Gebiet der Erfindung
[0001] Die Erfindung betrifft Tensidgranulate aus Fettalkoholsulfaten und Olefinsulfonaten,
ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung von Olefinsulfonaten zur Verbesserung
der Kaltwasserlöslichkeit von Fettalkoholsulfat-Granulaten.
Stand der Technik
[0002] Anionische Tenside, insbesondere Alkylsulfate bzw. Fettalkoholsulfate, stellen wichtige
Bestandteile von Wasch- Spül- und Reinigungsmitteln dar. Durch die Herstellung bedingt
fallen sie als wäßrige Pasten mit Wassergehalten von 30 bis 75 Gew.-% an. Um feste
Produkte zu erhalten, werden die wäßrigen Pasten beispielsweise im Sprühturm getrocknet
oder durch Trocknung und gleichzeitige Granulierung, insbesondere in der Wirbelschicht,
hergestellt. So ist beispielsweise aus der Europäischen Patentschrift
EP 0603207 B bekannt, daß wäßrige Pasten von Alkylsulfaten in der kontinuierlichen Wirbelschicht
durch Trocknung und gleichzeitige Granulierung in Granulate mit hohem Schüttgewicht
überführt werden können. Nach diesem Verfahren ist es auch möglich, anorganische oder
organische Trägermaterialien zuzumischen.
[0003] C
16/18-Fettalkoholsulfatgranulate, welche durch Trocknung und gleichzeitige Granulierung
hergestellt werden, zeigen bei niedrigen Temperaturen eine unzureichende Löslichkeit
und Dispergierbarkeit. Da die Lösung dieses Problems für Kaltwaschprozesse von großer
Bedeutung ist, bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, das Löse- und
Dispergierverhalten von C
16/18-Fettalkoholsulfaten in granularer Struktur bei niedrigen Temperaturen zu verbessern.
Beschreibung der Erfindung
[0004] Gegenstand der Erfindung sind Tensidgranulate, bestehend aus
(a) 75 bis 97 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 95 Gew.-% Fettalkoholsulfate und
(b) 3 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% Olefinsulfonate,
mit der Maßgabe, daß sich die Mengen zu 100 Gew.-% ergänzen.
[0005] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten,
bei dem man die wäßrige Paste der Komponente (a) in Gegenwart der Komponente (b) einer
Trocknung unter gleichzeitiger Granulierung unterwirft. Ein zusätzlicher Gegenstand
der Erfindung ist die Verwendung von Olefinsulfonaten in Mengen von 3 bis 25 Gew.-%
zur Verbesserung der Kaltwasserlöslichkeit von Fettalkoholsulfat-Granulaten.
[0006] Überraschenderweise wurde gefunden, daß Olefinsulfonate bereits in geringen Mengen
das Löse- und Dispergierverhalten von C
16/18 Fettalkoholsulfaten in granularer Struktur auch bei niedrigen Temperaturbereichen
verbessern. Vorteilhaft ist daher der Einsatz von Olefinsulfonat- Fettalkoholsulfat-Granulaten
für Waschprozesse bei niedrigen Temperaturen.
Fettalkoholsulfate
[0007] Unter Fettalkoholsulfaten, welche die Komponente (a) bilden, sind Alkylsulfate der
Formel
(I) zu verstehen,
R1O-SO3X (I)
in der R
1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest
mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall, Ammonium,
Alkylammonium, Alkanolammonum oder Glucammonium steht. Fettalkoholsulfate stellen
bekannte anionische Tenside dar, die vorzugsweise durch Sulfatierung von nativen Fettalkoholen
oder synthetischen Oxoalkoholen und nachfolgender Neutralisation erhalten werden.
Typische Beispiele für Fettalkoholsulfate stellen die Natriumsalze von Sulfatierungsprodukten
des Capronalkohols, Caprylalkohols, 2-Ethylhexylalkohols, Caprinalkohols, Laurylalkohols,
Isotridecylalkohols, Myristylalkohols, Cetylalkohols, Palmoleylalkohols, Stearylalkohols,
Isostearylalkohols, Oleylalkohols, Elaidylalkohols, Petroselinylalkohols, Linolylalkohols,
Linolenylalkohols und Elaeostearylalkohols sowie deren technische Mischungen, die
z.B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten
und Ölen oder Aldehyden aus der Roelenschen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion
bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen. Vorzugsweise werden
Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und insbesondere 16 bis 18 Kohlenstoffatomen
eingesetzt. Typische Beispiele hierfür sind technische Talgfettalkoholsulfate.
Olefinsulfonate
[0008] Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten als weiteren Bestandteil (b) Olefinsulfonate,
die man üblicherweise durch Anlagerung von SO
3 an Olefine der Formel
(II) und nachfolgender Hydrolyse und Neutralisation erhält,
R2-CH=CH-R3 (II)
wobei R
2 und R
3 unabhängig voneinander für H oder Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen,
mit der Maßgabe, daß R
2 und R
3 zusammen mindestens 6 und vorzugsweise 10 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisen. Hinsichtlich
Herstellung und Verwendung sei auf den Übersichtsartikel
J.Am.Oil. Chem.Soc. 55, 70 (1978) verwiesen.
[0009] Es können innenständige Olefinsulfonate, aber vorzugsweise α-Olefinsulfonate eingesetzt
werden, die sich ergeben, wenn R
2 oder R
3 für Wasserstoff steht. Typische Beispiele für genutzte Olefinsulfonate sind die Sulfonierungsprodukte,
die man erhält, indem man SO
3 mit 1-, 2-, 3-, 4-Octen, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-Decen, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- Dodecen,
1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-Tetradecen, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-Hexadecen, 1-,
2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-Octadecen, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-Eicosen
und 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10- und/oder 11- Docosen umsetzt. Nach erfolgter
Sulfonierung wird eine Hydrolyse und Neutralisation durchgeführt, wonach das Olefinsulfonat
als Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium-, Glucammonium-,
vorzugsweise als Natrium-Salz in der Mischung vorliegt. Das hydrolysierte α-Olefinsulfonierungsprodukt,
d.h. die α-Olefinsulfonate, setzen sich vorteilhafterweise aus ca. 60 Gew.-% Alkansulfonate
und ca. 40 Gew.-% Hydroxyalkansulfonate zusammen; hiervon sind vorzugsweise 80 bis
85 Gew.-% Mono- und 15 bis 20 Gew.-% Disulfonate.
[0010] Es können sowohl Olefinsulfonate als wäßrige Paste, beispielsweise Natriumolefinsulfonat
(C
14-C
16), Elfan® OS 46 A (Fa. Akzo Nobel), als auch als wasserfreie Produkte, beispielsweise
Natriumolefinsulfonat (C
14-C
16), Elfan® OS 46 P (Fa. Akzo Nobel), eingesetzt werden.
[0011] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Tensidgranulaten nach Anspruch 1, bei dem man die wäßrige Paste der Komponente (a)
in Gegenwart der Komponente (b) einer Trocknung unter gleichzeitiger Granulierung
unterwirft.
SKET-Granulierung
[0012] Eine bevorzugte Möglichkeit besteht darin, die wäßrige Tensidpaste einer sogenannten
SKET-Granulierung zu unterwerfen. Hierunter ist eine Granulierung unter gleichzeitiger
Trocknung zu verstehen,-die vorzugsweise batchweise oder kontinuierlich in der Wirbelschicht
erfolgt. Dabei kann die wäßrige Paste der Komponente (a), beispielsweise eine 30 bis
65 gew.-%ige Tensidpaste, und die Komponente (b) gleichzeitig oder nacheinander über
eine oder mehrere Düsen in die Wirbelschicht eingebracht werden. Sofern Komponente
(b) als Feststoff vorliegt, empfielt sich eine Zugabe über eine Feststoffzudosierung
in die Wirbelschichtapparatur. Bevorzugt eingesetzte Wirbelschicht-Apparate besitzen
Bodenplatten mit Abmessungen von 0,4 bis 5 m. Vorzugsweise wird die SKET-Granulierung
bei Wirbelluftgeschwindigkeiten im Bereich von 1 bis 8 m/s durchgeführt. Der Austrag
der Granulate aus der Wirbelschicht erfolgt vorzugsweise über eine Größenklassierung
der Granulate. Die Klassierung kann beispielsweise mittels einer Siebvorrichtung oder
durch einen entgegengeführten Luftstrom (Sichterluft) erfolgen, der so reguliert wird,
daß erst Teilchen ab einer bestimmten Teilchengröße aus der Wirbelschicht entfernt
und kleinere Teilchen in der Wirbelschicht zurückgehalten werden. Üblicherweise setzt
sich die einströmende Luft aus der beheizten oder unbeheizten Sichterluft und der
beheizten Bodenluft zusammen. Die Bodenlufttemperatur liegt dabei zwischen 80 und
400, vorzugsweise 90 und 350 °C. Vorteilhafterweise wird zu Beginn der SKET-Granulierung
eine Startmasse, beispielsweise ein SKET-Granulat aus einem früheren Versuchsansatz,
vorgelegt. In der Wirbelschicht verdampft das Wasser aus der Fettalkoholsulfatpaste,
wobei angetrocknete bis getrocknete Keime entstehen, die mit weiteren Mengen Fettalkohol-Tensiden
und mit Olefinsulfonaten umhüllt, granuliert und wiederum gleichzeitig getrocknet
werden. In diesem Zusammenhang wird auf die Lehre der Deutschen Patentanmeldungen
DE 4303211 A1 und
DE 4303176 A1 verwiesen, deren Inhalt hiermit ausdrücklich eingeschlossen wird.
Flash dryer
[0013] Die gleichzeitige Trocknung und Granulierung kann auch in einem horizontal angeordneten
Dünnschichtverdampfer mit rotierenden Einbauten erfolgen, wie er z.B. von der Firma
VRV unter der Bezeichnung "Flash Dryer" vertrieben wird. Hierbei handelt es sich,
vereinfacht dargestellt, um ein Rohr, das über mehre Zonen hinweg unterschiedlich
temperiert werden kann. Über eine oder mehrere Wellen, die mit Blättern oder Flugscharen
als rotierende Einbauten versehen sind, wird das pastöse Einsatzmaterial, das über
eine Pumpe eindosiert wird, gegen die beheizte Wandung geschleudert, an der die Trocknung
in einer dünnen Schicht von typischerweise 1 bis 10 mm Stärke erfolgt. Dabei hat es
sich als vorteilhaft erwiesen, an den Dünnschichtverdampfer einen Temperaturgradienten
von 170 (Produkteinlaß) auf 20 °C (Produktaustrag) anzulegen. Hierzu können beispielsweise
die beiden ersten Zonen des Verdampfers auf 160 °C geheizt und die letzte auf 20 °C
gekühlt werden. Höhere Trocknungstemperaturen haben sich im Hinblick auf die thermische
Labilität der Einsatzstoffe als nicht vorteilhaft erwiesen. Der Dünnschichtverdampfer
wird bei atmosphärischem Druck betrieben und im Gegenstrom mit Luft (Durchsatz 50
bis 150 m
3/h) begast. Die Eintrittstemperatur des Gases liegt in der Regel bei 20 bis 30, die
Austrittstemperatur bei 90 bis 110 °C.
[0014] Neben der Trocknung und Granulierung neutralisierter Tensidpasten ist es ebenso möglich,
die sauren Sulfierungsprodukte einer Sprühneutralisation zu unterwerfen, wie sie beispielsweise
in der
EP 0319819 A1 beschrieben wird. Dabei werden die Säure und eine hochkonzentrierte wäßrige Natronlauge
getrennt mit einem gasförmigen Medium beaufschlagt, anschließend in stöchiometrischen
Mengen zusammengeführt, in einer Mehrstoffdüse neutralisiert und bei einem hohen Treibgasdruck
in die Trocknungs- bzw. Granulierungsanlagen versprüht.
[0015] Ein Vorteil der Granulate besteht darin, daß sie nicht klebrig sind und hohe Schüttdichten
im Bereich von 300 bis 1200 und vorzugsweise 500 bis 800 g/l besitzen.
Weitere Herstellungsmöglichkeiten
[0016] Eine weitere Möglichkeit, die erfindungsgemäßen Tensidgranulate herzustellen, besteht
darin, die wäßrigen Tensidpasten aus den Komponenten (a) und (b) einer Vakuumtrocknung
zu unterwerfen. Dabei werden die wäßrigen Pasten aus den erfindungsgemäßen Tensiden,
beispielsweise eine 30 bis 65 gew.-%ige Tensidpaste, vollständig eingedampft und der
wasserfreie Rückstand im Anschluß zu Granulaten aufgemahlen.
Gewerbliche Anwendbarkeit
[0017] Die erfindungsgemäßen Granulate bestehen aus den Komponenten (a) und (b) in den folgenden
Mengen - bezogen auf den Feststoffanteil -:
(a) 75 bis 97, vorzugsweise 85 bis 95 Gew.-% Fettalkoholsulfat und
(b) 3 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% Olefinsulfonate.
[0018] Hierbei besteht die Maßgabe, daß sich die Mengenangaben zu 100 Gew.-% ergänzen. Die
Angaben verstehen sich jeweils auf den Aktivsubstanzgehalt der Komponenten. Die erfindungsgemäßen
Granulate können nach der Trocknung und gleichzeitigen Granulierung noch Restmengen
an Wasser, vorzugsweise unter 5 Gew.-% - bezogen auf Granulate - aufweisen.
[0019] Durch den Zusatz der Olefinsulfonate kann die Kaltwasserlöslichkeit der Fettalkoholsulfat-Granulate
erheblich verbessert werden. Demgemäß ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden
Erfindung die Verwendung von Olefinsulfonaten in Mengen von 3 bis 25 Gew.-% zur Verbesserung
der Kaltwasserlöslichkeit von Fettalkoholsulfat-Granulaten.
[0020] Die erfindungsgemäß hergestellten Olefinsulfonat-Fettalkoholsulfat-Granulate werden
nach einem weiteren Gegenstand der Erfindung zur Herstellung von Wasch-, Spül- und
Reinigungsmitteln verwendet. Sie können in üblichen Mengen, vorzugsweise im Bereich
von 0,1 bis 30 Gew.% - bezogen auf Mittel - enthalten sein.
[0021] Neben den erfindungsgemäßen Granulate können die Wasch-, Spül und Reinigungsmittel
noch weitere typische Inhaltsstoffe, wie beispielsweise anionische Tenside, nichtionische
Tenside, Builder, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Waschkraftverstärker, Enzyme, Enzymstabilisatoren,
Vergrauungsinhibitoren, optische Aufheller, Soil repellants, Schauminhibitoren, anorganische
Salze sowie Duft- und Farbstoffe enthalten.
[0022] Typische Beispiele für
anionische Tenside sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate,
α-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate,
Fettsäureethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate,
Mono- und Dialkylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride,
Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate,
Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren, wie beispielsweise Acyllactylate, Acyltartrate,
Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate
(insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Alkyl(ether)phosphate. Sofern
die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle,
vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Typische Beispiele
für
nichtionische Tenside sind Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepolyglycolester,
Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride,
Mischether bzw. Mischformale, gegebenenfalls partiell oxidierte Alk(en)yloligoglykoside
bzw. Glucoronsäurederivate, Fettsäure-N-alkylglucamide, Proteinhydrolysate (insbesondere
pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester,
Polysorbate und Aminoxide. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten
enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung
aufweisen.
[0023] Als feste
Builder wird insbesondere feinkristalliner, synthetisches und gebundenes Wasser enthaltender
Zeolith wie Zeolith NaA in Waschmittelqualität eingesetzt. Geeignet sind jedoch auch
Zeolith NaX sowie Mischungen aus NaA und NaX. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes
Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte
Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt
wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten,
beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C
12-C
18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierte Isotridecanole. Geeignete
Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung;
Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22, insbesondere
20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für
Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilicate der allgemeinen Formel NaMSi
xO
2x+1·yH
2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine
Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline
Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung
EP 0164514 A beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate sind solche, in denen M in der
allgemeinen Formel für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere
sind sowohl β- als auch γ-Natriumdisilicate Na
2Si
2O
5·yH
2O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilicat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden
kann, das in der internationalen Patentanmeldung
WO 91/08171 beschrieben ist. Die erfindungsgemäßen Pulverwaschmittel enthalten als feste Builder
vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% Zeolith und/oder kristalline Schichtsilicate, wobei
Mischungen von Zeolith und kristallinen Schichtsilicaten in einem beliebigen Verhältnis
besonders vorteilhaft sein können. Insbesondere ist es bevorzugt, daß die Mittel 20
bis 50 Gew.-% Zeolith und/oder kristalline Schichtsilicate enthalten. Besonders bevorzugte
Mittel enthalten bis 40 Gew.-% Zeolith und insbesondere bis 35 Gew.-% Zeolith, jeweils
bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel
sind wasserlösliche amorphe Silicate; vorzugsweise werden sie in Kombination mit Zeolith
und/oder kristallinen Schichtsilicaten eingesetzt. Insbesondere bevorzugt sind dabei
Mittel, welche vor allem Natriumsilicat mit einem molaren Verhältnis (Modul) Na
2O : SiO
2 von 1:1 bis 1:4,5, vorzugsweise von 1:2 bis 1:3,5, enthalten. Der Gehalt der Mittel
an amorphen Natriumsilicaten beträgt dabei vorzugsweise bis 15 Gew.-% und vorzugsweise
zwischen 2 und 8 Gew.-%. Auch Phosphate wie Tripolyphosphate, Pyrophosphate und Orthophosphate
können in geringen Mengen in den Mitteln enthalten sein. Vorzugsweise beträgt der
Gehalt der Phosphate in den Mitteln bis 15 Gew.-%, jedoch insbesondere 0 bis 10 Gew.-%.
Außerdem können die Mittel auch zusätzlich Schichtsilicate natürlichen und synthetischen
Ursprungs enthalten. Derartige Schichtsilicate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen
DE 2334899 B, EP 0026529 A und
DE 3526405 A bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel
beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere Bentonite. Geeignete
Schichtsilicate, die zur Gruppe der mit Wasser quellfähigen Smectite zählen, sind
z.B. solche der allgemeinen Formeln
(OH)
4Si
8-yAl
y(Mg
xAl
4-x)O
20 Montmorrilonit
(OH)
4Si
8-yAl
y(Mg
6-zLi
z)O
20 Hectorit
(OH)
4Si
8-yAl
y(Mg
6-z Al
z)O
20 Saponit
mit x = 0 bis 4, y = 0 bis 2, z = 0 bis 6. Zusätzlich kann in das Kristallgitter der
Schichtsilicate gemäß den vorstehenden Formeln geringe Mengen an Eisen eingebaut sein.
Ferner können die Schichtsilicate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften
Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkaliionen, insbesondere Na
+ und Ca
2+ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist
vom Quellzustand bzw. von der Art der Bearbeitung abhängig. Brauchbare Schichtsilicate
sind beispielsweise aus
US 3,966,629,
US 4,062,647,
EP 0026529 A und
EP 0028432 A bekannt. Vorzugsweise werden Schichtsilicate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung
weitgehend frei von Calciumionen und stark färbenden Eisenionen sind. Brauchbare organische
Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten
Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure,
Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger
Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen.
Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure,
Bemsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Geeignete
polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder
der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von
800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere
solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit
Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure
erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten.
Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000
bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Der Einsatz
polymerer Polycarboxylate ist nicht zwingend erforderlich. Falls jedoch polymere Polycarboxylate
eingesetzt werden, so sind Mittel bevorzugt, welche biologisch abbaubare Polymere,
beispielsweise Terpolymere, die als Monomere Acrylsäure und Maleinsäure bzw. deren
Salze sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Acrylsäure
und 2-Alkylallylsulfonsäure bzw. deren Salze sowie Zuckerderivate enthalten. Insbesondere
sind Terpolymere bevorzugt, die nach der Lehre der deutschen Patentanmeldungen
DE 4221381 A und
DE 4300772 A erhalten werden. Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch
Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 Kohlenstoffatome
und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen
Patentanmeldung
EP 0280223 A beschrieben erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden
wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren
wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
[0024] Unter den als
Bleichmittel dienenden, in Wasser Wasserstoffperoxid liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-Tetrahydrat
und das Natriumperborat-Monohydrat eine besondere Bedeutung. Weitere Bleichmittel
sind beispielsweise Peroxycarbonat, Citratperhydrate sowie Salze der Persäuren, wie
Perbenzoate, Peroxyphthalate oder Diperoxydodecandisäure. Sie werden üblicherweise
in Mengen von 8 bis 25 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugt ist der Einsatz von Natriumperborat-Monohydrat
in Mengen von 10 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 15 Gew.-%. Durch seine
Fähigkeit, unter Ausbildung des Tetrahydrats freies Wasser binden zu können, trägt
es zur Erhöhung der Stabilität des Mittels bei.
[0025] Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung
zu erreichen, können
Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit Wasserstoffperoxid
organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'tetraacylierte
Diamine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat.
Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen
Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%.
Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin und
1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin.
[0026] Als
Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren
Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie
Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische
Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen,
die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Ihr Anteil kann etwa 0,2 bis
etwa 2 Gew.-% betragen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in
Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Zusätzlich
zu den mono- und polyfunktionellen Alkoholen und den Phosphonaten können die Mittel
weitere Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat
eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen
und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2-Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert
sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise
von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure
(H
3BO
3), der Metaborsäure (HBO
2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H
2B
4O
7).
[0027] Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert
zu halten und so das Vergrauen zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide
meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer
Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der
Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestem der Cellulose oder
der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen
Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die
obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw..
Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie
Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie
Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose
und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis
5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel.
[0028] Die Mittel können als
optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten.
Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure
oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine
Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe
tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend
sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls,
oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten
Aufheller können verwendet werden. Einheitlich weiße Granulate werden erhalten, wenn
die Mittel außer den üblichen Aufhellem in üblichen Mengen, beispielsweise zwischen
0,1 und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, auch geringe Mengen,
beispielsweise 10
-6 bis 10
-3 Gew.-%, vorzugsweise um 10
-5 Gew.-%, eines blauen Farbstoffs enthalten. Ein besonders bevorzugter Farbstoff ist
Tinolux® (Handelsprodukt der Ciba-Geigy).
[0029] Als schmutzabweisenden Polymere (
"soil repellants") kommen solche Stoffe in Frage, die vorzugsweise Ethylenterephthalat- undloder Polyethylenglycolterephthalatgruppen
enthalten, wobei das Molverhältnis Ethylenterephthalat zu Polyethylenglycolterephthalat
im Bereich von 50 : 50 bis 90 : 10 liegen kann. Das Molekulargewicht der verknüpfenden
Polyethylenglycoleinheiten liegt insbesondere im Bereich von 750 bis 5000, d.h., der
Ethoxylierungsgrad der Polyethylenglycolgruppenhaltigen Polymere kann ca. 15 bis 100
betragen. Die Polymeren zeichnen sich durch ein durchschnittliches Molekulargewicht
von etwa 5000 bis 200.000 aus und können eine Block-, vorzugsweise aber eine Random-Struktur
aufweisen. Bevorzugte Polymere sind solche mit Molverhältnissen Ethylenterephthalat/Polyethylenglycolterephthalat
von etwa 65 : 35 bis etwa 90 : 10, vorzugsweise von etwa 70 : 30 bis 80 : 20. Weiterhin
bevorzugt sind solche Polymeren, die verknüpfende Polyethylenglycoleinheiten mit einem
Molekulargewicht von 750 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis etwa 3000 und ein Molekulargewicht
des Polymeren von etwa 10.000 bis etwa 50.000 aufweisen. Beispiele für handelsübliche
Polymere sind die Produkte Milease® T (ICI) oder Repelotex® SRP 3 (Rhône-Poulenc).
[0030] Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln
übliche
Schauminhibitoren zuzusetzen. Hierfür eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer
Herkunft, die einen hohen Anteil an C
18-C
24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise
Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter
Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit
silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische
aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen
oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere silikon- oder
paraffinhaltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare
Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden
bevorzugt.
Beispiele
Beispiel 1:
[0031] Wäßrige Pasten aus C
16/18 Fettalkoholsulfaten und verschiedenen Mengen α-Olefinsulfonat [Sodiumolefinsulfonat
(C
14-C
16), Elfan® OS 46, Fa. Akzo Nobel,
1], C
12/14 Fettalkoholsulfat-Natrium-Salz (
V1) und Ocenolsulfat-Natrium-Salz (
V2) wurden einer Vakuumtrocknung unterzogen und anschließend zu Granulaten aufgemahlen.
Die Löslichkeit dieser Granulate wurde in einem Handwaschtest untersucht und die Rückstandsmenge
in Gew.-% (Tabelle 1) bestimmt. Das α-Olefinsulfonat (
1) verbessert bereits bei 5 %igem Zusatz zum C
16/18 Fettalkoholsulfat im Vergleich zu
V1 und
V2 die Löse- und Dispergiereigenschaften.
Beispiel 2:
Einsatzstoffe
[0032]
(a) |
C16/18 Fettalkoholsulfat |
Sulfopon® T 55 (51,5 Gew.-% Aktivsubstanz) |
(b) |
α-Olefinsulfonat |
Elfan® OS 46 (37,0 Gew.-% Aktivsubstanz) |
(c) |
C12/14 Fettalkoholsulfat |
Texapon® LS 35 (35,2 Gew.-% Aktivsubstanz) |
(d) |
Ocenolsulfat-Natrium-Salz (59,7 Gew.-% Aktivsubstanz) |
Herstellung der Granulate in der Wirbelschicht
[0033] Die erfindungsgemäßen wäßrigen Pasten 1 bis 3 und die Vergleichspasten V1 bis V6
wurden jeweils in unterschiedlichen Versuchsansätzen in die Wirbelschichtanlage eingedüst.
Kenndaten des Verfahrens: |
Zuluftmenge |
720 bis 750 Nm/h |
Zulufttemperatur |
140 bis 150 °C |
Luftaustrittstemperatur |
80 bis 85 °C |
Verdüsungsmenge |
21 bis 30 kg/h |
Abzugsluft |
120 bis 130 Nm/h |
Dauer des Versuches |
4 h |
Produktmenge |
15 kg |
[0034] Es wurden Tensidgranulate mit folgenden Kenndaten erhalten:
Schüttgewicht |
500 bis 650 g/l |
Aktivsubstanzgehalt |
88 bis 97 % |
Restfeuchte |
2,0 bis 3,0 Gew.-% |
Löslichkeitstest
[0035] Die Löslichkeit der erhaltenen Granulate
1,
V1 und
V4 wurde in einem Handwaschtest untersucht und der Rückstand bestimmt. Tensidgranulate,
die neben 95 Gew.-% C
16/18 Fettalkoholsulfat 5 Gew.-% α-Olefinsulfonat enthalten (
1), zeigen eine verbesserte Löslichkeit (Rückstand: 7,0 Gew.-%) im Vergleich zu Granulaten,
die 5 Gew.-% C
12/14 Fettalkoholsulfat (
V1, Rückstand: 40,0 Gew.-%) oder Ocenolsulfat-Natrium-Salz (
V4, Rückstand: 35,0 Gew.-%).