VERFAHREN ZUM HERSTELLEN EINES DRAHTES MIT VERBESSERTER KORROSIONSBESTÄNDIGKEIT

Beschreibung

[0001] Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Rundmaterial mit verbesiester Korrosions beständigkeit. Ein gattungsgemäßes Verfahren offenbart z.B. die GB-A-1054979, in dem ein Draht in seines Randzone einer Glesteverformung unterworfen wird.

[0002] Zu den Haupteigenschaften eine Passivschicht bildende bzw. auf weisende Chromstähle zählt deren Beständigkeit unter Umweltbedingungen, beispielsweise gegen Luftsauerstoff, feuchte Luft, wässrige Lösungen, Trink-, Brauch- und Industriewasser, Meerwasser sowie auch gegen Säuren und Basen; sie beruht darauf, daß sich unter dem Einfluß des Luftsauerstoffs auf dem Stahl eine Passivschicht bildet. Wegen dieser komplexen Anforderungen enthalten rostfreie Stähle normalerweise über 12% Chrom und zusätzliche Legierungselemente, um auch die Beständigkeit in chemischen Medien zu gewährleisten.

[0003] Eine gute Korrosionsbeständigkeit erfordert zudem eine metallisch saubere Oberfläche. Besonders nachteilig sind daher Zunderschichten, die bei einer Warmverformung oder Wärmebehandlung durch Oxidation entstehen. Dabei diffundiert Chrom aus tieferen Schichten an die Metalloberfläche bzw. in die Zunderschicht, wodurch sich unterhalb der Zunderschicht eine an Chrom verarmte Zone ausbildet. Die Verarmungszone weist dann zwangsläufig eine besonders geringe Korrosionsbeständigkeit auf. Sie muß daher - gemeinsam mit dem Zunder - möglichst vollständig entfernt werden, um die durch den Chromgehalt vorgegebene Korrosionsbeständigkeit wiederherzustellen.

[0004] Es ist allgemein üblich, die Zunderschicht und die darunter liegende an Chrom verarmte Schicht durch Beizen zu entfernen. Dazu werden Bäder aus Salpetersäure, Flußsäure, Schwefelsäure und teilweise auch Salzsäure verwendet. Diese starken Säuremischungen lösen bei Temperaturen von 30 bis 80 °C den Zunder und die darunter befindliche an Chrom verarmte Schicht.

[0005] Es wurde auch schon versucht, durch abtragendes Bürsten die Oberfläche eines verzunderten Drahtes mechanisch vorzureinigen, um Beizlösung einzusparen. Ein Verfahren zum Entzundern durch Bürsten beschreibt beispielsweise die US-Patentschrift 5 953 944. Dabei reißen die Spitzen der Borsten die Drahtoberfläche auf und entfernen so den anhaftenden Zunder durch Abtragen von der Drahtoberfläche. Das Entzundern durch Bürsten hat sich jedoch nicht bewährt, da es die Oberfläche des Drahtes nachteilig beeinflußt, insbesondere aufrauht und einen ungleichmäßigen Angriff der Beizsäure verursacht. Das starke Aufrauhen der Drahtoberfläche verschlechtert zudem wegen der damit verbundenen Oberflächenvergrößerung und der Gefahr einer Spaltkorrosion die Korrosionsbeständigkeit.

[0006] Es ist ferner bekannt, rostfreien Draht durch eine Tauchbehandlung in 20 bis 30%-iger Salpetersäure zu passivieren, um die Korrosionsbeständigkeit zu erhöhen. Eine solche Tauchbehandlung beschleunigt die Ausbildung eines nur wenige nm dicken Oxidfilms, der auch als Passivschicht bezeichnet wird. Die Güte der Passivschicht ist für die Korrosionsbeständigkeit rostfreier Stähle entscheidend.

[0007] In der Praxis ist die Korrosionsbeständigkeit der rostfreien Stähle nicht immer ausreichend. So tritt beispielsweise in chloridischen Salzlösungen Loch- oder Spaltkorrosion immer dann ein, wenn die Stabilität der Passivschicht überfordert ist. Gerade diese Korrosion ist aber besonders unerwünscht, da sie zur Ausbildung von nadelstichartigen Vertiefungen führt, die zu sehr großen Löchern wachsen können. Dadurch kann an kritischen Stellen eine sehr starke Abnahme des Materialquerschnittes auftreten. Typisch für diese Korrosionsart ist ein nicht lineares Zeitgesetz der Metallauflösung. Dies bedeutet, daß sich nach einer anfänglich geringen Korrosion die Metallauflösung unter Vergrößerung der Löcher überproportional beschleunigt. Eine Verbesserung der Stabilität der Passivschicht läßt sich durch eine Anhebung des Chrom-Gehaltes bei gleichzeitiger Abstimmung der Gehalte Chrom, Molybdän, Nickel, Mangan, Silizium, Kohlenstoff, Stickstoff erreichen.

[0008] Eine besondere Bedeutung kommt den Elementen Chrom und Molybdän zu, die einen vorteilhaften korrosionshemmenden Einfluß ausüben. Der Legierungseinfluß dieser Elemente wird auf bekannte Weise durch Wirksummen beschrieben, beispielsweise durch die Formeln:

oder unter Einbeziehung von Stickstoff durch den Wert

[0009] Die Werte W oder PRE gelten als Maß für die Beständigkeit gegen Lochkorrosion. Hohe Werte stehen für eine gute Beständigkeit.

[0010] Diese Maßnahmen sind teuer und nicht immer erfolgreich, da in vielen Fällen die Stabilität der Passivschicht und deren Fähigkeit zum Ausheilen nach einer lokalen Verletzung unzureichend ist. Eine schlechte Korrosionsbeständigkeit findet häufig ihre Ursache in Fehlstellen, Versetzungen, Inhomogenitäten und vermutlich auch in Dicken- und Strukturunterschieden der Passivschicht. Typische Schwachstellen in der Passivschicht sind Defekte wie Einschlüsse, Korngrenzen, Ausscheidungen, Verarmungszonen, Poren und Riefen.

[0011] Die Passivschicht bietet auch keine absolute Gewähr dafür, daß eine Korrosion unterbleibt. So wird beispielsweise unter reduzierenden Bedingungen - etwa in Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure und anderen Säuren - der Aufbau einer Passivschicht stark erschwert bzw. kann auch völlig unterbleiben. Dies führt dann zu einer flächenhaften Auflösung. Liegt die Abtragrate durch Auflösung unter 0,3 g/m²h gilt der Stahl als beständig. Dieser Richtwert wird allerdings für spezielle Anwendungen, etwa in der Lebensmittelindustrie, tiefer angesetzt.

[0012] Es ist ferner bekannt, die Korrosionsbeständigkeit von rostfreien Stählen durch geeignete und abgestimmte Wärmebehandlungen zu verbessern. Dabei wird vorrangig angestrebt, die Bildung von Ausscheidungen und damit verbundener Verarmungszonen für bestimmte Legierungselemente zu vermeiden bzw. zu beseitigen. Besonders Ausscheidungen von Chromkarbid und Chromnitrid in den Korngrenzen wirken sich nachteilig auf das Korrosionsverhalten aus.

[0013] Der Erfindung liegt daher das Problem zugrunde, die Korrosionsbeständigkeit von Rundmaterial wie Draht aus Chrom-Stahl, insbesondere deren Beständigkeit gegen Lochfraß und Spaltkorrosion in wässrigen Lösungen zu verbessern.

[0014] Dieses Problem findet seine Lösung in einem Verfahren gemäß Anspruch 1.

[0015] Das Rundmaterial besteht vorzugsweise aus einem Stahl mit

0,01 bis 1,0%

Kohlenstoff

0,02 bis 1,0%

Stickstoff

12 bis 25%

Chrom

0 bis 25%

Nickel

0 bis 4%

Molybdän

0,2 bis 2%

Silizium

0,5 bis 20%

Mangan

0,2 bis 5,0%

Kupfer

0,02 bis 1,0%

Aluminium

0,001 bis 0,35%

Schwefel
Rest Eisen.

[0016] Die Randzone führt zu einer besseren Korrosionsbeständigkeit und läßt sich mit einem Verfahren gemäß Auspruch 1 herstellen. Dies geschieht vorzugsweise so, daß der Draht in der Nähe der Borstenverankerung zwischen den Borsten hindurchgeführt wird.

[0017] Dabei kann sich gleichzeitig auch eine Zwischenschicht ausbilden, die vermutlich aufgrund von Versetzungen und Verformungen die Passivschicht stabilisiert und deren Heilung - beispielsweise nach einer mechanischen Verletzung - fördert .

[0018] Die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit zeigt sich zunächst durch eine Abnahme im elektrochemischen Rauschen und in einer sehr geringen Anfälligkeit gegenüber Lochkorrosion. Das verbesserte Korrosionsverhalten des erfindungsgemäß behandelten Drahts beruht auch auf einer unterhalb der Passivschicht entstehenden Zwischenschicht, die bei Verletzungen der Passivschicht deren Neubildung fördert. Damit wirkt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch in der zweiten Stufe einer Lochkorrosion, die durch das Wachsen von Löchern gekennzeichnet ist, vorteilhaft aus.

[0019] Zur Charakterisierung der Empfindlichkeit gegen Lochkorrosion ist es üblich, Potentialmessungen durchzuführen. Dabei werden sogenannte Stromdichte-Potentialkurven aufgenommen, d.h. in Abhängigkeit eines vorgegebenen Spannungsanstieges ein zwischen zwei Elektroden fließender Strom gemessen. Im Stabilitätsbereich einer Passivschicht ist dieser Strom sehr gering. Mit steigendem Potential wird aber ein Zustand erreicht, bei dem die Passivschicht aufbricht, die Metallauflösung einsetzt und der Strom stark ansteigt. Dieser Punkt wird als Durchbruchspotential bezeichnet (englisch: CPP = critical pitting potential).

[0020] Die Ursachen für eine Loch- und/oder Spaltkorrosion, die oftmals unter bereits milden Korrosionsbedingungen auftreten, sind Schwachstellen in der Passivschicht. Bei elektrochemischen Langzeituntersuchungen wurde festgestellt, daß auch in Salzlösungen geringer Konzentration die Passivschicht örtlich aufbrechen kann. Das Aufbrechen der Passivschicht äußert sich immer in einem kurzzeitigen Potentialanstieg. Die damit verbundenen kurzzeitigen Ausschläge - auch spikes genannt - werden als elektrochemisches Rauschen bezeichnet. Versuche haben ergeben, daß die Häufigkeit und die Intensität der Spitzen - also die Intensität des elektrochemischen Rauschens - direkt proportional zur Entstehung von Lochkorrosion ist. Das elektrochemische Rauschen stellt eine spontane Potentialänderung in einer galvanischen Zelle dar. Solange an der Oberfläche des passivierten Metalls keine chemischen Reaktionen ablaufen, ändert sich das Potential nur langsam. Wird aber an bestimmten Schwachstellen die Passivschicht aufgebrochen, setzt plötzlich eine lokale Auflösung ein, die eine spontane Änderung des Potentials bewirkt. Bei der Aufnahme von Potential-Zeitkurven im Langzeitversuch zeigen sich dann einzelne Spitzen im Kurvenverlauf, die auf eine gestörte oder geschwächte Passivschicht hinweisen. Diese Spitzen zeigen das lokale Aufbrechen der Passivschicht unmittelbar an. Eine Potential-Zeitkurve mit vielen "spikes" ist somit der Hinweis auf eine schwache, örtlich gestörte und inhomogene Passivschicht und auf eine erhöhte Anfälligkeit für Lochkorrosion.

[0021] Überraschend hat sich herausgestellt, daß sich bei rostfreien Drähten durch eine vorzugsweise in Längsrichtung des Drahtes eingebrachte Oberflächenverformung und -verdichtung das elektrochemische Rauschen signifikant vermindert, und daß derart behandelte Drähte eine deutlich bessere Lochfraßbeständigkeit aufweisen. Auch eine Verbesserung der Dauerwechselfestigkeit und anderer Eigenschaften ist möglich. Die Ursachen hierfür dürfte in einer Verbesserung der Stabilität der Passivschicht und/oder der sich daran anschließenden Zwischenschicht liegen.

[0022] Die Verformung der Randzone kann in Längsrichtung des Drahtes unter der Einwirkung einer Vielzahl von Stahldrähten (Borsten) einer oder mehrerer rotierender Bürsten erfolgen. Dabei sollten die Borsten (Bürstendrähte) über eine möglichst lange Strecke an dem Draht entlanggleiten. Dies läßt sich über die Eintauchtiefe einstellen.

[0023] Zwischen der Eintauchtiefe E des Drahtes und der Borstenlänge L ergibt sich die Beziehung:

[0024] Die Dicke der Borstendrähte sollte bei 0,10 bis 0,50 mm liegen.

[0025] Die Bürstgeschwindigkeit U (Gleitgeschwindigkeit der Borsten auf der Drahtoberfläche in m/min) sollte über die Drehzahl der Bürste und deren Durchmesser so eingestellt werden, daß die Beziehung gewährleistet ist.

bei

[0026] Ferner sollte die Ziehgeschwindigkeit V des Drahtes auf die Borstengeschwindigkeit so abgestimmt werden, daß die Beziehung

gewährleistet ist.

[0027] Diese Beziehung gilt für die Anwendung einer Bürste. Sind mehrere Bürsten parallel oder hintereinander angeordnet, addiert sich deren Wirkung. Die Bürstgeschwindigkeit U kann dann auch kleiner gewählt werden.

[0028] Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen und Zeichnungen des näheren erläutert. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1

einen Teil eines Drahtes im Querschnitt,

Fig. 2

eine Vorrichtung zum Verdichten der Drahtoberfläche,

Fig. 3

Beispiele für die Anordnung von Bürsten zum Verdichten der Drahtoberfläche und

Fig. 4

die Potential-Zeitkurven für drei typische Zustände eines rostfreien Drahtes.

[0029] Bei der erfindungsgemäßen Randverformung entsteht eine Randzone 1 in Gestalt einer verbesserten Passivschicht, unter der sich eine ebenfalls zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit beitragende Zwischenschicht 2 bildet, der sich eine Übergangsschicht 3 zum Grundwerkstoff 4 anschließt.

[0030] Für das Herstellen der erfindungsgemäßen Randzone mit verbesserter Passivität eignet sich eine Vorrichtung, bei der der Draht 5 mit Hilfe von Führungsrollenpaaren 6, 7 durch einen Satz sich drehender Bürsten 8 so hindurchgezogen wird, daß die Spitzen der Borsten 9 den Draht in einer die Bürstenachse schneidenden Ebene um das Maß E überragen. Mit anderen Worten: Der Draht verläuft in der Nähe des Fußpunktes der Borsten.

[0031] Auf die Beschaffenheit der Bürsten kommt es nicht an. Entscheidend ist, daß der zu behandelnde Draht so wenig wie möglich von den Borstenspitzen beaufschlagt wird. Demgemäß geschieht die Beeinflussung der Randzone des Drahts mit Hilfe der über die Drahtoberfläche gleitenden Borstenschäfte.

[0032] Die Dicke der Verformungsschicht und die sich nach Fig. 1 ergebende Struktur wurden elektrochemisch ermittelt. Dabei wurden Drahtproben verschiedener Stähle mit der Zusammensetzung nach Tabelle I bei verschiedenen K₁-Werten erfindungsgemäß behandelt. Nach der Behandlung wurde bei vereinzelten Proben zudem die Drahtoberfläche mit Schleifkorn unterschiedlicher Körnung aufgerauht und nach einer schwachen Passivierung auf elektrochemisches Rauschen untersucht.

Tabelle I

Probe	% C	% N	%Cr	% Ni	% Mo	% Mn	% Si	sonst.	W	PRE
A	0,20	0,04	13,2	0,0	0,00	1,30	0,80		13,2	13,84
B	0,23	0,05	13,5	1,0	1,10	1,32	0,40		17,13	17,93
C	0,06	0,05	16,9	0,0	0,50	1,36	0,80		18,55	19,35
D	0,02	0,60	17,0	12,2	2,20	1,60	0,86		24,26	33,86
E	0,05	0,06	18,3	9,0	0,00	1,35	0,86		18,3	19,26
F	0,07	0,04	18,6	11,0	0,00	1,60	0,80	Ti: 0,35	18,6	19,24

[0033] Die Potential-Zeitkurven der Fig. 4 wurden mit 5 cm langen Drahtstücken in einer 4%-igen NaCl-Lösung unter Zusatz von K₄[Fe(CN) ₆] während einer Zeit von 2 Stunden gegen eine Ag/AgCl Referenzelektrode aufgenommen. Die Potentialdifferenz zwischen der Referenzelektrode und des in die Lösung eintauchenden Drahtes wurde mit einem PC aufgezeichnet und ausgewertet Im Fall einer Korrosion bildeten sich an jenen Stellen, wo sich Eisen aufgelöst hatte, blaue Punkte.

[0034] Für die Bewertung wurden die Versuchsergebnisse nach der Größe und der Anzahl der Korrosionsstellen in der sich aus der nachfolgenden Tabelle II ergebenden Weise klassifiziert. Die Bewertung nach 72h bzw. 120h Auslagerungszeit sind aus der Tabelle III ersichtlich. Die Tabelle bezieht sich auf Versuche mit Drähten, die einer unterschiedlichen Oberflächenbehandlung unterworfen wurde. Bei einem Teil der Drähte wurde nach dem erfindungsgemäßen Bürsten die Oberfläche mit Schmirgelkorn aufgerauht, um nachzuweisen, daß die Korrosionsbeständigkeit auch nach einem "Scheuem" an einen festen Gegenstand noch erhalten bleibt.

Tabelle II

Bewertung:	Anzahl der Punkte nach einer Auslagerung:
Sehr gut	0
Gut	1 oder 2
Schlecht	3
Sehr schlecht	4 und mehr

Ansprüche

1. Verfahren zum Herstellen von Rundmaterial, insbesondere chrom-Stahldraht, mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass das Rundmaterial einer Oberflächenbehandlung durch sich mit ihrer Mantelfläche über das Rundmaterial bewegende Drahtborsten unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Draht zwischen den Borsten einer sich drehenden Bürste hindurch geführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Eintauchtiefe des Drahtes zwischen den Borsten



beträgt und L die Borstenlänge ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Borstengeschwindigkeit der Bedingung



genügt und d die Dicke des Drahtes in Millimeter sowie log (U) der dekadische Logarithmus der Borstengeschwindigkeit ist.

5. Verfahren nach Auspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Ziehgeschwindigkeit V des Drahts der Bedingung

genügt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Draht mit rotierenden Bürsten behandelt wird und die Borsten mit 20 bis 80% ihrer Länge über die Drahtoberfläche gleiten.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Draht nach dem Bürsten passiviert wird.

8. Verfahren nach einem der Ausprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Rundmaterial ein Chrom-Stahl mit

0,01 bis 1,0%   Kohlenstoff

0,02 bis 1,0%   Stickstoff

12 bis 25%   Chrom

0 bis 25%   Nickel

0 bis 4%   Molybdän

0,2 bis 2%   Silizium

0,5 bis 20%   Mangan

0,2 bis 5,0%   Kupfer

0,02 bis 1,0%   Aluminium

0,001 bis 0,35%   Schwefel
Rest Eisen

ist.

Claims

1. A method of making round material, particularly chrome steel wire, with improved corrosion resistance, characterised in that the round material is subjected to a surface treatment by means of wire bristles moving with their outer surface over the round material.

2. A method according to claim 1, characterised in that the wire is passed between the bristles of a rotating brush.

3. A method according to claim 1 or 2, characterised in that the depth of penetration of the wire between the bristles is



and L is the bristle length.

4. A method according to any one of claims 1 to 3, characterised in that the bristle speed satisfies the condition



and d is the thickness of the wire in millimetres and log (U) is the decadic logarithm of the bristle speed.

5. A method according to claim 4, characterised in that the drawing speed V of the wire satisfies the condition

6. A method according to any one of claims 1 to 5, characterised in that the wire is treated with rotating brushes and the bristles slide over the wire surface with 20 to 80% of their length.

7. A method according to any one of claims 1 to 6, characterised in that the wire is passivated after the brushing.

8. A method according to any one of claims 1 to 7, characterised in that the round material is a chrome steel with

0.01 to 1.0%   Carbon

0.02 to 1.0%   Nitrogen

12 to 25%   Chrome

0 to 25%   Nickel

0 to 4%   Molybdenum

0.2 to 2%   Silicon

0.5 to 20%   Manganese

0.2 to 5.0%   Copper

0.02 to 1.0%   Aluminium

0.001 to 0.35%   Sulphur
Remainder Iron.

Revendications

1. Procédé de fabrication d'un matériau rond, en particulier de fil d'acier chromé, présentant une meilleure résistance à la corrosion, caractérisé en ce que le matériau rond subit un traitement de surface au moyen de brins métalliques dont l'enveloppe se déplace sur le fil.

2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le fil est guidé entre les brins d'une brosse en rotation.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la profondeur d'insertion du fil entre les brins est de



et en ce que L est la longueur des brins.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la vitesse des brins répond à la condition



et en ce que d est l'épaisseur du fil en millimètres et que log (U) est le logarithme décimal de la vitesse des brins.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la vitesse d'entraînement V du fil répond à la condition

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le fil est traité au moyen de brosses rotatives et en ce que les brins glissent sur la surface du fil à raison de 20 à 80% de leur longueur.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le fil, après avoir été traité à la brosse, est passivé.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le matériau rond est un acier chromé composé comme suit :

carbone   0,01 à 1,0%

azote   0,02 à 1,0%

chrome   12 à 25%

nickel   0 à 25%

molybdène   0 à 4%

silicium   0,2 à 2%

manganèse   0,5 à 20%

cuivre   0,2 à 5,0 %

aluminium   0,02 à 1,0%

soufre   0,001 à 0,35%

fer   pour le reste.

Zeichnung