VERFAHREN ZUM BESCHICHTEN VON WERKSTÜCKEN

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von Werkstücken, wobei elektrolytisch ein funktioneller Überzug abgeschieden wird, der insbesondere korrosions- und verschleißfest ist, und der als wenigstens phosphor- und nickelhaltige Legierung aus einem Elektrolyten abgeschieden wird. Die Erfindung bezieht sich ferner auf einen diesbezüglichen Überzug.

[0002] Metallische Überzüge dienen neben dekorativen Zwecken vor allem der funktionellen Beschichtung von Werkstücken, um den beim bestimmungsgemäßen Einsatz auftretenden Beanspruchungsmechanismen durch geeignete Oberflächeneigenschaften, wie beispielsweise Härte, Verschleißfestigkeit, Reibbeschaffenheit oder thermische und chemische Beständigkeit, Rechnung zu tragen. Die Herstellung derartiger Schutzüberzüge erfolgt üblicherweise durch galvanotechnische Abscheidung. Zu unterscheiden hierbei ist einerseits die elektrolytische Abscheidung, bei der eine Elektrokristallisation stattfindet, und andererseits die außenstromlose elektrochemische Metallabscheidung, bei der es sich um ein einfaches Tauchverfahren ohne äußere Stromquelle und Anoden handelt. Die Metallabscheidung kann bei beiden Verfahren sowohl auf metallische als auch nichtmetallische Werkstückoberflächen aufgebracht werden. Aufgrund einer hohen Konturentreue während der Abscheidung findet die außenstromlose Abscheidung insbesondere dann Anwendung, wenn bei Werkstücken mit komplexer Geometrie sehr enge Toleranzen einzuhalten sind. Der elektrolytischen Abscheidung sind in diesem Fall wegen der sich geometrieabhängig einstellenden Verteilung örtlicher Kathodenstromdichten deutliche Grenzen gesetzt.

[0003] Zur Erzielung eines korrosionsbeständigen und verschleißfesten metallischen Überzugs ist es daher bekannt, höher phosphorhaltige Polylegierungen mit dem Grundmetall Nickel außenstromlos abzuscheiden. Versuche zeigten, daß eine mit dem Zusatz Cobalt in Anteilen von 0,5 bis 1,5 Gew.-% legierte Nickel-Cobalt-Phosphor-Beschichtung bei einem Phosphorgehalt zwischen 10 und 13 Gew.-% zu einer Erhöhung der Druckeigenspannung und der meßbaren Härte beizutragen vermag. Es ist ferner bekannt, daß der Phosphorgehalt in der Legierungsmatrix einen wesentlichen Einfluß auf die Passivierungseigenschaften eines metallischen Überzugs ausübt. So ergaben beispielsweise Korrosionstests, daß sich eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit bei Phosphorgehalten von 14 bis 21 Gew.-% erreichen läßt. Nachteilig bei der außenstromlosen Abscheidung von Metallüberzügen ist allerdings, daß aufgrund des Fehlens aufgeprägter Reaktionsmechanismen keine derartig hohen Phosphorgehalte erzielbar sind.

[0004] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Beschichten von Werkstücken anzugeben, das bei einer wesentlich höheren Einbaurate an elementarem Phosphor eine erhöhte Verschleißfestigkeit und Härte sowie verbesserte korrosionsschützende Wirkung ermöglicht. Ferner soll ein diesbezüglicher Überzug angegeben werden.

[0005] Diese Aufgabe ist bei einem gattungsgemäßen Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine zumindest quartemäre Legierung mit den Komponenten Nickel, Cobalt, Wolfram und Phosphor als Überzug abgeschieden wird, wobei diese Legierung durch einen Phosphoranteil insbesondere zur Verbesserung der Korrosionseigenschaften von 14 bis 21 Gew.-% gekennzeichnet ist, und daß in die metallische Matrix der Legierung nichtmetallische Teilchen zwecks Änderung der funktionellen Eigenschaften eingelagert werden.

[0006] Ein derartiges Verfahren ermöglicht aufgrund der elektrolytischen Abscheidung und der damit einhergehenden erzwungenen reduktiven Reaktionssystematik an der Grenzfläche zwischen Elektrolyt und Werkstück eine Einbaurate von Phosphor in den metallischen Überzug zwischen 14 und 21 Gew.-%. Der Erfindung liegt zudem die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß durch die gemeinsame kathodische Abscheidung von Nickel, Cobalt, Wolfram und Phosphor sowie der in diese metallische Matrix eingebauten nichtmetallischen Teilchen ein Legierungsüberzug gebildet wird, der sich durch eine hohe Korrosionsbeständigkeit und Verschleißfestigkeit auszeichnet.

[0007] Von besonderem Vorteil ist es, je nach funktioneller Verwendung des Überzugs eine Legierung mit wenigstens einer weiteren Komponente, vorzugsweise aus Zinn, Blei, Molybdän, Rhenium oder Vanadium, als Metallniederschlag kathodisch abzuscheiden. Auf diese Weise läßt sich beispielsweise eine den jeweiligen Anforderungen genügende Temperaturbeständigkeit, Lötfähigkeit, magnetische Permeabilität oder ein geeigneter Reibungskoeffizient erzielen.

[0008] Eine zusätzliche Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit, Verschleißfestigkeit und Härte, des Legierungsüberzugs wird vorteilhafterweise dadurch erreicht, daß als in die metallische Matrix des Überzugs einzulagernde nichtmetallische Teilchen, insbesondere chemische Verbindungen wie vorzugsweise Carbide oder Carbid-Mischkristalle verwendet werden. Vorteilhafterweise wird hierzu Bor-, Silicium-, Wolfram-, Vanadium- und/oder Titancarbid eingesetzt. Von Vorteil ist ferner, wenn zu diesem Zweck Teilchen mit einer Korngröße von 0,1 bis 1,5 µm verwendet werden. Alternativ können auch ultrafeine Teilchen mit Durchmessern im Nanometerbereich oder Teilchen mit einer Korngröße von mehr als 1,5 µm je nach gewünschten Randschichteigenschaften Anwendung finden. Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung werden die Teilchen dabei in unterschiedlichen Konzentrationen über den Verlauf der Dicke des Überzugs eingelagert. Auf diese Weise ist es beispielsweise möglich, im Bereich des Überzugs, der dem Grundwerkstoff zugewandt ist, eine hohe und im Bereich der Oberfläche des Überzugs eine geringe Konzentration an eingelagerten Teilchen vorzusehen. Demzufolge kann die an den Stellen des Einbaus der Teilchen entstehende Mikroporosität des Überzugs gezielt an die jeweiligen Anforderungen angepaßt werden.

[0009] Gemäß einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung werden die Teilchen als disperse Phase dem Elektrolyten zugesetzt und bei der galvanischen Abscheidung in den Legierungsniederschlag eingebaut. Dieser Einbau ist vor allem auf Adsorption, elektrostatische Anziehung und mechanischen Einschluß zurückzuführen. Zweckmäßigerweise werden hierzu die Teilchen durch Bewegung des galvanischen Bades suspendiert im Elektrolyten gehalten. In an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Rühren oder Lufteinblasen in das Bad, ist es dabei möglich, die Teilchen in der Schwebe zu halten. Um die Mikroporosität des Überzugs verändern zu können, ist es ferner zweckmäßig, durch Veränderung der Badbewegung die Konzentrationsverhältnisse der Teilchen im Legierungsniederschlag zu beeinflussen. Mit der Erfindung wird weiterhin vorgeschlagen, daß zusätzlich färbende Pigmente, vorzugsweise aus Titandioxid, eingelagert werden, so daß sich eigengefärbte Überzüge ergeben, die eine hohe Licht- und Wetterbeständigkeit sicherstellen.

[0010] Zur Lösung der oben genannten Aufgabe wird erfindungsgemäß außerdem ein korrosionsbeständiger und verschleißfester Überzug vorgeschlagen, der insbesondere durch das zuvor beschriebene Verfahren herstellbar ist und sich durch eine Zusammensetzung aus im wesentlichen

0,5	bis	2,0 Gew.-% Wolfram
1,0	bis	2,0 Gew.-% Cobalt
15	bis	20 Gew.-% Phosphor und
wenigstens 10 Gew.-% Nickel

auszeichnet, wobei in die metallische Matrix der Legierung nichtmetallische Teilchen eingelagert werden. Um insbesondere die Verschleißfestigkeit weiter zu erhöhen, wird schließlich vorgeschlagen, daß Borcarbid mit einem Volumenanteil von 30 bis 39 % in die metallische Matrix des Überzugs eingelagert ist.

[0011] Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Gegenstände der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispieles. In der zugehörigen Zeichnung zeigt die einzige Figur die Abriebbeständigkeit nach TABER für einen Nickel-Phosphor-Cobalt-Wolfram-Borcarbid-Überzug in einem Balkendiagramm.

[0012] Durch galvanische Legierungsabscheidung wird ein metallischer Überzug gebildet, der sich aus 0,5 bis 2,0 Gew.-% Wolfram, 1,0 bis 2,0 Gew.-% Cobalt, 15 bis 20 Gew.-% Phosphor und einem restlichen Anteil an Nickel zusammensetzt. Die metallische Matrix dieses Legierungsniederschlags weist zudem eingelagerte nichtmetallische Teilchen aus Tetraborcarbid auf. Diese sind während der Elektrokristallisation durch mechanischen Einschluß, Adsorption oder elektrostatische Anziehung in der Nähe der Kathode in den Überzug eingebaut worden. Zu diesem Zweck befindet sich in dem zur Abscheidung verwendeten Elektrolyten das Tetraborcarbid in Form eines suspendierten feinen Pulvers, wobei die Teilchen eine Korngröße von 0,1 bis 1,5 µm aufweisen. Durch eine geeignete Badbewegung, beispielsweise mittels mechanischen Rührens, werden dabei die Teilchen gleichmäßig konzentriert in dem Elektrolyten in der Schwebe gehalten. Ein unterschiedlich konzentrierter Einbau der Teilchen über den Verlauf der Dicke des Überzugs kann durch geeignete Veränderung der Badbewegung hervorgerufen werden. Der auf diese Weise gebildete Überzug weist insgesamt einen Anteil von 30 bis 39 Vol.-% an inkorporiertem Tetraborcarbid auf.

[0013] Durch das Zusammenwirken der Komponenten Nickel, Cobalt, Wolfram, Phosphor und Borcarbid weist der Überzug eine hohe Beständigkeit sowohl gegenüber sauren und alkalischen Korrosionsmedien als auch oxidierenden Säuren. Der zur Korrosionsprüfung verwendete Salznebeltest nach DIN 50 021 ergab für verschärfte Bedingungen unter Beifügung von Kupferchlorid eine Exposition von über 485 h bei einer Dicke des Überzugs von 60 µm und einem Grundwerkstoff aus Stahl. Der Überzug erfüllt damit die Anforderungen gemäß RAL-RG 660 für die Stufe 4/4 Hydraulik im Grubenausbau.

[0014] Der Überzug zeichnet sich weiterhin durch eine hohe Verschleißfestigkeit aus. Bei einer gemittelten Rauhtiefe von ca. 2 bis 3 µm wurde die Verschleißfestigkeit nach TABER unter schürfverschleißenden Prüfkriterien ermittelt. Hierzu kamen Reibrollen vom Typ CS-10 unter eine Auflagelast von 9,81 N zum Einsatz. Der Überzug erreichte im Abscheidungszustand nach 10.000 Umdrehungen einen durchschnittlichen Verschleißwert von 2,71 mg/1000 Umdrehungen, wie insbesondere aus dem den Verlauf der ermittelten Verschleiß-Abtragswerte nach TABER in mg'1000 Umdrehungen über den Umdrehungen U zeigenden Diagramm in der Zeichnung ersichtlich ist. Das Einlaufverhalten der Reibrollen wurde dabei nicht berücksichtigt. Der ermittelte Verschleißmert liegt unterhalb der für Hartchrom-Überzüge gemäß RAL-RG 660 (1986) vorgesehen Abriebbeständigkeit von max. 5 mg 1000 Umdrehungen. Im Vergleich hierzu erreichen elektrolytisch abgeschiedene konventionelle Nickel-Phosphor-Legierungen Verschleißwerte von 11 bis 13 mg/1000 Umdrehungen, während für außenstromlos abgeschiedene Überzüge durchschnittlich eine Abriebbeständigkeit von 20 bis 22 mg/1000 Umdrehungen zu verzeichnen ist.

[0015] Durch das zuvor beschriebene Verfahren und den dadurch herstellbaren metallischen Überzug wird damit nicht zuletzt den zunehmenden Anforderungen an die chemische und mechanische Beständigkeit beschichteter Werkstückoberflächen Rechnung getragen.

Ansprüche

1. Verfahren zum Beschichten von Werkstücken, wobei elektrolytisch ein funktioneller Überzug abgeschieden wird, der insbesondere korrosions- und verschleißfest ist, und der als wenigstens phosphor- und nickelhaltige Legierung aus einem Elektrolyten abgeschieden wird,
dadurch gekennzeichnet
daß eine zumindest quarternäre Legierung mit den Komponenten Nickel, Kobalt, Wolfram und Phosphor als Überzug abgeschieden wird, wobei diese Legierung durch einen Phosphoranteil insbesondere zur Verbesserung der Korrosionseigenschaften von 14 bis 21 Gew.-% gekennzeichnet ist, und daß in die metallische Matrix der Legierung nichtmetallische Teilchen zwecks Änderung der funktionellen Eigenschaften eingelagert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß je nach funktioneller Verwendung des Überzugs eine Legierung mit wenigstens einer weiteren Komponente, vorzugsweise aus Zinn, Blei, Molybdän, Rhenium oder Vanadium, als Metallniederschlag kathodisch abgeschieden wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtmetallische Teilchen insbesondere chemische Verbindungen in die metallische Matrix des Überzugs eingelagert werden.

4. Verfahren nach wenigstens einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtmetallische Teilchen Carbide oder Carbidmischkristalle in die metallische Matrix des Überzugs eingelagert werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Bor-, Silicium-, Wolfram-, Vanadium- und/oder Titancarbide eingesetzt werden.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Teilchen mit einer Korngröße von 0,1-1,5 µm verwendet werden.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen in unterschiedlichen Konzentrationen über den Verlauf der Dicke des Überzugs eingelagert werden.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen als disperse Phase dem Elektrolyten zugesetzt und bei der galvanischen Abscheidung in den Legierungsniederschlag eingebaut werden.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß durch Bewegen des galvanischen Bades die Teilchen suspendiert im Elektrolyten gehalten werden.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß durch Veränderung der Badbewegung die Konzentrationsverhältnisse der Teilchen im Legierungsniederschlag beeinflußt werden.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich färbende Pigmente insbesondere Titandioxid eingelagert werden.

12. Überzug, der insbesondere durch das Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-11 herstellbar ist, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung aus im wesentlichen

0,5	bis	2,0 Gew.-% Wolfram
1,0	bis	2,0 Gew.-% Kobalt
15	bis	20 Gew.-% Phosphor und
wenigstens 10 Gew.-% Nickel,

wobei in die metallische Matrix der Legierung nichtmetallische Teilchen eingelagert werden.

13. Überzug nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtmetallisches Teilchen Borcarbid mit einem Volumenanteil von 30 bis 39 % in die metallische Matrix eingelagert ist.

14. Überzug nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß je nach funktioneller Verwendung des Überzugs dieser wenigstens eine weitere Komponente, vorzugsweise Zinn, Blei, Molybdän, Rhenium oder Vanadium enthält.

Claims

1. A method of coating workpieces, in which a functional coating is deposited electrolytically, which is, in particular, corrosion- and wear-resistant and which is deposited from an electrolyte in the form of an alloy containing at least phosphorous and nickel, characterised in that an at least quaternary alloy with the components nickel, cobalt, tungsten and phosphorus is deposited as the coating, this alloy being characterised by a phosphorus content, particularly for improving the corrosion characteristics, of 14-21% by wt. and that non-metallic particles are embedded in the metallic matrix of the alloy for the purpose of altering the functional properties.

2. A method as claimed in claim 1, characterised in that, depending on the functional usage of the coating, an alloy with at least one further component, preferably of tin, lead, molybdenum, rhenium or vanadium, is cathodically deposited in the form of a metallic deposit.

3. A method as claimed in one of claims 1 and 2, characterised in that chemical compounds in particular, constituting the non-metallic particles, are embedded in the metallic matrix of the coating.

4. A method as claimed in at least one of the preceding Claims 1 to 3, characterised in that carbides or carbide mixed crystals, constituting the non-metallic particles, are embedded in the metallic matrix of the coating.

5. A method as claimed in Claim 4, characterised in that boron, silicon, tungsten, vanadium and/or titanium carbides are used.

6. A method as claimed in one or more of the preceding Claims 1 to 5, characterised in that particles with a grain size of 0.1-1.5 µm are used.

7. A method as claimed in one or more of the preceding Claims 1 to 6, characterised in that the particles are embedded in different concentrations over the thickness of the coating.

8. A method as claimed in one or more of the preceding Claims 1 to 7, characterised in that the particles are added to the electrolyte as a disperse phase and are incorporated in the alloy deposit in the galvanic deposition.

9. A method as claimed in one or more of the preceding Claims 1 to 8, characterised in that the particles are maintained suspended in the electrolyte by moving the galvanic bath.

10. A method as claimed in one or more of the preceding Claims 1 to 9, characterised in that the concentration conditions of the particles in the alloy deposit are influenced by altering the movement of the bath.

11. A method as claimed in one or more of the preceding Claims 1 to 10, characterised in that coloured pigments, particularly titanium dioxide, are additionally embedded.

12. A coating, which may be produced, in particular, by the method as claimed in one or more of Claims 1-11, characterised by a composition consisting substantially of

0.5 to 2.0 % by wt. tungsten

1.0 to 2.0 % by wt. cobalt

15 to 20 % by wt. phosphorous and

at least 10 % by wt. nickel,

non-metallic particles being embedded in the metallic matrix of the alloy.

13. A coating as claimed in Claim 12, characterised in that boron carbide with a volumetric content of 30 to 39% constitutes the non-metallic particles and is embedded in the metallic matrix.

14. A coating as claimed in Claim 13, characterised in that, depending upon the functional usage of the coating, it contains at least one further component, preferably tin, lead, molybdenum, rhenium or vanadium.

Revendications

1. Procédé permettant de recouvrir des pièces, dans lequel un revêtement fonctionnel est déposé. électrolytiquement, qui résiste en particulier à la corrosion et à l'usure et qui est déposé à partir d'un électrolyte comme au moins un alliage à faible teneur en phosphore et en nickel, caractérisé en ce qu'au moins un alliage quaternaire comprenant les composants nickel, cobalt, wolfram et phosphore est déposé comme revêtement, cet alliage étant caractérisé par une teneur en phosphore de 14 à 21 % en poids, en particulier pour améliorer les propriétés relatives à la corrosion, et caractérisé en ce que dans la matrice métallique de l'alliage, des particules non métalliques sont incorporées dans le but de modifier les propriétés fonctionnelles.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, en fonction de l'utilisation du revêtement, un alliage présentant au moins un autre composant, de préférence l'étain, le plomb, le molybdène, le rhénium ou le vanadium est déposé de manière cathodique en tant que précipité métallique.

3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, comme particules non métalliques, en particulier des liaisons chimiques sont incorporées dans la matrice métallique du revêtement.

4. Procédé selon au moins l'une quelconque des revendications 1 à 3 précédentes, caractérisé en ce que les particules non métalliques de carbure ou à cristaux mixtes de carbure sont incorporées dans la matrice métallique du revêtement.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce. que du carbure de bore, de silicium, de wolfram, de vanadium et/ou de titane sont utilisés.

6. Procédé selon l'une ou plusieurs des revendications 1 à 5 précédentes, caractérisé en ce que les particules sont utilisées en une taille de grains de 0,1 à 1,5 µm.

7. Procédé selon l'une ou plusieurs des revendications 1 à 6 précédentes; caractérisé en ce que les particules sont incorporées en concentrations différentes sur le tracé de l'épaisseur du revêtement.

8. Procédé selon l'une ou plusieurs des revendications 1 à 7 précédentes, caractérisé en ce que les particules sont ajoutées en phase dispersée aux électrolytes et lors du dépôt galvanique, sont incorporées dans le précipité d'alliage.

9. Procédé selon l'une ou plusieurs des revendications 1 à 8 précédentes, caractérisé en ce que les particules sont maintenues en suspension dans l'électrolyte en remuant le bain galvanique.

10. Procédé selon l'une ou plusieurs des revendications 1 à 9 précédentes, caractérisé en ce que la modification de. l'agitation du bain permet d'influer sur le rapport de concentration des particules dans le précipité d'alliage.

11. Procédé selon l'une ou plusieurs des revendications 1 à 10 précédentes, caractérisé en ce que en outre, des pigments colorants, en particulier d'oxyde de titane, sont incorporés.

12. Revêtement pouvant être produit en particulier par le procédé selon l'une ou plusieurs des revendications 1 à 11, caractérisé par une composition constituée essentiellement de

0,5 à 2,0 % en poids de wolfram,

1,0 à 2,0 % en poids de cobalt,

15 à 20 % en poids de phosphore et

au moins 10 % en poids de nickel,

   dans lequel l'alliage de particules non métallique est incorporé dans la matrice métallique.

13. Revêtement selon la revendication 12, caractérisé en ce que le carbure de bore, en tant que particules non métalliques, est incorporé en un volume de 30 à 39 % dans la matrice métallique.

14. Revêtement selon la revendication 13, caractérisé en ce que, en fonction de l'utilisation fonctionnelle du revêtement, celui-ci contient un autre composant, de préférence, le zinc, le plomb, le molybdène, le rhénium ou le vanadium.

Zeichnung