VERFAHREN ZUR TROCKNUNG UND HERSTELLUNG VON MIKROPORÖSEN TEILCHEN

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trocknung von mikroporösen, Fluid enthaltenden Teilchen und ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, räumlich vemetzten Teilchen, bei dem dieses Trocknungsverfahren eingesetzt wird.

[0002] Es ist bekannt, Hydrogele, z.B. Kieselsäure-Hydrogele, die durch Ausfällen von Gel aus Wasserglas hergestellt werden können, unter überkritischen Bedingungen zu mikroporösen, räumlich vemetzten Siliciumdioxid-Teilchen zu trocknen. Bei der überkritischen Trocknung wird die Grenzflächenspannung des in den mikroporösen, räumlich vernetzten Teilchen enthaltenen Fluids vollständig oder weitgehend aufgehoben mit dem Ziel, ein Schrumpfen der mikroporösen, räumlich vernetzten Teilchen beim Trocknen weitgehend zu vermeiden, da beim Schrumpfen charakteristische Eigenschaften der mikroporösen, räumlich vemetzten Teilchen ganz oder teilweise verlorengehen. Ein solches, durch überkritische Trocknung erhaltenes Produkt wird bei Gelen Aerogel genannt. Anders als bei der herkömmlichen Trocknung ohne besondere Vorkehrung, bei der die Gele eine große Volumenkontraktion erleiden und Xerogele entstehen, findet somit bei der Trocknung in der Nähe des kritischen Punkts nur eine geringe (< 15%) Volumenkontraktion statt.

[0003] Der Stand der Technik zur Herstellung von Aerogelen mittels überkritischer Trocknung wird ausführlich beschrieben z.B. in Reviews in Chemical Engineering, Band 5, Nr. 1-4, S. 157-198 (1988), worin auch die Pionierarbeiten von Kistler beschrieben sind.

[0004] Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Aerogel wird die notwendige Wärme zum Umfahren des Zwei-Phasen-Gebiets des in den Poren der zu trocknenden Teilchen enthaltenen Fluids konduktiv durch die Behälterwand zugeführt (vgl. Reviews in Chemical Engineering, Band 5, Nr. 1 bis 4 (1988); Ind. Eng. Chem. Res. 1991, 30, 126-129; und Journal of Materials Science 29 (1994), 943-948). Bekanntlich wird das Wand/Volumen-Verhältnis mit steigendem Behältervolumen ungünstiger, was die Chargenzeiten bei einer Maßstabsvergrößerung entsprechend verlängert. Weiterhin nimmt die Dicke der Druckbehälterwand mit dem Behälterdurchmesser zu. Bei Wärmezufuhr von außen in einen dickwandigen, unter Druck stehenden Behälter begrenzen Wärmespannungen in der Behälterwand die Temperaturdifferenz zwischen der Innen- und Außenseite des Druckbehälters, so daß sich zusätzlich die spezifische Wärmeeintragsleistung (Watt/m³) in den Druckbehälter verringert.

[0005] WO-A-95 06 617 betrifft hydrophobe Kieselsäure-Aerogele, die erhalten werden durch Umsetzung einer Wasserglaslösung mit einer Säure bei einem pH-Wert von 7,5 bis 11, weitgehende Entfernung ionischer Bestandteile aus dem gebildeten Hydrogel durch Waschen mit Wasser oder verdünnten wäßrigen Lösungen anorganischer Basen unter Halten des pH-Wertes des Hydrogels im Bereich von 7,5 bis 11, Verdrängung der in dem Hydrogel enthaltenen wäßrigen Phase durch einen Alkohol und anschließende überkritische Trocknung des erhaltenen Alkogels.

[0006] Ein Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure-Aerogel im Pilotmaßstab ist von White beschrieben in Industrial and Engineering Chemistry, Band 31 (1939), Nr. 7, S. 827-831, sowie in Trans. A. J. Chem. E. (1942), S. 435-447. Das Verfahren umfaßt folgende Schritte: Herstellung und Alterung von Kieselsäure-Hydrogel, Zerkleinerung des Hydrogels zu Granulat, Abtrennung von Salz aus dem gebildeten Gel, Austausch des Wassers im Gel durch Alkohol, Eintrag des abtropftrockenen Gels in einen Druckbehälter, Aufheizen des Druckbehälters, Absenken des Drucks auf Atmosphärendruck, Evakuieren des Druckbehälters und anschließende Entfernung des Aerogels. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß alle Schritte diskontinuierlich durchgeführt werden und somit sehr zeit-, personal- und kostenintensiv sind. White erwähnt keine kontinuierlichen Verfahren zur Granulatherstellung und zur Entsalzung. Beim Wasser/Alkohol-Austausch bevorzugt White für die Flüssigphase eine mit "Überschichten/Tränken/Drainage" zu beschreibende Prozedur, die eine intermittierende Beaufschlagung der Festkörperschüttung mit Flüssigkeit darstellt. Eine zeitlich gleichmäßige Durchströmung hält White für unwirtschaftlicher.

[0007] Nach US-A-3,672,833 sind die bekannten Verfahren zur Entsalzung von Gelen und zum Austausch von Wasser durch andere Lösungsmittel extrem langwierige und somit kostspielige Prozesse. Um dies zu umgehen, wird in diesem US-Patent die Gelherstellung aus niederen Alkylorthosilikaten vorgeschlagen. Diese erfordern jedoch bei ihrer Herstellung viel Energie.

[0008] Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein verbessertes, wirtschaftlicheres Verfahren zur Trocknung von mikroporösen, Fluid enthaltenden Teilchen sowie ein verbessertes, wirtschaftlicheres Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, räumlich vemetzten Teilchen unter Einsatz des Trocknungsverfahrens bereitzustellen, wobei die oben genannten Nachteile des Standes der Technik vermieden werden.

[0009] Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich diese Aufgabe lösen läßt, wenn man die zum Erhitzen auf Temperaturen, die wenigstens in der Nähe der kritischen Temperatur des Fluids liegen, erforderliche Wärme konvektiv zuführt. Weiterhin wurde gefunden, daß diese Maßnahme besonders vorteilhaft in einer Apparatur durchgeführt werden kann, in der ein Druckbehälter einen Innenbehälter und einen drucktragenden Außenbehälter aufweist, wobei zwischen dem Innen- und Außenbehälter ein Spalt vorgesehen ist, und die Vorrichtung geeignete Meß- und Regelvorrichtungen sowie Pumpen und Wärmetauschvorrichtungen aufweist. Weiterhin wurde gefunden, daß eine besonders wirtschaftliche Herstellung von mikroporösen, räumlich vemetzten Teilchen möglich ist, wenn neben dem Einsatz des oben genannten Trocknungsverfahrens ein gegebenenfalls erforderliches Waschen und/oder Entsalzen oder ein Fluidaustausch in den Poren der mikroporösen Teilchen und ein gegebenenfalls erforderliches Abtrennen sorbierter Gase oder Stoffe jeweils im Wanderbett im Gegenstrom durchgeführt werden.

[0010] Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Trocknung von mikroporösen, Fluid enthaltenden Teilchen durch Verringerung der Grenzflächenspannung des Fluids, vorzugsweise auf 0 bis 1/10, insbesondere auf 0 bis 1/20, der bei Raumtemperatur vorliegenden Grenzflächenspannung des Fluids, indem man bei nah- bis überkritischem Druck des Fluids die Temperatur entsprechend erhöht. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daß man die zur Temperaturerhöhung erforderliche Wärme konvektiv zuführt.

[0011] Zur Durchführung dieses Trocknungsverfahrens wird vorzugsweise eine Vorrichtung verwendet, die einen Druckbehälter mit einem Innenbehälter und einem drucktragenden Außenbehälter sowie geeignete Meßund Regelvorrichtungen sowie Pumpen- und Wärmetauschvorrichtungen aufweist, wobei der Innenbehälter zur Aufnahme der zu trocknenden Teilchen vorgesehen ist, und zwischen dem Innenhälter und Außenbehälter ein Spalt oder Zwischenraum vorgesehen ist.

[0012] Der Bereich, in dem vorzugsweise nach der Erfindung gearbeitet wird, kann dadurch definiert werden, daß die mikroporösen Teilchen bei der Trocknung ihre Eigenschaften nicht verlieren; dies bedeutet, daß sich z.B. die scheinbare Dichte des Produkts nicht signifikant erhöht, daß die Wärmeleitfähigkeit des Produkts nicht signifikant ansteigt, daß vorzugsweise kein Schrumpf von über 15%, insbesondere kein Schrumpf von über 10%, auftritt. Diese Gegebenheit kann auch dadurch beschrieben werden, daß das Aerogel nicht zum Xerogel (bei Normaldruck getrocknetes Gel) werden darf

[0013] Die oben angeführte Grenzflächenspannung wird bestimmt, wie es in "The Properties of Gases and Liquids" von Reid, Brausnitz, Sherwood, McGraw Hill, 1977, S. 601 ff. beschrieben ist, wobei die Grenzflächenspannung bei der zu prüfenden Temperatur (und Druck) mit der bei Zimmertemperatur und atmosphärischem Druck unter im übrigen gleichen Bedingungen gemessen und verglichen wird.

[0014] In einer weiteren Ausgestaltung betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, räumlich vemetzten Teilchen durch

(a) Herstellen von mikroporösen, Porenflüssigkeit oder Fluid enthaltenden Teilchen,

(b) gegebenenfalls Waschen und/oder Entsalzen der in Stufe (a) erhaltenen, Porenflüssigkeit enthaltenden Teilchen mittels eines Lösungsmittels und/oder Wasser,

(c) gegebenenfalls teilweises oder vollständiges Austauschen der Porenflüssigkeit oder des Lösungsmittels oder des Wassers in den Teilchen durch ein Fluid unter Erhalt von mikroporösen, Fluid enthaltenden Teilchen,

(d) Trocknen der mikroporösen, Fluid enthaltenden Teilchen und

(e) gegebenenfalls Abtrennen sorbierter Gase und/oder Stoffe von den getrockneten Teilchen aus Stufe (d),

[0015] Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daß man die Trocknung wie oben beschrieben durchführt und daß man die Stufen (b), (c) und (e), sofern sie durchgeführt werden, im Wanderbett im Gegenstrom durchführt, indem man in Stufe (b) die aus Stufe (a) erhaltenen Teilchen einem Lösungsmittelstrom und/oder Wasserstrom entgegenführt, in Stufe (c) die Teilchen im Gegenstrom zu dem Fluid führt und in Stufe (e) die getrockneten Teilchen einem Inertgasstrom entgegenführt. Bevorzugte Ausfüzhrungsformen der Erfindung sind in der nachfolgenden Beschreibung, den Unteransprüchen, der Figur sowie dem Beispiel beschrieben.

[0016] Die einzige Figur der anliegenden Zeichnung zeigt schematisch eine Vorrichtung, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Trocknungsverfahrens geeignet ist.

[0017] Die mikroporösen, Fluid enthaltenden Teilchen, die zur erfindungsgemäßen Trocknung geeignet sind, unterliegen an sich keinen besonderen Beschränkungen. Es eignen sich alle Teilchen, Feststoffe, Strukturen oder Granulate, die wenigstens zum Teil, vorzugsweise ganz, mikroporös sind und in den Poren ein Fluid enthalten. Geeignete Teilchen sind z.B. Gele, die aus anorganischen oder organischen Materialien oder aus Polymermaterial bestehen, z.B. aus anorganischen Oxiden oder Hydroxiden wie Boroder Kieselsäure, Oxiden oder Hydroxiden der Metalle Titan, Molybdän, Wolfram, Eisen oder Zinn, Aluminiumoxid oder organischen Gelen wie Agar-Agar, Gelatine oder Albumin. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Trocknung von Kieselsäure-Gelen. Es können Gele eingesetzt werden, die Verbindungen mit einer kritischen Temperatur kleiner als 350 °C oder Gemische oder Gemenge davon, vorzugsweise Wasser und/oder flüssige organische Verbindungen, als Fluid enthalten. Geeignet sind als Fluid u.a. alle Verbindungen, die später bei der Beschreibung der Trocknungsfluide genannt sind. Besonders geeignete Fluide sind Wasser, C₁-C₆-Alkanole oder Gemische davon, wobei Methanol, Ethanol, n- und Isopropanol bevorzugt sind. Am meisten bevorzugt ist Isopropanol. In Abhängigkeit von dem in den Poren vorliegenden Fluid spricht man z.B. von Hydrogelen und Alkogelen. Am häufigsten Anwendung findet das erfindungsgemäße Verfahren bei der Trocknung von Kieselsäure-Gelen, die Wasser, die vorstehend genannten flüssigen organischen Verbindungen oder Gemische davon als Fluid enthalten.

[0018] In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die mikroporösen, Fluid enthaltenden Teilchen 50 bis 97 Gew.-%, insbesondere 80 bis 90 Gew.-% Fluid bezogen auf das Gesamtgewicht der Teilchen bei Standardbedingungen (Druck von 1 bar, Temperatur von 25 °C). Die Teilchendurchmesser liegen im Bereich von 1 bis 15 mm, insbesondere 2 bis 6 mm. In den Teilchen liegen Makro-, Meso- und/oder Mikroporen vor. Die mikroporösen, zu trocknenden Teilchen können beliebige Formen besitzen, z.B. Perlen (Kugeln) oder eckige Formen. Das erfindungsgemäße Trocknungsverfahren eignet sich auch zur Trocknung von mikroporösen, Fluid enthaltenden Teilchen oder Strukturen, die eine gewisse regelmäßige Anordnung der Bausteine aufweisen können. In Betracht kommen als Teilchen beispielsweise auch in Anwesenheit von thermisch abbaubaren Templaten kristallisierte Strukturen, Nanostrukturen, deren regelmäßige Anordnung selbst organisiert ist oder auch Nanokomposite sowie deren Vorstufen oder Clathrate. Daneben kann es sich bei den mikroporösen Teilchen auch um eine mit einer bestimmten Dotierung versehene mikroporöse Deckschicht auf einem nicht porösen Träger handeln. Es eignen sich auch Katalysatoren oder Verbindungen, die durch Imprägnierung oder Modifizierung chemisch reaktive Zentren erhalten haben oder bei der Trocknung imprägniert oder modifiziert werden. Bevorzugt entstehen nach Trocknung Aerogele. Enthalten die zu trocknenden Teilchen kein für die erfindungsgemäße Trocknung geeignetes Fluid, so kann dieses vor der Trocknung durch ein geeignetes Fluid oder ein besser geeignetes Fluid ausgetauscht werden. So können erfindungsgemäß einige mikroporöse Teilchen mit Wasser als Fluid getrocknet werden. Möchte man jedoch die für Wasser als Trocknungsfluid hohen kritischen Temperaturen und Drücke umgehen, so kann entweder ein mit Wasser mischbares Trocknungsfluid (mischbar zumindest unter den Trocknungsbedingungen), z.B. ein Alkohol, verwendet werden, oder man tauscht das im Hydrogel enthaltene Wasser gegen ein für die Trocknung besser geeignetes Fluid, z.B. einen Alkohol, ganz oder teilweise aus. Austausch und Trocknung können auch gleichzeitig durchgeführt werden.

[0019] Die konvektive Wärmezufuhr gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in unterschiedlicher Weise erfolgen und unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Als Konvektionsmedium oder -strom eignen sich alle Stoffe, die unzersetzt in den überkritischen Zustand gebracht werden können. Vorzugsweise sind diese gegenüber den zu trocknenden Teilchen inert. Daneben können dem Konvektionsstrom ab einer bestimmten Temperatur auch Stoffe zugesetzt werden, um die zu trocknende Struktur chemisch zu modifizieren, zu imprägnieren oder z.B. Wasserspuren zu entfernen. Eine Modifizierung kann erwünscht sein, wenn damit z.B. die Grenzflächenspannung herabgesetzt werden kann.

[0020] Zweckmäßigerweise verwendet man bei der Trocknung als Konvektionsstrom oder - medium Trocknungsfluide, deren kritische Daten nicht zu hoch liegen, um einen größeren apparativen Aufwand zu vermeiden. Geeignete Trocknungsfluide sind Ammoniak, Schwefeldioxid, Stickstoffdioxid, Schwefelhexafluorid; Alkane wie Propan, Butan, Pentan, Hexan und Cyclohexan; Alkene wie C₁-C₇-n-, iso-, neo-, sekundäre oder tertiäre Alkene, z.B. Ethen oder Propen; Alkanole wie Methanol, Ethanol oder n-oder Isopropanol oder Butanole; Ether wie Dimethyl-, Diethylether oder Tetrahydrofuran; Aldehyde wie Formaldehyd oder Acetaldehyd; Ketone wie Aceton; Ester wie die Methyl-, Ethyl-, n- oder i-Propylester der Ameisen-, Essig- oder Propionsäure; Amine wie Mono-, Di- und Tri-methyl- bzw. -ethyl- oder n- oder i-Propylamin oder gemischt alkylierte Amine davon; sowie Gemische von zwei oder mehr dieser Fluide. Von den genannten organischen Verbindungen sind C₁-C₆-Alkanole, -Ether, -Ketone, -Aldehyde, - Alkane, -Alkene, -Ester oder -Amine bevorzugt. Am meisten bevorzugt sind C₁-C₃-Alkanole, insbesondere Isopropanol. Prinzipiell kommen auch halogenierte Kohlenwasserstoffe in Frage, jedoch wird man diese aus Gründen der Werkstoffauswahl sowie Umweltschutzauflagen vermeiden. Auch Medien mit hohen kritischen Temperaturen oder hohen Drücken, wie z.B. Wasser, wird man zu umgehen versuchen. Neben den genannten Trocknungsfluiden eignet sich auch überkritisches Kohlendioxid als Trocknungsfluid. Dieses ist insbesondere wegen seiner günstigen kritischen Temperatur von 31 °C besonders für thermisch sensible Substanzen gut geeignet.

[0021] Allgemein hängt die Auswahl des Trocknungsfluids von verschiedenen Punkten ab. Möchte man "nah-"kritische Bedingungen einstellen, bestimmt unter anderem die thermische Stabilität der zu trocknenden Teilchen bzw. des Endproduktes die Auswahl des Trocknungsfluids und begrenzt damit auch die kritische Temperatur des Trocknungsfluids. Daneben können eine mögliche Fluidrückgewinnung, die toxikologische Unbedenklichkeit, die Mischbarkeit mit dem Fluid in den zu trocknenden Teilchen, Produkteigenschaften und sicherheitstechnische Daten bei der Auswahl des Trocknungsfluids eine Rolle spielen. Es besteht auch die Möglichkeit, dem Trocknungsfluid eine Komponente zuzusetzen, die funktionelle Gruppen enthält, die an der Oberfläche der zu trocknenden Teilchen umgesetzt, absorbiert oder adsorbiert werden. Damit kann während der Trocknung gleichzeitig eine gleichmäßige Belegung, Beschichtung oder Imprägnierung der zu trocknenden Teilchen erreicht werden. Eine modifizierte Anwendung des Trocknungsfluids ist z.B. die Zugabe von Ammoniak zu Isopropanol als Trocknungsfluid, um z.B. saure Hydrogele trocknen zu können, ohne daß sich Isopropanol zersetzt. Bei Methanol als Trocknungsfluid bewirkt die Zugabe von Ammoniak, daß sich nicht unerwünscht viel Ether bildet. Beispielsweise kann im Fall des Einsatzes von Methanol als Trocknungsfluid Isopropanol oder Isobutanol zur Hydrophobierung eines Kieselsäure-Gels zugesetzt werden. Allgemein können zum chemischen oder physikalischen Modifizieren der zu trocknenden Teilchen geeignete Komponenten vor oder bei Erreichen der kritischen Temperatur des Fluids zugesetzt werden.

[0022] Es genügt, wenn das Trocknungsfluid mit dem in den zu trocknenden Teilchen enthaltenen Fluid wenigstens unter den bei der Trocknung vorliegenden Bedingungen mischbar ist. Vorteilhafterweise verwendet man jedoch als Trocknungsfluid das gleiche wie in den mikroporösen Teilchen enthaltene Fluid. Beispiele für unter den Bedingungen der Trocknung vollständig mischbare Fluide/Trocknungsfluide sind Gemenge aus Wasser mit höheren Alkoholen oder Aromaten.

[0023] Der Konvektionsstrom kann die Schüttung der zu trocknenden Teilchen von oben nach unten, von unten nach oben oder von einem axialen Verteiler aus nach außen oder umgekehrt durchfließen. Die mechanische Stabilität, die Elastizität, die Korngrößenverteilung und der mittlere Korndurchmesser der Teilchen bestimmen die Art der Durchströmung der Schüttung. Sich gegebenenfalls bildendes feinteiliges Material kann im Fluidkreislauf mitgeführt oder abgetrennt werden. Die Schüttung kann bei einer Anströmung von unten ganz oder teilweise fluidisiert werden. Der Konvektionsstrom kann unter Verwendung einer temperaturbeständigen Pumpe im Kreis gefahren werden, oder es wird in einer Geradeausfahrweise nur "frisches" Trocknungsfluid auf Temperatur gebracht.

[0024] In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die Trocknung dergestalt durchgeführt, daß man zuerst das Konvektionsmedium in den Trockenraum drucklos einspeist und anschließend die zu trocknenden Teilchen, die vorzugsweise erwärmt sind, drucklos einspült. Anschließend wird der Druck im Trockenraum auf den gewünschten Wert in der Nähe des kritischen Punkts eingestellt. Danach wird mit dem Konvektionsmedium vorzugsweise eine Pfropfströmung eingestellt. Anschließend wird die Temperatur bis in die Nähe des kritischen Punkts erhöht. Nach Erreichen der nahkritischen bis überkritischen Bedingungen des Fluids wird entspannt, wodurch die Teilchen "getrocknet" werden. Das Konvektionsmedium kann im Kreislauf gefahren werden.

[0025] White (Industrial and Engineering Chemistry, Band 31 (1939) Nr. 7, S. 827 bis 831; Trans.A.I.Chem.E. (1942), Seite 435 bis 447) schlägt bei einem Batch-Verfahren das Ablassen der Flüssigkeit im Lückenvolumen vor Beginn des Trocknungsschrittes vor. Dieser Vorschlag kann mit dem erfindungsgemäßen konvektiven Wärmeeintrag kombiniert werden.

[0026] Die Grenzflächenspannung des in den Poren der zu trocknenden Teilchen enthaltenden Fluids kann auch herabgesetzt werden durch Zusatz von oberflächenaktiven Substanzen oder eine vorherige Modifizierung der mikroporösen, Fluid enthaltenden Teilchen durch z.B. Silanisierung, organische Veresterung oder Veretherung oder bei Silikagelen durch Siloxanisierung vicinaler Silan-mono/di/tri-ole der inneren und äußeren Oberfläche.

[0027] In einer weiteren Ausgestaltung betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, räumlich vernetzten Teilchen durch die vorstehend definierten Stufen (a) bis (e).

[0028] Die Herstellung von mikroporösen, Porenflüssigkeit enthaltenden Teilchen kann gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren kontinuierlich erfolgen.

[0029] Ein Waschschritt für die in Stufe (a) erhaltenen Teilchen kann erfolgen, wenn unerwünschte Bestandteile, wie nicht umgesetztes Edukt oder Verunreinigungen des Edukts, entfernt werden sollen. Hierzu werden die Teilchen aus Stufe (a) als Wanderbett einem, vorzugsweise mit Wasser mischbaren, Lösungsmittel entgegengeführt. Ein Entsalzungsschritt (b) der mikroporösen, Porenflüssigkeit bzw. Lösungsmittel enthaltenden Teilchen kann vor, nach oder gleichzeitig mit dem Waschen oder allein (ohne Waschen) vorgesehen werden, wenn die Teilchen unerwünschte Salze enthalten. Wird ein solcher Schritt angewandt, wird er kontinuierlich durchgeführt, indem man die aus Stufe (a) erhaltenen Teilchen bzw. die nach dem Waschen erhaltenen Teilchen als Wanderbett einem Wasserstrom entgegenführt. Ein geeignetes Verhältnis oder eine geeignete Einstellung der Stoffströme von zu trocknenden Teilchen und Wasser bzw. Lösungsmittel zur Herstellung und Aufrechterhaltung des Wanderbetts kann vom Fachmann im Rahmen fachüblicher Versuche bestimmt werden. Diese Einstellung hängt u.a. von der Höhe des Wanderbettes, dem inneren Stofftransport in den zu trocknenden Teilchen und dem Wirbelpunkt, d.h. von der Dichte und Komgröße bzw. Korngrößenverteilung der mikroporösen, zu trocknenden Teilchen, ab. Der Wasserstrom bzw. Lösungsmittelstrom wird vorzugsweise so eingestellt, daß es im Wanderbett zu keiner Fluidisierung und damit zu keiner unerwünschten Entmischung kommt. Die Rückvermischung auf der Wasserseite bzw. Lösungsmittelseite ist am geringsten, wenn man mit einer Wasser- bzw. Lösungsmittelströmungsgeschwindigkeit in der Nähe des Lockerungspunktes des Wanderbettes arbeitet. Als Ein- und Austragsorgan für die zu trocknenden Teilchen eignen sich alle Arten von Pumpen, die zum Befördern von körnigem Gut geeignet sind, wobei sich modifizierte Betonpumpen besonders bewährt haben.

[0030] Überraschenderweise wurde gefunden, daß auch bei einer instabilen Dichteschichtung auf der Fluidseite das Wanderbettverfahren problemlos beim Waschen und/oder Entsalzen angewandt werden kann, d.h. daß eine Verfahrensweise angewandt werden kann, bei der die mikroporösen Teilchen problemlos ohne Fördereinrichtung von oben nach unten wandern. Zur Aufrechterhaltung der instabilen Dichteschichtung wird der Dichteunterschied auf eine ausreichende Wanderbettlänge verschmiert und eine Mindest-Relativgeschwindigkeit eingestellt. Weiterhin war es hierbei überraschend, daß dann dabei im Vergleich zu einem absatzweise betriebenen Festbettaustausch ein akzeptabler spezifischer Bedarf an Verdrängungskomponente erreicht wird. Weiterhin war es überraschend, daß beim Entsalzen im Wanderbett im Gegenstrom sehr günstige Bedarfsverhältnisse (d.h. erforderliches Frischwasservolumen, um ein bestimmtes Volumen an entsalztem Hydrogel zu erhalten) erzielt werden konnten. Dies war umso überraschender, als in der Literatur, wie oben erwähnt, der Entsalzungsschritt als sehr aufwendig und langwierig dargestellt wurde, weshalb in US-A-3,672,833 die Hydrolyse niederer Alkylorthosilikate zur Herstellung von Silika-Aerogelen vorgeschlagen wurde.

[0031] Es können alle gewünschten Auswaschgrade und Entsalzungsgrade eingestellt werden. Der Waschschritt und/oder Entsalzungsschritt werden durch Temperaturerhöhung beschleunigt, d.h., je höher die Temperatur, desto schneller laufen sie ab. Vorzugsweise werden sie deshalb bei erhöhter Temperatur durchgeführt, wobei die Obergrenze für die Temperatur u.a. durch die Zersetzung der zu waschenden bzw. entsalzenden Teilchen, deren Verklumpen/Neigung zur Verklebung, Auflösen im Fluid, etc. vorgegeben wird. Beispielsweise kann man einige Silikagele bei etwa 80 °C entsalzen. Zur Verbesserung der Quervermischung kann auch eine Pulsation des Lösungsmittels- bzw. Wasserstroms vorgesehen werden. Weiterhin kann durch Einperlen von Gas, z.B. Luft, die Wanderschicht aufgelockert werden. Vorzugsweise wird in Stufe (b) Silikagel nach Alterung entsalzt.

[0032] In Stufe (c) wird die in den Teilchen enthaltene Porenflüssigkeit teilweise oder vollständig, insbesondere zu 97 bis 99%, durch ein Fluid ausgetauscht. Geeignete Fluide sind die vorstehend bei der Beschreibung der mikroporösen, Fluid enthaltenden Teilchen beschriebenen Fluide. Analog zur Entsalzung begünstigen erhöhte Temperaturen den Austausch. Bezüglich der geeigneten Temperatur gilt deshalb das vorstehend unter Stufe (b) Gesagte. Ebenso gilt für die Einstellung des Wanderbetts das vorstehend unter Stufe (b) Gesagte. Auch beim Austauschschritt können alle gewünschten Austauschgrade eingestellt werden. Ein solcher Austausch der Porenflüssigkeit kann natürlich entfallen, wenn die in Stufe (a) oder (b) erhaltenen Teilchen bereits ein geeignetes Fluid enthalten. Es besteht auch die Möglichkeit, daß in Stufe (c) die Porenflüssigkeit in den Teilchen zuerst durch eine zwar mit der Porenflüssigkeit mischbare Flüssigkeit, jedoch nicht für die Trocknung geeignetem Fluid ausgetauscht wird. In diesem Fall wird die mit der Porenflüssigkeit mischbare Flüssigkeit anschließend durch ein für die Trocknung geeignetes Fluid ausgetauscht. In Stufe (c) besteht auch die Möglichkeit, in verschiedenen Höhen Stoffströme verschiedener Reinheiten einzuspeisen. Weiterhin ist eine Kombination des Austauschschritts mit einer Abtrennung von Feinteil oder z.B. von anhaftendem Öl aus der Gelierung möglich und kann gegebenenfalls einen separaten Klassierschritt einsparen. Auch kann die Zusammenfassung von Entsalzung in Stufe (b) und Austausch in Stufe (c) in einem Apparat bei entsprechenden kinetischen Verhältnissen vorteilhaft sein. Stören in den ausgetauschten Teilchen Spuren der ursprünglichen Porenflüssigkeit, kann man diese in einem separaten Wanderbett unter speziellen Bedingungen, z.B. durch eine Umsetzung, entfernen. Durch Zugabe geeigneter Komponenten am Fuß des Austausch-Wanderbetts ist dies ebenfalls möglich, zusätzlich ist auch eine Kombination mit einer Imprägnierung der mikroporösen Teilchen möglich.

[0033] In Stufe (d) werden die mikroporösen, Fluid enthaltenden Teilchen getrocknet. Die Trocknung wird mittels konvektiver Wärmezufuhr durchgeführt, wie sie oben bei dem erfindungsgemäßen Trocknungsverfahren beschrieben ist.

[0034] In der gegebenenfalls durchgeführten Stufe (e) werden die getrockneten Teilchen von absorptiv und/oder adsorptiv gebundenen Gasen und/oder Stoffen getrennt oder befreit. Dieser Schritt wird kontinuierlich im Wanderbett im Gegenstrom durchgeführt, wobei die getrockneten Teilchen, vorzugsweise bei Unterdruck, einem Inertgasstrom entgegengeführt werden. Geeignete Inertgase sind Stickstoff, Kohlendioxid oder Edelgase. Unter Umständen kann auch Luft oder Rauchgas verwendet werden. Bezüglich der Einstellung des Wanderbetts gilt das vorstehend unter Stufe (b) Gesagte analog. Es besteht auch die Möglichkeit, der Inertgasphase eine Komponente zuzufügen, die mit den getrockenten Teilchen reagiert oder ab- oder adsorbiert wird. Der Abtrennungsschritt kann gegebenenfalls durch eine Verdrängungsadsorption mit einem stärker adsorbierenden Stoff verbessert werden. In manchen Fällen kann die Entfernung der absorptiv und/oder adsorptiv gebundenen Stoffe und/oder Gase auch allein durch Anlegen von Vakuum erfolgen.

[0035] Der Stufe (e) kann sich ein kontinuierlicher Endkonfektionierungsschritt anschließen, bei dem die mikroporösen, räumlich vemetzten Teilchen in die gewünschte Form gebracht werden, z.B durch Mahlen, Sieben oder Vermischen mit für die Anwendung geeigneten Additiven. Es besteht auch die Möglichkeit, die erhaltenen Teilchen mit einer harten Schale zu versehen, z.B. mittels Sintern, um ihre mechanische Festigkeit zu erhöhen.

[0036] Bei den erhaltenen mikroporösen, räumlich vemetzten Teilchen handelt es sich um die gleichen Teilchen, wie sie vorstehend bei dem erfindungsgemäßen Trocknungsverfahren beschrieben worden sind, wobei diese Teilchen gegenüber den vorstehend genannten zusätzlich von unerwünschten Nebenstoffen befreit sind.

[0037] Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlichen mikroporösen Teilchen können auf vielen technischen Gebieten verwendet werden. Unter anderem eignen sie sich zur Herstellung von transparenten oder opaken thermischen Isolationsmaterialien (unter Umständen als Substitut für Fluor-Chlor-Kohlenwasserstoff-haltige Materialien). Daneben finden Sie auch Verwendung als Katalysatoren und Katalysatorträger, Adsorptionsmittel, durch Verkokung von mikroporösen Polymeren erhaltene Kohlenstoff-Aerogele als Elektroden (z.B. mit Elektrolyt getränkt in kapazitiven Energiespeichem), Membranen, Cerenkov-Detektoren, superleichte Schwämme zur Einlagerung/Speicherung bzw. als Gelierungs-/Verdickungs-/Thixotropierungsmittel flüssiger Treibstoffe für die Raumfahrt, als Insektizide, sinterbare Vorprodukte für Keramiken oder hochreine Lichtleiter, piezokeramische Schwinger in Ultraschallsendern, in akustischen Antireflex-Schichten, als Dielektrika, als Träger für Fluoreszenzfarbstoffe, als Mattierungsmittel, als Zuschläge in Schmierstoffen, Gummi und Dichtstoffen, in Kompositwerkstoffen und in Farben und Laken.

[0038] Eine bevorzugt eingesetzte Vorrichtung zur Trocknung von mikroporösen, Fluid enthaltenden Teilchen umfaßt wenigstens einen "zweischaligen" Behälter aus Innenbehälter und drucktragendem Außenbehälter sowie geeignete Meß- und Regelvorrichtungen sowie Pumpen- und Wärmetauschvorrichtungen. Der Innenbehälter ist zur Aufnahme der zu trocknenden Teilchen vorgesehen oder bestimmt, und zwischen dem Innen- und Außenbehälter ist ein Spalt oder Zwischenraum vorgesehen. Der Innenbehälter kann jede beliebige Form besitzen, bevorzugt ist eine rotationssymmetrische Form, z.B. ein Zylinder mit konischem Auslauf oder eine Kugel, so daß der Spalt rotationssymmetrisch ausgebildet sein kann. Der Innenbehälter kann oben und/oder unten konusformig ausgebildet sein. Er kann aus allen Materialien hergestellt werden, die bei der einzustellenden Trocknungstemperatur noch die erforderliche Festigkeit besitzen. Bevorzugt sind Edelstahl, Kesselblech oder glasfaserverstärkter Kunststoff Am meisten bevorzugt ist Edelstahl. Der Innenbehälter ist vorzugsweise dünnwandig, bevorzugt ist der Innenbehälter für Drücke kleiner 6 bar ausgelegt. Der Außenbehälter besteht aus Materialien, die die für die Trocknung erforderliche Druckfestigkeit besitzen. Bevorzugt ist Feinkombaustahl oder warmfester Stahl. Der Spalt oder Zwischenraum zwischen Innen- und Außenbehälter sorgt für eine thermische Isolation. Er ist zweckmäßigerweise mit einem inerten Gas, vorzugsweise einem schlecht wärmeleitenden Gas, wie Stickstoff oder Krypton, gefüllt. Zur Verbesserung der Isolation kann er außerdem mit Isolationsmaterial (z.B. Stein- oder Glaswolle) gefüllt werden.

[0039] Die Figur beschreibt eine Vorrichtung mit Innen- und Außenbehälter sowie geeigneten Meß- und Regelvorrichtungen und Pumpen und Wärmetauschern, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Trocknungsverfahrens besonders geeignet ist. Der eigentliche Trockner besteht aus dem dünnwandigen Innenbehälter 1 und dem drucktragenden Außenbehälter 2. Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt durchgeführt. Zuerst wird der Innenbehälter 1 über Leitung 3 mit Trocknungsfluid gefüllt. Anschließend werden die zu trocknenden Teilchen aus dem Vorratsbehälter 4 über Leitung 5 am Kopf des Trockners mit Trocknungsfluid eingespült. Der Trockner wird verschlossen und der Druck darin bis auf nah- bis überkritische Bedingungen erhöht. Danach drückt die Pumpe 6 das im Wärmetauscher 7 erhitzte Trocknungsfluid von unten in die Teilchenschüttung. Das Trocknungsfluid wird vom Kopf des Trockners aus so lange wieder der Pumpe 6 zugeleitet bzw. teilweise zur Konstanthaltung des Druckes im Trockner über das Ventil 8 entspannt, bis im gesamten Trockner nah- bis überkritische Temperaturen eingestellt sind. Anschließend wird über Ventil 8 entspannt. Die getrockneten Teilchen werden über Leitung 9 abgezogen. Zwischen Innenbehälter 1 und Außenbehälter 2 wird vorzugsweise eine Differenzdruck-Regelung eingesetzt, da der Innenbehälter 1 möglichst dünnwandig gebaut werden soll. Diese Differenzdruck-Regelung arbeitet folgendermaßen: Steigt das Niveau im Standgefäß 10 an, weil im Trocknungsfluidkreislauf ein Überdruck vorliegt und Trocknungsfluid über den Kühler 11 dem Standgefäß 10 zufließt, wird über einen Füllstandsensor 12 mit Hilfe einer N₂-Splitrange-Regelung 13 der Druck des N₂-Polsters im zwischen dem Innen- und Außenbehälter gebildeten Spalt erhöht. Fällt das Niveau im Standbehälter 10, wird die N₂-Splitrange-Regelung 13 den Druck des N₂-Polsters im Spalt entsprechend verringern. Zur Vermeidung eines Eintrags von Feinanteil in den Standbehälter 10 wird dem Standbehälter 10 ein kleiner Reinigungsfluidstrom 14 über eine Stromregelung zugeleitet. Dieser Stoffstrom übernimmt gegebenenfalls unter anderem auch die Aufgabe, durch Zufuhr von frischem Fluid die Aufpegelung sich bildender und störender Komponenten herabzusetzen. Sollte die Regelung des Differenzdruckes zwischen Innenbehälter 1 und Außenbehälter 2 ausfallen, schützt vorzugsweise ein Überstromventil zwischen Innen- und Außenbehälter (nicht gezeigt) den Innenbehälter 1. Zum Schutz des Innenbehälters 1 ist der Druckabfall zwischen Fuß und Kopf der Teilchenschüttung zu begrenzen. Bei Ausfall entsprechender Regelungen wird der Innenbehälter 1 durch ein weiteres Überströmventil in einem Trockner-Bypass (nicht gezeigt) vor Zerstörung geschützt.

[0040] Die Erfindung bietet die Vorteile, daß erhebliche Energiemengen eingespart werden, da der Außenbehälter im Trocknungsablauf nur einem geringen Temperaturwechsel unterliegt. Daneben ist die Temperaturwechsel-Beanspruchung der Flansche und anderer Apparateteile weitgehend herabgesetzt im Vergleich zu bekannten Verfahren aus dem Stand der Technik. Zur Beschickung des Trockners muß nur der Innenbehälter, z.B. durch Siedekühlung, gekühlt werden. Durch Wegfall von Aufheizund Abkühlvorgängen des Außenbehälters wird die Chargenzeit erheblich verkürzt.

[0041] Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Durchströmung einer Schüttung von unten nach oben, wie in der Figur dargestellt, ein Großteil der vorgelegten Flüssigkeit kalt aus dem Behälter verdrängt werden kann. Im Vergleich zu einem kontinuierlichen Pulververfahren, bei dem große Lösungsmittelmengen im Gleichstrom mit dem zu trocknenden Feststoff miterwärmt werden müssen, wird somit weitere Energie eingespart. Überraschenderweise wurde weiterhin gefunden, daß übliches Kieselsäure-Alkogel-Granulat, das aus Hydrogel erhalten wurde, durch die konvektive Wärmezufuhr weder mechanisch noch in Folge von Temperaturspannungen zerstört oder geschädigt wird. Dies gilt auch für Gelperlen in der untersten Lage der Schüttung, die noch Umgebungstemperatur aufweisen und mit 300 °C heißem Fluid angeströmt werden.

[0042] Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel, das eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellt, zusätzlich näher veranschaulicht.

Beispiel:

Stufe (a): Hydrogel-Herstellung

[0043] Gemäß DE-A-21 03 243, DE-A-44 05 202 und DE-A-16 67 568 wurden Kieselsäure-Hydrogele hergestellt. Mindestens 95 Vol.-% davon wiesen einen Perlendurchmesser von 2 bis 12 mm auf. Grobgut wurde hierbei mittels einem in Wasser untergetauchten Harfensieb abgetrennt. Als nächstes wurden die Kieselsäure-Hydrogele vor der Entsalzung einer kontinuierlichen Stromklassierung unterzogen.

Stufe (b): Entsalzung

Apparatur:

[0044] Zwei jeweils 11 m hohe und 800 mm weite Entsalzungs-Wanderbetten waren mit Probenahmestellen in verschiedenen Höhen ausgestattet. Frischwasser wurde am Fuß über Verteiler zu- und Salzwasser am Kopf über Schlitzsiebpatronen abgeführt. Die Zellenradschleuse am Fuß stellte die Feststoffströme ein. Bei niedrigen Strömungsgeschwindigkeiten und bei zu Verklebung neigenden Gelen konnte mit statischen Mischern die Quermischung im Bett verbessert werden.

Durchführung:

[0045] In jedem Entsalzungs-Wanderbett wurde einem von oben nach unten wandernden Strom von ca. 510 l/h klassiertem Hydrogel aus der vorherigen Stufe (ca. 150 der 5101 entfallen davon auf das Lückenvolumen) von unten ein Wasserstrom von ca. 2450 l/h entgegengeschickt. Spätestens nach etwa 30 Stunden hatte sich ein stationärer Zustand im Wanderbett eingestellt. Die Leitfähigkeit der Proben, die an den verschiedenen Stellen entlang des Bettes entnommen wurden, zeigte keine Änderungen mehr. Im Überlauf wurde eine Leitfähigkeit von mehr als 1 Milli-Siemens/cm gemessen. Das Wasser im Lückenvolumen des entsalzten Hydrogels wies eine Leitfähigkeit von 40 Micro-Siemens/cm auf, was einem Natriumgehalt von etwa 1 Gew.-% im Gel entspricht.

Stufe (c): Wasser-/Alkoholaustausch

Apparatur:

[0046] Der Flüssigkeitsaustauschschritt wurde in einem 11 m hohen und 500 mm weiten Wanderbett durchgeführt, das ähnlich aufgebaut war wie das, das zur Entsalzung eingesetzt wurde. Die Zufuhr des Alkohols erfolgte oberhalb der Zellenradschleuse mittels eines Verteilers. Das Wasser-/Alkoholgemisch konnte über Schlitzsiebe ablaufen. Bei niedrigen Strömungsgeschwindigkeiten und bei zu Verklebung neigenden Gelen konnte mit statischen Mischern die Quervermischung im Bett verbessert werden.

Durchführung:

[0047] Dem entsalzten Hydrogelstrom aus Stufe (b) von ca. 1000 l/h wurde ein Isopropanolstrom von ca. 1400 l/h entgegengeschickt. Spätestens nach 10 Stunden hatte sich ein stationärer Zustand im Wanderbett eingestellt. Die Dichten der Proben aus den verschiedenen Probenahmestellen entlang des Bettes zeigten keine Änderung mehr. Der Restwassergehalt im Gel, das am Fuß des Wanderbettes abgeleitet wurde, lag unter 1 Gew.-%. Das spezifische Isopropanol-Bedarfs-Volumen-Verhältnis betrug also 1,4 : 1.

Stufe (d): Trocknung

Apparatur:

[0048] Die verwendete Apparatur entsprach schematisch der in der Figur gezeigten Vorrichtung. So bestand die verwendete Apparatur aus einem 100 bar druckfesten Außenbehälter aus warmfestem Stahl, innen edelstahlplattiert, und einem 400 mm weiten Innenbehälter aus Edelstahl. Der Außenbehälter war 8 m hoch, zylindrisch, und hatte einen Außendurchmesser von 600 mm und eine Wandstärke von 50 mm. Der Innenbehälter hatte eine Wandstärke von 4 mm und lief oben und unten konisch zu. Das Nutzvolumen betrug 1 m³. Der mit Stickstoff gefüllte Ringspalt zwischen Innenund Außenbehälter war im zylindrischen Bereich 50 mm weit. Der Innenbehälter kommunizierte mit dem Trocknungsfluidkreislauf, in dem Druckhaltung, Kreislaufpumpe und Wärmeaustauscher untergebracht waren. In den Kopf des Innenbehälters ragte ein Rüssel, der zentral die Alkogel-Zuleitung und auf seiner Zylinder-Außenseite die Siebfläche für eine Fluid/Feststoff-Trennung aufwies.

Durchführung:

[0049] Der drucktragende Teil des Trockners wurde mit 100-bar-Dampf auf 300 °C erhitzt. Der Innenbehälter wurde durch Isopropanol-Zugabe siedegekühlt. Alkogel wurde mit Isopropanol, das im Kreislauf gefahren wurde, eingespült. Bei diesem Ladevorgang stieg die Temperatur des Alkogels kaum an. Nach Verschließen des Trockners wurden Ringspalt und Innenbehälter auf 60 bar Druck gebracht. Bezüglich Einzelheiten der Druckregelung wird auf die Figur verwiesen. Die Pumpe wurde eingeschaltet und Trocknungsfluid zunächst bei niedriger Drehzahl, z.B. 1 m³ je Stunde bei einer Dichte oberhalb von 0,7 kg/l eingespeist. Die Schüttung des Alkogels wurde von unten angeströmt. Dann wurde der Wärmeaustauscher beheizt. Die Drehzahl der Pumpe konnte mit abnehmender Dichte des Trocknungsfluids gesteigert werden. Anstelle der Dichte konnte auch die Temperatur am Kopf des Trockners als Führungsgröße genutzt werden. 70 % des Isopropanols konnten kalt aus dem Kreislauf verdrängt werden. Nach 50 Minuten wurde die überkritische Temperatur am Kopf der Schüttung erreicht. Es wurde entspannt, ohne daß das Zweiphasengebiet tangiert wurde.

Stufe (e): Abtrennung sorbierter Gase/Stoffe

Apparatur:

[0050] Ein 3 m³ großes Silo wurde zur Entfernung/Abtrennung der sorbierten Gase/Stoffe verwendet.

Durchführung:

[0051] Nach dem Entspannen wurde das Aerogel pneumatisch in das Silo überführt. Dann wurde das Silo evakuiert und man ließ bei ungefähr 30 mbar Druck einen schwachen Stickstoffstrom durch die Schüttung strömen. Dieser Stickstoffstrom tauschte die Gasatmosphäre im Silo je Stunde zehn Mal aus. Dadurch wurde der Partialdruck von desorbiertem Alkohol niedrig gehalten, die Desorption beschleunigt und vervollständigt. Die Verweilzeit betrug mehr als 30 Minuten, um auch sorbierte Gase/Stoffe aus den Knudsen-Poren des Aerogels zu entfernen. War es erwünscht oder notwendig, abzukühlen, so wurde das Silo bei Normaldruck betrieben und mit N₂ in einer Kreisfahrweise über einen Wäscher gearbeitet.

Konfektionierung:

[0052] Der kontinuierliche Konfektionierungsschritt erfolgte durch Mahlen und Untermischen von Dotierungsstoffen (Einblasen) in einer Stiftmühle.

[0053] Das erhaltene Aerogel-Granulat zeigte eine Korngröße bis 12 mm, wobei nur 2 vol.-% des Granulats weniger als 2 mm Korngröße besaßen. Die mittlere Wärmeleitfähigkeit λ₁₀ der 2 - 3 mm Fraktion des Granulats war nach DIN 52616 besser als 18 mW/(m·K), für das Pulver betrug sie 16 mW/(m.K). Die Transparenz der 2 - 3 mm Fraktion betrug 60 % bei 1 cm Schichtdike. Die Schüttdichte nach ISO 3944 betrug 70 bis 130 g/l. Das Aerogel war wasserabweisend und schwamm auf Wasser. Der Headspace (die Gasphase oberhalb der Schüttung) des Aerogels wurde bei 100 °C nicht explosiv und bei 160 °C erst nach einer Stunde explosiv.

[0054] Überraschenderweise wurde festgestellt, daß das Gel trotz der schnellen Aufheizung keinen Schaden nahm, daß die Abriebfestigkeit des Gels ausreichend war und daß kaum eine Wasseranreicherung im Fluid eintrat. In einigen Fällen wurde sogar eine Wasserverarmung beobachtet, was den Wiedereinsatz des Lösungsmittels ohne thermische Aufarbeitung ermöglichte, ohne daß eine Aufpegelung von Wasser im Trocknungsfluid eintrat.

Ansprüche

1. Verfahren zur Trocknung von mikroporösen, Fluid enthaltenden Teilchen durch Verringerung der Grenzflächenspannung des Fluids, vorzugsweise auf 0 bis 1/10, insbesondere auf 0 bis 1/20, der bei Raumtemperatur vorliegenden Grenzflächenspannung des Fluids, indem man bei nah- bis überkritischem Druck des Fluids die Temperatur entsprechend erhöht, dadurch gekennzeichnet, daß man die zur Temperaturerhöhung erforderliche Wärme konvektiv zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluid enthaltende Teilchen Gele trocknet, die Wasser, C₁-C₆-Alkanole oder Gemische davon als Fluid enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Gele trocknet, die Isopropanol als Fluid enthalten.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Kieselsäure-Gele trocknet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Trocknungsfluid für die konvektive Wärmezufuhr einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trocknungsfluide C₁-C₆-Alkanole, -Ether, -Ketone, -Aldehyde, -Alkane, -Alkene, -Ester oder -Amine oder Kohlendioxid einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trocknungsfluid das gleiche wie in den mikroporösen Teilchen enthaltene Fluid einsetzt.

8. Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, räumlich vernetzten Teilchen durch

(a) Herstellen von mikroporösen, Porenflüssigkeit oder Fluid enthaltenden Teilchen,

(b) gegebenenfalls Waschen und/oder Entsalzen der in Stufe (a) erhaltenen, Porenflüssigkeit enthaltenden Teilchen mittels eines Lösungsmittels und/oder Wasser,

(c) gegebenenfalls teilweises oder vollständiges Austauschen der Porenflüssigkeit oder des Lösungsmittels oder des Wassers in den Teilchen durch ein Fluid unter Erhalt von mikroporösen, Fluid enthaltenden Teilchen,

(d) Trocknen der mikroporösen, Fluid enthaltenden Teilchen und

(e) gegebenenfalls Abtrennen sorbierter Gase und/oder Stoffe von den getrockneten Teilchen aus Stufe (d),

dadurch gekennzeichnet, daß man die Trocknung in Stufe (d) durchführt wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert und daß man die Stufen (b), (c) und (e) im Wanderbett im Gegenstrom durchführt, indem man in Stufe (b) die aus Stufe (a) erhaltenen Teilchen einem Lösungsmittelstrom und/oder Wasserstrom entgegenführt, in Stufe (c) die Teilchen im Gegenstrom zu dem Fluid führt und in Stufe (e) die getrockneten Teilchen einem Inertgasstrom entgegenführt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Durchführung des Verfahrens eine Vorrichtung verwendet wird, die einen Druckbehälter mit einem Innenbehälte (1) und einem drucktragendem Außenbehälter (2) sowie geeignete Meß- und Regelvorrichtungen sowie Pumpen- und Wärmetauschvorrichtungen (6,7) aufweist, wobei der Innenbehälter zur Aufnahme der zu trocknenden Teilchen vorgesehen ist, und zwischen dem Innenbehälter und dem Außenbehälter ein Spalt vorgesehen ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Innenbehälter aus Edelstahl und der drucktragende Außenbehälter aus warmfestem Stahl besteht.

11. Verfahren, nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Innenbehälter und dem Außenbehälter eine Differenzdruck-Regelung eingesetzt wird.

Claims

1. A process for drying microporous, fluid-containing particles by reducing the interfacial tension of the fluid, preferably to 0 to 1/10, in particular to 0 to 1/20, of the interfacial tension of the fluid at room temperature, by appropriately increasing the temperature at from close to the critical pressure to supercritical pressure of the fluid, which comprises supplying the heat required for the temperature increase by convection.

2. A process as claimed in claim 1, wherein the fluid-containing particles dried are gels which contain water, C₁-C₆-alkanols or mixtures thereof as fluid.

3. A process as claimed in claim 1 or 2, wherein gels which contain isopropanol as fluid are dried.

4. A process as claimed in any of claims 1 to 3, wherein silicic acid gels are dried.

5. A process as claimed in any of claims 1 to 4, wherein a drying fluid is used for the convective heat supply.

6. A process as claimed in claim 5, wherein the drying fluids used are C₁-C₆-alkanols, C₁-C₆-ethers, C₁-C₆-ketones, C₁-C₆-aldehydes, C₁-C₆-alkanes, C₁-C₆-alkenes, C₁-C₆-esters or C₁-C₆-amines or carbon dioxide.

7. A process as claimed in claim 5 or 6, wherein the drying fluid used is the same fluid as that contained in the microporous particles.

8. A process for the preparation of microporous, three-dimensionally networked particles by

(a) preparing microporous particles containing pore liquid or fluid,

(b) if required, washing and/or removing salt from the particles obtained in stage (a) and containing pore liquid, by means of a solvent and/or water,

(c) if required, partially or completely exchanging the pore liquid or the solvent or the water in the particles for a fluid to obtain microporous, fluid-containing particles,

(d) drying the microporous, fluid-containing particles and

(e) if required, separating off sorbed gases and/or substances from the dried particles from stage (d),

wherein the drying in stage (d) is carried out as defined in any of claims 1 to 7 and stages (b), (c) and (e) are carried out in a moving bed by the countercurrent method, by passing, in stage (b), the particles obtained in stage (a) countercurrent to a solvent stream and/or water stream, passing the particles countercurrent to the fluid in stage (c) and passing the dried particles countercurrent to an inert gas stream in stage (e).

9. A process as claimed in any of claims 1 to 7, wherein the process is carried out using an apparatus which comprises a pressure container having an inner container (1) and a pressure-withstanding outer container (2) and suitable measuring and control apparatuses and pump apparatuses and heat exchangers (6, 7), the inner container being provided for holding the particles to be dried and a gap being provided between the inner container and the outer container.

10. A process as claimed in claim 9, wherein the inner container consists of stainless steel and the pressure-withstanding outer container of creep-resistant steel.

11. A process as claimed in claim 9 or 10, wherein differential pressure control is used between the inner container and the outer container.

Revendications

1. Procédé de séchage de particules microporeuses contenant un fluide par diminution de la tension de surface du fluide, de préférence de 0 à 1/10, en particulier de 0 à 1/20, de la tension de surface existante à température ambiante du fluide, dans lequel on augmente la température significativement à pression du fluide proche ou au-delà du seuil critique, caractérisé en ce que l'on amène de façon convective la chaleur nécessaire à l'augmentation de température.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on sèche comme particules contenant un fluide des gels qui contiennent de l'eau, des C₁-C₆-alcanoles ou des mélanges des deux comme fluide.

3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on sèche des gels qui contiennent de l'isopropanol comme fluide.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on sèche des gels d'acide silicique.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on a recours à un fluide de séchage pour l'apport de chaleur convective.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on a recours comme fluides de séchage à des C₁-C₆-alcanoles, -éthers, -cétones, -aldéhydes, -alcanes, -alcènes, -esters ou amines ou du dioxyde de carbone.

7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que l'on utilise comme fluide de séchage le même que le fluide contenu dans les particules microporeuses.

8. Procédé de préparation de particules microporeuses en réseau dans l'espace par

(a) préparation particules microporeuses contenant un liquide dans les pores ou un fluide,

(b) le cas échéant lavage et/ou dessalage des particules évoquées dans l'étape (a) contenant un liquide dans les pores au moyen d'un solvant ou d'eau,

(c) le cas échéant échange partiel ou complet du liquide des pores ou du solvant ou de l'eau dans les particules par un fluide à la réception de particules microporeuses contenant un fluide,

(d) séchage des particules microporeuses contenant un fluide et

(e) le cas échéant séparation des gaz et/ou de substances sorbées des particules séchées à l'étape (d),

   caractérisé en ce que l'on réalise le séchage à l'étape (d) comme défini dans l'une des revendications 1 à 7 et que l'on réalise les étapes (b), (c) et (e) dans un lit mouvant dans le sens contraire de celui dans lequel on a fait passer un flux de solvant et/ou un flux d'eau dans l'étape (b) sur les particules évoquées dans l'étape (a), dans l'étape (c) on passe les particules en sens inverse du fluide, et dans l'étape (e) on passe les particules dans un flux de gaz inerte.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que pour la réalisation du procédé un dispositif est utilisé, qui comporte un réservoir à pression avec un réservoir interne (1) et un réservoir externe (2) porteur de pression ainsi que des dispositifs de mesure et de régulation appropriés de même que des dispositifs de pompes et de chauffage (6, 7), le réservoir interne étant prévu pour l'admission des particules à sécher et une fente étant prévue entre le réservoir interne et le réservoir externe.

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le réservoir interne est constitué d'acier inoxydable et le réservoir externe porteur de pression d'acier résistant à la chaleur.

11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce qu'une régulation de la différence de pression est placée entre le réservoir interne et le réservoir externe.

Zeichnung