. Zur Entsorgung wurde das Leder verbrannt. Bei einer solchen Verbrennung wird jedoch Cr³⁺ wegen der hohen Temperaturen in kanzerogenes Cr⁶⁺ oxidiert.

[0002] Zur Vermeidung dieses Nachteils wurde ein Gerbverfahren entwickelt, bei dem die rohe Haut nach einem üblichen Pickeln mit einem Glutardialdehyd zunächst vorgegerbt wurde. Durch diese Vorgerbung war es möglich, die rohe Haut anschließend mechanisch zu behandeln, z. B. unter Verwendung geschliffener Messerzylinder zu falzen, d. h. auf eine gleichmäßige Lederdicke zu bringen. Bei diesem Falzen entstehen Temperaturen von bis zu 50 bis 60 °C. Eine rohe, nicht vorgegerbte Haut verbrennt jedoch bereits bei Temperaturen von 38 - 42 °C, so daß auf diese Vorgerbung nicht verzichtet werden kann. Bei diesem Gerbverfahren wurde nach der mechanischen Behandlung die eigentliche Gerbung mit pflanzlichen (vegetabilen) und/oder synthetischen organischen Gerbstoffen durchgeführt. Nach dem Gerben wurden üblicherweise die Schritte des Fettens, des Färbens, des Waschens, des Trocknens und des Zurichtens durchgeführt, um ein gebrauchsfertiges Leder zu erhalten.

[0003] Für diese Vorgerbung mit Glutardialdehyd wurde die rohe Haut etwa 16 Stunden in einem Gerbfaß behandelt. Für die anschließende Gerbung, Färbung und Fettung wurden wiederum circa 22 bis 24 Stunden benötigt. Die Gerbfässer waren somit auf jeden Fall zwei Nächte belegt, bevor man dann die Leder der Trocknung zuführen konnte. Für dieses Verfahren wurden also insgesamt etwa 48 Stunden benötigt.

[0004] Aus der US 2 941 859 A ist der Einsatz von Glutaraldehyd als Gerbmittel über einen pH-Bereich von 4,5 bis 10 bekannt. In Happich W. F. et al. ("Das Gerben von geschorenen Schaffellen mit Glutaraldehyd" in Leder (1965), Seite 44) betrifft die Gerbung mit Gluataraldehyd wobei der pH-Wert auf Werte von 6,5, 7,6 und 8,6 eingestellt wird. Die DE 41 02 545 A1 beschreibt ein Gerbverfahren unter Verwendung eines Dialdehyds, daß bei einem pH-Wert von 2 bis 7 durchgeführt wird. Aus DE 39 29 366 A1 und EP 0 607 554 A1 sind ebenfalls Gerbmittel und Gerbverfahren bekannt.

[0005] Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, ein Verfahren zum Gerben von Häuten bereitzustellen, das in kürzerer Zeit durchgeführt werden kann.

[0006] Erfindungsgemäß wird dies durch ein Verfahren zum Gerben von Häuten erreicht, bei dem eine Haut mit einer Gerbflotte behandelt wird, die einen Dialdehyd als Gerbstoff aufweist, wobei der pH-Wert der Gerbflotte von anfänglich 2,5 bis 4,0 auf 5,5 oder mehr erhöht und der Gerbflette ein pflanzlicher und/oder ein synthetischer organischer Gerbstoff bei einem pH-Wert von 4,1 bis 5,5 zugegeben wird.
Unter dem Begriff "Haut" werden Im Sinne der vorliegenden Erfindung die Häute von großen Tieren, wie Rinder und Pferde, die Häute von kleineren Tieren, wie Schafe, Ziegen und Hasen, die auch als Felle bezeichnet werden, sowie die Häute von Fischen, Reptilien, Vögeln und Walen verstanden.

[0007] Das Gerbverfahren kann sinngemäß auch unter Schonung der Haarseite der Haut durchgeführt werden.

[0008] Günstigerweise wird im erfindungsgemäßen Verfahren sogenannte Blöße eingesetzt, d. h. die von Oberhaut und Unterhautbindegewebe befreite, ungegerbte Lederhaut.

[0009] Vor dem Gerben kann die Haut durch Pickeln sauergestellt werden, wobei als Pickel anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, und Kochsalz, gegebenenfalls auch mit Zusätzen von organischen Säuren, wie Ameisensäure, verwendet werden können.

[0010] Das Pickeln kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden: Zu einer Flotte (wäßriges Medium, z. B. Wasser), beispielsweise in einer Menge von etwa 100 Gew.-%, bezogen auf das Spaltgewicht der zu gerbenden Haut, werden Kochsalz, z. B. 8 Gew.-%, bezogen auf das Spaltgewicht, Ameisensäure, z. B. 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Spaltgewicht, einer 85%igen Lösung, und Schwefelsäure, z. B. 0,6 Gew.-%, bezogen auf das Spaltgewicht, einer 96%igen Lösung zugegeben. Ferner kann ein Fettungsmittel, z. B. ein Alkylsulfat-Derivat, wie Alkyl(C₁₂-C₁₄)polyglykolether(8-12EO)sulfat, und/oder hochmolekulare Kohlenwasserstoffe, wie aromatenfreie Mineralöle, zugegeben werden. Das Fettungsmittel kann in einer Menge von etwa 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Spaltgewicht, eingesetzt werden. Nach dem Pickeln liegt der pH-Wert der Flotte üblicherweise bei 2,5 bis 4,0.

[0011] Zu einer solchen Pickelflotte kann die zu behandelnde Haut gegeben werden. Die Haut kann aber auch in Wasser vorgelegt werden und anschließend die zum Pickeln notwendigen Chemikalien, wie Kochsalz, Säure und gegebenenfalls Fettungsmittel, zugegeben werden. Dabei können die gesamten Chemikalien auf einmal oder einzeln hintereinander zugesetzt werden, wobei im letzteren Fall die Zeit zwischen den Zugaben der einzelnen Chemikalien etwa 5 bis 20 Minuten betragen kann. Der Vorgang des Pickelns wird üblicherweise während 2 bis 4 Stunden durchgeführt.

[0012] Hinsichtlich der Angabe "Spaltgewicht" ist darauf hingewiesen, daß während der Lederherstellung die Rezepturen immer wieder auf unterschiedliche Bezugsgrößen kalkuliert werden. So hat man während der Weiche (Wäsche der rohen Haut) und während der Haarentfernung bzw. Haarzerstörung als Ausgangsbasis das Gewicht der konservierten bzw. der frischen Rohhaut. Man spricht hier vom Grüngewicht (bei frischer Rohware) und vom Salzgewicht bei salzkonservierter Rohware. Die enthaarte Haut nennt man im Fachjargon Blöße (vergl. vorstehend). Nach der Enthaarung wird normalerweise entfleischt und die enthaarten Häute oder Felle werden verwogen. Für einen Teil der nachfolgenden Prozesse berechnet man die Rezeptur auf das nach dem Entfleischen gewonnen Blößengewicht. Dicke Häute werden in mehrere Schichten gespalten. Werden diese gewogen, so spricht man vom Spaltgewicht.

[0013] In vorstehend beschriebenem Verfahren wird die Haut mit einer Gerbflotte behandelt, die einen Dialdehyd als Gerbstoff aufweist.

[0014] Dabei wird unter "Gerbflotte" das verwendete wäßrige Medium verstanden. Diese kann beispielsweise Wasser oder Brauchwasser umfassen. Die Menge der im Gerbverfahren eingesetzten Flotte kann 50 Gew.-% bis 300 Gew.-%, bezogen auf das Pickelgewicht, betragen.

[0015] Die Mengenangabe erfolgt in Bezug auf das Pickelgewicht, d. h. das nach dem Pickeln vorliegende Hautgewicht, wobei darauf hingewiesen sei, daß der Fachmann, basierend auf diesen Angaben, auch für andere Bezugsgrößen die entsprechenden Mengen ermitteln kann.

[0016] Diese Gerbflotte weist einen Dialdehyd als Gerbmittel auf, wobei der Dialdehyd entweder zuerst der Gerbflotte und dann dazu die zu gerbende Haut zugegeben oder zuerst zur Gerbflotte die Haut und dann der Dialdehyd zugesetzt werden kann.

[0017] Der Ausdruck "Dialdehyd" weist auf organische Verbindungen jeglicher Art hin, die mindestens zwei Aldehyd-Gruppen (-C(=O)H) aufweisen. Beispiele dieser Dialdehyde sind diejenigen, bei denen die beiden Aldehyd-Gruppen durch eine -(CH₂)_n -Kette verbunden sind, wobei n zwischen 1 und 4 betragen kann. Ein besonders bevorzugter Vertreter dieser ist der Glutardialdehyd. Im Gerbverfahren können auch zwei oder mehrere, voneinander verschiedene Dialdehyde eingesetzt werden.

[0018] Die Menge des eingesetzten Dialdehydes kann 1,0 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Pickelgewicht betragen, abhängig von den gewünschten Eigenschaften des Lederartikels. Der Dialdehyd kann in Form einer Lösung, z. B. in Wasser, zur Gerbflotte zugegeben werden. Beispielsweise können 20 bis 60%ige wäßrige Lösungen, insbesondere 24%ige bis 55%ige wäßrige Lösungen eingesetzt werden. Diese Lösungen werden dabei in einer solchen Menge zugegeben, daß die vorstehend angegebene Menge an Dialdehyd in der Gerbflotte erreicht wird.

[0019] Bei dem oben beschriebenen Verfahren zum Gerben wird der pH-Wert der Gerbflotte von anfänglich 2,5 bis 4,0, insbesondere 2,5 bis 3,5, auf einen pH-Wert von 5,5 oder mehr, z. B. 5,5 bis 7,0, insbesondere etwa 6,5, erhöht. Der relativ saure pH-Wert zu Beginn der Gerbung ist günstig, um ein gutes Eindringen des Gerbstoffes in das Lederinnere zu gewährleisten. Sofern dieser pH-Wert nicht bereits nach dem Pickeln vorliegt, kann er durch Zugabe einer Säure oder einer Base entsprechend eingestellt werden. Die Anhebung des pH-Wertes soll nicht in einem Schritt sondern vorzugsweise während eines Zeitraums von 8 bis 25 Stunden, insbesondere 20 bis 25 Stunden erfolgen, da es sonst bei einer zu schnellen Anhebung des pH-Wertes zu einer zu oberflächlichen Anlagerung des Gerbstoffes kommt, wodurch ein zusammengeschrumpftes Leder mit einer schlechten Reißfähigkeit erhalten wird. Es hat sich deshalb als günstig erwiesen, diese Anhebung des pH-Wertes während 8 bis 25 Stunden vorzunehmen. Der pH-Wert am Ende des Verfahrens soll größer als 5,5 sein. Je höher der Endwert des pH-Wertes ist, desto besser ist die Fülle des Leders.

[0020] Zur pH-Wert-Erhöhung können Basen verwendet werden, z. B. Natriumbicarbonat, die als Feststoffe, Flüssigkeiten oder als Lösungen, z. B. in Wasser, eingesetzt werden können.

[0021] Die Anhebung des pH-Wertes kann über diesen Zeitraum kontinuierlich oder schrittweise erfolgen, wobei letztere Vorgehensweise günstiger ist, da diese mit einem geringeren apparativen Aufwand verbunden ist.

[0022] Beispielsweise kann während 5 bis 7 Stunden durch Zugabe einer Base, z. B. Natriumbicarbonat, der pH-Wert alle 20 bis 40 Minuten, insbesondere etwa alle 30 Minuten, um 0,1 bis 0,7 pH-Einheiten erhöht werden. Anschließend läßt man das Gerbfaß während etwa 12 bis 18 Stunden laufen und erhöht dann, abhängig vom pH-Wert nach dem Laufenlassen, in der vorstehend angegeben Weise auf einen pH-Wert von etwa 6,5. Unter dem Ausdruck "Laufenlassen" im Sinne der vorliegenden Erfindung wird dabei verstanden, daß das Gerbfaß mit einer Geschwindigkeit von 6 bis 18 Umdrehungen pro Minute bewegt wird.

[0023] In einer bevorzugten Ausführungsform des Gerbverfahrens weist die Gerbflotte weiterhin einen modifizierten Dialdehyd auf. Unter dem Ausdruck "modifizierter Dialdehyd" werden chemisch modifizierte Dialdehyde jeglicher Art verstanden, die beispielsweise durch Behandeln von Dialdehyd mit Melasse und/oder SO₃ erhältlich sind. Solche modifizierten Dialdehyde sind auf diesem technischen Gebiet bekannt, sie werden beispielsweise als "teilveretherte Dialdehyde" bezeichnet und sind unter dieser Bezeichnung erhältlich. Der modifizierte Dialdehyd wird in einer Menge von 0 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Pickelgewicht, eingesetzt. Durch diese modifizierten Dialdehyde wird ein besonderer modischer Effekt, insbesondere ein schöneres Aussehen, wie bessere Fülle und Schweißechtheit, der Lederprodukte erreicht. Die modifizierten Glutardialdehyde können als wäßrige Lösung, z. B. in einer Konzentration von etwa 45 %, der Gerbflotte zugesetzt werden. Vorzugsweise ist der modifizierte Dialdehyd ein modifizierter Glutardialdehyd. Ein Beispiel eines modifizierten Glutardialdehydes ist das Handelsprodukt "Relugan GTW" der BASF Aktiengesellschaft.

[0024] Die Zugabe des modifizierten Glutardialdehydes zur Gerbflotte kann vor oder während der Anhebung des pH-Wertes erfolgen.

[0025] Es hat sich als günstig gezeigt, die Anhebung des pH-Wertes nicht unmittelbar nach dem Zusammengeben von Gerbflotte, Haut, Glutardialdehyd und gegebenenfalls modifizierten Glutardialdehyd durchzuführen, sondern diese erst etwa 10 Minuten bis 2 Stunden nach dem Zusammengeben zu beginnen.

[0026] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des vorstehend beschriebenen Verfahren zum Gerben kann im Verlauf der Erhöhung des pH-Wertes ein pflanzlicher und/oder ein synthetischer organischer Gerbstoff zur Gerbflotte zugegeben werden. Dadurch wird in vorteilhafter Weise eine besonders gute Haltbarkeit von Prägungen erreicht. Polsterleder aus Tierhäuten enthalten überlicherweise Oberflächenfehler, z.B. vernarbte Wunden. Diese müssen ggf durch Abschleifen und Prägen beseitigt werden. Polsterieder werden bei der Verarbeitung dann über Kanten gezogen, wobei die Prägung verschwinden kann. Dies ist bei der zusätzlichen Verwendung von pflanzlichen und/oder synthetischen organischen Gerbstoffen nicht zu beobachten. Des weiteren wird die Haut so dimensionstabil, daß man sie schleifen kann.

[0027] Im Gerbverfahren können mehrere, voneinander verschiedene synthetische Gerbstoffe, mehrere voneinander verschiedene pflanzliche Gerbstoffe sowie beliebige Gemische dieser zugegeben werden.

[0028] Die synthetischen und pflanzlichen Gerbstoffe können in einer Menge bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Pickelgewicht, eingesetzt werden.

[0029] Als synthetische organische Gerbstoffe können durch Sulfonierung löslich gemachte Aldehyd-Kondensationsprodukte aromatischer Grundkörper, insbesondere von Phenol, Kresol, Naphthalin und Naphthol eingesetzt werden. Dazu gehören auch die sogenannten Harzgerbstoffe, d. h. Harnstoff oder Melamin-Formaldehydkondensationsprodukte. Andere synthetische Gerbstoffe sind Aldehyde, wie Formaldehyd, wobei hierunter nicht die Dialdehyde zu verstehen sind. Ferner können stärker ungesättigte Fette (Trane) verwendet werden.

[0030] Gerbstoffe pflanzlichen Ursprungs sind weit verbreitet und kommen in verschiedenen Pflanzenteilen vor. Dabei kann es sich um Gerbsäuren bzw. Tannine handeln, sie schützen die Pflanzen gegen Fäulnis. Schädlinge oder Tierfraß. Als pflanzliche Gerbstoffe können sowohl die kondensierten Gerbstoffe als auch hydrolysierbare Gerbstoffe eingesetzt werden.

[0031] Die Zugabe der pflanzlichen und/oder synthetischen organischen Gerbstoffe erfolgt günstigerweise nicht zu Beginn des Gerbverfahrens, sondern wenn bereits ein pH-Wert von 4,1 bis 5,5, beispielsweise 4,7 bis 5,5, vorzugsweise etwa 5,0 erreicht ist. Erfolgt die Zugabe bei diesen pH-Werten wird ein Optimum der Wirksamkeit dieser pflanzlichen und/oder synthetischen Gerbstoffe erreicht

[0032] Dieses vorstehend beschriebene Verfahren wird als sogenanntes Einbad-Verfahren durchgeführt. Es erfolgen somit keine Flottenwechsel während des Gerbens, wodurch eine sehr einfache Verfahrensführung möglich ist.

[0033] Bevorzugte Gerbverfahren sind in den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 angegeben, in denen neben der Gerbung auch die Schritte des Waschens, Falzens und Fettens beschrieben sind.

Tabelle 1:

Herstellung von Leder aus gepickelter Blöße, wobei die Prozentangaben Gew.-% bedeuten und bei der Gerbung auf das Pickelgewicht bezogen sind.
Arbeitsgang
Flotte	Temp. (°C)	Menge	Produkt	Zeit (in Minuten)	We 1)	Bemerkung
Gerben	20-30
		50-300 %	Pickelflotte	10	0	Bé 6.0
		2-8%	24%ige Glutar-
			dialdehydlösung
		1 - 3%	40 % ige Lösung eines	120	0
			modifizierten Glutardi-
			aldehydes
		0,1-0,4%	Natriumbicarbonat	30	0	pH 3,5
		0,1-0,4%	Natriumbicarbonat	30	0	pH 3,7
		0,1-0,4%	Natriumbicarbonat	30	0	pH 3,9
		0,1-0,4%	Natriumbicarbonat	30	0	pH 4,1
		0,1-0,4%	Natriumbicarbonat	30	0	pH 4,3
		0,1-0,4%	Natriumbicarbonat	30	0	pH 4,7
		0 - 15%	synthetischer Gerb-
			stoff, z. B. TANNIT VWL	90	0	pH 4,4
		0,1-0,4%	Natriumbicarbonat	30	0	pH 4,7
		0,1-0,4%	Natriumbicarbonat	30	0	pH 4,7
		0,1-0,4%	Natriumbicarbonat	30	0	pH 5,0
		0,1-0,4%	Natriumbicarbonat	30	0	pH 5,6
			über Nacht (etwa 16 Stunden) bewegen; am Morgen bewegen	15	0	pH 5,3
		0,1-0,4%	Natriumbicarbonat	30	0	pH 6,1
		0,1-0,4%	Natriumbicarbonat	30	0-	pH 6,5

Waschen
	20 - 45	50-300%		5	0-

Leder auf Bock, ausrecken, falzen auf 0,7 bis 3,0 mm Prozentangabe auf Falzgewicht
Fettung
	20 - 45	50 - 300%
		0,5-20%	Fischölprodukt, z. B.
			Basislecithin (Soja-
			oder Raps-Lecithin
			mit Emulgator verrührt)
			z. B. CUTAPOL TIS-MF 3
		1-10%	CUTAPOL ELV	60	0
		0,5-3%	85%ige Ameisensäure-
			Lösung	20	0	pH 4,0
		0,5-3%	85%ige Ameisensäure-
			Lösung	30	0-	pH 3,6

Waschen
	20 - 45	50-300%		10	0-

Waschen
	20 - 45	50-300%		10	0-
Leder über Nacht auf Bock
Ausrecken, hängetrocknen, konditionieren, stollen, millen

1) 0 bedeutet bewegen; 0- bedeutet bewegen und dann ablassen

Tabelle 2:

Herstellung von Leder aus gepickelter Blöße, wobei Prozentangaben Gew.-% bedeuten und bei der Gerbung auf das Pickelgewicht bezogen sind.
Arbeitsgang
Flotte	Temp.	Menge	Produkt	Zeit (in Minuten)	We 1)	Bemerkung
	20-30	50-300 %	Pickelflotte	10	0	Bé 6.0
		2-8%	24%ige Glutar-
			dialdehydlösung
		1 - 3%	40 % ige Lösung eines	120	0
			modifizierten Glutardi-
			aldehydes
		0,1-0,4%	Natriumbicarbonat	30	0	pH 3,5
		0,1-0,4%	Natriumbicarbonat	30	0	pH 3,7
		0,1-0,4%	Natriumbicarbonat	30	0	pH 4,0
		0,1-0,4%	Natriumbicarbonat	30	0	pH 4,3
		0,1-0,4%	Natriumbicarbonat	30	0	pH 4,6
		0,1-0,4%	Natriumbicarbonat	30	0	pH 5,0
		0 - 20%	pflanzlicher Gerb-
			stoff, z. B. Mimosa	90	0	pH 4,7
		0,1-0,4%	Natriumbicarbonat	30	0	pH 4,7
		0,1-0,4%	Natriumbicarbonat	30	0	pH 5,1
		0,1-0,4%	Natriumbicarbonat	30	0	pH 5,8
			über Nacht (etwa
			16 Stunden) bewegen; am Morgen bewegen	15	0	pH 5,3
		0,1-0,4%	Natriumbicarbonat	30	0	pH 6,5

Waschen
	20 - 45	50-300%		5	0-

Leder auf Bock, ausrecken, falzen auf 0,7 bis 3,0 mm Prozentangabe auf Falzgewicht
Fettung
	20 - 45	50 - 300%
		0,5-20%	Fischölprodukt, z. B. Basislecithin (Soja- oder Raps-Lecithin mit Emulgator verrührt)
			z. B. CUTAPOL TIS-MF 3
		1-10%	CUTAPOL ELV	60	0
		0,5-3%	85%ige Ameisensäure-Lösung	20	0	pH 4,0
		0,5-3%	85%ige Ameisensäure-Lösung	30	0-	pH 3,6
Waschen
	20 - 45	50-300%		10	0-

Waschen
20 - 45		50-300%		10	0-
Leder über Nacht auf Bock
Ausrecken, hängetrocknen, konditionieren, stollen, millen

1) 0 bedeutet bewegen; 0- bedeutet bewegen und dann ablassen

[0034] Wie aus diesen Tabellen ersichtlich ist, kann das Leder nach dem Gerben nachbehandelt werden, z. B. durch Falzen, Fetten, Färben, Waschen, Trocknen und Zurichten. Hierbei handelt es sich um übliche Schritte, die der Fachmann kennt.

[0035] Das beschriebene Gerbverfahren eignet sich bestens zur Herstellung von Lederarten aller Art, insbesondere weichen Lederarten, wie Bekleidungsleder, Autoleder und Möbelleder.

[0036] Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. Es erlaubt die vollständige Ausgerbung ohne Verwendung von Schwermetall-Salzen, Insbesondere Chromsalzen, als Gerbmittel. Des weiteren ist, insbesondere im Vergleich zu vorstehend beschriebener Vorgerbung mit Glutardialdehyd und Ausgerbung mit pflanzlichen oder synthetischen Gerbstoffen eine kürzere Gerbzeit und ein reduzierter Chemikalienbedarf zu beobachten. Durch die verminderte Gerbzeit ist es möglich, die Kapazitäten der Gerbereien zu erhöhen. Die Haltbarkeit von Prägungen von mit diesen Verfahren erhaltenen Ledern ist hervorragend, insbesondere wenn die vorstehend beschriebene Kombinationsgerbung von Dialdehyd mit synthetischen und/oder pflanzlichen Gerbstoffen durchgeführt wird. Des weiteren weist das mit dem vorstehend beschriebenen Gerbverfähren erhältliche Leder eine sehr gute Weichheit, Festnarbigkeit, Schleifbarkeit und physikalische Echtheiten, wie Reißfestigkeit, Zugfestigkeit und Stichausreißfestigkeit auf. Ferner ist der Formaldehyd-Gehalt niedrig und der Foggingwert sowie andere Parameter entsprechen den Anforderungen der Automobilindustrie an Leder. Das von der Automobilindustrie geforderte Echtheitsniveau bezüglich Lichtechtheit und Wärmevergilbungsechtheit ist ebenfalls hervorragend.

[0037] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin die Verwendung einer Zusammensetzung, umfassend einen vorstehend beschriebenen Dialdehyd und gegebenenfalls einen modifizierten Dialdehyd, zur Verwendung in einem vorstehend beschriebenen Gerbverfahren.

[0038] Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindungen; wobei %-Angaben Gew.-% bedeuten.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel):

[0039] Bekanntes Gerbverfahren mit Glutardialdehydvorgerbung

1.) Pickel
Flotte (Wasser) 100,0 % auf Spaltgewicht, d. h. es wurde gespaltetes Leder eingesetzt; Temperatur: 25°C
Zusatz von
	8.0% bezogen auf Spaltgewicht	NaCl, 8,0° Bé, 10 Minuten laufenlassen, (Gerbfaß rotiert mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 bis 16 Umdrehungen pro Minute)
	1,5% bezogen auf Spaltgewicht	Alkylsulfat-Fettungsmittel (Alkyl (C12-C14) potyglykolether (8 - 12 EO)sulfat) und hochmolekulare Kohlenwasserstoffe (aromatenfreie Mineralöle), 20 Minuten laufen lassen
	0,8% bezogen auf Spaltgewicht	Ameisensäure (85%ige-Lösung), 15 Minuten laufen lassen
	0,6% bezogen auf Spaltgewicht	Schwefelsäure (96%ige Lösung), 120 Minuten laufen lassen. Der pH beträgt jetzt 3,2

2.) Vorgerbung
	1,8% auf Spaltgewicht	modifizierter Glutardialdehyd (Relugan GTW der BASF AG) (45%ige Lösung), 120 Minuten laufen lassen
	0,1% auf Spaltgewicht	Natriumbicarbonat Faß Ober Nacht (etwa 15 bis 16 Stunden) laufen lassen, am Morgen pH mit Natriumbicarbonat auf 4 einstellen.
	2,0% auf Spaltgewicht	synthetischer Gerbstoff (50%ige Lösung) auf Basis Hydroxyarylsulfonsäure-Kondensaten (methylenverknüpfte Hydroxyphenysulfonsäure-Kondensale, z. B. Tonnit VWL)

3. Abwelken (Entwässern)
4. Falzen: auf 0,9 - 1,0 mm

5. Gerben
Flotte (Wasser) 150% auf Falzgewicht, Temperatur 35°C
	0,5 auf Falzgewicht	EDTA zur Wasserenthärtung
	+ 0,5% auf Falzgewicht	Natriumbicarbonat, 20 Minuten laufen lassen, pH-Kontrolle (4,4)
	+ 0,5% auf Falzgewicht	Synthetischer Gerbstoff (50%ige Lösung) auf Basis von Hydroxyarylsulfonsäure-Kondensaten (vgl. vorstehend)
	+ 1.5 auf Falzgewicht	Gemisch von Sulfoesterderivaten (Fettalkohol (C12 - C16) ester aliphalischer Sulfonsäuren) und hochmolekularen Glyceriden (sulfitierte Fischöle) (Fettungsmittel)
	+ 1,5% auf Falzgewicht	Gemisch aus Alkylphosphorsäure-esterderivaten (Alkyl (C12 - C18) polyglykolethermono/di-phosphorsäureester-Salz), 20 Minuten laufen lassen
	6,0% auf Falzgewicht	synthetischer Gerbstoff auf Basis von Hydroxylarylsulfonsäure-Kondensaten (vgl. vorstehend) (50%ige Lösung), 20 Minuten taufen lassen
Flottenwechsel
Neue Flotte 50% auf Falzgewicht, 35°C
	20,0% auf Falzgewicht	Vegetabilgerbstoff Mimosa (mit einem Gehalt von 75% an aktivem Gerbstoff), wenn es gewünscht wird, wird ein Farbstoff zugesetzt; 20 Minuten laufen lassen
	3,0% auf Falzgewicht	Gemisch von Sulfoesterderivaten und hochmolekularen Glyceriden (Fettungsmittel) (vgl. vorstehend)
	+ 2,0% auf Falzgewicht	Gemisch aus Alkylphosphorsäureester derivaten (vgl. vorstehend) und Pflanzen-
		ölen (Fettungsmittel); über Nacht laufen lassen; am Morgen pH-Kontrolle, nach 10 Minuten bewegen pH 4,5
	0,3% auf Falzgewicht	Ameisensäure (85%ige Lösung) ergibt pH 4,1

6. Waschen
Flotte 100% auf Falzgewicht, 35 °C, 10 Minuten

7. Fettung
Flotte 150% auf Falzgewicht, 45 °C
Zusatz von
	10,0% auf Falzgewicht	der unter Ziff.5 genannten Fettungsmittel, 90 Minuten laufen lassen
	0,5% auf Falzgewicht	Ameisensäure (85%ige-Lösung), 20 Minuten laufen lassen
	0,5% auf Falzgewicht	EDTA gegen Wasserhärte, 10 Minuten laufen lassen
	0,5% auf Falzgewicht	Ameisensäure (85%ige-Lösung) 60 Minuten laufen lassen; pH-Kontrolle 3,7

8. Topffärbung
Flotte 200% auf Falzgewicht, 45°C
Zusatz von
	0,5% auf Falzgewicht	Fixiermittel (hochmolekulare Amidaldehyd-Kondensate), 20 Minuten laufen lassen; üblicher Farbstoff nach Bedarf; 20 Minuten laufen lassen
	1,0% auf Falzgewicht	Ameisensäure (85%ige Lösung); pH
		Kontrolle: 3,3
	1,0% auf Falzgewicht	Fixiermittel (wie oben), 60 Minuten laufen lassen

9. Waschen:
Flotte 200% auf Falzgewicht, 20°C, 10 Minuten danach Trocknen und Zurichten

[0040] Erfindungsgemäßes Gerbverfahren (Kombinationsgerbung mit synthetischem Gerbstoff)

1. Pickel: wie in Beispiel
2. Gerben
Flotte 100% auf Pickelgewicht, 25°C
Zusatz von:
6,0% auf Pickelgewicht Glutardialdehyd (50%ige Lösung)
+	1,0% auf Pickelgewicht	teilveretherter Glutardialdehyd (Relugan GTW der BASF AG); 45%ige Lösung, 120 Minuten laufen lassen
	0,25% auf Pickelgewicht	Natriumbicarbonat pH 3,5 30 Minuten laufen lassen
	0,25% auf Pickelgewicht	Natriumbicarbonat pH 3,7 30 Minuten laufen lassen
	0,25% auf Pickelgewicht	Natriumbicarbonat pH 3,9 30 Minuten laufen lassen
	0,25% auf Pickelgewicht	Natriumbicarbonat pH 4,1 30 Minuten laufen lassen
	0,25% auf Pickelgewicht	Natriumbicarbonat pH 4,3 30 Minuten laufen lassen
	0,25% auf Pickeigewicht	Natriumbicarbonat pH 4,7 30 Minuten laufen lassen
	6,00% auf Pickelgewicht	synthetischer Gerbstoff (Hydroxyarylsulfonsäureester-Kondensat; vgl. Beispiel 1), 50%ige Lösung 90 Minuten laufen lassen, pH-Kontrolle 4,4
	0,25% auf Pickelgewicht	Natriumbicarbonat pH 4,7 30 Minuten laufen lassen
	0,25% auf Pickelgewicht	Natriumbicarbonat pH 4,7 30 Minuten laufen lassen
	0,25% auf Pickelgewicht	Natriumbicarbonat pH 5,0 30 Minuten laufen lassen
	0,25% auf Pickelgewicht	Natriumbicarbonat pH 5,6 30 Minuten laufen lassen, über Nacht (etwa 16 Stunden) bewegen, am Morgen bewegen, 15 Minuten; pH-Kontrolle 5,3
	0,25% auf Pickelgewicht	Natriumbicarbonat pH 6,2 30 Minuten laufen lassen
	0,25% auf Pickelgewicht	Natriumbicarbonat pH 6,5 30 Minuten laufen lassen

3. Waschen: Flotte 300% auf Pickelgewicht, 40°C, 5 Minuten
4. Abwelken:

5. Falzen: auf 0,9 - 1,0 mm
6. Fetten: wie in Beispiel 1

7.Waschen: Flotte 300% auf Pickelgewicht, 20°C, 10 Minuten
8. Topffärbung: wie in Beispiel 1

9. Waschen: Flotte 300%, 20°C, 10 Minuten
Trocknen, Zurichten

Beispiel 3:

[0041] Erfindungsgemäßes Gerbverfahren (Kombinationsgerbung mit vegetabilischem Gerbstoff)

1. Pickeln: wie in Beispiel 1
2. Gerben:
Flotte 100% auf Picketgewicht, 25°C
Zusatz von:
	6,0% auf Pickelgewicht	Glutardialdehyd, 50%ige Lösung
	+ 1,0% auf Pickelgewicht	teilveretherter Glutardialdehyd (Relugan GTW der BASF AG), 45% ige Lösung, 120 Minuten laufen lassen
	0.25% auf Pickelgewicht	Natriumbicarbonat pH 3,5 30 Minuten laufen lassen
	0,25% auf Pickelgewicht	Natriumbicarbonat pH 3,7 30 Minuten laufen lassen
	0,25% auf Pickelgewicht	Natriumbicarbonat pH 4,0 30 Minuten laufen lassen
	0,25% auf Pickelgewicht	Natriumbicarbonat pH 4,3 30 Minuten laufen lassen
	0,25% auf Pickelgewicht	Natriumbicarbonat pH 4,6 30 Minuten laufen lassen
	0,25% auf Pickelgewicht	Natriumbicarbonat pH 5,0 30 Minuten laufen lassen
	6,00% auf Pickelgewicht	vegetabilischer Gerbstoff (Mimosa, 75% aktiv; vgl. Bsp. 1); 30 Minuten taufen lassen; pH-Kontrolle: 4,7
	0,25% auf Pickelgewicht	Natriumbicarbonat pH 4,7 30 Minuten laufen lassen
	0,25% auf Pickelgewicht	Natriumbicarbonat pH 5,1 30 Minuten laufen lassen
	0,25% auf Pickelgewicht	Natriumbicarbonat pH 5,8 30 Minuten laufen lassen über Nacht (etwa 16 Stunden) bewegen, am Morgen bewegen, 15 Minuten; pH-Kontrolle 5,3
	0,25% auf Pickelgewicht	Natriumbicarbonat pH 6,5 30 Minuten laufen lassen

3. Waschen: Flotte 300% auf Pickelgewicht, 40°C, 5 Minuten
4. Abwelken:

5. Falzen: auf 0,9 - 1,0 mm
6. Fetten: wie in Beispiel 1

7.Waschen: Flotte 300% auf Pickelgewicht, 20°C, 10 Minuten
8. Topffärbung: wie in Beipiel 1

9. Waschen: Flotte 300%, 20°C, 10 Minuten
Trocknen, Zurichten

Beispiel 4:

[0042] Erindungsgemäßes Gerbverfahren (Kombinationsgerbung mit synthetischem Gerbstoff)

1. Pickeln wie in Beispiel 1
2. Gerben:
Flotte 100% auf Pickelgewicht, 25°C
Zusatz von:
	6,0% auf Pickelgewicht	Glutardialdehyd (24%ige Lösung)
	1,0% auf Pickelgewicht	teilveretherter Glutardialdehyd (Relugan GTW der BASF AG) 45%ige Lösung, 120 Minuten laufen lassen
	0,25% auf Pickelgewicht	Natriumbicarbonat pH 3,0 30 Minuten laufen lassen
	0,25% auf Pickelgewicht	Natriumbicarbonat pH 3,2 30 Minuten laufen lassen
	0,25% auf Pickelgewicht	Natriumbicarbonat pH.3,4 30 Minuten laufen lassen
	0,25% auf Pickelgewicht	Natriumbicarbonat pH 3,9 30 Minuten laufen lassen
	0,25% auf Pickelgewicht	Natriumbicarbonat pH 3,8
		30 Minuten laufen lassen
	0,25% auf Pickelgewicht	Natriumbicarbonat pH 3,9 30 Minuten laufen lassen
	0,25% auf Pickelgewicht	Natriumbicarbonat pH 4,1 30 Minuten laufen lassen
	6,00% auf Pickelgewicht	synthetischer Gerbstoff -(Hydroxyarylsulfonsäureester-Kondensat; vgl. Bsp. 1); 50%ige Lösung, pH 4.0; 90 Minuten laufen lassen
	0,25% auf Pickelgewicht	Natriumbicarbonat pH 4,1 30 Minuten laufen lassen
	0,25% auf Pickelgewicht	Natriumbicarbonat pH 4,3 30 Minuten laufen lassen
	0,25% auf Pickelgewicht	Natriumbicarbonat pH 4,7 30 Minuten laufen lassen
	0,25% auf Pickelgewicht	Natriumbicarbonat pH 5,0 30 Minuten laufen lassen
	0,25% auf Pickelgewicht	Natriumbicarbonat pH 5,3 30 Minuten laufen lassen
	0,25% auf Pickelgewicht	Natriumbicarbonat pH 5,9 30 Minuten laufen lassen
	0,25% auf Pickelgewicht	Natriumbicarbonat pH 5,9 30 Minuten laufen lassen Über Nacht bewegen, am Morgen bewegen (15 Minuten) pH 5,9
	0,25% auf Pickelgewicht	Natriumbicarbonat pH 6,5 30 Minuten laufen lassen

3. Waschen: Flotte 300% auf Pickelgewicht, 40°C,
4. Abwelken:

5. Falzen: auf 1,2 mm
6. Waschen: Flotte 300% auf Pickelgewicht, 30°C

7. Topffärbung: wie in Beispiel 1

Ansprüche

1. Verfahren zum Gerben von Häuten, bei dem eine Haut mit einer Gerbflotte behandelt wird, die einen Dialdehyd als Gerbstoff aufweist, wobei der pH-Wert der Gerbflotte von anfänglich 2,5 bis 4,0 auf 5,5 oder mehr erhöht und der Gerbflotte ein pflanzlicher und/oder ein synthetischer organischer Gerbstoff bei einem pH-Wert von 4,1 bis 5,5 zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Dialdehyd Glutardialdehyd ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der pH-Wert während 8 bis 25 Stunden erhöht wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Gerbflotte weiterhin einen modifizierten Dialdehyd enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Verfahren ein Einbadverfahren ist.

6. Verwendung einer Zusammensetzung, umfassend einen Dialdehyd und gegebenenfalls einen modifizierten Dialdehyd, in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5.

Claims

1. Method for tanning hides in which a hide is treated with a tanning liquor comprising a dialdehyde as the tanning agent whereby the pH value of the tanning liquor rises from an initial 2.5 - 4.0 to 5.5 or more and a vegetable and/or a synthetic organic tanning agent with a pH value of 4.1 - 5.5 is added to the tanning liquor.

2. Method according to claim 1 in which the dialdehyde is glutardialdehyde.

3. Method according to either of claims 1 or 2 in which the pH value is increased for 8 to 25 hours.

4. Method according to any one of claims 1 to 3 in which the tanning liquor also contains a modified dialdehyde.

5. Method according to any one of claims 1 to 4, whereby the method is a one-bath method.

6. Use of a composition comprising a dialdehyde and optionally a modified dialdehyde in a method according to any one of claims 1 to 5.

Revendications

1. Procédé de tannage de peaux, au cours duquel une peau est traitée par bain de tannage contenant un dialdéhyde en guise de tannin, au cours duquel le pH du bain de tannage est augmenté de 2,5 à 4,0 au début à 5,5 ou plus, et un tannin végétal et/ou synthétique organique à pH de 4,1 à 5,5 est ajouté.

2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le dialdéhyde est de l'aldéhyde glutarique.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, au cours duquel le pH est constamment augmenté pendant 8 à 25 heures.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le bain de tannage contient, de plus, un dialdéhyde modifié.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 et où le procédé est à bain unique.

6. Utilisation d'une composition englobant un dialdéhyde et, le cas échéant, un dialdéhyde modifié dans un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.