[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von Wasch- oder
Reinigungsmittelformkörpern, Gerüststoff(e) sowie gegebenenfalls weitere Wasch- und
Reinigungsmittelbestandteile enthält.
[0002] Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sind im Stand der Technik breit beschrieben
und erfreuen sich beim Verbraucher wegen der einfachen Dosierung zunehmender Beliebtheit.
Tablettierte Wasch- und Reinigungsmittel haben gegenüber pulverförmigen eine Reihe
von Vorteilen: Sie sind einfacher zu dosieren und zu handhaben und haben aufgrund
ihrer kompakten Struktur Vorteile bei der Lagerung und beim Transport. Auch in der
Patentliteratur sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper folglich umfassend beschrieben.
Ein Problem, das bei der Anwendung von wasch- und reinigungsaktiven Formkörpern immer
wieder auftritt, ist die zu geringe Zerfalls- und Lösegeschwindigkeit der Formkörper
unter Anwendungsbedingungen. Da hinreichend stabile, d.h. Formund bruchbeständige
Formkörper nur durch verhältnismäßig hohe Preßdrucke hergestellt werden können, kommt
es zu einer starken Verdichtung der Formkörperbestandteile und zu einer daraus folgenden
verzögerten Desintegration des Formkörpers in der wäßrigen Flotte und damit zu einer
zu langsamen Freisetzung der Aktivsubstanzen im Wasch- bzw. Reinigungsvorgang. Die
verzögerte Desintegration der Formkörper hat weiterhin den Nachteil, daß sich übliche
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nicht über die Einspülkammer von Haushaltswaschmaschinen
einspülen lassen, da die Tabletten nicht in hinreichend schneller Zeit in Sekundärpartikel
zerfallen, die klein genug sind, um aus Einspülkammer in die Waschtrommel eingespült
zu werden. Ein weiteres Problem, das insbesondere bei Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern
auftritt, ist die Friabilität der Formkörper bzw. deren oftmals unzureichende Stabilität
gegen Abrieb. So können zwar hinreichend bruchstabile, d.h. harte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper
hergestellt werden, oft sind diese aber den Belastungen bei Verpackung, Transport
und Handhabung, d.h. Fall- und Reibebeanspruchungen, nicht ausreichend gewachsen,
so daß Kantenbruch- und Abrieberscheinungen das Erscheinungsbild des Formkörpers beeinträchtigen
oder gar zu einer völligen Zerstörung der Formkörperstruktur führen.
[0003] Zur Überwindung der Dichotomie zwischen Härte, d.h. Transport- und Handhabungsstabilität,
und leichtem Zerfall der Formkörper sind im Stand der Technik viele Lösungsansätze
entwickelt worden. Ein insbesondere aus der Pharmazie bekannter und auf das Gebiet
der Wasch- und Reinigungsmittelformkörper ausgedehnter Ansatz ist die Inkorporation
bestimmter Desintegrationshilfsmittel, die den Zutritt von Wasser erleichtern oder
bei Zutritt von Wasser quellen bzw. gasentwickelnd oder in anderer Form desintegrierend
wirken. Andere Lösungsvorschläge aus der Patentliteratur beschreiben die Verpressung
von Vorgemischen bestimmter Teilchengrößen, die Trennung einzelner Inhaltsstoffe von
bestimmten anderen Inhaltsstoffen sowie die Beschichtung einzelner Inhaltsstoffe oder
des gesamten Formkörpers mit Bindemitteln.
[0004] Die Beschichtung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern, die auch im deutschen
Sprachgebrauch zunehmend als "coating" bezeichnet wird, ist Gegenstand einiger Patentanmeldungen.
[0005] So beschreiben die europäischen Patentanmeldungen
EP 846 754, EP 846 755 und
EP 846 756 (Procter & Gamble) und der PCT Patentanmeldung WO-A-00/66701 beschichtete Waschmitteltabletten,
die einen "Kern" aus verdichtetem, teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel sowie
ein "coating" umfassen, wobei als Beschichtungsmaterialien Dicarbonsäuren, insbesondere
Adipinsäure eingesetzt werden, die gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe wie beispielsweise
Desintegrationshilfsmittel, enthalten.
[0006] Beschichtete Waschmitteltabletten sind auch Gegenstand der europäischen Patentanmeldung
EP 716 144 (Unilever) und der PCT Patentanmeldung WO-A-00/66701. Nach den Angaben in dieser
Schrift läßt sich die Härte der Tabletten durch ein "coating" verstärken, ohne daß
die Zerfalls- und Lösezeiten beeinträchtigt werden. Als Beschichtungsagentien werden
filmbildende Substanzen, insbesondere Copolymere von Acrylsäure und Maleinsäure oder
Zucker genannt.
[0007] Das Beschichten der Formkörper ist vorteilhaft für die Festigkeit, die Verminderung
von Abrieb und Staub, Kantenstabilität, Lagerstabilität, optischen Eindruck und haptische
Qualität bei der Handhabung durch den Verbraucher. Die Beschichtung soll den Wasch-
und Reinigungsmittelformkörper umhüllen. Dazu muss das Beschichtungsmaterial, das
entweder als Schmelze, Lösung oder Dispersion eingesetzt wird, möglichst gleichmäßig
und gezielt aufgetragen werden.
[0008] Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren haben die Nachteil, dass das Aufbringen
der Beschichtung mittels Sprüh- oder Tauchverfahren, besondere Anforderungen an die
Eigenschaften des Beschichtungsmaterials, insbesondere an deren Viskosität, stellt.
[0009] Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Beschichtung
von Waschund Reinigungsmittelformkörpern zur Verfügung zu stellen, das es ermöglicht,
sowohl die Oberund Unterseite als auch die Seiten zu beschichten, wobei auch die Möglichkeit
bestehen soll, partielle Beschichtungen aufzutragen. Wegen der den Formkörpern eigenen
Empfindlichkeit gegenüber mechanischen Belastungen bestand eine weitere Aufgabe darin,
ein Verfahren zum Beschichten von derartigen Formkörpern zur Verfügung zu stellen,
in welchem die Formkörper nur einer sehr geringen mechanischen Belastung ausgesetzt
sind.
[0010] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zum Beschichten
von Wasch- oder Reinigungsmittelformkörpern, enthaltend Gerüststoff(e) sowie gegebenenfalls
weitere Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile, das dadurch gekennzeichnet ist, dass
die Formkörper auf einem mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenen Förderband transportiert
werden und Beschichtungsmaterial von unten mit einer Stärke durch das Förderband gedrückt
wird, dass es über der Förderebene einen Schwall bildet durch welchen die Formkörper
hindurch transportiert werden.
[0011] Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass die Anforderungen an die physikalischen
Eigenschaften der aufzubringenden Beschichtungsmaterialien weniger restriktiv sind
als bei den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren, in denen Lösungen oder Schmelzen
aufgesprüht werden. Da die Viskosität des aufgebrachten Beschichtungsmaterials kann
über einen weiten Bereich variiert werden. Ferner lässt sich mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren die Schichtdicke genau einstellen, was im Gegensatz zu den herkömmlichen
Verfahren, wie den Tauchverfahren, nicht erfolgt. Auch ist es möglich, die Beschichtung
auf die Auflagefläche des Formkörpers auf dem Förderband aufzubringen.
[0012] Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, wahlweise nur die Auflagefläche
der Formkörper auf dem Förderband, die Auflagefläche und zumindest teilweise die Seitenfläche
oder den Formkörper ganz, d.h. alle Flächen zu Beschichten. Durch das Einstellen der
Höhe des Schwalls können kann bestimmt werden, ob nur die Auflagefläche des Formkörpers
und ggf. auch die Seitenflächen zumindest teilweise beschichtet werden. Ist die Höhe
des Schwalls nur gering wird nur die Auflagefläche beschichtet, je höher der Schwall
ist, desto größere Teile der Seitenflächen können auch beschichtet werden.
[0013] In einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung durchlaufen die Formkörper
zusätzlich einen Schleier aus Beschichtungsmaterial, so daß die der Auflagefläche
gegenüberliegenden Flächen sowie ggf. auch die oberen Teile der Seitenflächen beschichtet
werden.
[0014] Eine besonders schonende und vollständige Beschichtung der Auflagefläche der Formkörper
kann erreicht werden, wenn die Stärke des Schwalls so eingestellt ist, dass die Formkörper
unter Druck des Schwalls vom Förderband abheben, d.h. sich die Auflägefläche der Formkörper
löst vom Förderband.
[0015] Der Schwall des Beschichtungsmaterials, der von unten durch die Öffnungen des Förderbands
gedrückt wird kann durch dem Fachmann bekannte Vorrichtungen erzeugt werden. In einer
bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird der Schwall durch eine im
Beschichtungsmaterial rotierende Walze erzeugt, wobei die Bewegung des Schwalls in
Richtung der Förderrichtung der Formkörper erzeugt wird. In einer weiteren Ausführungsform
kann der Schwall auch über Druck/Gegendruck bewirkende Mittel erzeugt werden. Besonders
bevorzugt ist die Geschwindigkeit des Schwalls beim Austritt aus den Öffnungen in
etwa gleich der Geschwindigkeit des Förderbandes. Diese Ausgestaltung hat den Vorteil,
dass die zu beschichtenden Formkörper ihre Position auf dem Förderband und ihren Abstand
zueinander kaum verändern, so dass mechanische Belastungen durch Lageveränderungen
minimiert werden können.
[0016] Überschüssiges Beschichtungsmaterial kann in den dafür vorgesehenen Vorratsbehälter
zurückgeführt werden. Der Materialrückfluß kann über geeignete Mittel reguliert werden.
Wird der Schwall über eine rotierende Walze erzeugt, kann der Rückfluß des Beschichtungsmaterials
beispielsweise über einen tangential in Richtung auf dieWalze verstellbaren Schieber
eingestellt werden.
[0017] Die Dicke der Beschichtung kann auch noch nach dem Aufbringen reguliert werden, beispielsweise
dadurch, daß die Formkörper über geeignete Leckwellen transportiert werden oder durch
Abblasen der noch nicht ausgehärteten Beschichtung.
[0018] Wie bereits ausgeführt kann die Viskosität des Beschichtungsmaterials über einen
weiten Bereich variieren. Das Beschichtungsmaterial wird vorzugsweise in Form einer
Lösung, Dispersion oder in Form einer Schmelze aufgetragen wird. Es ist bevorzugt
ausgewählt aus Polymeren oder Polymergemischen, insbesondere aus vorzugsweise wasserlöslichen
und/oder schmelzbaren Polymeren oder Polymergemischen. Durch gezielte Auswahl von
Polymeren bzw. Polymergemischen können die Eigenschaften der Beschichtung eingestellt
werden.
[0019] Die Polymere bzw. Polymergemische werden vorzugsweise ausgewählt aus
a) wasserlöslichen nichtionischen Polymeren aus der Gruppe der
a1) Polyvinylpyrrolidone,
a2) Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere,
a3) Celluloseether
a4) Hompolymere von Vinylalkohol, Copolymere von Vinylalkohol mit copolymerisierbaren
Monomeren oder Hydrolyseprodukten von Vinylester-Hompolymeren oder Vinylester-Copolymeren
mit copolymerisierbaren Monomeren,
b) wasserlöslichen amphoteren Polymeren aus der Gruppe der
b1) Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere
b2) Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere
b3) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere
b4) Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure -Copolymere
b5) Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure -Copolymere
b6) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere
b7) Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere
b8) Copolymere aus
b8i) ungesättigten Carbonsäuren
b8ii) kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren
b8iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
c) wasserlöslichen zwitterionischen Polymeren aus der Gruppe der
c1) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkaliund
Ammoniumsalze
c2) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali-
und Ammoniumsalze
c3) Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere
d) wasserlöslichen anionischen Polymeren aus der Gruppe der
d1) Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere
d2) Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere
d3) Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert. Butylacrylamid-Terpolymere
d4) Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein
oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit
Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen
d5) gepfropften und vernetzten Copolymere aus der Copolymerisation von
d5i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
d5ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ,
d5iii) von Polyethylenglycol und
d5iv) einem Vernetzter
d6) durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Gruppen
erhaltenen Copolymere:
d6i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder
Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren,
d6ii) ungesättigte Carbonsäuren,
d6iii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus
den Carbonsäuren der Gruppe d6ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen
oder verzweigten C8-18-Alkohols
d7) Pfropfcopolymere, die erhältlich durch Pfropfen von d7i) Polyalkylenoxiden mit
d7ii) Vinylacetat
d8) Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem Allyl- oder Methallylester
d9) Tetra- und Pentapolymere aus
d9i) Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure
d9ii) Vinylacetat oder Vinylpropionat
d9iii) verzweigten Allyl- oder Methallylestern
d9iv) Vinylethern, Vinylestern oder geradkettigen Allyl- oder Methallylestern
d10) Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Ethylen,
Vinylbenzol, Vinylmethylether, Acrylamid und deren wasserlöslicher Salze
d11) Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aliphatischen
in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäure
e) wasserlöslichen kationischen Polymeren aus der Gruppe der
e1) quaternierten Cellulose-Derivate
e2) Polysiloxane mit quaternären Gruppen
e3) kationischen Guar-Derivate
e4) polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden
von Acrylsäure und Methacrylsäure
e5) Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats
und -methacrylats
e6) Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere
e7) quaternierter Polyvinylalkohol
e8) unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium
18 und Polyquaternium 27 angegebenen Polymere
f) Polyurethanen.
g) LCST-Polymere, vorzugsweise ausgewählt aus alkylierten und/oder hydroxyalkylierten
Polysacchariden, Celluloseethern, Acrylamiden, wie Polyisopropylacrylamid, Copolymeren
von Acrylamiden, Polyvinylcaprolactam, Copolymeren von Polyvinylcaprolactam, insbesondere
solchen mit Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylmethylether, Copolymere des Polyvinylmethylethers
sowie Blends dieser Substanzen.
[0020] Wasserlösliche Polymere im Sinne der Erfindung sind solche Polymere, die bei Raumtemperatur
in Wasser zu mehr als 2,5 Gew.-% löslich sind.
[0021] Erfindungsgemäß bevorzugte wasserlösliche Polymere sind nichtionisch. Geeignete nichtionogene
Polymere sind beispielsweise:
- Polyvinylpyrrolidone, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung Luviskol® (BASF)
vertrieben werden. Polyvinylpyrrolidone sind bevorzugte nichtionische Polymere im
Rahmen der Erfindung.
- Polyvinylpyrrolidone [Poly(1-vinyl-2-pyrrolidinone)], Kurzzeichen PVP, sind Polymere
der allg. Formel (I)
die durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon nach Verfahren der Lösungs-
oder Suspensionspolymerisation unter Einsatz von Radikalbildnern (Peroxide, Azo-Verbindungen)
als Initiatoren hergestellt werden. Die ionische Polymerisation des Monomeren liefert
nur Produkte mit niedrigen Molmassen. Handelsübliche Polyvinylpyrrolidone haben Molmassen
im Bereich von ca. 2500-750000 g/mol, die über die Angabe der K-Werte charakterisiert
werden und - K-Wert-abhängig - Glasübergangstemperaturen von 130-175° besitzen. Sie
werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wäßrige. Lösungen angeboten. Polyvinylpyrrolidone
sind gut löslich in Wasser und einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln (Alkohole,
Ketone, Eisessig, Chlorkohlenwasserstoffe, Phenole u.a.).
- VinylpyrrolidonNinylester-Copolymere, wie sie beispielsweise unter dem Warenzeichen
Luviskol® (BASF) vertrieben werden. Luviskol® VA 64 und Luviskol® VA 73, jeweils VinylpyrrolidonNinylacetat-Copolymere,
sind besonders bevorzugte nichtionische Polymere.
Die Vinylester-Polymere sind aus Vinylestern zugängliche Polymere mit der Gruppierung
der Formel (II)
als charakteristischem Grundbaustein der Makromoleküle. Von diesen haben die Vinylacetat-Polymere
(R = CH3) mit Polyvinylacetaten als mit Abstand wichtigsten Vertretern die größte technische
Bedeutung.
Die Polymerisation der Vinylester erfolgt radikalisch nach unterschiedlichen Verfahren
(Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Substanzpolymerisation.).
Copolymere von Vinylacetat mit Vinylpyrrolidon enthalten Monomereinheiten der Formeln
(I) und (II)
- Celluloseether, wie Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose,
wie sie beispielsweise unter den Warenzeichen Culminal® und Benecel® (AQUALON) vertrieben
werden.
Celluloseether lassen sich durch die allgemeine Formel (III) beschreiben,
in R für H oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Alkylarylrest steht.
In bevorzugten Produkten steht mindestens ein R in Formel (III) für -CH2CH2CH2-OH oder -CH2CH2-OH. Celluloseether werden technisch durch Veretherung von Alkalicellulose (z.B. mit
Ethylenoxid) hergestellt. Celluloseether werden charakterisiert über den durchschnittlichen
Substitutionsgrad DS bzw. den molaren Substitutionsgrad MS, die angeben, wieviele
Hydroxy-Gruppen einer Anhydroglucose-Einheit der Cellulose mit dem Veretherungsreagens
reagiert haben bzw. wieviel mol des Veretherungsreagens im Durchschnitt an eine Anhydroglucose-Einheit
angelagert wurden. Hydroxyethylcellulosen sind ab einem DS von ca. 0,6 bzw. einem
MS von ca. 1 wasserlöslich. Handelsübliche Hydroxyethyl- bzw. Hydroxypropylcellulosen
haben Substitutionsgrade im Bereich von 0,85-1,35 (DS) bzw. 1,5-3 (MS). Hydroxyethyl-
und-propylcellulosen werden als gelblich-weiße, geruch- und geschmacklose Pulver in
stark unterschiedlichen Polymerisationsgraden vermarktet. Hydroxyethyl- und -propylcellulosen
sind in kaltem und heißem Wasser sowie in einigen (wasserhaltigen) organischen Lösungsmitteln
löslich, in den meisten (wasserfreien) organischen Lösungsmitteln dagegen unlöslich;
ihre wäßrigen Lösungen sind relativ unempfindlich gegenüber Änderungen des pH-Werts
oder E-lektrolyt-Zusatz.
- Hompolymere von Vinylalkohol, Copolymere von Vinylalkohol mit copolymerisierbaren
Monomeren oder Hydrolyseprodukten von Vinylester-Hompolymeren oder Vinylester-Copolymeren
mit copolymerisierbaren Monomeren sind ebenfalls einsetzbar.
Homo- oder Copolymere von Vinylalkohol können dabei nicht durch Polymerisation von
Vihylalkohol (H2C=CH-OH) erhalten werden, da dessen Konzentration im Tautomeren-Gleichgewicht mit
Acetaldehyd (H3C-CHO) zu gering ist. Diese Polymere werden daher vor allem aus Polyvinylestern, insbesondere
Polyvinylacetaten über polymeranaloge Reaktionen wie Hydrolyse, technisch insbesondere
aber durch alkalisch katalysierte Umesterung mit Alkoholen (vorzugsweise Methanol)
in Lösung hergestellt.
Werden die entsprechenden Vinylester-Hompolymere oder Vinylester-Copolymere nicht
hydrolysiert, so sind dies Beschichtungsmaterialien der zweitgenannten Gruppe.
"Polyvinylalkohole" (Kurzzeichen PVAL, gelegentlich auch PVOH) ist dabei die Bezeichnung
für Polymere der allgemeinen Struktur
die in geringen Anteilen (ca. 2%) auch Struktureinheiten des Typs
- enthalten.
Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit
Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis
100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 98-99 bzw. 87-89 Mol-%,
enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen. Charakterisiert werden die
Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades
des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungsviskosität.
Polyvinylalkohole sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark
polaren organischen Lösungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid);
von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen.
Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biologisch
zumindest teilweise abbaubar. Die Wasserlöslichkeit kann man durch Nachbehandlung
mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch
Behandlung mit Dichromaten, Borsäure od. Borax verringern. Die Beschichtungen aus
Polyvinylalkohol sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff,
Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.
Vorzugsweise werden Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt,
wie von 10.000 bis 100.000 gmol-1, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol-1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol-1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol-1 liegt.
Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr
200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders
bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr
260 bis ungefähr 1500.
Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise
unter dem Warenzeichen Mowiol® (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders
geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol®
5-88 sowie Mowiol® 8-88.
[0022] Weitere erfindungsgemäß geeignete Polymere sind wasserlösliche Amphopolymere. Unter
dem Oberbegriff Ampho-Polymere sind amphotere Polymere, d.h. Polymere, die im Molekül
sowohl freie Aminogruppen als auch freie -COOH- oder SO
3H-Gruppen enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind, zwitterionische
Polymere, die im Molekül quartäre Ammoniumgruppen und -COO
-- oder -SO
3--Gruppen enthalten, und solche Polymere zusammengefaßt, die -COOH- oder SO
3H-Gruppen und quartäre Ammoniumgruppen enthalten. Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß
einsetzbares Amphopolymer ist das unter der Bezeichnung Amphomer® erhältliche Acrylharz,
das ein Copolymer aus tert.-Butylaminoethylmethacrylat, N-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)acrylamid
sowie zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und deren
einfachen Estern darstellt. Ebenfalls bevorzugte Amphopolymere setzen sich aus ungesättigten
Carbonsäuren (z.B. Acryl- und Methacrylsäure), kationisch derivatisierten ungesättigten
Carbonsäuren (z.B. Acrylamidopropyl-trimethyl-ammoniumchlorid) und gegebenenfalls
weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren zusammen, wie beispielsweise in der
deutschen Offenlegungsschrift
39 29 973 und dem dort zitierten Stand der Technik zu entnehmen sind. Terpolymere von Acrylsäure,
Methylacrylat und Methacrylamidopropyltrimoniumchlorid, wie sie unter der Bezeichnung
Merquat®2001 N im Handel erhältlich sind, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugte
Ampho-Polymere. Weitere geeignete amphotere Polymere sind beispielsweise die unter
den Bezeichnungen Amphomer® und Amphomer® LV-71 (DELFT NATIONAL) erhältlichen Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere.
[0023] Geeignete zwitterionische Polymere sind beispielsweise die in den deutschen Patentanmeldungen
DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 und
DE 37 08 451 offenbarten Polymerisate. Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Acrylsäüre- bzw.
-Methacrylsäure-Copolymerisate und deren Alkali- und Ammoniumsalze sind bevorzugte
zwitterionische Polymere. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere,
die unter der Bezeichnung Amersette® (AMERCHOL) im Handel erhältlich sind.
[0024] Erfindungsgemäß geeignete anionische Polymere sind u. a.:
- Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen
Resyn® (NATIONAL STARCH), Luviset® (BASF) und Gafset® (GAF) im Handel sind. Diese
Polymere weisen neben Monomereinheiten der vorstehend genannten Formel (II) auch Monomereinheiten
der allgemeinen Formel (IV) auf:
[-CH(CH3)-CH(COOH)-]n (IV)
- Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Warenzeichen
Luviflex® (BASF). Ein bevorzugtes Polymer ist das unter der Bezeichnung Luviflex®
VBM-35 (BASF) erhältliche Vinylpyrrolidon/Acrylat-Terpolymere.
- Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere, die beispielsweise unter
der Bezeichnung Ultrahold® strong (BASF) vertrieben werden.
- Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder
im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden
und/oder Polykalkylenglycolen
Solche gepfropften Polymere von Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure
allein oder im Gemisch mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen auf Polyalkylenglycolen
werden durch Polymerisation in der Hitze in homogener Phase dadurch erhalten, daß
man die Polyalkylenglycole in die Monomeren der Vinylester, Ester von Acrylsäure oder
Methacrylsäure, in Gegenwart von Radikalbildner einrührt.
Als geeignete Vinylester haben sich beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat,
Vinylbenzoat und als Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure diejenigen, die mit
aliphatischen Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht, also insbesondere Ethanol,
Propanol, 1sopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methy-1-Propanol, 2-Methyl-2-Propanol,
1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2,2-Dimethyl-1-Propanol, 3-Methyl-1-butanol; 3-Methyl-2-butanol,
2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-1-Butanol, 1-Hexanol, erhältlich sind, bewährt.
Als Polyalkylenglycole kommen insbesondere Polyethylenglycole und Polypropylenglycole
in Betracht. Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel V
H-(O-CH2-CH2)n-OH (V)
genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Ethylenglycol) und mehreren tausend annehmen kann.
Für Polyethylenglycole existieren verschiedene Nomenklaturen, die zu Verwirrungen
führen können. Technisch gebräuchlich ist die Angabe des mittleren relativen Molgewichts
im Anschluß an die Angabe "PEG", so daß "PEG 200" ein Polyethylenglycol mit einer
relativen Molmasse von ca. 190 bis ca. 210 charakterisiert. Für kosmetische Inhaltsstoffe
wird eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurzzeichen PEG mit einem Bindestrich
versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl folgt, die der Zahl n in der
oben genannten Formel V entspricht. Nach dieser Nomenklatur (sogenannte INCI-Nomenklatur,
CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) sind
beispielsweise PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG-9, PEG-10, PEG-12, PEG-14 und PEG-16 einsetzbar.
Kommerziell erhältlich sind Polyethylenglycole beispielsweise unter den Handelsnamen
Carbowax® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol® 200 (ICI Americas), Lipoxol® 200 MED (HÜLS
America), Polyglycol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 300 (Rhone-Poulenc), Lutrol®
E300 (BASF) sowie den entsprechenden Handelsnamen mit höheren Zahlen.
Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen
Formel VI
genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglycol) und mehreren tausend annehmen
kann. Technisch bedeutsam sind hier insbesondere Di-, Tri- und Tetrapropylenglycol,
d.h. die Vertreter mit n=2, 3 und 4 in Formel VI.
Insbesondere können die auf Polyethylenglycole gepfropften Vinylacetatcopolymeren
und die auf Polyethylenglycole gepfropften Polymeren von Vinylacetat und Crotonsäure
eingesetzt werden.
- gepfropfte und vernetzte Copolymere aus der Copolymerisation von
i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ,
iii) von Polyethylenglycol und
iv) einem Vernetzter
Das verwendete Polyethylenglycol weist ein Molekulargewicht zwischen 200 und mehreren
Millionen, vorzugsweise zwischen 300 und 30.000, auf.
Die nicht-ionischen Monomeren können von sehr unterschiedlichem Typ sein und unter
diesen sind folgende bevorzugt: Vinylacetat, Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinylpropionat,
Allylstearat, Allyllaurat, Diethylmaleat, Allylacetat, Methylmethacrylat, Cetylvinylether,
Stearylvinylether und 1-Hexen.
Die nicht-ionischen Monomeren können gleichermaßen von sehr unterschiedlichen Typen
sein, wobei unter diesen besonders bevorzugt Crotonsäure, Allyloxyessigsäure, Vinylessigsäure,
Maleinsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure in den Pfropfpolameren enthalten sind.
Als Vernetzer werden vorzugsweise Ethylenglycoldimethacrylat, Diallylphthalat, ortho-,
metaund para-Divinylbenzol, Tetraallyloxyethan und Polyallylsaccharosen mit 2 bis
5 Allylgruppen pro Molekül Saccharin.
Die vorstehend beschriebenen gepfropften und vernetzten Copolymere werden vorzugsweise
gebildet aus:
i) 5 bis 85 Gew.-% mindesten eine Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
ii) 3 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren vom ionischen Typ,
iii) 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Polyethylenglycol und
iv) 0,1 bis 8 Gew.-% eines Vernetzers, wobei der Prozentsatz des Vernetzers durch
das Verhältnis der Gesamtgewichte von i), ii) und iii) ausgebildet ist.
- durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Gruppen
erhaltene Copolymere:
i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder
Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren,
ii) ungesättigte Carbonsäuren,
iii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus
den Carbonsäuren der Gruppe ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen
oder verzweigten C8-18-Alkohols
Unter kurzkettigen Carbonsäuren bzw. Alkoholen sind dabei solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
zu verstehen, wobei die Kohlenstoffketten dieser Verbindungen gegebenenfalls durch
zweibindige Heterogruppen wie -O-, -NH-, -S_ unterbrochen sein können.
- Pfropfcopolymerisate von Polyalkylenoxid an Vinylacetat sind in der europäischen Patentanmeldung
EP 219 048 A (BASF) beschrieben. Sie sind erhältlich durch Pfropfen eines Polyalkylenoxids
mit Vinylacetat, wobei die Acetatgruppen des Vinylacetats teilweise verseift sein
können. Als Polyalkylenoxide kommen insbesondere Polymere mit Ethylenoxid-, Propylenoxid-
sowie Butylenoxid-Einheiten in Betracht, wobei Polyethylenoxid bevorzugt ist.
Die Herstellung der Pfropfcopolymerisate gelingt beispielsweise durch Lösen der Polyalkylenoxide
in Vinylacetat und kontinuierliche oder diskontinuierliche Polymerisation nach Zugabe
eines Polymerisationsinitiators, oder durch halbkontinuierliche Polymerisation, bei
der ein Teil der Polymerisationsmischung aus Polyalkylenoxid, Vinylacetat und Polymerisationsinitiator
auf Polymerisationstemperatur erhitzt wird, wonach der Rest der zu polymerisierenden
Mischung zugefügt wird. Die Pfropfcopolymerisate können auch dadurch erhalten werden,
daß man Polyalkylenoxid vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erwämt und Vinylacetat
und Polymerisationsinitiator entweder auf einmal, absatzweise oder vorzugsweise kontinuierlich
zufügt.
Werden die voranstehend beschriebenen Pfropfcompolimerisate eingestzt, so enthält
die Beschichtung zu mindestens 50 Gew.-% Pfropfcopolymerisate, die erhältlich sind
durch Pfropfen von (a) Polyalkylenoxiden eines Molekulargewichts von 1500 bis 70000
gmol-1 mit (b) Vinylacetat im Gewichtsverhältnis von (a):(b) von 100:1 bis 1:5, wobei
die Acetatgruppen gegebenenfalls bis zu 15 % verseift sind.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt das Molekulargewicht
der in den Pfropfcopolymerisaten enthaltenen Polyalkylenoxide 2000 bis 50000 gmol-1,
vorzugsweise 2500 bis 40000 gmol-1, besonders bevorzugt 3000 bis 20000 gmol-1 und
insbesondere 4000 bis 10000 gmol-1.
In Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften der Beschichtung kann der Anteil
der einzelnen Monomere variieren. Dabei sind Beschichtungen bevorzugt, bei denen der
Vinylacetatanteil in den Pfropfcopolymerisaten 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis
50 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 40 Gew.-% und insbesondere 5 bis 25 Gew.-%, jeweils
bezogen auf das Pfropfcopolymerisat, beträgt.
Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugtes Pfropfcopolymerisat
basiert auf einem Polyethylenoxid mit einer mittleren Molmasse von 6000 gmol-1 (entsprechend
136 Ethylenoxideinheiten), das ca. 3 Gewichtsteile Vinylacetat pro Gewichtsteil Polyethylenoxid
enthält. Dieses Polymer, das eine mittlere Molmasse von ca. 24000 gmol-1 besitzt,
wird kommerziell von der BASF unter dem Namen Sokalan(r) HP22 vertrieben.
Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem Allyl- oder Methallylester
Diese Terpolymere enthalten Monomereinheiten der allgemeinen Formeln (II) und (IV)
(siehe oben) sowie Monomereinheiten aus einem oder mehreren Allyl- oder Methallyestern
der Formel VII:
worin R3 für -H oder -CH3, R2 für -CH3 oder -CH(CH3)2 und R1 für -CH3 oder einen gesättigten geradkettigen oder verzweigten C1-6-Alkylrest steht und die Summe der Kohlenstoffatome in den Resten R1 und R2 vorzugsweise 7, 6, 5, 4, 3 oder 2 ist.
Die vorstehend genannten Terpolymeren resultieren vorzugsweise aus der Copolymerisation
von 7 bis 12 Gew.-% Crotonsäure, 65 bis 86 Gew.-%, vorzugsweise 71 bis 83 Gew.-% Vinylacetat
und 8 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 17 Gew.-% Allyl- oder Methallylestern der
Formel VII.
- Tetra- und Pentapolymere aus
i) Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure
ii) Vinylacetat oder Vinylpropionat
iii) verzweigten Allyl- oder Methallylestern
iv) Vinylethern, Vinylestern oder geradkettigen Allyl- oder Methallylestern
- Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Ethylen, Vinylbenzol,
Vinylmethylether, Acrylamid und deren wasserlöslicher Salze
- Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aliphatischen
in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäure.
[0025] Weitere, bevorzugt als Bestandteil der Beschichtung einsetzbare Polymere sind kationische
Polymere. Unter den kationischen Polymeren sind dabei die permanent kationischen Polymere
bevorzugt. Als "permanent kationisch" werden erfindungsgemäß solche Polymeren bezeichnet,
die unabhängig vom pH-Wert der Mittels (also sowohl der Beschichtung als auch des
Formkörpers) eine kationische Gruppe aufweisen. Dies sind in der Regel Polymere, die
ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgruppe, enthalten.
Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise
- quaternisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat® und Polymer
JR® im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquat® H 100, Celquat® L 200 und
Polymer JR®400 sind bevorzugte quaternierte Cellulose-Derivate.
- Polysiloxane mit quaternären Gruppen, wie beispielsweise die im Handel erhältlichen
Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon),
Dow Corning® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das
auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric),
SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt;
diquaternäre Polydime- thylsiloxane, Quaternium-80),
- Kationische Guar-Derivate, wie insbesondere die unter den Handelsnamen Cosmedia®Guar
und Jaguar® vertiebenen Produkte,
- Polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von
Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Merquat®100 (Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid))
und Merquat®550 (Dimethyldiallylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymer) im Handel erhältlichen
Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere.
- Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats
und - methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vinylpyrrolidon-Dimethylaminomethacrylat-Copolymere.
Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat®734 und Gafquat®755 im Handel
erhältlich.
- Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, wie sie unter der Bezeichnung
Luviquat® angeboten werden.
- quaternierter Polyvinylalkohol
sowie die unter den Bezeichnungen
- Polyquaternium 2,'
- Polyquaternium 17,
- Polyquaternium 18 und
- Polyquaternium 27
bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Polymerhauptkette. Die
genannten Polymere sind dabei nach der sogenannten INCI-Nomenklatur bezeichnet, wobei
sich detaillierte Angaben im CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and
Handbook, 5
th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997, finden,
auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
[0026] Erfindungsgemäß bevorzugte kationische Polymere sind quaternisierte Cellulose-Derivate
sowie polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere. Kationische Cellulose-Derivate,
insbesondere das Handelsprodukt Polymer®JR 400, sind ganz besonders bevorzugte kationische
Polymere.
[0027] Weitere geeignete Beschichtungsmaterialien sind Polyurethane, die üblicherweise aus
Diisocyanaten (VIII) und Diolen (IX) aufgebaut sind.
O=C=N-R
4-N=C=O (VIII),
H-O-R
5-O-H (IX),
wobei die Diole mindestens anteilsweise ausgewählt sind aus Polyethylenglycolen (IXa)
und/oder Polypropylenglycolen (IXb)
H-(O-CH
2-CH
2)
n-OH (IXa),
und R
4 sowie R
5 unabhängig voneinander für einen substituierten oder unsubstituierten, geradkettigen
oder verzweigten Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoff-atomen
und n jeweils für Zahlen von 5 bis 2000 stehen.
[0028] Als Beschichtungsmaterialien können auch Polyurethane eingestzte werden.
[0029] Polyurethane sind Polyaddukte aus mindestens zwei verschiedenen Monomertypen,
- einem Di- oder Polyisocyanat (A) und
- einer Verbindung (B) mit mindestens 2 aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül
[0030] Die in der Beschichtung einsetzbaren Polyurethane werden dabei aus Reaktionsgemischen
erhalten, in denen mindestens ein Diisocyanat der Formel (VIII) und mindestens ein
Polyethylenglycol der Formel (IXa) und/oder mindestens ein Polypropylenglycol der
Formel (IXb) enthalten sind.
[0031] Zusätzlich können die Reaktionsgemische weitere Polyisocyanate enthalten. Auch ein
Gehalt der Reaktionsgemische - und damit der Polyurethane - an anderen Diolen, Triolen,
Diaminen, Triaminen, Polyetherolen und Polyesterolen ist möglich. Dabei werden die
Verbindungen mit mehr als 2 aktiven Wasserstoffatomen üblicherweise nur in geringen
Mengen in Kombination mit einem großen Überschuß an Verbindungen mit 2 aktiven Wasserstoffatomen
eingesetzt.
[0032] Bei Zusatz weiterer Diole etc. sind bestimmte Mengenverhältnisse zu den im Polyurethan
ggf. vorliegenden Polyethylen- und/oder Polypropylenglycoleinheiten zu beachten. Hier
sind Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen mindestens 10 Gew.-%,
vorzugsweise mindestens 25 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-% uns insbesondere
mindestens 75 Gew.-% der in das Polyurethan einreagierten Diole ausgewählt sind aus
Polyethylenglycolen (IXa) und/oder Polypropylenglycolen (IXb).
[0033] Die Polyurethane enthalten als Monomerbaustein Diisocyanate der Formel (VIII). Als
Diisocyanate werden überwiegend Hexamethylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat,
4,4'-Methylendi(phenylisocyanat) und insbesondere Isophorondiisocyanat eingesetzt.
Diese Verbindungen lassen sich durch die vorstehend aufgeführte Formel I beschreiben,
in der R
1 für eine verbindende Gruppierung von Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methylen-
Ethylen- Propylen-, Butylen, Pentylen-, Hexylen usw. -Gruppe steht. In den vorstehend
genannten, technisch am meisten eingesetzten Hexamethylendiisocyanat (HMDI) gilt R
1 = (CH
2)
6, in 2,4- bzw. 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI) steht R
1 für C
6H
3-CH
3), in 4,4'-Methylendi(phenylisocyanat) (MDI) für C
6H
4-CH
2-C
6H
4), und in Isophorondiisocyanat steht R
1 für den Isophoronrest (3,5,5-Trimethyl-2-cyclohexenon).
[0034] Die erfindungsgemäß als Beschichtungsmaterial einsetzbaaren Polyurethane enthalten
als Monomerbaustein weiterhin Diole der Formel (IX), wobei diese Diole mindestens
anteilsweise aus der Gruppe der Polyethylenglycole (IXa) und/oder der Polypropylenglycole
(IXb) stammen. Polyethylenglycole sind Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen
Formel (IXa)
H-(O-CH
2-CH
2)
n-OH (IXa)
genügen, wobei n Werte zwischen 5 und 2000 annehmen kann. Für Polyethylenglycole existieren
verschiedene Nomenklaturen, die zu Verwirrungen führen können. Technisch gebräuchlich
ist die Angabe des mittleren relativen Molgewichts im Anschluß an die Angabe "PEG",
so daß "PEG 200" ein Polyethylenglycol mit einer relativen Molmasse von ca. 190 bis
ca. 210 charakterisiert. Für kosmetische Inhaltsstoffe wird eine andere Nomenklatur
verwendet, in der das Kurzzeichen PEG mit einem Bindestrich versehen wird und direkt
an den Bindestrich eine Zahl folgt, die der Zahl n in der oben genannten Formel (IXa)
entspricht. Nach dieser Nomenklatur (sogenannte INCI-Nomenklatur, CTFA International
Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5
th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) sind
beispielsweise PEG-6, PEG-8, PEG-9, PEG-10, PEG-12, PEG-14 und PEG-16 als Monomerbaustein
einsetzbar. Kommerziell erhältlich sind Polyethylenglycole beispielsweise unter den
Handelnamen Carbowax® PEG (Union Carbide), Emkapol® (ICI Americas), Lipoxol® MED (HÜLS
America), Polyglycol® E (Dow Chemical), Alkapol® PEG (Rhone-Poulenc), Lutrol® E (BASF).
[0035] Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der
allgemeinen Formel (IXb)
genügen, wobei n Werte zwischen 5 und 2000 annehmen kann.
Sowohl im Falle von Verbindungen der Formel (IXa) als auch bei Verbindungen der Formel
(IXb) sind solche Vertreter bevorzugte Monomerbausteine, bei denen die Zahl n für
eine Zahl zwischen 6 und 1500, vorzugsweise zwischen 7 und 1200, besonders bevorzugt
zwischen 8 und 1000, weiter bevorzugt zwischen 9 und 500 und insbesondere zwischen
10 und 200 steht. Für bestimmte Anwendungen können Polyethylen- und Polypropylenglycole
der Formeln (IXa) und/oder (IXb) bevorzugt sein, in denen n für eine Zahl zwischen
15 und 150, vorzugsweise zwischen 20 und 100, besonders bevorzugt zwischen 25 und
75 und insbesondere zwischen 30 und 60 steht.
[0036] Beispiele für optional weiter in den Reaktionsmischungen zur Herstellung der Polyurethane
enthaltene Verbindungen sind Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, Butylenglykole,
Ethylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Diaminobutan, Hexamethylendiamin und α,ω-Diamine
auf Basis von langkettigen Alkanen oder Polyalkylenoxiden. Bevorzugt sind Polyurethane,
die in der Beschichtung zusätzliche Diamine, vorzugsweise Hexamethylendiamin und/oder
Hydroxycarbonsäuren, vorzugsweise Dimethylolpropionsäure, enthalten.
[0037] Zusammenfassend sind als Polyurethane solche besonders bevorzugt, die aus Diisocyanaten
(VIII) und Diolen (IX) aufgebaut sind
O=C=N-R
4-N=C=O (VIII),
H-O-R
5-O-H (IV),
wobei R
4 für eine Methylen- Ethylen- Propylen-, Butylen-, Pentylen-Gruppe oder für -(CH
2)
6- oder für 2,4- bzw. 2,6-C
6H
3-CH
3, oder für C
6H
4-CH
2-C
6H
4 oder für einen Isophoronrest (3,5,5-Trimethyl-2-cyclohexenon) steht und R
5 ausgewählt ist aus -CH
2-CH
2-(O-CH
2-CH
2)
n- oder -CH
2-CH
2-(O-CH(CH
3)-CH
2)
n- mit n = 4 bis 1999.
[0038] Je nachdem, welche Reaktionspartner man miteinander zu den Polyurethanen umsetzt,
gelangt man zu Polymeren mit unterschiedlichen Struktureinheiten. Bevorzugte Struktureinheiten
sind den der Formel (X) dargestellt
-[O-C(O)-NH-R
4-NH-C(O)-O-R
5]
k- (X),
in der R
4 für -(CH
2)
6- oder für 2,4- bzw. 2,6-C
6H
3-CH
3, oder für C
6H
4-CH
2-C
6H
4 steht und R
5 ausgewählt ist aus -CH
2-CH
2-(O-CH
2-CH
2)
n- oder - CH(CH
3)-CH
2-(O-CH(CH
3)-CH
2)
n-, wobei n eine Zahl von 5 bis 199 und k eine Zahl von 1 bis 2000 ist.
[0039] Hierbei sind die als bevorzugt beschriebenen Diisocyanate mit allen als bevorzugt
beschriebenen Diolen zu Polyurethanen umsetzbar, so daß bevorzugt eingesetzte Polyurethane
eine oder mehrere der Struktureinheiten (X a) bis (X h) besitzen:
-[O-C(O)-NH-(CH
2)
6-NH-C(O)-O-CH
2-CH
2-(O-CH
2-CH
2)
n]
k- (X a),
-[O-C(O)-NH-(2,4-C
6H
3-CH
3)-NH-C(O)-O-CH
2-CH
2-(O-CH
2-CH
2)
n]
k- (X b),
-[O-C(O)-NH-(2,6-C
6H
3-CH
3)-NH-C(O)-O-CH
2-CH
2-(O-CH
2-CH
2)
n]
k- (X c),
-[O-C(O)-NH-(C
6H
4-CH
2-C
6H
4)-NH-C(O)-O-CH
2-CH
2-(O-CH
2-CH
2)
n]
k- (X d),
-[O-C(O)-NH-(CH
2)
6-NH-C(O)-O- CH(CH
3)-CH
2-(O-CH(CH
3)-CH
2)
n]
k- (X e),
-[O-C(O)-NH-(2,4-C
6H
3-CH
3)-NH-C(O)-O-CH(CH
3)-CH
2-(O-CH(CH
3)-CH
2)
n]
k- (X f),
-[O-C(O)-NH-(2,6-C
6H
3-CH
3)-NH-C(O)-O-CH(CH
3)-CH
2-(O-CH(CH
3)-CH
2)
n]
k- (X g),
-[O-C(O)-NH-(C
6H
4-CH
2-C
6H
4)-NH-C(O)-O-CH(CH
3)-CH
2-(O-CH(CH
3)-CH
2)
n]
k- (X h),
wobei n eine Zahl von 5 bis 199 und k eine Zahl von 1 bis 2000 ist.
[0040] Wie bereits vorstehend erwähnt, können die Reaktionsmischungen neben Diisocyanaten
(VIII) und Diolen (IX) auch weitere Verbindungen aus der Gruppe der Polyisocyanate
(insbesondere Triisocyanate und Tetraisocyanate) sowie aus der Gruppe der Polyole
und/oder Di- bzw. Polymaine enthalten. Insbesondere Triole, Tetrole, Pentole und Hexole
sowie Di- und Triamine können in den Reaktionsmischungen enthalten sein. Ein Gehalt
an Verbindungen mit mehr als zwei "aktiven" H-Atomen (alle vorstehend genannten Stoffklassen
mit Ausnahme der Diamine) führt zu einer teilweisen Vernetzung der Polyurethan-Reaktionsprodukte
und kann vorteilhafte Eigenschaften wie beispielsweise Steuerung des Auflöseverhaltens,
Abriebstabilität oder Flexibilität der Beschichtung, Verfahrensvorteile beim Aufbringen
der Beschichtung etc. bewirken. Üblicherweise beträgt der Gehalt solcher Verbindungen
mit mehr als zwei "aktiven" H-Atomen an der Reaktionsmischung weniger als 20 Gew.-%
der insgesamt eingesetzten Reaktionspartner für die Diisocyanate, vorzugsweise weniger
als 15 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-%.
[0041] Polyurethane werden insbesondere dann in die Beschichtung eingearbeitet, wenn diese
insbesondere gegen mechanische Beanspruchungen resistent sein soll. Die Polyurethane
verleihen der Beschichtung Elastizität und Stabilität und können nach der vorstehend
angegebenen Menge an wasserlöslichen Polymeren bis zu 50 Gew.-% der Beschichtung ausmachen.
[0042] Eine weitere Gruppe geeigneter Polymere sind die sog. LCST-Polymere. Bei den LCST-Polymern
handelt sich um Substanzen, die bei niedrigen Temperaturen eine bessere Löslichkeit
aufweisen als bei höheren Temperaturen. Sie werden auch als Substanzen mit unterer
kritischer Entmischungstemperatur bzw. Trübungstemperatur bezeichnet.
[0043] Die LCST-Substanzen sind vorzugsweise ausgewählt aus alkylierten und/oder hydroxyalkylierten
Polysacchariden, Celluloseethern, Acrylamiden, wie Polyisopropylacrylamid, Copolymeren
von Acrylamiden, Polyvinylcaprolactam, Copolymeren von Polyvinylcaprolactam, insbesondere
solchen mit Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylmethylether, Copolymere des Polyvinylmethylethers
sowie Blends dieser Substanzen.
[0044] Beispiele für alkylierte und/oder hydroxyalkylierte Polysaccharide sind Hydroxypropylmethylcellulose
(HPMC), Ethyl(hydroxyethyl)cellulose (EHEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Methylcellulose
(MC), , Propylcellulose (PC), Carboxymethylmethylcellulose (CMMC), Hydroxybutylcellulose
(HBC), Hydroxybutylmethylcellulose (HBMC), Hydrdoxyethylcellulose (HEC), Hydroxyethylcarboxymethylcellulose
(HECMC), Hydroxyethylethylcellulose (HEEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Hydroxypropylcarboxymethylcellulose
(HPCMC), Hydroxyethylmethylcellulose (HEMC), Methylhydroxyethylcellulose (MHEC), Methylhydroxyethylpropylcellulose
(MHEPC) und deren Gemische, wobei Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose und
Methylhydroxypropycellulose, Hydroxypropylcellulose sowie leicht ethoxylierte MC oder
Gemische der voranstehenden bevorzugt sind.
[0045] Weitere Beispiele für LCST-Substanzen sind Gemische von Celluloseethern mit Carboxymethylcellulose
(CMC). Weitere Polymere, die eine untere kritische Entmischungstemperatur in Wasser
zeigen und die ebenfalls geeignet sind, sind Polymere von Mono- oder Di-N-alkylierten
Acrylamiden, wie Isopropylacrylamid, Copolymere von Mono- oder Di-N-substituierten
Acrylamiden mit Acrylaten und/oder Acrylsäuren oder Gemische von miteinander verschlungenen
Netzwerken der oben genannten (Co)Polymere, Copolymere von Isopropylacrylamid und
Polyvinylcaprolactam. Geeignet sind außerdem Copolymere mit Polyethylenoxid, wie Ethylenoxid/Propylenoxidcopolymere
und Pfropfcopolymere von alkylierten Acrylamiden mit Polyethylenoxid, Polymethacrylsäure,
Polyvinylalkohol und Copolymere davon, Polyvinylmethylether, bestimmte Proteine wie
Poly(VATGVV), eine sich wiederholende Einheit in dem natürlichen Protein Elastin und
bestimmte Alginate. Gemische aus diesen Polymeren mit Salzen, niedermolekularen organischen
Verbindungen oder Tensiden können ebenfalls als LCST-Substanz verwendet werden.
[0046] Das Beschichtungsmaterial wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur aufgebracht,
da die Viskosität mit zunehmender Temperatur sinkt und die Ausbildung eines gleichmäßigen
und dünnen Beschichtungsfilms erleichtert wird. Erfindungsgemäße Verfahren, die dadurch
gekennzeichnet, daß die Lösung eine Temperatur oberhalb von 30 bis 300°C, vorzugsweise
von 35 bis 90°C, besonders bevorzugt von 40 bis 85°C und insbesondere von 50 bis 80°C
aufweist, sind bevorzugt.
[0047] In einer bevorzugten Ausführungsform kann dem Beschichtungsschritt ein anschließender
Trocknungsschritt erfolgen, der vorzugsweise durch Warmluft oder Infrarotbestrahlung
erfolgt.
[0048] Um die Trocknungszeit zu verkürzen, können, sofern das Beschichtungsmaterial als
wäßrige Lösung eingesetzt wird, weitere mit Wasser mischbare leichtflüchtige Lösungsmittel
zugemischt werden. Diese stammen insbesondere aus der Gruppe der Alkohole, wobei Ethanol,
n-Propanol und iso-Propanol bevorzugt sind. Aus Kostengründen empfehlen sich besonders
Ethanol und iso-Propanol.
[0049] Andere Inhaltsstoffe des Beschichtungsmaterials können beispielsweise Farb- oder
Duftstoffe bzw. Pigmente sein. Solche Additive verbessern beispielsweise den visuellen
oder olfaktorischen Eindruck der erfindungsgemäß beschichteten Formkörper. Farb- und
Duftstoffe wurden vorstehend ausführlich beschrieben. Als Pigmente kommen beispielsweise
Weißpigmente wie Titandioxid oder Zinksulfid, Perlglanzpigmente oder Farbpigmente
in Betracht, wobei letztere in anorganische Pigmente und organische Pigmente aufgeteilt
werden können. Alle genannten Pigmente werden im Falle ihres Einsatzes vorzugsweise
feinteilig, d.h. mit mittleren Teilchengrößen von 100 µm und deutlich darunter, eingesetzt.
[0050] Die erfindungsgemäß beschichteten Wasch- und Reinigungsmittelformkörper weisen auch
bei geringen Mengen an Beschichtungsmaterial bereits deutlich verbesserte Eigenschaften
auf. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß die Menge an Beschichtungsmaterial
weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere weniger
als 0,25 Gew.-% des Gesamtgewichts des beschichteten Formkörpers ausmacht. Wasch-
und Reinigungsmittelformkörper, bei denen das Gewichtsverhältnis von unbeschichtetem
Formkörper zu Beschichtung größer als 100 zu 1, vorzugsweise größer als 250 zu 1 und
insbesondere größer als 500 zu 1 ist, sind daher bevorzugte Ausführungsformen der
vorliegenden Erfindung.
[0051] Durch die geringen Mengen, in denen die vorstehend genannten Polymere bereits eine
hoch belastbare und vorteilhafte Beschichtung der vorher verpreßten Wasch- und Reinigungsmittelformkörper
bewirken, lassen sich Beschichtungsdicken realisieren, die im Vergleich zu den Abmessungen
der Formkörper klein sind. In bevorzugten Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern beträgt
die Dicke der Beschichtung auf dem Formkörper 0,1 bis 500 µm, vorzugsweise 0,5 bis
250 µm und insbesondere 5 bis 100 µm.
[0052] Vorstehend wurden die Bestandteile der Beschichtung der erfindungsgemäßen Formkörper
näher beschrieben. Im folgenden werden die Bestandteile der Formkörper an sich, d.h.
der unbeschichteten Formkörper, beschrieben. Diese Formkörper werden nachfolgend zum
Teil als "Basisformkörper" bezeichnet, um eine verbale Abgrenzung gegen den Begriff
"Formkörper" oder "Tablette" für die erfindungsgemäß beschichteten Wasch- und Reinigungsmittelformkörper
zu erreichen, zum Teil wird aber auch der allgemeine Begriff "Formkörper" verwendet.
Da der Gegenstand der vorliegenden Erfindung mit einer Beschichtung versehene Basisformkörper
sind, gelten die nachstehend für den Basisformkörper gemachten Angaben selbstverständlich
auch für erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die die entsprechenden
Bedingungen erfüllen, und umgekehrt.
[0053] Die Basisformkörper enthalten als wesentliche Bestandteile Gerüststoff(e) und Tensid(e).
In den erfindungsgemäßen Basisformkörpern können alle üblicherweise in Wasch- und
Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe,
Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und -wo keine ökologischen Vorurteile gegen
ihren Einsatz bestehen- auch die Phosphate.
[0054] Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel
NaMSi
xO
2x+1 ·H
2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine
Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline
Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung
EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche,
in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl
β- als auch δ-Natriumdisilikate Na
2Si
2O
5· yH
2O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden
kann, das in der internationalen Patentanmeldung
WO-A-91/08171 beschrieben ist.
[0055] Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na
2O : SiO
2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6,
welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung
gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise,
beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung
oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird
unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate
bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für
kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der
gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels
aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften
führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder
sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte
mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte
bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte
röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen
Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung
DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate,
compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
[0056] Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith
ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt
der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie
Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden
Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith
X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A.
unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa
2O
· (1-n)K
2O
· Al
2O
3 · (2 - 2,5)SiO
2 · (3,5 - 5,5) H
2O
beschrieben werden kann. Der Zeolith kann dabei sowohl als Gerüststoff in einem granularen
Compound eingesetzt, als auch zu einer Art "Abpuderung" der gesamten zu verpressenden
Mischung verwendet werden, wobei üblicherweise beide Wege zur Inkorporation des Zeoliths
in das Vorgemisch genutzt werden. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße
von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten
vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
[0057] Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen
möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden
sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate
unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium-
bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte
Bedeutung.
[0058] Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall-
(insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen
man Metaphosphorsäuren (HPO
3)
n und Orthophosphorsäure H
3PO
4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei
mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen
bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
[0059] Natriumdihydrogenphosphat, NaH
2PO
4, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm
-3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm
-3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen
das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat,
Na
2H
2P
2O
7), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na
3P
3O
9) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH
2PO
4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert
von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres
oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH
2PO
4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm
-3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO
3)
x] und ist leicht löslich in Wasser.
[0060] Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na
2HPO
4, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei
und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm
-3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm
-3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H
2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm
-3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H
2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na
4P
2O
7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung
unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat
(sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K
2HPO
4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
[0061] Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na
3PO
4, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm
-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20%
P
2O
5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P
2O
5) eine Dichte von 2,536 gcm
-3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich
und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol
NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K
3PO
4, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm
-3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht
löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat.
Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen,
daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen
vielfach bevorzugt.
[0062] Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na
4P
2O
7, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm
-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gcm
-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit
alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na
4P
2O
7 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure
mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert.
Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher
die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K
4P
2O
7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver
mit der Dichte 2,33 gcm
-3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4
beträgt.
[0063] Durch Kondensation des NaH
2PO
4 bzw. des KH
2PO
4 entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter,
die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate,
unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen
in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches
Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte
Phosphate bezeichnet.
[0064] Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na
5P
3O
10 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H
2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen
Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]
n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca.
20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen
der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat.
Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung
oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg.
durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst
Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.).
Pentakatiumtriphosphat, K
5P
3O
10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%igen Lösung
(> 23% P
2O
5, 25% K
2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie
breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls
im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise,
wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:
[0065] Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat
oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat
und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat
oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat
sind erfindungsgemäß einsetzbar.
[0066] Als organische Cobuilder können in den Basisformkörpern insbesondere Polycarboxylate
/ Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine,
weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese
Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
[0067] Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze
einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden
werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure,
Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure,
Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger
Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen.
Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch
die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung
typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch
zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln.
Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure,
Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
[0068] Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise
die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise
solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
[0069] Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne
dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M
w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie
(GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte
dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen
Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert.
Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren
als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen
sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
[0070] Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse
von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können
aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis
10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt
sein.
[0071] Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure
mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders
geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis
90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse,
bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise
20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
[0072] Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung
eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt
vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
[0073] Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren,
wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer
enthalten.
[0074] Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei
verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der
Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder
die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate
enthalten.
[0075] Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen
DE-A-43 03 320 und
DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze
bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
[0076] Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren,
deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren
bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung
DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende
Wirkung aufweisen.
[0077] Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von
Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen
aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie
Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren
wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
[0078] Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere
bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten
werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten
Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit
mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid
mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis
30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids
im Vergleich zu Dextrose, weiche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl
Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE
zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen
im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
[0079] Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte
mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des
Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine
und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen
EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und
EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen
WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und
WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen
Patentanmeldung
DE-A-196 00 018. Ein an C
6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
[0080] Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat,
sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS)
bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt
sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete
Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei
3 bis 15 Gew.-%.
[0081] Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren
bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche
mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei
Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen
Patentanmeldung
WO 95/20029 beschrieben.
[0082] Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar.
Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter
den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer
Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das
Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate
kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat
(DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der
neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta-
und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse
der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem
ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere
wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere
DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
[0083] Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen
auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
[0084] Die Menge an Gerüststoff beträgt üblicherweise zwischen 10 und 70 Gew.-%, vorzugsweise
zwischen 15 und 60 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 und 50 Gew.-%. Die Menge an
eingesetzten Buildern ist abhängig vom Verwendungszweck, so daß Bleichmitteltabletten
höhere Mengen an Gerüststoffen aufweisen können (beispielsweise zwischen 20 und 70
Gew.-%, vorzugsweise zwischen 25 und 65 Gew.-% und insbesondere zwischen 30 und 55
Gew.-%), als beispielsweise Waschmitteltabletten (üblicherweise 10 bis 50 Gew.-%,
vorzugsweise 12,5 bis 45 Gew.-% uns insbesondere zwischen17,5 und 37,5 Gew.-%).
[0085] Bevorzugte Basisformkörper enthalten weiterhin ein oder mehrere Tensid(e). In den
Basisformkörpern können anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere
Tenside beziehungsweise Mischungen aus diesen eingesetzt werden. Bevorzugt sind aus
anwendungstechnischer Sicht Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden.
Der Gesamttensidgehalt der Formkörper liegt bei 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Formkörpergewicht,
wobei Tensidgehalte über 15 Gew.-% bevorzugt sind.
[0086] Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate
eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C
9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten
sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C
12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem
Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte
erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C
12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender
Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren
(Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern-
oder Talgfettsäuren geeignet.
[0087] Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern
sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der
Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder
bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte
sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren
mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure,
Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
[0088] Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester
der C
12-C
18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-,
Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C
10-C
20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt.
Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen
synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten,
die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis
von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C
12-C
16-Alkylsulfate und C
12-C
15-Alkylsulfate sowie C
14-C
15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften
3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil
Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
[0089] Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen
oder verzweigten C
7-
21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C
9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C
12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund
ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen
von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
[0090] Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure,
die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und
die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise
Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte
Sulfosuccinate enthalten C
8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate
enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet,
die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten).
Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten
Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso
ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen
in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
[0091] Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind
gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure,
Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen
Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
[0092] Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-,
Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-,
Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in
Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
[0093] Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte,
insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich
1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest
linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte
Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen.
Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen
Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol,
und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten
Alkoholen gehören beispielsweise C
12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C
9-11-Alkohol mit 7 EO, C
13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C
12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C
12-14-Alkohol mit 3 EO und C
12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte
dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können.
Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow
range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch
Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol
mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
[0094] Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen
Formel RO(G)
x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten,
insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise
12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit
5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der
die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl
zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
[0095] Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als
alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden
eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte
und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der
japanischen Patentanmeldung
JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung
WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
[0096] Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid
und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet
sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als
die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
[0097] Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (IX),
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R
1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen
und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es
sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden
Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung
mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten
werden können.
[0098] Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (XI),
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12
Kohlenstoffatomen, R
1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit
2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R
2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder
einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C
1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest
steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder
alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
[0099] [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten,
beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose.
Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise
nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern
in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide
überführt werden.
[0100] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Basisformkörper bevorzugt, die anionische(s)
und nichtionische(s) Tensid(e) enthalten, wobei anwendungstechnische Vorteile aus
bestimmten Mengenverhältnissen, in denen die einzelnen Tensidklassen eingesetzt werden,
resultieren können.
[0101] So sind beispielsweise Basisformkörper besonders bevorzugt, bei denen das Verhältnis
von Aniontensid(en) zu Niotensid(en) zwischen 10:1 und 1:10, vorzugsweise zwischen
7,5:1 und 1:5 und insbesondere zwischen 5:1 und 1:2 beträgt. Bevorzugt sind auch Wasch-
und Reinigungsmittelformkörper, die anionische(s) und/oder nichtionische(s) Tensid(e)
enthalten und Gesamt-Tensidgehalte oberhalb von 2,5 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb
von 5 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht,
aufweisen. Besonders bevorzugt sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die Tensid(e),
vorzugsweise anionische(s) und/oder nichtionische(s) Tensid(e), in Mengen von 5 bis
40 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-%
uns insbesondere von 12,5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht,
enthalten.
[0102] Es kann aus anwendungstechnischer Sicht Vorteile haben, wenn bestimmte Tensidklassen
in einigen Phasen der Basisformkörper oder im gesamten Formkörper, d.h. in allen Phasen,
nicht enthalten sind. Eine weitere wichtige Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
sieht daher vor, daß mindestens eine Phase der Formkörper frei von nichtionischen
Tensiden ist.
[0103] Umgekehrt kann aber auch durch den Gehalt einzelner Phasen oder des gesamten Formkörpers,
d.h. aller Phasen, an bestimmten Tensiden ein positiver Effekt erzielt werden. Das
Einbringen der oben beschriebenen Alkylpolyglycoside hat sich dabei als vorteilhaft
erwiesen, so daß Basisformkörper bevorzugt sind, in denen mindestens eine Phase der
Formkörper Alkylpolyglycoside enthält.
[0104] Ähnlich wie bei den nichtionischen Tensiden können auch aus dem Weglassen von anionischen
Tensiden aus einzelnen oder allen Phasen Basisformkörper resultieren, die sich für
bestimmte Anwendungsgebiete besser eignen. Es sind daher im Rahmen der vorliegenden
Erfindung auch Wasch- und Reinigungsmittelformkörper denkbar, bei denen mindestens
eine Phase der Formkörper frei von anionischen Tensiden ist.
[0105] Um den Zerfall hochverdichteter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel,
sogenannte Tablettensprengmittel, in diese einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu
verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp
(9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "
Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall
von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer
Form sorgen.
[0106] Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden,
vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert
(Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden
kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel
sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren
eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise
synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw.
modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder
Casein-Derivate.
[0107] Bevorzugte Basissmittelformkörper enthalten 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis
7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer Desintegrationshilfsmittel,
jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht.
[0108] Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung
Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Basisformkörper
ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%,
vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose
weist die formale Bruttozusammensetzung (C
6H
10O
5)
n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits
aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus
ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen
von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind
im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge
Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen
umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen
Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen
gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt
wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate
fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester
und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise
nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung
mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt
vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen
auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel
auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.
[0109] Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht
in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden
Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert.
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die Sprengmittel in granularer oder gegebenenfalls
cogranulierter Form enthalten, werden in den deutschen Patentanmeldungen
DE 197 09 991 (Stefan Herzog) und
DE 197 10 254 (Henkel) sowie der internationalen Patentanmeldung
WO98/40463 (Henkel) beschrieben. Diesen Schriften sind auch nähere Angaben zur Herstellung granulierter,
kompaktierter oder cogranulierter Cellulosesprengmittel zu entnehmen. Die Teilchengrößen
solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 µm, vorzugsweise zu mindestens
90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 µm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen
400 und 1200 µm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen
gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden
Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise
unter der Bezeichnung Arbocel® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.
[0110] Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser
Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline
Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen
erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen
angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet
lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen
Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von
ca. 5 µm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße
von 200 µm kompaktierbar sind.
[0111] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper
enthalten zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel
auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer, cogranulierter oder kompaktierter
Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere
von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, wobei bevorzugte Desintegrationshilfsmittel
mittlere Teilchengrößen oberhalb von 300 µm, vorzugsweise oberhalb von 400 µm und
insbesondere oberhalb von 500 µm aufweisen.
[0112] Neben den genannten Bestandteilen Builder, Tensid und Desintegrationshilfsmittel,
können die erfindungsgemäß zu beschichtenden Wasch- und Reinigungsmittelformkörper
weitere in Waschund Reinigungsmittel übliche Inhaltsstoffe aus der Gruppe der Bleichmittel,
Bleichaktivatoren, Farbstoffe, Duftstoffe, optischen Aufheller, Enzyme, Schauminhibitoren,
Silikonöle, Antiredepositionsmittel, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren
und Korrosionsinhibitoren enthalten.
[0113] Zur Entfaltung der gewünschten Bleichleistung können die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper
der vorliegenden Erfindung Bleichmittel enthalten. Hierbei haben sich insbesondere
die gebräuchlichen Bleichmittel aus der Gruppe Natriumperborat-Monohydrat, Natriumperborat-Tetrahydrat
und Natriumpercarbonat bewährt.
[0114] "Natriumpercarbonat" ist eine in unspezifischer Weise verwendete Bezeichnung für
Natriumcarbonat-Peroxohydrate, welche streng genommen keine "Percarbonate" (also Salze
der Perkohlensäure) sondern Wasserstoffperoxid-Addukte an Natriumcarbonat sind. Die
Handelsware hat die durchschnittliche Zusammensetzung 2 Na
2CO
3·3 H
2O
2 und ist damit kein Peroxycarbonat. Natriumpercarbonat bildet ein weißes, wasserlösliches
Pulver der Dichte 2,14 gcm
-3, das leicht in Natriumcarbonat und bleichend bzw. oxidierend wirkenden Sauerstoff
zerfällt.
[0115] Natriumcarbonatperoxohydrat wurde erstmals 1899 durch Fällung mit Ethanol aus einer
Lösung von Natriumcarbonat in Wasserstoffperoxid erhalten, aber irrtümlich als Peroxycarbonat
angesehen. Erst 1909 wurde die Verbindung als Wasserstoffperoxid-Anlagerungsverbindung
erkannt, dennoch hat die historische Bezeichnung "Natriumpercarbonat" sich in der
Praxis durchgesetzt.
[0116] Die industrielle Herstellung von Natriumpercarbonat wird überwiegend durch Fällung
aus wäßriger Lösung (sogenanntes Naßverfahren) hergestellt. Hierbei werden wäßrige
Lösungen von Natriumcarbonat und Wasserstoffperoxid vereinigt und das Natriumpercarbonat
durch Aussalzmittel (überwiegend Natriumchlorid), Kristallisierhilfsmittel (beispielsweise
Polyphosphate, Polyacrylate) und Stabilisatoren (beispielsweise Mg
2+-lonen) gefällt. Das ausgefällte Salz, das noch 5 bis 12 Gew.-% Mutterlauge enthält,
wird anschließend abzentrifugiert und in Fließbett-Trocknern bei 90°C getrocknet.
Das Schüttgewicht des Fertigprodukts kann je nach Herstellungsprozeß zwischen 800
und 1200 g/l schwanken. In der Regel wird das Percarbonat durch ein zusätzliches Coating
stabilisiert. Coatingverfahren und Stoffe, die zur Beschichtung eingesetzt werden,
sind in der Patentliteratur breit beschrieben. Grundsätzlich können alle handelsüblichen
Percarbonattypen eingesetzt werden, wie sie beispielsweise von den Firmen Solvay Interox,
Degussa, Kemira oder Akzo angeboten werden.
[0117] Bei den eingesetzten Bleichmitteln ist der Gehalt der Formkörper an diesen Stoffen
vom Einsatzzweck der Formkörper abhängig. Während übliche Universalwaschmittel in
Tablettenform zwischen 5 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 7,5 und 25 Gew.-% und
insbesondere zwischen 12,5 und 22,5 Gew.-% Bleichmittel enthalten, liegen die Gehalte
bei Bleichmittel- oder Bleichboostertabletten zwischen 15 und 50 Gew.-%, vorzugsweise
zwischen 22,5 und 45 Gew.-% uns insbesondere zwischen 30 und 40 Gew.-%.
[0118] Zusätzlich zu den eingesetzten Bleichmitteln können die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper
Bleichaktivator(en) enthalten, was im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt
ist. Bleichaktivatoren werden in Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet, um beim
Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu
erreichen. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen
aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2
bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt
werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl
und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach
acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte
Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT),
acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere
N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder
Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere
Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat
und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
[0119] Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch
sogenannte Bleichkatalysatoren in die Formkörper eingearbeitet werden. Bei diesen
Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe
wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe.
Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden
sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
[0120] Wenn die Formkörper Bleichaktivatoren enthalten, enthalten sie, jeweils bezogen auf
den gesamten Formkörper, zwischen 0,5 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 20
Gew.-% und insbesondere zwischen 2 und 15 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichaktivatoren
oder Bleichkatalysatoren. Je nach Verwendungszweck der hergestellten Formkörper können
diese Mengen variieren. So sind in typischen Universalwaschmitteltabletten Bleichaktivator-Gehalte
zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-% und insbesondere
zwischen 4 und 6 Gew.-% üblich, während Bleichmitteltabletten durchaus höhere Gehalte,
beispielsweise zwischen 5 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 7,5 und 25 Gew.-% und
insbesondere zwischen 10 und 20 Gew.-% aufweisen können. Der Fachmann ist dabei in
seiner Formulierungsfreiheit nicht eingeschränkt und kann auf diese Weise stärker
oder schwächer bleichende Waschmitteltabletten, Reinigungsmitteltabletten oder Bleichmitteltabletten
herstellen, indem er die Gehalte an Bleichaktivator und Bleichmittel variiert.
[0121] Ein besonders bevorzugt verwendeter Bleichaktivator ist das N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin,
das in Wasch- und Reinigungsmitteln breite Verwendung findet. Dementsprechend sind
bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper dadurch gekennzeichnet, daß als Bleichaktivator
Tetraacetylethylendiamin in den oben genannten Mengen eingesetzt wird.
[0122] Neben den genannten Bestandteilen Bleichmittel, Bleichaktivator, Builder, Tensid
und Desintegrationshilfsmittel, können die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper weitere
in Wasch- und Reinigungsmittel übliche Inhaltsstoffe aus der Gruppe der Farbstoffe,
Duftstoffe, optischen Aufheller, Enzyme, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel,
Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren enthalten.
[0123] Um den ästhetischen Eindruck der Wasch- und Reinigungsmittelformkörper zu verbessern,
können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren
Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität
und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht
sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.
[0124] Bevorzugt für den Einsatz in den Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern sind alle
Färbemittel, die im Waschprozeß oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben
mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen
Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen
Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z.B.
anionische Nitrosofarbstoffe. Ein mögliches Färbemittel ist beispielsweise Naphtholgrün
(Colour Index (CI) Teil 1: Acid Green 1; Teil 2: 10020), das als Handelsprodukt beispielsweise
als Basacid® Grün 970 von der Fa. BASF, Ludwigshafen, erhältlich ist, sowie Mischungen
dieser mit geeigneten blauen Farbstoffen. Als weitere Färbemittel kommen Pigmosol®
Blau 6900 (CI 74160), Pigmosol® Grün 8730 (CI 74260), Basonyl® Rot 545 FL (CI 45170),
Sandolan® Rhodamin EB400 (CI 45100), Basacid® Gelb 094 (CI 47005), Sicovit® Patentblau
85 E 131 (CI 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, CI Acidblue 183), Pigment Blue
15 (Cl 74160), Supranol® Blau GLW (CAS 12219-32-8, Cl Acidblue 221)), Nylosan® Gelb
N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, CI Acidyellow 218) und/oder Sandolan® Blau (Cl Acid Blue
182, CAS 12219-26-0) zum Einsatz.
[0125] Bei der Wahl des Färbemittels muß beachtet werden, daß die Färbemittel keine zu starke
Affinität gegenüber den textilen Oberflächen und hier insbesondere gegenüber Kunstfasern
aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen,
daß Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen. Im
allgemeinen gilt, daß wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als
wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit
variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- oder Reinigungsmitteln.
Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln, z.B. dem oben genannten Basacid® Grün oder dem
gleichfalls oben genannten Sandolan® Blau, werden typischerweise Färbemittel-Konzentrationen
im Bereich von einigen 10
-2 bis 10
-3 Gew.-% gewählt: Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings
weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen, z.B. den oben genannten Pigmosol®-Farbstoffen,
liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln
dagegen typischerweise bei einigen 10
-3 bis 10
-4 Gew.-%.
[0126] Die Formkörper können optische Aufheller vom Typ der Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure
bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure
oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine
Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe
tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend
sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls,
oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten
Aufheller können verwendet werden. Die optischen Aufheller werden in den Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper in Konzentrationen zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, vorzugsweise
zwischen 0,05 und 0,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,1 und 0,25 Gew.-%, jeweils
bezogen auf den gesamten Formkörper, eingesetzt.
[0127] Duftstoffe werden zugesetzt, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern
und dem Verbraucher neben der Leistung des Produkts ein visuell und sensorisch "typisches
und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe
können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der
Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat,
p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat,
Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat,
Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether,
zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal,
Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal,
zu den Ketonen z.B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen
Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol,
zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen.
Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam
eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische
enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-,
Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller,
Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl,
Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl,
Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
[0128] Üblicherweise liegt der Gehalt der Wasch- und Reinigungsmittelformkörper an Duftstoffen
bis zu 2 Gew.-% der gesamten Formulierung. Die Duftstoffe können direkt in die Mittel
eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger
aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine
langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche
Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe
zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
[0129] Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen,
Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere
Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen
tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen
Verfleckungen und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können
darüber hinaus durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung
und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung
der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet
sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis,
Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch
modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen
vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden,
eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder
Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase
oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease,
Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch
wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipasehaltige
Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse.
Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen.
Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen.
Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen
und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen
und -Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen
eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten
unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten
eingestellt werden.
Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein,
um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen
oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis
etwa 4,5 Gew.-% betragen.
[0130] Zusätzlich können die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper auch Komponenten enthalten,
welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte
soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt
wird, das bereits vorher mehrfach mit einem Waschmittel, das diese öl- und fettlösende
Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten
zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxy-propylcellulose
mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen
von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie
die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure
bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder
Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten
Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate
der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
[0131] Die Herstellung der zu beschichtenden Formkörper kann durch übliche verpressende
und nichtverpressende Verfahren erfolgen. Diese Verfahren werdennachfolgend beschrieben.
Es ist auch möglich, nur Teile der Formkörper herzustellen und die aus unterschiedlichen
Verfahren erhaltenen Teile in einem späteren Schritt zusammenzufügen. Der hier verwendete
Ausdruck Formkörper umfaßt selbstverständlich auch Teile davon.
[0132] Die Formkörper, die durch verpressende Verfahren hergestellt werden,werden in zwei
Schritten hergestellt. Im ersten Schritt werden in an sich bekannter Weise Wasch-
und Reinigungsmittelformkörper durch Verpressen teilchenförmiger Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen
hergestellt, die zweiten Schritt mit der Beschichtung versehen werden.
[0133] Es folgt eine Beschreibung der zwei wesentlichen Verfahrensschritte.
[0134] Die Herstellung der erfindungsgemäß später zu beschichtenden Formkörper erfolgt zunächst
durch das trockene Vermischen der Bestandteile, die ganz oder teilweise vorgranuliert
sein können, und anschließendes Informbringen, insbesondere Verpressen zu Tabletten,
wobei auf herkömmliche Verfahren zurückgegriffen werden kann. Zur Herstellung der
Formkörper wird das Vorgemisch in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln
zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierung
bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische
Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen.
[0135] Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und
damit das Gewicht und die Form des entstehenden Formkörpers durch die Stellung des
unteren Stempels und die Form des Preßwerkzeugs bestimmt werden. Die gleichbleibende
Dosierung auch bei hohen Formkörperdurchsätzen wird vorzugsweise über eine volumetrische
Dosierung des Vorgemischs erreicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung berührt
der Oberstempel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des Unterstempels
ab. Bei dieser Verdichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher aneinander gedrückt,
wobei das Hohlraumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den Stempeln kontinuierlich
abnimmt. Ab einer bestimmten Position des Oberstempels (und damit ab einem bestimmten
Druck auf das Vorgemisch) beginnt die plastische Verformung, bei der die Partikel
zusammenfließen und es zur Ausbildung des Formkörpers kommt. Je nach den physikalischen
Eigenschaften des Vorgemisches wird auch ein Teil der Vorgemischpartikel zerdrückt
und es kommt bei noch höheren Drücken zu einer Sinterung des Vorgemischs. Bei steigender
Preßgeschwindigkeit, also hohen Durchsatzmengen, wird die Phase der elastischen Verformung
immer weiter verkürzt, so daß die entstehenden Formkörper mehr oder minder große Hohlräume
aufweisen können. Im letzten Schritt der Tablettierung wird der fertige Formkörper
durch den Unterstempel aus der Matrize herausgedrückt und durch nachfolgende Transporteinrichtungen
wegbefördert. Zu diesem Zeitpunkt ist lediglich das Gewicht des Formkörpers endgültig
festgelegt, da die Preßlinge aufgrund physikalischer Prozesse (Rückdehnung, kristallographische
Effekte, Abkühlung etc.) ihre Form und Größe noch ändern können.
[0136] Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit
Einfach- oder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht
nur der Oberstempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während
des Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt.
Für kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet,
bei denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits
an einer Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung
dieser Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar.
Die Verpressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber
auch mehrere Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der
Matrizenbohrungen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenterpressen variieren
ja nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.
[0137] Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem sogenannten
Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die Zahl
der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen
im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Unterstempel
zugeordnet, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Ober- bzw. Unterstempel,
aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die Stempel
bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel mit Hilfe
schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Befüllung,
Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den Stellen, an
denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel erforderlich
ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch zusätzliche
Niederdruckstücke, Nierderzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die Befüllung
der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zufuhreinrichtung, den sogenannten
Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist. Der Preßdruck
auf das Vorgemisch ist über die Preßwege für Ober- und Unterstempel individuell einstellbar,
wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe an verstellbaren
Druckrollen geschieht.
[0138] Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen versehen
werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen werden
muß. Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formkörper werden mehrere Füllschuhe
hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor der weiteren
Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Weise auch
Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben,
wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten nicht
überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach-
oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50
und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Verpressen benutzt werden.
Die Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Formkörper
pro Stunde.
[0139] Bei der Tablettierung mit Rundläuferpressen hat es sich als vorteilhaft erwiesen,
die Tablettierung mit möglichst geringen Gewichtschwankungen der Tablette durchzuführen.
Auf diese Weise lassen sich auch die Härteschwankungen der Tablette reduzieren. Geringe
Gewichtschwankungen können auf folgende Weise erzielt werden:
- Verwendung von Kunststoffeinlagen mit geringen Dickentoleranzen
- Geringe Umdrehungszahl des Rotors
- Große Füllschuhe
- Abstimmung des Füllschuhflügeldrehzahl auf die Drehzahl des Rotors
- Füllschuh mit konstanter Pulverhöhe
- Entkopplung von Füllschuh und Pulvervorlage
[0140] Zur Verminderung von Stempelanbackungen bieten sich sämtliche aus der Technik bekannte
Antihaftbeschichtungen an. Besonders vorteilhaft sind Kunststoffbeschichtungen, Kunststoffeinlagen
oder Kunststoffstempel. Auch drehende Stempel haben sich als vorteilhaft erwiesen,
wobei nach Möglichkeit Ober- und Unterstempel drehbar ausgeführt sein sollten. Bei
drehenden Stempeln kann auf eine Kunststoffeinlage in der Regel verzichtet werden.
Hier sollten die Stempeloberflächen elektropoliert sein.
[0141] Es zeigte sich weiterhin, daß lange Preßzeiten vorteilhaft sind. Diese können mit
Druckschienen, mehreren Druckrollen oder geringen Rotordrehzahlen eingestellt werden.
Da die Härteschwankungen der Tablette durch die Schwankungen der Preßkräfte verursacht
werden, sollten Systeme angewendet werden, die die Preßkraft begrenzen. Hier können
elastische Stempel, pneumatische Kompensatoren oder federnde Elemente im Kraftweg
eingesetzt werden. Auch kann die Druckrolle federnd ausgeführt werden.
[0142] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise
erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek,
Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMA Verpackungssysteme GmbH
Viersen, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen AG, Berlin, sowie Romaco
GmbH, Worms. Weitere Anbieter sind beispielsweise Dr. Herbert Pete, Wien (AU), Mapag
Maschinenbau AG, Bern (CH), BWI Manesty, Liverpool (GB), I. Holand Ltd., Nottingham
(GB), Courtoy N.V., Halle (BE/LU) sowie Mediopharm Kamnik (SI). Besonders geeignet
ist beispielsweise die Hydraulische Doppeldruckpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D.
Tablettierwerkzeuge sind beispielsweise von den Firmen Adams Tablettierwerkzeuge,
Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber % Söhne GmbH,
Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharmatechnik
GmbH, Hamburg, Romaco, GmbH, Worms und Notter Werkzeugbau, Tamm erhältlich. Weitere
Anbieter sind z.B. die Senss AG, Reinach (CH) und die Medicopharm, Kamnik (SI).
[0143] Die Formkörper können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt
werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in
Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform,
Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere
zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte
Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken
mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.
[0144] Die portionierten Preßlinge können dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelelemente
ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der Wasch- und/oder Reinigungsmittel
entspricht. Ebenso ist es aber möglich, Preßlinge auszubilden, die eine Mehrzahl solcher
Masseneinheiten in einem Preßling verbinden, wobei insbesondere durch vorgegebene
Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten vorgesehen
ist. Für den Einsatz von Textilwaschmitteln in Maschinen des in Europa üblichen Typs
mit horizontal angeordneter Mechanik kann die Ausbildung der portionierten Preßlinge
als Tabletten, in Zylinder- oder Quaderform zweckmäßig sein, wobei ein Durchmesser/Höhe-Verhältnis
im Bereich von etwa 0,5 : 2 bis 2 : 0,5 bevorzugt ist. Handelsübliche Hydraulikpressen,
Exzenterpressen oder Rundläuferpressen sind geeignete Vorrichtungen insbesondere zur
Herstellung derartiger Preßlinge.
[0145] Besonders bevorzugte Herstellungsvarianten für nicht-verpreßte Formkörperteile sind
die Sinterung, das Gießen, die Aushärtung verformbarer Massen sowie die Herstellung
von Partikeln, z.B. durch Granulation, Pelletierung, Extrusion, Agglomeration usw..
[0146] Die Sinterung stellt dabei die Bereitstellung eines gegebenenfalls vorgeformten Partikelhaufwerks
dar, das unter Einwirkung äußerer Bedingungen (Temperatur, Strahlung, reaktive Gase,
Flüssigkeiten usw.) in einen kompakten Formkörperteil überführt wird. Beispiele für
Sinterprozesse sind die aus dem Stand der Technik bekannte Herstellung von Formkörpern
durch Mikrowellen oder die Strahlenhärtung.
[0147] Ein weiterer bevorzugter Sinterprozeß zur Herstellung nicht-verpreßter Formkörperteile
ist die reaktive Sinterung. Hierin werden die Ausgangskomponenten in Form gebracht
und anschließend verfestigt, indem eine Komponente A und eine Komponente B miteinander
zur Reaktion gebracht werden, wobei die Komponenten A und B mit den Ausgangskomponenten
vermischt, darauf aufgebracht oder nach dem Informbringen zugesetzt werden.
[0148] Bei der Durchführung dieses Verfahrens reagieren die Komponenten A und B unter Verfestigung
der einzelnen Inhaltsstoffe miteinander. Das gebildete Reaktionsprodukt aus den Komponenten
A und B verbindet die einzelnen Ausgangskomponenten derart, dass ein fester, relativ
bruchstabiler Formkörper erhalten wird.
[0149] Mit diesem Verfahren werden Formkörper mit einem guten Zerfall erhalten. Da die Bindung
der einzelnen Inhaltsstoffe durch eine reaktive Sinterung erfolgt und nicht durch
die "Klebrigkeit" der Granula des Vorgemisches bedingt ist, ist es nicht notwendig,
die Rezeptur an die Bindeeigenschaften der einzelnen Inhaltsstoffe anzupassen. Diese
können beliebig in Abhängigkeit von ihrer Wirksamkeit angepaßt werden.
[0150] Um die Komponenten A und B miteinander zur Reaktion zu bringen, hat es sich als vorteilhaft
erwiesen, wenn die Ausgangskomponenten mit der Komponente A vermischt oder bevor sie
in Form gebracht werden damit beschichtet werden. Beispiele für Verbindungen der Komponente
A sind die Alkalihydroxide, insbesondere NaOH und KOH, Erdalkalihydroxide, insbesondere
Ca(OH)
2, Alkalisilikate organische oder anorganische Säuren, wie Zitronensäure, oder saure
Salze wie Hydrogensulfat, wasserfreie hydratisierbare Salze oder Hydratwasser-haltige
Salze, wie Soda, Acetate, Sulfate, Alkalimetallate, wobei die voran genannten Verbindungen,
sofern möglich, auch in Form ihrer wässerigen Lösungen eingesetzt werden können.
[0151] Die Komponente B ist derart ausgewählt, dass sie mit der Komponente A ohne Ausübung
von höheren Drücken oder wesentlicher Temperaturerhöhung unter Ausbildung eines Feststoffes
unter Verfestigung der weiteren vorhandenen Ausgangskomponenten reagiert. Beispiele
für Verbindungen der Komponente B sind CO
2, NH
3, Wasserdampf oder Sprühnebel, Hydratwasser-haltige Salze, welche gegebenenfalls mit
den als Komponente A vorliegenden wasserfreien Salzen durch Hydratwanderung reagieren,
Hydrate bildende wasserfreie Salze, die mit den Hydratwasserhaltigen Salzen der Komponente
A unter Hydratwanderung reagieren, SO
2, SO
3, HCl, HBr, Siliciumhalogenide wie SiCl
4 oder Kiselsäureester S(OR)
xR'
4-x.
[0152] Die oben genannten Komponenten A und B sind untereinander austauschbar, sofern zwei
Komponenten eingesetzt werden, die unter Sinterung miteinander reagieren.
[0153] In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Herstellungsweges werden die Ausgangskomponenten
mit Verbindungen der Komponente A vermischt oder beschichtet und anschließend mit
den Verbindungen der Komponente B versetzt. Es hat sich als besonderes geeignet erwiesen,
wenn die Verbindungen der Komponente B gasförmig sind. Die in Form gebrachten Ausgangskomponenten
(im Folgenden als Vorformlinge bezeichnet) können dann entweder in einfacher Form
begast oder in eine Gasatmosphäre eingebracht werden. Eine besonders bevorzugte Kombination
aus den Komponenten A und B sind konzentrierte Lösungen der Alkalihydroxide, insbesondere
NaOH und KOH, und Erdalkalhyddroxide, wie Ca(OH)
2, oder Alkalisilikate als Komponente A und CO
2 als Komponente B.
[0154] Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangskomponenten
zunächst in Form gebracht, d.h. sie werden üblicherweise in eine Matrize, die die
äußere Form des herzustellenden Formkörpers aufweist, gefüllt. Die Ausgangskomponenten
liegen vorzugsweise in pulvriger bis granularer Form vor. Zunächst werden sie mit
der Komponente A vermischt oder beschichtet Nach dem Einfüllen in die Matrize beziehungsweise
Tablettenform hat es sich als bevorzugt erwiesen, die Ausgangskomponenten in der Matrize
leicht anzudrücken, z.B. mit der Hand oder mit einem Stempel bei einem Druck, der
unterhalb der vorstehend genannten Werte, insbesondere unterhalb 100 N/cm
2 liegt. Es ist auch möglich das Vorgemisch durch Vibration zu verdichten (Klopfverdichtung).
[0155] Anschließend werden sie, sofern die Komponente A nicht bereits im Gemisch mit den
Ausgangskomponenten vorliegt, damit beschichtet und mit der Komponente B versetzt.
Nach Ablauf der Reaktion wird ein bruchstabiler Formkörper ohne Einwirkung von Druck
oder Temperatur erhalten.
[0156] Ist eine der Komponenten A oder B ein Gas, so kann ein Vorformling z.B. mit diesem
versetzt werden, so daß das Gas diesen durchströmt. Diese Verfahrensführung ermöglicht
ein gleichmäßiges Erhärten des Formkörpers innerhalb kurzer Zeit.
[0157] In einer weiteren Verfahrensvariante wird ein Vorformling in eine Atmosphäre des
reaktiven Gases eingebracht. Diese Variante ist einfach durchzuführen. Es ist möglich,
Formkörper herszustellen, die einen Härtegradienten aufweisen, d.h. Formkörper, die
nur eine gehärtere Oberfläche aufweisen bis hin zu Formkörper die vollständig ausgehärtet
sind.
[0158] Ein Vorformling bzw. das Vorgemisch kann auch unter Überdruck mit dem reaktiven Gas
umgesetzt werden. Diese Verfahrensvariante hat den Vorteil, dass die Oberfläche schnell
unter Bildung einer harten Schale aushärtet, wobei der Härtungsprozeß hier bereits
gestoppt werden oder wie voranstehend beschrieben über steigende Härtungsstufen können
auch vollständig ausgehärtete Formkörper hergestellt werden.
[0159] Die voranstehenden Verfahrensvarianten könne auch kombiniert werden, indem man zunächst
reaktives Gas durch den Vorformling strömen läßt, um Luft zu verdrängen. Anschließend
setzt man den Vorformling einer Gasatmosphäre bei Normaldruck aus. Durch die Reaktion
zwischen dem Gas und der zweiten Komponente wird automatisch Gas in den Formling hineingesaugt.
[0160] In einer möglichen Ausführungsform der vorliengenden Erfindung wird nicht das Ausgangsgemisch
sondern ein bereits in Form gebrachtes Vorformling mit der Komponente A beschichtet
und anschließend mit der Komponente B zur Reaktion gebracht. Es härtet die sich an
der Oberfläche des Vorformlings befindenden Schicht aus, während im Kern die lockere
bzw. leicht verdichtete Struktur erhalten bleibt. Derartige Formkörper zeichnen sich
durch ein besonders gutes Zerfallsverhalten aus.
[0161] Nicht-verpreßte Formkörper können auch durch Gießen hergestellt werden. Dies ist
entweder durch Wahl der Ausgangsstoffe zu beeinflussen, oder durch Suspendieren der
gewünschten Inhaltsstoffe in einer schmelzbaren Matrix zu erreichen.
[0162] Auch die Verfestigung von Lösungen, welche Umgebungstemperatur besitzen, ist ein
Weg, nicht-verpreßte Teile herzustellen. Wäßrige Lösungen können nach den im Stand
der Technik bekannten Verfahren durch Zusatz von Verdickern bis hin zu schnittfesten
Formkörperbereichen verdickt werden. Beispiele für solche Verdickungsmittel, die feste
Gallerten bilden, sind Alginate, Pektine, Gelatine usw.
[0163] Geignet zur Herstellung gallertartiger, formstabiler nicht-verpreßter Formkörper
aus wäßrigen oder nichtwäßrigen Lösungen sind bevorzugt polymere Verdickungsmittel.
Diese auch Quell(ungs)mittel genannten, organischen hochmolekularen Stoffe, die Flüssigkeiten
aufsaugen, dabei aufquellen und schließlich in zähflüssige echte oder kolloide Lösungen
übergehen, stammen aus den Gruppen der natürlichen Polymere, der abgewandelten natürlichen
Polymere und der vollsynthetischen Polymere.
[0164] Aus der Natur stammende Polymere, die als Verdickungsmittel Verwendung finden, sind
beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen,
GuarMehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein. Abgewandelte
Naturstoffe stammen vor allem aus der Gruppe der modifizierten Stärken und Cellulosen,
beispielhaft seien hier Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl-
und -propylcellulose sowie Kernmehlether genannt.
[0165] Eine große Gruppe von Verdickungsmitteln, die breite Verwendung in den unterschiedlichsten
Anwendungsgebieten finden, sind die vollsynthetischen Polymere wie Polyacryl- und
Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine,
Polyamide und Polyurethane.
[0166] Verdickungsmittel aus den genannten Substanzklassen sind kommerziell breit erhältlich
und werden beispielsweise unter den Handelsnamen Acusol®-820 (Methacrylsäure(stearylalkohol-20-EO)ester-Acrylsäure-Copolymer,
30%ig in Wasser, Rohm & Haas), Dapral®-GT-282-S (Alkylpolyglykolether, Akzo), Deuterol®-Polymer-11
(Dicarbonsäure-Copolymer, Schöner GmbH), Deuteron®-XG (anionisches Heteropolysaccharid
auf Basis von β-D-Glucose, D-Manose, D-Glucuronsäure, Schöner GmbH), Deuteron®-XN
(nichtionogenes Polysaccharid, Schöner GmbH), Dicrylan®-Verdicker-O (Ethylenoxid-Addukt,
50%ig in Wasser/Isopropanol, Pfersse Chemie), EMA®-81 und EMA®-91 (Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer,
Monsanto), Verdicker-QR-1001 (Polyurethan Emulsion, 19-21%ig in Wasser/Diglykolether,
Rohm & Haas), Mirox®-AM (anionische Acrylsäure-Acrylsäureester-Copolymer-Dispersion,
25%ig in Wasser, Stockhausen), SER-AD-FX-1100 (hydrophobes Urethanpolymer, Servo Delden),
Shellflo®-S (hochmolekulares Polysaccharid, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) sowie
Shellflo®-XA (Xanthan-Biopolymer, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) erhältlich.
[0167] Bevorzugte nicht-verpreßte Teile enthalten als Verdickungsmittel 0,2 bis 4 Gew.-%,
vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,4 bis 1,5 Gew.-%, eines Polysaccharids.
[0168] Ein bevorzugt einzusetzendes polymeres Verdickungsmittel ist Xanthan, ein mikrobielles
anionisches Heteropolysaccharid, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen
Species unter aeroben Bedingungen produziert wird und eine Molmasse von 2 bis 15 Millionen
Dalton aufweist. Xanthan wird aus einer Kette mit β-1,4-gebundener Glucose (Cellulose)
mit Seitenketten gebildet.
[0169] Die Struktur der Untergruppen besteht aus Glucose, Mannose, Glucuronsäure, Acetat
und Pyruvat, wobei die Anzahl der Pyruvat-Einheiten die Viskosität des Xanthan bestimmt.
[0170] Xanthan läßt sich durch folgende Formel beschreiben:
[0171] Wird Xanthan als Verdickungsmittel eingesetzt, so können die nicht-verpreßten Formkörper
Xanthan in einer Menge von 0,2 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew.-% und insbesondere
0,4 bis 1,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den gesamten Formkörper, enthalten.
[0172] Weitere geeignete Verdickungsmittel sind Polyurethane oder modifizierte Polyacrylate,
die üblicherweise, bezogen auf den gesamten nicht-verpreßten Anteil, in Mengen von
0,2 bis 5 Gew.-% eingesetzt werden.
[0173] Polyurethane (PUR) werden durch Polyaddition aus zwei- und höherwertigen Alkoholen
und Isocyanaten hergestellt und lassen sich durch die allgemeine Formel XII beschreiben
in der R
1 für einen niedermolekularen oder polymeren Diol-Rest, R
2 für eine aliphatische oder aromatische Gruppe und n für eine natürliche Zahl steht.
R
1 ist dabei vorzugsweise eine lineare oder verzweigte C
2-12-Alk(en)ylgruppe, kann aber auch ein Rest eines höherwertigen Alkohols sein, wodurch
quervernetzte Polyurethane gebildet werden, die sich von der oben angegebenen Formel
III dadurch unterscheiden, daß an den Rest R
1 weitere -O-CO-NH-Gruppen gebunden sind.
[0174] Techn. wichtige PUR werden aus Polyester- und/oder Polyetherdiolen und beispielsweise
z.B. aus 2,4- bzw. 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI, R
2 = C
6H
3-CH
3), 4,4'-Methylendi(phenylisocyanat) (MDI, R
2 = C
6H
4-CH
2-C
6H
4) od. Hexamethylendiisocyanat [HMDI, R
2 = (CH
2)
6] hergestellt.
[0175] Handelsübliche Verdickungsmittel auf Polyurethan-Basis sind beispielsweise unter
den Namen Acrysol®PM 12 V (Gemisch aus 3-5% modifizierter Stärke und 14-16% PUR-Harz
in Wasser, Rohm&Haas), Borchigel® L75-N (nichtionogene PUR-Dispersion, 50%ig in Wasser,
Borchers), Coatex® BR-100-P (PUR-Dispersion, 50%ig in Wasser /Butylglycol, Dimed),
Nopco® DSX-1514 (PUR-Dispersion, 40%ig in Wasser/Butyttrigylcol,Henkel-Nopco), Verdicker
QR 1001 (20%ige PUR-Emulsion in Wasser/Digylcolether, Rohm&Haas) und Rilanit® VPW-3116
(PUR-Dispersion, 43%ig in Wasser, Henkel) erhältlich.
[0176] Bevorzugte nicht-verpreßte Teile (a) enthalten 0,2 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,3
bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.-% eines Polyurethans.
[0177] Modifizierte Polyacrylate, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden
können, leiten sich beispielsweise von der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure ab und
lassen sich durch die allgemeine Formel XIII beschreiben
in der R
3 für H oder einen verzweigten oder unverzweigten C
1-4-Alk(en)ylrest, X für N-R
5 oder O, R
4 für einen gegebenenfalls alkoxylierten verzweigten oder unverzweigten, evtl, substituierten
C
8-22-Alk(en)ylrest, R
5 für H oder R
4 und n für eine natürliche Zahl steht. Allgemein sind solche modifizierten Polyacrylate
Ester oder Amide von Acrylsäure bzw. einer α-substituierten Acrylsäure. Unter diesen
Polymeren bevorzugt sind solche, bei denen R
3 für H oder eine Methylgruppe steht. Bei den Polyacrylamiden (X = N-R
5) sind sowohl einfach (R
5 = H) als auch zweifach (R
5 = R
4) N-substituierte Amidstrukturen möglich, wobei die beiden Kohlenwasserstoffreste,
die an das N-Atom gebunden sind, unabhängig voneinander aus gegebenenfalls alkoxylierten
verzweigten oder unverzweigten C
8-22-Alk(en)ylresten ausgewählt werden können. Unter den Polyacrylestern (X = O) sind
solche bevorzugt, in denen der Alkohol aus natürlichen oder synthetischen Fetten bzw.
Ölen gewonnen wurde und zusätzlich alkoxyliert, vorzugsweise ethoxliert ist. Bevorzugte
Alkoxlierungsgrade liegen zwischen 2 und 30, wobei Alkoxylierungsgrade zwischen 10
und 15 besonders bevorzugt sind.
[0178] Da es sich bei den einsetzbaren Polymeren um technische Verbindungen handelt, stellt
die Bezeichnung der an X gebundenen Reste einen statistischen Mittelwert dar, der
im Einzelfall hinsichtlich Kettenlänge bzw. Alkoxylierungsgrad variieren kann. Die
Formel II gibt dabei lediglich Formeln für idealisierte Homopolymere an. Einsetzbar
sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung aber auch Copolymere, in denen der Anteil
von Monomereinheiten, die der Formel II genügen, mindestens 30 Gew.-% beträgt. So
sind beispielsweise auch Copolymere aus modifizierten Polyacrylaten und Acrylsäure
bzw. deren Salzen einsetzbar, die noch acide H-Atome oder basische -COO
--Gruppen besitzen.
[0179] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einzusetzende modifizierte Polyacrylate
sind Polyacrylat-Polymethacrylat-Copolymerisate, die der Formel XIIIa genügen
in der R
4 für einen vorzugsweise unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten C
8-22-Alk(en)ylrest, R
6 und R
7 unabhängig voneinander für H oder CH
3 stehen, der Polymerisationsgrad n eine natürliche Zahl und der Alkoxylierungsgrad
a eine natürliche Zahl zwischen 2 und 30, vorzugsweise zwischen 10 und 20 ist. R
4 ist dabei vorzugsweise ein Fettalkoholrest, der aus natürlichen oder synthetischen
Quellen gewonnen wurde, wobei der Fettalkohol wiederum bevorzugt ethoxyliert (R
6=H)ist.
[0180] Produkte der Formel XIIIa sind kommerziell beispielsweise unter dem Namen Acusol®
820 (Rohm&Haas) in Form 30 Gew.-%iger Dispersionen in Wasser erhältlich. Bei dem genannten
Handeisprodukt steht R
4 für einen Stearylrest, R
6 ist ein Wasserstoffatom, R
7 ist H oder CH
3 und der Ethoxylierungsgrad a ist 20.
[0181] Modifiziertes Polyacrylat der Formel IV kann in einer Menge von 0,2 bis 4 Gew.-%,
vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.-%, jeweils bezogen
auf den gesamten Formkörper, enthalten sein.
[0182] Ein nicht-verpreßter Formkörper kann auch durch Aushärtung umformbarer Massen hergestellt
werden, die durch Formgebungsverfahren vorher in die gewünschte Form gebracht wurden.
[0183] Die Aushärtung der verformbaren Masse(n) kann durch unterschiedliche Mechanismen
erfolgen, wobei die zeitlich verzögerte Wasserbindung, die Kühlung unter den Schmelzpunkt,
die Verdampfung von Lösungsmitteln, die Kristallisation, durch chemische Rekation(en),
insbesondere Polymerisation sowie die Änderung der rheologischen Eigenschaften z.B.
durch veränderte Scherung der Masse(n) als wichtigste Härtungsmechanismen neben der
bereits genannten Strahlenhärtung durch UV-, Alpha- Beta- oder Gammastrahlen bzw.
Mikrowellen zu nennen sind.
[0184] In dieser bevorzugten Ausführungsform wird eine verformbare, vorzugsweise plastische,
Masse hergestellt, die ohne große Drücke formgebend verarbeitet werden kann. Nach
der formgebenden Verarbeitung erfolgt dann die Härtung durch geeignete Initiierung
oder Abwarten eines bestimmten Zeitraums. Werden Massen verarbeitet, die ohne weitere
Initiierung selbsthärtende Eigenschaften aufweisen, so ist dies bei der Verarbeitung
zu berücksichtigen, um Aushärtungen während der formgebenden Verarbeitung und damit
Blockaden und Störungen der Verfahrensabläufe zu vermeiden.
[0185] In einer möglichen Ausführungsform erfolgt die Herstellung durch zeitlich verzögerte
Wasserbindung.
[0186] Die zeitlich verzögerte Wasserbindung in den Massen kann dabei ihrereseits auf unterschiedliche
Weise realisiert werden. Es bieten sich hier beispielsweise Massen an, die hydratisierbare,
wasserfreie Rohstoffe oder Rohstoffe in niedrigen Hydratationsstufen, die in stabile
höhere Hydrate übergehen können, sowie Wasser enthalten. Die Bildung der Hydrate,
die nicht sponaten erfolgt, führt dann zur Bindung von freiem Wasser, was seinerseits
zu einer Aushärtung der Massen führt. Eine formgebende Verarbeitung mit niedrigen
Drücken ist danach nicht mehr möglich, und es liegen handhabungsstabile Formkörper
vor, die gegebenenfalls weiterbehandelt und/oder verpackt werden können.
[0187] Die zeitlich versetzte Wasserbindung kann beispielsweise auch dadurch erfolgen, das
man hydratwasserhaltige Salze, die sich bei Temperaturerhöhung in ihrem eigenen Kristallwasser
lösen, in die Massen einarbeitet. Sinkt die Temperatur später, so wird das Kristallwasser
wieder gebunden, was zu einem Verlust der formgebenden Verarbeitbarkeit mit einfachen
Mitteln und zu einer Erstarrung der Massen führt.
[0188] Auch die Quellung natürlich oder sysnthetischer Polymere als zeitlich verzögerter
Wasserbindungsmechanismus ist im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens nutzbar.
Hier können Mischungen aus ungequollenem Polymer und geeignetem Quellmittel, z.B.
Wasser, Diole, Glycerin usw., in die Massen eingearbeitet werden, wobei eine Quellung
und Aushärtung nach der Formgebung erfolgt.
[0189] Der wichtigste Mechanismus der Aushärtung durch zeitlich verzögerte Wasserbindung
ist der Einsatz einer Kombinations aus Wasser und wasserfreien bzw. -armen Rohstoffen,
die langsam hydratisieren. Hierzu bieten sich insbesondere Substanzen an, die im Wasch-
oder Reinigungsprozeß zur Reinigungsleistung beitragen. Im Rahmen des erfindungsgemäßen
Verfahrens bevorzugte Inhaltsstoffe der verformbaren Massen sind dabei beispielsweise
Phosphate, Carbonate, Silikate und Zeolithe.
[0190] Besonders bevorzugt ist es, wenn die entstehenden Hydratformen niedrige Schmelzpunkte
aufweisen, da auf diese Weise eine Kombination der Aushärtungsmechanismen durch innere
Trocknung und Abkühlung erreicht wird. Bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet,
daß die verformbare(n) Masse(n) 10 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 90 Gew.-%, besonders
bevorzugt 20 bis 85 Gew.-% und insbesondere 25 bis 80 Gew.-% wasserfreier Stoffe enthalten,
welche durch Hydratisierung in eine Hydratform mit einem Schmelzpunkt unterhalb von
120°C, vorzugsweise unterhalb von 100°C und insbesondere unterhalb von 80°C übergehen.
[0191] Die verformbaren Eigenschaften der Massen können dabei durch Zusatz von Plastifizierhilfsmitteln
wie Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen, Wachsen, Paraffinen, nichtionischen
Tensiden usw. beeinflußt werden.
[0192] Ein weiterer Mechanismus zur Aushärtung der im erfindungsgemäßen Verfahren verarbeiteten
Massen liegt in der Abkühlung bei der Verarbeitung der Massen oberhalb ihres Erweichungspunktes.
[0193] Unter Temperatureinwirkung erweichbare Massen lassen sich einfach konfektionieren,
indem die gewünschten weiteren Inhaltsstoffe mit einem schmelz- oder erweichbaren
Stoff vermischt und die Mischung auf Temperaturen im Erweichungsbereich dieses Stoffes
erwärmt und bei diesen Temperaturen formgebend verarbeitet wird. Besonders bevorzugt
werden hierbei als schmelz- oder erweichbare Substanzen Wachse, Paraffine, Polyalkylenglycole
usw. eingesetzt. Diese werden nachfolgend beschrieben.
[0194] Die schmelz- oder erweichbaren Substanzen sollten einen Schmelzbereich (Erstarrungsbereich)
in einem solchen Temperaturbereich aufweisen, bei dem die übrigen Inhaltsstoffe der
zu verarbeitenden Massen keiner zu hohen thermischen Belastung ausgesetzt werden.
Andererseits muß der Schmelzbereich jedoch ausreichend hoch sein, um bei zumindest
leicht erhöhter Temperatur noch einen handhabbaren Formkörper bereitzustellen. In
erfindungsgemäß bevorzuten Massen weisen die schmelz- oder erweichbaren Substanzen
einen Schmelzpunkt über 30°C auf.
[0195] Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die schmelz- oder erweichbaren Substanzen
keinen scharf definierten Schmelzpunkt zeigt, wie er üblicherweise bei reinen, kristallinen
Substanzen auftritt, sondern einen unter Umständen mehrere Grad Celsius umfassenden
Schmelzbereich aufweisen. Die schmelz- oder erweichbaren Substanzen weisen vorzugsweise
einen Schmelzbereich auf, der zwischen etwa 45°C und etwa 75°C liegt. Das heißt im
vorliegenden Fall, daß der Schmelzbereich innerhalb des angegebenen Temperaturintervalls
auftritt und bezeichnet nicht die Breite des Schmelzbereichs. Vorzugsweise beträgt
die Breite des Schmelzbereichs wenigstens 1°C, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 3°C.
[0196] Die oben genannten Eigenschaften werden in der Regel von sogenannten Wachsen erfüllt.
Unter "Wachsen" wird eine Reihe natürlicher oder künstlich gewonnener Stoffe verstanden,
die in der Regel über 40°C ohne Zersetzung schmelzen und schon wenig oberhalb des
Schmelzpunktes verhältnismäßig niedrigviskos und nicht fadenziehend sind. Sie weisen
eine stark temperaturabhängige Konsistenz und Löslichkeit auf.
[0197] Nach ihrer Herkunft teilt man die Wachse in drei Gruppen ein, die natürlichen Wachse,
chemisch modifizierte Wachse und die synthetischen Wachse.
[0198] Zu den natürlichen Wachsen zählen beispielsweise pflanzliche Wachse wie Candelillawachs,
Carnaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guarumawachs, Reiskeimölwachs,
Zuckerrohrwachs, Ouricurywachs, oder Montanwachs, tierische Wachse wie Bienenwachs,
Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), oder Bürzelfett, Mineralwachse wie Ceresin
oder Ozokerit (Erdwachs), oder petrochemische Wachse wie Petrolatum, Paraffinwachse
oder Mikrowachse.
[0199] Zu den chemisch modifizierten Wachsen zählen beispielsweise Hartwachse wie Montanesterwachse,
Sassolwachse oder hydrierte Jojobawachse.
[0200] Unter synthetischen Wachsen werden in der Regel Polyalkylenwachse oder Polyalkylenglycolwachse
verstanden. Als schmelz- oder erweichbaren Substanzen für die durch Abkühlung aushärtenden
Massen einsetzbar sind auch Verbindungen aus anderen Stoffklassen, die die genannten
Erfordernisse hinsichtlich des Erweichungspunkts erfüllen. Als geeignete synthetische
Verbindungen haben sich beispielsweise höhere Ester der Phthalsäure, insbesondere
Dicyclohexylphthalat, das kommerziell unter dem Namen Unimoll® 66 (Bayer AG) erhältlich
ist, erwiesen. Geeignet sind auch synthetisch hergestellte Wachse aus niederen Carbonsäuren
und Fettalkoholen, beispielsweise Dimyristyl Tartrat, das unter dem Namen Cosmacol®
ETLP (Condea) erhältlich ist. Umgekehrt sind auch synthetische oder teilsynthetische
Ester aus niederen Alkoholen mit Fettsäuren aus nativen Quellen einsetzbar. In diese
Stoffklasse fällt beispielsweise das Tegin® 90 (Goldschmidt), ein Glycerinmonostearat-palmitat.
Auch Schellack, beispielsweise Schellack-KPS-Dreiring-SP (Kalkhoff GmbH) ist erfindungsgemäß
als schmelz- oder erweichbaren Substanzen einsetzbar.
[0201] Ebenfalls zu den Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise
die sogenannten Wachsalkohole gerechnet. Wachsalkohole sind höhermolekulare, wasserunlösliche
Fettalkohole mit in der Regel etwa 22 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die Wachsalkohole
kommen beispielsweise in Form von Wachsestern höhermolekularer Fettsäuren (Wachssäuren)
als Hauptbestandteil vieler natürlicher Wachse vor. Beispiele für Wachsalkohole sind
Lignocerylalkohol (1-Tetracosanol), Cetylalkohol, Myristylalkohol oder Melissylalkohol.
Die Umhüllung der umhüllten Feststoffpartikel kann gegebenenfalls auch Wollwachsalkohole
enthalten, worunter man Triterpenoidund Steroidalkohole, beispielsweise Lanolin, versteht,
das beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Argowax® (Pamentier & Co) erhältlich
ist. Ebenfalls zumindest anteilig als Bestandteil der schmelz- oder erweichbaren Substanzen
einsetzbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fettsäureglycerinester oder Fettsäurealkanolamide
aber gegebenenfalls auch wasserunlösliche oder nur wenig wasserlösliche Polyalkylenglycolverbindungen.
[0202] Besonders bevorzugte schmelz- oder erweichbaren Substanzen in den zu verarbeitenden
Massen sind solche aus der Gruppe der Polyethylenglycole (PEG) und/oder Polypropylenglycole
(PPG) enthält, wobei Polyethylenglycole mit Molmassen zwischen 1500 und 36.000 bevorzugt,
solche mit Molmassen von 2000 bis 6000 besonders bevorzugt und solche mit Molmassen
von 3000 bis 5000 insbesondere bevorzugt sind. Auch entsprechende Verfahren, die dadurch
gekennzeichnet sind, daß die die plastisch verformbare(n) Masse(n) mindestens einen
Stoff aus der Gruppe der Polyethylenglycole (PEG) und/oder Polypropylenglycole (PPG)
enthält/enthalten, sind bevorzugt. Hierbei sind zu verarbeitende Massen besonders
bevorzugt, die als einzige schmelz- oder erweichbaren Substanzen Propylenglycole (PPG)
und/oder Polyethylenglycole (PEG) enthalten. Diese Stoffe wurden weiter oben ausführlich
beschrieben.
[0203] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die zu verarbeitenden Massen
im überwiegenden Anteil Paraffinwachs. Das heißt, daß wenigstens 50 Gew.-% der insgesamt
enthaltenen schmelz- oder erweichbaren Substanzen, vorzugsweise mehr, aus Paraffinwachs
bestehen. Besonders geeignet sind Paraffinwachsgehalte (bezogen auf die Gesamtmenge
schmelzoder erweichbarer Substanzen) von etwa 60 Gew.-%, etwa 70 Gew.-% oder etwa
80 Gew.-%, wobei noch höhere Anteile von beispielsweise mehr als 90 Gew.-% besonders
bevorzugt sind. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung besteht die Gesamtmenge
der eingesetzten schmelzoder erweichbaren Substanzen mindestens einer Masse ausschließlich
aus Paraffinwachs.
[0204] Paraffinwachse weisen gegenüber den anderen genannten, natürlichen Wachsen im Rahmen
der vorliegenden Erfindung den Vorteil auf, daß in einer alkalischen Reinigungsmittelumgebung
keine Hydrolyse der Wachse stattfindet (wie sie beispielsweise bei den Wachsestern
zu erwarten ist), da Paraffinwachs keine hydrolisierbaren Gruppen enthält.
[0205] Paraffinwachse bestehen hauptsächlich aus Alkanen, sowie niedrigen Anteilen an Iso-
und Cycloalkanen. Das einzusetzende Paraffin weist bevorzugt im wesentlichen keine
Bestandteile mit einem Schmelzpunkt von mehr als 70°C, besonders bevorzugt von mehr
als 60°C auf. Anteile hochschmelzender Alkane im Paraffin können bei Unterschreitung
dieser Schmelztemperatur in der Reinigungsmittelflotte nicht erwünschte Wachsrückstände
auf den zu reinigenden Oberflächen oder dem zu reinigenden Gut hinterlassen. Solche
Wachsrückstände führen in der Regel zu einem unschönen Aussehen der gereinigten Oberfläche
und sollten daher vermieden werden.
[0206] Bevorzugt zu verarbeitende Massen enthalten als schmelz- oder erweichbaren Substanzen
mindestens ein Paraffinwachs mit einem Schmelzbereich von 50°C bis 60°C, wobei bevorzugte
Verfahren dadurch gekennzeichnet sind, daß die verformbare(n) Masse(n) ein Paraffinwachs
mit einem Schmelzbereich von 50°C bis 55°C enthält/enthalten.
[0207] Vorzugsweise ist der Gehalt des eingesetzten Paraffinwachses an bei Umgebungstemperatur
(in der Regel etwa 10 bis etwa 30°C) festen Alkanen, Isoalkanen und Cycloalkanen möglichst
hoch. Je mehr feste Wachsbestandteile in einem Wachs bei Raumtemperatur vorhanden
sind, desto brauchbarer ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Mit zunehmenden
Anteil an festen Wachsbestandteilen steigt die Belastbarkeit der Verfahrensendprodukte
gegenüber Stößen oder Reibung an anderen Oberflächen an, was zu einem länger anhaltenden
Schutz führt. Hohe Anteile an Ölen oder flüssigen Wachsbestandteilen können zu einer
Schwächung der Formkörper oder Formkörperbereiche führen, wodurch Poren geöffnet werden
und die Aktivstoffe den Eingangs genannten Umgebungseinflüssen ausgesetzt werden.
[0208] Die schmelz- oder erweichbaren Substanzen können neben Paraffin als Hauptbestandteil
noch eine oder mehrere der oben genannten Wachse oder wachsartigen Substanzen enthalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden erfindung sollte das
die schmelz- oder erweichbaren Substanzen bildende Gemisch so beschaffen sein, daß
die Masse und der daraus gebildete Formkörper bzw. Formkörperbestandteil wenigstens
weitgehend wasserunlöslich sind. Die Löslichkeit in Wasser sollte bei einer Temperatur
von etwa 30°C etwa 10 mg/l nicht übersteigen und vorzugsweise unterhalb 5 mg/l liegen.
[0209] In solchen Fällen sollten die schmelz- oder erweichbaren Substanzen jedoch eine möglichst
geringe Wasserlöslichkeit, auch in Wasser mit erhöhter Temperatur, aufweisen, um eine
temperaturunabhängige Freisetzung der Aktivsubstanzen möglichst weitgehend zu vermeiden.
Das vorstehend beschriebene Prinzip dient der verzögerten Freisetzung von Inhaltsstoffen
zu einem bestimmten Zeitpunkt in einem Wasch- und/oder Reinigungsgang.
[0210] Als schmelz- oder erweichbare Substanzen werden vorzugsweise solche eingesetzt, die
ein oder mehrere Stoffe mit einem Schmelzbereich von 40°C bis 75 °C in Mengen von
6 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 20
Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Masse, enthalten.
[0211] Ein weiterer Mechanismus, nach dem die Aushärtung der Massen erfolgen kann, ist die
Verdampfung von Lösungsmitteln. Hierzu können Lösungen oder Dispersionen der gewünschten
Inhaltsstoffe in einem oder mehreren geeigneten, leichtflüchtigen Lösungsmittel hergestellt
werden, die nach dem formgebenden Verarbeitungsschritt diese(s) Lösungsmittel abgeben
und dabei aushärten. Als Lösungsmittel bieten sich beispielsweise niedere Alkanole,
Aldehyde, Ether, Ester usw. an, deren Auswahl je nach weiterer Zusammensetzung der
zu verarbeitenden Massen vorgenommen wird. Besonders geeignete Lösungsmittel für solche
Verfahren, bei denen die Aushärtung der verformbaren Masse(n) durch Verdampfung von
Lösungsmitteln erfolgt, sind Ethanol, Propanol, 1-sopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol,
2-Methy-1-Propanol, 2-Methyl-2-Propanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2,2-Dimethyl-1-Propanol,
3-Methyl-1-butanol; 3-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-1-Butanol, 1-Hexanol
sowie die Essigsäureester der vorstehend genannten Alkohole, insbesondere Essigsäureethylester.
[0212] Die Verdampfung der genannten Lösungsmittel kann durch sich der Formgebung und Ablängung
anschließende Erwärmung, oder durch Luftbewegung beschleunigt werden. Auch Kombinationen
der genannten Maßnahmen sind hierzu geeignet, beispielsweise das Anblasen der abgelängten
Formkörper mit Warm- oder Heißluft.
[0213] Ein weiterer Mechanismus, der der Erhärtung der zu Formkörpern formgebend verarbeiteten
Massen zugrunde liegen kann, ist die Kristallisation. Verfahren, bei denen die Aushärtung
der verformbaren Masse(n) durch Kristallisation erfolgt, sind ebenfalls bevorzugt.
[0214] Die Kristallisation als der Aushärtung zugrundeliegender Mechanismus kann genutzt
werden, indem beispielsweise Schmelzen kristalliner Substanzen als Grundlage einer
oder mehrerer formgebend verarbeitbarer Massen dienen. Nach der Verarbeitung gehen
solche Systeme in einen höheren Ordnungszustand über, der wiederum zur Aushärtung
des gesamten gebildeten Formkörpers führt. Die Kristallisation kann aber auch durch
Auskristallisieren aus übersättigter Lösung erfolgen. Übersättigung ist dabei im Rahmen
der vorliegenden Erfindung die Bezeichnung für einen metastabilen Zustand, in dem
in einem abgeschlossenen System mehr von einem Stoff vorhanden ist, als zur Sättigung
erforderlich ist. Eine beispielsweise durch Unterkühlung erhaltene übersättigte Lösung
enthält demnach mehr gelösten Stoff, als sie im thermischen Gleichgewicht enthalten
dürfte. Der Überschuß an gelöster Substanz kann durch Impfen mit Keimen oder Staubteilchen
oder durch Erschütterung des Systems zur augenblicklichen Kristallisation gebracht
werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff "übersättigt"
immer auf eine Temperatur von 20°C. Lösen sich in einem bestimmten Lösungsmittel bei
einer Temperatur von 20 °C von einem Stoff x Gramm im Liter, so ist die Lösung im
Rahmen der vorliegenden Erfindung als "übersättigt" zu bezeichnen, wenn sie (x + y)
Gramm des Stoffes im Liter enthält, wobei y > 0 gilt. So sind im Rahmen der vorliegenden
Erfindung auch Lösungen als "übersättigt" zu bezeichnen, die mit einer erhöhten Temperatur
als Grundlage einer zu verarbeitenden Masse dienen und bei dieser temperatur verarbeitet
werrden, bei der sich mehr an gelöstem Stoff in der Lösung befindet, als sich bei
20 °C in derselben Menge Lösungsmittel lösen würde.
[0215] Unter dem Begriff "Löslichkeit" wird hier verstanden, daß die maximale Menge eines
Stoffes, die das Lösungsmittel bei einer bestimmten Temperatur aufnehmen kann, d.h.
den Anteil des gelösten Stoffes in einer bei der betreffenden Temperatur gesättigten
Lösung. Enthält eine Lösung mehr gelösten Stoff, als sie bei einer gegebenen Temperatur
im thermodynamischen Gleichgewicht enthalten dürfte (z.B. bei Unterkühlung), so nennt
man sie übersättigt. Durch Impfen mit Keimen läßt sich bewirken, daß der Überschuß
als Bodenkörper der nun nur noch gesättigten Lösung ausfällt. Eine in Bezug auf eine
Substanz gesättigte Lösung vermag aber noch andere Stoffe aufzulösen (z.B. kann man
in einer gesättigten Kochsalz-Lösung noch Zucker auflösen).
[0216] Der Zustand der Übersättigung läßt sich, wie vorstehend beschrieben, durch langsames
Abkühlen bzw. durch Unterkühlung einer Lösung erreichen, solange der gelöste Stoff
im Lösungsmittel bei höheren Temperaturen besser löslich ist. Andere Möglichkeiten,
zu übersättigten Lösungen zu gelangen, sind beispielsweise das Vereinigen zweier Lösungen,
deren Inhaltsstoffe zu einem anderen Stoff reagieren, welcher nicht sofort ausfällt
(verhinderte bzw. verzögerte Fällungsreaktionen). Der letztgenannte Mechanismus ist
als Grundlage der Bildung von zu verarbeitenden Massen besonders geeignet.
[0217] Prinzipiell ist der Zustand der Übersättigung bei jeder Art von Lösung erreichbar,
wenngleich die Anwendung des in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Prinzips
wie bereits erwähnt bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln Anwendung
findet. Demzufolge sind einige Systeme, die prinzipiell zur Bildung übersättigter
Lösungen neigen, weniger gut einsetzbar, da die zugrundeliegenden Stoffsysteme ökologisch,
toxikologisch oder aus ökonomischen Gründen nicht eingesetzt werden können. Neben
nichtionischen Tensiden oder gängigen nichtwäßrigen Lösungsmitteln sind daher Verfahren
mit dem zuletzt genannten Aushärtungsmechanismus besonders bevorzugt, bei denen als
Grundlage mindestens einer zu verarbeitenden Masse eine übersättigte wäßrige Lösung
eingesetzt wird.
[0218] Wie bereits vorstehend erwähnt, bezieht sich der Zustand der Übersättigung im Rahmen
der vorliegenden Erfindung auf die gesättigte Lösung bei 20 °C. Durch den Einsatz
von Lösungen, die eine Temperatur oberhalb von 20 °C aufweisen, kann der Zustand der
Übersättigung leicht erreicht werden. Verfahren, bei denen die durch Kristallisation
aushärtende Masse bei der Verarbeitung eine Temperatur zwischen 35 und 120°C, vorzugsweise
zwischen 40 und 110°C, besonders bevorzugt zwischen 45 und 90 °C und insbesondere
zwischen 50 und 80 °C, aufweist, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
[0219] Da die hergestellten Wasch- und Reinigungsmittelformkörper in der Regel weder bei
erhöhten Temperaturen gelagert noch später bei diesen erhöhten Temperaturen angewandt
werden, führt die Abkühlung der Mischung zur Ausfällung des Anteils an gelöstem Stoff
aus der übersättigten Lösung, der über die Sättigungsgrenze bei 20 °C hinweg in der
Lösung enthalten war. Die übersättigte Lösung kann sich so beim Abkühlen in eine gesättigte
Lösung und einen Bodenkörper aufteilen. Es ist aber auch möglich, daß durch Rekristallisations-
und Hydratationsphänomene die übersättigte Lösung bei der Abkühlung zu einem Feststoff
erstarrt. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn sich bestimmte hydratwasserhaltige
Salze beim Erhitzen in ihrem Kristallwasser auflösen. Beim Abkühlen bilden sich hier
oft übersättigte Lösungen, die durch mechanische Einwirkung oder Keimzugabe zu einem
Feststoff - dem kristallwasserhaltigen Salz als dem bei Raumtemperatur thermodynamisch
stabilen Zustand - erstarren. Bekannt ist dieses Phänomen beispielsweise von Natriumthiosulfat-Pentahydrat
und Natriumacetat-Trihydrat, wobei insbesondere das letztgenannte hydratwasserhaltige
Salz in Form der übersättigten Lösung in diesem Verfahren vorteilhaft einsetzbar ist.
Auch spezielle Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe, wie beispielsweise Phosphonate
zeigen dieses Phänomen und eignen sich in Form der Lösungen hervorragend als Granulationshilfsmittel.
Hierzu werden die entsprechenden Phosphonsäuren (siehe unten) mit konzentrierter Alkalilauge
neutralisiert, wobei sich die Lösung durch die Neutralisationswärme aufheizt. Beim
Abkühlen bilden sich aus diesen Lösungen Feststoffe der entsprechenden Alkaliphosphonate.
Durch Einarbeiten weiterer Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe in die noch warmen
Lösungen lassen sich verarbeitbare Massen unterschiedlicher Zusammensetzung herstellen.
Besonders bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß die als Grundlage
der aushärtenden Masse dienende übersättigte Lösung bei Raumtemperatur zu einem Feststoff
erstarrt. Bevorzugt ist hierbei, daß die vormals übersättigte Lösung nach dem Erstarren
zu einem Feststoff durch Erhitzen auf die Temperatur, bei der die übersättigte Lösung
gebildet wurde, nicht wieder in eine übersättigte Lösung überführt werden kann. Dies
ist beispielsweise bei den erwähnten Phosphonaten der Fall.
[0220] Die als Grundlage der aushärtenden Masse dienende übersättigte Lösung kann - wie
vorstehend erwähnt - auf mehreren Wegen erhalten und dann nach optionaler Zumischung
weiterer Inhaltsstoffe verarbeitet werden. Ein einfacher Weg besteht beispielsweise
darin, daß die als Grundlage der aushärtenden Masse dienende übersättigte Lösung durch
Auflösen des gelösten Stoffes in erhitztem Lösungsmittel hergestellt wird. Werden
auf diese Weise im erhitzten Lösungsmittel höhere Mengen des gelösten Stoffes gelöst,
als sich bei 20 °C lösen würden, so liegt eine im Sinne der vorliegenden Erfindung
übersättigte Lösung vor, die entweder heiß (siehe oben) oder abgekühlt und im metastabilen
Zustand in den Mischer gegeben werden kann.
[0221] Es ist ferner möglich, hydratwasserhaltige Salze durch "trockenes" Erhitzen zu entwässern
und im eigenen Kristallwasser aufzulösen (siehe oben). Auch dies ist eine Methode,
im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbare übersättigte Lösungen herzustellen.
[0222] Ein weiterer Weg besteht darin, eine nicht-übersättigte Lösung mit einem Gas oder
einer weiteren Flüssigkeit bzw. Lösung zu versetzen, so daß der gelöste Stoff in der
Lösung zu einem schlechter löslichen Stoff reagiert oder sich in der Mischung der
Lösungsmittel schlechter löst. Das Vereinigen zweier Lösungen, die jeweils zwei Stoffe
enthalten, welche miteinander zu einem schlechter löslichen Stoff reagieren, ist ebenfalls
eine Methode zur Herstellung übersättigter Lösungen, solange der schlechter lösliche
Stoff nicht augenblicklich ausfällt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls
bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß die als Grundlage der aushärtenden
Masse dienende übersättigte Lösung durch Vereinigung von zwei oder mehr Lösungen hergestellt
wird. Beispiele für solche Wege, übersättigte Lösungen herzustellen, werden nachstehend
behandelt.
[0223] Bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß die übersättigte wäßrige Lösung
durch Vereinigen einer wäßrigen Lösung eines oder mehrerer saurer Inhaltsstoffe von
Wasch- und Reinigungsmitteln, vorzugsweise aus der Gruppe der Tensidsäuren, der Buildersäuren
und der Komplexbildnersäuren, und einer wäßrigen Alkalilösung, vorzugsweise einer
wäßrigen Alkalihydroxidlösung, insbesondere einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung,
erhalten wird.
[0224] Unter den bereits weiter oben erwähnten Vertretern der genannten Verbindungsklassen
nehmen insbesondere die Phosphonate im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine herausragende
Stellung ein. In bevorzugten Verfahren wird daher die übersättigte wäßrige Lösung
durch Vereinigen einer wäßrigen Phosphonsäurelösung mit Konzentrationen oberhalb 45
Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 50 Gew.-% und insbesondere oberhalb 55 Gew.-%, jeweils
bezogen auf die Phosphonsäurelösung und einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung mit Konzentrationen
oberhalb 35 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 40 Gew.-% und insbesondere oberhalb 45 Gew.-%,
jeweils bezogen auf die Natriumhydroxidlösung, erhalten.
[0225] Die Aushärtung der verformbaren Masse(n) kann auch durch chemische Rekation(en),
insbesondere Polymerisation, erfolgen. Prinzipiell sind dabei alle chemischen Reaktionen
geeignet, die ausgehend von einem oder mehreren flüssigen bis pastösen Stoffen durch
Reaktion mit (einem) anderen Stoff(en) zu Feststoffen führen. Insbesondere chemische
Rekationen, die nicht schlagartig zur genannten Zustandsänderung führen, sind dabei
geeignet. Aus der Vielfalt chemischer Reaktionen, die zur Erstarrungsphänomena führen,
sind insbesondere Reaktionen geeignet, bei denen der Aufbau größerer Moleküle aus
kleineren Molekülen erfolgt. Hierzu zählen wiederum bevorzugt Reaktionen, bei denen
viele kleine Moleküle zu (einem) größeren Molekül(en) reagieren. Dies sind sogenannte
Polyreaktionen (Polymerisation, Polyaddition, Polykondensation) und polymeranaloge
Reaktionen. Die entsprechenden Polymerisate, Polyaddukte (Polyadditionsprodukte) oder
Polykondensate (Polykondensationsprodukte) verleihen dem fertig abgelängtten Formkörper
dann seine Festigkeit.
[0226] Im Hinblick auf den Einsatzzweck der hergestellten Produkte ist es bevorzugt, als
Aushärtungsmechanismus die Bildung von solchen festen Substanzen aus flüssigen oder
pastösen Ausgangsstoffen zu nutzen, die im Wasch- und Reinigungsmittel ohnehin als
Inhaltsstoffe, beispielsweise Cobuilder, soil-repellents oder soil-release-Polymere
eingesetzt werden sollen. Solche Cobuilder können beispielsweise aus den Gruppen der
Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymeren Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale,
Dextrine usw. stammen. Diese Stoffklassen werden weiter unten beschrieben.
[0227] Ein weiterer Mechanismus, nach dem die Aushärtung der verformbaren Masse(n) im Rahmen
des Verfahrens erfolgen kann, ist die durch Änderung der rheologischen Eigenschaften
erfolgende Aushärtung.
[0228] Dabei macht man sich die Eigenschaft zunutze, daß bestimmte Substanzen unter Einwrkung
von Scherkräften ihre rheologischen Eigenschaften zum Teil drastisch ändern. Beispiele
für solche Systeme, die dem Fachmann geläufig sind, sind beispielsweise Schichtsilikate,
die unter Scherung in geeigneten Matrizes stark verdickend wirken und zu schnittfesten
Massen führen können.
[0229] Selbstverständlich können in einer Masse auch zwei oder mehrere Aushärtungsmechanismen
miteinander verbunden bzw. gleichzeitig genutzt werden. Hier bieten sich beispielsweise
die Kristallisation unter gleichzeitiger Lösungsmittelverdampfung, die Abkühlung bei
gleichzeitiger Kristallisation, die Wasserbindung ("innere Trocknung") bei gleichzeitiger
äußerer Trocknung usw. an.
[0230] Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formkörper ist in ihren Dimensionen
der Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen angepaßt, so daß die
Formkörper ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können,
wo sie sich während des Einspülvorgangs auflöst. Selbstverständlich ist aber auch
ein Einsatz der Waschmittelformkörper über eine Dosierhilfe problemlos möglich und
im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
[0231] Ein weiterer bevorzugter Formkörper, der hergestellt werden kann, hat eine platten-
oder tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten,
so daß einzelne Segmente von diesem "Riegel" an den Sollbruchstellen, die die kurzen
dünnen Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine eingegeben werden können.
Dieses Prinzip des "riegelförmigen" Formkörperwaschmittels kann auch in anderen geometrischen
Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer
Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden.
[0232] Möglich ist es aber auch, daß die verschiedenen Komponenten nicht zu einer einheitlichen
Tablette verpreßt werden, sondern daß Formkörper erhalten werden, die mehrere Schichten,
also mindestens zwei Schichten, aufweisen. Dabei ist es auch möglich, daß diese verschiedenen
Schichten unterschiedliche Lösegeschwindigkeiten aufweisen. Hieraus können vorteilhafte
anwendungstechnische Eigenschaften der Formkörper resultieren. Falls beispielsweise
Komponenten in den Formkörpern enthalten sind, die sich wechselseitig negativ beeinflussen,
so ist es möglich, die eine Komponente in der schneller löslichen Schicht zu integrieren
und die andere Komponente in eine langsamer lösliche Schicht einzuarbeiten, so daß
die erste Komponente bereits abreagiert hat, wenn die zweite in Lösung geht. Der Schichtaufbau
der Formkörper kann dabei sowohl stapelartig erfolgen, wobei ein Lösungsvorgang der
inneren Schicht(en) an den Kanten des Formkörpers bereits dann erfolgt, wenn die äußeren
Schichten noch nicht vollständig gelöst sind, es kann aber auch eine vollständige
Umhüllung der inneren Schicht(en) durch die jeweils weiter außen liegende(n) Schicht(en)
erreicht werden, was zu einer Verhinderung der frühzeitigen Lösung von Bestandteilen
der inneren Schicht(en) führt.
[0233] In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht ein Formkörper
aus mindestens drei Schichten, also zwei äußeren und mindestens einer inneren Schicht,
wobei mindestens in einer der inneren Schichten ein Peroxy-Bleichmittel enthalten
ist, während beim stapelförmigen Formkörper die beiden Deckschichten und beim hüllenförmigen
Formkörper die äußersten Schichten jedoch frei von Peroxy-Bleichmittel sind. Weiterhin
ist es auch möglich, Peroxy-Bleichmittel und gegebenenfalls vorhandene Bleichaktivatoren
und/oder Enzyme räumlich in einem Formkörper voneinander zu trennen. Derartige mehrschichtige
Formkörper weisen den Vorteil auf, daß sie nicht nur über eine Einspülkammer oder
über eine Dosiervorrichtung, welche in die Waschflotte gegeben wird, eingesetzt werden
können; vielmehr ist es in solchen Fällen auch möglich, den Formkörper im direkten
Kontakt zu den Textilien in die Maschine zu geben, ohne daß Verfleckungen durch Bleichmittel
und dergleichen zu befürchten wären.
[0234] Neben dem Schichtaufbau können mehrphasige Formkörper auch in Form von Ringkerntabletten,
Kernmanteltabletten oder sogenannten "bulleye"-Tabletten hergestellt werden. Eine
Übersicht über solche Ausführungsformen mehrphasiger Tabletten ist in der
EP 055 100 (Jeyes Group) beschrieben. Diese Schrift offenbart Toilettenreinigungsmittelblöcke,
die einen geformten Körper aus einer langsam löslichen Reinigungsmittelzusammensetzung
umfassen, in den eine Bleichmitteltablette eingebettet ist. Diese Schrift offenbart
gleichzeitig die unterschiedlichsten Ausgestaltungsformen mehrphasiger Formkörper
von der einfachen Mehrphasentablette bis hin zu komplizierten mehrschichtigen Systemen
mit Einlagen.
[0235] Nach dem Verpressen weisen die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eine hohe Stabilität
auf. Die Bruchfestigkeit zylinderförmiger Formkörper kann über die Meßgröße der diametralen
Bruchbeanspruchung erfaßt werden. Diese ist bestimmbar nach
[0236] Hierin steht σ für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress,
DFS) in Pa, P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formkörper ausgeübten Druck führt,
der den Bruch des Formkörpers verursacht, D ist der Formkörperdurchmesser in Meter
und t ist die Höhe der Formkörper.
[0237] Bevorzugte Herstellverfahren für Wasch- und Reinigungsmittelformkörper gehen von
einem tensidhaltigen Granulat aus, das mit weiteren Aufbereitungskomponenten zu einem
zu verpressenden teilchenförmigen Vorgemisch aufbereitet wird. Völlig analog zu den
vorstehenden Ausführungen über bevorzugte Inhaltsstoffe der Wasch- und Reinigungsmittelformkörper
ist auch der Einsatz weiterer Inhaltsstoffe auf deren Herstellung zu übertragen. In
bevorzugten Verfahren enthält das teilchenförmige Vorgemisch zusätzlich tensidhaltige(s)
Granulat(e) und weist ein Schüttgewicht von mindestens 500 g/l, vorzugsweise mindestens
600 g/l und insbesondere mindestens 700 g/l auf.
[0238] In bevorzugten Verfahren weist das tensidhaltige Granulat Teilchengrößen zwischen
100 und 2000 µm, vorzugsweise zwischen 200 und 1800 µm, besonders bevorzugt zwischen
400 und 1600 µm und insbesondere zwischen 600 und 1400µm, auf.
[0239] Auch die weiteren Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern können
in die Formkörper eingebracht werden, wozu auf die obenstehenden Ausführungen verwiesen
wird. Verzugsweise enthält das beschriebene teilchenförmige Vorgemisch zusätzlich
einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Desintegrationshilfsmittel,
Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren,
Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren,
Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren.
[0240] Der zweite Schritt des Verfahrens umfaßt erfindungsgemäß das Aufbringen der Beschichtung.
[0241] Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in der beigefügten
Figur dargestellt. Sie zeigt einen Schnitt durch eine Beschichtungsanlage, in welcher
das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann.
[0242] Die Basisformkörper A werden auf einem Förderband, welches in der hier dargestellten
Ausführungsform ein Gitter ist, in Richtung B durch die Anlage transportiert. Durch
eine rotierende Walze C wird ein Schwall des Beschichtungsmaterials D erzeugt, der
von unten durch das Gitter gedrückt wird. Dadurch werden die Unterseite und gegebenenfalls
auch Teile der Seiten des Basisformkörpers beschichtet. Zur Beschichtung der Oberseite
und auch der Seitenteile der Basisformkörper wird dieser weiter durch einen oder mehrere
Schleier E aus Beschichtungsmaterial geführt. In der hier dargestellten Ausführungsform
werden die Schleier E durch Pumpen des Beschichtungsmaterials aus dem Reservoir F
über einen geeigneten Verteiler G erzeugt. Die Dicke der Beschichtung kann durch Gebläse,
die hinter dem Schleier angebracht sein können, reguliert werden. Ein Gebläse ist
in der beigefügten Figur nicht dargestellt. Es ist auch möglich, die Dicke und Art
der aufgetragenen Beschichtung durch Rütteleinrichtungen und spezielle Leckwellen,
d.h. rotierende Wellen, die überschüssiges Material entfernen, einzustellen.
[0243] In einer weiteren Ausgestaltung kann die Dicke der Beschichtung durch die Menge des
Abfließenden Materials eingestellt werden. In der hier dargestellten Ausführungsform
dient ein tangential in Richtung auf die Walze C verstellbarer Schieber H zur Einstellung
des Materialabflusses.
[0244] Nach Durchlaufen des Beschichtungsprozesses können die Formkörper einem Trocknungsschritt
und/oder Kühlschritt unterzogen werden.
Beispiele
[0245] Zur Herstellung unbeschichterer Wasch- und Reinigungsmittelformkörper wurde ein Tensidgranulat
mit weiteren Aufbereitungskomponenten vermischt und auf einer Exzenter-Tablettenpresse
zu Formkörpern verpreßt. Die Zusammensetzung des Tensidgranulats ist in der folgenden
Tabelle 1 angegeben, die Zusammensetzung des zu verpressenden Vorgemischs (und damit
die Zusammensetzung der Formkörper) findet sich in Tabelle 2.
Tabelle 1:
Tensidgranulat [Gew.-%] |
C9-13-Alkylbenzolsulfonat |
18,4 |
C12-18-Fettalkoholsulfat |
4,9 |
C12-18-Fettalkohol mit 7 EO |
4,9 |
Seife |
1,6 |
Natriumcarbonat |
18,8 |
Natriumsilikat |
5,5 |
Zeolith A (wasserfreie Aktivsubstanz) |
31,3 |
optischer Aufheller |
0,3 |
Na-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat |
0,8 |
Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer |
5,5 |
Wasser, Salze |
Rest |
Tabelle 2:
Vorgemisch [Gew.-%] |
Tensidgranulat |
62,95 |
Natriumperborat-Monohydrat |
17,00 |
Tetraacetylethylendiamin |
7,30 |
Schauminhibitor |
3,50 |
Enzyme |
1,70 |
Repel-O-Tex® SRP 4* |
1,10 |
Parfüm |
0,45 |
Zeolith A |
1,00 |
Cellulose |
5,00 |
** Terephthalsäure-Ethylenglycol-Poylethylenglycol-Ester (Rhodia, Rhône-Poulenc) |
[0246] Zur
Bestimmung der Abriebsstabilität wurden jeweils 3 Tabletten auf einem 1,6-mm-Sieb unter Einsatz einer Analysensiebmaschine
AS 20 der Fa. Retsch eine Minute bei 1,0 mm Amplitude ohne Intervall geschüttelt.
[0247] Vor und nach dem Schütteln wurden die Tabletten gewogen. Die Differenz zwischen dem
Anfangsgewicht der Tablette und dem Gewicht nach dem Rütteln ergibt den absoluten
Abrieb, der auf Prozent umgerechnet wird,
[0248] Das tablettierfähige Vorgemisch wurde in einer Korsch-Exzenterpresse zu Tabletten
(Durchmesser: 44 mm, Höhe: 22 mm, Gewicht: 37,5 g) verpreßt.
[0249] Die so hergestellten Wasch- und Reinigungsmittelformkörper wurden auf einer Beschichtungsmaschine,
Microcoter der Fa. Sollich, Bad Salzuflen, beschichtet. Die Formkörper wurden vor
und nach der Beschichtung gewogen.
[0250] Es wurden 5 Tabletten, die wie oben beschrieben hergestellt wurden und ein Gewicht
von 38,0 g aufwiesen, mit einer Polymerschmelze aus einem Copolymer enthaltend PEG
und Polyvinylacetat beschichtet.
[0251] Die Schmelze hatte eine Temperatur von 70 °C, auch die Anlage war auf 70 °C temperiert.
[0252] Es wurden stabile, vollständig beschichtete Waschmitteltabletten erhalten, die im
Mittel mit 2 g Beschichtung versehen waren.
[0253] Die erhaltenen Tabletten wurden auf ihre Abriebstabilität hin untersucht. Es wurde
ein Abrieb von 1,3 bis 2,5 % erhalten, während bei unbeschichteten Tabletten der Abrieb
zwischen 4,2 und 9,8 % lag.
[0254] Analog zu Beispiel 1 wurden 5 Waschmitteltabletten mit einer 25 %-igen Lösung aus
Polyvinylalkohol (Moviol® 4-88, Fa. Klariant) in Wasser beschichtet. Die Anlage war
auf 60 °C temperiert. Nach der Beschichtung wurden die Tabletten bei 80 °C 4 Minuten
getrocknet.
[0255] Es wurden stabile, vollständig beschichtete Waschmitteltabletten erhalten, die mit
0,6 g Beschichtung überzogen waren.
[0256] Der Abrieb der Tabletten betrug zwischen 0 und 0,25 %.