Verfahren zur Herstellung eines galvanischen Elements

Abstract

 Bei einem Verfahren zur Herstellung eines galvanischen Elements mit mindestens einer lithiuminterkalierenden Elektrode und einem organischen Elektrolyten werden mindestens eine positive Elektrode, mindestens eine negative Elektrode und mindestens ein Separator zu einem Element zusammengefügt, wobei der Separator eine poröse Matrix aus mindestens 60 Gew.% eines keramischen Materials A, das Lithiumionen enthält, und einem Polymer als Bindemittel ist. Das so erhaltene Element wird anschließend in ein Gehäuse eingebracht und mit einem flüssigen organischen Elektrolyten B getränkt, dessen Leitsalz Lithiumionen enthält, so dass sich die ionische Gesamtleitfähigkeit des Separators aufaddiert aus den ionischen Leitfähigkeiten von A und B und dem reziproken spezifischen Übergangswiderstand der Phasengrenze zwischen A und B, und dann dicht verschlossen. Als Binder-Polymer wird ein Copolymer aus Vinylidendifluorid und Hexafluorpropylen verwendet. A ist ein natürlich vorkommendes Mineral.

Beschreibung

[0001] Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines galvanischen Elements mit mindestens einer lithiuminterkalierenden Elektrode und einem organischen Elektrolyten.

[0002] Bei galvanischen Elementen mit lithiuminterkalierenden Elektroden in Form von wiederaufladbaren 4 V Zellen muss der Separator eine Vielzahl von extremen Aufgaben erfüllen. Die üblicherweise kohlenstoffbasierte negative Elektrode besitzt in vollgeladenem Zustand der Zelle, dies sind in der Regel 4,2 V, eine Lithiumaktivität nahe eins, das heißt, obwohl das aktive Material eine Kohlenstoffmodifikation ist, kann bei voll geladener Zelle das reduzierende Potential mit dem von metallischem Lithium verglichen werden. Auf der positiven Seite kommen meist Lithium-Übergangsmetall-Oxide als Aktivmaterial zum Einsatz. Bei vollgeladener Zelle bringt dies ein sehr starkes Oxidationspotential mit sich, dem nur wenige Stoffe standhalten. Hinzu kommt, dass auch bei erhöhten Temperaturen zumindest kurzfristig die Stabilität einer vollgeladenen Zelle nicht in schädigendem Maße beeinträchtigt sein darf, wobei Temperaturen von bis zu 90° C und ein zeitlicher Bereich von wenigstens mehreren Stunden in Betracht gezogen werden müssen.

[0003] Aus diesem Grunde kommen in wiederaufladbaren Lithiumzellen standardmäßig Polyolefinseparatoren, die bspw. aus Polypropylen (PP), Polyethylen (PE) oder aus mehreren Lagen dieser Materialien gebildet sind, zum Einsatz. Diese erhalten über uni- oder biaxiale Verstreckung die notwendige Porenstruktur zur Aufnahme des flüssigen Elektrolyten und man nutzt bspw. den Schmelzpunkt von PE bei ca. 120° C, um diese Poren bei einem unbeabsichtigten Kurzschluss oder anderweitig bedingten Anstieg der Temperaturen im Zellinneren zu verschmelzen und dadurch einen sogenannten "Shut-down"-Effekt" zu bewirken. Dies ist ein drastischer Anstieg des Innenwiderstandes, da durch den Porenschluss der flüssige Elektrolyt keine Leitfähigkeit mehr im Separator bereitstellen kann.

[0004] Das Dokument EP 0 951 080 B1 beschreibt einen Batterieseparator aus einer ersten und dritten mikroporösen Schicht, die eine zweite "Shut-down"-fähige mikroporöse Membran mittig einschließen, wobei die porösen Membranen über einen Verstreckungprozess hergestellt werden.

[0005] Es zeigt sich aber in der Praxis, dass dieser Effekt nicht immer zuverlässig funktioniert. Bei einem sehr kurzen und heftigen Temperaturanstieg kann der Shut-down-Mechanismus unter Umständen nicht mehr greifen. Solche drastischen Temperaturanstiege können vor allen Dingen beim Anstechen der Zelle von außen mit einem leitenden spitzen Gegenstand sowie bei der Überladung der Zelle auftreten. Diese negative Umkehr des Shut-down Mechanismus hängt damit zusammen, dass Polyolefinseparatoren beim Schmelzen schrumpfen. Je höher und heftiger der plötzliche Energieanstieg ist, umso stärker das Schrumpfen, und es werden nicht nur Poren geschlossen, sondern der ganze Separator schrumpft derart ungünstig zusammen, dass die Zelle kurzgeschlossen wird und dadurch noch heftiger unter Flammbildung reagiert. Die Herstellungsweise der uni- oder biaxialen Verstreckung zur Verporung der Separatoren kann sich dabei noch zusätzlich ungünstig auswirken, da der Separator in Streckrichtung aufgrund des herstellungsbedingten Memoryeffektes wie eine Feder wieder zusammenschrumpft. Insbesondere bei großen Lithiumzellen, wie für 42 Volt Bordsysteme oder Traktionszwecke, ist eine Lösung des zuvor dargestellten Separatorproblems essentiell.

[0006] Das Dokument EP 1 096 591 A1 beschreibt eine gelartige Separator-Membran mit einem Binderpolymer aus der Gruppe Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polyvinylsulfon, Polyethylenglykoldiacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylidendifluorid oder Mischungen aus diesen mit einem keramischen Material ausgewählt aus Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, ZrO₂ oder Mischungen hiervon.

[0007] Das Dokument EP 1 043 795 A2 beschreibt eine Kompositelektrode, die aus aktivem Elektrodenmaterial, Leitfähigkeitsverbesserer, einem polymeren Elektrolyten und einem mineralischen, natürlich vorkommenden Festkörperelektrolyten besteht.

[0008] Aus der Druckschrift US 6,057,061 ist ein Batterieseparator bestehend aus einem orientierten, Ethlylenvinylalkohol enthaltenen mikroporösen Film mit einem chemisch inerten Füllmaterial ausgewählt aus glasartiger Keramik, Polytetrafluorethylen (PTFE) oder kondensierten, gummiartige Eigenschaften aufweisenden Kunststoffpartikelchen zu entnehmen.

[0009] Das Dokument EP 1 011 157 A2 beschreibt ein Separatormaterial für wiederaufladbare Lithiumbatterien mit einem Polyvinylidendifluorid-Hexafluorpropylen als Bindemittel, in dem Partikel mit einem höheren Erweichungspunkt dispergiert sind.

[0010] Die Druckschrift DE 199 16 109 A1 beschreibt als Separatoren in elektrochemischen Zellen geeignete Verbundkörper, wobei mindestens eine erste Schicht, die mindestens einen Feststoff enthält, auf mindestens eine zweite Schicht bestehend aus einem konventionellen Separatormaterial, aufgetragen ist.

[0011] Im Dokument DE 200 10 080 U1 wird ein Akkumulator auf der Basis fester lonenleiter mit einem zwischen positiver und negativer Elektrode angeordneten Festelektrolyten beschrieben, wobei die negative Elektrode zusätzlich aus Kohlenstoff-Nanostrukturen gebildet ist.

[0012] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines galvanischen Elements mit Brandschutzeigenschaften anzugeben, bei dem gefährliches Schrumpfen des Separators bei kurzfristigem sehr starkem Temperaturanstieg in der Zelle unterbunden und die Entflammung der Zelle unterdrückt wird, dessen Separator aber gleichzeitig eine verbesserte ionische Leitfähigkeit aufweist.

[0013] Diese Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Verfahren durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Weitere Ausgestaltungen des Verfahrens sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

[0014] Jedes Lithiumsalz besitzt eine Eigenionenleitfähigkeit durch strukturelle Gitterplatzdefekte sowie insbesondere Oberflächendefekte an den Kornoberflächen. Wird ein Separator mit einem festen keramischen Lithiumsalz, welches in einem polymeren Binder dispergiert ist, mit einem flüssigen Lithiumelektrolyten getränkt, so addieren sich die Einzelleitfähigkeiten σ

[0015] Dies ergibt in vorteilhafter Weise eine Erhöhung der ionischen Gesamtleitfähigkeit des Separators gegenüber einem inerten Polyolefinseparator, der seine Gesamtleitfähigkeit nur über die mit Flüssigelektrolyt befüllten Poren erreichen kann. Um einen möglichst geringen Übergangswiderstand der Kornoberfläche zu erreichen, werden vorzugsweise Korngrößen im Bereich eines d₅₀-Verteilungswertes von 1 µm verwendet. Dies ist ein Wert, der mit konventionellen Mahlverfahren noch erreichbar ist. Der Einsatz von festen lonenleitern kann immer dann besonders effektiv gestaltet werden, wenn eine Phasengrenze fest-flüssig zu einem flüssigen Hilfselektrolyten oder -elektrode etabliert werden kann.

[0016] Das keramische Füllmaterial muss darüber hinaus als wichtige Eigenschaften noch ein weites elektrochemisches Stabilitätsfenster in Bezug auf Reduktion und Oxidation, keine oder extrem geringe Hygroskopie sowie geringe Materialkosten aufweisen. Nur wenige Verbindungen sind unter den eingangs genannten Bedingungen, Lithiumaktivität nahe eins auf der einen Seite, ein oxidatives Potential von mehr als 4 V gegen Lithium auf der anderen Seite, stabil. Dieses Stabilitätsfenster reduziert die Elemente auf wenige bevorzugte Hauptgruppenelemente wie Bor, Aluminium, Silizium, Phosphor, Stickstoff, Sauerstoff und Fluor. Dies ist auch durch die Anforderung an eine hohe elektronische Isolationsfähigkeit begründet, die wenigstens in einer elektronischen Restleitfähigkeit von weniger als 10^-10 S/cm resultieren sollte. Übergangsmetalle, aber auch bereits Elemente mit hoher Ordnungszahl, können statt reiner lonenleitung durch die gleichzeitige Aufnahme eines Elektrons eine schlagartige Leitfähigkeitserhöhung um mehrere Größenordnungen bewirken. Keramische Lithiumionenleiter wie Li₅AlO₄·Li₄SiO₄ zeigen ein hohes Stabilitätsfenster von 0 - 5,5 V, sind aber aufwendig herzustellen und sehr hygroskopisch. Erfindungsgemäß werden daher Verbindungen verwendet, die natürlich in großen Mengen und akzeptabler Reinheit vorkommen und dabei weder hygroskopisch noch kostenintensiv sind. Beispiele für solche Salze sind Amblygonit, Lepidolith, Petalit sowie als häufigstes und wichtigstes Lithiummineral Spodumen, LiAlSi₂O₆. Als Glasbildner besitzt letzteres Salz noch einen erheblichen Vorteil, den man analog als "Super-Shut-down" bezeichnen kann. Wird die Glasbildnertemperatur erreicht, so zerfließt das keramische Material, das vorzugsweise in sehr hohen Mengen, Füllgraden von mindestens 60 Gew. %, vorzugsweise von mindestens 75 Gew. % eingesetzt wird. Dabei ist kein spontanes Schrumpfen wie bei Polyolefinseparatoren zu erwarten. Zudem erhöht der keramische Anteil die Sicherheit, da bei Missbrauch mehr inertes Material zur Flammdämpfung vorhanden ist. Insbesondere bei dem Einsatz eines Überladeadditivs ist ein keramischer Separator von erheblichem Vorteil, da er die guten Eigenschaften des letzteren noch in extrem günstiger Weise verstärken kann.

[0017] Die Füllgrade beziehen sich auf den Zustand bei der Einwaage aller Bestandteile ohne das Lösemittel. Als Binder wird vorzugsweise ein Copolymer eingesetzt, um flexible Folien sowie einen Erweichungspunkt von weniger als 150° C zu ermöglichen. Ein geeignetes Material ist das Copolymer Polyvinylidendifluorid-Hexafluorpropylen, PVDF-HFP, mit einem HFP-Anteil von 5-8 %. Um eine vorteilhafte Porenstruktur zu erreichen, kann der Rezeptur noch ein Plastifizierer beigemischt werden, der anschließend vor der Befüllung mit dem flüssigen organischen Elektrolyten wieder herausgewaschen wird.

[0018] Beispiele für Überladeadditive sind 3,5-Difluoranisol, 1,3,5-Trimethoxybenzol, 2-Methoxyethylether, Triethlylenglykoldimethylether, Tetraethylenglykoldimethylether, 1,2,4-Trifluorbenzol, Biphenyl, 1,2,3,4-Tetrafluorbenzol, 2,4,6-Trimethoxypyrimidin, 2,6-Dimethoxy-1,4-Benzoquinon und 2,4-Dimethoxybenzonitril. Der Wirkungsmechanismus dieser Additive scheint auf einem spannungsabhängigen Aufbrechen der vorzugsweise ringartigen Struktur zu beruhen, wobei diese Bruchstücke den flüssigen organischen Elektrolyten polymerisieren oder eine Oberflächenpassivierung der Kathode verursachen. Beim Überladen einer Lithiumionenzelle mit einer LiCoO₂ enthaltenden Elektrode - LiCoO₂ ist ein aufgrund vieler elektrochemischer Vorteile eingesetztes Standardmaterial - und einem Polyolefinseparator wird die Zelle bei Spannungen von ca. 4,8 V und mehr kritisch, d. h., sie steht kurz vor einem thermischen Durchgehen und Entflammung. Ein Überladeadditiv wird in diesem Spannungsbereich zersetzt und die Zersetzungsprodukte unterbinden binnen kürzester Zeit den inneren Stromfluss in der Zelle. Ist die Zersetzungsspannung des Additivs zu niedrig gewählt, so wird es auch den normalen Zellbetrieb negativ beeinflussen. Ein keramischer Separator kann nun in vorteilhafter Weise die oben genannten kritischen 4,8 V um einige 100 mV nach oben verschieben, was den Einsatz von Überladeadditiven mit günstigeren, da höher liegenden Zersetzungsspannungen gestattet. Ein Beispiel für ein solches Additiv ist das 1,2,4-Trifluorbenzol mit einer Zersetzungsspannung im Bereich von ca. 5,2 V, so dass bei einer maximalen Ladespannung der Zelle von 4,2 V im Betrieb ein Puffer von ca. 1 V besteht.

Beispiel:

[0019] Eine pastöse Masse für die negative Elektrode (Anode) wird hergestellt, indem 2887 g Kugelgraphit mit 82 g Leitruß, 371 g Binderpolymer (Polyvinylidendifluorid-Hexafluorpropylen) und 859 g Dibutylphthalat in 3 I Aceton innig vermischt werden und die so erhaltene Masse auf eine Polyesterträgerfolie ausgezogen und getrocknet wird.

[0020] Eine pastöse Masse für den Separator wird hergestellt, indem 3150 g Spodumen, 336 g Binderpolymer und 336 g Dibutylphthalat in 2,5 I Aceton innig vermischt werden und die so erhaltene Masse auf eine Polyesterträgerfolie ausgezogen und getrocknet wird.

[0021] Eine pastöse Masse für die positive Elektrode (Kathode) wird hergestellt, indem 2819 g LiCoO₂, 198 g Leitruß, 297 g Binderpolymer und 495 g Dibutylphthalat in 4,8 1 Aceton innig vermischt und die so erhaltene Masse auf eine Polyesterträgerfolie ausgezogen und getrocknet wird.

[0022] Die negative Elektrode wird in 8,50 x 6,05 cm² Stücke ausgestanzt und bei 130° C beidseitig auf eine Kupferableitelektrode mit Ableiterfähnchen bei 30 kg laminiert. Der Separator wird sodann überstehend auf die so erhaltene negative Elektrode bei 110° C und einem Druck von 10 kg laminiert. Die positive Elektrode wird in 8,35 x 5,90 cm² Stücke ausgestanzt und bei 140° C und 20 kg Anpressdruck auf Aluminiumstreckmetall mit Ableiterfähnchen laminiert. Das Aluminiumstreckmetall ist dabei mit einer Adhäsionsschicht ("Primer") zur besseren Elektrodenhaftung vorbehandelt. Die so erhaltenen Kathoden werden beidseitig auf den Separator-Anodenverbund bei 120° C und 10 kg auflaminiert und der überstehende Separatorrand bis auf einen geringen Restüberstand beschnitten.

[0023] Danach wird der Plastifizierer Dibutylphthalat mittels Lösemittel aus den Bizellen herausgewaschen, um eine genügende Porosität für das Eindringen des Elektroyten bereitzustellen. Fünf solcher Bizellen werden an den Ableitfähnchen mit einem massiven Ni-Ableiter auf der negativen und einem Al-Ableiter auf der positiven Seite ultraschallverschweißt, der so erhaltene Stapel in beidseitig beschichtete tiefgezogene Aluminimumfolie verpackt und mit ca. 7 ml organischem Lithiumelektrolyten aktiviert.

[0024] Eine so hergestellte und voll geladene Zelle (4,2 V) reagiert bei einem Anstechen mit einem spitzen, leitenden Gegenstand weitaus moderater als eine vergleichbar hergestellte mit Polyolefinseparator. Beim Überladen einer gemäß obigem Beispiel hergestellten Zelle mit 12 V und 1 C (ca. 1,5 A) reagiert diese nur mit Rauchentwicklung und Abblasen von Gasen, während die vergleichbare Zelle mit Polyolefinseparator unter starker Entflammung und Hitzeentwicklung völlig verbrennt.

[0025] In Figur 1 ist die Kapazität C in Abhängigkeit von der Zyklenzahl n für eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Zelle aufgetragen. Die Zelle wurde mit 1C (1,5 A) konstantem Strom auf 4,2 V geladen, die Spannung dann für 3 h gehalten und anschließend mit 1C (1,5 A) auf 3,0 V entladen. Aus dem geringen Abfall der so erhaltenen Kurven ist ersichtlich, dass die so hergestellten Zellen eine hohe Zuverlässigkeit besitzen.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines galvanischen Elements mit mindestens einer lithiuminterkalierenden Elektrode und einem organischen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine positive Elektrode, mindestens eine negative Elektrode und mindestens ein Separator zu einem Element zusammengefügt werden, wobei der Separator eine poröse Matrix aus mindestens 60 Gew.% eines keramischen Materials A, das Lithiumionen enthält, und einem Polymer als Bindemittel ist, dass das Element anschließend in ein Gehäuse eingebracht wird und mit einem flüssigen organischen Elektrolyten B getränkt wird, dessen Leitsalz Lithiumionen enthält, so dass sich die ionische Gesamtleitfähigkeit des Separators aufaddiert aus den ionischen Leitfähigkeiten von A und B und dem reziproken spezifischen Übergangswiderstand der Phasengrenze zwischen A und B und dass das Gehäuse dicht verschlossen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Binder-Polymer ein Copolymer, vorzugsweise ein Copolymer aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel für das Binder-Polymer N-Methylpyrolidin-2-on oder Aceton verwendet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das keramische Material A ein natürlich vorkommendes Mineral ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator mindestens 75 Gew. % keramisches Material A enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die elektronische Leitfähigkeit des keramischen Materials A kleiner als 10^-10 S/cm ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das keramische Material A ein Glasbildner ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Copolymeranteil kleiner als 8 % ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Elektrolyt LiPF₆, Diethlycarbonat und Ethylencarbonat enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Elektrolyt ein Additiv enthält, dessen Zersetzungsprodukte bei Überladung zu einem Zusammenbrechen des Ladestroms führen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Additivs im organischen Elektrolyten 2-20 Gew.% beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv eine aromatische Verbindung, vorzugsweise Trifluorbenzol oder Biphenyl ist.

13. Galvanisches Element, herstellbar nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12.

Zeichnung