[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft flüssige oder pastöse, homogene und heterogene
Bleichmittelkomponenten, enthaltend hydrophob modifizierte Copolymere auf Basis von
Acryloyldimethyltaurinsäure. Als Bleichmittelkomponenten sind zu verstehen organische
oder metallorganische Substanzen, die in Kombination mit einer Peroxydquelle bleichaktive
Spezies bilden, die zu Bleich-, Oxidations-, aber auch Desinfektionszwecken eingesetzt
werden können. Hierzu zählen insbesondere Bleichaktivatoren und Bleichkatalysatoren
sowie Sauerstofftransferagenzien. Die fertigen Bleichmittel, die die erfindungsgemäßen
Bleichmittelkomponenten enthalten zeichnen sich durch ein günstiges rheologisches
Verhalten, sowie durch eine gute Kompatibilität mit anderen Komponenten aus. Sie weisen
eine hohe physikalische und chemische Lagerstabilität, sowie hohe Hydrolysestabilität
der Komponenten, insbesondere der Bleichmittelkomponente und des Copolymeren auf.
[0002] An moderne flüssige Bleichmittelkomponenten für den Gebrauch in Gewerbe und Haushalt
werden hohe Ansprüche gestellt, die eng mit der Rheologie der Produkte verknüpft sind:
Sie müssen in Kombination mit einer zweiten, peroxydhaltigen Komponente hohes Bleich-
und Desinfektionsvermögen entwickeln, anwendungsfreundlich, sicher, sehr gut hautverträglich,
aber auch umweltverträglich sein. Zur Verbesserung der Handhabung für den Verbraucher
und des Erscheinungsbildes kommen zunehmend flüssige Produkte mit höheren Viskositäten
in den Handel, so dass Verdickern und Gelbildnern eine tragende Rolle zukommt. Für
den gewerblichen Einsatz in der Industriellen Reinigung, bei der Papier öder Textilbleiche,
sowie bei der Flächendesinfektion müssen die flüssigen Komponenten pumpbar und gut
dosierbar sein, um eine einfache großtechnische Verarbeitung zu gewährleisten.
[0003] Als Konsistenzgeber werden bisher fast ausschließlich synthetische oder teilsynthetische
Polymere auf Basis von vernetzten Polyacrylsäuren (Carbomere, Carbopole), teilhydrolysierten
Polyacrylamide, Celluloseethern, Xanthan oder Guar-Gum verwandt. Dabei tritt immer
das Problem der Intoleranz gegenüber tiefen pH-Werten auf, was die Anwendungsmöglichkeiten
vieler Produkte auf den Neutral- bzw. schwach sauren Bereich einschränkt. Besonders
problematisch ist die Verdickung von Bleichmittelkomponenten, insbesondere bei solchen
Bleichaktivatoren, die in wässrigen Formulierungen besonders leicht unter Bildung
von Säuren hydrolysieren und den pH-Wert infolgedessen in den sauren Bereich absinken
lassen.
[0004] Überraschenderweise ist es gelungen, diesen Nachteil durch den Einsatz von hydrophob
modifizierten Copolymeren auf Basis von Acryloyldimethyltaurat, deren Herstellung
in EP 10 69 142 beschrieben ist, zu beseitigen.
[0005] Durch die dort beschriebenen Copolymeren können Bleichmittelformulierungen als Komponente
zum Waschen, Reinigen und Desinfizieren auf Viskositäten größer 100 cP eingestellt
werden. In besonderen Ausführungsformen handelt es sich um Formulierungen mit saurem
bis schwach alkalischem Charakter (pH < 8). Erfreulicherweise zeichnen sich diese
Formulierungen zusätzlich durch eine hohe UV-Stabilität aus. Dies ermöglicht die Verwendung
von transparenten Verpackungsmaterialien.
[0006] Gegenstand der Erfindung sind flüssige Bleichmittelkomponenten enthaltend
1) amphiphile Copolymere, die Struktureinheiten umfassen, welche abgeleitet sind aus
a) Acryloyldimethyltaurinsäure in freier, teil- oder vollneutralisierter Form mit
ein- oder zweiwertigen anorganischen oder organischen Kationen und
b) mindestens einem hydrophoben Comonomer auf Basis von ethylenisch ungesättigten
Polyalkylenalkoxylaten und gegebenenfalls
c) weiteren von a) und b) verschiedenen, mindestens einfach vinylisch ungesättigten
Comonomeren, und
2) mindestens einem Bleichaktivator, Bleichkatalysator oder Sauerstofftransfer-Agens.
Die Polymerkomponente
[0007] Die amphiphilen Copolymere besitzen bevorzugt ein Molekulargewicht von 10
3 g/mol bis 10
9 g/mol, besonders bevorzugt von 10
4 bis 10
7 g/mol, insbesondere bevorzugt 5*10
4 bis 5*10
6 g/mol.
[0008] Bei den Acryloyldimethyltauraten (Struktureinheit a) kann es sich um die anorganischen
oder organischen Salze der Acryloyldimethyltaurinsäure handeln. Bevorzugt werden die
Li
+-, Na
+-, K
+-, Mg
++-, Ca
++-, Al
+++- und/oder NH
4+-Salze. Ebenfalls bevorzugt sind die Monoalkylammonium-, Dialkylammonium-, Trialkylammonium-
und/oder Tetraalkylammoniumsalze, wobei es sich bei den Alkylsubstituenten der Amine
unabhängig voneinander um (C
1-C
22)-Alkylreste handeln kann, die gegebenenfalls mit bis zu 3 (C
2-C
10)-Hydroxyalkylgruppen besetzt sein können. Weiterhin sind auch ein bis dreifach ethoxylierte
Ammoniumverbindungen mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad bevorzugt. Es sollte
angemerkt werden, dass auch Mischungen von zwei- oder mehreren der oben genannten
Vertreter in Betracht kommen.
[0009] Der Neutralisationsgrad der Acryloyldimethyltaurinsäure kann zwischen 0 und 100 %
betragen, besonders bevorzugt ist ein Neutralisationsgrad von oberhalb 80 %.
[0010] Bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere kann der Gehalt an Acryloyldimethyltaurinsäure
bzw. Acryloyldimethyltauraten 0,1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 99,5 Gew.-%, besonders
bevorzugt 50 bis 98 Gew.-% betragen.
[0011] Erfindungsgemäß wird bei der Copolymerisation mindestens ein sogenanntes Makromonomeres
(Struktureinheit b) eingesetzt. Es handelt sich bei den Makromonomeren um mindestens
einfach olefinisch funktionalisierte Polymere mit einer oder mehreren diskreten Wiederholungseinheiten
und einem zahlenmittleren Molekulargewicht größer oder gleich 200 g/mol. Bei der Copolymerisation
können auch Mischungen chemisch unterschiedlicher Makromonomere eingesetzt werden.
[0012] Bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere kann der Gehalt an Makromonomeren (Struktureinheit
b) vorzugsweise 0,1 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt
2 bis 50 Gew:-%, betragen.
[0013] Bevorzugt als Makromonomere b) sind Verbindungen gemäß Formel (I)
R
1 - Y - [(A)
v - (B)
w - (C)
x - (D)
z] - R
2 (I)
wobei R
1 eine polymerisationsfähige Funktion aus der Gruppe der vinylisch ungesättigten Verbindungen
darstellt, die zum Aufbau polymerer Strukturen auf radikalischem Wege geeignet sind.
Bevorzugt stellt R
1 einen Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Methylvinyl-, Acryl-, Methacryl-, Crotonyl-, Senecionyl-,
Itaconyl-, Maleinyl-, Fumaryloder Styrylrest dar.
Zur Anbindung der Polymerkette an die reaktive Endgruppe ist eine geeignete verbrückende
Gruppe Y erforderlich. Bevorzugte Brücken Y sind -O-, -C(O)-, -C(O)-O-, -S-, -O-CH
2-CH(O-)-CH
2OH, -O-CH
2-CH(OH)-CH
2O-, -O-SO
2-O-, -O-SO-O-, -PH-, -P(CH
3)-, -PO
3-, -NH- und -N(CH
3)-, besonders bevorzugt -O-.
Der polymere Mittelteil des Makromonomeren wird durch die diskreten Wiederholungseinheiten
A, B, C und D repräsentiert. Bevorzugte Wiederholungseinheiten A,B,C und D leiten
sich ab von Acrylamid, Methacrylamid, Ethylenoxid, Propylenoxid, AMPS, Acrylsäure,
Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Maleinsäure, Vinylacetat, Styrol,
1,3-Butadien, Isopren, Isobuten, Diethylacrylamid und Diisopropylacrylamid, insbesondere
von Ethylenoxid und Propylenoxid.
Die Indizes v, w, x und z in Formel (I) repräsentieren die stöchiometrische Koeffizienten
betreffend die Wiederholungseinheiten A, B, C und D. v, w, x und z betragen unabhängig
voneinander 0 bis 500, bevorzugt 1 bis 30, wobei die Summe der vier Koeffizienten
im Mittel ≥1 sein muss.
[0014] Die Verteilung der Wiederholungseinheiten über die Makromonomerkette kann statistisch,
blockartig, alternierend oder gradientenartig sein.
R
2 bedeutet einen linearen oder verzweigten aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen,
arylaliphatischen oder aromatischen (C
1-C
50)-Kohlenwasserstoffrest, OH, -NH
2, -N(CH
3)
2 oder ist gleich der Struktureinheit [-Y-R
1].
[0015] Im Falle von R
2 gleich [-Y-R
1] handelt es sich um difunktionelle Makromonomere, die zur Vernetzung der Copolymere
geeignet sind. Ein Beispiel hierfür ist die Verbindung Polyethylenglykol (Molgewicht
440)-diacrylat.
[0016] Besonders bevorzugt als Makromonomere b) sind acrylisch- oder methacrylisch monofunktionalisierte
Alkylethoxylate gemäß Formel (II).
R
3, R
4, R
5 und R
6 bedeuten hier unabhängig voneinander Wasserstoff oder n-aliphatische, iso-aliphatische,
olefinische, cycloaliphatische, arylaliphatische oder aromatische (C
1-C
30)-Kohlenwasserstoffreste.
Bevorzugt sind R
3 und R
4 gleich H oder -CH
3, besonders bevorzugt H; R
5 ist gleich H oder -CH
3; und R
6 ist gleich einem n-aliphatischen, iso-aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen,
arylallphatlschen oder aromatischen (C
1-C
30)-Kohlenwasserstoffrest.
v und w sind wiederum die stöchiometrischen Koeffizienten betreffend die Ethylenoxideinheiten
(EO) und Propylenoxideinheiten (PO). v und w betragen unabhängig voneinander 0 bis
500, bevorzugt 1 bis 30, wobei die Summe aus v und
w im Mittel ≥1 sein muss. Die Verteilung der EO- und PO-Einheiten über die Makromonomerkette
kann statistisch, blockartig, alternierend oder gradientenartig sein. Y steht für
die obengenannten Brücken. Vorzugsweise ist Y = Sauerstoff.
[0017] Insbesondere bevorzugte Makromonomeren haben die folgende Struktur gemäß Formel (II),
wobei Y in allen Fällen Sauerstoff bedeutet:
Bezeichnung |
R3 |
R4 |
R5 |
R6 |
v |
w |
LA-030-methacrylat |
H |
H |
-CH3 |
-Lauryl |
3 |
0 |
LA-070-methacrylat |
H |
H |
-CH3 |
-Lauryl |
7 |
0 |
LA-200-methacrylat |
H |
H |
-CH3 |
-Lauryl |
20 |
0 |
LA-250-methacrylat |
H |
H |
-CH3 |
-Lauryl |
25 |
0 |
T-080-methacrylat |
H |
H |
-CH3 |
-Talg |
8 |
0 |
T-080-acrylat |
H |
H |
H |
-Talg |
8 |
0 |
T-250-methacrylat |
H |
H |
-CH3 |
-Talg |
25 |
0 |
Bezeichnung |
R3 |
R4 |
R5 |
R6 |
v |
w |
T-250-crotonat |
-CH3 |
H |
-CH3 |
-Talg |
25 |
0 |
OC-030-methacrylat |
H |
H |
-CH3 |
-Octyl |
3 |
0 |
OC-105-methacrylat |
H |
H |
-CH3 |
-Octyl |
10 |
5 |
Behenyl-010-methacrylat |
H |
H |
H |
-Behenyl |
10 |
0 |
Behenyl-020-methacrylat |
H |
H |
H |
-Behenyl |
20 |
0 |
Behenyl-010-senecionylat |
-CH3 |
-CH3- |
H |
-Behenyl |
10 |
0 |
|
B-11-50-methacrylat |
H |
H |
-CH3 |
-Butyl |
17 |
13 |
MPEG-750-methacrylat |
H |
H |
-CH3 |
-Methyl |
18 |
0 |
P-010-acrylat |
H |
H |
H |
-Phenyl |
10 |
0 |
O-050-acrylat |
H |
H |
H |
-Oleyl |
5 |
0 |
[0018] Bevorzugt beträgt das Molekulargewicht der Makromonomeren b) 200 g/mol bis 10
6 g/mol, besonders bevorzugt 150 bis 10
4 g/mol und insbesondere bevorzugt 200 bis 5000 g/mol.
[0019] Als Comonomere c) können alle olefinisch ungesättigten Monomere eingesetzt werden,
deren Reaktionsparameter eine Copolymerisation mit Acryloyldimethyltaurinsäure und/oder
Acryloyldimethyltauraten in den jeweiligen Reaktionsmedien erlauben.
[0020] Bevorzugt Verwendung finden offenkettige N-Vinylamide, bevorzugt N-Vinylformamid
(VIFA), N-Vinylmethylformamid, N-Vinylmethylacetamid (VIMA) und N-Vinylacetamid; cyclischen
N-Vinylamide (N-Vinyllactame) mit einer Ringgröße von 3 bis 9, bevorzugt N-Vinylpyrrolidon
(NVP) und N-Vinylcaprolactam; Amide der Acrylund Methacrylsäure, bevorzugt Acrylamid,
Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid und N,N-Diisopropylacrylamid;
alkoxylierte Acryl- und Methacrylamide, bevorzugt Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxymethylmethacrylamid,
Hydroxyethylmethacrylamid, Hydroxypropylmethacrylamid und Bernsteinsäuremono-[2-(methacryloyloxy)ethylester];
N,N-Dimethylaminomethacrylat; Diethylaminomethylmethacrylat; Acryl- und Methacrylamidoglykolsäure;
2- und 4-Vinylpyridin; Vinylacetat; Methacrylsäureglycidylester; Styrol; Acrylnitril;
Stearylacrylat; Laurylmethacrylat;
Zusätzlich können eine oder mehrere ungesättigte Carbonsäuren bzw. deren Salze in
die Struktur einpolymerisiert sein. Insbesondere bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure,
Styrolsulfonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und Senecionsäure.
Als Gegenionen der Säuren bevorzugt sind Li
+, Na
+, K
+, Mg
++, Ca
++, Al
+++, NH
4+, Monoalkylammonium-, Dialkylammonium-, Trialkylammonium- und/oder Tetraalkylammoniumreste,
wobei es sich bei den Alkylsubstituenten der Amine unabhängig voneinander um (C
1 - C
22)-Alkylreste handeln kann, die gegebenenfalls mit bis zu 3 (C
2 - C
10)-Hydroxyalkylgruppen besetzt sein können. Zusätzlich können auch ein bis dreifach
ethoxylierte Ammoniumverbindungen mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad Anwendung
finden. Der Neutralisationsgrad der Carbonsäuren kann zwischen 0 und 100% betragen.
[0021] In einer weiteren Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Copolymere vernetzt,
d.h. sie enthalten Comonomere (Struktureinheit c) mit mindestens zwei polymerisationsfähigen
Vinylgruppen.
Bevorzugte Vernetzer sind Methylenbisacrylamid; Methylenbismethacrylamid; Ester ungesättigter
Mono- und Polycarbonsäuren mit Polyolen, bevorzugt Diacrylate und Triacrylate bzw.
-methacrylate, besonders bevorzugt Butandiol- und Ethylenglykoldiacrylat bzw. -methacrylat,
Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) und Allylverbindungen, bevorzugt Allyl(meth)acrylat,
Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxyethan, Triallylamin,
Tetraallylethylendiamin; Allylester der Phosphorsäure; und/oder Vinylphosphonsäurederivate.
Besonders bevorzugt als Vernetzer ist Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) und Timethylolpropantrimethacrylat
(TMPTMA).
[0022] Mischungen von einfach vinylisch ungesättigten Comonomeren mit mehrfach ungesättigten
Comonomeren (Vernetzer) sind selbstverständlich ebenfalls erfindungsgemäß.
[0023] Der Gewichtsanteil der Comonomeren (Struktureinheit c), bezogen auf die Gesamtmasse
der erfindungsgemäßen Copolymere, beträgt bevorzugt 0,01 bis 90 Gew.-%, besonders
bevorzugt 0,05 bis 50 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 40 Gew.-%.
[0024] Als Polymerisationsmedium können alle organischen oder anorganischen Lösungsmittel
dienen, die sich bezüglich radikalischer Polymerisationsreaktionen weitestgehend inert
verhalten und vorteilhafterweise die Bildung mittlerer oder hoher Molekulargewichte
zulassen. Bevorzugt Verwendung finden Wasser; niedere Alkohole; bevorzugt Methanol,
Ethanol, Propanole, iso-, sec.- und t-Butanol, insbesondere bevorzugt t-Butanol; Kohlenwasserstoffe
mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und Mischungen der vorgenannten Verbindungen.
[0025] Die Polymerisationsreaktion erfolgt bevorzugt im Temperaturbereich zwischen 0 und
150°C, besonders bevorzugt zwischen 10 und 100°C, sowohl bei Normaldruck als auch
unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck. Gegebenenfalls kann die Polymerisation auch
unter einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden.
[0026] Zur Auslösung der Polymerisation können energiereiche elektromagnetische Strahlen,
mechanische Energie oder die üblichen chemischen Polymerisationsinitiatoren, wie organische
Peroxide, z.B. Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Methylethylketonperoxid, Cumolhydroperoxid,
Dilauroylperoxid (DLP) oder Azoinitiatoren, wie z.B. Azodiisobutyronitril (AIBN) verwendet
werden.
Ebenfalls geeignet sind anorganische Peroxyverbindungen, wie z.B. (NH
4)
2S
2O
8, K
2S
2O
8 oder H
2O
2, gegebenenfalls in Kombination mit Reduktionsmitteln (z.B. Natriumhydrogensulfit,
Ascorbinsäure, Eisen(II)-sulfat etc.) oder Redoxsystemen, welche als reduzierende
Komponente eine aliphatische oder aromatische Sulfonsäure (z.B. Benzolsulfonsäure,
Toluolsulfonsäure etc.) enthalten.
[0027] Die Polymerisationsreaktion kann z.B. als Fällungspolymerisation, Emulsionspolymerisation,
Substanzpolymerisation, Lösungspolymerisation oder Gelpolymerisation geführt. Besonders
vorteilhaft für das Eigenschaftsprofil der erfindungsgemäßen Copolymere ist die Fällungspolymerisation,
bevorzugt in tert.-Butanol.
[0028] Die Bleichmittelkomponente Unter Bleichmittelkomponente sind zu verstehen Bleichaktivatoren
(Peroxidaktivatoren), Bleichkatalysatoren und Sauerstofftransfer-Agenzien, die in
Kombination mit einem Peroxid eine bleichaktive Spezies bilden.
[0029] Beispiele für Peroxide sind Wasserstoffperoxid, in freier Form oder als Addukt (Harnstoff-Addukt,
Percarbonat), Perborate, organischen und anorganische Persäuren, wie Peressigsäure
und höhere organische Persäuren oder Caro'sche Säure oder deren Salze.
[0030] Peroxidaktivatoren sind organische Verbindungen, enthaltend hydrolysierbare O-Acylgruppen,
N-Acylgruppen oder Nitrilgruppen.
[0031] Beispiele für O-Acylverbindungen sind: Carbonsäureanhydride, wie Acetanhydrid, Nonansäureanhydrid,
Decansäureanhydrid, (substituierte) Bernsteinsäureanhydride, Phthalsäureanhydride
oder Adipinsäureanhydrid, Lactone, wie Valerolacton und Caprolacton, acylierte Polyole,
wie Triacetin, Ethylenglycoldiacetat, Acetyltriethylcitrat (ATEC), 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran,
acetyliertes Sorbitol und Mannitol, sowie deren Mischungen (SORMAN), wie in EP 525
239 beschrieben, acylierte Zucker, insbesondere Pentaacetylglucose (PAG), pentaacetylfructose,
tetraacetylxylose und octaacetyllactose.
Weiterhin in Betracht kommen acylierte Phenole, wie Acetylphenolsulfonate, Octanoyloxybenzolsulfonate,
Nonanoyloxybenzolsulfonate (NOBS), Isononanoyloxybenzolsulfonate (ISONOBS), Decanoyloxybenzolsulfonate,
Lauroyloxybenzolsulfonate (LOBS), Benzoyloxybenzolsulfonate (BOBS), Octanoyloxybenzolcarbonsäuren
und Nonanoyloxybenzolsulfonsäure, Decanoyloxybenzolsulfonsäuren (DOBA) sowie deren
Salze, sowie die höheren Homologen mit C9-C12 Alkylresten. Weiterhin möglich ist die
Verwendung von Amidocarbonsäure-substituierten Phenolderivaten wie in EP 170 386 beschrieben.
[0032] Eine weitere wichtige Gruppe der Bleichaktivatoren stellen die N-Acylverbindungen
dar. Als Beispiele zu nennen sind acylierte Lactamderivate wie Acetylcaprolactam,
Octanoylcaprolactam, Nonanoylcaprolactam, Benzoylcaprolactam, Octanoylvalerolactam,
Nonanoylvalerolactam, acylierte Imide wie N-Acetylphthalimid oder N-Nonanoylsuccinimid
(NOSI). Von besonderem Interesse sind acylierte Amide wie Tetraacetylethylendiamin
(TAED), Tetraacetylglucoluril (TAGU), 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin
(DADHT).
[0033] Beispiele für Nitrilderivate sind u.a. in Tenside Surf. Det. 34 (1997), 404-409 beschrieben.
Hierzu zählen aliphatische oder aromatische Nitrile, wie Acetonitril, Benzonitril,
2-Cyanopyridin, 3-Cyanopyridin, 4-Cyanopyridin, N-Methyl-4-cyanopyridinium chlorid,
N-Methyl-4-cyanopyridinium methosulfat, N-Methyl-4-cyanopyridinium tosylat und N-Methyl-2-cyanopyridinium
chlorid, Cyanamidderivate, wie in EP 0 008 475 oder US 5,478,536 beschrieben, wie
n-Cyanomorpholin, N-Cyanopiperidin, N-Cyanpyrrolidin oder Cyanamid. Als Nitrilderivate
kommen weiterhin Nitrilquats in Betracht, wie sie u.a. in EP 303 520 A, EP 458 396,
EP 484 880, WO 96 40661 und EP 790 244 beschrieben sind.
[0034] In die Gruppe der Bleichkatalysatoren fallen sowohl vorgefertigte Übergangsmetallkomplexe,
als auch deren freie Liganden, die in der Lage sind, entsprechende Metallatome während
der Anwendung aus dem Wasser oder dem zu bleichenden Schmutz aufzunehmen und den Komplex
in-situ generieren. Entsprechende Komplexe bzw. deren Liganden sind u.a. beschrieben
in EP 458 379, EP 765 381, EP 902 083, EP 909 908, EP 12 25 215, WO 96/37593, WO 97/48787,
WO 98/39098, WO 98/39406, WO 00/27975, WO 01/64697, WO 01/85717, WO 02/48301, WO 02/50229,
WO 02/064721, WO 02/066592, US 6,306,812,
[0035] Zu den Sauerstofftransfer-Agenzien gehören u.a. spezielle Ketone, die in Gegenwart
von peroxidhaltiger Verbindungen in situ bleichaktive Dioxirane bilden.
Beispiele hierzu finden sich u.a. in US 3,822,144, US 5,785,887, WO 95/31527 und EP
12 03 576 oder EP 12 09 221.
Weiterhin gehören zur Gruppe der Sauerstofftransfer-Agenzien Vorstufen für Oxaziridine
oder Oxaziridiniumsalzen, wie sie z.B. in US 5,041,232, US 5,047,163, US 5,045,233,
US 5,360,569, US 5,710,116, WO 01/016273 beschrieben sind.
[0036] Hiervon werden in den erfindungsgemäßen Formulierungen insbesondere Derivate von
Dihydroisochinoliniumsalzen eingesetzt.
[0037] Mischungen von verschiedene Aktivatoren oder Aktivatoren mit Katalysatoren können
zu synergistischen Effekten im Bleich- und Desinfektionsprozess führen. Bevorzugt
sind hier Kombinationen eines hydrophilen mit einem hydrophoben Aktivator. Beispiele
sind Mischungen aus TAED mit NOBS, NOBS mit Nitrilquat oder Acetylcaprolactam mit
einem Cyanamidderivat. Besonders bevorzugt sind Mischungen eines Aktivators mit einem
Sulfonimin oder ein Iminiumderivat, wie TAED und N-Methyl-dihydroisochinoliniumquat.
[0038] Dabei spielt es keine Rolle, ob die Aktivatoren, Katalysatoren oder Sauerstofftransfer-Agenzien
per se fest oder flüssig, wasserlöslich, wassermischbar oder fest sind. Diese Verbindungen
können, wenn sie in fester Form eingesetzt werden, entweder in Pulverform vorliegen,
wobei eine Umhüllung der einzelnen Pulverpartikel durch Mikroverkapselung oder eine
Coatingschicht gegeben sein kann, oder in granulierter Form mit weiteren Komponenten
vorliegen. Wässrige Lösungen dieser Verbindungen können von 0,01 % bis Mengen der
Löslichkeitsgrenze des Stoffes enthalten.
[0039] Die erfindungsgemäßen Bleichmittelkomponenten können in Wasch-, Reinigungs-, Desinfektions-
und Bleichprozessen jeder Art, im Haushalt oder im industriellen Bereich eingesetzt
werden. Bevorzugt werden sie eingesetzt im Haushaltsbereich als Booster-Komponente
zum separaten Zusatz zum Waschprozess, als eine Komponente eines Zweikammer-Bleichsystems,
bei dem Peroxydquelle und Bleichaktivator in zwei verschiedenen Kammern zunächst getrennt
vorliegen und kurz vor Gebrauch des Bleichmittels über entsprechende Vorrichtungen
gemischt bzw. versprüht werden wie z.B. in US 3,760,986, WO 95/16023 oder WO 97/31087
beschrieben,
als eine der Bleichmittelkomponenten in Mehrkomponenten-Waschmittel oder
als physikalisch getrennte Bleichmittelkomponente in Liquitabs (einzeln verpackte
Flüssigwaschmittel).
[0040] Im industriellen Bereich findet die Bleichmittelkomponente z.B. Verwendung als getrennt
dosierbare Komponente für die gewerbliche Textilreinigung, als getrennt dosierbare
Komponente für die Desinfektion harter Oberflächen oder als getrennt dosierbare Komponente
für die Holz- und Papierbleiche.
[0041] Die Wasch-, Reinigungs-, Desinfektions- und Bleichmittel, die die erfindungsgemäßen
Bleichmittelkomponenten enthalten, können in Form von wässrigen, wässrig/organischen,
insbesondere wässrig/alkoholischen und organischen Formulierungen vorliegen. Weitere
Ausführungsformen können sein: Emulsionen, Dispersionen, Gele und Suspensionen.
[0042] In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Bleichmittelkomponenten
Komplexbildner, um Spuren von Schwermetallen zu binden. Es können die Salze von Polyphosphorsäuren,
wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) und Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure
(DTPMP), bevorzugt in Gewichtsmengen von 0,1 bis 1,0 wt% eingesetzt werden. Weiterhin
sind saure oder alkalische Zusätze von Vorteil, um den pH-Wert der flüssigen Komponente
einzustellen; um ihn während der Lagerung konstant zu halten, ist der Einsatz von
Puffergemischen sinnvoll.
[0043] Die erfindungsgemäßen Bleichmittelkomponenten können Aktivatoren, Katalysatoren oder
Sauerstofftransfer-Agenzien in Mengen von 0,01 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt
0,5 bis 18 Gew.-%, insbesondere 1,5 bis 9 Gew.-% enthalten. Im Falle der Verwendung
von Bleichkatalysatoren können Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-% enthalten sein.
[0044] Die Konzentration der Polymerkomponente liegt je nach erwünschter Viskosität der
erfindungsgemäßen Formulierung zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,05
und
2 Gew.-%. Je nach eingesetzter Polymermenge kann die Viskosität der resultierenden
Gele zwischen 100 und 100.000 mPas liegen. Auch bei erhöhten Lagertemperaturen wird
eine über Monate stabile Viskosität gefunden. Durch die Verdickung der Bleichmittelkomponente
wird es dem Anwender erleichtert, die optimale Dosierung einzustellen. Die Lösung
verspritzt nicht und die Handhabung wird dadurch sicherer.
[0045] Die gewünschte Viskosität der Bleichmittelkomponente kann durch Zugabe von Wasser
und/oder organischen Lösungsmitteln oder durch Zugabe einer Kombination aus organischen
Lösungsmitteln und weitere Verdickungsmitteln eingestellt werden. Prinzipiell kommen
als organische Lösungsmittel alle ein- oder mehrwertigen Alkohole in Betracht. Bevorzugt
werden Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol,
geradkettige und verzweigtes Butanol, Glycerin und Mischungen aus den genannten Alkoholen
eingesetzt. Weitere bevorzugte Alkohole sind Polyethylenglykole mit einer relativen
Molekülmasse unter 2000. Insbesondere ist ein Einsatz von Polyethylenglykol mit einer
relativen Molekülmasse zwischen 200 und 600 und in Mengen bis zu 45 Gew.-% und von
Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse zwischen 400 und 600 in Mengen
von 5 bis 25 Gew.-% bevorzugt. Die Menge an Wasser oder organischem Lösungsmittel
beträgt im allgemeinen 70 bis 99 Gew.-%.
[0046] Die erfindungsgemäßen Bleichmittelkomponenten sind üblicherweise auf einen pH Wert
im Bereich 2 bis 8, bevorzugt pH 2,1 bis 7,5, besonders bevorzugt 2,2 bis 6,5 eingestellt.
[0047] Die erfindungsgemäßen Bleichmittelkomponenten können in geringen Mengen noch jeweils
spezifische Hilfs- und Zusatzstoffe, beispielsweise saure Komponenten, Tenside, Builder,
Salze, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Lösungsvermittler, Enzyme, Konservierungsmittel,
Duft- und Farbstoffe, Perlglanzmittel, Schauminhibitoren, Sequestriermittelenthalten.
Bevorzugt sind diese Hilfs- und Zusatzstoffe jedoch Bestandteil von Wasch- und Reinigungsmitteln,
die die erfindungsgemäßen flüssigen Bleichmittelkomponenten enthalten.
[0048] Als saure Komponenten kommen in Betracht organische oder anorganische Säuren, bevorzugt
organische Säuren, insbesondere bevorzugt alpha-Hydroxysäuren und Säuren ausgewählt
aus Glykolsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Mandelsäure, Salicylsäure,
Ascorbinsäure, Brenztraubensäure, Oligooxa Mono- und Dicarbonsäuren, Fumarsäure, Retinoesäure,
aliphatische und organische Sulfonsäuren, Benzoesäure, Kojisäure, Fruchtsäure, Äpfelsäure,
Gluconsäure, Galacturonsäure.
[0049] Die Tenside können nichtionischer, anionischer, kationischer oder amphotärer Natur
sein.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind Fettalkoholoxethylate mit ca. 1 bis ca. 25 mol
Ethylenoxid. Die Alkylkette der aliphatischen Alkohole kann linear oder verzweigt,
primär oder sekundär sein, und enthält im allgemeinen von 8 bis 22 Kohlenstoffatome.
Besonders bevorzugt sind die Kondensationsprodukte von Alkoholen, die eine Alkylkette
von 10 bis 20 Kohlenstoffen enthalten, mit 2 bis 18 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol.
Die Alkylkette kann gesättigt oder auch ungesättigt sein. Ebenso können die Alkoholethoxylate
eine enge Homologenverteilung des Ethylenoxides ("Narrow Range Ethoxylates") oder
eine breite Homologenverteilung des Ethylenoxides ("Broad Range Ethoxylates") aufweisen.
Beispiele von kommerziell erhältlichen nichtionischen Tensiden dieses Typs sind Tergitol™
15-S-9 (Kondensationsprodukt eines C
11-C
15 linearen sekundären Alkohols mit 9 mol Ethylenoxid), Tergitol™ 24-L-NMW (Kondensationsprodukt
eines C
12-C
14linearen primären Alkohols mit 6 mol Ethylenoxid mit enger Molgewichtsverteilung).
Ebenfalls unter diese Produktklasse fallen die Genapol™-Marken der Clariant GmbH.
[0050] Darüber hinaus kommen erfindungsgemäß auch andere bekannte Typen von nichtionischen
Tensiden in Frage, wie Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylenoxidaddukte von
Alkylphenolen mit 6 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette, Additionsprodukte von Ethylenoxid
mit einer hydrophoben Base, gebildet aus der Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol
oder Additionsprodukte von Ethylenoxid mit einem Reaktionsprodukt von Propylenoxid
und Ethylendiamin.
[0051] Des weiteren können semipolare nichtionische Tenside, beispielsweise Aminoxide der
Formel III
eingesetzt werden, worin R
8 eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkylphenolgruppe oder Mischungen hiervon darstellt
mit einer Kettenlänge von 8 bis 22 Kohlenstoffatome; R
9 ist eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Mischungen
hiervon; R
10 ist eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit. 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine
Polyethylenoxidgruppe mit 1 bis 3 Ethylenoxideinheiten. Die R
10/R
9-Gruppen können miteinander über ein Sauerstoffoder Stickstoffatom verbunden sein
und somit einen Ring bilden.
Diese Aminoxide umfassen besonders C
10-C
18-Alkyldimethylaminoxide und C
8-C
12-Alkoxyethyl-Dihydroxyethylaminoxide.
[0052] Anstelle oder zusätzlich zu den nichtionischen Tensiden können die erfindungsgemäßen
Mischungen auch anionische Tenside enthalten.
[0053] Als anionische Tenside kommen in Betracht vor allem geradkettige und verzweigte Alkylsulfate,
-sulfonate, -carboxylate, -phosphate, Alkylestersulfonate, Arylalkylsulfonate, Alkylethersulfate
und Mischungen aus den genannten Verbindungen. Im folgenden sollen einige der in Frage
kommenden Typen von anionischen Tensiden näher beschrieben werden.
Alkylestersulfonate
[0054] Alkylestersulfonate stellen lineare Ester von C
8-C
20-Carboxylsäuren (d.h. Fettsäuren) dar, die durch SO
3 sulfoniert werden, wie in "The Journal of the American Oil Chemists Society", 52
(1975), pp. 323-329 beschrieben. Geeignete Ausgangsmaterialien sind natürliche Fettderivate,
wie z.B. Talg- oder Palmölfettsäure.
Alkylsulfate
[0055] Alkylsulfate sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel ROSO
3M, worin R bevorzugt einen C
10-C
24-Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 10 bis 20
C-Atomen, besonders bevorzugt einen C
12-C
18-Alkyloder Hydroxyalkylrest darstellt. M ist Wasserstoff oder ein Kation, z.B. ein
Alkalimetallkation (z.B. Natrium, Kalium, Lithium) oder Ammonium oder substituiertes
Ammonium, z.B. ein Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammoniumkation oder ein quaternäres
Ammoniumkation, wie Tetramethylammonium- und Dimethylpiperidiniumkation und quatäre
Ammoniumkationen, abgeleitet von Alkylaminen wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin
und deren Mischungen. Alkylketten mit C
12-C
16 sind dabei bevorzugt für niedrige Waschtemperaturen (z.B. unter ca. 50°C) und Alkylketten
mit C
16-C
18 bevorzugt für höhere Waschtemperaturen (z.B. oberhalb ca. 50°C).
Alkylethersulfate
[0056] Die Alkylethersulfate sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel RO(A)
mSO
3M, worin R einen unsubstituierten C
10-C
24-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 10 bis 24 C-Atomen, bevorzugt einen C
12-C
20-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, besonders bevorzugt einen C
12-C
18-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest darstellt. A ist eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit, m
ist eine Zahl von größer als 0, typischerweise zwischen ca. 0,5 und ca. 6, besonders
bevorzugt zwischen ca. 0,5 und ca. 3 und M ist ein Wasserstoffatom oder ein Kation
wie z.B. ein Metallkation (z.B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, etc.),
Ammonium oder ein substituiertes Ammoniumkation. Beispiele für substituierte Ammoniumkationen
sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammonium- und quaternäre Ammoniumkationen wie Tetramethylammonium
und Dimethylpiperidiniumkationen, sowie solche, die von Alkylaminen, wie Ethylamin,
Diethylamin, Triethylamin, Mischungen davon und ähnliche, abgeleitet sind. Als Beispiele
seien genannt C
12-C
18-Alkyl-polyethoxylat-(1,0)-sulfat, C
12-C
18-Alkyl-polyethoxylat (2,25)sulfat, C
12-C
18-Alkyl-polyethoxylat (3,0)sulfat, C
12-C
18-Alkyl-polyethoxylat (4,0)sulfat, wobei das Kation Natrium oder Kalium ist.
[0057] Andere anionische Tenside die nützlich für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln
sind, sind C
8-C
24-Olefinsulfonate, sulfonierte Polycarboxylsäuren, hergestellt durch Sulfonierung der
Pyrolyseprodukte von Erdalkalimetallcitraten, wie z.B. beschrieben im britischen Patent
GB 1,082,179, Alkylglycerinsulfate, Fettacylglycerinsulfate, Oleylglycerinsulfate,
Alkylphenolethersulfate, primäre Paraffinsulfonate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate,
Isethionate, wie Acylisethionate, N-Acyltauride, Alkylsuccinamate, Sulfosuccinate,
Monoester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte C
12-C
18-Monoester) und Diester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte
C
12-C
18-Diester), Acylsarcosinate, Sulfate von Alkylpolysacchariden wie Sulfate von Alkyloylglycosiden,
verzweigte primäre Alkylsulfate und Alkylpolyethoxycarboxylate wie die der Formel
RO(CH
2CH
2)
kCH
2COO
-M
+ worin R ein C
8-C
22Alkyl, k eine Zahl von 0 bis 10 und M ein lösliches Salz bildendes Kation ist. Harzsäuren
oder hydrierte Harzsäuren, wie Rosin oder hydriertes Rosin oder Tallölharze und Tallölharzsäuren
sind ebenfalls einsetzbar. Weitere Beispiele sind in "Surface Active Agents and Detergents"
(Vol. I und II, Schwartz, Perry und Berch) beschrieben. Eine Vielzahl solcher Tenside
sind auch im US-Patent 3,929,678 beansprucht.
[0058] Beispiele für amphotere Tenside, sind vor allem solche, die breit als Derivate von
aliphatischen sekundären and tertiären Aminen beschrieben werden, in denen der aliphatische
Rest linear oder verzweigt sein kann und in denen einer der aliphatischen Substituenten
zwischen. 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und eine anionische, wasserlösliche Gruppe,
wie z.B. Carboxy, Sulfonat, Sulfat, Phosphat oder Phosphonat enthält.
[0059] Weitere bevorzugte amphotere Tenside sind Alkyldimethylbetaine, Alkylamidobetaine
und Alkyldipolyethoxybetaine mit einem Alkylrest, der linear oder verzweigt sein,
mit. 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und besonders
bevorzugt mit. 12 bis. 18 Kohlenstoffatomen. Diese Verbindungen werden z.B. von der
Clariant GmbH unter dem Handelnamen Genagen® CAB vermarktet.
[0060] Als organische und anorganische Gerüststoffe eignen sich neutral oder insbesondere
alkalisch reagierende Salze, die Calciumionen auszufällen oder komplex zu binden vermögen.
Geeignete und insbesondere ökologisch unbedenkliche Buildersubstanzen, wie feinkristalline,
synthetische wasserhaltige Zeolithe von Typ NaA, die ein Calciumbindevermögen im Bereich
von 100 bis 200 mg CaO/g aufweisen, finden eine bevorzugte Verwendung. In nichtwässrigen
Systemen werden bevorzugt Schichtsilikate eingesetzt. Zeolith und die Schichtsilikate
können in einer Menge bis zu 20 Gew.-% im Mittel enthalten sein. Brauchbare organische
Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten
Percarbonsäuren, wie Citronensäure und Nitriloacetat (NTA), Ethylendiamintetraessigsäure,
sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist. Analog
hierzu können auch polymere Carboxylate und deren Salze eingesetzt werden. Hierzu
gehören beispielsweise die Salze homopolymerer oder copolymerer Polyacrylate, Polymethyacrylate
und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, vorzugsweise solche aus
50 % bis 10 % Maleinsäure und auch Polyvinylpyrrolidon und Urethane. Die relative
Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100 000, die
der Copolymeren zwischen 2000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, bezogen
auf die freie Säure, insbesondere sind auch wasserlösliche Polyacrylate geeignet,
die beispielsweise mit etwa 1 % eines Polyallylethers der Suchrose quervernetzt sind
und die eine relative Molekülmasse oberhalb einer Million besitzen. Beispiele hierfür
sind die unter dem Namen Carbopol 940 und 941 erhältlichen Polymere. Die quervernetzen
Polyacrylate werden in Mengen nicht über 1 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,2
bis 0,7 Gew.-% eingesetzt.
[0061] Beispiele für Schauminhibitoren sind Fettsäurealkylesteralkoxylate, Organopolysiloxane
und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine,
Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure. Mit
Vorteil können auch Gemische verschiedener Schauminhibitoren verwendet werden, z.B.
solche aus Silikonöl, Paraffinöl oder Wachsen. Vorzugsweise sind Schauminhibitoren
an eine granulare, in Wasser lösliche oder dispergierbare Trägersubstanz gebunden.
[0062] Die Formulierungen können optische Aufheller, beispielsweise Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure
bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten, die sich gut in die Dispersion einarbeiten
lassen. Der maximale Gehalt an Aufhellern in den erfindungsgemäßen Mitteln beträgt
0,5 Gew.-%, vorzugsweise werden Mengen von 0,02 bis 0,25 Gew.-% eingesetzt.
[0063] Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen,
Oxidasen und Peroxidasen bzw. deren Gemische in Frage. Ihr Anteil kann 0,2 bis 1 Gew.-%
betragen. Die Enzyme können an Trägersubstanzen adsorbiert werden und/oder in Hüllsubstanzen
eingebettet sein.
[0064] Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxyethanol, Formaldehydlösung,
Parabene, Pentandiol oder Sorbinsäure.
[0065] Als Salze bzw. Stellmittel kommen beispielsweise Natriumsulfat, Natriumcarbonat oder
Natriumsilikat (Wasserglas) zum Einsatz. Als typische Einzelbeispiele für weitere
Zusatzstoffe sind Natriumborat, Stärke, Saccharose, Polydextrose, Stilbenverbindungen,
Methylcellulose, Toluolsulfonat, Cumolsulfonat, Seifen und Silicone zu nennen.
[0066] Die nachfolgenden Beispiele und Anwendungen sollen die Erfindung näher erläutern,
ohne sie jedoch darauf zu beschränken (bei allen Prozentangaben handelt es sich um
Gew.-%).
Beispiele
[0067] In den folgenden Beispielen wurden folgende erfindungsgemäße Copolymere eingesetzt:
Copolymer A
Zusammensetzung
[0068]
48 g AMPS
50 g Acrylamid
2 g PLEX 6935-O
1,8 g TMPTA
1,2 g DLP
Copolymer B
Zusammensetzung
[0069]
48 g AMPS
50 g Acrylamid
2 g Genapol®-LA070-Methacrylat
1,8 g TMPTA
1,2 g DLP
Copolymer C
Zusammensetzung
[0070]
30 g AMPS
50 g Acrylamid
20 g MPG 750-Methacrylat
1,8 g TMPTA
1,2 g DLP
Copolymer D
Zusammensetzung
[0071]
30 g AMPS
50 g Acrylamid
20 g MPG 1500-Methacrylat
1,8 g TMPTA
1,2 g DLP
[0072] Die Herstellung der Copolymere A, B, C und D erfolgte gemäß der folgenden allgemeinen
Vorschrift:
[0073] 600 g tert.-Butanol wurden vorgelegt und dazu AMPS, neutralisiert mit NH
4IG, zugegeben. Anschließend wurden die restlichen Monomeren zugegeben, mit Stickstoff
inertisiert und dann DLPals Starter zugegeben. Es setzte eine exotherme Reaktion ein,
nach deren Abklingen noch 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt wurde.
[0074] Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Vakuum eingedampft. Die jeweiligen Polymere
fielen dabei als weiße Pulver an.
Abkürzungen:
[0075]
- AMPS:
- Acryloyldimethyltaurinsäure
- PLEX 6935-O:
- Behenylalkohol-polyglykolether (25 EO)-Methacrylat
- Genapol-LA070-
- C12/C16-Fettalkohol-polyglykolether
- Methacrylat
- (7 EO)-Methacrylat
- MPG 750-Methacrylat:
- Methanol-polyglykolether (750 EO)-Methacrylat
- MPG 1500-Methacrylat:
- Methanol-polyglykolether (1500 EO)-Methacrylat
- TMPTA:
- Trimethylolpropan-triacrylat
- DLP:
- Di-lauroyl-peroxid
Beispiel 1: TAED haltige Bleichmittelkomponenten
[0076]
Formulierung |
1 |
2 |
3 |
TAED-Pulver (20-100 µm) |
5 |
10 |
20 |
Dequest |
0,5 |
0,4 |
0,5 |
Copolymer A |
0,07 |
0,1 |
0,3 |
Wasser |
ad 100 |
|
|
Viskosität (CPS) |
1x103 |
6x103 |
8x103 |
pH-Wert (1 %ig) |
4.6 |
4.7 |
4.7 |
[0077] Alle drei Formulierungen zeichnen sich durch ausgezeichnete physikalische und chemische
Lagerstabilität aus. Der Aktivsauerstoffverlust an TAED liegt unter 2 % bei 4-wöchiger
Lagerung bei 25°C. Die Formulierungen 1 bis 3 können z.B. in gewerblichen Wäschereien
eingesetzt werden, um das Bleichergebnis von wasserstoffperoxydhaltigen Formulierungen
zu verbessern und die Desinfektionswirkung signifikant zu erhöhen. Weiterhin finden
solche Komponenten bei der Holz- und Papierbleiche Verwendung, wo sie schwer zu handhabende
pulverförmige Bleichaktivatoren ersetzen können.
Formulierungen 4 bis 6
[0078]
Formulierung |
4 |
5 |
6 |
TAED-Pulver (<10 µm) |
3 |
8 |
16 |
Dequest 2066® |
0,3 |
0,3 |
0,3 |
Copolymer B |
0,05 |
0,07 |
0,1 |
N-Methyl-dihydroisochinolinium tosylat (US 5,360,569) |
0,3 |
0,1 |
- |
Wasser |
ad 100 |
|
|
[0079] Herkömmliches TAED-Pulver wurde in einer Kugelmühle zunächst auf die gewünschte Korngröße
heruntergemahlen, anschließend in die Lösung aus Dequest und Copolymer in Wasser eingerührt.
Die drei Formulierungen zeichnen sich durch ausgezeichnete physikalische und chemische
Lagerstabilität aus. Der Aktivsauerstoffverlust liegt < 1 % bei 4-wöchiger Lagerung
bei 25°C. Die Formulierungen 4 bis 6 können z.B. als Komponente von Mehrkammerflüssigwaschmitteln
eingesetzt werden, in denen Wasserstoffperoxid und Aktivator während der Lagerung
räumlich getrennt vorliegen und er kurz vor Gebrauch kombiniert werden. Hierdurch
wird das Bleichergebnis der wasserstoffperoxydhaltigen Formulierungen deutlich verbessert
und die Desinfektionswirkung signifikant erhöht.
Formulierungen 7 bis 9
[0080]
Formulierung |
7 |
8 |
9 |
TAED-Pulver (<10 µm) |
3 |
6 |
8 |
Hostapur SAS® |
2 |
- |
- |
Genapol OA080 |
- |
5 |
3 |
Genapol UD 030 |
- |
- |
2 |
Dequest 2066® |
0,3 |
0,3 |
0,5 |
Copolymer C |
0,05 |
0,07 |
0,1 |
Wasser |
ad 100 |
|
|
[0081] Herkömmliches TAED-Pulver wurde in einer Kugelmühle zunächst auf die gewünschte Korngröße
heruntergemahlen, anschließend in die Lösung aus Dequest und Copolymer in Wasser eingerührt.
Die drei Formulierungen zeichnen sich durch ausgezeichnete physikalische und chemische
Lagerstabilität aus. Der Aktivsauerstoffverlust an TAED liegt < 3 % bei 4-wöchiger
Lagerung bei 25°C. Die Formulierungen 7 bis 9 können z.B. als Komponente von Mehrkammerflüssigwaschmitteln
eingesetzt werden, in denen Wasserstoffperoxid und Aktivator während der Lagerung
räumlich getrennt vorliegen und er kurz vor Gebrauch kombiniert werden. Hierdurch
wird das Bleichergebnis von wasserstoffperoxidhaltigen Formulierungen deutlich verbessert
und die Desinfektionswirkung signifikant erhöht.
Beispiel 2: Formulierung mit Cyano-Verbindungen als Bleichaktivatoren
[0082]
Formulierung |
10 |
11 |
12 |
Cyanopiperidin |
2 |
- |
- |
Cyanopyrrolidin |
- |
- |
3 |
Cyanomorpholin |
- |
4 |
- |
Copolymer A |
0,05 |
0,07 |
- |
Copolymer D |
- |
- |
0,1 |
Wasser |
ad 100 |
|
|
[0083] Die drei Formulierungen zeichnen sich durch ausgezeichnete physikalische und chemische
Lagerstabilität aus. Der Aktivsauerstoffverlust liegt < 2 % bei 4-wöchiger Lagerung
bei 40°C. Die Formulierungen 10 bis 12 können z.B. als Komponente von Mehrkammerflüssigwaschmitteln
eingesetzt werden, in denen Wasserstoffperoxid und Aktivator während der Lagerung
räumlich getrennt vorliegen und er kurz vor Gebrauch z.B. über eine Sprühdüse kombiniert
werden. Hierdurch wird das Bleichergebnis von wasserstoffperoxidhaltigen Formulierungen
deutlich verbessert und die Desinfektionswirkung signifikant erhöht. Die hohe Viskosität
der Formulierung verhindert das schnelle Abfließen des kombinierten Bleichmittels
von glatten Oberflächen und ermöglicht dadurch eine Verlängerung der Einwirkdauer.
In einer besonderen Ausführungsform wird auch die Wasserstoffperoxyd-Lösung durch
Zugabe von 0,03 bis 0,5 % des Copolymeren verdickt, um eine annähernd gleiche Viskosität
in beiden Kammern des Zweikammerbehälters einzustellen.
Abkürzungen:
[0084]
- Hostapur SAS:
- sek. Alkansulfonat
- Genapol OA080:
- C14/C15-Oxoalcohol polyglycolether (8 EO)
- Genapol UD030:
- C11-Oxoalcohol polyglycolether (3 EO)
- TAED:
- Tetraacetyl ethylene diamine
Formulierungen 13 und 14
[0085]
Formulierung |
13 |
14 |
Trimethylammonium- |
|
|
acetonitril-methosulfat |
2 |
5 |
Dequest 2041® |
0,1 |
0,2 |
Copolymer B |
0,07 |
0,1 |
Wasser |
ad 100 |
|
Formulierungen 15 bis 17
[0086]
|
15 |
16 |
17 |
Lauroyloxybenzolsulfonat-Na |
4 |
- |
- |
Decanoyloxybenzoesäure |
- |
2 |
- |
Nonanoyloxybenzolsulfonat-Na |
- |
- |
5 |
Dequest 2041® |
0,3 |
0,3 |
0,3 |
Copolymer A |
0,1 |
0,1 |
0,07 |
Genapol OA 080® |
2 |
- |
- |
Wasser |
ad 100 |
|
|
1. Flüssige Bleichmittelkomponenten enthaltend
1) amphiphile Copolymere, die Struktureinheiten umfassen, welche abgeleitet sind aus
a) Acryloyldimethyltaurinsäure in freier, teil- oder vollneutralisierter Form mit
ein- oder zweiwertigen anorganischen oder organischen Kationen und
b) mindestens einem hydrophoben Comonomer auf Basis von ethylenisch ungesättigten
Polyalkylenalkoxylaten und gegebenenfalls .
c) weiteren von a) und b) verschiedenen, mindestens einfach vinylisch ungesättigten
Comonomeren, und
2) mindestens einem Bleichaktivator, Bleichkatalysator oder Sauerstofftransfer-Agens.
2. Bleichmittelkomponenten nach Anspruch 1, worin die Copolymere ein Molekulargewicht
Mw von 103 g/mol bis 109 g/mol aufweisen.
3. Bleichmittelkomponenten nach Anspruch 1, worin die Acryloyldimethyltaurate (Struktureinheit
a) Li+-, Na+-, K+-, Mg++-, Ca++-, Al+++-, NH4+-, Monoalkylammonium-, Dialkylammonium-, Trialkylammonium- und/oder Tetraalkylammoniumsalze
sind, wobei es sich bei den Alkylsubstituenten der Amine unabhängig voneinander um
(C1-C22)-Alkylreste handelt, die gegebenenfalls mit bis zu 3 (C2-C10)-Hydroxyalkylgruppen besetzt sein können.
4. Bleichmittelkomponenten nach Anspruch 1, worin bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere
der Gehalt an Acryloyldimethyltaurinsäure bzw. Acryloyldimethyltauraten 0,1 bis 99,9
Gew.-% beträgt.
5. Bleichmittelkomponenten nach Anspruch 1, worin das Copolymer als Makromonomere b)
Verbindungen gemäß Formel (I)
R1 - Y - [(A)v - (B)w - (C)x - (D)z] - R2 (I)
enthält, worin
R1 eine polymerisationsfähige Funktion aus der Gruppe der vinylisch ungesättigten Verbindungen
ist, die zum Aufbau polymerer Strukturen auf radikalischem Wege geeignet ist,
R2 ein linearer oder verzweigter aliphatischer, olefinischer, cycloaliphatischer, arylaliphatischer
oder aromatischer (C1-C50)-Kohlenwasserstoffrest, OH, -NH2, -N(CH3)2 oder gleich der Struktureinheit [-Y-R1] ist,
Y für -O-, -C(O)-,-C(O)-O-, -S-, -O-CH2-CH(O-)-CH2OH, -O-CH2-CH(OH)-CH2O-, -O-SO2-O-, -O-SO-O-, -PH-, -P(CH3)-, -PO3-, -NH- und -N(CH3)- steht,
A, B, C und D von Acrylamid, Methacrylamid, Ethylenoxid, Propylenoxid, AMPS, Acrylsäure,
Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Maleinsäure, Vinylacetat, Styrol,
1,3-Butadien, Isopren, Isobuten, Diethylacrylamid und Diisopropylacrylamid abgeleitet
sind,
v, w, x und z unabhängig voneinander Zahlen von 0 bis 500 betragen, wobei die Summe
der vier Koeffizienten im Mittel ≥1 sein muss.
6. Bleichmittelkomponenten nach Anspruch 1, worin das Molekulargewicht der Makromonomeren
b) 200 g/mol bis 106 g/mol beträgt.
7. Bleichmittelkomponenten nach Anspruch 1, worin als Comonomere c) olefinisch ungesättigten
Monomere eingesetzt werden, ausgewählt aus N-Vinylformamid (VIFA), N-Vinylmethylformamid,
N-Vinylmethylacetamid (VIMA) und N-Vinylacetamid; cyclischen N-Vinylamide (N-Vinyllactame)
mit einer Ringgröße von 3 bis 9, bevorzugt N-Vinylpyrrolidon (NVP) und N-Vinylcaprolactam;
Amide der Acrylund Methacrylsäure, bevorzugt Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid,
N,N-Diethylacrylamid und N,N-Diisopropylacrylamid; alkoxylierte Acryl- und Methacrylamide,
bevorzugt Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxymethylmethacrylamid, Hydroxyethylmethacrylamid,
Hydroxypropylmethacrylamid und Bernsteinsäuremono-[2-(methacryloyloxy)ethylester];
N,N-Dimethylaminomethacrylat; Diethylaminomethylmethacrylat; Acryl- und Methacrylamidoglykolsäure;
2- und 4-Vinylpyridin; Vinylacetat; Methacrylsäureglycidylester; Styrol; Acrylnitril;
Stearylacrylat; Laurylmethacrylat.
8. Bleichmittelkomponente nach Anspruch 1, enthaltend als Bleichaktivator eine organische
Verbindung mit hydrolisierbaren O-Acyl-, N-Acyl- oder Nitrilgruppen.