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(11) |
EP 1 052 672 B1 |
(12) |
FASCICULE DE BREVET EUROPEEN |
(45) |
Mention de la délivrance du brevet: |
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13.10.2004 Bulletin 2004/42 |
(22) |
Date de dépôt: 13.04.2000 |
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(54) |
Source ionique pour spectromètre de masse à temps de vol analysant des echantillons
gazeux
Flugzeitmassenspektrometerionenquelle zur Analyse von Gasproben
Time-of-flight mass spectrometer ion source for gas sample analysis
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(84) |
Etats contractants désignés: |
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AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE |
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Priorité: |
22.04.1999 FR 9905088
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(43) |
Date de publication de la demande: |
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15.11.2000 Bulletin 2000/46 |
(73) |
Titulaire: ALCATEL |
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75008 Paris (FR) |
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Inventeurs: |
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- Pierrejean, Didier
74370 Villaz (FR)
- Galland, Bruno
91750 Chevannes (FR)
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(74) |
Mandataire: Lamoureux, Bernard et al |
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Compagnie Financière Alcatel,
Département de Propriété Industrielle,
5, rue Noel Pons 92734 Nanterre Cedex 92734 Nanterre Cedex (FR) |
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Documents cités: :
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- PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 1999, no. 05, 31 mai 1999 (1999-05-31) & JP 11 040069
A (HAMAMATSU PHOTONICS KK), 12 février 1999 (1999-02-12)
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Il est rappelé que: Dans un délai de neuf mois à compter de la date de publication
de la mention de la délivrance de brevet européen, toute personne peut faire opposition
au brevet européen délivré, auprès de l'Office européen des brevets. L'opposition
doit être formée par écrit et motivée. Elle n'est réputée formée qu'après paiement
de la taxe d'opposition. (Art. 99(1) Convention sur le brevet européen). |
[0001] La présente invention concerne les moyens d'ionisation d'échantillons gazeux pour
analyse dans un spectromètre de masse.
[0002] Dans un spectromètre de masse, on analyse un échantillon gazeux en bombardant l'échantillon
par un flux d'électrons, puis en mettant en mouvement les ions ainsi obtenus pour
les différencier ensuite en fonction de leur trajectoire ou de leur vitesse.
[0003] Il y a un intérêt à produire une ionisation importante de l'échantillon gazeux, afin
d'augmenter la sensibilité de la mesure, et d'augmenter la résolution du spectromètre
de masse.
[0004] Dans les spectromètres de masse à temps de vol, les ions produits par la source ionique
sont lancés à l'entrée d'un tube de vol dans lequel ils conservent une vitesse constante,
et on détecte en sortie du tube de vol le temps de vol correspondant à chaque type
d'ions de l'échantillon gazeux à analyser, pour en déduire leur nature. Il faut pour
cela lancer à l'entrée du tube de vol un paquet d'ions préalablement accéléré, repérer
le temps de départ du paquet d'ions, et repérer les instants d'arrivée des différents
ions à l'autre extrémité du tube de vol.
[0005] Il est alors avantageux de générer des paquets d'ions de durée la plus faible possible,
comprenant un nombre maximum d'ions. Cela est obtenu par une source ionique impulsionnelle.
[0006] Les sources ioniques habituellement utilisées dans les spectromètres de masse comprennent
un canon à électrons ayant une source d'électrons et une ou plusieurs électrodes de
conditionnement du flux d'électrons pour générer un flux d'électrons approprié dirigé
vers une zone d'ionisation de gaz dans laquelle se forment des ions soumis à une ou
plusieurs électrodes de conditionnement de flux d'ions. Le flux d'électrons est généralement
dirigé vers la zone d'ionisation de gaz dans une direction perpendiculaire à la direction
du tube de vol du spectromètre de masse. Il en résulte un encombrement important,
et une difficulté d'intégration. La quantité d'ions produite est relativement faible,
ce qui limite la sensibilité de l'appareil.
[0007] Le problème proposé par la présente invention est de concevoir une nouvelle structure
de source ionique pour spectromètre de masse, présentant une plus grande compacité
et une plus grande sensibilité, étant facilement intégrable avec les autres composants
d'un spectromètre de masse.
[0008] Pour atteindre ces objets ainsi que d'autres, une source ionique pour spectromètre
de masse selon l'invention comprend un canon à électrons ayant une source d'électrons
et une ou plusieurs électrodes de conditionnement de flux d'électrons pour générer
un flux d'électrons approprié dirigé vers une zone d'ionisation de gaz dans laquelle
se forment des ions soumis à une ou plusieurs électrodes de conditionnement de flux
d'ions ; en aval des électrodes de conditionnement de flux d'électrons, on interpose
dans le flux d'électrons une ou plusieurs galettes à microcanaux, de sorte que, à
partir d'un faisceau électronique primaire pulsé contenant relativement peu d'électrons,
on génère un faisceau électronique secondaire pulsé contenant beaucoup d'électrons.
[0009] Les galettes à microcanaux assurent une multiplication du flux d'électrons, de sorte
que l'ionisation ultérieure de l'échantillon gazeux est également multipliée. La sensibilité
et le pouvoir de résolution de l'appareil s'en trouvent ainsi considérablement augmentés.
[0010] On peut avantageusement disposer, en aval de la zone occupée par la ou les galettes
à microcanaux, au moins une électrode supplémentaire adaptée pour disperser le faisceau
électronique secondaire afin de lui conserver ses qualités temporelles tout en améliorant
ses qualités spatiales.
[0011] Ainsi, on favorise encore l'augmentation de l'ionisation de l'échantillon gazeux,
et donc la sensibilité d'un appareil incorporant la source ionique.
[0012] De préférence, la zone d'ionisation de gaz est située entre une électrode de répulsion
amont, traversée par le faisceau électronique secondaire et retenant les électrons
en repoussant les ions, et une électrode d'accélération aval qui attire les ions.
[0013] Grâce à cette disposition, on peut placer la source ionique en alignement avec l'axe
du tube de vol à l'entrée du tube de vol d'un spectromètre de masse à temps de vol.
On obtient ainsi une meilleure intégration de la source ionique, et une plus grande
compacité de l'appareil.
[0014] La zone d'ionisation doit de préférence être à proximité immédiate de la ou des galettes
à microcanaux, afin que le faisceau électronique secondaire garde ses qualités temporelles
et reste dense, de sorte que tous les ions d'un paquet d'ions pénètrent sensiblement
en même temps dans le tube de vol.
[0015] On peut utiliser comme source d'électrons un filament chauffé à une température appropriée
pour générer un flux d'électrons par thermoémission, de façon traditionnelle. Le faisceau
électronique primaire est alors modulé en impulsion par une électrode de déviation.
[0016] En alternative, la source d'électrons peut avantageusement être une cathode à émission
de champ à micropointes, produisant un faisceau électronique primaire modulé en impulsion.
[0017] L'invention peut trouver notamment application dans la réalisation de spectromètres
à temps de vol incorporant une telle source ionique.
[0018] D'autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront
de la description suivante de modes de réalisation particuliers, faite en relation
avec les figures jointes, parmi lesquelles:
- la figure 1 illustre le schéma de principe d'un spectromètre de masse à temps de vol
selon un mode de réalisation de la présente invention ;
- la figure 2 est une vue schématique en perspective en partie découpée d'une galette
à microcanaux pour amplification du flux d'électrons ; et
- la figure 3 est une coupe longitudinale d'un canal de la galette à microcanaux de
la figure 2, illustrant le principe de l'amplification du flux d'électrons.
[0019] En se référant à la figure 1, un spectromètre de masse à temps de vol selon le mode
de réalisation représenté comprend de façon générale un canon à électrons 1, suivi
d'un canon à ions 2, lui-même suivi d'un tube de vol 3 dont la sortie communique avec
un détecteur d'ions 4.
[0020] Le canon à électrons 1 comprend une source d'électrons 5. Dans la réalisation illustrée
sur la figure, la source d'électrons 5 est un filament tel qu'un filament de tungstène
alimenté par un générateur de chauffage 6 pour être portée à une température suffisante
assurant une thermoémission d'ions. Les électrons émis par la source d'électrons 5
sont sollicités par une ou plusieurs électrodes de conditionnement de flux d'électrons
7, par exemple une électrode d'accélération 71 et une ou plusieurs électrodes de focalisation
72.
[0021] Dans le cas d'une source d'électrons 5 sous forme de filament à thermoémission, une
électrode de déviation 73 permet de moduler de façon impulsionnelle le flux d'électrons
sortant 8.
[0022] En alternative, on peut utiliser comme source d'électrons 5 une cathode à émission
de champ à micropointes, comprenant un substrat conducteur sur lequel sont réalisées
des micropointes conductrices engagées dans des cavités d'une couche isolante interposée
entre le substrat et une grille polarisée positivement. Une telle cathode à émission
de champ à micropointes permet de moduler par elle-même le flux sortant d'électrons,
sans nécessiter d'électrode de déviation 73.
[0023] En aval des électrodes de conditionnement de flux d'électrons 7, on interpose selon
l'invention dans le flux d'électrons 8 une ou plusieurs galettes à microcanaux. Dans
la réalisation illustrée sur la figure 1, on utilise une première galette à microcanaux
9 et une seconde galette à microcanaux 10, séparées l'une de l'autre par une électrode
intergalette 11. A partir d'un faisceau électronique primaire 8 pulsé contenant relativement
peu d'électrons, les galettes à microcanaux 9 et 10 génèrent un faisceau électronique
secondaire 12 pulsé contenant beaucoup d'électrons, procurant un gain de 100 à plusieurs
milliers.
[0024] En pratique, le faisceau électronique primaire peut être équivalent à un courant
électrique de l'ordre de 1 à 10 µ A, et le faisceau électronique secondaire peut correspondre
à plusieurs milliampères, suivant le gain des galettes à microcanaux 9 et 10.
[0025] Les faisceaux électroniques primaire 8 et secondaire 12 peuvent par exemple être
formés d'impulsions dont la durée est de l'ordre de la nanoseconde.
[0026] La constitution et le fonctionnement de principe des galettes à microcanaux sont
expliqués en relation avec les figures 2 et 3. Comme on le voit sur la figure 2, une
galette à microcanaux 9 est un élément généralement plat, ayant une épaisseur E de
l'ordre de 0,5 mm, et constitué de la juxtaposition côte à côte d'un très grand nombre
de tubes capillaires en verre à très petit diamètre, comprenant par exemple le tube
13, orientés selon des axes perpendiculaires au plan général de la galette 9. Les
tubes capillaires peuvent présenter un diamètre e d'environ 12 microns, et ils sont
ouverts à leur deux extrémités sur les faces principales de la galette 9. Les faces
principales de la galette 9 sont métallisées, pour constituer, comme illustré sur
la figure 3, une électrode d'entrée 14 et une électrode de sortie 15, soumises à une
différence de potentiel VD. Le potentiel de l'électrode de sortie 15 est supérieur
au potentiel de l'électrode d'entrée 14. La paroi intérieure du tube capillaire 13
est traitée pour présenter une résistance appropriée, et forme un multiplicateur d'électrons
secondaires indépendant. Lorsqu'un électron du faisceau électronique primaire 8 pénètre
dans le tube 13, il peut venir frapper la paroi du tube 13 et décrocher un ou plusieurs
autres électrons qui se trouvent accélérés par le champ électrique présent entre les
électrodes d'entrée 14 et de sortie 15. Les électrons ainsi détachés vont frapper
eux-mêmes la paroi opposée du tube 13, décrochant d'autres électrons qui sont eux-mêmes
accélérés, et il en résulte de proche en proche la multiplication des électrons en
mouvement, produisant un faisceau électronique secondaire 12 contenant beaucoup d'électrons.
[0027] En se référant à nouveau à la figure 1, le faisceau électronique secondaire 12 se
propage jusqu'à une zone d'ionisation 16 à l'intérieur du canon à ions 2. Dans cette
zone d'ionisation 16, les électrons frappent les atomes de l'échantillon gazeux à
analyser, et les transforment en ions. La zone d'ionisation de gaz 16 est située entre
une électrode de répulsion 17 amont traversée par le faisceau électronique secondaire
12 et qui retient les électrons en repoussant les ions, et une électrode d'accélération
aval 18 qui attire les ions.
[0028] Le flux d'ions 19 ainsi produit est envoyé à l'entrée 20 du tube de vol 3, puis parcourt
la longueur du tube de vol 3 pour sortir par sa sortie 21 et pénétrer dans le détecteur
d'ions 4. Ainsi, comme illustré sur la figure 1, la source d'ions est disposée en
ligne à l'entrée du tube de vol 3 du spectromètre de masse à temps de vol.
[0029] Le détecteur d'ions 4 peut comprendre des galettes à microcanaux 22 et 23, générant
un flux d'électrons multiplié venant frapper une électrode cible 24. La mesure s'effectue
en détectant les impulsions électriques recueillies par l'électrode cible 24.
[0030] Dans la réalisation illustrée sur la figure 1, on a prévu en outre, en aval de la
zone occupée par la ou les galettes à microcanaux 9 et 10 du canon à électrons, au
moins une électrode supplémentaire 25 adaptée pour disperser le faisceau électronique
secondaire 12 afin de lui conserver ses qualités temporelles tout en améliorant ses
qualités spatiales. On augmente ainsi l'ionisation dans la zone d'ionisation 16.
[0031] De préférence, la zone d'ionisation 16 est à proximité immédiate de la galette à
microcanaux 10, de laquelle elle est séparée par une distance réduite, par exemple
de 1 à 2 mm environ.
[0032] La présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation qui ont été explicitement
décrits, mais elle en inclut les diverses variantes et généralisations couverts par
les revendications.
1. Source ionique pour spectromètre de masse, comprenant un canon à électrons (1) ayant
une source d'électrons (5) et une ou plusieurs électrodes de conditionnement de flux
d'électrons (7) pour générer un flux d'électrons approprié dirigé vers une zone d'ionisation
de gaz (16) dans laquelle se forment des ions soumis à une ou plusieurs électrodes
de conditionnement de flux d'ions (17, 18), caractérisée en ce que, en aval des électrodes de conditionnement de flux d'électrons (7), on interpose
dans le flux d'électrons (8) une ou plusieurs galettes à microcanaux (9, 10), de sorte
que, à partir d'un faisceau électronique primaire (8) pulsé contenant relativement
peu d'électrons, on génère un faisceau électronique secondaire (12) pulsé contenant
beaucoup d'électrons.
2. Source ionique selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on dispose, en aval de la zone occupée par la ou les galettes à microcanaux (9, 10),
au moins une électrode supplémentaire (25) adaptée pour disperser le faisceau électronique
secondaire (12) afin de lui conserver ses qualités temporelles tout en améliorant
ses qualités spatiales.
3. Source ionique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la zone d'ionisation de gaz (16) est située entre une électrode de répulsion (17)
amont traversée par le faisceau électronique secondaire (12) et qui retient les électrons
en repoussant les ions, et une électrode d'accélération (18) aval qui attire les ions.
4. Source ionique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle est disposée en alignement à l'entrée du tube de vol (3) d'un spectromètre de
masse à temps de vol.
5. Source ionique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la zone d'ionisation de gaz (16) est à proximité immédiate de la ou des galettes
à microcanaux (9, 10).
6. Source ionique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la source d'électrons (5) est un filament chauffé à une température appropriée pour
générer un flux d'électrons par thermoémission, et le faisceau électronique primaire
(8) est modulé en impulsion par une électrode de déviation (73).
7. Source ionique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la source d'électrons (5) est une cathode à émission de champ à micropointes, produisant
un faisceau électronique primaire modulé en impulsion.
8. Spectromètre de masse à temps de vol, caractérisé en ce qu'il comprend une source ionique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.
1. An ion source for mass spectrometers, the source including an electron gun (1) having
an electron source (5) and at least one electrode (7) for conditioning the flow of
electrons to generate an appropriate flow of electrons directed towards a gas ionization
area (16) in which ions are formed which are acted on by at least one electrode (17,
18) for conditioning the flow of ions, the source being characterized in that at least one microchannel wafer (9, 10) is disposed in the flow of electrons (8)
downstream of the electrodes (7) for conditioning the flow of electrons so that a
pulsed secondary electron beam (12) containing many electrons is generated from a
pulsed primary electron beam (8) containing relatively few electrons.
2. An ion source according to claim 1, characterized in that it includes an additional electrode (25) downstream of the area occupied by the microchannel
wafer(s) (9, 10) for dispersing the secondary electron beam (12) to retain its temporal
properties and improve its spatial properties.
3. An ion source according to either claim 1 or claim 2, characterized in that the gas ionization area (16) is between an upstream repulsion electrode (17) through
which the secondary electron beam (12) is passed and which retains the electrons by
repelling the ions and a downstream acceleration electrode (18) which attracts the
ions.
4. An ion source according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it is aligned with the entry of the flight tube (3) of a time-of-flight mass spectrometer.
5. An ion source according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the gas ionization area (16) is in the immediate vicinity of the microchannel wafer(s)
(9, 10).
6. An ion source according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the electron source (5) is a filament heated to an appropriate temperature to generate
a flow of electrons by thermal emission and the primary electron beam (8) is pulse
modulated by a deflector electrode (73).
7. An ion source according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the electron source (5) is a micropoint-type field-emission cathode producing a pulse
modulated primary electron beam.
8. A time-of-flight mass spectrometer characterized in that it includes an ion source according to any one of claims 1 to 7.
1. Ionenquelle für Massenspektrometer, bestehend aus einer Elektronenkanone (1) mit einer
Elektronenquelle (5) und einer oder mehreren Aufbereitungselektroden für den Elektronenstrom
(7) zur Erzeugung eines entsprechenden Elektronenstroms, der auf einen Gas-Ionisierungsbereich
(16) gerichtet wird, in dem sich Ionen bilden, die einer oder mehreren Aufbereitungselektroden
für den Ionenstrom (17, 18) unterzogen werden, dadurch gekennzeichnet, dass vor den Aufbereitungselektroden für den Elektronenstrom (7) im Elektronenstrom (8)
eine oder mehrere Mikrokanalplatten (9, 10) zwischengeschaltet werden, so dass ausgehend
von einem primären impulsförmigen Elektronenbündel (8), das relativ wenig Elektronen
enthält, ein sekundäres impulsförmiges Elektronenbündel (12) erzeugt wird, das wesentlich
mehr Elektronen enthält.
2. Ionenquelle gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Bereich, in dem sich die Mikrokanalplatte(n) (9, 10) befinden, mindestens
eine zusätzliche Elektrode (25) angeordnet ist, die in der Lage ist, das sekundäre
Elektronenbündel (12) zu streuen, um seine zeitlichen Eigenschaften aufrechtzuerhalten
und gleichzeitig seine räumlichen Eigenschaften zu verbessern.
3. Ionenquelle gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich der Gas-Ionisierungsbereich (16) zwischen einer vorgeschalteten Repulsionselektrode
(17), die von dem sekundären Elektronenbündel (12) durchquert wird und die die Elektronen
durch Abstoßen der Ionen zurückhält, und einer nachgeschalteten Beschleunigungselektrode
(18) befindet, die die Ionen anzieht.
4. Ionenquelle gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie in einer Linie mit dem Eingang der Flugröhre (3) eines Flugzeitmassenspektrometers
angeordnet ist.
5. Ionenquelle gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sich der Gas-Ionsierungsbereich (16) in unmittelbarer Nähe der Mikrokanalplatte(n)
(9, 10) befindet.
6. Ionenquelle gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Elektronenquelle (5) um einen Heizdraht handelt, der auf die entsprechende
Temperatur aufgeheizt wird, um durch Thermoemission einen Elektronenstrahl zu erzeugen,
und dass das primäre Elektronenbündel (8) von einer Ablenkelektrode (73) pulsmoduliert
wird.
7. Ionenquelle gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Elektronenquelle (5) um eine Feldemissionskathode mit Mikrospitzen
handelt, die ein primäres, pulsmoduliertes Elektronenbündel erzeugt.
8. Flugzeitmassenspektrometer, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Ionenquelle gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 beinhaltet.