[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Lithium. Insbesondere
betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung von Lithium aus Lithiumamalgam
durch Elektrolyse an einem Lithiumionen leitenden festen Elektrolyten. Sie betrifft
weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieses Elektrolyten.
[0002] Lithium ist eine wichtige anorganische Grundchemikalie und wird in einer Reihe verschiedener
technischer Anwendungen gebraucht. Beispielsweise wird Lithium zur Erzeugung von Organolithiumverbindungen,
die ihrerseits als starke Basen oder Ausgangsstoffe für spezielle Synthesen dienen,
als Legierungszusatz oder in Lithiumbatterien verwendet. Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry, 6. Auflage, 2000 Electronic Release, Stichwort "Lithium and
Lithium Compounds", insbesondere die Abschnitte 5.1 "Production of Lithium Metal"
und 5.2 "Uses of Lithium Metal", gibt einen Überblick über den Stand der Technik bei
der Erzeugung und Verwendung von Lithium. Der technisch übliche Weg zur Erzeugung
von Lithium ist die Schmelzflusselektrolyse eines eutektischen Gemisches von Lithiumchlorid
mit Kaliumchlorid bei 400 bis 460 °C. Dieses Verfahren benötigt vergleichsweise viel
Energie (28 - 32 kWh/kg Lithium), zudem kann nur wasserfreies Lithiumchlorid eingesetzt
werden. Da Lithiumchlorid hygroskopisch ist, belastet die notwendige Trocknung die
Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens zusätzlich.
[0003] DE 199 14 221 A1 (US-Äquivalent: US 6,287,448) offenbart ein vergleichsweise wirtschaftliches
Verfahren zur Herstellung von Lithium aus wässrigen Lösungen, bei dem zunächst aus
einer wässrigen Lithiumsalzlösung ein Lithiumamalgam erzeugt wird, und in einem zweiten
Schritt aus diesem Amalgam Lithium gewonnen wird, indem das Amalgam als Anode in einer
Elektrolysezelle mit einem Lithiumionen leitenden Festelektrolyten und einer Lithiumkathode
geschaltet wird. Der Festelektrolyt, ein keramisches Material oder ein Glas, trennt
die Anoden- und Kathodenräume "heliumdicht", ist aber für Lithiumionen permeabel.
Es werden einige Typen von geeigneten Lithiumionen leitenden Festelektrolyten genannt,
nämlich a) Li-β"-Al
2O
3 oder Li-β-Al
2O
3, b) Lithiumanaloga von sogenannten NASICON-Keramiken mit bestimmter Struktur und
Zusammensetzung, c) sogenannte LISICONS mit bestimmter Struktur und Zusammensetzung,
d) Litiumionenleiter mit Perowskitstruktur und einer bestimmten Zusammensetzung sowie
e) sulfidische Gläser.
[0004] Eine andere Klasse bekannter Lithiumionenleiter leiten sich von Lithiumsilikat ab,
wobei Silizium teilweise durch Aluminium, Phosphor und/oder Schwefel ersetzt ist.
Beispielsweise lehrt US 4,042,482 monokline Verbindungen der Formel Li
4+w-x-ySi
1-w-x-yAl
wP
xS
yO
4, wobei w einen Wert von 0 bis 0,45, x einen Wert von 0 bis 0,5 und y einen Wert von
0 bis 0,35 aufweist, und wobei mindestens einer der beiden Werte w oder (x+2y) 0,1
oder mehr beträgt. R.A. Huggins, Electrochimica Acta 22 (1977) 773-781 lehrt die Herstellung
von festen Lösungen von LiSiO
4 mit Li
3PO
4 durch Heißpressen einer stöchiometrischen Mischung von Lithiumhydroxid, Siliziumdioxid
und Ammoniumdihydrogenphosphat. Y.-W Hu, I.D. Raistrick und R.A. Huggins offenbaren
in Mat. Res. Bull. 11 (1976) 1227-1230 sowie in J. Electrochem. Soc. 124 (1977) 1240-1242
Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen durch Heißpressen einer Mischung von
Lithiumphosphat und Lithiumsilikat. R.D. Shannon, B.E. Taylor, A.D. English und T.
Berzins, Electrochimica Acta 22 (1977) 783-796, lehren die Herstellung derartiger
Verbindungen durch Vermischen von Lithiumhydroxid, Siliziumdioxid und Aluminiumhydroxid
auf 850 °C. In diesen Offenbarungen wird zwar die Verwendung dieser Verbindungen als
lonenleiter in Lithiumbatterien für möglich erachtet, sie haben sich jedoch für diesen
Zweck praktisch nicht durchgesetzt.
[0005] DE 199 48 548 A1 offenbart pastöse Massen für elektrochemische Bauelemente, mit nanokristallinen
Materialien und einer Matrix, unter anderem auch Li
0,5Si
0,5P
0,5O
4, das bei Korngrößen unter 10 Mikrometern auch ohne Matrix pastös ist.
[0006] Geeignete lonenleiter für die Herstellung von Lithium müssen eine Reihe von Anforderungen
erfüllen. Neben geeigneten elektrochemischen Eigenschaften (beispielsweise gute Leitfähigkeit
für Lithiumionen unter den angewendeten Verfahrensbedingungen, Stabilität gegenüber
flüssigem Lithium und Lithiumamalgam sowie vernachlässigbar geringe Elektronenleitfähigkeit)
sollen sie auch einfach und kostengünstig herstellbar sein, gut lagerfähig und einfach
handhabbar sein, sowie eine möglichst hohe Stabilität und damit Langlebigkeit aufweisen.
Ein besonderes Problem ist die Bildung von Mikrorissen, die sich unter elektrochemischer
Belastung bilden oder vergrößern und zu Leckagen von Quecksilber in das gewonnene
Lithium führen. Die zur Lithiumgewinnung bekannten lonenleiter erfüllen nicht alle
diese Anforderungen in vollständig befriedigender Weise. Beispielsweise sind die von
ihren elektrochemischen Eigenschaften her bevorzugten Li-β"-Al
2O
3, Li-β-Al
2O
3 oder Lithiumanaloga von NASICON-Keramiken vergleichsweise teuer, und auch aufgrund
ihrer Hygroskopie nur unter besonderen Vorkehrungen handzuhaben und zu lagern, um
ihre Leistungsfähigkeit im Verfahren nicht zu beeinträchtigen.
[0007] Es besteht die Aufgabe, verbesserte Verfahren zur Gewinnung von Lithium zu finden
und insbesondere weitere Lithiumionenleiter zur Verwendung in diesem Verfahren, die
den oben genannten Anforderungen entsprechen. Ferner besteht die Aufgabe, Verfahren
zur Herstellung solcher lonenleiter zu finden.
[0008] Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Gewinnung von Lithium aus Lithiumamalgam
durch Elektrolyse an einem festen Lithiumionenleiter gefunden, das dadurch gekennzeichnet
ist, dass man einen Lithiumionenleiter der Zusammensetzung Li
4-xSi
1-xP
xO
4 verwendet, wobei x einen Wert von mindestens 0,3 und höchstens 0,7 hat. Weiterhin
wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Lithiumionenleiters der Zusammensetzung
Li
4-xSi
1-xP
xO
4, wobei x einen Wert von mindestens 0,3 und höchstens 0,7 hat, durch Verformen und
Kalzinieren von Li
4-xSi
1-xP
xO
4, wobei x einen Wert von mindestens 0,3 bis höchstens 0,7 hat und/oder von Verbindungen,
die sich während der Kalzination dazu umsetzen, gefunden, das dadurch gekennzeichnet
ist, dass man das Li
4-xSi
1-xP
xO
4 und/oder die Verbindungen in Form von Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von
höchstens 5 Mikrometern verwendet.
[0009] Der Erfindung liegt einerseits die Erkenntnis zu Grunde, dass die erfindungsgemäß
zu verwendenden Lithiumphosphatsilikate gute Lithiumionenleiter zur Gewinnung von
Lithium aus Lithiumamalgam sind. Andererseits liegt ihr die Erkenntnis zu Grunde,
dass bei Einsatz der vergleichsweise feinteiligen Lithiumsalze besonders dichte Lithiumphosphatsilikate
hergestellt werden können, die besonders resistent gegen die Bildung von Rissen und
daher dicht und sehr stabil sind.
[0010] Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Lithium aus Lithiumamalgam durch
Elektrolyse an einem festen Lithiumionenleiter wird in einer Elektrolysezelle durchgeführt,
deren Anoden. und Kathodenräume durch einen Lithiumionen leitenden Festelektrolyt
getrennt sind, der die Zusammensetzung Li
4-xSi
1-xP
xO
4 aufweist, wobei x einen Wert von im Allgemeinen mindestens 0,3 und in bevorzugter
Weise mindestens 0,4 sowie im Allgemeinen von höchstens 0,7 und in bevorzugter Weise
höchstens 0,6 aufweist. Ein bevorzugter Festelektrolyt ist Li
4-xSi
1-xP
xO
4 mit einem Wert x von etwa 0,5, und ein besonders bevorzugter Festelektrolyt ist Li
4-xSi
1-xP
xO
4 mit einem Wert x von 0,5.
[0011] Verfahren zur Gewinnung von Lithium aus Lithiumamalgam durch Elektrolyse an einem
festen Lithiumionenleiter, der die Anoden- und Kathodenräume einer Elektrolysezelle
trennt, sind bekannt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt wie die bekannten
Verfahren, mit dem Unterschied, dass der erfindungsgemäß zu verwendende Lithiumionenleiter
Li
4-xSi
1-xP
xO
4, wobei der Wert von x im Bereich von 0,3 bis 0,7 als Kathoden- und Anondenraum trennende
Wand ("Membran") verwendet wird. Insbesondere wird das erfindungsgemäße Verfahren
zur Gewinnung von Lithium aus Lithiumamalgam genau so durchgeführt wie das aus DE
199 14 221 A1 (oder aus deren Äquivalenten EP 1 041 177 und US 6,287,448) bekannte
Verfahren, mit dem Unterschied, dass der hier erfindungsgemäß zu verwendende Lithiumionenleiter
Li
4-xSi
1-xP
xO
4, wobei der Wert von x im Bereich von 0,3 bis 0,7 als Kathoden- und Anondenraum der
Elektrolysezelle trennende Wand ("Membran") verwendet wird. Auf deren Lehre wird hiermit
ausdrücklich Bezug genommen.
[0012] Das im erfindungsgemäßen Verfahren zur Gewinnung von Lithium eingesetzte Lithiumamalgam
ist eine Lösung von Lithium in Quecksilber, die bei der angewendeten Reaktionstemperatur
flüssig ist. Es enthält im Allgemeinen mindestens 0,02 Gew.-% Lithium (rund 0,5 Atom-%)
und in bevorzugter Weise mindestens 0,04 Gew.% Lithium (rund 1 Atom-%) sowie im Allgemeinen
höchstens 0,19 Gew.-% Lithium (5 Atom-%) und in bevorzugter Weise höchstens 0,1 Gew.%
Lithium (rund 3 Atom-%), Rest Quecksilber. Es kann auf jede beliebige Weise hergestellt
werden, beispielsweise aus einer wässrigen Lithiumsalzlösung in einer Elektrolysezelle
nach dem Amalgamverfahren. Dazu wird meist eine Lithiumchloridlösung mit einem Lithiumchloridgehelt
von 220 bis 350 g/l eingesetzt und neben Lithiumamalgam (an der Kathode) Chlor (an
der Anode) erzeugt, völlig analog dem bekannten Amalgamverfahren zur Chloralkalielektrolyse,
nach dem weltweit in großem Maßstab beispielsweise Chlor und Natriumamalgam hergestellt
werden, wobei letzteres oft zur Herstellung von Natronlauge mit Wasser zersetzt wird.
Es ist ebenso möglich, andere Lithiumquellen einzusetzen, etwa Lithiumabfälle aus
Batterien und Reaktionslösungen wie den bei der Umsetzung von lithiumorganischen Verbindungen
mit halogensubstituierten Verbindungen und nachfolgender wässriger Aufarbeitung entstehenden
Lithiumsalzlösungen. Auch hierbei entstehen meist wässrige Lithiumchloridlösungen,
es können aber auch andere Lithiumhalogenide verwendet werden, und andere Lithiumsalze
wie Lithiumsulfat, Lithiumsulfonate oder Lithiumsalze organischer Säuren. Sofern Lithiumchlorid
eingesetzt wird, wird bei der Lithiumamalgamherstellung anodisch Chlor erzeugt, das
wie üblich weiterverarbeitet wird, werden andere Lithiumsalze eingesetzt, so müssen
gegebenenfalls andere verfahrenstechnische Maßnahmen ergriffen werden (bei der Verwendung
von Lithiumsulfat entsteht beispielsweise anodisch Sauerstoff, und durch Zugabe lithiumhaltiger
Basen muss ein pH-Wert der Sole im Bereich von 2 bis 4 eingestellt und gehalten werden).
Diese Maßnahmen sind bekannt.
[0013] Zu Gewinnung von metallischem Lithium aus Lithiumamalgam wird das Lithiumamalgam
als flüssige, vorzugsweise bewegte Anode in einer Elektrolysezelle verwendet. Die
Lithiumamalgam-Anode ist durch eine Lithiumionen leitende und ansonsten möglichst
dichte Trennwand vom Kathodenraum getrennt, in dem sich flüssiges Lithium befindet.
Durch Elektrolyse in einer derartigen Zelle wird das Lithium aus dem Amalgam in Form
von Lithiumionen durch die Lithiumionen leitende Membran in den Kathodenraum überführt
und dort zum Metall reduziert. Das Anodenpotential wird dabei so eingestellt, dass
möglichst keine edleren Metalle als Lithium oxidiert werden, insbesondere kein Quecksilber
zu Quecksilberionen. Das gewonnene Lithiummetall wird aus dem Kathodenraum abgezogen
und in üblicher Weise weiterverarbeitet. In den Anodenraum wird frisches Lithiumamalgam
zugeführt und an Lithium abgereichertes Amalgam oder Quecksilber abgezogen. Das Quecksilber
oder das abgereicherte Amalgam wird in die Lithiumamalgamsynthese zurückgeführt. Das
Verfahren wird bei einer Temperatur durchgeführt, bei der sowohl Lithiumamalgam als
auch Lithium flüssig vorliegen und die Leitfähigkeit der Lithiumionen leitenden Trennwand
für Lithiumionen ausreichend hoch ist. Die Reaktionstemperatur liegt typischerweise
bei mindestens 150 °C, in bevorzugter Weise bei mindestens 180 °C und in besonders
bevorzugter Weise bei mindestens 200 °C sowie im Allgemeinen bei höchstens 450 °C,
in bevorzugter Weise bei höchstens 400 °C und in besonders bevorzugter Weise bei höchstens
350 °C. Vorzugsweise wird auf der Kathodenseite ein geringer Überdruck gegenüber der
Anodenseite angewendet, um Leckagen von Quecksilber in das gewonnene Lithium zu verhindern.
Dieser Überdruck liegt im Allgemeinen bei mindestens 0,1 bar, vorzugsweise mindestens
0,5 bar sowie im Allgemeinen bei höchstens 5 bar und vorzugsweise höchstens 1 bar.
[0014] Die Lithiumionen leitende Trennwand (auch einfach "Membran", "lonenleiter" oder "Festelektrolyt"
genannt) trennt Anoden- und Kathodenraum voneinander ab. Die Dichtung wird "heliumdicht"
ausgeführt, so dass außer Lithium in ionischer Form keine Substanzen zwischen Anoden-
und Kathodenraum ausgetauscht werden.
[0015] Die Form der Trennwand wird entsprechend der Form der Elektrolysezelle gewählt. Eine
zweckmäßige und häufig verwendete Form der Lithiumionen leitenden Trennwand ist die
eines einseitig geschlossenen Rohrs mit rundem oder anderem Querschnitt, an deren
offenem Ende ein elektrisch isolierende Dichtung wie etwa ein elektrisch isolierender
Ring mit einer heliumdichten, elektrisch isolierenden Glaslotverbindung angebracht
ist. Solche Konstruktionen sind bekannt, vgl. z. B. GB 2 207 5645 A, EP 482 785 A1.
Die Dicke der Trennwand wird so gewählt, dass mechanische Festigkeit (Stabilität und
Druckbeständigkeit) und Dichtheit erreicht wird, aber andererseits der Wanderung der
Lithiumionen durch die Trennwand nicht unnötig erschwert wird. Im Allgemeinen beträgt
sie mindestens 0,3 mm und in bevorzugter Weise mindestens 1 mm sowie im Allgemeinen
höchstens 5 mm, in bevorzugter Weise höchstens 3 mm und in besonders bevorzugter Weise
höchstens 2 mm.
[0016] Besondere Anforderungen werden an die Dichtheit der Trennwand gestellt, um Leckagen
von metallischem Quecksilber in das gewonnene Lithium zu verhindern. Wünschenswert
sind "heliumdichte" Trennwände, die bei einem Helium-Lecktest Leckraten von weniger
als 10
-9 mbar pro Liter und Sekunde aufweisen. Auch die sonstigen Dichtungen des Systems sollten
flüssigkeits- und gasdicht sein, um ein Diffundieren von Quecksilberdampf in die Umgebung
oder in das gewonnene Lithium zu verhindern.
[0017] Zur Herstellung von erfindungsgemäß zu verwendenden Lithiumionen leitenden Trennwänden
wird Li
4-xSi
1-xP
xO
4, wobei x einen Wert von mindestens 0,3 und höchstens 0,7 hat, in die gewünschte Form
der Trennwand gebracht. Dies kann auf jede erdenkliche Art erfolgen, beispielsweise
durch Verformen eines Pulvers aus Li
4-xSi
1-xP
xO
4 oder durch Synthese der Verbindung in der gewünschten Form. Ein einfaches und bevorzugtes
Verfahren ist das Verformen einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen
die sich letztendlich in Summe zu Li
4-xSi
1-xP
xO
4 umsetzen, in Pulverform und in der gewünschten Stöchiometrie, und die anschließende
Umsetzung des Pulvers oder Pulvergemisches im Formteil zu Li
4-xSi
1-xP
xO
4, wobei x einen Wert von mindestens 0,3 und höchstens 0,7 hat.
[0018] Prinzipiell können alle Verbindungen und Verbindungsgemische eingesetzt werden, die
sich bei der Herstellung des lonenleiters in Summe zu Li
4-xSi
1-xP
xO
4 umsetzen. In bequemer und bevorzugter Weise werden Lithiumphosphat und Lithiumsilikat
als wasserfreie ortho-Verbindungen Li
3PO
4 und Li
4SiO
4 verwendet. Es ist jedoch ebenso möglich, Verbindungen einzusetzen, die sich im Zuge
der Herstellung des lonenleiters in diese Substanzen umwandeln. Es können genauso
auch kristallwasserhaltige Verbindungen oder Hydrate wie etwa Li
3O
4 . ½ H
2O, meta-Verbindungen wie Li
2SiO
3 oder LiPO
3 oder Hydrogensalze wie Li
2HPO
4 oder LiH
2PO
4 verwendet werden. Die Stöchiometrie kann auch durch Zugabe von Phosphoroxiden wie
P
2O
5 oder P
2O
3, Siliciumdioxid, auch in hydratisierter oder teilhydradisierter Form ("Silicagel")
Lithiumoxid und/oder Lithiumhydroxid eingestellt werden.
[0019] In bevorzugter Weise werden pulverförmige Einsatzstoffe verwendet, die eine bestimmte
mittlere Korngröße aufweisen. Die mittlere Korngröße (oft kurz als "d50" bezeichnet)
besagt, dass 50 Gew.-% des Pulvers in Form von Partikeln mit einer Partikelgröße von
höchstens dieser mittleren Korngröße vorliegen. Bei gröberen Partikeln wird die mittlere
Korngröße mit Sieben gemessen, bei feineren Partikeln im Bereich von nur wenigen Mikrometern
wird allgemein Laserlichtbeugung (nach der Norm ISO/DIS 13320 "Particle Size Analysis
Guide to Laser Diffraction) verwendet. Bei kugelförmigen Partikeln entspricht die
gemessene Partikelgröße dem Kugeldurchmesser, bei nicht kugelförmigen Partikeln wird
durch das Messverfahren notwendigerweise ein effektiver Durchmesser der Partikel gemessen,
der dem Durchmesser kugelförmiger Partikel des gleichen Volumens entspricht. Analog
weisen die Pulver sogenannte d90-Werte auf, d.h., dieser Wert besagt, dass 90 Gew.-%
des Pulvers in Form von Partikeln mit einem effektiven Durchmesser von höchstens diesem
Wert vorliegen.
[0020] Die mittlere Korngröße der eingesetzten pulverförmigen Einsatzstoffe liegt im Allgemeinen
bei höchstens 5 Mikrometer. In bevorzugter Form liegt sie bei höchstens 3 Mikrometer
und in besonders bevorzugter Form bei höchstens 1 Mikrometer.
[0021] Es ist zwar nicht zwingend, aber darüber hinaus bevorzugt, dass das verwendete Pulver
keine oder nur wenig vergleichsweise grobe Partikel enthalten, Mit anderen Worten,
in bevorzugter Weise liegt der d90-Wert nicht außerordentlich viel höher liegt als
der d50-Wert. In bevorzugter Weise beträgt der d90-Wert höchstens das Fünffache des
d50-Werts und in besonders bevorzugter Weise höchstens das Dreifache.
[0022] Das verwendete Pulver wird, falls es diese Komgröße nicht aufweist, vor der Verformung
auf diese Korngröße eingestellt. Dazu kann jedes bekannte Zerkleinerungsverfahren
eingesetzt werden. Besonders geeignet dazu sind Kugelmühlen oder Attritormühlen, in
die das Pulver meist als Suspension in einem inerten Suspensionsmittel (beispielsweise
Wasser, Alkohole, Ether oder Kohlenwasserstoffe) eingebracht wird. Bevorzugt ist die
Verwendung von Alkoholen, insbesondere C
1-C
4-Alkoholen (Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, sec.-Butanol, iso-Butanol,
tert.-Butanol) als Suspensionsmittel. In Attritormühlen können d50-Werte von etwa
0,5 Mikrometer erreicht werden. Der wichtigste Parameter bei der Verwendung von Kugel-
oder Attritormühlen ist die Mahldauer. Es wird stets so lange gemahlen, bis die gewünschte
Feinheit erreicht ist. Sofern ein Gemisch von Verbindungen eingesetzt wird, kann durch
gemeinsame Vermahlung gleichzeitig die vor der Verformung notwendige intensive Vermischung
bequem durchgeführt werden.
[0023] Die Verformung des Ionenleiters oder eines Substanzgemisches, aus dem er hergestellt
wird, in die gewünschte Form erfolgt mit bekannten Verformungsverfahren, beispielsweise
kaltisostatischem Pressen, heißisostatischem Pressen, Schlickerguss, oder Tape-casting.
Dazu wird das Pulver, falls erforderlich, nach dem Mahlschritt, und falls erforderlich,
nach einer Entfernung von Suspensionsmittel, dem entsprechenden Verfahren unterzogen.
Ein bevorzugtes Verformungsverfahren ist kaltisostatisches Pressen, Dazu wird das
Pulver in einer Pressform gepresst, wobei ein Druck von im Allgemeinen mindestens
1000 bar, vorzugsweise mindestens 2000 bar und in besonders bevorzugter Weise mindestens
3000 bar angewendet wird.
[0024] Im Anschluss an die Verformung oder gleichzeitig mit der Verformung (etwa beim heißisostatischen
Pressen) wird durch Erhitzen ("Tempern", Kalzinieren" oder "Sintern") der lonenleiter
dicht gebrannt und so die fertige Trennwand der Elektrolysezelle erzeugt. Sofern kein
Li
4-xSi
1-xP
xO
4, mit einem Wert x von mindestens 0,3 und höchstens 0,7 selbst verformt wurde, wird
beim Sintern auch aus dem eingesetzten Pulvergemisch dieser lonenleiter erzeugt. Die
Sinterung erfolgt durch Erhitzen der Formlinge auf einer Temperatur von im Allgemeinen
mindestens 700 °C, in bevorzugter Weise mindestens 800 °C und in besonders bevorzugter
Weise mindestens 900 °C. Es wird so lange gesintert, dass bei der eingestellten Temperatur
ein lonenleiter der gewünschten Dichte erhalten wird. Im Allgemeinen wird mindestens
15 Minuten bei der Sintertemperatur gehalten, in bevorzugter Weise mindestens 30 Minuten
und in besonders bevorzugter Weise mindestens eine Stunde. Im Allgemeinen ist der
Sintervorgang nach längstens 10 Stunden beendet, in bevorzugter Form wird über nicht
mehr als 6 Stunden gesintert und in besonders bevorzugter Form über nicht mehr als
4 Stunden. Beim Aufheizen und Abkühlen der Formlinge auf oder von Sintertemperatur
ist darauf zu achten, dass Temperaturspannungen keine Risse hervorrufen. Im allgemeinen
wird die Aufheiz- oder Abkühlrate daher nicht größer als 20 °C/min gewählt, in bevorzugter
Weise nicht größer als 10 °C/min und in besonders bevorzugter Form nicht größer als
5 °C/min.
[0025] Auf diese Weise lassen sich hervorragend zur Lithiumgewinnung geeignete Lithiumionenleiter
mit hoher Dichtheit und Rissbeständigkeit erzeugen.
Beispiele
Beispiel 1: Herstellung eines Lithiumionenleiters der Zusammensetzung Li4-xSi1-xPxO4, x=0,5
[0026] 15,0 g (0,125 Mol) LiSiO4 und 14,49 g (0,125 Mol) Li3PO4 wurden in einen Zirkondioxidbehälter
gegeben und in 20 ml iso-Propanol aufgeschlämmt. In den Behälter wurden jeweils drei
Mahlkugeln der Durchmesser 0,5 und 2 cm gegeben. Der verschlossene Behälter wurde
12 Stunden in einer Kugelmühle belassen. Anschließend wurde das iso-Propanol durch
Verdampfen entfernt und das zurückbleibende Pulver durch ein Sieb gedrückt. Das Pulver
wurde durch kaltisostatisches Pressen mit einem Druck von 3500 bar in Tiegelform verformt,
mit einer Aufheizrate von 1 °C/min auf 1000 °C erhitzt, 2 Stunden bei dieser Temperatur
gesintert, und anschließend mit einer Abkühlrate von 1 °C/min abgekühlt.
Beispiel 2: Herstellung eines Lithiumionenleiters der Zusammensetzung Li4-xSi1-xPxO4, x=0,5
[0027] 15,0 g (0,125 Mol) LiSiO4 und 14,49 g (0,125 Mol) Li3PO4 wurden in einen Zirkondioxidbehälter
gegeben und in 20 ml iso-Propanol aufgeschlämmt. In den Behälter wurden jeweils drei
Mahlkugeln der Durchmesser 0,5 und 2 cm gegeben. Der verschlossene Behälter wurde
eine Stunde in einer Kugelmühle belassen, anschließend wurde noch in einer Attritormühle
(1,5 kg ZrO2-Mahlkugeln mit Durchmesser 2 mm) über 30 min nachgemahlen. Das iso-Propanol
durch Verdampfen entfernt und das zurückbleibende Pulver durch ein Sieb gedrückt.
Das Pulver wurde durch kaltisostatisches Pressen mit einem Druck von 3500 bar in Tiegelform
verformt, mit einer Aufheizrate von 1 °C/min auf 1000 °C erhitzt, 2 Stunden bei dieser
Temperatur gesintert, und anschließend mit einer Abkühlrate von 1 °C/min abgekühlt.
Beispiel 3: Lithiumionenleitung im Modellsystem
[0028] Die in Beispiel 1 hergestellte Keramik wurde im Modellsystem Lithium-Lithium bei
195 °C einer Überführungsmessung unterzogen. Dies entspricht dem Vorgehen bei der
Elektrolyse von Lithiumamalgam, wobei jedoch auf beiden Seiten der Trennwand flüssiges
Lithium verwendet wird. Die Polarität der Elektroden wurde so eingestellt, dass der
Transport von außen in das Innere des Lithiumionenleiter-Tiegels erfolgte. Über einen
Zeitraum von 70 Stunden wurde ein Strom von 1 mA angelegt. Die erreichte Stromausbeute
war im Rahmen der Messgenauigkeit quantitativ. Risse des lonenleiters wurden nicht
beobachtet.
1. Verfahren zur Gewinnung von Lithium aus Lithiumamalgam durch Elektrolyse an einem
festen Lithiumionenleiter, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Lithiumionenleiter der Zusammensetzung Li4-xSi1-xPxO4 verwendet, wobei x einen Wert von mindestens 0,3 und höchstens 0,7 hat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Lithiumionenleiter der Zusammensetzung Li4-xSi1-xPxO4 verwendet, wobei
x einen Wert von mindestens 0,4 und höchstens 0,6 hat.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Lithiumionenleiter der Zusammensetzung Li4-xSi1-xPxO4 verwendet, wobei
x einen Wert von etwa 0,5 hat.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Lithiumionenleiter verwendet, der durch Verformen und Kalzinieren von Li4-xSi1-x PxO4, wobei x einen Wert von mindestens 0,3 und höchstens 0,7 hat und/oder von Verbindungen,
die sich während der Kalzination dazu umsetzen, hergestellt wird, wobei man das Li4-xSi1-xPxO4 und/oder die Verbindungen in Form von Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von
höchstens 5 Mikrometer verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Li4-xSi1-xPxO4 und/oder die Verbindungen in Form von Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von
höchstens 3 Mikrometern verwendet.