Gebiet der Erfindung
[0001] Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der geformten Waschmittel und betrifft
Tabletten mit speziellen Tensidgranulaten.
Stand der Technik
[0002] Zur Herstellung von festen Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln werden heutzutage
bevorzugt Tenside in granularer, praktisch wasserfreier Form ein gesetzt. Zur Herstellung
solcher Anbietungsformen haben sich die unterschiedlichsten Verfahren als geeignet
erwiesen. Aus der DE 28 32 288 sind Tabletten bekannt, die wasserlösliche oder in
Wasser dispergierbare Eiweißstoffe, wasserlösliche Polymere, Sequestierungsmittel,
Konservierungsmittel und Hilfsstoffe enthalten. Die Inhaltsstoffe werden vermischt
und auf eine Rundläufer-Tablettiermaschine gepresst. Aus der DE 198 01 085 A1 sind
homogene, Alkalihalogene enthaltenden Tensidgranulate mit einer Körnung im Bereich
von 0,01 bis 0,5 mm bekannt, die sich für die Herstellung dieser Wasch- und Reinigungsmittel
eigenen. Die Granulate werden durch Extrusion oder Tablettierung weiterverarbeitet.
Die DE 22 63 939 beschreibt Tabletten, die 85 bis 98 Gew.-% eines mit Wasserstoffperoxid
persäurebildenden, körnigen Bleichaktivators enthalten sowie wasserlösliche filmbildende
Polymere und eine wasserlösliche bzw. quellbare Stärke enthalten. Die Inhaltsstoffe
werden vermischt und zu einem Granulat verarbeitet, welches anschließend zu Tabletten
verpresst werden kann. Die EP 0 799 886 A2 beschreibt Waschmitteltabletten, die nichtionische
Tenside, amphotere Tenside sowie 20 bis 50 Gew.-% polyfunktionelle Carbonsäuren, Schichtsilikate
und Kaliumcarbonat enthalten. Die Tabletten werden hergestellt, indem eine Feststofffraktion
aus den polyfunktionellen Carbonsäuren, den Schichtsilikaten und dem Kaliumcarbonat
hergestellt wird und auf dieses anschließend die Tensidfraktion aufgesprüht wird.
Das so entstehende Pulver wird in herkömmlichen Tablettiermaschinen zu Tabletten verpresst.
Die DE 197 23 028 A1 beschreibt ein Hilfsmittelgranulat für Wasch- und Reinigungsmittelformkörper.
Es enthält 10 bis 95 Gew.-% Cellulose mit einer Teilchengröße < 100 mm und 5 bis 90
Gew.-% mikrokristalliner Cellulose und/oder eines oder mehrere Inhaltsstoffe von Wasch-
und Reinigungsmitteln. Das so erhaltene Granulat kann zu Formkörpern, insbesondere
Waschmitteltabletten verpresst werden.
[0003] Gemeinsam ist den im Handel befindlichen Tensidgranulaten jedoch, daß sie über eine
unzureichende Auflösegeschwindigkeit insbesondere in kaltem Wasser verfügen. Waschmitteltabletten,
die auf Basis von anionischen oder nichtionischen Tensidgranulaten hergestellt werden,
können aus diesem Grunde trotz Mitverwendung von erheblichen Mengen an Sprengmitteln
nicht direkt in die Einspülkammer der Waschmaschine eingesetzt, sondern müssen der
Waschflotte direkt zugesetzt werden.
[0004] Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat somit darin bestanden, Waschmittel tabletten
zur Verfügung zu stellen, die bei Kontakt mit kaltem Wasser besonders schnell ohne
Bildung einer Gelphase zerfallen, so daß die Nachteile des Stands der Technik zuverlässig
überwunden werden.
Beschreibung der Erfindung
[0005] Gegenstand der Erfindung sind Waschmitteltabletten, die Tensidgranulate enthalten,
welche eine Korngröße im Bereich von 0,01 bis 6 mm aufweisen, wobei man diese Granulate
durch Granulation und Kompaktierung von oberflächenaktiven Proteinhydrolysaten und/oder
Proteinfettsäurekondensaten in Gegenwart von Sprengmitteln, ausgewählt aus der Gruppe,
die gebildet wird von Polysacchariden, Polyacrylaten, Polyvinylpyrrolidon, Polyurethanen,
Polyethylenglycolen, Alginsäuren, Alginaten und Schichtsilicaten, erhält.
[0006] Überraschenderweise wurde gefunden, dass Waschmitteltabletten auf Basis der neuen
Tensidgranulate eine so hohe Auflösegeschwindigkeit zeigen, dass sie beispielsweise
direkt über die Einspülkammer der Waschmaschine eindosiert werden können und sich
dort rasch und rückstandslos auflösen. Dieser Effekt kann natürlich grundsätzlich
auch bei anderen Anwendungen, beispielsweise beim maschinellen Geschirrspülen genutzt
werden. Unter dem Begriff Waschmittel werden dabei im folgenden auch andere Anwendungen
im Bereich der Reinigung harter Oberflächen, insbesondere aber Spül- und Reinigungsmittel
verstanden.
Proteine und Proteinderivate
[0007] Als Proteinkomponente kommen vorzugsweise Proteinhydrolysate sowie deren Kondensationsprodukte
mit Fettsäuren, untergeordnet auch Proteinhydrolysatester und quatemierte Proteinfettsäurekondensate
in Frage. Proteinhydrolysate stellen Abbauprodukte von tierischen oder pflanzlichen
Proteinen, beispielsweise Collagen, Elastin oder Keratin und vorzugsweise Mandel-
und Kartoffelprotein sowie insbesondere Weizen-, Reis- und Sojaprotein dar, die durch
saure, alkalische und/oder enzymatische Hydrolyse gespalten werden und danach ein
durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 600 bis 4000, vorzugsweise 2000
bis 3500 aufweisen. Obschon Proteinhydrolysate in Ermangelung eines hydrophoben Restes
keine Tenside im klassischen Sinne darstellen, finden sie wegen ihrer dispergierenden
Eigenschaften vielfach Verwendung zur Formulierung oberflächenaktiver Mittel. Übersichten
zu Herstellung und Verwendung von Proteinhydrolysaten sind beispielsweise von G. Schuster
und A. Domsch in
Seifen Öle Fette Wachse 108, 177 (1982) bzw.
Cosm.Toil.
99,
63 (1984), von H. W. Steisslinger in
Parf.Kosm. 72, 556 (1991) und F. Aurich et al. in
Tens.Surf.Det. 29,
389 (1992) erschienen. Vorzugsweise werden pflanzliche Proteinhydrolysate auf Basis von Weizengluten
oder Reisprotein eingesetzt, deren Herstellung in den beiden Deutschen Patentschriften
DE 19502167 C1 und
DE 19502168 C1 (Henkel) beschrieben wird. Aus den Proteinhydrolysaten lassen sich durch Kondensation
mit C
6-C
22-, vorzugsweise C
12-C
18-Fettsäuren anionische Tenside, sogenannte
Proteinfettsäurekondensate herstellen, die mit Seifen vergleichbare Eigenschaften aufweisen. Vorzugsweise werden
Kondensate der genannten Hydrolysate mit Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure,
Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure,
Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure,
Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure
eingesetzt.
Anionische Tenside
[0008] Typische Beispiele für anionische Tenside, welche ebenfalls in den Tensidgranulaten
enthalten sein können, sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate,
Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren,
Alkysulfate, Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersuliate, Hydroxymischethersulfate,
Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dialkylsulfosuccinate,
Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren
und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren
wie beispielsweise Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate,
Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und
Alkyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten,
können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung
aufweisen. Vorzugsweise werden Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate, Seifen, Alkansulfonate,
Olefinsulfonate, Methylestersulfonate sowie deren Gemische eingesetzt. Bevorzugte
Alkylbenzolsulfonate folgen vorzugsweise der Formel
(I),
R-Ph-SO3X (I)
in der R für einen verzweigten, vorzugsweise jedoch linearen Alkylrest mit 10 bis
18 Kohlenstoffatomen, Ph für einen Phenylrest und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall,
Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Insbesondere von
diesen geeignet sind Dodecylbenzolsulfonate, Tetradecylbenzolsulfonate, Hexadecylbenzolsulfonate
sowie deren technische Gemische in Form der Natriumsalze. Unter
Alkyl- und/oder Alkenylsulfaten, die auch häufig als Fettalkoholsulfate bezeichnet werden, sind die Sulfatierungsprodukte
primärer und/oder sekundärer Alkohole zu verstehen, die vorzugsweise der Formel
(II) folgen,
R2O-SO3Y (II)
in der R
2 für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit
6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und Y für ein Alkali- und/oder
Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht.
Typische Beispiele für Alkylsulfate, die im Sinne der Erfindung Anwendung finden können,
sind die Sulfatierungsprodukte von Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, 2-Ethylhexylalkohol,
Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol,
Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol,
Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technischen Gemischen, die durch Hochdruckhydrierung
technischer Methylesterfraktionen oder Aldehyden aus der Roelenschen Oxosynthese erhalten
werden. Die Sulfatierungsprodukte können vorzugsweise in Form ihrer Alkalisalze und
insbesondere ihrer Natriumsalze eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Alkylsulfate
auf Basis von C
16/18-Talg-Fettalkoholen bzw. pflanzliche Fettalkohole vergleichbarer C-Kettenverteilung
in Form ihrer Natriumsalze. Im Falle von verzweigten primären Alkoholen handelt es
sich um Oxoalkohole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff
an alpha-ständige Olefine nach dem Shop-Verfahren zugänglich sind. Solche Alkoholmischungen
sind im Handel unter dem Handeisnamen Dobanol® oder Neodol® erhältlich. Geeignete
Alkoholmischungen sind Dobanot 91®, 23®, 25®, 45®. Eine weitere Möglichkeit sind Oxoalkohole,
wie sie nach dem klassischen Oxoprozeß der Enichema bzw. der Condea durch Anlagerung
von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an Olefine erhalten werden. Bei diesen Alkoholmischungen
handelt es sich um eine Mischung aus stark verzweigten Alkoholen. Solche Alkoholmischungen
sind im Handel unter dem Handelsnamen Lial® erhältlich. Geeignete Alkoholmischungen
sind Lial 91®, 111®, 123®, 125®, 145®.
Nichtionische Tenside
[0009] Bei den nichtionischen Tensiden, die im Sinne der vorliegenden Erfindung ebenfalls
als zusätzliche Tensidkomponente der Granulate in Frage kommen, kann es sich beispielsweise
um Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepolyglycolester,
Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride,
Mischether bzw. Mischformale, Alk(en)yloligoglykoside, Fettsäure-N-alkylglucamide,
Proteinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsäureester,
Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide handeln. Sofern die nichtionischen
Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise
jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Vorzugsweise werden solche nichtionische
Tenside eingesetzt werden, welche sich abtrocknen lassen, insbesondere Alkyl- und/oder
Alkenyloligoglykoside, die vorzugsweise der Formel (III) folgen,
R3O-[G]p (III)
in der R
3 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen
Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie
können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten
werden. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften
EP
0301298 A1 und
WO 90/03977 verwiesen. Die Alkylund/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen
mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten
Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside.
Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (III) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP),
d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen
1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier
vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid
eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt.
Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad
p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder
Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und
insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R
3 kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen
ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronafkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol
und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der
Hydrierung von technischen Fettsäuremethytestem oder im Verlauf der Hydrierung von
Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside
der Kettenlänge C
8-C
10 (DP =1 bis 3), die als Vorlauf bei der destttfativen Auftrennung von technischem
C
8-C
18-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C
12- Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer
C
9/11-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R
3 kann sich femer auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14
Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristytalkohol,
Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylal-.
kohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleyialkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol,
Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten
werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C
12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.
[0010] Werden Proteine und/oder Proteinderivate einerseits und anionische und/oder nichtionische
Tenside andererseits gemeinsam verwendet, so empfiehlt es sich, diese im Gewichtsverhältnis
1 : 10 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 5 bis 5 : 1 und insbesondere 1. 2 bis 2 : 1 einzusetzen.
Dabei können die Tenside - einzeln oder gemeinsam - sowohl als wäßrige Pasten mit
Feststoffgehalten (= Aktivsubstanzgehalten) von beispielsweise 1 bis 60, vorzugsweise
5 bis 50 und insbesondere 15 bis 35 Gew.-% oder als trokkene Feststoffe mit Restwassergehalten
von typischerweise unter 10 und vorzugsweise unter 5 Gew.-% eingesetzt werden.
Sprengmittel
[0011] Unter dem Begriff Sprengmittel sind Stoffe zu verstehen, die in den Tensidgranulaten
enthalten sind, um deren Zerfall beim Inkontaktbringen mit Wasser zu beschleunigen.
Übersichten hierzu finden sich z.B. in
J.Pharm.Sci. 61 (1972) oder
Römpp Chemielexikon, 9. Auflage, Band 6, S. 4440. Die Sprengmittel können im Granulat makroskopisch betrachtet homogen verteilt vorliegen,
mikroskopisch gesehen können sie jedoch herstellungsbedingt Zonen erhöhter Konzentration
bilden. Zu den bevorzugten Sprengmittetn gehören Polysaccharide, wie z.B. natürliche
Stärke und deren Derivate (Carboxymethylstärke, Stärkeglycolate in Form ihrer Alkalisalze,
Agar Agar, Guar Gum, Pektine usw.), Cellulosen und deren Derivate (Carboxymethylcellulose,
mikrokristalline Cellulose), Polyacrylaten, Polyvinylpyrrolidon, Alginsäure und deren
Alkalisalze (Alginate), amorphe oder auch teilweise kristalline Schichtsilicate (Bentonite),
Polyurethane, Polyethytenglycole sowie gaserzeugende Systeme. Weitere Sprengmittel,
die im Sinne der Erfindung zugegen sein können, sind beispielsweise den Druckschriften
WO 98/40462 (Rettenmaier), WO 98/55583 und WO 98/55590 (Unilever) und WO
98/40463, DE 19709991 und
DE 19710254 (Henkel) zu entnehmen. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Granulate kann man die
Tenside und die Sprengmittel - jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt - im Gewichtsverhältnis
1 : 10 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 5 bis 5: 1 und insbesondere 1 : 2 bis 2: 1 einzusetzen.
Es empfiehlt sich weiterhin, den Wassergehalt der Sprengmittel bzw. der Tensidgranulate
so einzustellen, daß bei Lagerung nicht automatisch eine Quellung einsetzt. Vorzugsweise
sollte der Restwassergehalt 10 Gew.-% nicht übersteigen.
Granulierung und Kompaktierung
[0012] Die Herstellung der Tensidgranulate, also die Granulierung und Kompaktierung kann
in der für Waschmittel bekannten Art und Weise erfolgen. Dabei ist es insbesondere
möglich, die Granulate während oder nach der Granulierung zu kompaktieren. Die Kompaktierung
ist zwingend erforderlich, um eine hinreichende Steigerung der Auflösegeschwindigkeit
zu erreichen. Aus anwendungstechnischer Sicht hat es sich als sehr günstig erwiesen,
wenn die eingesetzten Tensidgranulate eine Korngröße im Bereich von 0,01 bis 6, vorzugsweise
0,1 bis 5 mm aufweisen und insbesondere der Anteil, welcher nicht im Bereich von 0,1
bis 5 mm liegt, weniger als 25 Gew.-% ausmacht.
[0013] Eine besonders bevorzugte Möglichkeit zur Herstellung der Tensidgranulate besteht
darin, die Mischungen einer
Wirbelschichtgranulierung ("SKET"-Granulierung) zu unterwerfen. Hierunter ist eine Granulierung unter gleichzeitiger
Trocknung zu verstehen, die vorzugsweise batchweise oder kontinuierlich erfolgt. Dabei
können die Mischungen aus Tensiden und Sprengmitteln sowohl in getrocknetem Zustand
als auch als wäßrige Zubereitung eingesetzt werden. Bevorzugt eingesetzte Wirbelschicht-Apparate
besitzen Bodenplatten mit Abmessungen von 0,4 bis 5 m. Vorzugsweise wird die Granulierung
bei Wirbelluftgeschwindigkeiten im Bereich von 1 bis 8 m/s durchgeführt. Der Austrag
der Granulate aus der Wirbelschicht erfolgt vorzugsweise über eine Größenklassierung
der Granulate. Die Klassierung kann beispielsweise mittels einer Siebvorrichtung oder
durch einen entgegengeführten Luftstrom (Sichterluft) erfolgen, der so reguliert wird,
daß erst Teilchen ab einer bestimmten Teilchehgröße aus der Wirbelschicht entfernt
und kleinere Teilchen in der Wirbelschicht zurückgehalten werden. Üblicherweise setzt
sich die einströmende Luft aus der beheizten oder unbeheizten Sichterluft und der
beheizten Bödenluft zusammen. Die Bodenlufttemperatur liegt dabei zwischen 80 und
400, vorzugsweise 90 und 350 °C. Vorteilhafterweise wird zu Beginn der Granulierung
eine Startmasse, beispielsweise ein Tensidgranulat aus einem früheren Versuchsansatz,
vorgelegt.
[0014] In einer anderen Variante werden die Gemische erst nach der Granulierung, beispielsweise
in einem Mischer oder einem Fließbett, einem Kompaktierungsschritt unterworfen, wobei
weitere Inhaltsstoffe den Mitteln erst nach dem Kompaktierungsschritt zugemischt werden.
Die Kompaktierung der Inhaltsstoffe findet in einer bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung in einem Preßagglomerationsverfahren statt. Der Preßagglomerationsvorgang,
dem das feste Vorgemisch unterworfen wird, kann dabei in verschiedenen Apparaten realisiert
werden. Je nach dem Typ des verwendeten Agglomerators werden unterschiedliche Preßagglomerationsverfahren
unterschieden. Die drei häufigsten und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten
Preßagglomerationsverfahren sind dabei die Extrusion, das Walzenpressen bzw. -kompaktieren,
und das Lochpressen (Pelletieren), so daß im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte
Preßagglomerationsvorgänge Extrusions-, Walzenkompaktierungs- oder Pelletierungsvorgänge
sind.
[0015] Allen Verfahren ist gemeinsam, daß das Vorgemisch unter Druck verdichtet und plastifiziert
wird und die einzelnen Partikel unter Verringerung der Porosität aneinandergedrückt
werden und aneinander haften. Bei allen Verfahren lassen sich die Werkzeuge dabei
auf höhere Temperaturen aufheizen oder zur Abführung der durch Scherkräfte entstehenden
Wärme kühlen.
[0016] In allen Verfahren kann als Hilfsmittel zur Verdichtung ein oder mehrere Bindemittel
eingesetzt werden. Dabei soll jedoch klargestellt sein, daß an sich immer auch der
Einsatz von mehreren, verschiedenen Bindemitteln und Mischungen aus verschiedenen
Bindemitteln möglich ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird
ein Bindemittel eingesetzt, daß bei Temperaturen bis maximal 130 °C, vorzugsweise
bis maximal 100 °C und insbesondere bis 90 °C bereits vollständig als Schmelze vorliegt.
Das Bindemittel muß also je nach Verfahren und Verfahrensbedingungen ausgewählt werden
oder die Verfahrensbedingungen, insbesondere die Verfahrenstemperatur, müssen - falls
ein bestimmtes Bindemittel gewünscht wird - an das Bindemittel angepaßt werden.
[0017] Der eigentliche Verdichtungsprozeß erfolgt dabei vorzugsweise bei Verarbeitungstemperaturen,
die zumindest im Verdichtungsschritt mindestens der Temperatur des Erweichungspunkts,
wenn nicht sogar der Temperatur des Schmelzpunkts des Bindemittels entsprechen. In
einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die Verfahrenstemperatur signifikant
über dem Schmelzpunkt bzw. oberhalb der Temperatur, bei der das Bindemittel als Schmelze
vorliegt. Insbesondere ist es aber bevorzugt, daß die Verfahrenstemperatur im Verdichtungsschritt
nicht mehr als 20 °C über der Schmelztemperatur bzw. der oberen Grenze des Schmelzbereichs
des Bindemittels liegt. Zwar ist es technisch durchaus möglich, auch noch höhere Temperaturen
einzustellen; es hat sich aber gezeigt, daß eine Temperaturdifferenz zur Schmelztemperatur
bzw. zur Erweichungstemperatur des Bindemittels von 20 °C im allgemeinen durchaus
ausreichend ist und noch höhere Temperaturen keine zusätzlichen Vorteile bewirken.
Deshalb ist es - insbesondere auch aus energetischen Gründen - besonders bevorzugt,
zwar oberhalb, jedoch so nah wie möglich am Schmelzpunkt bzw. an der oberen Temperaturgrenze
des Schmelzbereichs des Bindemittels zu arbeiten. Eine derartige Temperaturführung
besitzt den weiteren Vorteil, daß auch thermisch empfindliche Rohstoffe, beispielsweise
Peroxybleichmittel wie Perborat und/oder Percarbonat, aber auch Enzyme, zunehmend
ohne gravierende Aktivsubstanzverluste verarbeitet werden können. Die Möglichkeit
der genauen Temperatursteuerung des Binders insbesondere im entscheidenden Schritt
der Verdichtung, also zwischen der Vermischung/Homogenisierung des Vorgemisches und
der Formgebung, erlaubt eine energetisch sehr günstige und für die temperaturernpfindlichen
Bestandteile des Vorgemisches extrem schonende Verfahrensführung, da das Vorgemisch
nur für kurze Zeit den höheren Temperaturen ausgesetzt ist. In bevorzugten Preßagglomerationsverfahren
weisen die Arbeitswerkzeuge des Preßagglomerators (die Schnecke(n) des Extruders,
die Walze(n) des Walzenkompaktors sowie die Preßwalze(n) der Pelletpresse) eine Temperatur
von maximal 150 °C, vorzugsweise maximal 100 °C und insbesondere maximal 75 °C auf
und die Verfahrenstemperatur liegt bei 30 °C und insbesondere maximal 20 °C oberhalb
der Schmelztemperatur bzw. der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels.
Vorzugsweise beträgt die Dauer der Temperatureinwirkung im Kompressionsbereich der
Preßagglomeratoren maximal 2 Minuten und liegt insbesondere in einem Bereich zwischen
30 Sekunden und 1 Minute.
[0018] Bevorzugte Bindemittel, die allein oder in Mischung mit anderen Bindemitteln eingesetzt
werden können, sind Polyethylenglykole, 1,2-Polypropylenglykole sowie modifizierte
Polyethylenglykole und Polypropylenglykole. Zu den modifizierten Polyalkylenglykolen
zählen insbesondere die Sulfate und/oder die Disulfate von Polyethylenglykolen oder
Polypropylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse zwischen 600 und 12 000 und
insbesondere zwischen 1 000 und 4 000. Eine weitere Gruppe besteht aus Mono- und/oder
Disuccinaten der Polyalkylenglykole, welche wiederum relative Molekülmassen zwischen
600 und 6 000, vorzugsweise zwischen 1 000 und 4 000 aufweisen. Für eine genauere
Beschreibung der modifizierten Polyalkylenglykolether wird auf die Offenbarung der
internationalen Patentanmeldung
WO 93/02176 verwiesen. lm Rahmen dieser Erfindung zählen zu Polyethylenglykolen solche Polymere,
bei deren Herstellung neben Ethylenglykol ebenso C
3-C
5-Glykole sowie Glycerin und Mischungen aus diesen als Startmoleküle eingesetzt werden.
Ferner werden auch ethoxylierte Derivate wie Trimethylolpropan mit 5 bis 30 EO umfaßt.
Die vorzugsweise eingesetzten Polyethylenglykole können eine lineare oder verzweigte
Struktur aufweisen, wobei insbesondere lineare Polyethylenglykole bevorzugt sind.
Zu den insbesondere bevorzugten Polyethylenglykolen gehören solche mit relativen Molekülmassen
zwischen 2 000 und 12 000, vorteilhafterweise um 4 000, wobei Polyethylenglykole mit
relativen Molekülmassen unterhalb 3 500 und oberhalb 5 000 insbesondere in Kombination
mit Polyethylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse um 4 000 eingesetzt werden
können und derartige Kombinationen vorteilhafterweise zu mehr als 50 Gew.-%, bezogen
auf die gesamte Menge der Polyethylengiykole, Polyethylenglykole mit einer relativen
Molekülmasse zwischen 3 500 und 5 000 aufweisen. Als Bindemittel können jedoch auch
Polyethylenglykole eingesetzt werden, welche an sich bei Raumtemperatur und einem
Druck von 1 bar in flüssigem Stand vorliegen; hier ist vor allem von Polyethylenglykol
mit einer relativen Molekülmasse von 200, 400 und 600 die Rede. Allerdings sollten
diese an sich flüssigen Polyethylenglykole nur in einer Mischung mit mindestens einem
weiteren Bindemittel eingesetzt werden, wobei diese Mischung wieder den erfindungsgemäßen
Anforderungen genügen muß, also einen Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt von mindestens
oberhalb 45 °C aufweisen muß. Ebenso eignen sich als Bindemittel niedermolekulare
Polyvinylpyrrolidone und Derivate von diesen mit relativen Molekülmassen bis maximal
30.000. Bevorzugt sind hierbei relative Molekülmassenbereiche zwischen 3.000 und 30.000,
beispielsweise um 10.000. Polyvinylpyrrolidone werden vorzugsweise nicht als alleinige
Bindemittel, sondern in Kombination mit anderen, insbesondere in Kombination mit Polyethylenglykolen,
eingesetzt.
[0019] Das verdichtete Gut weist direkt nach dem Austritt aus dem Herstellungsapparat vorzugsweise
Temperaturen nicht oberhalb von 90 °C auf, wobei Temperaturen zwischen 35 und 85 °C
besonders bevorzugt sind. Es hat sich herausgestellt, daß Austrittstemperaturen -
vor allem im Extrusionsverfahren - von 40 bis 80 °C, beispielsweise bis 70 °C, besonders
vorteilhaft sind.
[0020] In einer weiteren Ausführungsform werden die Tensidgranulate mittels einer
Extrusion hergestellt, wie sie beispielsweise in dem europäischen Patent
EP 0486592 B1 oder den internationalen Patentanmeldungen
WO 93/02176 und
WO 94/09111 bzw.
WO 98/12299 beschrieben werden. Dabei wird ein festes Vorgemisch unter Druck strangförmig verpreßt
und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf
die vorbestimmbare Granulatdimension zugeschnitten. Das homogene und feste Vorgemisch
enthält ein Plastifizier- und/oder Gleitmittel, welches bewirkt, daß das Vorgemisch
unter dem Druck bzw. unter dem Eintrag spezifischer Arbeit plastisch erweicht und
extrudierbar wird. Bevorzugte Plastifizier- und/oder Gleitmittel sind Tenside und/oder
Polymere. Zur Erläuterung des eigentlichen Extrusionsverfahrens wird hiermit ausdrücklich
auf die obengenannten Patente und Patentanmeldungen verwiesen. Vorzugsweise wird dabei
das Vorgemisch vorzugsweise einem Planetwalzenextruder oder einem 2-Wellen-Extruder
bzw. 2-Schnecken-Extruder mit gleichlaufender oder gegenlaufender Schneckenführung
zugeführt, dessen Gehäuse und dessen Extruder-Granulierkopf auf die vorbestimmte Extrudiertemperatur
aufgeheizt sein können. Unter der Schereinwirkung der Extruderschnecken wird das Vorgemisch
unter Druck, der vorzugsweise mindestens 25 bar beträgt, bei extrem hohen Durchsätzen
in Abhängigkeit von dem eingesetzten Apparat aber auch darunter liegen kann, verdichtet,
plastifiziert, in Form feiner Stränge durch die Lochdüsenplatte im Extruderkopf extrudiert
und schließlich das Extrudat mittels eines rotierenden Abschlagmessers vorzugsweise
zu etwa kugelförmigen bis zylindrischen Granulatkömern verkleinert. Der Lochdurchmesser
der Lochdüsenplatte und die Strangschnittlänge werden dabei auf die gewählte Granulatdimension
abgestimmt. So gelingt die Herstellung von Granulaten einer im wesentlichen gleichmäßig
vorherbestimmbaren Teilchengröße, wobei im einzelnen die absoluten Teilchengrößen
dem beabsichtigten Einsatzzweck angepaßt sein können. im allgemeinen werden Teilchendurchmesser
bis höchstens 0,8 cm bevorzugt. Wichtige Ausführungsformen sehen hier die Herstellung
von einheitlichen Granulaten im Millimeterbereich, beispielsweise im Bereich von 0,5
bis 5 mm und insbesondere im Bereich von etwa 0,8 bis 3 mm vor. Das Länge/Durchmesser-Verhältnis
der abgeschlagenen primären Granulate liegt dabei vorzugsweise im Bereich von etwa
1 : 1 bis etwa 3 : 1. Weiterhin ist es bevorzugt, das noch plastische Primärgranulat
einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zuzuführen; dabei werden am Rohextrudat
vorliegende Kanten abgerundet, so daß letztlich kugelförmig bis annähernd kugelförmige
Extrudatkömer erhalten werden können. Falls gewünscht können in dieser Stufe geringe
Mengen an Trockenpulver, beispielsweise Zeolithpulver wie Zeolith NaA-Pulver, mitverwendet
werden. Diese Formgebung kann in marktgängigen Rondiergeräten erfolgen. Dabei ist
darauf zu achten, daß in dieser Stufe nur geringe Mengen an Feinkomanteil entstehen.
Eine Trocknung, welche in den obengenannten Dokumenten des Standes der Technik als
bevorzugte Ausführungsform beschrieben wird, ist anschließend möglich, aber nicht
zwingend erforderlich. Es kann gerade bevorzugt sein, nach dem Kompaktierungsschritt
keine Trocknung mehr durchzuführen. Alternativ können Extrusionen/ Verpressungen auch
in Niedrigdruckextrudem, in der Kahl-Presse (Fa. Amandus Kahl) oder im Bextruder der
Fa. Bepex durchgeführt werden. Bevorzugt ist die Temperaturführung im Übergangsbereich
der Schnecke, des Vorverteilers und der Düsenplatte derart gestaltet, daß die Schmelztemperatur
des Bindemittels bzw. die obere Grenze des Schmelzbereichs des Bindemittels zumindest
erreicht, vorzugsweise aber überschritten wird. Dabei liegt die Dauer der Temperatureinwirkung
im Kompressionsbereich der Extrusion vorzugsweise unterhalb von 2 Minuten und insbesondere
in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute.
[0021] Die Tensidgranulate können auch mittels einer Walzenkompaktierung hergestellt werden.
Hierbei wird das Vorgemisch gezielt zwischen zwei glatte oder mit Vertiefungen von
definierter Form versehene Walzen eindosiert und zwischen den beiden Walzen unter
Druck zu einem blattförmigen Kompaktat, der sogenannten Schülpe, ausgewalzt. Die Walzen
üben auf das Vorgemisch einen hohen Liniendruck aus und können je nach Bedarf zusätzlich
geheizt bzw. gekühlt werden. Bei der Verwendung von Glattwalzen erhält man glatte,
unstrukturierte Schülpenbänder, während durch die Verwendung strukturierter Walzen
entsprechend strukturierte Schülpen erzeugt werden können, in denen beispielsweise
bestimmte Formen der späteren Waschmittelteilchen vorgegeben werden können. Das Schülpenband
wird nachfolgend durch einen Abschlag- und Zerkleinerungsvorgang in kleinere Stücke
gebrochen und kann auf diese Weise zu Granulatkömem verarbeitet werden, die durch
weitere an sich bekannte Oberflächenbehandlungsverfahren veredelt, insbesondere in
annähernd kugelförmige Gestalt gebracht werden können. Auch bei der Walzenkompaktierung
liegt die Temperatur der pressenden Werkzeuge, also der Walzen, bevorzugt bei maximal
150 °C, vorzugsweise bei maximal 100 °C und insbesondere bei maximal 75 °C. Besonders
bevorzugte Herstellungsverfahren arbeiten bei der Walzenkompaktierung mit Verfahrenstemperaturen,
die 10 °C, insbesondere maximal 5 °C oberhalb der Schmeiztemperatur bzw. der oberen
Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegen. Hierbei ist es weiter
bevorzugt, daß die Dauer der Temperatureinwirkung im Kompressionsbereich der glatten
oder mit Vertiefungen von definierter Form versehenen Walzen maximal 2 Minuten beträgt
und insbesondere in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute liegt.
[0022] Das Tensidgranulate können auch mittels Pelletierung hergestellt werden. Hierbei
wird das Vorgemisch auf eine perforierte Fläche aufgebracht und mittels eines druckgebenden
Körpers unter Plastifizierung durch die Löcher gedrückt. Bei üblichen Ausführungsformen
von Pelletpressen wird das Vorgemisch unter Druck verdichtet, plastifiziert, mittels
einer rotierenden Walze in Form feiner Stränge durch eine perforierte Fläche gedrückt
und schließlich mit einer Abschlagvorrichtung zu Granulatkörnem zerkleinert. Hierbei
sind die unterschiedlichsten Ausgestaltungen von Druckwalze und perforierter Matrize
denkbar. So finden beispielsweise flache perforierte Teller ebenso Anwendung wie konkave
oder konvexe Ringmatrizen, durch die das Material mittels einer oder mehrerer Druckwalzen
hindurchgepreßt wird. Die Preßrollen können bei den Teflergeräten auch konisch geformt
sein, in den ringförmigen Geräten können Matrizen und Preßrolle(n) gleichläufigen
oder gegenläufigen Drehsinn besitzen. Ein zur Durchführung des Verfahrens geeigneter
Apparat wird beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift
DE 3816842 A1 beschrieben. Die in dieser Schrift offenbarte Ringmatrizenpresse besteht aus einer
rotierenden, von Preßkanälen durchsetzten Ringmatrize und wenigstens einer mit deren
Innenfläche in Wirkverbindung stehenden Preßrolle, die das dem Matrizenraum zugeführte
Material durch die Preßkanäle in einen Materialaustrag preßt. Hierbei sind Ringmatrize
und Preßrolle gleichsinnig antreibbar, wodurch eine verringerte Scherbelastung und
damit geringere Temperaturerhöhung des Vorgemischs realisierbar ist. Selbstverständlich
kann aber auch bei der Pelletierung mit heiz- oder kühlbaren Walzen gearbeitet werden,
um eine gewünschte Temperatur des Vorgemischs einzustellen. Auch bei der Pelletierung
liegt die Temperatur der pressenden Werkzeuge, also der Druckwalzen oder Preßrollen,
bevorzugt bei maximal 150 °C, vorzugsweise bei maximal 100 °C und insbesondere bei
maximal 75 °C. Besonders bevorzugte Herstellungsverfahren arbeiten bei der Walzenkompaktierung
mit Verfahrenstemperaturen, die 10 °C, insbesondere maximal 5 °C oberhalb der Schmelztemperatur
bzw. der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegen.
Hilfs- und Zusatzstoffe
[0023] Außer den genannten Inhaltsstoffen können die Waschmitteltabletten weitere bekannte
Zusatzstoffe, vor allem Builder, ferner aber auch optische Aufheller, Enzyme, Enzymstabilisatoren,
Entschäumer, Co-Sprengmittel, geringe Mengen an neutralen Füllsalzen sowie Farb- und
Duftstoffe und dergleichen enthalten.
[0024] Als Builder können beispielsweise
Zeolithe eingesetzt werden. Der als Waschmittelbuilder häufig eingesetzte feinkristalline,
synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A
und/oder P. Als Zeolith P wird beispielsweise Zeolith MAP
(R) (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch
Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P wie auch Y. Von besonderem Interesse
ist auch ein cokristallisiertes NatriumlKalium-Aluminiumsilicat aus Zeolith A und
Zeolith X, weiches als VEGOBOND AX® (Handelsprodukt der Firma Condea Augusta S.p.A.)
im Handel erhältlich ist. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch
als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum
Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann
diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise
1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C
12-C
18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C
12-C
14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen.
Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung;
Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere
20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
[0025] Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline,
schichtförmige Natriumsilicate (
"Schichtsilicate") der allgemeinen Formel NaMSi
xO
2x+1·yH
2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine
Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline
Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung
EP 0164514 A1 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate der angegebenen Formel sind solche,
in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl
β- als auch δ-Natriumdisilicate Na
2Si
2O
5·yH
2O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilicat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden
kann, das in der internationalen Patentanmeldung
WO 91/08171 beschrieben ist. Weitere geeignete Schichtsilicate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen
DE 2334899 A1,
EP 0026529 A1 und
DE 3526405 A1 bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel
beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere Bentonite. Geeignete
Schichtsilicate, die zur Gruppe der mit Wasser quellfähigen Smectite zählen, sind
z.B. solche der allgemeinen Formeln
(OH)
4Si
8-yAl
y(Mg
xAl
4-x)O
20 Montmorrilonit
(OH)
4Si
8-yAl
y(Mg
6-zLi
z)O
20 Hectorit
(OH)
4Si
8-yAl
y(Mg
6-z Al
z)O
20 Saponit
mit x = 0 bis 4, y = 0 bis 2, z = 0 bis 6. Zusätzlich kann in das Kristallgitter der
Schichtsilicate gemäß den vorstehenden Formeln geringe Mengen an Eisen eingebaut sein.
Ferner können die Schichtsilicate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften
Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkaliionen, insbesondere Na
+ und Ca
2+ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist
vom Quellzustand bzw. von der Art der Bearbeitung abhängig. Brauchbare Schichtsilicate
sind beispielsweise aus
US 3,966,629, US 4,062,647, EP 0026529 A1 und
EP 0028432 A1 bekannt. Vorzugsweise werden Schichtsilicate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung
weitgehend frei von Calciumionen und stark färbenden Eisenionen sind.
[0026] Zu den bevorzugten Buildersubstanzen gehören auch amorphe Natriumsilicate mit einem
Modul Na
2O : SiO
2 von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1
: 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.
Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilicaten kann dabei auf
verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung
oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird
unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silicate
bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefem, wie sie für
kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der
gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels
aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften
führen, wenn die Silicatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder
sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte
mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte
bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte
röntgenamorphe Silicate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen
Wassergläsem aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung
DE 4400024 A1 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silicate,
compoundierte amorphe Silicate und übertrocknete röntgenamorphe Silicate.
[0027] Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen
möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden
sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate
und insbesondere der Tripolyphosphate. Ihr Gehalt beträgt im allgemeinen nicht mehr
als 25 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fertige
Mittel. In einigen Fällen hat es sich gezeigt, daß insbesondere Tripolyphosphate schon
in geringen Mengen bis maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, in Kombination
mit anderen Buildersubstanzen zu einer synergistischen Verbesserung des Sekundärwaschvermögens
führen.
[0028] Die Builder sind in den Waschmitteltabletten vorzugsweise in Mengen von 10 bis 60,
insbesondere 20 bis 40 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten.
[0029] Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze
einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein
derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen
aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure,
Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus
diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben
ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente
und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von
Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bemsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
[0030] Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere
bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten
werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten
Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit
mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500 000. Dabei ist ein Polysaccharid mit
einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30
bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids
im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl
Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE
zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen
im Bereich von 2 000 bis 30 000. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung
GB
9419091 A1 beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um
deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens
eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige
oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen
Patentanmeldungen
EP 0232202 A1, EP 0427349 A1,
EP 0472042 A1 und
EP 0542496 A1 sowie den internationalen Patentanmeldungen
WO 92/18542, WO 93/08251,
WO 93/16110,
WO 94128030,
WO 95/07303,
WO 95/12619 und
WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen
Patentanmeldung
DE 19600018 A1. Ein an C
6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
[0031] Weitere geeignete Cobuilder sind Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten,
vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang
auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen
Patentschriften
US 4,524,009, US 4,639,325, in der europäischen Patentanmeldung
EP 0150930 A1 und der japanischen Patentanmeldung
JP 93/339896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silikathaltigen
Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
[0032] Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren
bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche
mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei
Säuregruppen enthalten.
[0033] Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung
WO 95/20029 beschrieben.
[0034] Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure
oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse
von 800 bis 150 000 (auf Säure bezogen und jeweils gemessen gegen Polystyrolsulfonsäure).
Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure
und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben
sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure
und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. lhre relative Molekülmasse, bezogen auf
freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5 000 bis 200 000, vorzugsweise 10 000 bis 120
000 und insbesondere 50 000 bis 100 000 (jeweils gemessen gegen Polystyrolsulfonsäure).
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung
eingesetzt werden, wobei 20 bis 55 Gew.-%ige wäßrige Lösungen bevorzugt sind. Granulare
Polymere werden zumeist nachträglich zu einem oder mehreren Basisgranulaten zugemischt.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen
Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der
DE 4300772 A1 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate
oder gemäß der
DE 4221381 C2 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate
enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen
DE 4303320
A1 und
DE 4417734 A1 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und AcrylsäurelAcrylsäuresalze
bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen. Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen
polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen.
Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate.
[0035] Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von
Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen
aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung
EP 0280223 A1 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden
wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren
wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
[0036] Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fett-Auswaschbarkeit
aus Textilien positiv beeinflussen. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten
zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose
mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen
von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie
die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure
bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder
Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten
Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate
der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
[0037] Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorganische Salze
wie Bicarbonate, Carbonate, amorphe Silikate, normale Wassergläser, welche keine herausragenden
Buildereigenschaften aufweisen, oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat
und/oder amorphes Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis
Na
2O : SiO
2 von 1 : 1 bis 1 : 4,5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5, eingesetzt. Der Gehalt
an Natriumcarbonat in den endzubereitungen beträgt dabei vorzugsweise bis zu 40 Gew.-%,
vorteilhafterweise zwischen 2 und 35 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an Natriumsilikat
(ohne besondere Buildereigenschaften) beträgt im allgemeinen bis zu 10 Gew:-% und
vorzugsweise zwischen 1 und 8 Gew.-%.
[0038] Unter den als
Bleichmittel dienenden, in Wasser H
2O
2 liefemden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat
besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat,
Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H
2O
2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure,
Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln
beträgt vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-% und insbesondere bis 30 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise
Perboratmonohydrat oder Percarbonat eingesetzt wird.
[0039] Als
Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren
mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls
substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen,
die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte
Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere
Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin
(DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide,
insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere
n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride,
insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin,
Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen
DE 19616693 A1 und
DE 19616767 A1 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren
in der europäischen Patentanmeldung
EP 0525239 A1 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose
(PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes,
gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame,
beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen
WO 94/27970,
WO 94/28102,
WO 94/28103,
WO 95/00626,
WO 95/14759 und WO 95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung
DE 19616769 A1 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung
DE 19616 770 sowie der intemationalen Patentanmeldung
WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der
deutschen Patentanmeldung
DE 4443177 A1 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.
Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen
von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes
Mittel, enthalten. Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren
oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften
EP 0446982 B1 und
EP 0453 003 B1 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise
Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den
in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen
Patentanmeldung
DE 19529905 A1 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren
aus der deutschen Patentanmeldung
DE 19620267 A1 bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung
DE 19536082 A1 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die
in der deutschen Patentanmeldung
DE 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium-
und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen
Patentanmeldung
DE 19620411 A1 bekannten Kobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Aminkomplexe, die in der deutschen
Patentanmeldung
DE 4416438 A1 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und KobaltKomplexe, die in der europäischen Patentanmeldung
EP 0272030 A1 beschriebenen KobaltKomplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung
EP 0693550 A1 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift
EP 0392592 A1 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in der europäischen
Patentschrift
EP 0443651 B1 oder den europäischen Patentanmeldungen
EP 0458397 A1,
EP 0458398 A1,
EP 0549271 A1,
EP 0549272 A1,
EP 0544490 A1 und
EP 0544519 A1 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren
sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung
DE 19613103 A1 und der internationalen Patentanmeldung
WO 95/27775 bekannt. Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen
Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in
einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% und besonders
bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt.
[0040] Als
Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Proteasen, Esterasen,
Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen
und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche
zur Entfernung von Verfleckungen, wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen,
und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können durch das Entfemen
von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des
Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen
eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie
Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens
gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ
und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei
sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase
bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase
und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase
bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden
Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen
bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden-Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele
für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen
oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten
Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, lso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen.
Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und β-Glucosidasen,
die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich
die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden,
können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt
werden. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet
sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen
oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis
etwa 2 Gew.-% betragen.
[0041] Zusätzlich zu den mono- und polyfunktionellen Alkoholen können die Mittel weitere
Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt
werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen
und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert
sind. Außer Calciumsalzen dienen auch Magnesiumsalze als Stabilisatoren. Besonders
vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure,
Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H
3BO
3), der Metaborsäure (HBO
2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H
2B
4O
7). Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz
in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern.
Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise
die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren
oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestem
der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide
sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und
andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken
usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether,
wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkyl cellulose und
Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose
und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis
5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
[0042] Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure
bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure
oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine
Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe
tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend
sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls,
oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch-Gemische der vorgenannten
Aufheller können verwendet werden. Einheitlich weiße Granulate werden erhalten, wenn
die Mittel außer den üblichen Aufhellem in üblichen Mengen, beispielsweise zwischen
0,1 und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, auch geringe Mengen,
beispielsweise 10
-6 bis 10
-3 Gew.-%, vorzugsweise um 10-
5 Gew.-%, eines blauen Farbstoffs enthalten. Ein besonders bevorzugter Farbstoff ist
iinolux® (Handelsprodukt der Ciba-Geigy).
[0043] Als schmutzabweisende Polymere (
"soil repellants") kommen solche Stoffe in Frage, die vorzugsweise Ethylenterephthalat- und/oder Polyethylenglycolterephthalatgruppen
enthalten, wobei das Molverhältnis Ethylenterephthalat zu Polyethylenglycolterephthalat
im Bereich von 50 : 50 bis 90 : 10 liegen kann. Das Molekulargewicht der verknüpfenden
Polyethylenglycoleinheiten liegt insbesondere im Bereich von 750 bis 5000, d.h., der
Ethoxylierungsgrad der Polyethylenglycolgruppenhaltigen Polymere kann ca. 15 bis 100
betragen. Die Polymeren zeichnen sich durch ein durchschnittliches Molekulargewicht
von etwa 5000 bis 200.000 aus und können eine Block-, vorzugsweise aber eine Random-Struktur
aufweisen. Bevorzugte Polymere sind solche mit Molverhältnissen EthylenterephthalatlPolyethylenglycolterephthalat
von etwa 65: 35 bis etwa 90 : 10, vorzugsweise von etwa 70 : 30 bis 80 : 20. Weiterhin
bevorzugt sind solche Polymeren, die verknüpfende Polyethylenglycoleinheiten mit einem
Molekulargewicht von 750 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis etwa 3000 und ein Molekulargewicht
des Polymeren von etwa 10.000 bis etwa 50.000 aufweisen. Beispiele für handelsübliche
Polymere sind die Produkte Milease® T (ICI) oder Repelotex® SRP 3 (Rhöne-Poulenc).
[0044] Als
Entschäumer können wachsartige Verbindungen eingesetzt werden. Als "wachsartig" werden solche
Verbindungen verstanden, die einen Schmelzpunkt bei Atmosphärendruck über 25 °C (Raumtemperatur),
vorzugsweise über 50 °C und insbesondere über 70 °C aufweisen. Die wachsartigen Entschäumersubstanzen
sind in Wasser praktisch nicht löslich, d.h. bei 20 °C weisen sie in 100 g Wasser
eine Löslichkeit unter 0,1 Gew.-% auf. Prinzipiell können alle aus dem Stand der Technik
bekannten wachsartigen Entschäumersubstanzen enthalten sein. Geeignete wachsartige
Verbindungen sind beispielsweise Bisamide, Fettalkohole, Fettsäuren, Carbonsäureester
von ein- und mehrwertigen Alkohoien sowie Paraffinwachse oder Mischungen derselben.
Alternativ können natürlich auch die für diesen Zweck bekannten Silikonverbindungen
eingesetzt werden.
[0045] Geeignete Paraffinwachse stellen im allgemeinen ein komplexes Stoffgemisch ohne scharfen
Schmelzpunkt dar. Zur Charakterisierung bestimmt man üblicherweise seinen Schmelzbereich
durch Differential-Thermo-Analyse (DTA), wie in
"The Analyst" 87 (1962), 420, beschrieben, und/oder seinen Erstarrungspunkt. Darunter versteht man die Temperatur,
bei der das Paraffin durch langsames Abkühlen aus dem flüssigen in den festen Zustand
übergeht. Dabei sind bei Raumtemperatur vollständig flüssige Paraffine, das heißt
solche mit einem Erstarrungspunkt unter 25 °C, erfindungsgemäß nicht brauchbar. Eingesetzt
werden können beispielsweise die aus
EP 0309931 A1 bekannten Paraffinwachsgemische aus beispielsweise 26 Gew.-% bis 49 Gew.-% mikrokristallinem
Paraffinwachs mit einem Erstarrungspunkt von 62 °C bis 90 °C, 20 Gew.-% bis 49 Gew.-%
Hartparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 42 °C bis 56 °C und 2 Gew.-% bis 25 Gew.-%
Weichparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 35 °C bis 40 °C. Vorzugsweise werden
Paraffine bzw. Paraffingemische verwendet, die im Bereich von 30 °C bis 90 °C erstarren.
Dabei ist zu beachten, daß auch bei Raumtemperatur fest erscheinende Paraffinwachsgemische
unterschiedliche Anteile an flüssigem Paraffin enthalten können. Bei den erfindungsgemäß
brauchbaren Paraffinwachsen liegt dieser Flüssiganteil so niedrig wie möglich und
fehlt vorzugsweise ganz. So weisen besonders bevorzugte Paraffinwachsgemische bei
30 °C einen Flüssiganteil von unter 10 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%,
bei 40 °C einen Flüssiganteil von unter 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 25
Gew.-% und insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%. bei 60 °C einen Flüssiganteil
von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere von 40 Gew.-% bis 55 Gew.-%, bei 80 °C einen
Flüssiganteil von 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%, und bei 90 °C einen Flüssiganteil von
100 Gew.-% auf. Die Temperatur, bei der ein Flüssiganteil von 100 Gew.-% des Paraffinwachses
erreicht wird, liegt bei besonders bevorzugten Paraffinwachsgemischen noch unter 85
°C, insbesondere bei 75 °C bis 82 °C. Bei den Paraffinwachsen kann es sich um Petrolatum,
mikrokristalline Wachse bzw. hydrierte oder partiell hydrierte Paraffinwachse handeln.
[0046] Geeignete Bisamide als Entschäumer sind solche, die sich von gesättigten Fettsäuren
mit 12 bis 22, vorzugsweise 14 bis 18 C-Atomen sowie von Alkylendiaminen mit 2 bis
7 C-Atomen ableiten. Geeignete Fettsäuren sind Laurin-, Myristin-, Stearin-, Arachin-
und Behensäure sowie deren Gemische, wie sie aus natürlichen Fetten beziehungsweise
gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhältlich sind. Geeignete Diamine
sind beispielsweise Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin,
Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin und Toluylendiamin. Bevorzugte Diamine sind Ethylendiamin
und Hexamethylendiamin. Besonders bevorzugte Bisamide sind Bismyristoylethylendiamin,
Bispalmitoylethylendiamin, Bisstearoylethylendiamin und deren Gemische sowie die entsprechenden
Derivate des Hexamethylendiamins.
[0047] Geeignete Carbonsäureester als Entschäumer leiten sich von Carbonsäuren mit 12 bis
28 Kohlenstoffatomen ab. Insbesondere handelt es sich um Ester von Behensäure, Stearinsäure,
Hydroxystearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und/oder Laurinsäure. Der
Alkoholteil des Carbonsäureesters enthält einen ein- oder mehrwertigen Alkohol mit
1 bis 28 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette. Beispiele von geeigneten
Alkoholen sind Behenylalkohol, Arachidylalkohol, Kokosalkohol, 12-Hydroxystearylalkohol,
Oleylalkohol und Laurylalkohol sowie Ethylenglykol, Glycerin, Polyvinylalkohol, Saccharose,
Erythrit, Pentaerythrit, Sorbitan und/oder Sorbit. Bevorzugte Ester sind solche von
Ethylenglykol, Glycerin und Sorbitan, wobei der Säureteil des Esters insbesondere
aus Behensäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure oder Myristinsäure ausgewählt
wird. In Frage kommende Ester mehrwertiger Alkohole sind beispielsweise Xylitmonopalmitat,
Pentarythntmonostearat, Glycerinmonostearat, Ethylenglykolmonostearat und Sorbitanmonostearat,
Sorbitanpalmitat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitandilaurat, Sorbitandistearat, Sorbitandibehenat,
Sorbitandioleat sowie gemischte Talgalkylsorbitanmono- und -diester. Brauchbare Glycerinester
sind die Mono-, Di- oder Triester von Glycerin und genannten Carbonsäuren, wobei die
Mono- oder Dieester bevorzugt sind. Glycerinmonostearat, Glycerinmonooleat, Glycerinmonopalmitat,
Glycerinmonobehenat und Glycerindistearat sind Beispiele hierfür. Beispiele für geeignete
natürliche Ester als Entschäumer sind Bienenwachs, das hauptsächlich aus den Estem
CH
3(CH
2)
24COO(CH
2)
27CH
3 und CH
3(CH
2)
26COO(CH
2)
25CH
3 besteht, und Camaubawachs, das ein Gemisch von Camaubasäurealkylestem, oft in Kombination
mit geringen Anteilen freier Camaubasäure, weiteren langkettigen Säuren, hochmolekularen
Alkoholen und Kohlenwasserstoffen, ist.
[0048] Geeignete Carbonsäuren als weitere Entschäumerverbindung sind insbesondere Behensäure,
Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und Laurinsäure sowie deren Gemische,
wie sie aus natürlichen Fetten bzw. gegebenenfalls gehärteten Ölen, wie Talg oder
hydriertem Palmöl, erhältlich sind. Bevorzugt sind gesättigte Fettsäuren mit 12 bis
22, insbesondere 18 bis 22 C-Atomen.
[0049] Geeignete Fettalkohole als weitere Entschäumerverbindung sind die hydrierten Produkte
der beschriebenen Fettsäuren.
[0050] Weiterhin können zusätzlich Dialkylether als Entschäumer enthalten sein. Die Ether
können asymmetrisch oder aber symmetrisch aufgebaut sein, d.h. zwei gleiche oder verschiedene
Alkylketten, vorzugsweise mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten. Typische Beispiele
sind Di-n-octylether, Di-ioctylether und Di-n-stearylether, insbesondere geeignet
sind Dialkylether, die einen Schmelzpunkt über 25 °C, insbesondere über 40 °C aufweisen.
[0051] Weitere geeignete Entschäumerverbindungen sind Fettketone, die nach den einschlägigen
Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Zu ihrer Herstellung
geht man beispielsweise von Carbonsäuremagnesiumsalzen aus, die bei Temperaturen oberhalb
von 300 °C unter Abspaltung von Kohlendioxid und Wasser pyrolysiert werden, beispielsweise
gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE 2553900 OS. Geeignete Fettketone sind solche,
die durch Pyrolyse der Magnesiumsalze von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure,
Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Arachinsäure,
Gadoleinsäure, Behensäure oder Erucasäure hergestellt werden.
[0052] Weitere geeignete Entschäumer sind
Fettsäurepolyethylenglykolester, die vorzugsweise durch basisch homogen katalysierte Anlagerung von Ethylenoxid an
Fettsäuren erhalten werden. Insbesondere erfolgt die Anlagerung von Ethylenoxid an
die Fettsäuren in Gegenwart von Alkanolaminen als Katalysatoren. Der Einsatz von Alkanolaminen,
speziell Triethanolamin, führt zu einer äußerst selektiven Ethoxylierung der Fettsäuren,
insbesondere dann, wenn es darum geht, niedrig ethoxylierte Verbindungen herzustellen.
Innerhalb der Gruppe der Fettsäurepolyethylenglykolester werden solche bevorzugt,
die einen Schmelzpunkt über 25 °C, insbesondere über 40 °C aufweisen .
lnnerhalb. der Gruppe der wachsartigen Entschäumer werden besonders bevorzugt die
beschriebenen Paraffinwachse alleine als wachsartige Entschäumer eingesetzt oder in
Mischung mit einem der anderen wachsartigen Entschäumer, wobei der Anteil der Paraffinwachse
in der Mischung vorzugsweise über 50 Gew.-% - bezogen auf wachsartige Entschäumermischung
- ausmacht. Die Paraffinwachse können bei Bedarf auf Träger aufgebracht sein. Als
Trägermaterial sind alle bekannten anorganischen und/oder organischen Trägermaterialien
geeignet. Beispiele für typische anorganische Trägermaterialien sind Alkalicarbonate,
Alumosilikate, wasserlösliche Schichtsilikate, Alkalisilikate, Alkalisulfate, beispielsweise
Natriumsulfat, und Alkaliphosphate. Bei den Alkalisilikaten handelt es sich vorzugsweise
um eine Verbindung mit einem Molverhältnis Alkalioxid zu SiO
2 von 1 : 1,5 bis 1 : 3,5. Die Verwendung derartiger Silikate resultiert in besonders
guten Komeigenschaften, insbesondere hoher Abriebsstabilität und dennoch hoher Auflösungsgeschwindigkeit
in Wasser. Zu den als Trägermaterial bezeichneten Alumosilikaten gehören insbesondere
die Zeolithe, beispielsweise Zeolith NaA und NaX. Zu den als wasserlöslichen Schichtsilikaten
bezeichneten Verbindungen gehören beispielsweise amorphes oder kristallines Wasserglas.
Weiterhin können Silikate Verwendung finden, welche unter der Bezeichnung Aerosil®
oder Sipemat® im Handel sind. Als organische Trägermaterialien kommen zum Beispiel
filmbildende Polymere, beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Poly(meth)acrylate,
Polycarboxylate, Cellulosederivate und Stärke in Frage. Brauchbare Celluloseether
sind insbesondere Alkalicarboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose
und sogenannte Cellulosemischether, wie zum Beispiel Methylhydroxyethylcellulose und
Methylhydroxypropylcellulose, sowie deren Mischungen. Besonders geeignete Mischungen
sind aus Natrium-Carboxymethylcellulose und Methylcellulose zusammengesetzt, wobei
die Carboxymethylcellulose üblicherweise einen Substitutionsgrad von 0,5 bis 0,8 Carboxymethylgruppen
pro Anhydroglukoseeinheit und die Methylcellulose einen Substitutionsgrad von 1,2
bis 2 Methylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit aufweist. Die Gemische enthalten vorzugsweise
Alkalicarboxymethylcellulose und nichtionischen Celluloseether in Gewichtsverhältnissen
von 80 : 20 bis 40 : 60, insbesondere von 75 : 25 bis 50 50. Als Träger ist auch native
Stärke geeignet, die aus Amylose und Amylopectin aufgebaut ist. Als native Stärke
wird Stärke bezeichnet, wie sie als Extrakt aus natürlichen Quellen zugänglich ist,
beispielsweise aus Reis, Kartoffeln, Mais und Weizen. Native Stärke ist ein handelsübliches
Produkt und damit leicht zugänglich. Als Trägermaterialien können einzeln oder mehrere
der vorstehend genannten Verbindungen eingesetzt werden, insbesondere ausgewählt aus
der Gruppe der Alkalicarbonate, Alkalisulfate, Alkaliphosphate, Zeolithe, wasserlösliche
Schichtsilikate, Alkalisilikate, Polycarboxylate, Celluloseether, Polyacryiat/Polymethacrylat
und Stärke. Besonders geeignet sind Mischungen von Alkalicarbonaten, insbesondere
Natriumcarbonat, Alkalisilikaten, insbesondere Natriumsilikat, Alkalisulfaten, insbesondere
Natriumsulfat und Zeolithen.
[0053] Geeignete Silikone sind übliche Organopolysiloxane, die einen Gehalt an feinteiliger
Kieselsäure, die wiederum auch silaniert sein kann, aufweisen können. Derartige Organopolysiloxane
sind beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung
EP 0496510 A1 beschrieben. Besonders bevorzugt sind Polydiorganosiloxane, die aus dem Stand der
Technik bekannt sind. Es können aber auch über Siloxan vemetzte Verbindungen eingesetzt
werden, wie sie-dem Fachmann unter der Bezeichnung Silikonharze bekannt sind. In der
Regel enthalten die Polydiorganosiloxane feinteilige Kieselsäure, die auch silaniert
sein kann. Insbesondere geeignet sind kieselsäurehaltige Dimethylpolysiloxane. Vorteilhafterweise
haben die Polydiorganosiloxane eine Viskosität nach Brookfield bei 25 °C im Bereich
von 5 000 mPas bis 30 000 mPas, insbesondere von 15 000 bis 25 000 mPas. Die Silikone
sind vorzugsweise auf Trägermaterialien aufgebracht. Geeignete Trägermaterialien sind
bereits im Zusammenhang mit den Paraffinen beschrieben worden. Die Trägermaterialien
sind in der Regel in Mengen von 40 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 45 bis
75 Gew.-% - bezogen auf Entschäumer - enthalten.
[0054] Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen
Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe
verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat,
Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat,
Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat,
Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethem zählen beispielsweise Benzylethylether,
zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal,
Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal,
zu den Ketonen z.B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen
Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol,
zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen.
Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam
eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische
enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-,
Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller,
Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl,
Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl,
Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl. Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen
Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf
Träger aufzubringen, welche die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und
durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen.
Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei
die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet
werden können.
[0055] Falls gewünscht können die Endzubereitungen noch anorganische Salze als Füll- bzw.
Stellmittel enthalten, wie beispielsweise Natriumsulfat, welches vorzugsweise in Mengen
von 0 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf Mittel - enthalten ist.
Herstellung der Waschmitteltabletten
[0056] Die Herstellung der Waschmitteltabletten unter Einsatz der neuen Tensidgranulate
und weiterer Hilfsund Zusatzstoffe, wie z.B. Builder kann in an sich bekannter Weise,
beispielsweise durch Tablettierung erfolgen. Die erhaltenen Tabletten können entweder
direkt als Waschmittel eingesetzt oder zuvor nach üblichen Methoden nachbehandelt
und/oder aufbereitet werden. Zu den üblichen Nachbehandlungen zählen beispielsweise
Abpuderungen mit feinteiligen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, wodurch
das Schüttgewicht im allgemeinen weiter erhöht wird. Eine bevorzugte Nachbehandlung
stellt jedoch auch die Verfahrensweise gemäß den deutschen Patentanmeldungen
DE 19524287 A1 und
DE 19547457 A1 dar, wobei staubförmige oder zumindest feinteilige Inhaltsstoffe (die sogenannten
Feinanteile) an die erfindungsgemäß hergestellten teilchenförmigen Verfahrensendprodukte,
welche als Kern dienen, angeklebt werden und somit Mittel entstehen, welche diese
sogenannten Feinanteile als Außenhülle aufweisen. Vorteilhafterweise geschieht dies
wiederum durch eine Schmelzagglomeration. Zur Schmelzagglomerierung der Feinanteile
an wird ausdrücklich auf die Offenbarung in den deutschen Patentanmeldungen
DE 19524287 A1 und
DE 19547457 A1 verwiesen. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen die festen Waschmittel
als Tabletten vor, wobei diese insbesondere aus lager- und transporttechnischen Gründen
vorzugsweise abgerundete Ecken und Kanten aufweisen. Die Grundfläche dieser Tabletten
kann beispielsweise kreisförmig oder rechteckig sein. Mehrschichtentabletten, insbesondere
Tabletten mit 2 oder 3 Schichten, welche auch farblich verschieden sein können, sind
vor allem bevorzugt. Blau-weiße oder grün-weiße oder blau-grün-weiße Tabletten sind
dabei besonders bevorzugt. Die Tabletten können dabei auch gepreßte und ungepreßte
Anteile enthalten.
Beispiele
[0057] Herstellbeispiel H1. 100 g Cellulose (Technocel® 150) wurden mit 200 g Proteinfettsäurekondensat (Lamepon®
SCE-B, 95 Gew.-%ig, Pulver, Cognis Deutschland GmbH/DE) vermischt und über einen Zahnradwalzenstuhl
kompaktiert. Anschließend wurde eine Siebfraktion zwischen 1,2 und 1,6 mm entnommen.
[0058] Herstellbeispiel H2. 1000 g Cellulose (Technocel® 150) wurden mit 300 g Proteinfettsäurekondensat (Lamepon®
SCE-B), 200 g Kokosalkyloligoglucosid (Glucopon® 600 CSUP, 50 Gew.-%ige wäßrige Paste,
Cognis Deutschland GmbH/DE) und 150 g eines Polyethylenglycolwachses mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 4000 in einem Mischer gemischt und der Wassergehalt durch Trocknung
bis auf 12 Gew.-% reduziert. Anschließend erfolgte die Extrusion bei 45 °C durch eine
Siebplatte (Durchmesser der Bohrungen : 2 mm). Das Rohprodukt wurde zerkleinert und
eine Siebfraktion zwischen 1,2 und 1,6 mm entnommen.
[0059] Herstellbeispiel H3. 100 g Cellulose (Technocel® 150) wurden mit 100 g Proteinfettsäurekondensat (Lamepon®
SCE-B) und 20 g Kokosalkylsulfat-Natriumsalz (Sulfopon® 1218 G, Restwassergehalt 5
Gew.-%, Cognis Deutschland GmbH/DE)) vermischt und über einen Zahnradwalzenstuhl kompaktiert.
Anschließend wurde eine Siebfraktion zwischen 1,2 und 1,6 mm entnommen.
[0060] Vergleichsbeispiel V1. Tensidgranulat bestehend aus 50 Gew.-% Proteinfettsäurekondensat (Lamepon® SCE-B),
5 Gew.-% Kokosalkylsulfat-Natriumsalz, 5 Gew.-% Soda, 10 Gew.-% Natriumsilicat und
30 Gew.-% Natriumsulfat; Siebfraktion zwischen 1,2 und 1,6 mm.
[0061] Vergleichsbeispiel V2. Tensidgranulat bestehend aus 95 Gew.-% .-% Proteinfettsäurekondensat (Lamepon® SCE-B),
Siebfraktion zwischen 1,2 und 1,6 mm.
[0062] Anwendungstechnische Prüfungen. Die erfindungsgemäßen Tensidgranulate H1, H2 und H3 sowie der beiden Vergleichsmuster
wurden in Waschmittelrezepturen eingesetzt. Die Zubereitungen wurden zu Tabletten
(Gewicht 40 g, konstante Bruchhärte) verpreßt, luftdicht verpackt und anschließend
für 2 Wochen bei 40 °C gelagert. Die Zusammensetzung der Waschmitteltabletten ist
Tabelle 1 zu entnehmen. Die Rezepturen 1, 2 und 3 sind erfindungsgemäß, die Rezepturen
V1 und V2 dienen zum Vergleich. Zur Beurteilung des Auflöseverhaltens wurden die Tabletten
auf ein Drahtgestell gelegt, welches in Wasser (0 °d, 25 °C) stand. Die Tabletten
waren dabei vollständig von Wasser umgeben. Gemessen wurde die Zerfallszeit vom Eintauchen
bis zur vollständigen Auflösung. Die Zerfallszeiten sind ebenfalls aus Tabelle 1 zu
entnehmen.
Tabelle 1
Testrezeptur für Waschmitteltabletten und Löslichkeitsversuche (Angaben in Gew.-%,
Wasser ad 100 %) |
Zusammensetzung |
1 |
2 |
3 |
V1 |
V2 |
C12/18-Kokosalkoholsulfat-Natriumsalz |
5,0 |
5,0 |
5,0 |
5,0 |
5,0 |
C12/14-Alkylpolyglucosid |
6,0 |
3,4 |
2,4 |
6,0 |
6,0 |
Proteinfettsäurekondensat |
- |
1,3 |
1,3 |
- |
- |
C12/18-Kokosfettalkohol+7EO |
1,0 |
1,0 |
1,0 |
1,0 |
1,0 |
Paimkemfettsäure-Natriumsalz |
2,0 |
2,0 |
2,0 |
2,0 |
2,0 |
Tensidgranulat H1 |
8,0 |
- |
- |
- |
- |
Tensidgranulat H2 |
- |
20,0 |
- |
- |
- |
Tensidgranulat H3 |
- |
- |
20,0 |
- |
- |
Tensidgranulat V1 |
- |
- |
- |
8,0 |
- |
Tensidgranulat V2 |
- |
- |
- |
- |
8,0 |
Natriumsulfat |
12,0 |
11,0 |
11,0 |
12,0 |
12,0 |
Natriumsilicat |
2,0 |
2,0 |
2,0 |
2,0 |
2,0 |
Natriumpercarbonat |
12,0 |
12,0 |
12,0 |
12,0 |
12,0 |
Zeolith A |
20,0 |
20,0 |
20,0 |
20,0 |
20,0 |
Polycarboxylat 1) |
4,0 |
4,0 |
4,0 |
4,0 |
4,0 |
TAED |
4,0 |
4,0 |
4,0 |
4,0 |
4,0 |
Entschäumer |
5,0 |
5,0 |
5,0 |
5,0 |
5,0 |
Natriumcarbonat |
7,0 |
7,0 |
7,0 |
7,0 |
7,0 |
Auflösegeschwindigkeit [s] |
50 |
25 |
26 |
65 |
85 |