[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige reinigende Formulierungen, bestehend
aus einer kohärenten flüssigen Phase und einer dispersen festen, flüssigen oder gasförmigen
Phase, in denen zur Erzeugung einer Fließgrenze bestimmte Kombinationen aus anionischen
und nichtionischen oder kationischen Cotensiden verwendet werden.
[0002] Fließgrenzen enthaltende Formulierungen gehören zum bekannten Stand der Technik und
werden in kosmetischen und pharmazeutischen Anwendungen, zur Reinigung von harten
Oberflächen, in der Lackindustrie vielfältig angewandt.
[0003] Derartige Systeme werden hauptsächlich dazu verwandt, dispergierte Bestandteile stabil
und homogen in einer kohärenten flüssigen Phase zu verteilen.
[0004] Als dispergierte Bestandteile können Pigmente, Farbstoffe, Polymere, gegebenenfalls
verkapselte Wirkstoffe oder Enzyme, Abrasiva, Pflanzenextrakte, gasförmige oder flüssige
Komponenten zur Erzeugung sensorischer Effekte mitverwendet werden.
[0005] Die bekannten Formulierungen basieren üblicherweise auf Basis von Makromolekülen,
die in ausreichenden Konzentrationen ein dreidimensionales Netzwerk ausbilden und
so in den zu stabilisierenden Systemen eine Fließgrenze ausbilden. Als Makromoleküle
werden üblicherweise Hydroxyethylcellulose, Carmellose-Natrium (Cellulose Gum) sowie
Carbomere (Polyacrylate) verwandt. Neuerdings wurde auch eine Kombination aus Chitosan
und EDTA vorgeschlagen.
[0006] Weniger gebräuchlich sind anorganische Additive auf Basis von Schichtsilikaten (Bentonite,
Clays), hochdisperses Siliciumdioxid, die prinzipiell ebenfalls Fließgrenzen in wässrigen
Formulierungen ausbilden können, aber teilweise in manchen Formulierungen nicht akzeptable
Gele bilden oder die aufgrund ihrer Eigenfarbe und Teilchengröße gefärbte opake Gele
erzeugen.
[0007] Der Nachteil bei Verwendung der gebräuchlichen Polymeradditive ist ihre Empfindlichkeit
gegenüber Elektrolyten, insbesondere gegenüber den in reinigenden Anwendungen obligaten
anionischen Tensiden.
[0008] Nachteilig wirkt sich in aniontensidreichen Systemen insbesondere aus, dass bei hohen
Konzentrationen an polymeren Verdickern starke Viskositätssteigerungen resultieren,
welche die Handhabbarkeit (pumpen, gießen, dosieren) stark beeinträchtigen. Trotz
der hohen Viskosität ist es auch nicht immer möglich, in elektrolyt- oder tensidreichen
Systemen Fließgrenzen zu erzeugen.
[0009] Hohe Viskositäten in diesen Formulierungen sind zum Teil gewollt und auch erforderlich,
um Separationserscheinungen in dispersen Systemen zu verzögern. Sie können allerdings
alleine keine dauerhafte Stabilisierung bewirken.
[0010] Es bestand daher ein Bedarf an dauerhaft stabilisierten Systemen, welche die Nachteile
des Standes der Technik vermeiden, eine ausreichende Fließgrenze aufweisen, unter
Anwendungsbedingungen niedrigviskos sind und somit die Handhabbarkeit ermöglichen
bzw. erleichtern und Toleranz gegenüber erhöhten Eletrolytkonzentrationen aufweisen.
[0011] Diese Aufgabe wird gelöst durch Erzeugung wässriger Formulierungen, enthaltend eine
Kombination aus anionischen und kationischen Tensiden, sowie gegebenenfalls nichtionischen
oder amphoteren Cotensiden.
[0012] Ein Gegenstand der Erfindung sind demnach wässrige Formulierungen enthaltend
a) mindestens ein anionisches Tensid
und
b) mindestens ein kationisches Tensid
in einem zur Erzeugung einer Fließgrenze wirksamen Verhältnis von a zu b,
und gegebenenfalls
c) nichtionische und/oder amphotere Cotenside und/oder Betaine
und gegebenenfalls
d) weitere Hilfs- und Zusatzstoffe.
[0013] Das Verhältnis von a zu b ist weitgehend variabel und ist abhängig von der Art der
verwendeten Tenside und von der Höhe der gewünschten Fließgrenze.
[0014] Erfindungsgemäß werden Verhältnisse von a und b von 4 : 1 bis 1 : 4 verwendet, bevorzugt
von 1,8 : 1 bis 1 : 1,8 wobei die Fließgrenze ausreichend sein muss, um dispergierte
Partikel stabil in der kohärenten wässrigen Phase zu halten.
[0015] Im Gegensatz zu den auf Makromolekülen basierenden Lösungsvorschlägen wurde überraschenderweise
gefunden, dass allein die erfindungsgemäße Kombination aus anionischen und kationischen
Tensiden ausreichend ist, Formulierungen mit einer praxisgerechten Fließgrenze herzustellen,
die dispergierte Bestandteile ohne Mitverwendung von zusätzlichen Verdickungsmitteln
dauerhaft in der kohärenten Phase stabilisieren können.
[0016] Insbesondere zeigen diese Systeme auch bei höheren Temperaturen von 40 bis 60 °C
stabile Fließgrenzen (im Gegensatz zu den meisten makromolekularen Verdickern). Dabei
zeichnen sich diese Formulierungen dadurch aus, dass sie bereits unter Einwirkung
geringer Kräfte fließfähig werden und dabei relativ niedrige Viskositäten aufweisen.
[0017] Ein weiterer Vorteil liegt in der überraschend hohen Elektrolytverträglichkeit dieser
Formulierungen gegenüber den Elektrolytkonzentrationen wie sie üblicherweise in Reinigerformulierungen
auftreten (zumeist > 1 % Salz).
[0018] Als reinigende wässrige Formulierungen können diese Tensidsysteme auf dem Gebiet
für Haushalts- und Industriereiniger üblichen anionischen Tenside enthaltenden Formulierungen
eingesetzt werden. Diesen Formulierungen werden die zur Erzeugung einer Fließgrenze
erforderlichen Mengen kationischen Tenside und gegebenenfalls Cotenside, sowie erforderlichenfalls
weitere Hilfs- und Zusatzstoffe zugesetzt.
[0019] Die Fließgrenze in dem erfindungsgemäßen Mittel bewirkt, dass feste, flüssige oder
gasförmige Substanzen in Tensidsystemen stabil und unabhängig vom Dichteunterschied
verteilt werden können. Verschidene Gruppen von Substanzen können hierdurch in üblichen
Tensidsystemen Verwendung finden und stabilisiert werden.
- Flüssige/feste unlösliche Aktivstoffe:
Hierzu gehören Hautschutzstoffe die schützende, pflegende oder physiologische Eigenschaften
hervorrufen wie z.B. Kreatin, Phytosphingosine, Ceramide, Pflanzenextrakte oder Vitamine.
- Unlösliche Feststoffe bzw. kristalline Substanzen:
Hierzu gehören reinigungsverstärkende Substanzen wie Abrasiva, z.B. Marmormehl, PUR-Mehl,
Metalloxide wie Titandioxid und Aluminiumoxide, Aluminiumsilikate. Auch werden kristalline
Substanzen verwendet um optische Effekte zu erzielen, wie z.B Ethylenglykoldistearat
als Trübungs- bzw. Perlglanzmittel oder als sichtbare Feststoffteilchen die eingefärbt
dem Produkt ein besonderes Aussehen geben sowie mikroverkapselte Aktivstoffe, wie
z.B. Percarbonat oder Chlorisocyanurat.
- Gasförmige Substanzen:
Hierunter versteht man im wesentlichen beim Herstellungsprozess bewusst eingebrachte
Luftblasen, die dem Produkt ein besonderes brillantes Aussehen geben. Verwendet wird
dieser Effekt zum Beispiel bei Haargelen, Weiterhin auch gasförmige Duftstoffe, die
bei der Handhabung solcher Produkte freigegeben werden.
[0020] Bei all diesen Substanzen würde sich eine instabile Verteilung technisch und/oder
sensorisch negativ auswirken. Beispiele sind hierfür z.B. perlglanzhaltige Geschirrspülmittel
oder Duschgele, bei denen die Auftrennung bereits optisch deutlich erkennbar wird.
Beispiele für leistungsreduzierte Produkte stellen eine Scheuermilch oder eine Politur
dar, die im Gebrauch keine Schleifmittel mehr enthalten.
[0021] Die Zusammensetzung der genannten Produkte, insbesondere solcher mit hohem Elektrolytanteil
und Aniontensidgehalt, kann den Einsatz von üblichen Verdickungsmitteln erschweren
oder ineffektiv machen. Die Verwendung von mehr als 1 % anionischer Tenside, was insbesondere
in Reinigungsmitteln üblich ist, verhindert bei den meisten polymeren Verdickungsmitteln
die zur Stabilisierung notwendige Erzeugung einer Fließgrenze. Auch wenn die Viskosität
der Produkte erhöht wird, führt dies nicht zu lagerfähigen Produkten. Erschwerend
kommt in der Praxis noch die ausgeprägte Temperaturabhängigkeit üblicher Verdicker
hinzu.
[0022] Mit den erfindungsgemäßen Kombinationen aus anionischen und kationischen Tensiden
können jedoch auch in diesen problematischen Fällen fließfähige Formulierungen mit
ausreichender Fließgrenze gewährleistet werden.
[0023] Einige dieser quaternären Verbindungen zeigen überraschenderweise eine gute Löslichkeit
in den erfindungsgemäßen Kombinationen und weisen hierin bereits in geringen Konzentrationen
eine verdickende Wirkung (vergl. A14 und A15) auf. In diesen niedrigen Konzentrationen
zeigen sie keine Fließgrenze, dies ist erst bei erhöhter Konzentration der Fall (vergl.
A8). Die Fließgrenze wird nach Durchlaufen der Phasen von klar über trüb nach wieder
klar erreicht. Diese Eigenschaft zeigen vor allem quaternäre Verbindungen mit einer
Alkylkette kleiner C
10 und hier vor allem die Verbindungen C
6 bis C
10, wie z.B Bis-(octylcarboxyethyl)-hydroxyethyl-methylammonium-methosulfate und Bis-(octylcarboxy-isopropylester)-dimethylammonium-methosulfate.
Diese Verbindungen zeigen in Kombination mit anionischen Tensiden ein ausgezeichnetes
verdickendes Verhalten. Bei Zugabemengen von 3 bis 10 % Kationtensid zum anionischen
Wirkstoffanteil sind diese Lösungen klar und verdickend.
[0024] Beispiel: Bei 10 % anionischem Wirkstoffanteil wirken Zugabemengen von 0,3 bis 1
% verdickend. Oberhalb von 1 % sind diese Lösungen dann trübe und klaren erst bei
ca. 6 % wieder auf.
[0025] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung wässriger Formulierungen
enthaltend
a) mindestens ein anionisches Tensid
und
b) mindestens ein kationisches Tensid
in niedrigeren Konzentrationen als zur Erreichung der Fließgrenze als Verdicker.
[0026] Die erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten Tenside in einer Gesamtmenge von üblicherweise
0,5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 45 Gew.-% und äußerst bevorzugt 12 bis 40 Gew.-%.
Handelsübliche Haushaltsreiniger enthalten in der Regel ca. 8 bis 30 Gew.-% an Tensiden.
Erfindungsgemäß mitverwendbare anionische Tenside (a):
[0027] Die Alkylethersulfate, Alkyl- und/oder Arylsulfonate und/oder Alkylsulfate sowie
die weiteren anionischen Tenside werden üblicherweise als Alkalimetall-, Erdalkalimetall-
und/oder Mono-, Di- bzw. Trialkanolammoniumsalz und/oder aber auch in Form ihrer mit
dem entsprechenden Alkalimetallhydroxid, Erdalkalimetallhydroxid und/oder Mono-, Di-
bzw. Trialkanolamin in situ zu neutralisierenden korrespondierenden Säure eingesetzt.
Bevorzugt sind hierbei als Alkalimetalle Kalium und insbesondere Natrium, als Erdalkalimetalle
Calcium und insbesondere Magnesium, sowie als Alkanolamine Mono-, Di- oder Triethanolamin.
Besonders bevorzugt sind die Natriumsalze.
Alkylethersulfate:
[0028] Alkylethersulfate (Fettalkoholethersulfate, INCI Alkyl Ether Sulfates) sind Produkte
von Sulfatierreaktionen an alkoxylierten Alkoholen. Dabei versteht der Fachmann allgemein
unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid,
mit Alkoholen, im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugt mit längerkettigen Alkoholen,
d.h. mit aliphatischen geradkettigen oder ein oder mehrfach verzweigten, acyclischen
oder cyclischen, gesättigten oder ein oder mehrfach ungesättigten, vorzugsweise geradkettigen,
acyclischen, gesättigten, Alkoholen mit 6 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18, insbesondere
10 bis 16 und besonders bevorzugt 12 bis 14 Kohlenstofftatomen. In der Regel entsteht
aus n-Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol, abhängig von den Reaktionsbedingungen,
ein komplexes Gemisch von Additionsprodukten unterschiedlicher Ethoxylierungsgrade
(n = 0 bis 30, vorzugsweise 0,3 bis 20, insbesondere 0,3 bis 10, besonders bevorzugt
0,3 bis 5). Eine weitere Ausführungsform der Alkoxylierung besteht im Einsatz von
Gemischen der Alkylenoxide, bevorzugt des Gemisches von Ethylenoxid und Propylenoxid.
Ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind niederethoxylierte
Fettalkohole mit 0,3 bis 4 Ethylenoxideinheiten (EO), insbesondere 0,3 bis 2 EO, beispielsweise
0,5 EO, 1,0 EO, 1,3 EO und/oder 2,0 EO wie Na-C
12-14-Fettalkohol + 0,5 EO-sulfat, Na-C
12-14-Fettalkohol + 1,3 EO-sulfat, Na-C
12-14-Fettalkohol + 2,8 EO-sulfat und/oder Mg-C
11-14-Fettalkohol + 1,0 EO-sulfat.
[0029] Das erfindungsgemäße Mittel kann ein oder mehrere Alkylethersulfate in einer Menge
von üblicherweise 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 40 Gew.-%, insbesondere mehr
als 6 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 20 Gew.-%, äußerst bevorzugt 10 bis
16 Gew.-% enthalten.
Alkyl- und/oder Arylsulfonate:
[0030] Die Alkylsulfonate (INCI Sulfonic Acids) weisen üblicherweise einen aliphatischen
geradkettigen oder ein- oder mehrfach verzweigten, acyclischen oder cyclischen, gesättigten
oder ein- oder mehrfach ungesättigten, vorzugsweise verzweigten, acyclischen, gesättigten,
Alkylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 9 bis 20, insbesondere 11 bis 18 und besonders
bevorzugt 13 bis 17 Kohlenstoffatomen auf.
[0031] Geeignete Alkylsulfonate sind dementsprechend die gesättigten Alkansulfonate, die
ungesättigten Olefinsulfonate und die - sich formal von den auch den Alkylethersulfaten
zugrundeliegenden alkoxylierten Alkoholen ableitenden - Ethersulfonate, bei denen
man endständige Ethersulfonate (n-Ethersulfonate) mit an die Polyether-Kette gebundener
Sulfonat-Funktion und innenständige Ethersulfonate (i-Ethersulfonate) mit dem Alkylrest
verknüpfter Sulfonat-Funktion unterscheidet.
[0032] Erfindungsgemäß bevorzugt sind die Alkansulfonate, insbesondere Alkansulfonate mit
einem verzweigten, vorzugsweise sekundären, Alkylrest, beispielsweise das sekundäre
Alkansulfonat und das sekundäre Na-C
13-17-Alkansulfonat (INCI Sodium-C
14-17-Alkyl-Sec-Sulfonate).
[0033] Bevorzugt eingesetzte Arylsulfonate sind Alkylbenzolsulfonate, wobei die Alkylreste
verzweigte und unverzweigte Ketten mit C
1-20 bevorzugt C
2-18 besonders bevorzugt C
6-16 und am meisten bevorzugt C
8-12 darstellen. Besonders bevorzugte Beispiele sind hierbei lineare Alkylbenzolsulfonate
(LAS) und/oder Cumolsulfonate.
Alkylsulfate:
[0034] In der vorliegenden Erfindung können auch Alkylsulfate wie z.B. Fettalkoholsulfate
eingesetzt werden. Geeignete Alkylsulfate sind Sulfate gesättigter und ungesättigter
Fettalkohole mit C
6-22 bevorzugt C
10-18 und besonders bevorzugt von C
12-16. Besonders geeignete Alkylsulfate sind solche mit nativem C-Schnitt C
12-14-16 und/oder petrochemischem C-Schnitt C
12-13/C
14-15 im Bereich von 0 bis 15 %, bevorzugt 0 bis 10 %, besonders bevorzugt 0 bis 8 %.
[0035] Das erfindungsgemäße Mittel kann ein oder mehrere dieser Verbindungen in einer Menge
von üblicherweise 0,1 bis weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% enthalten.
Erfindungsgemäß mitverwendbare kationischen Tenside (b):
[0036] Das erfindungsgemäße Mittel kann zusätzlich ein oder mehrere kationische Tenside
(Kationtenside; INCI Quaternary Ammonium Compounds) enthalten, üblicherweise in einer
Menge von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-%.
[0037] Besonders bevorzugte kationische Tenside sind quartäre Ammoniumverbindungen (QAV;
INCI Quaternary Ammonium Compounds) z.T. antimikrobiell wirkende Ammoniumverbindungen
gemäß der allgemeinen Formel:
(R
I) (R
II) (R
III) (R
IV)N
+X
-
in der
- RI bis RIV
- gleiche oder verschiedene C1-22-Alkylreste, C7-20-Aralkylreste oder heterozyklische Reste, wobei zwei oder im Falle einer aromatischen
Einbindung wie im Pyridin sogar drei Reste gemeinsam mit dem Stickstoffatom den Heterozyklus,
z.B. eine Pyridiniumoder Imidazoliniumverbindung, bilden, darstellen und
- X-
- Halogenidionen, Sulfationen, Hydroxidionen oder ähnliche Anionen sind. Für eine optimale
antimikrobielle Wirkung weist vorzugsweise wenigstens einer der Reste eine Kettenlänge
von 8 bis 18, insbesondere 12 bis 16 C-Atomen auf.
[0038] QAV sind durch Umsetzung tertiärer Amine mit Alkylierungsmitteln, wie z.B. Methylchlorid,
Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Dodecylbromid, aber auch Ethylenoxid herstellbar. Die
Alkylierung von tertiären Aminen mit einem langen Alkyl-Rest und zwei Methyl-Gruppen
gelingt besonders leicht, auch die Quaternierung von tertiären Aminen mit zwei langen
Resten und einer Methyl-Gruppe kann mit Hilfe von Methylchlorid unter milden Bedingungen
durchgeführt werden. Amine, die über drei lange Alkyl-Reste oder hydroxysubstituierte
Alkyl-Reste verfügen, sind wenig reaktiv und werden bevorzugt mit Dimethylsulfat quaterniert.
[0039] Bevorzugte QAV sind Imidazoliniumquats, Ester aus Alkanolaminen und Fettsäuren, sogenannte
Esterquats, insbesondere die Di- und Triester des Triethanolamins (TEA), Methyldiethanolamins
(MDEA), die Di- und Triester des Triisopropanolamins, Methyldiisopropanolamins oder
deren alkoxilierten Derivate, insbesondere die Ethoxilate und Propoxilate.
[0040] Erfindungsgemäß sind TEA-Esterquats auf der Basis von Fettsäuren mit 6 bis 22, insbesondere
8 bis 18 C-Atomen bevorzugt, die aus Gründen ihrer guten Umweltverträglichkeit vor
allem in Haushaltsreinigungsmitteln als QAV bevorzugt sind.
[0041] Diese Kationtenside werden in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-% bevorzugt 0,5 bis
20 Gew.-% insbesondere < 15 Gew.-% eingesetzt.
Gegebenenfalls mitzuverwendende nichtionische und/oder amphotere Cotenside c):
[0042] Das erfindungsgemäße Mittel enthält ein oder mehrere Amphotenside in einer Menge
von üblicherweise 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 2
bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%, äußerst bevorzugt 4 bis 8 Gew.-%.
[0043] Nichtionische Tenside im Rahmen der Erfindung sind Fettalkoholglykolether sowie Fettsäurealkanolamide
und Fettsäurepolyglykolether. Wichtige Klassen erfindungsgemäßer nichtionischer Tenside
sind weiterhin die Aminoxide und die Zuckertenside, insbesondere die Alkylpolyglucoside.
Besonders bevorzugt werden weiterhin Sorbitanester, wie z.B. Sorbitanmonoalkylate
mit C
8-18 Alkylresten verwendet.
[0044] Unter Fettalkoholpolyglykolethern sind erfindungsgemäß mit Ethylen- (EO) und/oder
Propylenoxid (PO) alkoxylierte, unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte
C
10-22-Alkohole mit einem Alkoxylierungsgrad bis zu 30 zu verstehen, vorzugsweise ethoxylierte
C
10-18-Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von weniger als 30, bevorzugt mit einem
Ethoxylierungsgrad von 1 bis 20, insbesondere von 1 bis 12, besonders bevorzugt von
1 bis 8, äußerst bevorzugt von 2 bis 5, beispielsweise C
12-14-Fettalkoholethoxylate mit 2, 3 oder 4 EO oder eine Mischung von der C
12-14-Fettalkoholethoxylate mit 3 und 4 EO im Gewichtsverhältnis von 1 zu 1 oder Isotridecylalkoholethoxylat
mit 5, 8 oder 12 EO, fettsäurepolyethylenglykolether bestehend aus C
8-18-Alkyl- sowie Alkenylresten mit einem Ethoxylierungsgrad von > 20 EO.
[0045] Zu den erfindungsgemäß geeigneten Aminoxiden gehören Alkylaminoxide, insbesondere
Alkyldimethylaminoxide, Alkylamidoaminoxide und Alkoxyalkylaminoxide. Bevorzugte Aminoxide
genügen Formeln
R
6R
7R
8N
+-O
-
R
6-C(O)-NH-[(CH
2)-N(R
9)-]
z-N
+(R
7)(R
8)-O
-
in denen
- R6
- ein gesättiger oder ungesättigter C6-22-Alkylrest, vorzugsweise C8-18-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter C10-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter C12-14-Alkylrest, der in den Alkylamidoaminoxiden über eine Carbonylamidoalkylengruppe -CO-NH-(CH2)z- und in den Alkoxyalkylaminoxiden über eine Oxyalkylengruppe -O-(CH2)z- an das Stickstoffatom N gebunden ist, wobei
- z
- jeweils für eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 3, steht und
- R9
- H und/oder R7, R8 bedeutet und
- R7, R8
- unabhängig voneinander ein C1-4-Alkylrest, ggf. hydroxysubstituiert wie z.B. ein Hydroxyethylrest, insbesondere ein
Methylrest, ist.
[0046] Ein bevorzugtes Aminoxid ist beispielsweise Cocamidopropylamine Oxide (Coco-amidopropylaminoxid).
Amphotenside (amphotere Tenside, zwitterionische Tenside):
[0047] Hierzu zählen Betaine, Alkylamidoalkylamine, alkylsubstituierte Aminosäuren, acylierte
Aminosäuren bzw. Biotenside, von denen die Betaine im Rahmen dieser Erfindung bevorzugt
werden.
Betaine:
[0048] Geeignete Betaine sind die Alkylbetaine, die Alkylamidobetaine, die Imidazoliniumbetaine,
die Sulfobetaine (INCI Sultaines) sowie die Phosphobetaine und genügen vorzugsweise
Formel (A)
R
1-[CO-X-(CH
2)
n]
x-N
+(R
2)(R
3)-(CH
2)
m-[CH(OH)-CH
2)
y-Y
- (A)
in der
- R1
- ein gesättigter oder ungesättigter C8-22-Alkylrest, vorzugsweise ein gesättigter C10-16-Alkylrest,
- X
- NH, NR4 mit dem C1-4-Alkylrest R4, O oder S,
- n
- eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 3,
- x
- 0 oder 1, vorzugsweise 1,
- R2,
- R3 unabhängig voneinander ein C1-4-Alkylrest, ggf. hydroxysubstituiert wie z.B. ein Hydroxyethylrest, insbesondere aber
ein Methylrest,
- m
- eine Zahl von 1 bis 4, insbesondere 1, 2 oder 3,
- y
- 0 oder 1 und
- Y-
- COO, SO3, OPO(OR5)O oder P(O)(OR5)O, wobei
R5 ein Wasserstoffatom H oder ein C1-4-Alkylrest ist.
[0049] Diese Alkyl- und Alkylamidobetaine mit einer Carboxylatgruppe (Y
- = COO
-), heißen auch Carbobetaine.
[0050] Bevorzugte Amphotenside sind die Alkylbetaine der Formel (A), die Alkylamidobetaine
der Formel (B), die Sulfobetaine der Formel (C), die Amidosulfobetaine der Formel
(D) und die Amidosulfobetaine der Formel (E),
(Aa) R1-N+(CH3)2-CH2COO-
(Ab) R1-CO-NH-(CH2)3-N+(CH3)2-CH2COO-
(Ac) R1-N+(CH3)2-CH2CH(OH)CH2SO3-
(Ad) R1-CO-NH-(CH2)3-N+(CH3)2-CH2CH(OH)CH2SO3-
(Ae) (CH3) 3-Si-O-[SiR(CH3)-O]m-[Si(CH3)2-O]n-Si(CH3)3 (TEGOPREN® 6950)
in denen R
1 die gleiche Bedeutung wie in Formel (A) hat.
[0051] Besonders bevorzugte Amphotenside sind die Carbobetaine, insbesondere die Carbobetaine
der Formel (Aa), äußerst bevorzugt die Alkylamidobetaine der Formel (Ab).
[0052] Beispiele geeigneter Betaine und Sulfobetaine sind die folgenden gemäß
INCI benannten Verbindungen: Almondamidopropyl-Betaine, Apricotamidopropyl-Betaine, Avocadamidopropyl-Betaine,
Babassuamidopropyl-Betaine, Behenamidopropyl-Betaine, Behenyl-Betaine, Betaine, Canolamidopropyl-Betaine,
Capryl/Capramidopropyl-Betaine, Carnitine, Cetyl-Betaine, Cocamidoethyl-Betaine, Cocamidopropyl-Betaine,
Cocamidopropyl-Hydroxysultaine, Coca-Betaine, Coco-Hydroxysultaine, Coco/Oleamidopropyl-Betaine,
Coco-Sultaine, Decyl-Betaine, Dihydroxyethyl-Oleyl-Glycinate, Dihydroxyethyl-Soy-Glycinate,
Dihydroxyethyl-Stearyl-Glycinate, Dihydroxyethyl-Tallow-Glycinate, Dimethicone-Propyl-PG-Betaine,
Erucamidopropyl-Hydroxysultaine, Hydrogenated-Tallow-Betaine, Isostearamidopropyl-Betaine,
Lauramidopropyl-Betaine, Lauryl-Betaine, Lauryl-Hydroxysultaine, Lauryl-Sultaine,
Milkamidopropyl-Betaine, Minkamidopropyl-Betaine, Myristamidopropyl-Betaine, Myristyl-Betaine,
Oleamidopropyl-Betaine, Oleamidopropyl-Hydroxysultaine, Oleyl-Betaine, Olivamidopropyl-Betaine,
Palmamidopropyl-Betaine, Palmitamidopropyl-Betaine, Palmitoyl-Carnitine, Palm-Kernelamidopropyl-Betaine,
Polytetrafluoroethylene-Acetoxypropyl-Betaine, Ricinoleamidopropyl-Betaine, Sesamidopropyl-Betaine,
Soyamidopropyl-Betaine, Stearamidopropyl-Betaine, Stearyl-Betaine, Tallowamidopropyl-Betaine,
Tallowamidopropyl-Hydroxysultaine, Tallow-Betaine, Tallow-Dihydroxyethyl-Betaine,
Undecylenamidopropyl-Betaine und Wheat-Germamidopropyl-Betaine. Ein bevorzugtes Betain
ist beispielsweise Cocamidopropyl-Betaine (Cocoamidopropylbetain), Siliconbetain wie
beispielsweise Dimethicone-Propyl-PG-Betaine wie TEGOPREN® 6950.
Alkylamidoalkylamine:
[0053] Die Alkylamidoalkylamine (INCI Alkylamido Alkylamines) sind Amphotenside der Formel
(B)
R
9-CO-NR
10-(CH
2)
iN(R
11)-(CH
2CH
2O)
j-(CH
2)
k-[CH(OH)]
1-CH
2-Z-OM' (B)
[0054] In der
- R9
- ein gesättiger oder ungesättigter C6-22-Alkylrest, vorzugsweise C8-18-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter C10-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter C12-14-Alkylrest,
- R10
- ein Wasserstoffatom H oder ein C1-4-Alkylrest, vorzugsweise H,
- R11
- ein Wasserstoffatom H oder CH2COOM (zu M siehe unten),
- i
- eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 2 oder 3,
- j
- eine Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, insbesondere 1,
- k
- eine Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 oder 1,
- l
- 0 oder 1, wobei k 1 ist, wenn I 1 ist,
- Z
- CO, SO2, OPO(OR12) oder P(O)(OR12), wobei R12 ein C1-4-Alkylrest oder M (siehe unten) ist, und
- M
- ein Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein protoniertes Alkanolamin,
z.B. protoniertes Mono-, Di- oder Triethanolamin, ist.
[0055] Bevorzugte Vertreter genügen den Formeln (Ba) bis (Bd),
(Ba) R9-CO-NH-(CH2)2-N(R11)-CH2CH2O-CH2-COOM
(Bb) R9-CO-NH-(CH2)2-N(R11)-CH2CH2O-CH2CH2-COOM
(Bc) R9-CO-NH-(CH2)2-N(R11)-CH2CH2O-CH2(OH)CH2-SO3M
(Bd) R9-CO-NH-(CH2)2N(R11)-CH2CH2O-CH2CH2(OH)CH2-OPO3HM
in denen R
11 und M die gleiche Bedeutung wie in Formel (B) haben.
Beispielhafte Alkylamidoalkylamine sind die folgenden gemäß INCI benannten Verbindungen:
[0056] Cocoamphodipropionic Acid, Cocobetainamido Amphopropionate, DEA-Cocoamphodipropionate,
Disodium Caproamphodiacetate, Disodium Caproamphodipropionate, Disodium Capryloamphodiacetate,
Disodium Capryloamphodipropionate, Disodium Coco-amphocarboxyethylhydroxypropylsulfonate,
Disodium Cocoamphodiacetate, Disodium Cocoamphodipropionate, Disodium Isostearoamphodiacetate,
Disodium Isostearoamphodipropionate, Disodium Laureth-5 Carboxyamphodiacetate, Disodium
Lauroamphodiacetate, Disodium Lauroamphodipropionate, Disodium Oleoamphodipropionate,
Disodium PPG-2-lsodeceth-7 Carboxyamphodiacetate, Disodium Stearoamphodiacetate, Disodium
Tallowamphodiacetate, Disodium Wheat Germamphodiacetate, Lauroamphodipropionic Acid,
Quaternium-85, Sodium Caproamphoacetate, Sodium Caproamphohydroxypropylsulfonate,
Sodium Caproamphopropionate, Sodium Capryloamphoacetate, Sodium Capryloamphohydroxypropylsulfonate,
Sodium Capryloamphopropionate, Sodium Cocoam phodiacetate, Sodium Cocoamphohydroxypropylsulfonate,
Sodium Cocoamphopropionate, Sodium Cornamphopropionate, Sodium Isostearoamphodiacetate,
Sodium Isostearoamphopropionate, Sodium Lauroamphodiacetate, Sodium Lauroamphohydroxypropylsulfonate,
Sodium Lauroampho PG-Acetate Phosphate, Sodium Lauroamphopropionate, Sodium Myristoamphodiacetate,
Sodium Oleoamphodiacetate, Sodium Oleoamphohydroxypropylsulfonate, Sodium Oleoamphopropionate,
Sodium Ricinoleoamphodiacetate, Sodium stearoamphodiacetate, Sodium Stearoamphohydroxypropylsulfonate,
Sodium Stearoamphopropionate, Sodium Tallamphopropionate, Sodium Tallowamphodiacetate,
Sodium Undecylenoamphodiacetate, Sodium Undecylenoamphopropionate, Sodium Wheat Germamphodiacetate
und Trisodium Lauroampho PG-Acetate Chloride Phosphate.
Alkylsubstituierte Aminosäuren:
[0057] Erfindungsgemäß bevorzugte alkylsubstituierte Aminosäuren (INCI Alkyl-Substituted
Amino Acids) sind monoalkylsubstituierte Aminosäuren gemäß Formel (C),
R
13-NH-CH(R
14)-(CH
2)
u-COOM' (C)
in der
- R13
- ein gesättiger oder ungesättigter C6-22-Alkylrest, vorzugsweise C8-18-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter C10-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter C12-14-Alkylrest,
- R14
- ein Wasserstoffatom H oder ein C1-4-Alkylrest, vorzugsweise H,
- u
- eine Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 oder 1, insbesondere 1, und
- M'
- ein Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein protoniertes Alkanolamin,
z.B. protoniertes Mono-, Di- oder Triethanolamin, ist,
und alkylsubstituierte Iminosäuren gemäß Formel (D)
R
15-N-[(CH
2)
v-COMM'']
2 (D)
in der
- R15
- ein gesättiger oder ungesättigter C6-22-Alkylrest, vorzugsweise C8-18-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter C10-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter C12-14-Alkylrest,
- v
- eine Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 2 oder 3, insbesondere 2, und
- M"
- ein Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein protoniertes Alkanolamin,
z.B. protoniertes Mono-, Di- oder Triethanolamin, wobei M" in den beiden Carboxygruppen
die gleiche oder zwei verschiedene Bedeutungen haben kann, z.B. Wasserstoff und Natrium
oder zweimal Natrium sein kann, ist,
und mono- oder dialkylsubstituierte natürliche Aminosäuren gemäß Formel (E),
R
16-N (R
17)-CH (R
18)-COOM"' (E)
in der
- R16
- ein gesättiger oder ungesättigter C6-22-Alkylrest, vorzugsweise C8-18-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter C10-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter C12-14-Alkylrest,
- R17
- ein Wasserstoffatom oder ein C1-4-Alkylrest, ggf. hydroxy- oder aminsubstituiert, z.B. ein Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-
oder Aminopropylrest,
- R18
- der Rest einer der 20 natürlichen a-Aminosäuren H2NCH(R18)COOH, und
- M'''
- ein Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein protoniertes Alkanolamin,
z.B. protoniertes Mono-, Di- oder Triethanolamin, ist.
[0058] Besonders bevorzugte alkylsubstituierte Aminosäuren sind die Aminopropionate gemäß
Formel (Ea),
R
13-NH-CH
2CH
2COOM' (Ea)
in der
R
13 und M' die gleiche Bedeutung wie in Formel (E) haben.
Beispielhafte alkylsubstituierte Aminosäuren sind die folgenden gemäß INCI benannten
Verbindungen:
[0059] Aminopropyl Laurylglutamine, Cocaminobutyric Acid, Cocaminopropionic Acid, DEA-Lauraminopropionate,
Disodium Cocaminopropyl Iminodiacetate, Disodium Di-carboxyethyl Cocopropylenediamine,
Disodium Lauriminodipropionate, Disodium Steariminodipropionate, Disodium Tallowiminodipropionate,
Lauraminopropionic Acid, Lauryl Aminopropylglycine, Lauryl Diethylenediaminoglycine,
Myristaminopropionic Acid, Sodium C
12-15-Alkoxypropyl-Iminodipropionate, Sodium Cocaminopropionate, Sodium Lauraminopropionate,
Sodium Lauriminodipropionate, Sodium Lauroyl Methylaminopropionate, TEA-Lauraminopropionate
und TEA-Myristaminopropionate.
Acylierte Aminosäuren:
[0060] Acylierte Aminosäuren sind Aminosäuren, insbesondere die 20 natürlichen a-Aminosäuren,
die am Aminostickstoffatom den Acylrest R
19CO einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure R
19COOH tragen, wobei R
19 ein gesättiger oder ungesättigter C
6-22-Alkylrest, vorzugsweise C
8-18-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter C
10-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter C
12-14-Alkylrest ist. Die acylierten Aminosäuren können auch als Alkalimetallsalz, Erdalkalimetallsalz
oder Alkanolammoniumsalz, z.B. Mono-, Di- oder Triethanolammoniumsalz, eingesetzt
werden. Beispielhafte acylierte Aminosäuren sind die gemäß INCI unter Amino Acids
zusammengefassten Acylderivate, z.B. Sodium Cocoyl Glutamate, Lauroyl Glutamic Acid,
Capryloyl Glycine oder Myristoyl Methylalanine.
[0061] Die nichtionischen und amphoteren Cotenside können sowohl einzeln als auch in Mischungen
miteinander und untereinander verwendet werden. In einer besonderen Ausführungsform
enthält das erfindungsgemäße Mittel ein oder mehrere Amphotenside in einer Menge von
mehr als 8 Gew.-%. In noch einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße
Mittel ein oder mehrere Amphotenside in einer Menge von weniger als 5 Gew.-%.
[0062] Die kohärente äußere Phase der erfindungsgemäßen Formulierungen besteht dabei überwiegend
aus Wasser und gegebenenfalls aus mitverwendeten Hilfsstoffen wie beispielsweise mono-
oder polyfunktionellen Alkoholen, welche gegebenenfalls eine oder mehrere Ethergruppen
enthalten wie beispielsweise die bekannten Polyoxyalkylenalkohole.
[0063] Geeignete Polyalkylenalkohole sind beispielsweise gesättigte oder ungesättigte, vorzugsweise
gesättigte, verzweigte oder unverzweigte C
1-20-Kohlenwasserstoffe, bevorzugt C
2-10-Kohlenwasserstoffe, mit mindestens einer Hydroxygruppe und gegebenenfalls einer oder
mehreren Etherfunktionen C-O-C, d.h. die Kohlenstoffatomkette unterbrechenden Sauerstoffatomen.
[0064] Bevorzugte Polyoxyalkylenalkohole sind die gegebenenfalls einseitig mit einem C
1-6-Alkanol veretherten -C
2-6-Alkylenglykole und Poly-C
2-3-alkylenglykolether mit durchschnittlich 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen, vorzugsweise
gleichen, Alkylenglykolgruppen pro Molekül wie auch die C
1-6-Alkohole, vorzugsweise Ethanol, Propanol oder Butanol, insbesondere n-Butanol.
[0065] Besonders bevorzugte Polyoxyalkylenalkohole sind die einseitig mit einem C
1-6-Alkanol veretherten Poly-C
2-3-alkylenglykolether mit durchschnittlich 1 bis 9, vorzugsweise 2 bis 3, Ethylen- oder
Propylenglykolgruppen, beispielsweise PPG-2-Methylether (Dipropylenglykolmonomethylether).
Besonders bevorzugt wird auch Dipropylenglykol-n-Butylether eingesetzt.
[0066] Diese Zusatzstoffe werden üblicherweise in Mengen von 0 bis 20 % eingesetzt.
[0067] Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind demzufolge Mischungen aus anionischen, kationischen
sowie den genannten Cotensiden.
[0068] Insbesondere bevorzugt werden die in der Tabelle 1 genannten Formulierungen.
Tabelle 1:
Zusammensetzung in Gew.-% |
A1 |
A2 |
A3 |
A4 |
A5 |
A6 |
A7 |
V1 |
V2 |
Na-C12-14-Fettalkohol + 1,3 EO-sulfat |
10,7 |
5,8 |
5,8 |
8 |
8,2 |
8,2 |
8,2 |
8,2 |
8,2 |
Sek. Na-C12-16-Alkansulfonat |
5,3 |
2,9 |
2,9 |
4 |
4,1 |
4,1 |
4,1 |
4,1 |
4,1 |
Bis-(oleylcarboxyethyl)-hydroxyethylmethylammonium-methosulfate* |
16,7 |
- |
9,0 |
12,5 |
12,1 |
12,1 |
- |
|
|
Bis-(cocoylcarboxyethyl)-hydroxyethylmethylammonium-methosulfate |
- |
9,0 |
- |
- |
- |
- |
10,0 |
1,5 |
- |
Cocamidoalkylbetain |
5,3 |
2,9 |
2,9 |
4 |
4,1 |
4,1 |
4,1 |
4,1 |
4,1 |
C8-18-Fettsäureethoxylat |
- |
- |
3,0 |
- |
0,1 |
- |
- |
- |
- |
Sorbitanmonopalmitat |
- |
- |
- |
- |
- |
0,1 |
- |
- |
- |
Dipropylenglykol-n-Butylether |
5,0 |
5,0 |
3,0 |
7,5 |
1,0 |
4,0 |
7,0 |
- |
- |
Dipropylenglykol-mono-methylether |
5,0 |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
Xanthan Gum |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
2,5 |
Ethanol |
4 |
4 |
4 |
4 |
4 |
4 |
4 |
4 |
4 |
Zitronensäuremonohydrat |
0,2 |
0,2 |
0,2 |
0,2 |
0,2 |
0,2 |
0,2 |
0,2 |
0,2 |
Wasser, Parfüm, Farbstoff, Konservierungsmittel |
ad 100 |
ad 100 |
ad 100 |
ad 100 |
ad 100 |
ad 100 |
ad 100 |
ad 100 |
ad 100 |
|
Fließgrenze 1-200 Pa in 200s [25 °C] |
3 Pa |
1 Pa |
2 Pa |
2 Pa |
3 Pa |
5 Pa |
5 Pa |
- |
- |
Viskosität bei Scherrate 10/s [Pa·s] |
3,5 |
2,1 |
1,9 |
3,8 |
3,3 |
3,5 |
4,1 |
3,5 |
1,3 |
*hergestellt aus Mischfettsäure |
Tabelle 2:
Zusammensetzung in Gew.-% |
A8 |
A9 |
A10 |
A11 |
A12 |
A13 |
A14 |
A15 |
V3 |
Na-C12-14-Fettalkohol + 2,8 EO-sulfat |
8,0 |
8,0 |
6,8 |
8, 0 |
8, 0 |
8,0 |
8, 0 |
8,0 |
8, 0 |
Sek. Na-C12-16-Alkansulfonat |
4,0 |
4,0 |
3,2 |
4,0 |
4,0 |
4,0 |
4,0 |
4,0 |
4,0 |
Cocamidoalkylbetain |
4,0 |
4,0 |
0,9 |
4,0 |
4,0 |
4,0 |
4,0 |
4,0 |
4,1 |
Bis-(oleylcarboxyethyl)-hydroxyethylmethylammonium-methosulfate** |
|
8,0 |
27,7 |
|
|
|
|
|
|
Bis-(octylcarboxyethyl)-hydroxyethylmethylammonium-methosulfate |
7,0 |
|
|
|
|
|
1,5 |
0,8 |
|
Bis-(oleylcarboxyisopropylester)-dimethylammonium-methosulfate |
|
|
|
8,8 |
|
|
|
|
|
1-Methyl-2-noroleyl-3-oleic acid-amidoethylimidazolinium-methosulfate |
|
|
|
|
9,0 |
|
|
|
|
Dicoco-Dimethylammonium-chloride |
|
|
|
|
|
4,8 |
|
|
|
Dipropylenglykol-n-Butylether |
11,0 |
7,0 |
1,6 |
7,0 |
7,0 |
7,0 |
0,4 |
0,2 |
- |
Zitronensäuremonohydrat |
0,2 |
0,2 |
0,2 |
0,2 |
0,2 |
0,2 |
0,2 |
0,2 |
0,2 |
Wasser, Parfüm, Farbstoff, Konservierungsmittel |
ad 100 |
ad 100 |
ad 100 |
ad 100 |
ad 100 |
ad 100 |
ad 100 |
ad 100 |
ad 100 |
|
Fließgrenze 1-200 Pa in 200s [25 °C] |
0,8 |
1,0 |
- |
4,5 |
n.B. |
n.B. |
- |
- |
- |
Viskosität bei Scherrate 10/s [Pa.s] |
0,2 |
2,1 |
0,2 |
4,8 |
2,1 |
3,5 |
3,5 |
1,0 |
0,08 |
**hergestellt aus reiner Ölsäure |
[0069] Mit Hilfe von rheologischen Messungen konnte eindeutig gezeigt werden, dass alle
erfindungsgemäßen Proben Fließgrenzen aufweisen. Die Proben V1, V2 und V3 sind Vergleichsprodukte
die zwar viskos sind, jedoch keine Fließgrenzen aufzeigen.
Messung der Fließgrenze:
[0070] Mit Hilfe von oszillierenden rheologischen Messungen kann der Ruhezustand der Formulierungen
charakterisiert werden. Dazu wird eine oszillierende Schubspannungsamplitude an die
Probe angelegt, die klein genug ist, um die Ruhestruktur der Proben nicht zu zerstören
(die Proben wurden bei 0,5 Pa vermessen). Die angelegte Schubspannungsamplitude bewirkt
eine phasenverschobene Deformationsbewegung der Probe. Aus den Verhältnissen der angelegten
Schubspannungsamplitude und der gemessenen Deformationsamplitude können die entsprechenden
Schubmodule bestimmt werden. Diese Schubmodule sind komplexe Größen (enthalten einen
elastischen und einen viskosen Anteil). Aus der gemessenen Phasenverschiebung von
Deformation und Schubspannung kann nun eine Bestimmung dieser Anteile erfolgen. Dabei
beschreibt der Speichermodul G' die elastischen Anteile einer Probe und der Verlustmodul
G" die viskosen Anteile einer Probe.
[0071] Die Messung bei verschiedenen Frequenzen ermöglicht einen Einblick, wie sich eine
Probe bei einer kurz einwirkenden Kraft verhält (hohe Frequenzen) bzw. wie sich eine
Probe unter Langzeitbelastung verhält (kleine Frequenzen).
[0072] Eine klassische Fließgrenze lässt sich in diesen Messungen so erkennen, dass über
den gesamten Frequenzraum der elastische Anteil deutlich über dem viskosen Anteil
liegt (G' > G"). Gleichzeitig zeigt sich eine langzeitstabile Fließgrenze darin, dass
G' auch bei kleinen Frequenzen kaum abnimmt.
[0073] Die komplexe Viskosität fällt in der doppeltlogarithmischen Auftragung über den gesamten
Frequenzraum hin ab bzw. steigt für niedrige Frequenzen gegen unendlich an. Dies ist
ein anderer typischer Nachweis für Systeme mit Fließgrenzen.
[0074] Die erfindungsgemäßen Formulierungen zeichnen sich durch das Vorliegen derartiger
Fließgrenzen aus (siehe z.B. Abb.1 und Abb.2).
[0075] Neben diesen aussagekräftigen qualitativen Nachweis für Fließgrenzen, der vor allem
den zeitabhängigen Charakter solcher Größen berücksichtigt, können auch Zahlenwerte
für solche Fließgrenzen bestimmt werden, die in Tabelle 1 mit aufgeführt wurden.
[0076] Dabei gilt es allerdings zu beachten, dass der Zahlenwert einer so bestimmten Fließgrenze
stets abhängt von der Art des Experiments, der Art der Auftragung und der Geschwindigkeit,
mit der das Experiment durchgeführt wurde (Zeitabhängigkeit).
[0077] Zur Bestimmung der Fließgrenzen wurden Schubspannungsrampen von 1 bis 200 Pa angelegt
(Rotationsmessung), die in einer Zeit von 200 Sekunden durchlaufen wurden (bei 25
°C).
[0078] Dabei wurde in einem doppeltlogarithmischen Diagramm die detektierte Deformation
der Probe gegen die angelegte Schubspannung aufgetragen (Abb. 3).
[0079] Unterhalb der Fließgrenze (elastisches Verhalten) steigt die Deformation der Proben
linear an (analog der Auslenkung einer Feder). Oberhalb der Fließgrenze beginnt die
Probe zu fließen, was dazu führt, dass diese lineare Auslenkung verlassen wird (steiler
Anstieg der Deformation ab einer gewissen Schubspannung τ
Y; τ
Y = Fließgrenze).
[0080] Als Beispiele seien die Proben A5 und A6 herausgegriffen.
[0081] Sowohl Formulierung A5 als auch Formulierung A6 zeigen solche für Systeme mit Fließgrenzen
typischen oszillierenden Rheogramme (Abb. 1 und 2).
Abb. 1:
[0082] Frequenzabhängige oszillierende Messung an A5 (bei 25°C).
Abb. 2:
[0083] Frequenzabhängige oszillierende Messung an A6 (bei 25°C).
[0084] Beide Formulierungen zeigen also langzeitstabile Fließgrenzen, wie sie für die erfindungsgemäße
Stabilisierung disperser Phasen benötigt werden.
Bestimmung der Zahlenwerte der Fließgrenzen:
[0085]
Abb. 3:
[0086] Bestimmung der Fließgrenzen für A5 und A6 (Schubspannungsrampen von 1 bis 200 Pa
in 200 s bei 25°C).
[0087] Für A5 ergibt sich so eine Fließgrenze von ca. 3 Pa, für A6 eine Fließgrenze von
ca. 5 Pa.
[0088] Gut kann man erkennen, wie die höhere Fließgrenze von A5 mit den höheren Werten für
G' von A6 in den oszillierenden Messungen korreliert.
[0089] Überraschend war, wie in der Zusammenfassung der Ergebnisse ersichtlich, die hohe
Effektivität des Dicoco-dimethyl ammonium-chlorids (A13) und des Bis-(octylcarboxyethyl)-hydroxyethyl-methylammonium-methosulfate
(A8), bei welchen eine um 50 % verringerte Konzentration bereits zur Erzielung eines
deutlichen Effekts ausreichend ist.
Messung der Viskositätskurve:
[0090] Da es sich bei dieser Art von Verdickungssystem um strukturviskose Flüssigkeiten
handelt, umfassten die rheologischen Messungen zusätzlich eine Viskositätskurve um
das Fließverhalten bei Scherung zu beschreiben. Hier zeigen die mit Fließgrenzen charakterisierten
Formulierungen A8 und A11 kein Viskositätsplateau, was mit den vorherigen Erkenntnissen
auch zu Erwarten war. Die Formulierungen A14 und A15 zeigen ein Viskositätsplateau
aber keine Fließgrenze. Mit diesen Zugabemengen kann man anionisch/amphotere- Tensidmischungen
sehr effektiv verdicken, was für die beschriebene Produktgruppe sehr überraschend
war. Die Vergleicheslösung V3 beschreibt ein Newtonsches Viskositätsverhalten. Mit
diesen genannten Beispielen sind die diversen Modifikationen des Fließverhaltens solcher
Lösungen ausreichend beschrieben.