[0001] Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines galvanischen Elements
mit mindestens einer lithiuminterkalierenden Elektrode und einem organischen Elektrolyten.
[0002] Bei galvanischen Elementen mit lithiuminterkalierenden Elektroden in Form von wiederaufladbaren
4 V Zellen muss der Separator eine Vielzahl von extremen Aufgaben erfüllen. Die üblicherweise
kohlenstoffbasierte negative Elektrode besitzt in vollgeladenem Zustand der Zelle,
dies sind in der Regel 4,2 V, eine Lithiumaktivität nahe eins, das heißt, obwohl das
aktive Material eine Kohlenstoffmodifikation ist, kann bei voll geladener Zelle das
reduzierende Potential mit dem von metallischem Lithium verglichen werden. Auf der
positiven Seite kommen meist Lithium-Übergangsmetall-Oxide als Aktivmaterial zum Einsatz.
Bei vollgeladener Zelle bringt dies ein sehr starkes Oxidationspotential mit sich,
dem nur wenige Stoffe standhalten. Hinzu kommt, dass auch bei erhöhten Temperaturen
zumindest kurzfristig die Stabilität einer vollgeladenen Zelle nicht in schädigendem
Maße beeinträchtigt sein darf, wobei Temperaturen von bis zu 90° C und ein zeitlicher
Bereich von wenigstens mehreren Stunden in Betracht gezogen werden müssen.
[0003] Aus diesem Grunde kommen in wiederaufladbaren Lithiumzellen standardmäßig Polyolefinseparatoren,
die bspw. aus Polypropylen (PP), Polyethylen (PE) oder aus mehreren Lagen dieser Materialien
gebildet sind, zum Einsatz. Diese erhalten über uni- oder biaxiale Verstreckung die
notwendige Porenstruktur zur Aufnahme des flüssigen Elektrolyten und man nutzt bspw.
den Schmelzpunkt von PE bei ca. 120° C, um diese Poren bei einem unbeabsichtigten
Kurzschluss oder anderweitig bedingten Anstieg der Temperaturen im Zellinneren zu
verschmelzen und dadurch einen sogenannten "Shut-down"-Effekt" zu bewirken. Dies ist
ein drastischer Anstieg des Innenwiderstandes, da durch den Porenschluss der flüssige
Elektrolyt keine Leitfähigkeit mehr im Separator bereitstellen kann.
[0004] Das Dokument EP 0 951 080 B1 beschreibt einen Batterieseparator aus einer ersten
und dritten mikroporösen Schicht, die eine zweite "Shut-down"-fähige mikroporöse Membran
mittig einschließen, wobei die porösen Membranen über einen Verstreckungprozess hergestellt
werden.
[0005] Es zeigt sich aber in der Praxis, dass dieser Effekt nicht immer zuverlässig funktioniert.
Bei einem sehr kurzen und heftigen Temperaturanstieg kann der Shut-down-Mechanismus
unter Umständen nicht mehr greifen. Solche drastischen Temperaturanstiege können vor
allen Dingen beim Anstechen der Zelle von außen mit einem leitenden spitzen Gegenstand
sowie bei der Überladung der Zelle auftreten. Diese negative Umkehr des Shut-down
Mechanismus hängt damit zusammen, dass Polyolefinseparatoren beim Schmelzen schrumpfen.
Je höher und heftiger der plötzliche Energieanstieg ist, umso stärker das Schrumpfen,
und es werden nicht nur Poren geschlossen, sondern der ganze Separator schrumpft derart
ungünstig zusammen, dass die Zelle kurzgeschlossen wird und dadurch noch heftiger
unter Flammbildung reagiert. Die Herstellungsweise der uni- oder biaxialen Verstreckung
zur Verporung der Separatoren kann sich dabei noch zusätzlich ungünstig auswirken,
da der Separator in Streckrichtung aufgrund des herstellungsbedingten Memoryeffektes
wie eine Feder wieder zusammenschrumpft. Insbesondere bei großen Lithiumzellen, wie
für 42 Volt Bordsysteme oder Traktionszwecke, ist eine Lösung des zuvor dargestellten
Separatorproblems essentiell.
[0006] Das Dokument EP 1 096 591 A1 beschreibt eine gelartige Separator-Membran mit einem
Binderpolymer aus der Gruppe Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid,
Polyvinylsulfon, Polyethylenglykoldiacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylidendifluorid
oder Mischungen aus diesen mit einem keramischen Material ausgewählt aus Al
2O
3, SiO
2, TiO
2, ZrO
2 oder Mischungen hiervon.
[0007] Das Dokument EP 1 043 795 A2 beschreibt eine Kompositelektrode, die aus aktivem Elektrodenmaterial,
Leitfähigkeitsverbesserer, einem polymeren Elektrolyten und einem mineralischen, natürlich
vorkommenden Festkörperelektrolyten besteht.
[0008] Aus der Druckschrift US 6,057,061 ist ein Batterieseparator bestehend aus einem orientierten,
Ethlylenvinylalkohol enthaltenen mikroporösen Film mit einem chemisch inerten Füllmaterial
ausgewählt aus glasartiger Keramik, Polytetrafluorethylen (PTFE) oder kondensierten,
gummiartige Eigenschaften aufweisenden Kunststoffpartikelchen zu entnehmen.
[0009] Das Dokument EP 1 011 157 A2 beschreibt ein Separatormaterial für wiederaufladbare
Lithiumbatterien mit einem Polyvinylidendifluorid-Hexafluorpropylen als Bindemittel,
in dem Partikel mit einem höheren Erweichungspunkt dispergiert sind.
[0010] Die Druckschrift DE 199 16 109 A1 beschreibt als Separatoren in elektrochemischen
Zellen geeignete Verbundkörper, wobei mindestens eine erste Schicht, die mindestens
einen Feststoff enthält, auf mindestens eine zweite Schicht bestehend aus einem konventionellen
Separatormaterial, aufgetragen ist.
[0011] Im Dokument DE 200 10 080 U1 wird ein Akkumulator auf der Basis fester lonenleiter
mit einem zwischen positiver und negativer Elektrode angeordneten Festelektrolyten
beschrieben, wobei die negative Elektrode zusätzlich aus Kohlenstoff-Nanostrukturen
gebildet ist.
[0012] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines galvanischen
Elements mit Brandschutzeigenschaften anzugeben, bei dem gefährliches Schrumpfen des
Separators bei kurzfristigem sehr starkem Temperaturanstieg in der Zelle unterbunden
und die Entflammung der Zelle unterdrückt wird, dessen Separator aber gleichzeitig
eine verbesserte ionische Leitfähigkeit aufweist.
[0013] Diese Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Verfahren durch die kennzeichnenden
Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Weitere Ausgestaltungen des Verfahrens sind den Unteransprüchen
zu entnehmen.
[0014] Jedes Lithiumsalz besitzt eine Eigenionenleitfähigkeit durch strukturelle Gitterplatzdefekte
sowie insbesondere Oberflächendefekte an den Kornoberflächen. Wird ein Separator mit
einem festen keramischen Lithiumsalz, welches in einem polymeren Binder dispergiert
ist, mit einem flüssigen Lithiumelektrolyten getränkt, so addieren sich die Einzelleitfähigkeiten
σ
[0015] Dies ergibt in vorteilhafter Weise eine Erhöhung der ionischen Gesamtleitfähigkeit
des Separators gegenüber einem inerten Polyolefinseparator, der seine Gesamtleitfähigkeit
nur über die mit Flüssigelektrolyt befüllten Poren erreichen kann. Um einen möglichst
geringen Übergangswiderstand der Kornoberfläche zu erreichen, werden vorzugsweise
Korngrößen im Bereich eines d
50-Verteilungswertes von 1 µm verwendet. Dies ist ein Wert, der mit konventionellen
Mahlverfahren noch erreichbar ist. Der Einsatz von festen lonenleitern kann immer
dann besonders effektiv gestaltet werden, wenn eine Phasengrenze fest-flüssig zu einem
flüssigen Hilfselektrolyten oder -elektrode etabliert werden kann.
[0016] Das keramische Füllmaterial muss darüber hinaus als wichtige Eigenschaften noch ein
weites elektrochemisches Stabilitätsfenster in Bezug auf Reduktion und Oxidation,
keine oder extrem geringe Hygroskopie sowie geringe Materialkosten aufweisen. Nur
wenige Verbindungen sind unter den eingangs genannten Bedingungen, Lithiumaktivität
nahe eins auf der einen Seite, ein oxidatives Potential von mehr als 4 V gegen Lithium
auf der anderen Seite, stabil. Dieses Stabilitätsfenster reduziert die Elemente auf
wenige bevorzugte Hauptgruppenelemente wie Bor, Aluminium, Silizium, Phosphor, Stickstoff,
Sauerstoff und Fluor. Dies ist auch durch die Anforderung an eine hohe elektronische
Isolationsfähigkeit begründet, die wenigstens in einer elektronischen Restleitfähigkeit
von weniger als 10
-10 S/cm resultieren sollte. Übergangsmetalle, aber auch bereits Elemente mit hoher Ordnungszahl,
können statt reiner lonenleitung durch die gleichzeitige Aufnahme eines Elektrons
eine schlagartige Leitfähigkeitserhöhung um mehrere Größenordnungen bewirken. Keramische
Lithiumionenleiter wie Li
5AlO
4·Li
4SiO
4 zeigen ein hohes Stabilitätsfenster von 0 - 5,5 V, sind aber aufwendig herzustellen
und sehr hygroskopisch. Erfindungsgemäß werden daher Verbindungen verwendet, die natürlich
in großen Mengen und akzeptabler Reinheit vorkommen und dabei weder hygroskopisch
noch kostenintensiv sind. Beispiele für solche Salze sind Amblygonit, Lepidolith,
Petalit sowie als häufigstes und wichtigstes Lithiummineral Spodumen, LiAlSi
2O
6. Als Glasbildner besitzt letzteres Salz noch einen erheblichen Vorteil, den man analog
als "Super-Shut-down" bezeichnen kann. Wird die Glasbildnertemperatur erreicht, so
zerfließt das keramische Material, das vorzugsweise in sehr hohen Mengen, Füllgraden
von mindestens 60 Gew. %, vorzugsweise von mindestens 75 Gew. % eingesetzt wird. Dabei
ist kein spontanes Schrumpfen wie bei Polyolefinseparatoren zu erwarten. Zudem erhöht
der keramische Anteil die Sicherheit, da bei Missbrauch mehr inertes Material zur
Flammdämpfung vorhanden ist. Insbesondere bei dem Einsatz eines Überladeadditivs ist
ein keramischer Separator von erheblichem Vorteil, da er die guten Eigenschaften des
letzteren noch in extrem günstiger Weise verstärken kann.
[0017] Die Füllgrade beziehen sich auf den Zustand bei der Einwaage aller Bestandteile ohne
das Lösemittel. Als Binder wird vorzugsweise ein Copolymer eingesetzt, um flexible
Folien sowie einen Erweichungspunkt von weniger als 150° C zu ermöglichen. Ein geeignetes
Material ist das Copolymer Polyvinylidendifluorid-Hexafluorpropylen, PVDF-HFP, mit
einem HFP-Anteil von 5-8 %. Um eine vorteilhafte Porenstruktur zu erreichen, kann
der Rezeptur noch ein Plastifizierer beigemischt werden, der anschließend vor der
Befüllung mit dem flüssigen organischen Elektrolyten wieder herausgewaschen wird.
[0018] Beispiele für Überladeadditive sind 3,5-Difluoranisol, 1,3,5-Trimethoxybenzol, 2-Methoxyethylether,
Triethlylenglykoldimethylether, Tetraethylenglykoldimethylether, 1,2,4-Trifluorbenzol,
Biphenyl, 1,2,3,4-Tetrafluorbenzol, 2,4,6-Trimethoxypyrimidin, 2,6-Dimethoxy-1,4-Benzoquinon
und 2,4-Dimethoxybenzonitril. Der Wirkungsmechanismus dieser Additive scheint auf
einem spannungsabhängigen Aufbrechen der vorzugsweise ringartigen Struktur zu beruhen,
wobei diese Bruchstücke den flüssigen organischen Elektrolyten polymerisieren oder
eine Oberflächenpassivierung der Kathode verursachen. Beim Überladen einer Lithiumionenzelle
mit einer LiCoO
2 enthaltenden Elektrode - LiCoO
2 ist ein aufgrund vieler elektrochemischer Vorteile eingesetztes Standardmaterial
- und einem Polyolefinseparator wird die Zelle bei Spannungen von ca. 4,8 V und mehr
kritisch, d. h., sie steht kurz vor einem thermischen Durchgehen und Entflammung.
Ein Überladeadditiv wird in diesem Spannungsbereich zersetzt und die Zersetzungsprodukte
unterbinden binnen kürzester Zeit den inneren Stromfluss in der Zelle. Ist die Zersetzungsspannung
des Additivs zu niedrig gewählt, so wird es auch den normalen Zellbetrieb negativ
beeinflussen. Ein keramischer Separator kann nun in vorteilhafter Weise die oben genannten
kritischen 4,8 V um einige 100 mV nach oben verschieben, was den Einsatz von Überladeadditiven
mit günstigeren, da höher liegenden Zersetzungsspannungen gestattet. Ein Beispiel
für ein solches Additiv ist das 1,2,4-Trifluorbenzol mit einer Zersetzungsspannung
im Bereich von ca. 5,2 V, so dass bei einer maximalen Ladespannung der Zelle von 4,2
V im Betrieb ein Puffer von ca. 1 V besteht.
Beispiel:
[0019] Eine pastöse Masse für die negative Elektrode (Anode) wird hergestellt, indem 2887
g Kugelgraphit mit 82 g Leitruß, 371 g Binderpolymer (Polyvinylidendifluorid-Hexafluorpropylen)
und 859 g Dibutylphthalat in 3 I Aceton innig vermischt werden und die so erhaltene
Masse auf eine Polyesterträgerfolie ausgezogen und getrocknet wird.
[0020] Eine pastöse Masse für den Separator wird hergestellt, indem 3150 g Spodumen, 336
g Binderpolymer und 336 g Dibutylphthalat in 2,5 I Aceton innig vermischt werden und
die so erhaltene Masse auf eine Polyesterträgerfolie ausgezogen und getrocknet wird.
[0021] Eine pastöse Masse für die positive Elektrode (Kathode) wird hergestellt, indem 2819
g LiCoO
2, 198 g Leitruß, 297 g Binderpolymer und 495 g Dibutylphthalat in 4,8 1 Aceton innig
vermischt und die so erhaltene Masse auf eine Polyesterträgerfolie ausgezogen und
getrocknet wird.
[0022] Die negative Elektrode wird in 8,50 x 6,05 cm
2 Stücke ausgestanzt und bei 130° C beidseitig auf eine Kupferableitelektrode mit Ableiterfähnchen
bei 30 kg laminiert. Der Separator wird sodann überstehend auf die so erhaltene negative
Elektrode bei 110° C und einem Druck von 10 kg laminiert. Die positive Elektrode wird
in 8,35 x 5,90 cm
2 Stücke ausgestanzt und bei 140° C und 20 kg Anpressdruck auf Aluminiumstreckmetall
mit Ableiterfähnchen laminiert. Das Aluminiumstreckmetall ist dabei mit einer Adhäsionsschicht
("Primer") zur besseren Elektrodenhaftung vorbehandelt. Die so erhaltenen Kathoden
werden beidseitig auf den Separator-Anodenverbund bei 120° C und 10 kg auflaminiert
und der überstehende Separatorrand bis auf einen geringen Restüberstand beschnitten.
[0023] Danach wird der Plastifizierer Dibutylphthalat mittels Lösemittel aus den Bizellen
herausgewaschen, um eine genügende Porosität für das Eindringen des Elektroyten bereitzustellen.
Fünf solcher Bizellen werden an den Ableitfähnchen mit einem massiven Ni-Ableiter
auf der negativen und einem Al-Ableiter auf der positiven Seite ultraschallverschweißt,
der so erhaltene Stapel in beidseitig beschichtete tiefgezogene Aluminimumfolie verpackt
und mit ca. 7 ml organischem Lithiumelektrolyten aktiviert.
[0024] Eine so hergestellte und voll geladene Zelle (4,2 V) reagiert bei einem Anstechen
mit einem spitzen, leitenden Gegenstand weitaus moderater als eine vergleichbar hergestellte
mit Polyolefinseparator. Beim Überladen einer gemäß obigem Beispiel hergestellten
Zelle mit 12 V und 1 C (ca. 1,5 A) reagiert diese nur mit Rauchentwicklung und Abblasen
von Gasen, während die vergleichbare Zelle mit Polyolefinseparator unter starker Entflammung
und Hitzeentwicklung völlig verbrennt.
[0025] In Figur 1 ist die Kapazität C in Abhängigkeit von der Zyklenzahl n für eine gemäß
Beispiel 1 hergestellte Zelle aufgetragen. Die Zelle wurde mit 1C (1,5 A) konstantem
Strom auf 4,2 V geladen, die Spannung dann für 3 h gehalten und anschließend mit 1C
(1,5 A) auf 3,0 V entladen. Aus dem geringen Abfall der so erhaltenen Kurven ist ersichtlich,
dass die so hergestellten Zellen eine hohe Zuverlässigkeit besitzen.
1. Verfahren zur Herstellung eines galvanischen Elements mit mindestens einer lithiuminterkalierenden
Elektrode und einem organischen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine positive Elektrode, mindestens eine negative Elektrode und mindestens
ein Separator zu einem Element zusammengefügt werden, wobei der Separator eine poröse
Matrix aus mindestens 60 Gew.% eines keramischen Materials A, das Lithiumionen enthält,
und einem Polymer als Bindemittel ist, dass das Element anschließend in ein Gehäuse
eingebracht wird und mit einem flüssigen organischen Elektrolyten B getränkt wird,
dessen Leitsalz Lithiumionen enthält, so dass sich die ionische Gesamtleitfähigkeit
des Separators aufaddiert aus den ionischen Leitfähigkeiten von A und B und dem reziproken
spezifischen Übergangswiderstand der Phasengrenze zwischen A und B und dass das Gehäuse
dicht verschlossen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Binder-Polymer ein Copolymer, vorzugsweise ein Copolymer aus Vinylidenfluorid
und Hexafluorpropylen verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel für das Binder-Polymer N-Methylpyrolidin-2-on oder Aceton verwendet
werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das keramische Material A ein natürlich vorkommendes Mineral ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator mindestens 75 Gew. % keramisches Material A enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die elektronische Leitfähigkeit des keramischen Materials A kleiner als 10-10 S/cm ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das keramische Material A ein Glasbildner ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Copolymeranteil kleiner als 8 % ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Elektrolyt LiPF6, Diethlycarbonat und Ethylencarbonat enthält.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Elektrolyt ein Additiv enthält, dessen Zersetzungsprodukte bei Überladung
zu einem Zusammenbrechen des Ladestroms führen.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Additivs im organischen Elektrolyten 2-20 Gew.% beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv eine aromatische Verbindung, vorzugsweise Trifluorbenzol oder Biphenyl
ist.
13. Galvanisches Element, herstellbar nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis
12.