TENSIDGRANULATE

Beschreibung

Gebiet der Erfindung

[0001] Die Erfindung betrifft Tensidgranulate aus Fettalkoholsulfaten und Olefinsulfonaten, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung von Olefinsulfonaten zur Verbesserung der Kaltwasserlöslichkeit von Fettalkoholsulfat-Granulaten.

Stand der Technik

[0002] Anionische Tenside, insbesondere Alkylsulfate bzw. Fettalkoholsulfate, stellen wichtige Bestandteile von Wasch- Spül- und Reinigungsmitteln dar. Durch die Herstellung bedingt fallen sie als wäßrige Pasten mit Wassergehalten von 30 bis 75 Gew.-% an. Um feste Produkte zu erhalten, werden die wäßrigen Pasten beispielsweise im Sprühturm getrocknet oder durch Trocknung und gleichzeitige Granulierung, insbesondere in der Wirbelschicht, hergestellt. So ist beispielsweise aus der Europäischen Patentschrift EP 0603207 B bekannt, daß wäßrige Pasten von Alkylsulfaten in der kontinuierlichen Wirbelschicht durch Trocknung und gleichzeitige Granulierung in Granulate mit hohem Schüttgewicht überführt werden können. Nach diesem Verfahren ist es auch möglich, anorganische oder organische Trägermaterialien zuzumischen.

[0003] C_16/18-Fettalkoholsulfatgranulate, welche durch Trocknung und gleichzeitige Granulierung hergestellt werden, zeigen bei niedrigen Temperaturen eine unzureichende Löslichkeit und Dispergierbarkeit. Da die Lösung dieses Problems für Kaltwaschprozesse von großer Bedeutung ist, bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, das Löse- und Dispergierverhalten von C_16/18-Fettalkoholsulfaten in granularer Struktur bei niedrigen Temperaturen zu verbessern.

Beschreibung der Erfindung

[0004] Gegenstand der Erfindung sind Tensidgranulate, bestehend aus

(a) 75 bis 97 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 95 Gew.-% Fettalkoholsulfate und

(b) 3 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% Olefinsulfonate,

mit der Maßgabe, daß sich die Mengen zu 100 Gew.-% ergänzen.

[0005] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten, bei dem man die wäßrige Paste der Komponente (a) in Gegenwart der Komponente (b) einer Trocknung unter gleichzeitiger Granulierung unterwirft. Ein zusätzlicher Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Olefinsulfonaten in Mengen von 3 bis 25 Gew.-% zur Verbesserung der Kaltwasserlöslichkeit von Fettalkoholsulfat-Granulaten.

[0006] Überraschenderweise wurde gefunden, daß Olefinsulfonate bereits in geringen Mengen das Löse- und Dispergierverhalten von C_16/18 Fettalkoholsulfaten in granularer Struktur auch bei niedrigen Temperaturbereichen verbessern. Vorteilhaft ist daher der Einsatz von Olefinsulfonat- Fettalkoholsulfat-Granulaten für Waschprozesse bei niedrigen Temperaturen.

Fettalkoholsulfate

[0007] Unter Fettalkoholsulfaten, welche die Komponente (a) bilden, sind Alkylsulfate der Formel (I) zu verstehen,

        R¹O-SO₃X   (I)

in der R¹ für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonum oder Glucammonium steht. Fettalkoholsulfate stellen bekannte anionische Tenside dar, die vorzugsweise durch Sulfatierung von nativen Fettalkoholen oder synthetischen Oxoalkoholen und nachfolgender Neutralisation erhalten werden. Typische Beispiele für Fettalkoholsulfate stellen die Natriumsalze von Sulfatierungsprodukten des Capronalkohols, Caprylalkohols, 2-Ethylhexylalkohols, Caprinalkohols, Laurylalkohols, Isotridecylalkohols, Myristylalkohols, Cetylalkohols, Palmoleylalkohols, Stearylalkohols, Isostearylalkohols, Oleylalkohols, Elaidylalkohols, Petroselinylalkohols, Linolylalkohols, Linolenylalkohols und Elaeostearylalkohols sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelenschen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen. Vorzugsweise werden Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und insbesondere 16 bis 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Typische Beispiele hierfür sind technische Talgfettalkoholsulfate.

Olefinsulfonate

[0008] Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten als weiteren Bestandteil (b) Olefinsulfonate, die man üblicherweise durch Anlagerung von SO₃ an Olefine der Formel (II) und nachfolgender Hydrolyse und Neutralisation erhält,

        R²-CH=CH-R³   (II)

wobei R² und R³ unabhängig voneinander für H oder Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, mit der Maßgabe, daß R² und R³ zusammen mindestens 6 und vorzugsweise 10 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisen. Hinsichtlich Herstellung und Verwendung sei auf den Übersichtsartikel J.Am.Oil. Chem.Soc. 55, 70 (1978) verwiesen.

[0009] Es können innenständige Olefinsulfonate, aber vorzugsweise α-Olefinsulfonate eingesetzt werden, die sich ergeben, wenn R² oder R³ für Wasserstoff steht. Typische Beispiele für genutzte Olefinsulfonate sind die Sulfonierungsprodukte, die man erhält, indem man SO₃ mit 1-, 2-, 3-, 4-Octen, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-Decen, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- Dodecen, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-Tetradecen, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-Hexadecen, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-Octadecen, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-Eicosen und 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10- und/oder 11- Docosen umsetzt. Nach erfolgter Sulfonierung wird eine Hydrolyse und Neutralisation durchgeführt, wonach das Olefinsulfonat als Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium-, Glucammonium-, vorzugsweise als Natrium-Salz in der Mischung vorliegt. Das hydrolysierte α-Olefinsulfonierungsprodukt, d.h. die α-Olefinsulfonate, setzen sich vorteilhafterweise aus ca. 60 Gew.-% Alkansulfonate und ca. 40 Gew.-% Hydroxyalkansulfonate zusammen; hiervon sind vorzugsweise 80 bis 85 Gew.-% Mono- und 15 bis 20 Gew.-% Disulfonate.

[0010] Es können sowohl Olefinsulfonate als wäßrige Paste, beispielsweise Natriumolefinsulfonat (C₁₄-C₁₆), Elfan® OS 46 A (Fa. Akzo Nobel), als auch als wasserfreie Produkte, beispielsweise Natriumolefinsulfonat (C₁₄-C₁₆), Elfan® OS 46 P (Fa. Akzo Nobel), eingesetzt werden.

[0011] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten nach Anspruch 1, bei dem man die wäßrige Paste der Komponente (a) in Gegenwart der Komponente (b) einer Trocknung unter gleichzeitiger Granulierung unterwirft.

SKET-Granulierung

[0012] Eine bevorzugte Möglichkeit besteht darin, die wäßrige Tensidpaste einer sogenannten SKET-Granulierung zu unterwerfen. Hierunter ist eine Granulierung unter gleichzeitiger Trocknung zu verstehen,-die vorzugsweise batchweise oder kontinuierlich in der Wirbelschicht erfolgt. Dabei kann die wäßrige Paste der Komponente (a), beispielsweise eine 30 bis 65 gew.-%ige Tensidpaste, und die Komponente (b) gleichzeitig oder nacheinander über eine oder mehrere Düsen in die Wirbelschicht eingebracht werden. Sofern Komponente (b) als Feststoff vorliegt, empfielt sich eine Zugabe über eine Feststoffzudosierung in die Wirbelschichtapparatur. Bevorzugt eingesetzte Wirbelschicht-Apparate besitzen Bodenplatten mit Abmessungen von 0,4 bis 5 m. Vorzugsweise wird die SKET-Granulierung bei Wirbelluftgeschwindigkeiten im Bereich von 1 bis 8 m/s durchgeführt. Der Austrag der Granulate aus der Wirbelschicht erfolgt vorzugsweise über eine Größenklassierung der Granulate. Die Klassierung kann beispielsweise mittels einer Siebvorrichtung oder durch einen entgegengeführten Luftstrom (Sichterluft) erfolgen, der so reguliert wird, daß erst Teilchen ab einer bestimmten Teilchengröße aus der Wirbelschicht entfernt und kleinere Teilchen in der Wirbelschicht zurückgehalten werden. Üblicherweise setzt sich die einströmende Luft aus der beheizten oder unbeheizten Sichterluft und der beheizten Bodenluft zusammen. Die Bodenlufttemperatur liegt dabei zwischen 80 und 400, vorzugsweise 90 und 350 °C. Vorteilhafterweise wird zu Beginn der SKET-Granulierung eine Startmasse, beispielsweise ein SKET-Granulat aus einem früheren Versuchsansatz, vorgelegt. In der Wirbelschicht verdampft das Wasser aus der Fettalkoholsulfatpaste, wobei angetrocknete bis getrocknete Keime entstehen, die mit weiteren Mengen Fettalkohol-Tensiden und mit Olefinsulfonaten umhüllt, granuliert und wiederum gleichzeitig getrocknet werden. In diesem Zusammenhang wird auf die Lehre der Deutschen Patentanmeldungen DE 4303211 A1 und DE 4303176 A1 verwiesen, deren Inhalt hiermit ausdrücklich eingeschlossen wird.

Flash dryer

[0013] Die gleichzeitige Trocknung und Granulierung kann auch in einem horizontal angeordneten Dünnschichtverdampfer mit rotierenden Einbauten erfolgen, wie er z.B. von der Firma VRV unter der Bezeichnung "Flash Dryer" vertrieben wird. Hierbei handelt es sich, vereinfacht dargestellt, um ein Rohr, das über mehre Zonen hinweg unterschiedlich temperiert werden kann. Über eine oder mehrere Wellen, die mit Blättern oder Flugscharen als rotierende Einbauten versehen sind, wird das pastöse Einsatzmaterial, das über eine Pumpe eindosiert wird, gegen die beheizte Wandung geschleudert, an der die Trocknung in einer dünnen Schicht von typischerweise 1 bis 10 mm Stärke erfolgt. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, an den Dünnschichtverdampfer einen Temperaturgradienten von 170 (Produkteinlaß) auf 20 °C (Produktaustrag) anzulegen. Hierzu können beispielsweise die beiden ersten Zonen des Verdampfers auf 160 °C geheizt und die letzte auf 20 °C gekühlt werden. Höhere Trocknungstemperaturen haben sich im Hinblick auf die thermische Labilität der Einsatzstoffe als nicht vorteilhaft erwiesen. Der Dünnschichtverdampfer wird bei atmosphärischem Druck betrieben und im Gegenstrom mit Luft (Durchsatz 50 bis 150 m³/h) begast. Die Eintrittstemperatur des Gases liegt in der Regel bei 20 bis 30, die Austrittstemperatur bei 90 bis 110 °C.

[0014] Neben der Trocknung und Granulierung neutralisierter Tensidpasten ist es ebenso möglich, die sauren Sulfierungsprodukte einer Sprühneutralisation zu unterwerfen, wie sie beispielsweise in der EP 0319819 A1 beschrieben wird. Dabei werden die Säure und eine hochkonzentrierte wäßrige Natronlauge getrennt mit einem gasförmigen Medium beaufschlagt, anschließend in stöchiometrischen Mengen zusammengeführt, in einer Mehrstoffdüse neutralisiert und bei einem hohen Treibgasdruck in die Trocknungs- bzw. Granulierungsanlagen versprüht.

[0015] Ein Vorteil der Granulate besteht darin, daß sie nicht klebrig sind und hohe Schüttdichten im Bereich von 300 bis 1200 und vorzugsweise 500 bis 800 g/l besitzen.

Weitere Herstellungsmöglichkeiten

[0016] Eine weitere Möglichkeit, die erfindungsgemäßen Tensidgranulate herzustellen, besteht darin, die wäßrigen Tensidpasten aus den Komponenten (a) und (b) einer Vakuumtrocknung zu unterwerfen. Dabei werden die wäßrigen Pasten aus den erfindungsgemäßen Tensiden, beispielsweise eine 30 bis 65 gew.-%ige Tensidpaste, vollständig eingedampft und der wasserfreie Rückstand im Anschluß zu Granulaten aufgemahlen.

Gewerbliche Anwendbarkeit

[0017] Die erfindungsgemäßen Granulate bestehen aus den Komponenten (a) und (b) in den folgenden Mengen - bezogen auf den Feststoffanteil -:

(a) 75 bis 97, vorzugsweise 85 bis 95 Gew.-% Fettalkoholsulfat und

(b) 3 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% Olefinsulfonate.

[0018] Hierbei besteht die Maßgabe, daß sich die Mengenangaben zu 100 Gew.-% ergänzen. Die Angaben verstehen sich jeweils auf den Aktivsubstanzgehalt der Komponenten. Die erfindungsgemäßen Granulate können nach der Trocknung und gleichzeitigen Granulierung noch Restmengen an Wasser, vorzugsweise unter 5 Gew.-% - bezogen auf Granulate - aufweisen.

[0019] Durch den Zusatz der Olefinsulfonate kann die Kaltwasserlöslichkeit der Fettalkoholsulfat-Granulate erheblich verbessert werden. Demgemäß ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung von Olefinsulfonaten in Mengen von 3 bis 25 Gew.-% zur Verbesserung der Kaltwasserlöslichkeit von Fettalkoholsulfat-Granulaten.

[0020] Die erfindungsgemäß hergestellten Olefinsulfonat-Fettalkoholsulfat-Granulate werden nach einem weiteren Gegenstand der Erfindung zur Herstellung von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln verwendet. Sie können in üblichen Mengen, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.% - bezogen auf Mittel - enthalten sein.

[0021] Neben den erfindungsgemäßen Granulate können die Wasch-, Spül und Reinigungsmittel noch weitere typische Inhaltsstoffe, wie beispielsweise anionische Tenside, nichtionische Tenside, Builder, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Waschkraftverstärker, Enzyme, Enzymstabilisatoren, Vergrauungsinhibitoren, optische Aufheller, Soil repellants, Schauminhibitoren, anorganische Salze sowie Duft- und Farbstoffe enthalten.

[0022] Typische Beispiele für anionische Tenside sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate, Fettsäureethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dialkylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren, wie beispielsweise Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Alkyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride, Mischether bzw. Mischformale, gegebenenfalls partiell oxidierte Alk(en)yloligoglykoside bzw. Glucoronsäurederivate, Fettsäure-N-alkylglucamide, Proteinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.

[0023] Als feste Builder wird insbesondere feinkristalliner, synthetisches und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith wie Zeolith NaA in Waschmittelqualität eingesetzt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith NaX sowie Mischungen aus NaA und NaX. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierte Isotridecanole. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilicate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0164514 A beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate sind solche, in denen M in der allgemeinen Formel für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch γ-Natriumdisilicate Na₂Si₂O₅·yH₂O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilicat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. Die erfindungsgemäßen Pulverwaschmittel enthalten als feste Builder vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% Zeolith und/oder kristalline Schichtsilicate, wobei Mischungen von Zeolith und kristallinen Schichtsilicaten in einem beliebigen Verhältnis besonders vorteilhaft sein können. Insbesondere ist es bevorzugt, daß die Mittel 20 bis 50 Gew.-% Zeolith und/oder kristalline Schichtsilicate enthalten. Besonders bevorzugte Mittel enthalten bis 40 Gew.-% Zeolith und insbesondere bis 35 Gew.-% Zeolith, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche amorphe Silicate; vorzugsweise werden sie in Kombination mit Zeolith und/oder kristallinen Schichtsilicaten eingesetzt. Insbesondere bevorzugt sind dabei Mittel, welche vor allem Natriumsilicat mit einem molaren Verhältnis (Modul) Na₂O : SiO₂ von 1:1 bis 1:4,5, vorzugsweise von 1:2 bis 1:3,5, enthalten. Der Gehalt der Mittel an amorphen Natriumsilicaten beträgt dabei vorzugsweise bis 15 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-%. Auch Phosphate wie Tripolyphosphate, Pyrophosphate und Orthophosphate können in geringen Mengen in den Mitteln enthalten sein. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der Phosphate in den Mitteln bis 15 Gew.-%, jedoch insbesondere 0 bis 10 Gew.-%. Außerdem können die Mittel auch zusätzlich Schichtsilicate natürlichen und synthetischen Ursprungs enthalten. Derartige Schichtsilicate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE 2334899 B, EP 0026529 A und DE 3526405 A bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere Bentonite. Geeignete Schichtsilicate, die zur Gruppe der mit Wasser quellfähigen Smectite zählen, sind z.B. solche der allgemeinen Formeln

        (OH)₄Si_8-yAl_y(Mg_xAl_4-x)O₂₀   Montmorrilonit



        (OH)₄Si_8-yAl_y(Mg_6-zLi_z)O₂₀   Hectorit



        (OH)₄Si_8-yAl_y(Mg_6-z Al_z)O₂₀   Saponit

mit x = 0 bis 4, y = 0 bis 2, z = 0 bis 6. Zusätzlich kann in das Kristallgitter der Schichtsilicate gemäß den vorstehenden Formeln geringe Mengen an Eisen eingebaut sein. Ferner können die Schichtsilicate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkaliionen, insbesondere Na⁺ und Ca²⁺ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist vom Quellzustand bzw. von der Art der Bearbeitung abhängig. Brauchbare Schichtsilicate sind beispielsweise aus US 3,966,629, US 4,062,647, EP 0026529 A und EP 0028432 A bekannt. Vorzugsweise werden Schichtsilicate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung weitgehend frei von Calciumionen und stark färbenden Eisenionen sind. Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bemsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Der Einsatz polymerer Polycarboxylate ist nicht zwingend erforderlich. Falls jedoch polymere Polycarboxylate eingesetzt werden, so sind Mittel bevorzugt, welche biologisch abbaubare Polymere, beispielsweise Terpolymere, die als Monomere Acrylsäure und Maleinsäure bzw. deren Salze sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Acrylsäure und 2-Alkylallylsulfonsäure bzw. deren Salze sowie Zuckerderivate enthalten. Insbesondere sind Terpolymere bevorzugt, die nach der Lehre der deutschen Patentanmeldungen DE 4221381 A und DE 4300772 A erhalten werden. Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 Kohlenstoffatome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP 0280223 A beschrieben erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

[0024] Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser Wasserstoffperoxid liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-Tetrahydrat und das Natriumperborat-Monohydrat eine besondere Bedeutung. Weitere Bleichmittel sind beispielsweise Peroxycarbonat, Citratperhydrate sowie Salze der Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxyphthalate oder Diperoxydodecandisäure. Sie werden üblicherweise in Mengen von 8 bis 25 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugt ist der Einsatz von Natriumperborat-Monohydrat in Mengen von 10 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 15 Gew.-%. Durch seine Fähigkeit, unter Ausbildung des Tetrahydrats freies Wasser binden zu können, trägt es zur Erhöhung der Stabilität des Mittels bei.

[0025] Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit Wasserstoffperoxid organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'tetraacylierte Diamine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin und 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin.

[0026] Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Ihr Anteil kann etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.-% betragen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Zusätzlich zu den mono- und polyfunktionellen Alkoholen und den Phosphonaten können die Mittel weitere Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2-Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H₃BO₃), der Metaborsäure (HBO₂) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H₂B₄O₇).

[0027] Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestem der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel.

[0028] Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Einheitlich weiße Granulate werden erhalten, wenn die Mittel außer den üblichen Aufhellem in üblichen Mengen, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, auch geringe Mengen, beispielsweise 10^-6 bis 10^-3 Gew.-%, vorzugsweise um 10^-5 Gew.-%, eines blauen Farbstoffs enthalten. Ein besonders bevorzugter Farbstoff ist Tinolux® (Handelsprodukt der Ciba-Geigy).

[0029] Als schmutzabweisenden Polymere ("soil repellants") kommen solche Stoffe in Frage, die vorzugsweise Ethylenterephthalat- undloder Polyethylenglycolterephthalatgruppen enthalten, wobei das Molverhältnis Ethylenterephthalat zu Polyethylenglycolterephthalat im Bereich von 50 : 50 bis 90 : 10 liegen kann. Das Molekulargewicht der verknüpfenden Polyethylenglycoleinheiten liegt insbesondere im Bereich von 750 bis 5000, d.h., der Ethoxylierungsgrad der Polyethylenglycolgruppenhaltigen Polymere kann ca. 15 bis 100 betragen. Die Polymeren zeichnen sich durch ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 5000 bis 200.000 aus und können eine Block-, vorzugsweise aber eine Random-Struktur aufweisen. Bevorzugte Polymere sind solche mit Molverhältnissen Ethylenterephthalat/Polyethylenglycolterephthalat von etwa 65 : 35 bis etwa 90 : 10, vorzugsweise von etwa 70 : 30 bis 80 : 20. Weiterhin bevorzugt sind solche Polymeren, die verknüpfende Polyethylenglycoleinheiten mit einem Molekulargewicht von 750 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis etwa 3000 und ein Molekulargewicht des Polymeren von etwa 10.000 bis etwa 50.000 aufweisen. Beispiele für handelsübliche Polymere sind die Produkte Milease® T (ICI) oder Repelotex® SRP 3 (Rhône-Poulenc).

[0030] Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Hierfür eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere silikon- oder paraffinhaltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.

Beispiele

Beispiel 1:

[0031] Wäßrige Pasten aus C_16/18 Fettalkoholsulfaten und verschiedenen Mengen α-Olefinsulfonat [Sodiumolefinsulfonat (C₁₄-C₁₆), Elfan® OS 46, Fa. Akzo Nobel, 1], C_12/14 Fettalkoholsulfat-Natrium-Salz (V1) und Ocenolsulfat-Natrium-Salz (V2) wurden einer Vakuumtrocknung unterzogen und anschließend zu Granulaten aufgemahlen. Die Löslichkeit dieser Granulate wurde in einem Handwaschtest untersucht und die Rückstandsmenge in Gew.-% (Tabelle 1) bestimmt. Das α-Olefinsulfonat (1) verbessert bereits bei 5 %igem Zusatz zum C_16/18 Fettalkoholsulfat im Vergleich zu V1 und V2 die Löse- und Dispergiereigenschaften.

Beispiel 2:

Einsatzstoffe

[0032] 

(a)	C16/18 Fettalkoholsulfat	Sulfopon® T 55   (51,5 Gew.-% Aktivsubstanz)
(b)	α-Olefinsulfonat	Elfan® OS 46   (37,0 Gew.-% Aktivsubstanz)
(c)	C12/14 Fettalkoholsulfat	Texapon® LS 35   (35,2 Gew.-% Aktivsubstanz)
(d)	Ocenolsulfat-Natrium-Salz (59,7 Gew.-% Aktivsubstanz)

Herstellung der Granulate in der Wirbelschicht

[0033] Die erfindungsgemäßen wäßrigen Pasten 1 bis 3 und die Vergleichspasten V1 bis V6 wurden jeweils in unterschiedlichen Versuchsansätzen in die Wirbelschichtanlage eingedüst.

Kenndaten des Verfahrens:
Zuluftmenge	720 bis 750 Nm/h
Zulufttemperatur	140 bis 150 °C
Luftaustrittstemperatur	80 bis 85 °C
Verdüsungsmenge	21 bis 30 kg/h
Abzugsluft	120 bis 130 Nm/h
Dauer des Versuches	4 h
Produktmenge	15 kg

[0034] Es wurden Tensidgranulate mit folgenden Kenndaten erhalten:

Schüttgewicht	500 bis 650 g/l
Aktivsubstanzgehalt	88 bis 97 %
Restfeuchte	2,0 bis 3,0 Gew.-%

Löslichkeitstest

[0035] Die Löslichkeit der erhaltenen Granulate 1, V1 und V4 wurde in einem Handwaschtest untersucht und der Rückstand bestimmt. Tensidgranulate, die neben 95 Gew.-% C_16/18 Fettalkoholsulfat 5 Gew.-% α-Olefinsulfonat enthalten (1), zeigen eine verbesserte Löslichkeit (Rückstand: 7,0 Gew.-%) im Vergleich zu Granulaten, die 5 Gew.-% C_12/14 Fettalkoholsulfat (V1, Rückstand: 40,0 Gew.-%) oder Ocenolsulfat-Natrium-Salz (V4, Rückstand: 35,0 Gew.-%).

Ansprüche

1. Tensidgranulate, bestehend aus

(a) 75 bis 97 Gew.-% Fettalkoholsulfate und

(b) 3 bis 25 Gew.-% Olefinsulfonate,

mit der Maßgabe, daß sich die Mengen zu 100 Gew.-% ergänzen.

2. Tensidgranulate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (a) Fettalkoholsulfate der Formel (I) enthalten,

        R¹O-SO₃X   (I)

in der R¹ für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonum oder Glucammonium steht.

3. Tensidgranulate nach den Ansprüche 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (b) Olefinsulfonate enthalten, die man durch Anlagerung von SO₃ an Olefine der Formel (II) und nachfolgender Hydrolyse und Neutralisation erhält,

        R²-CH=CH-R³   (II)

wobei R² und R³ unabhängig voneinander für H oder Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, mit der Maßgabe, daß R² und R³ zusammen mindestens 6 Kohlenstoffatome aufweisen.

4. Tensidgranulate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (b) Olefinsulfonate enthalten, die sich aus ca. 60 % Alkansulfonate und ca. 40 % Hydroxyalkansulfonate, wovon 80 bis 85 % Mono- und 15 bis 20 % Disulfonate sind, zusammensetzen.

5. Tensidgranulate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

(a) 85 bis 95 Gew.-% Fettalkoholsulfate und

(b) 5 bis 15 Gew.-% Olefinsulfonate,

mit der Maßgabe, daß sich die Mengen zu 100 Gew.-% ergänzen, bestehen.

6. Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten nach Anspruch 1 bei dem man die wäßrige Paste der Komponente (a) in Gegenwart der Komponente (b) einer Trocknung unter gleichzeitiger Granulierung unterwirft.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Granulierung in der Wirbelschicht durchführt.

8. Verwendung von Olefinsulfonaten in Mengen von 3 bis 25 Gew.-% zur Verbesserung der Kaltwasserlöslichkeit von Fettalkoholsulfat-Granulaten.

9. Verwendung der Olefinsulfonat-Fettalkoholsulfat-Granulate nach Anspruch 1 zur Herstellung von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln.

Claims

1. Surfactant granules consisting of

(a) 75 to 97% by weight of fatty alcohol sulfates and

(b) 3 to 25% by weight of olefin sulfonates,

with the proviso that the quantities add up to 100% by weight.

2. Surfactant granules as claimed in claim 1, characterized in that they contain as component (a) fatty alcohol sulfates corresponding to formula (I):

        R¹O-SO₃X   (I)

in which R¹ is a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical containing 6 to 18 carbon atoms and X is an alkali metal or alkaline earth metal, ammonium, alkyl ammonium, alkanolammonium or glucammonium.

3. Surfactant granules as claimed in claims 1 and/or 2, characterized in that they contain as component (b) olefin sulfonates obtained by addition of SO₃ onto olefins corresponding to formula (II):

        R²-CH=CH-R³   (II)

in which R² and R³ independently of one another represent H or alkyl groups containing 1 to 20 carbon atoms, with the proviso that R² and R³ together contain at least 6
and subsequent hydrolysis and neutralization.

4. Surfactant granules as claimed in at least one of claims 1 to 3, characterized in that they contain as component (b) olefin sulfonates which consist of ca. 60% by weight of alkane sulfonates and ca. 40% by weight of hydroxyalkane sulfonates, of which 80 to 85% by weight are monosulfonates and 15 to 20% by weight disulfonates.

5. Surfactant granules as claimed in at least one of claims 1 to 4, characterized in that they consist of

(a) 85 to 95% by weight of fatty alcohol sulfates and

(b) 5 to 15% by weight of olefin sulfonates,

with the proviso that the quantities add up to 100% by weight.

6. A process for the production of the surfactant granules claimed in claim 1, characterized in that a water-containing paste of component (a) is simultaneously dried and granulated in the presence of component (b).

7. A process as claimed in claim 6, characterized in that granulation is carried out in a fluidized bed.

8. The use of olefin sulfonates in quantities of 3 to 25% by weight for improving the solubility of fatty alcohol sulfate granules in cold water.

9. The use of the olefin sulfonate/fatty alcohol sulfate granules claimed in claim 1 for the production of laundry detergents, dishwashing detergents and cleaners.

Revendications

1. Granulés d'agents tensioactifs consistant en : 75 à 97 % en poids de sulfates d'alcool gras ; et 3 à 25 % en poids de sulfate d'oléfine, les quantités se complétant à 100 % en poids.

2. Granulés d'agents tensioactifs selon la revendication 1, caractérisés en ce qu' ils renferment comme composant a) des sulfates d'alcool gras de formule (I)

        R¹ O SO₃ X     (I)

dans laquelle R¹ représente un reste hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé ou non saturé, ayant de 6 à 18 atomes de carbone, et X représente un métal alcalin ou alcalino-terreux, un ammonium, un alkyl ammonium, un alkanol ammonium, ou un glucammonium.

3. Granulés d'agents tensioactifs selon les revendications 1 ou 2, caractérisés en ce qu' ils contiennent comme composant b) des sulfonates d'oléfine que l'on obtient par addition de SO₃ sur des oléfines de formule II et hydrolyse subséquente et neutralisation :

        R² - CH = CH - R³     (II)

dans laquelle R² et R³ indépendamment l'un de l'autre représentent H ou des restes alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, avec la précision que R² et R³ possèdent ensemble au moins 6 atomes de carbone.

4. Granulés d'agents tensioactifs selon au moins une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu' ils contiennent comme composant b) des sulfonates d'oléfine qui sont composés de environ 60 % d'alkane sulfonates et d'environ 40 % d'hydroxy-alkane sulfonates, dont 80 à 85 % sont des mono et 15 à 20 % sont des disulfonates.

5. Granulés d'agents tensioactifs selon au moins une des revendications 1 à 4, caractérisés en ce qu' ils consistent en de 85 à 95 % en poids de sulfates d'alcool gras ; de 5 à 15 % en poids d'oléfines sulfonates avec la précision que les quantités se complètent à 100 % en poids.

6. Procédé de préparation de granulés d'agents tensioactifs selon la revendication 1, dans lequel on soumet les pâtes aqueuses du composant a) en présence du composant b) à un séchage tout en effectuant simultanément une granulation.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu' on effectue la granulation en lit fluidisé.

8. Utilisation des oléfines sulfonates en quantités de 3 à 25% en poids en vue de l'amélioration de la solubilité dans l'eau froide de granulés de sulfate d'alcool gras.

9. Utilisation des granulés oléfine sulfonates sulfates d'alcool gras selon la revendication 1, pour la production de produits de lavage, de rinçage et de nettoyage.