[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Additiv, seine Verwendung als Kaltfließverbesserer
für pflanzliche oder tierische Brennstofföle und entsprechend additivierte Brennstofföle.
[0002] Im Zuge abnehmender Welterdölreserven und der Diskussion um die Umwelt beeinträchtigenden
Konsequenzen des Verbrauchs fossiler und mineralischer Brennstoffe steigt das Interesse
an alternativen, auf nachwachsenden Rohstoffen basierenden Energiequellen. Dazu gehören
insbesondere native Öle und Fette pflanzlichen oder tierischen Ursprungs. Dies sind
in der Regel Triglyceride von Fettsäuren mit 10 bis 24 C-Atomen, die einen den herkömmlichen
Brennstoffen vergleichbaren Heizwert haben, aber gleichzeitig als biologisch abbaubar
und umweltverträglich eingestuft werden.
[0003] Aus tierischem oder pflanzlichem Material erhaltene Öle sind hauptsächlich Stoffwechselprodukte,
die Triglyceride von Monocarbonsäuren umfassen, z. B. Säuren mit 10 bis 25 Kohlenstoffatomen,
und der Formel
entsprechen, in der R ein aliphatischer Rest mit 10 bis 25 Kohlenstoffatomen ist,
der gesättigt oder ungesättigt sein kann.
[0004] Im allgemeinen enthalten solche Öle Glyceride von einer Reihe von Säuren, deren Anzahl
und Sorte mit der Quelle des Öls variiert, und sie können zusätzlich Phosphoglyceride
enthalten. Solche Öle können nach im Stand der Technik bekannten Verfahren erhalten
werden.
[0005] Auf Grund der teilweise unbefriedigenden physikalischen Eigenschaften der Triglyceride
ist die Technik dazu übergegangen, die natürlich vorkommenden Triglyceride in Fettsäureester
niederer Alkohole wie Methanol oder Ethanol zu überführen.
[0006] Als Hindernis bei der Verwendung von Fettsäureestem niederer einwertiger Alkohole
als Dieselkraftstoffersatz alleine oder im Gemisch mit Dieselkraftstoff hat sich das
Fließverhalten bei niedrigen Temperaturen erwiesen. Ursache dafür ist die hohe Einheitlichkeit
dieser Öle im Vergleich zu Mineralölmitteldestillaten. So weist z.B. Rapsölsäuremethylester
(RME) einen CFPP von -14°C auf. Mit den Additiven des Standes der Technik ist es bisher
nicht möglich, einen für die Verwendung als Winterdiesel in Mitteleuropa geforderten
CFPP-Wert von -20 °C sowie für spezielle Anwendungen von -22 °C und darunter sicher
einzustellen. Verschärft wird dieses Problem beim Einsatz von Ölen, die größere Mengen
der ebenfalls gut zugänglichen Öle von Sonnenblumen und Soja enthalten.
[0007] EP-B-0 665 873 offenbart eine Brennstoffölzusammensetzung, die einen Biobrennstoff,
ein Brennstofföl auf Erdölbasis und ein Additiv umfasst, welches (a) ein öllösliches
Ethylencopolymer oder (b) ein Kammpolymer oder (c) eine polare Stickstoffverbindung
oder (d) eine Verbindung, in der mindestens eine im wesentlichen lineare Alkylgruppe
mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen mit einem nicht polymeren organischen Rest verbunden
ist, um mindestens eine lineare Kette von Atomen zu liefern, die die Kohlenstoffatome
der Alkylgruppen und ein oder mehrere nicht endständige Sauerstoffatome einschließt,
oder (e) eine oder mehrere der Komponenten (a), (b), (c) und (d) umfasst.
[0008] EP-B-0 629 231 offenbart eine Zusammensetzung, die einen größeren Anteil Öl, das
im wesentlichen aus Alkylestern von Fettsäuren besteht, die sich von pflanzlichen
oder tierischen Ölen oder beiden ableiten, gemischt mit einem geringen Anteil Mineralölkaltfließverbesserer
umfasst, der ein oder mehrere der folgenden:
(I) Kammpolymer, das Copolymer von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure und einem anderen
ethylenisch ungesättigten Monomer, wobei das Copolymer verestert sein kann, oder Polymer
oder Copolymer von α-Olefin, oder Fumarat- oder Itaconatpolymer oder -copolymer ist,
(II) Polyoxyalkylen-ester, -ester/ether oder eine Mischung derselben,
(III) Ethylen/ungesättigter Ester-Copolymer,
(IV) polarer, organischer, stickstoffhaltiger Paraffinkristallwachstumshemmstoff,
(V) Kohlenwasserstoffpolymer,
(VI) Schwefelcarboxyverbindungen und
(VII) mit Kohlenwasserstoffresten versehenes aromatisches Stockpunktsenkungsmittel
umfasst, mit der Maßgabe, dass die Zusammensetzung keine Mischungen von polymeren
Estern oder Copolymeren von Estern von Acryl- und/oder Methacrylsäure umfasst, die
von Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind.
[0009] EP-B-0 543 356 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen mit
verbessertem Tieftemperaturverhalten zum Einsatz als Kraftstoffe oder Schmiermittel,
ausgehend von den Estern der aus natürlichen Vorkommen erhaltenen langkettigen Fettsäuren
mit einwertigen C
1-C
6-Alkoholen (FAE) dadurch gekennzeichnet, dass man
a) an sich bekannte, zur Verbesserung des Tieftemperaturverhaltens von Mineralölen
verwendete Additive PPD ("Pour Point Depressant") in Mengen von 0,0001 bis 10 Gew.-%
bezogen auf die langkettigen Fettsäureester FAE zusetzt und
b) auf eine Temperatur unterhalb des Cold Filter Plugging Point der nichtadditivierten,
langkettigen Fettsäureester FAE abkühlt und
c) die entstehenden Niederschläge (FAN) abtrennt.
[0010] DE-A-40 40 317 offenbart Mischungen von Fettsäureniedrigalkylestern mit verbesserter
Kältestabilität enthaltend
a) 58 bis 95 Gew.-% mindestens eines Esters im lodzahlbereich 50 bis 150, der sich
von Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und niederen aliphatischen Alkoholen
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ableitet,
b) 4 bis 40 Gew.-% mindestens eines Esters von Fettsäuren mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen
und niederen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
c) 0,1 bis 2 Gew.-% mindestens eines polymeren Esters.
[0011] EP-B-0 153 176 offenbart die Verwendung von Polymeren auf Basis ungesättigter C
4-C
8-Dicarbonsäure-di-Alkylester mit mittleren Alkylkettenlängen von 12 bis 14 als Kaltfließverbesserer
für bestimmte Erdöldestillatbrennstofföle. Als geeignete Comonomere werden insbesondere
Vinylester, aber auch α-Olefine genannt.
[0012] EP-B-0 153 177 offenbart ein Additivkonzentrat, das eine Kombination aus
I) einem Copolymer mit mindestens 25 Gew.-% eines n-Alkylesters einer monoethylenisch
ungesättigten C4-C8-Mono- oder Dicarbonsäure, wobei die durchschnittliche Zahl der Kohlenstoffatome in
den n-Alkylresten 12- 14 ist und einem anderen ungesättigten Ester oder einem Olefin
enthält, mit
II) einem anderen Niedertemperaturfließverbesserer für Destillatbrennstofföle umfasst.
[0013] Mit den bekannten Additiven ist es ist es bisher oftmals nicht möglich, einen für
die Verwendung als Winterdiesel in Mitteleuropa geforderten CFPP-Wert von -20 °C sowie
für spezielle Anwendungen von -22 °C und darunter sicher einzustellen. Problematisch
bei den bekannten Additiven ist darüberhinaus eine mangelnde Kältewechselbeständigkeit
der additivierten Öle, das heißt der eingestellte CFPP-Wert der Öle steigt allmählich
an, wenn das Öl längere Zeit bei wechselnden Temperaturen im Bereich des Cloud Points
oder darunter gelagert wird.
[0014] Es bestand somit die Aufgabe, Additive zur Verbesserung des Kaltfließverhaltens von
Fettsäureestern einwertiger Alkohole, die beispielsweise aus Raps-, Sonnenblumen-
und/oder Sojaöl abgeleitet sind, zur Verfügung zu stellen, wobei CFPP-Werte von -20°C
und darunter einzustellen sind und der eingesetllte CFPP-Wert auch bei längerer Lagerung
des Öls im Bereich seines Cloud Points bzw. darunter konstant bleibt.
[0015] Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass ein Ethylencopolymere, Kammpolymere
und gegebenenfalls Polyalkyl(meth)acrylate enthaltendes Additiv ein ausgezeichneter
Fließverbesserer für solche Fettsäureester ist.
[0016] Gegenstand der Erfindung ist ein Additiv, enthaltend
A) ein Copolymer aus Ethylen und 8 - 21 Mol-% mindestens eines Acryl- oder Vinylesters
mit einem C1-C18-Alkylrest und
B) ein Kammpolymer aus mindestens einem C8-C16-Alkylester einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und mindestens einem C10-C20-Olefin, wobei die Summe Q
der molaren Mittel der C-Kettenverteilungen in den Alkylseitenketten der Olefine
einerseits und den Fettalkoholen in den Estergruppen andererseits von 23 bis 27 beträgt,
wobei w1 und w2 die molaren Anteile der einzelnen Kettenlängen in den Alkylseitenketten der Olefine
einerseits und den Fettalkoholen in den Estergruppen andererseits sind und n1 und n2 für die Seitenkettenlängen, bei Olefinen ohne die ursprünglich olefinisch gebundenen
C-Atome, der Alkylseitenketten der Olefine einerseits und der Fettalkohole in den
Estergruppen andererseits stehen, und die Laufvariablen i und j für die einzelnen
Seitenkettenlängen in den Alkylseitenketten der Olefine einerseits und der Fettalkohole
in den Estergruppen andererseits stehen.
[0017] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Brennstoffölzusammensetzung, enthaltend
ein Brennstofföl tierischen oder pflanzlichen Ursprungs und das oben definierte Additiv.
[0018] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des oben definierten Additivs
zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Brennstoffölen tierischen oder pflanzlichen
Ursprungs.
[0019] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften
von Brennstoffölen tierischen oder pflanzlichen Ursprungs, indem man Brennstoffölen
tierischen oder pflanzlichen Ursprungs das oben definierte Additiv zusetzt.
[0020] In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat Q Werte von 24 bis 26.
[0021] Bei der Bestimmung des Beitrags der Ester zu Q ist die Kettenlängenverteilung der
verwendeten Alkohole ausschlaggebend. Der Veresterungsgrad wird nicht berücksichtigt.
Das molare Verhältnis von Olefinen und ethylenisch ungesättigtem Dicarbonsäureester
geht in die Berechnung von Q nicht ein, da bei der Copolymerisation dieser Monomere
Copolymere mit etwa gleichen molaren Monomeranteilen entstehen.
[0022] Als Ethylen-Copolymere A) eignen sich solche, die 8 bis 21 Mol-% Vinyl- und/oder
(Meth)acrylester und 79 bis 92 Gew.-% Ethylen enthalten. Besonders bevorzugt sind
Ethylen-Copolymere mit 10 bis 18 Mol-% und speziell 12 bis 16 Mol-% mindestens eines
Vinylesters. Geeignete Vinylester leiten sich von Fettsäuren mit linearen oder verzweigten
Alkylgruppen mit 1 bis 30 C-Atomen ab. Als Beispiele seien genannt Vinylacetat, Vinylpropionat,
Vinylbutyrat, Vinylhexanoat, Vinylheptanoat und Vinyloctanoat sowie auf verzweigten
Fettsäuren basierende Ester des Vinylalkohols wie Vinyl-iso-butyrat, Pivalinsäurevinylester,
Vinyl-2-ethylhexanoat, Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester und Neoundecansäurevinylester.
Als Comonomere ebenfalls geeignet sind Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit 1 bis
20 C-Atomen im Alkylrest wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat,
n- und iso-Butyl(meth)acrylat, Hexyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-,
Hexadecyl-, Octadecyl(meth)acrylat sowie Mischungen aus zwei, drei, vier oder auch
mehreren dieser Comonomere.
[0023] Besonders bevorzugte Terpolymerisate des 2-Ethylhexansäurevinylesters, des Neononansäurevinylesters
bzw. des Neodecansäurevinylesters enthalten außer Ethylen bevorzugt 3,5 bis 20 Mol-%,
insbesondere 8 bis 15 Mol-% Vinylacetat und 0,1 bis 12 Mol-%, insbesondere 0,2 bis
5 Mol-% des jeweiligen langkettigen Vinylesters, wobei der gesamte Comonomergehalt
zwischen 8 und 21 Mol-%, bevorzugt zwischen 12 und 18 Mol-% liegt. Weitere bevorzugte
Copolymere enthalten neben Ethylen und 8 bis 18 Mol-% Vinylestern noch 0,5 bis 10
Mol-% Olefine wie Propen, Buten, Isobutylen, Hexen, 4-Methylpenten, Octen, Diisobutylen
und/oder Norbornen.
[0024] Die Copolymere A haben bevorzugt Molekulargewichte, die Schmelzviskositäten bei 140°C
von 20 bis 10.000 mPas insbesondere 30 bis 5.000 mPas und speziell 50 bis 1.000 mPas
entsprechen. Die mittels
1H-NMR-Spektroskopie bestimmten Verzweigungsgrade liegen bevorzugt zwischen 2 und 9
CH
3/100 CH
2-Gruppen, insbesondere zwischen 2,5 und 6 CH
3/100 CH
2-Gruppen, die nicht aus den Comonomeren stammen.
[0025] Die Copolymere (A) sind durch die üblichen Copolymerisationsverfahren wie beispielsweise
Suspensionspolymerisation, Lösungsmittelpolymerisation, Gasphasenpolymerisation oder
Hochdruckmassepolymerisation herstellbar. Bevorzugt wird die Hochdruckmassepolymerisation
bei Drucken von 50 bis 400 MPa, bevorzugt 100 bis 300 MPa und Temperaturen von 100
bis 300°C, bevorzugt 150 bis 220°C durchgeführt. In einer besonders bevorzugten Herstellungsvariante
erfolgt die Polymerisation in einem Mehrzonenreaktor, wobei die Temperaturdifferenz
zwischen den Peroxiddosierungen entlang des Rohrreaktors möglichst niedrig gehalten
wird, d.h. < 50°C, bevorzugt < 30°C, insbesondere <15°C. Bevorzugt differieren die
Temperaturmaxima in den einzelnen Reaktionszonen dabei um weniger als 30°C, besonders
bevorzugt um weniger als 20°C und speziell um weniger als 10°C.
[0026] Die Reaktion der Monomeren wird durch Radikale bildende Initiatoren (Radikalkettenstarter)
eingeleitet. Zu dieser Substanzklasse gehören z.B. Sauerstoff, Hydroperoxide, Peroxide
und Azoverbindungen wie Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Dilauroylperoxid,
Dibenzoylperoxid, Bis(2-ethylhexyl)peroxidcarbonat, t-Butylperpivalat, t-Butylpermaleinat,
t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Di-(t-butyl)peroxid, 2,2'-Azo-bis(2-methylpropanonitril),
2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril). Die Initiatoren werden einzeln oder als Gemisch
aus zwei oder mehr Substapzen in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05
bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, eingesetzt.
[0027] Die Hochdruckmassepolymerisation wird in bekannten Hochdruckreaktoren, z.B. Autoklaven
oder Rohrreaktoren, diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt, besonders
bewährt haben sich Rohrreaktoren. Lösungsmittel wie aliphatische und/oder aromatische
Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, Benzol oder Toluol, können im Reaktionsgemisch
enthalten sein. Bevorzugt ist die im wesentlichen lösungsmittelfreie Arbeitsweise.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Polymerisation wird das Gemisch aus den Monomeren,
dem Initiator und, sofern eingesetzt, dem Moderator, einem Rohrreaktor über den Reaktoreingang
sowie über einen oder mehrere Seitenäste zugeführt. Die Comonomeren können dabei sowohl
gemeinsam mit Ethylen als auch getrennt über Seitenströme in den Reaktor dosiert werden.
Hierbei können die Monomerenströme unterschiedlich zusammengesetzt sein (EP-A-0 271
738 und EP-A-0 922 716).
[0028] Als geeignete Co- bzw. Terpolymere sind beispielsweise zu nennen:
Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit 10- 40 Gew.-% Vinylacetat und 60 - 90 Gew.-% Ethylen;
,die aus DE-A-34 43 475 bekannten Ethylen-Vinylacetat-Hexen-Terpolymere;
die in EP-B-0 203 554 beschriebenen Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen-Terpolymere;
die aus EP-B-0 254 284 bekannte Mischung aus einem Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen-Terpolymerisat
und einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer;
die in EP-B-0 405 270 offenbarten Mischungen aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer
und einem Ethylen-Vinylacetat-N-Vinylpyrrolidon-Terpolymerisat;
die in EP-B-0 463 518 beschriebenen Ethylen/Vinylacetat/iso-Butylvinylether-Terpolymere;
die aus EP-B-0 493 769 bekannten Ethylen/Vinylacetat/Neononansäurevinylester bzw.
Neodecansäurevinylester-Terpolymere, die außer Ethylen 10 - 35 Gew.-% Vinylacetat
und 1 - 25 Gew.-% der jeweiligen Neoverbindung enthalten;
die in EP 0778875 beschriebenen Terpolymere aus Ethylen, einem ersten Vinylester mit
bis zu 4 C-Atomen und einem zweiten Vinylester, der sich von einer verzweigten Carbonsäure
mit bis zu 7 C-Atomen oder einer verzweigten aber nicht tertiären Carbonsäure mit
8 bis 15 C-Atomen ableitet;
die in DE-A-196 20 118 beschriebenen Terpolymere aus Ethylen, dem Vinylester einer
oder mehrerer aliphatischer C2- bis C20-Monocarbonsäuren und 4-Methylpenten-1;
die in DE-A-196 20 119 offenbarten Terpolymere aus Ethylen, dem Vinylester einer oder
mehrerer aliphatischer C2- bis C20-Monocarbonsäuren und Bicyclo[2.2.1]hept-2-en.
[0029] Bevorzugt werden Mischungen gleicher oder verschiedener Ethylencopolymere eingesetzt.
Das Mischungsverhältnis liegt dabei bevorzugt zwischen 20:1 und 1:20, bevorzugt 10:1
bis 1:10, insbesondere 5:1 bis 1:5.
[0030] Die Copolymere B leiten sich bevorzugt von Dicarbonsäuren und deren Derivaten wie
Estern und Anhydriden ab. Bevorzugt sind Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und
speziell Maleinsäureanhydrid. Als Comonomere sind Monoolefine mit 10 bis 20, insbesondere
mit 12 - 18 C-Atomen besonders geeignet. Diese sind bevorzugt linear und die Doppelbindung
ist vorzugsweise endständig wie beispielsweise bei Dodecen, Tridecen, Tetradecen,
Pentadecen, Hexadecen, Heptadecen und Octadecen. Das Verhältnis von Maleinsäureanhydrid
zu Olefin bzw. Olefinen im Polymer ist bevorzugt im Bereich 1: 1,5 bis 1,5:1, speziell
ist es equimolar. In untergeordneten Mengen von bis zu 20 Mol-%, bevorzugt < 10 Mol-%,
speziell < 5 Mol-% können auch weitere Comonomere enthalten sein, die mit Maleinsäureanhydrid
und den genannten Olefinen copolymerisierbar sind, wie z.B. kürzer- und längerkettige
Olefine, Allylpolyglykolether, C
1-C
30-Alkyl(meth)acrylate, Vinylaromaten oder C
1-C
20-Alkylvinylether. Des gleichen werden in untergeordneten Mengen Poly(isobutylene)
mit Molekulargewichten von bis zu 5.000 g/mol eingesetzt, wobei hochreaktive Varianten
mit hohem Anteil an endständigen Vinylidengruppen bevorzugt sind. Diese weiteren Comonomere
werden bei der Berechnung des für die Wirksamkeit entscheidenden Faktors Q nicht berücksichtigt.
[0031] Alkylpolyglykolether entsprechen der allgemeinen Formel
worin
- R1
- Wasserstoff oder Methyl,
- R2
- Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl,
- m
- eine Zahl von 1 bis 100,
- R3
- C1-C24-Alkyl, C5-C20-Cycloalkyl, C6-C18-Aryl oder -C(O)-R4,
- R4
- C1-C40-Alkyl, C5-C10-Cycloalkyl oder C6-C18-Aryl, bedeuten.
[0032] Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere B) erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen
zwischen 50 und 220°C, insbesondere 100 bis 190°C, speziell 130 bis 170°C. Das bevorzugte
Herstellungsverfahren ist die lösemittelfreie Massepolymerisation, es ist jedoch auch
möglich, die Polymerisation in Gegenwart aprotischer Lösemittel wie Benzol, Toluol,
Xylol oder von höhersiedenden aromatischen, aliphatischen oder isoaliphatischen Lösemitteln
bzw. Lösemittelgemischen wie Kerosin oder Solvent Naphtha durchzuführen. Besonders
bevorzugt ist die Polymerisation in wenig moderierenden, aliphatischen oder isoaliphatischen
Lösemitteln. Der Lösemittelanteil im Polymerisationsgemisch liegt im allgemeinen zwischen
10 und 90 Gew.-%, bevorzugt zwischen 35 und 60 Gew.-%. Bei der Lösungspolymerisation
kann die Reaktionstemperatur durch den Siedepunkt des Lösemittels oder durch Arbeiten
unter Unter- oder Überdruck besonders einfach eingestellt werden.
[0033] Die Reaktion der Monomeren wird durch Radikale bildende Initiatoren (Radikalkettenstarter)
eingeleitet. Zu dieser Substanzklasse gehören z.B. Sauerstoff, Hydroperoxide und Peroxide
wie z.B. Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid,
Bis(2-ethylhexyl)peroxid-carbonat, t-Butylperpivalat, t-Butylpermaleinat, t-Butylperbenzoat,
Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Di-(t-butyl)peroxid, sowie Azoverbindungen wie
z.B. 2,2'-Azobis(2methylpropanonitril) oder 2,2'-Azo-bis(2-methylbutyronitril). Die
Initiatoren werden einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr Substanzen in Mengen
von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch,
eingesetzt.
[0034] Die Copolymere können entweder durch Veresterung von Malein-, Fumar- und/oder Itaconsäure
mit den entsprechenden Alkoholen und anschließende Copolymerisation oder durch Copolymerisation
von Olefin bzw. Olefinen mit Itaconund/oder Maleinsäureanhydrid und anschließende
Veresterung hergestellt werden. Bevorzugt wird eine Copolymerisation mit Anhydriden
durchgeführt und das entstandene Copolymer nach der Herstellung verestert.
[0035] Diese Veresterung erfolgt in beiden Fällen beispielsweise durch Umsetzung mit 0,8
bis 2,5 mol Alkohol pro mol Anhydrid, bevorzugt mit 1,0 bis 2,0 mol Alkohol pro mol
Anhydrid bei 50 bis 300°C. Bei Einsatz von von ca. 1 mol Alkohol pro mol Anhydrid
entstehen Halbester. Hier werden Veresterungstemperaturen von ca. 70 bis 120°C bevorzugt.
Bei Einsatz größerer Mengen Alkohol, bevorzugt 2 Mol Alkohol pro Mol Anhydrid entstehen
bei 100 - 300°C, bevorzugt 120 - 250°C Diester. Das Reaktionswasser kann dabei mittels
eines Inertgasstroms abdestilliert oder in Gegenwart eines organischen Lösemittels
mittels azeotroper Destillation ausgetragen werden. Bevorzugt werden dazu 20-80, insbesondere
30-70, speziell 35-55 Gew.-% mindestens eines organischen Lösemittels eingesetzt.
Als Halbester werden hier Copolymere mit Säurezahlen von 30 - 70 mg KOH/g, bevorzugt
von 40 - 60 mg KOH/g betrachtet. Copolymere mit Säurezahlen von weniger als 40, speziell
weniger als 30 mg KOH/g werden als Diester betrachtet. Besonders bevorzugt sind Halbester.
[0036] Die bei der unvollständigen Veresterung entstehende Säure kann im Additiv bevorzugt
als solche oder als Salz vorliegen. Bevorzugte Kationen sind Ammoniumionen primärer,
sekundärer und tertiärer Amine. Die Alkylreste der Amine besitzen bevorzugt 1 bis
20 C-Atome und können Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten.
Weiterhin geeignete Kationen sind Alkaliionen wie z.B. Natrium und Kalium, Erdalkaliionen
wie z.B. Calcium und Magnesium sowie Übergangsmetallionen wie beispielsweise Chrom,
Mangan, Cer und Eisen.
[0037] Geeignete Alkohole sind insbesondere linear, sie können jedoch auch untergeordnete
Mengen, z. B. bis zu 30 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und speziell bis zu 10
Gew.-% (in 1- oder 2-Position) verzweigte Alkohole enthalten. Besonders bevorzugt
sind Octanol, Decanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol
und Hexadecanol. Durch Einsatz von Mischungen verschiedener Olefine bei der Polymerisation
und Mischungen verschiedener Alkohole bei der Veresterung kann die Wirksamkeit weiter
auf spezielle Fettsäureesterzusammensetzungen angepasst werden.
[0038] In einer bevorzugten Ausführungsform können die Additive neben den Bestandteilen
A und B noch Polymere und Copolymere auf Basis von C
10-C
24-Alkylacrylaten oder -methacrylaten enthalten (Bestandteil C). Diese Poly(alkylacrylate)
und -methacrylate weisen Molekulargewichte von 800 bis 1.000.000 g/mol auf, und leiten
sich vorzugsweise von Capryl-, Caprin-, Undecyl-, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, Palmitoleyl-,
Stearylalkohol oder deren Mischungen wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Talgfett- oder
Behenylalkohol ab.
[0039] In einer bevorzugten Ausführungsform werden Mischungen der erfindungsgemäßen Copolymere
B eingesetzt, mit der Maßgabe, dass der Mittelwert der Q-Werte der Mischungskomponenten
wiederum Werte von 23 bis 27 und bevorzugt Werte von 24 bis 26 annimmt.
[0040] Das Mischungsverhältnis der erfindungsgemäßen Additive A und B beträgt (in Gewichtsteilen)
20:1 bis 1:20, vorzugsweise 10:1 bis 1:10, insbesondere 5:1 bis 1:2. Der Anteil der
Komponente C an den Formulierungen aus A, B und C kann bis zu 40 Gew.-% betragen;
bevorzugt ist er weniger als 20 Gew.-%, insbesondere zwischen 1 und 10 Gew.-%.
[0041] Die erfindungsgemäßen Additive werden Ölen in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt
0,005 bis 1 Gew.-% und speziell 0,01 bis 0,5 Gew.-% zugesetzt. Dabei können sie als
solche oder auch gelöst bzw. dispergiert in Lösemitteln, wie z.B. aliphatischen und/oder
aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen wie z. B. Toluol,
Xylol, Ethylbenzol, Decan, Pentadecan, Benzinfraktionen, Kerosin, Naphtha, Diesel,
Heizöl, Isoparaffine oder kommerziellen Lösemittelgemischen wie Solvent Naphtha, ®Shellsol
AB, ®Solvesso 150, ®Solvesso 200, ®Exxsol-, ®Isopar- und ®Shellsol D-Typen eingesetzt
werden. Bevorzugt sind sie in Brennstofföl tierischen oder pflanzlichen Ursprungs
auf Basis von Fettsäurealkylestern gelöst. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen
Additive 1 - 80 %, speziell 10 - 70 %, insbesondere 25 - 60 % Lösemittel.
[0042] In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Brennstofföl, das häufig
auch als "Biodiesel" oder "Biokraftstoff" bezeichnet wird, um Fettsäurealkylester
aus Fettsäuren mit 14 bis 24 C-Atomen und Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen. Gewöhnlich
enthält ein größerer Teil der Fettsäuren ein, zwei oder drei Doppelbindungen. Besonders
bevorzugt handelt es sich z.B. um Rapsölsäuremethylester und speziell um Mischungen,
die Raps-, Sonnenblumenund/oder Sojaölfettsäuremethylester enthalten. Die erfindungsgemäßen
Additive können mit gleichem Erfolg in Mischungen aus Fettsäuremethylestern und Mineralöldiesel
eingesetzt werden. Derartige Mischungen enthalten bevorzugt bis zu 25 Gew.-%, insbesondere
bis zu 10 Gew.-%, speziell bis zu 5 Gew.-% an Brennstofföl tierischen oder pflanzlichen
Ursprungs.
[0043] Beispiele für Öle, die sich von tierischem oder pflanzlichem Material ableiten, und
in denen das erfindungsgemäße Additiv verwendet werden kann, sind Rapsöl, Korianderöl,
Sojaöl, Baumwollsamenöl, Sonnenblumenöl, Ricinusöl, Olivenöl, Erdnussöl, Maisöl, Mandelöl,
Palmkernöl, Kokosnussöl, Senfsamenöl, Rindertalg, Knochenöl und Fischöle. Weitere
Beispiele schließen Öle ein, die sich von Weizen, Jute, Sesam, Scheabaumnuß, Arachisöl
und Leinöl ableiten. Die auch als Biodiesel bezeichneten Fettsäurealkylester können
aus diesen Ölen nach im Stand der Technik bekannten Verfahren abgeleitet werden. Rapsöl,
das eine Mischung von mit Glycerin partiell veresterten Fettsäuren ist, ist bevorzugt,
da es in großen Mengen erhältlich ist und in einfacher Weise durch Auspressen von
Rapssamen erhältlich ist. Des weiteren sind die ebenfalls weit verbreiteten Öle von
Sonnenblumen und Soja sowie deren Mischungen mit Rapsöl bevorzugt.
[0044] Als niedrigere Alkylester von Fettsäuren kommen die folgenden in Betracht, beispielsweise
als handelsübliche Mischungen: Die Ethyl-, Propyl-, Butyl- und insbesondere Methylester
von Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise von Laurinsäure, Myristinsäure,
Palmitinsäure, Palmitolsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure,
Ricinolsäure, Elaeostearinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eicosansäure, Gadoleinsäure,
Docosansäure oder Erucasäure, die bevorzugt eine lodzahl von 50 bis 150, insbesondere
90 bis 125 haben. Mischungen mit besonders vorteilhaften Eigenschaften sind solche,
die hauptsächlich, d. h. zu mindestens 50 Gew.-%, Methylester von Fettsäuren mit 16
bis 22 Kohlenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Doppelbindungen enthalten. Die bevorzugten
niedrigeren Alkylester von Fettsäuren sind die Methylester von Ölsäure, Linolsäure,
Linolensäure und Erucasäure.
[0045] Handelsübliche Mischungen der genannten Art werden beispielsweise durch Spaltung
und Veresterung von tierischen und pflanzlichen Fetten und Ölen durch ihre Umesterung
mit niedrigeren aliphatischen Alkoholen erhalten. Zur Herstellung von niedrigeren
Alkylestern von Fettsäuren ist es vorteilhaft, von Fetten und Ölen mit hoher lodzahl
auszugehen, wie beispielsweise Sonnenblumenöl, Rapsöl, Korianderöl, Castoröl (Ricinusöl),
Sojaöl, Baumwollsamenöl, Erdnussöl oder Rindertalg. Niedrigere Alkylester von Fettsäuren
auf Basis einer neuen Rapsölsorte, deren Fettsäurekomponente zu mehr als 80 Gew.-%
von ungesättigten Fettsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, sind bevorzugt.
[0046] Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Öle, die als Biokraftstoffe verwendet werden
können. Biokraftstoffe, d.h. von tierischem oder pflanzlichem Material abgeleitete
Kraftstoffe, werden bei Verbrennung als weniger schädlich für die Umwelt angesehen
und werden aus einer erneuerbaren Quelle erhalten. Es ist berichtet worden, dass bei
Verbrennung weniger Kohlendioxid als durch äquivalente Menge an Erdöldestillatbrennstoff,
z.B. Dieselkraftstoff, gebildet wird und dass sehr wenig Schwefeldioxid gebildet wird.
Bestimmte Derivate von pflanzlichem Öl, z.B. solche, die durch Verseifung und erneute
Veresterung mit einem einwertigen Alkylalkohol erhalten werden, können als Ersatz
für Dieselkraftstoff verwendet werden. Des gleichen sind auch gebrauchte Speiseöle
als Brennstoffe geeignet. Es ist neuerdings berichtet worden, dass Mischungen aus
Rapsester, beispielsweise Rapsölmethylester (RME), mit Erdöldestillatkraftstoffen
in Verhältnissen von beispielsweise 10:90 (bezogen auf das Volumen) in naher Zukunft
im Handel erhältlich sein werden. Auch für derartige Mischungen sind die erfindungsgemäßen
Additive geeignet.
[0047] Somit ist ein Biokraftstoff ein Öl, das aus pflanzlichem oder tierischem Material
oder beidem erhalten wird oder ein Derivat derselben, welches als Kraftstoff verwendet
werden kann.
[0048] Obwohl viele der obigen Öle als Biokraftstoffe verwendet werden können, sind Pflanzenölderivate
bevorzugt, wobei besonders bevorzugte Biokraftstoffe Alkylesterderivate von Rapsöl,
Baumwollsaatöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Olivenöl oder Palmöl sind, wobei Rapsölmethylester
genz besonders bevorzugt ist.
[0049] Das Additiv kann dem zu additivierenden Öl gemäß im Stand der Technik bekannten Verfahren
eingebracht werden. Wenn mehr als eine Additivkomponente oder Coadditivkomponente
verwendet werden soll, können solche Komponenten zusammen oder separat in beliebiger
Kombination in das Öl eingebracht werden.
[0050] Mit den erfindungsgemäßen Additiven läßt sich der CFPP-Wert von Biodiesel auf Werte
von unter -20°C und zum Teil auf Werte von unter -25°C einstellen, wie sie für die
Vermarktung für einen Einsatz insbesondere im Winter gefordert werden. Dies gilt auch
für problematische Öle, die einen hohen Anteil an Ölen aus Sonnenblumen und Soja enthalten.
Darüberhinaus haben die so additivierten Öle eine gute Kältewechselstabilität, das
heißt der CFPP-Wert bleibt auch bei Lagerung unter winterlichen Bedingungen konstant.
[0051] Zur Herstellung von Additivpaketen für spezielle Problemlösungen können die erfindungsgemäßen
Additive auch zusammen mit einem oder mehreren öllöslichen Co-Additiven eingesetzt
werden, die bereits für sich allein die Kaltfließeigenschaften von Rohölen, Schmierölen
oder Brennölen verbessern. Beispiele solcher Co-Additive sind polare Verbindungen,
die eine Paraffindispergierung bewirken (Paraffindispergatoren) sowie öllösliche Amphiphile:
[0052] Die erfindungsgemäßen Additive können in Mischung mit Paraffindispergatoren eingesetzt
werden. Paraffindispergatoren reduzieren die Größe der Paraffinkristalle und bewirken,
dass die Paraffinpartikel sich nicht absetzen, sondern kolloidal mit deutlich reduziertem
Sedimentationsbestreben, dispergiert bleiben. Als Paraffindispergatoren haben sich
öllösliche polare Verbindungen mit ionischen oder polaren Gruppen, z. B. Aminsalze
und/oder Amide bewährt, die durch Reaktion aliphatischer oder aromatischer Amine,
vorzugsweise langkettiger aliphatischer Amine, mit aliphatischen oder aromatischen
Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren oder deren Anhydriden erhalten werden (vgl.
US 4 211 534). Andere Paraffindispergatoren sind Copolymere des Maleinsäureanhydrids
und α,β-ungesättigter Verbindungen, die gegebenenfalls mit primären Monoalkylaminen
und/oder aliphatischen Alkoholen umgesetzt werden können (vgl. EP 0 154 177), die
Umsetzungsprodukte von Alkenylspirobislactonen mit Aminen (vgl. EP 0 413 279 B1) und
nach EP 0 606 055 A2 Umsetzungsprodukte von Terpolymeren auf Basis α,β-ungesättigter
Dicarbonsäureanhydride, α,β-ungesättigter Verbindungen und Polyoxylalkylenether niederer
ungesättigter Alkohole.
[0053] Das Mischverhältnis (in Gewichtsteilen) der erfindungsgemäßen Additive mit Paraffindispergatoren
beträgt 1:10 bis 20:1, vorzugsweise 1:1 bis 10:1.
[0054] Die endungsgemäßen Additive können außer in den beschriebenen Brennstoffölen tierischen
oder pflanzlichen Ursprungs auch in Mischungen aus solchen Ölen mit Mitteldestillaten
verwendet werden. Das Mischungsverhältnis zwischen den Biobrennstoffölen und Mitteldestillaten
kann zwischen 1:99 und 99:1 liegen. Besonders bevorzugt sind Mischungsverhältnisse
von Biobrennstoff:Mitteldestillat = 1:99 bis 10:90.
[0055] Als Mitteldestillat bezeichnet man insbesondere solche Mineralöle, die durch Destillation
von Rohöl gewonnen werden und im Bereich von 120 bis 450°C sieden, beispielsweise
Kerosin, Jet-Fuel, Diesel und Heizöl. Vorzugsweise werden solche Mitteldestillate
verwendet, die 0,05 Gew.-% Schwefel und weniger, besonders bevorzugt weniger als 350
ppm Schwefel, insbesondere weniger als 200 ppm Schwefel und in speziellen Fällen weniger
als 50 ppm Schwefel enthalten. Es handelt sich dabei im allgemeinen um solche Mitteldestillate,
die einer hydrierenden Raffination unterworfen wurden, und die daher nur geringe Anteile
an polyaromatischen und polaren Verbindungen enthalten. Vorzugsweise handelt es sich
um solche Mitteldestillate, die 95 %-Destillationspunkte unter 370°C, insbesondere
350°C und in Spezialfällen unter 330°C aufweisen. Auch synthetische Treibstoffe, wie
sie zum Beispiel nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren zugänglich sind, sind als Mitteldestillate
geeignet.
[0056] Die Additive können allein oder auch zusammen mit anderen Additiven verwendet werden,
z.B. mit anderen Stockpunkterniedrigern oder Entwachsungshilfsmitteln, mit Korrosionsinhibitoren,
Antioxidantien, Schlamminhibitoren, Dehazem und Zusätzen zur Erniedrigung des Cloud-Points.
Beispiele
Charakterisierung der Testöle:
[0057] Die Bestimmung des CFPP-Werts erfolgt gemäß EN 116 und die Bestimmung des Cloud Points
gemäß ISO 3015.
Tabelle 1:
Charakterisierung der eingesetzten Testöle |
Öl Nr. |
|
CP |
CFPP |
E 1 |
Rapsölsäuremethylester |
-2,3 |
-14°C |
E 2 |
80% Rapsölsäuremethylester + 20 % Sonnenblumenölsäuremethylester |
-1,6 |
-10°C |
E 3 |
90% Rapsölsäuremethylester + 10 % Sojaölsäuremethylester |
-2,0 |
-8°C |
[0058] Folgende Additive wurden eingesetzt:
Ethylen-Copolymere A
[0059] Bei den eingesetzten Ethylen-Copolymeren handelt es sich um kommerzielle Produkte
mit den in Tabelle 2 angegebenen Charakteristika. Die Produkte wurden als 65 %ige
bzw. 50 %ige (A3) Einstellungen in Kerosin eingesetzt.
Tabelle 2:
Charakterisierung der eingesetzten Ethylen-Copolymere |
Beispiel |
Comonomer(e) |
V140 |
CH3/100 CH2 |
A1 |
13,6 Mol-% Vinylacetat |
130 mPas |
3,7 |
A2 |
13,7 Mol-% Vinylacetat und 1,4 Mol-% Neodecansäurevinylester |
105 mPas |
5,3 |
A3 (V) |
11,2 Mol-% Vinylacetat |
220 mPas |
6,2 |
A4 (V) |
Mischung aus EVA-Copolymer mit 16 mol-% Vinylacetat und EVA mit 5 mol-% Vinylacetat
im Verhältnis 13:1 |
95 mPas / 350 mPas |
3,2 / 5,7 |
Kammpolymere B
[0060] Die Polymerisation von Maleinsäureanhydrid mit α-Olefinen erfolgte (in Analogie zu
EP 0606055) in einem höhersiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffgemisch bei 160°C
in Gegenwart einer Mischung gleicher Teile tert.-Butyl-peroxybenzoat und tert.-Butyl-peroxy-2-ethylhexanoat
als Radikalkettenstarter. In Tabelle 3 sind die molaren Verhältnisse der Monomere,
die Kettenlänge des zur Veresterung eingesetzten Fettalkohols und der daraus berechnete
Faktor Q aufgeführt.
[0061] Die Veresterungen erfolgen in Gegenwart von Solvent Naphtha (40-50 Gew.-%) bei 90
- 100°C zum Halbester und bei 160 - 180°C unter azeotropem Auskreisen von Reaktionswasser
zum Diester. Der Veresterungsgrad ist der Säurezahl umgekehrt proportional.
Tabelle 3:
Charakterisierung der eingesetzten Kammpolymere |
Beispiel |
Comonomere |
Alkohol |
Q |
Säurezahl [mg KOH/g] |
B1 |
MSA-co-C14/16-α-Olefin (1 : 0,5 : 0,5) |
C10 |
23,0 |
47,0 |
B2 |
MSA-co-C14/16-α-Oiefin (1 : 0,5 : 0,5) |
C10 |
23,0 |
8,5 |
B3 |
MSA-co-C14/16-α-Olefin (1 : 0,5 : 0,5) |
C12 |
25,0 |
48,2 |
B4 |
MSA-co-C14/16-α-Olefin (1 : 0,5 : 0,5) |
C12 |
25,0 |
28,8 |
B5 |
MSA-co-C14/16-α-Olefin (1 : 0,5 : 0,5) |
C14 |
27,0 |
51,0 |
B6 |
MSA-co-C12/14-α-Olefin (1 : 0,5 : 0,5) |
C14 |
25,0 |
44,8 |
B7 |
MSA-co-C12/14-α-Olefin (1 : 0,5 : 0,5) |
C12 |
23,0 |
51,1 |
B8 |
MSA-co-C14/16-α-Olefin (1 : 0,5 : 0,5) |
85 % C12
15 % C16 |
25,6 |
49,9 |
B9 |
MSA-co-C16-α-Olefin (1 : 1) |
C12 |
26,0 |
12,3 |
B10 |
MSA-co-C14-α-Olefin (1 : 0,5 : 0,5) |
C14 |
26,0 |
46,3 |
B11 |
MSA-co-C14-α-Olefin (1 : 0,5 : 0,5) |
C12 |
24,0 |
49,3 |
B12 |
MSA-co-C16-α-Olefin (1 : 0,5 : 0,5) |
C10 |
24,0 |
47,9 |
B13 |
MSA-co-C18/18-α-Olefin (1 : 0,5 : 0,5) |
C10 |
25,0 |
53,0 |
B14 |
MSA-co-C10-α-Olefin (1 : 0,5 : 0,5) |
50 % C16
50 % C18 |
25,0 |
48,0 |
B15 |
MSA-co-C14/16-α-Olefin-co-Allylmethylpolyglykol (1 : 0,45 : 0,45 : 0,1) |
C12 |
25,0 |
45,8 |
B16 (V) |
MSA-co-C16-α-Olefin (1 : 1) |
C12 |
26,0 |
49,1 |
B17 |
MSA-co-C10-α-Olefin (1 : 1) |
C12 |
20,0 |
48,8 |
B18 (V) |
MSA-co-C14/16-α-Olefin (1 : 0,5 : 0,5) |
C16 |
29,0 |
16,5 |
B19 (V) |
Fumarat-Vinylacetat |
C14 |
n. a. |
0,4 |
B20 (V) |
Fumarat-Vinylacetat |
50 % C14
50 % C16 |
n. a. |
o,7 |
n.a. = nicht anwendbar |
Poly(alkyl(meth)acrylate) C
[0062] Als Poly(alkyl(meth)acrylat) wurden die in der Tabelle aufgeführten Verbindungen
als 50 %ige Einstellungen in höhersiedendem Lösemittel eingesetzt. Die Bestimmung
der K-Werte erfolgt nach Ubbelohde bei 25°C in 5%iger toluolischer Lösung.
Tabelle 4:
Charakterisierung der eingesetzten Poly(acrylate) |
C1 |
Poly(octadecylacrylat), K-Wert 32 |
C2 |
Poly(dodecylacrylat), K-Wert 35,6 |
C3 |
Poly(behenylacrylat), K-Wert 22,4 |
Wirksamkeit der Terpolymerisate
[0063] Es wurde der CFPP-Wert (gemäß EN 116, in °C) verschiedener Biobrennstoffe gemäß obiger
Tabelle nach Zusatz von 1200 ppm, 1500 ppm sowie 2000 ppm Additivmischung bestimmt.
Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtanteile in den jeweiligen Mischungen. Die
in den Tabellen 5 bis 7 wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, dass Kammpolymere mit dem
erfindungsgemäßen Faktor Q schon bei niedrigen Dosierraten hervorragende CFPP-Absenkungen
erzielen und bei höheren Dosierraten zusätzliches Potential bieten.
Tabelle 5:
CFPP-Austestung in Testöl E1 |
Bsp. |
Kammpolymer |
Ethylen-Copolymer |
Polyacrylat |
CFPP in Testöl 1 |
|
|
|
|
1200 ppm |
1500 ppm |
2000 ppm |
1 |
20 % B1 |
80 %A2 |
― |
-18 |
-19 |
-20 |
2 |
20 % B2 |
80 %A2 |
― |
-20 |
-21 |
-21 |
3 |
20 % B3 |
80 % A2 |
― |
-20 |
-23 |
-24 |
4 |
20 % B4 |
80 % A2 |
― |
-21 |
-23 |
-21 |
5 |
20 % B5 |
80 % A2 |
― |
-19 |
-21 |
-25 |
8 |
20 % B8 |
80 % A2 |
― |
-20 |
-22 |
-24 |
9 |
20 % B9 |
80 % A2 |
― |
-20 |
-22 |
-22 |
10 |
20 % B10 |
80 % A2 |
― |
-21 |
-23 |
-24 |
11 |
20 % B11 |
80 % A2 |
― |
-21 |
-23 |
-23* |
12 |
20 % B12 |
80 % A2 |
― |
-20 |
-22 |
-29 |
13 |
20 % B13 |
80 % A2 |
― |
-20 |
-23 |
-26 |
14 |
20 % B14 |
80 % A2 |
― |
-21 |
-22 |
-25 |
15 |
19 % B8 |
76 % A2 |
5% C1 |
-20 |
-22 |
-25 |
16 |
19 % B8 |
76 % A2 |
5% C2 |
-21 |
-23 |
-21 |
17 |
19 % B8 |
76 % A2 |
5% C3 |
-20 |
-24 |
-26 |
18 |
34 % B8 |
66 % A2 |
― |
-20 |
-22 |
-24 |
19 |
50 % B8 |
50 % A2 |
― |
-19 |
-22 |
-23 |
20 |
20 % B8 |
80 % A1 |
― |
-20 |
-23 |
-24 |
21 |
20 % B8 |
80 % A3 |
― |
-19 |
-20 |
-21 |
22 |
B15 |
80 % A2 |
― |
-20 |
-22 |
-24 |
23 |
B16 |
80 % A2 |
― |
-20 |
-21 |
-24 |
24 |
10 % B11
10 % B16 |
80 % A2 |
― |
-21 |
-24 |
-25 |
25 |
20 % B9 |
80 % A4 |
― |
-20 |
-23 |
-25 |
26 |
20 % B13 |
80 % A4 |
― |
-20 |
-22 |
-24 |
27 (V) |
― |
A2 |
― |
-14 |
-16 |
-10 |
28 (V) |
― |
A4 |
― |
-13 |
-15 |
-18 |
29 (V) |
B17 |
80 % A2 |
― |
-18 |
-18 |
-19 |
30 (V) |
20 % B18 |
80 % A2 |
― |
-17 |
-18 |
-18 |
31 (V) |
20 % B19 |
80 % A2 |
― |
-18 |
-17 |
-17 |
32 (V) |
20 % B20 |
80 % A2 |
― |
-18 |
-20 |
-13 |
33 (V) |
― |
― |
C1 |
-9 |
-11 |
-12 |
34 (V) |
― |
― |
C3 |
-18 |
|
-17 |
Tabelle 6:
CFPP-Austestung in Testöl E2 |
Bsp. |
Kammpolymer |
Ethylen-Copolymer |
Polyacrylat |
CFPP in Testöl 2 |
|
|
|
|
1200 ppm |
1500 ppm |
2000 ppm |
35 |
20 % B3 |
80 % A2 |
― |
-20 |
-21 |
-24 |
36 |
20 % B4 |
80 % A2 |
― |
-19 |
-21 |
-23 |
37 |
20 % B6 |
80 % A2 |
― |
-20 |
-22 |
-23 |
38 |
20 % B7 |
80 % A2 |
― |
-19 |
-22 |
-21 |
39 |
20 % B8 |
80 % A2 |
― |
-19 |
-21 |
-23 |
40 |
20 % B9 |
80 % A2 |
|
-18 |
-19 |
-20 |
41 |
20 % B12 |
80 % A2 |
― |
-19 |
-22 |
-24 |
42 |
20 % B13 |
80 % A2 |
― |
-18 |
-22 |
-28 |
43 |
20 % B14 |
80 % A2 |
― |
-19 |
-23 |
-26 |
44 |
20 % B15 |
80 % A2 |
― |
-19 |
-22 |
-25 |
45 |
20 % B16 |
80 % A2 |
― |
-18 |
-23 |
-26 |
46 |
10 % B11
10 % B16 |
80 % A2 |
― |
-20 |
-22 |
-25 |
47 |
19 % B8 |
76 % A2 |
5% C1 |
-19 |
-23 |
-25 |
48 |
19 % B8 |
76 % A2 |
5% C3 |
-20 |
-22 |
-24 |
49 (V) |
20 % B17 |
80 % A2 |
― |
-15 |
-17 |
-18 |
50 (V) |
20 % B18 |
80 % A2 |
― |
-11 |
-13 |
-14 |
51 (V) |
20 % B19 |
80 % A2 |
― |
-16 |
-17 |
-19 |
52 (V) |
20 % B20 |
80 % A2 |
― |
-15 |
-15 |
-16 |
Tabelle 7:
CFPP-Austestung in Testöl E3 |
Bsp. |
Kammpolymer |
Ethylen-Copolymer |
Polyacrylat |
CFPP in Testöl E3 |
|
|
|
|
1200 ppm |
2000 ppm |
53 |
20 % B3 |
80 % A2 |
― |
-19 |
-24 |
54 |
20 % B5 |
80 % A2 |
― |
-15 |
-14 |
55 |
20 % B8 |
80 % A2 |
― |
-19 |
-24 |
56 |
20 % B10 |
80 % A2 |
― |
-21 |
-24 |
57 |
20 % B11 |
80 % A2 |
― |
-18 |
-24 |
58 |
20 % B14 |
80 % A2 |
― |
-18 |
-24 |
59 |
10 % B11
10 % B16 |
80 % A2 |
― |
-19 |
-24 |
60 |
19 % B8 |
76 % A2 |
5% C1 |
-20 |
-23 |
61 |
19 % B8 |
76 % A2 |
5% C3 |
-18 |
-26 |
62 (V) |
20 % B17 |
80 % A2 |
― |
-15 |
-17 |
63 (V) |
20 % B18 |
80 % A2 |
― |
-15 |
-14 |
64 (V) |
20 % B19 |
80 % A2 |
― |
-14 |
-17 |
65 (V) |
20 % B20 |
80 % A2 |
― |
-14 |
-17 |
66 (V) |
― |
― |
C1 |
-14 |
-14 |
Kältewechselbeständigkeit von Fettsäuremethylestern
[0064] Zur Bestimmung der Kältewechselbeständigkeit eines Öls werden der CFPP-Wert nach
DIN EN 116 vor und nach einer standardisierten Kältewechselbehandlung verglichen.
[0065] 500 ml Biodiesel (Testöl E1) werden mit dem entsprechenden Kälteadditiv behandelt,
in einen Standzylinder gegeben und in einer programmierbaren Kältekammer für eine
Woche gelagert. In dieser Zeit wird ein Programm durchlaufen, welches wiederholt auf
-13°C abkühlt um dann wieder auf -3°C aufwärmt. Es werden nacheinander 6 dieser Zyklen
durchlaufen (Tabelle 8).
Tabelle 8:
Kühlprogramm zur Bestimmung der Kältewechselbeständigkeit: |
Abschnitt |
Start |
Ende |
Dauer |
Beschreibung |
A → B |
+5°C |
-3°C |
8 h |
Vorkühlung auf Zyklus-Start-Temperatur |
B → C |
-3°C |
-3°C |
2 h |
stationäre Temperatur, Zyklusbeginn |
C → D |
-3°C |
-13°C |
14 h |
Temperaturabsenkung, beginnende Kristallbildung |
D → E |
-13°C |
- 13°C |
2 h |
Stationäre Temperatur, Kristallwachstum |
E → F |
-13°C |
-3°C |
6 h |
Temperaturerhöhung, Aufschmelzen der Kristalle |
F → B |
|
|
|
Es werden weitere 6 Zyklen B → F durchgeführt. |
[0066] Anschließend wird die additivierte Ölprobe ohne zu Schütteln auf Raumtemperatur aufgewärmt.
Aus dem oberen, mittleren und unteren Abschnitt des Standzylinders wird je eine Probe
von 50 ml für CFPP-Messungen gezogen.
Eine Abweichung zwischen den Mittelwerten der CFPP-Werte nach der Lagerung zum CFPP-Wert
vor Lagerung sowie zwischen den einzelnen Phasen von weniger als 3 K zeigt eine gute
Kältewechselbeständigkeit.
1. Additiv, enthaltend
A) ein Copolymer aus Ethylen und 8 - 21 Mol-% mindestens eines Acryl- oder Vinylesters
mit einem C1-C18-Alkylrest und
B) ein Kammpolymer aus mindestens einem C8-C16-Alkylester einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und mindestens einem C10-C20-Olefin, wobei die Summe Q
der molaren Mittel der C-Kettenverteilungen in den Alkylseitenketten der Olefine
einerseits und den Fettalkoholen in den Estergruppen andererseits von 23 bis 27 beträgt,
wobei w1 und w2 die molaren Anteile der einzelnen Kettenlängen in den Alkylseitenketten der Olefine
einerseits und den Fettalkoholen in den Estergruppen andererseits sind und n1 und n2 für die Seitenkettenlängen, bei Olefinen ohne die ursprünglich olefinisch gebundenen
C-Atome, der Alkylseitenketten der Olefine einerseits und der Fettalkohole in den
Estergruppen andererseits stehen, und die Laufvariablen i und j für die einzelnen
Seitenkettenlängen in den Alkylseitenketten der Olefine einerseits und der Fettalkohole
in den Estergruppen andererseits stehen.
2. Additiv nach Anspruch 1, worin Q von 24 bis 26 beträgt.
3. Additiv nach Anspruch 1 und/oder 2, worin in Bestandteil A außer Ethylen ad 100 Mol-%
3,5 bis 20 Mol-% Vinylacetat und 0,1 bis 12 Mol-% Neononansäurevinylester oder Neodecansäurevinylester
enthalten sind, wobei der gesamte Comonomergehalt zwischen 8 und 21 Mol-% liegt.
4. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin in Bestandteil A neben
Ethylen ad 100 Mol-% und 8 bis 18 Mol-% Vinylestern noch 0,5 bis 10 Mol-% Olefine,
ausgewählt aus Propen, Buten, Isobutylen, Hexen, 4-Methylpenten, Octen, Diisobutylen
oder Norbornen enthalten sind.
5. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin die Copolymere, die
Bestandteil A ausmachen, Molekulargewichte zwischen 3.000 und 15.000 g/mol (GPC gegen
Poly(styrol)) aufweisen.
6. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin die Copolymere, die
Bestandteil A ausmachen, Verzweigungsgrade zwischen 2 und 9 CH3/100 CH2-Gruppen, die nicht aus den Comonomeren stammen, aufweisen.
7. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, worin die Copolymere, die
Bestandteil B ausmachen, Comonomere enthalten, welche von Estern und Anhydriden der
Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure abgeleitet sind.
8. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, worin die Copolymere, die
Bestandteil B ausmachen, Comonomere enthalten, welche von α-Olefinen abgeleitet sind.
9. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, worin neben den Bestandteilen
A und B als Bestandteil C ein Polymer oder Copolymer, welches (C10-C24-Alkyl)acrylateinheiten oder -methacrylateinheiten umfasst, mit einem Molekulargewicht
von 800 bis 1.000.000 g/mol in einer Menge von bis zu 40 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht
von A, B und C enthalten ist.
10. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 9, enthaltend polare stickstoffhaltige Paraffindispergatoren.
11. Brennstoffölzusammensetzung, enthaltend ein Brennstofföl tierischen oder pflanzlichen
Ursprungs und ein Additiv gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10.
12. Verwendung eines Additivs gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 zur Verbesserung
der Kaltfließeigenschaften von Brennstoffölen tierischen oder pflanzlichen Ursprungs.
13. Verwendung eines Additivs gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 zur Verbesserung
der Kaltfließeigenschaften von Brennstoffölen, die Mischungen aus Biobrennstoffen
und Mitteldestillaten enthalten.