[0001] La présente invention a pour objet un nouveau procédé de synthèse de dérivés organozinciques
aryliques. Elle vise plus particulièrement la synthèse de dérivés organozinciques
aryliques par voie électrolytique, en présence catalytique de l'élément cobalt.
[0002] La réactivité des organozinciques, surtout les organozinciques aryliques, présente
de nombreuses spécificités qui les rendraient particulièrement intéressants dans de
nombreuses opérations de synthèse organique. Toutefois, leur accès est difficile et
souvent, ils sont préparés à partir d'organométalliques réalisés avec des métaux plus
électronégatifs, c'est-à-dire plus réducteurs.
[0003] En outre, la plupart des techniques exigent l'utilisation de milieux très aprotiques
et notamment très secs.
[0004] En particulier, les réactions de synthèse organozincique par une voie électrolytique
présentent le risque de deux réactions parasites, d'une part, la réaction de réduction
pour donner un dérivé hydrogéné et d'autre part, une réaction de couplage (formation
de biaryle).
[0005] Un certain nombre d'essais ont été menés pour essayer de réaliser cette synthèse
par une voie de nature électrolytique. Les essais les plus concluants ont été réalisés
par certains des auteurs de la présente invention.
[0006] On peut plus particulièrement citer d'une part, l'ouvrage général en anglais "Organozinc
reagent, a practical approach" (Paul KNOCHEL et Philip JONES Editors, Oxford University
Press, December 1998). Plus particulièrement, une voie de synthèse y est décrite au
chapitre 8 par S. SIBILLE, V. RATOVELOMANANA et J. PERICHON (voir aussi Journal of
Chemical Society Chemical Communications, 1992, 283-284) et l'article de C. GOSMINI,
J.Y. NEDELEC et J. PERICHON (Tetrahedron Letters, 1997,
38, 1941-1942).
[0007] Dans ces articles, la seule voie qui y soit décrite est l'utilisation de complexes
très spécifiques du nickel comme catalyseurs de la synthèse électrolytique et ce,
dans un nombre restreint de milieux. Toutefois, l'utilisation de ces complexes du
nickel, quoiqu'elle constituât une innovation importante, ne permet pas, en général,
d'atteindre des rendements élevés par rapport au substrat arylique halogéné.
[0008] C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir un procédé permettant
l'accès à des dérivés organozinciques avec de bons rendements, tant de réaction (RR)
que de transformation (TT). En d'autres termes, un des buts de la présente invention
est de fournir une technique qui permette la transformation du substrat avec une bonne
sélectivité (RT).
[0009] Un autre but de la présente invention est de fournir une technique qui permette de
réduire les réactions de réduction et de couplage.
[0010] Un autre but de la présente invention est de fournir une voie susceptible de catalyser
la réaction de synthèse électrolytique d'organozinciques aryliques, à partir de dérivés
halogénés correspondants.
[0011] Ces buts et d'autres, qui apparaîtront par la suite, sont atteints au moyen de l'utilisation
du cobalt comme catalyseur dans la synthèse de composés zinciques aryliques par voie
de nature électrolytique.
[0012] Selon la présente invention, il a été montré que le cobalt pouvait notamment être
introduit dans l'électrolyte à l'état d'oxydation II. Certes, le cobalt peut également
être introduit sous forme de cobalt III, mais le milieu étant un milieu réducteur,
cette forme aura tendance à disparaître très rapidement pour se transformer en différentes
espèces et notamment en cobalt II. Il n'a pas été complètement élucidé dans quel état
et dans quelle forme était le cobalt catalytiquement actif.
[0013] Selon un mode préféré de la présente invention, il est souhaitable d'utiliser le
cobalt en présence d'au moins un de ses coordinants.
[0014] La coordination du cobalt est avantageusement réalisée par des composés (solvants
ou agents de solvatation) présentant un indice donneur élevé. Plus précisément, on
peut indiquer qu'il est préférable que l'indice donneur D de ces solvants soit supérieur
ou égal à 10, de préférence inférieur ou égal à 30, avantageusement compris entre
20 et 30, les bornes étant comprises. Ledit indice donneur correspond au ΔH (variation
d'enthalpie) exprimé en kilocalorie de l'association dudit solvant aprotique polaire
ou dudit coordinant, avec le pentachlorure d'antimoine. Ceci est décrit plus précisément
dans l'ouvrage de Christian REINHARDT : "Solvants and Solvant Effects in Organic Chemistry
- VCH, page 19, 1988. A cette page, on trouve la définition de l'indice donneur exprimé
en termes anglo-saxons par Donor Number".
[0015] Il a été montré, au cours de l'étude qui a conduit à la présente invention, que de
très bons résultats étaient obtenus, lorsque l'atome coordinant le cobalt était un
atome de la colonne de l'azote, et avantageusement l'azote. Dans ce cas, il est préférable
que l'atome coordinant ne porte pas de charge électrique.
[0016] Lorsqu'on utilise un agent de coordination spécifique, qui ne joue pas le rôle de
solvant, on peut citer les fonctions ou groupements pyridine, nitrile, phosphine,
stibine et imine, voire oxime.
[0017] Lorsque l'on utilise des coordinants unidentés (ou monodentés) il est souhaitable
d'utiliser dans l'électrolyte un rapport molaire entre le(s) coordinant(s) et le cobalt
qui soit élevé ([Coor]/[Co] environ 10, avantageusement ≥ environ 100), Il n'y a d'ordinaire
pas de limite supérieure puisque les coodinants peuvent servir de solvant.
Lorsque l'on utilise des bi- ou des multidentés il est possible d'abaisser la limite
inférieure à des rapports au moins égaux à 2, avantageusement à 4, de préférence à
6 mais plus préférentiellement à 8.
[0018] Pour être efficace, il est souhaitable que le cobalt soit présent à une concentration
minimale au moins égale à 10
-3 M. Pour être économique, il est préférable que le cobalt ne soit pas trop concentré,
aussi préfère-t-on que la teneur en cobalt soit au plus égale à 0,2 M.
[0019] Le milieu réactionnel comporte avantageusement un solvant ; ce solvant doit être
suffisamment polaire pour dissoudre les métaux ou plus exactement les sels de métaux
utilisés et il. doit être suffisamment lipophile pour dissoudre, au moins en partie,
les substrats dont on veut former l'organozincique.
[0020] Il est préférable d'utiliser des solvants qui soient suffisamment peu acides (il
est souhaitable que leur pKa soit au moins égal à 16, avantageusement à 20, de préférence
à 25), pour que les réactions avec l'hydrogène soient aussi peu marquées que possible.
Ainsi les alcools primaires sont trop acides pour donner de très bons résultats.
[0021] Plus spécifiquement, on préférera les solvants dits aprotiques polaires tels que
par exemple, seuls ou en mélange :
- les solvants purement oxygénés en particulier les éthers, de préférence les polyéthers
tels que le diméthoxy-1,2-éthane ou des éthers cycliques tels que le THF ou dioxane
;
- des amides ou des urées (DMF, N-méthylpyrrolidone-2, imidazolidone, tétraméthylurée,
diméthoxypropylène-urée, etc.) ;
- des sulfones (par exemple sulfolane) ou des sutfoxydes (tel que le DMSO) ;
- et, dans la mesure où ils sont liquides dans les conditions opératoires, des dérivés
azotés, hétérocycles azotés, notamment pyridine, et des composés à fonction nitrile
(pour ceux qui sont préférés, voir ci-après) ;
- et, dans la mesure où ils sont liquides dans les conditions opératoires, des agents
complexants (éther couronne, HMPT, tris-(dioxa-3,6-heptyl)amine (TDA-1)) qui améliorent
la bonne marche de la réaction par l'augmentation de la conductivité, l'augmentation
de la réactivité de l'anion, la prévention du dépôt métallique à la cathode.
[0022] Sans que cette explication soit limitative, il semblerait que ces phénomènes avantageux
soient corrélés à l'aptitude à complexer les cations métalliques ou en mélange.
[0023] Comme on l'a indiqué précédemment, les solvants utilisés peuvent eux-mêmes jouer
le rôle de complexants ou de coordinants. Ils peuvent notamment, et cela est avantageux,
présenter une ou plusieurs des fonctions de coordination mentionnées ci-dessus.
[0024] Le solvant peut être un mélange d'un solvant apolaire et d'un solvant polaire tel
que défini ci-dessus par l'indice donneur.
[0025] Pour faciliter la séparation des produits d'avec les milieux réactionnels, il est
préférable que ledit solvant présente un point d'ébullition sensiblement différent
du composé à synthétiser et du composé de départ.
[0026] Pour faciliter la réaction et améliorer la conductivité du milieu, on utilise en
général des électrolytes salins parfois appelés sels de fond, éventuellement modifiés
par la présence d'agents complexants. Ces électrolytes sont choisis de manière à ne
pas perturber les réactions à l'anode et à la cathode.
[0027] Selon l'une des mises en oeuvre préférées de la présente invention on peut utiliser
comme sel de fond un excès par rapport à la quantité stoechiométriquement nécessaire
de cation zincique, avantageusement sous la forme d'un sel bien dissocié (en général
correspondant à un acide dont le pKa est au plus égal à 3, avantageusement à 2, de
préférence à 1, plus préférentiellement à zéro).
[0028] Dans le cas où l'on utilise une anode soluble, l'électrolyte peut être choisi de
manière à avoir comme cations ceux correspondant aux métaux de l'anode.
[0029] L'électrolyte peut être choisi de manière à avoir comme cations des métaux à fort
pouvoir transporteur tels que les divalents, avantageusement trivalents, du type aluminium,
et ce à condition que cela ne perturbe pas la réaction de base.
[0030] Comme métaux utilisés dans les sels de fond, il est souhaitable d'utiliser ceux qui
ne présentent, outre le degré 0, qu'un seul degré d'oxydation stable.
[0031] L'électrolyte peut être choisi de manière que ces cations soient directement solubles
dans le milieu réactionnel. Ainsi, lorsque le milieu est peu polaire, plutôt que de
rendre les cations métalliques solubles au moyen d'adjuvants, il peut être avantageux
d'utiliser des "oniums" stables dans le domaine d'inactivité électrique.
[0032] Par "onium" on entend des composés organiques chargés positivement dont le nom que
leur attribue la nomenclature comporte un affixe, en général suffixe, "onium" (tel
que sulfonium [soufre trisubstitué], phosphonium [phosphore tétrasubstitué], ammonium
[azote tétrasubstitué]). Les plus utilisés sont les tétraalcoylammoniums, les groupements
alcoyles pris dans leur sens étymologique ont en général de 1 à 12 atomes de carbone,
de préférence de 1 à 4 atomes de carbone. On peut également utiliser des agents de
transfert de phase.
[0033] Les anions peuvent être des anions usuels pour les électrolytes indifférents, mais
il est préférable qu'ils soient choisis, soit parmi ceux dégagés par la réaction,
essentiellement des halogénures, soit par exemple par des anions complexes de type
bis sulfonimides perfluorés, BF
4-, PF
6-, ClO
4-. A titre indicatif, il convient de signaler que le DMF, utilisé avec comme sel de
fond le tétrafluoroborate de tétrabutylammonium à la concentration de 0,01 M, a donné
de bons résultats.
[0034] Un autre but de la présente invention est de fournir un milieu utilisable pour réaliser
l'électrolyse et conduisant à des organozinciques. Ce but a été atteint au moyen d'une
composition comportant au moins :
- Un sel de cobalt,
- un sel de zinc,
- un solvant conducteur, ou rendu conducteur, et
- un coordinant du cobalt.
[0035] Le solvant et l'agent coordinant du cobalt peuvent constituer une seule et même entité,
et même un seul composé lorsque le solvant est un composé unique.
[0036] La teneur en cobalt est avantageusement comprise entre et 2.10
-1 et 10
-1 M, de préférence entre 5.10
-3 et 5.10
-2 M (intervalle fermé c'est-à-dire comportant les bornes).
[0037] Compte non tenu des organozinciques formés, la teneur en zinc est comprise avantageusement
entre 0,05 M et la limite de solubilité dans le milieu. Lorsque l'on n'utilise pas
d'anode soluble en zinc, il peut être envisageable qu'une phase solide constituée
de sel(s) de zinc soit présente.
[0038] Ladite composition, lorsqu'elle est utilisée pour réaliser des organozinciques, comporte
en outre un halogénure d'aryle dont les caractéristiques chimiques préférées seront
détaillées ultérieurement. Cet halogénure d'aryle est avantageusement présent à une
concentration de 0,1 à 1 M.
[0039] Il est souhaitable que le rapport molaire (espèces dissoutes et bien entendu compte
non tenu des organozinciques formés) zinc sur cobalt soit compris entre 100 et 1,
de préférence entre 10 et 2 (intervalle fermé c'est-à-dire comportant les bornes).
[0040] Il est également avisé que le rapport molaire (bien entendu espèces dissoutes et
compte non tenu des organozinciques formés) zinc sur halogénure arylique soit compris
entre 0,05 et 4, de préférence entre 0,01 et 2 (intervalle fermé c'est-à-dire comportant
les bomes). Les valeurs les plus basses correspondent au cas où l'on utilise une anode
soluble en zinc.
[0041] Selon une mise en oeuvre avantageuse de l'invention, on choisit l'intensité et la
surface de l'électrode réactive, plus exactement de l'électrode où a lieu la réaction,
de manière que la densité de courant
j soit comprise entre 5 et 5.10
2 A/m
2, de préférence entre 20 et 200 A/m
2 (intervalle fermé c'est-à-dire comportant les bornes).
[0042] Par des essais de routine, l'homme du métier peut déterminer le potentiel de réduction
du cobalt dans le milieu réactionnel et celui de l'halogénure arylique. Cette détermination
faite il se placera de préférence entre le potentiel de réduction du cobalt et celui
de l'halogénure arylique.
[0043] Les substrats susceptibles d'être transformés en organozinciques par la présente
invention représentent une large palette de composés. Les halogénures sont en général
des halogénures correspondant aux halogènes relativement lourds, c'est-à-dire aux
halogènes plus lourds que le fluor.
[0044] On peut également donner comme indication que, lorsque l'halogène est lié à un noyau
aromatique appauvri en électrons, il est préférable d'utiliser comme halogène des
bromes ou des chlores, les chlores étant réservés aux noyaux particulièrement appauvris
en électrons. Si la condition est remplie par les hétérocycles à six chaînons, dans
le cas des aryliques homocycliques, pour utiliser un chlorure, il est préférable que
la somme des constantes de Hammett σ
p des substituants (compte non tenu d'halogénure partant) soit au moins égale à 0,40,
de préférence à 0,50. En revanche, les noyaux particulièrement enrichis en électrons
peuvent utiliser comme halogénure, de l'iode.
[0045] Pour plus de détails sur les constantes de Hammett on peut se référer à la 3ème édition
du manuel écrit par Monsieur le Professeur Jerry March "advanced organic chemistry"
(pages 242 à 250) et édité par John Wiley and sons.
[0046] Les hétérocycles à cinq chaînons et comportant comme hétéroatome un chalcogène (tel
le furanne et le thiophène) présentent une transformabilité en zincique élevée, montrent
une réactivité à part, et sont toujours aisément transformables en zincique. De ce
fait l'utilisation du cobalt est moins critique. Ce dernier élément permet, dans leur
cas, l'obtention de monozincique à partir de dihalogénés de même rang.
[0047] L'appauvrissement en électrons du noyau peut être dû, soit à la présence de groupes
électro-attracteurs comme substituants, soit, dans le cas des noyaux à six chaînons,
par le remplacement d'un carbone par un hétéroatome. En d'autres termes, le noyau
appauvri en électrons peut être un noyau hétérocyclique à six chaînons, notamment
les noyaux hétérocycliques présentant un atome de la colonne de l'azote et plus particulièrement
l'azote.
[0048] Parmi les groupes électro-attracteurs conduisant à de bons résultats, il convient
de citer les groupements acyles, les groupements nitriles, les groupements sulfones,
les groupements carboxylates, les groupements trifluorométhyles ou, plus généralement,
les groupements perfluoroalcoyles et les halogènes de rang moins élevé que l'halogénure
qui sera transformé en organozincique. Lorsque les substituants sont des halogènes
du même rang, on forme en général un diorganozincique. Ces diorganozinciques constituent
des composés nouveaux et correspondent aux formules générales ci-après où X et R représentent
tous deux des groupes zinciques.
[0049] Parmi les groupes donneurs, c'est-à-dire donnant des résultats médiocres avec le
chlore mais bons avec le brome, on peut citer les groupements alcoyloxyles, les groupements
alcoyles, les groupements amines et dialcoylamines.
[0050] Le dérivé aromatique substrat du présent procédé répond avantageusement à la formule
suivante :
où :
- Z représente un chaînon trivalent -C(R1)=, un atome de la colonne V, avantageusement un azote ;
- X représente l'halogène partant ;
- A représente, soit un maillon choisi, soit parmi les groupes ZH, soit parmi les chalcogènes
avantageusement d'un rang au moins égal à celui du soufre, soit parmi les groupes
insaturés divalents à deux chaînons C R2=CR3, N=CR2, CR2=N.
[0051] Dans la mesure où ils sont portés par des atomes contigus, deux des radicaux R, R
1, R
2, R
3 peuvent être reliés pour former des cycles.
[0052] Ainsi les aryles peuvent être notamment de formule :
où Z1 est choisi parmi les mêmes significations que celles données pour Z.
[0053] Les radicaux R
1, R
2, R
3 sont choisis parmi les substituants mentionnés ci-dessus et notamment :
· les groupes électro-attracteurs, en particulier les groupements acyles, les groupements
nitriles, les groupements sulfones, les groupements carboxylates, les groupements
trifluorométhyles ou, plus généralement, les groupements perfluoroalcoyles et les
halogènes de rang moins élevé que l'halogénure qui sera transformé en organozincique.
· les groupes donneurs, notamment les groupements aryloxyles, alcoyloxyles, les groupements
hydrocarbyles tels qu'aryles et alcoyles (ce dernier mot étant pris dans son acception
étymologique), les groupements amines, y compris les mono- et disubstitués par des
groupes hydrocarbonés alcoylamines.
[0054] Il est souhaitable que les substrats présentent au plus 50 atomes de carbone, avantageusement
au plus 30 atomes de carbone, de préférence au plus 20 atomes de carbone.
[0055] Parmi les substrats particulièrement intéressants figurent les halogénures, de préférence
chlorures d'aryles, portant notamment en position méta, un carbone aliphatique (c'est
à dire sp
3) portant au moins deux fluors. Par exemple les halogénures, de préférence chlorures
de trifluorométhylaryles.
[0056] Ce procédé de synthèse des organozinciques peut être étendu, d'une part à l'ensemble
des organozinciques liés à des atomes de carbone d'hybridation sp
2 et notamment à la synthèse d'organozinciques à partir d'halogénures vinyliques, surtout
quand ces derniers sont conjugués avec des noyaux aromatiques.
[0057] Quoique la technique soit beaucoup moins intéressante au plan économique, il peut
également être intéressant de noter qu'elle peut également être transposée pour les
halogénures aliphatiques.
[0058] Un des avantages de la présente invention est de ne nécessiter que des complexants,
ou coordinants, faciles d'accès, tels que les nitriles (de préférence aromatiques
ou bidentés) ou bien les pyridines et les dérivés du noyau pyridine, tels que la quinoléine.
Par ailleurs les bipyridyles, étant bidentés, donnent également de bons résultats
comme coordinant distinct du solvant.
[0059] Les bis nitriles, bien que susceptibles d'agir comme des bidentés, sont peu complexants
et doivent être utilisés dans des proportions élevées du même ordre que les monodentés.
Ils donnent de bons résultats.
[0060] Il est souhaitable, pour éviter que le milieu ne soit trop acide, que les bis nitriles
constituant le solvant, une partie du solvant, ou le coordinant, soit tels que par
le chemin le plus direct, deux fonctions nitriles soient séparées par au moins deux
carbones, avantageusement trois carbones.
[0061] Donnent de bons résultats les dinitroalcoylènes dont le groupe alcoylène comporte
de 2 à 8 atomes de carbone. On peut notamment citer le glutaronitrile, le méthylglutaronitrile,
l'adiponitrile, le pimélonitrile, le subéronitrile.
[0062] Un autre avantage de la présente invention est de pouvoir être menée aisément à température
ambiante et, d'une manière plus générale, à une température inférieure à 50°C.
[0063] Enfin, la réaction ne nécessite pas d'électrolyte indifférent, le sel de zinc pouvant
être utilisé comme électrolyte indifférent.
[0064] On peut utiliser dans cette technique des anodes de zinc solubles.
[0065] La présente invention a permis d'obtenir des familles de composés organozinciques
correspondant aux formules de substrat précédentes et où X a été remplacé par une
fonction zincique (généralement notée -Zn- X' où X' est halogène) qui n'avaient pu
être obtenues auparavant. Parmi les familles présentant un intérêt et qui n'avaient
pu être synthétisées auparavant, il convient de citer les composés dérivant des formules
de substrat précédentes où l'un des radicaux R, R
1, R
2, R
3 est une fonction aniline monosubstituée et surtout non substituée.
[0066] On peut également citer les composés où l'un des radicaux R, R
1, R
2, R
3, est un groupe porteur d'un groupe sulfone (-SO
2-), y compris les sulfonates, vicinal du noyau aromatique, c'est-à-dire qu'elle le
jouxte.
[0067] Enfin les composés dizinciques où R est un groupe zincique.
[0068] Les caractéristiques de ces familles sont cumulables pour former des sous-familles
préférées.
[0069] Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention.
Mode opératoire général (condition A)
Appareil
[0070] Cellule d'électrolyse à compartiment unique muni d'une anode en zinc et d'une cathode
en mousse de nickel (des cathodes d'or ou d'acier inoxydable peuvent notamment aussi
être utilisées).
Solvant: diméthylformamide-pyridine (45 ml-5 ml)
Température ambiante (20 à 25°)
Halogénure d'aryle : 10 millimoles
Chlorure de cobalt : 1 millimole
Bromure de zinc : 2,5 millimoles
Intensité constante : 0,2 A
Pas d'électrolyte indifférent
Surface de l'électrode : 20 cm
2
Durée de l'électrolyse : 2 heures
[0071] Les conditions s'écartant du mode opératoire général sont précisées dans les tableaux
ci-après, qui donnent un échantillon des résultats obtenus.
[0072] L'astérisque * indique que la mesure du rendement a été réalisée par la copulation
de l'organozincique avec de l'iodure de phényle.
Exemple n°1
[0073]
Exemple n°2
[0074]
Exemple n°3
[0075]
[0076] D'une manière générale les dérivés du thiophène présentent une réactivité exceptionnelle
et il a été possible dans ce cas de réaliser une mono-transformation d'un dibromé.
Exemple n°4
[0077]
Tableau 4
Cas des halogénures aliphatiques |
RX |
RZnX % |
RH % |
RR |
CH3(CH2)9Br |
30 |
40 |
|
Br(CH2)3COOEt |
42 |
|
|
Exemple n°5
[0078]
Tableau 5
Cas d'halogénure vinylique |
Ph-CH=CHBr |
PhCH=CHZnBr 45% |
[0079] Les essais ci-après ont été réalisés en faisant varier les conditions opératoires
telles que la nature de l'anode, la concentration en catalyseur, la concentration
en sels de zinc ou en utilisant comme agent coordinant la 2,2'-pyridine en lieu et
place de la pyridine.
Exemple n°6
[0080]
Exemple n°7
Formation d'organozinciques à partir de parabromobenzoate d'éthyle, étude de divers
solvants
[0081] Le THF rendu conducteur par du fluoroborate de tétrabutylammonium donne des bons
résultats en organozinciques, quoique légèrement plus faibles que dans le diméthylformamide.
Les autres amides telles que le diméthylacétamide donnent également de bons rendements
en organozinciques. Les nitriles tels que l'acétonitrile donnent autant de zinciques
que lorsque l'on utilise du diméthylformamide.
Exemple n°8
[0082] Les résultats obtenus ci-après ont été réalisés dans un mélange acétronitrile-pyridine
(45/5). Les autres conditions étant identiques aux conditions générales.
[0083] L'utilisation du benzonitrile en lieu et place de la pyridine (mélange de 9/1 en
volume), conduit également dans les conditions générales à de bons résultats. Notamment,
à partir du métabromofluorobenzène, on obtient un rendement de 60%.
Exemple n°9
1. Autres ligands que la pyridine et le benzonitrile
[0084] En partant de pBr-PhCO
2Et dans les conditions générales décrites plus haut (conditions A), on a les résultats
suivants :
2. Formation de dizinciques aromatiques et hétéroaromatiques à partir de dihalogénures
aromatiques (X-Ar-X)
[0085] Conditions générales identiques à conditions A mais :
- le solvant est l'acétonitrile (45 ml)-pyridine (5 ml),
- CoCl2 2 millimoles,
- Arrêt de l'électrolyse après passage de 4 Faraday par mole de X-Ar-X (4 heures)
1. Verwendung von Cobalt als Katalysator bei der elektrolytischen Synthese von vorteilhafterweise
arylischen oder vinylischen Organozink-Verbindungen.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cobalt in dem Elektrolyten in der Oxidationsstufe II vorliegt.
3. Verwendung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Cobalt in einer koordinierten Form vorliegt.
4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Koordinierung des Cobalts durch eine Lösungsmittel-Verbindung oder lösende Verbindung
realisiert wird, die einen hohen Donatorindex aufweist.
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Atom, das für den guten Donatorindex verantwortlich ist, unter den Atomen der
Stickstoff-Reihe ausgewählt wird.
6. Verwendung nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Koordinierung des Cobalts durch ein spezifisches Koordinierungsmittel realisiert
wird.
7. Verwendung nach Anspruch 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Koordinierungsmittel Funktionen aufweist, die unter den Funktionen Pyridin,
Nitril, Phosphin, Stibin und Imin ausgewählt werden.
8. Zusammensetzung für die elektrolytische Synthese von Organozink-Verbindungen,
dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens umfaßt:
• ein Cobaltsalz,
• ein Zinksalz,
• ein leitendes oder leitend gemachtes Lösungsmittel,
• ein Arylhalogenid und
• einen Koordinanten des Cobalts.
9. Verfahren zur Synthese auf elektrolytischem Wege von vorteilhafterweise aromatischen
oder vinylischen Organozink-Verbindungen, umfassend die Verwendung von Cobalt für
die Katalyse nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, Eine Zusammensetzung nach Anspruch 8, die außerdem ein organisches
Halogenid umfaßt, einer Elektrolyse an einer inerten Kathode zu unterziehen.
10. Aromatische Organozink-Verbindungen, umfassend direkt gebunden an ein Kohlenstoffatom
sp2, vorteilhafterweise aromatisches, mindestens eine Funktion oder Gruppe, ausgewählt
unter den Funktionen Anilin, höchstens monosubstituiert, einer Gruppe SO2 und einer anderen Zinkfunktion.