[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbundpulvern auf Basis
Silber-Zinnoxid. Diese Können zur Herstellung von Kontaktwerkstoffen verwendet werden.
[0002] Werkstoffe für elektrische Kontakte der Energietechnik bestehen in der Regel aus
Silber und bestimmten metallischen und/oder oxidischen Zusätzen. Diese werden überwiegend
auf pulvermetallurgischem Wege hergestellt.
[0003] Das Anwendungsprofil derartiger Kontaktwerkstoffe wird maßgeblich vom Schaltgerätetyp,
der Höhe des Schaltstromes und der elektrischen Belastungsart bestimmt. Aus den Einsatzbedingungen
leiten sich generelle Forderungen nach niedrigem elektrischen Verschleiß, also hoher
Abbrandfestigkeit, und geringer Verschweißkraft bei gleichzeitig niedrigem Kontaktwiderstand
ab.
[0004] Für an Luft schaltende Schütze der Niederspannungs-/Starkstrom-Technik dominiert
im Schaltströmbereich 100 bis 3000 A der Einsatz von Werkstoffen auf Basis Silber-Zinnoxid,
wobei der Oxidgehalt in der Praxis meist zwischen 8 und 12 Gew.% liegt. Derartige
Kontaktwerkstoffe weisen in der Praxis eine akzeptable Abbrandfestigkeit sowie eine
ausreichende Sicherheit gegenüber Einschaltverschweißungen und vergleichsweise geringe
Materialwanderung bei gleichzeitig niedrigem Kontaktwiderstand und günstigem Übertemperaturverhalten
sowie praxisgerechte Verarbeitungs- und Fügeeigenschaften auf.
[0005] Die Verbesserung der Verarbeitungs- und Kontakteigenschaften dieser Ag-SnO
2-Werkstoffe sowie die Erweiterung ihres Anwendungsbereiches ist ständige Motivation
für weitere Werkstoff- und Technologieentwicklungen. Dabei stehen Variationen des
Hauptoxides, der weiteren Oxidzusätze und der Herstelltechnologie, speziell zur gezielten
Beeinflussung der strukturabhängigen Eigenschaften, im Vordergrund.
[0006] Die Auswahl der Oxidkomponenten erfolgte vorrangig mit dem Ziel der Verbesserung
der genannten Kontakteigenschaften, also der Reduzierung des spezifischen Abbrandes,
des Kontaktwiderstandes, der Übertemperatur sowie der Schweißkraft und Schweißhäufigkeit,
als Voraussetzung für hohe Belastbarkeit, Lebensdauer und Zuverlässigkeit des Kontaktsystems.
[0007] Typische Oxidzusätze für Kontaktwerkstoffe der Energietechnik auf Basis Ag/SnO
2 sind Wolframoxid, Molybdänoxid, Wismutoxid, Kupferoxid und Indiumoxid, die auf Grund
ihrer spezifischen Wirkung einzeln oder kombiniert eingesetzt werden. Die Auswahl
der Oxide erfolgte vorrangig unter thermodynamischen Gesichtspunkten und auf Grund
des Benetzungsverhaltens im System Ag
flüssig/SnO
2 (JEANNOT et al. [IEEE Proceedings Holm Conference 1993, S.51]).
[0008] Übliche Verfahrenstechnologien zur Herstellung von Silber-Metalloxid-Verbundpulvern
als Vorstufen für Kontaktwerkstoffe sind die pulvermetallurgische Mischtechnik, die
innere Oxidation von Legierungspulvern oder Kompaktkörpern unter erhöhtem Sauerstoffpartialdruck
sowie die chemisch-reduktive Fällung einzelner oder aller Komponenten des Materials
beziehungsweise Werkstoffes.
[0009] Die Weiterverarbeitung der Verbundpulver zu Kontakthalbzeug oder Kontaktstücken erfolgt
in der Regel durch kaltisostatisches Verdichten der Pulver, Sintern und Strangpressen
sowie durch Umformen auf Endmaß.
[0010] Die pulvermetallurgische Mischtechnik zur Herstellung von Verbundpulvern beinhaltet
das mechanische Homogenisieren von festen Einsatzstoffen in Pulverform, zumeist nur
des Silbers und des oxidischen Zusatzes, oft aber auch weiterer Additive oder Sinterhilfen,
in einem Mischer. Die Methode kann sowohl trocken als auch naß (etwa mit Wasser, Alkohol
etc.) angewendet werden, ist jedoch begrenzt auf Pulver mit Korngrößen von größer
1 µm. Die konventionelle Mischtechnik stößt für die Herstellung von Verbundpulvern
mit feinstdispersen Oxidverteilungen auf Grund der vorgegebenen Partikel- und Korngrößen
sowie mehr oder weniger ausgeprägter Agglomeratbildung an technische Grenzen.
[0011] Aktuelle Werkstoffentwicklungen mit der für spezielle Anwendungen notwendigen homogenen,
feinstdispersen Mikrostruktur der Oxidphasen benutzen deshalb vermehrt Verfahren der
inneren Oxidation sowie der chemisch-reduktiven Fällung. Die Herstellung des heute
für viele Anwendungszwecke bevorzugten Kontaktwerkstoffes aus mit Indiumoxid dotierten
Silber-Zinnoxid mit möglichst hoher Homogenität erfolgt bislang nur nach Methoden
der inneren Oxidation, die apparativ und verfahrenstechnisch aufwendig sind.
[0012] Die innere Oxidation ist ein Verfahren, bei dem die Bildung des oxidischen Zusatzes
entweder an einem aus der Schmelze verdüsten Legierungspulver oder an dem pulvermetallurgisch
oder schmelzmetallurgisch herstellten Endprodukt erfolgt. Diese Technik ist jedoch
nur unter Einsatz spezieller weiterer Maßnahmen bei den meisten der typischerweise
verwendeten Oxiden einsetzbar. Bei erfolgreicher Unterbindung äußerer Oxidationserscheinungen,
die zur Passivierung des Prozesses führen können, sind Oxidpartikel mit Teilchengrößen
um 100 nm einstellbar.
[0013] Bei Verfahren der chemisch-reduktiven Fällung werden Komponenten des Werkstoffes
aus einer ionogenen Lösung ausgefällt. Dies kann entweder die vollständige Fällung
aller Werkstoffkomponenten einschließlich der Oxide betreffen, oder es wird Silber
auf in wässriger Lösung suspendierte Komponenten aufgefällt. Bei der ersten Variante
ist die sich einstellende Verteilung der Komponenten abhängig von der Reaktionskinetik.
Bei der zweiten Variante ist die Partikelgröße der suspendierten Komponenten bestimmend
für die mikrostrukturelle Feinheit des Endproduktes.
[0014] Die genannten unterschiedlichen Verfahren bewirken prozeßbedingt unterschiedliche
Strukturausbildungen der metallischen und oxidischen Phasen in der Silbermatrix und
damit signifikante Veränderungen der strukturabhängigen Material- und damit der Verarbeitungs-
und der Kontakteigenschaften, die nach Größe und Tendenz kaum vorhersehbar sind.
[0015] Die in neuerer Zeit entwickelten chemisch-reduktiven Verfahren der Verbundpulverherstellung
beruhen überwiegend auf dem Prinzip der Auffällung von Silber auf in wässriger Lösung
suspendierte Oxide. Sie unterscheiden sich jedoch hinsichtlich der eingesetzten Oxide
und deren Partikelgrößen, der Fällungssysteme und Reaktionsabläufe. Hierdurch ergeben
sich zwangsläufig erhebliche Unterschiede hinsichtlich der Qualität der Verbundpulver
aufgrund system- und prozeßbedingter unterschiedlicher Strukturausbildungen der oxidischen
Phasen in der Silbermatrix.
[0016] Journal of Materials Engineering and Performance, Bd. 1, Nr. 2, April 1992, Seiten
255-260, beschreibt ein bestimmtes Verfahren zum Beschichten von Zinnoxid - Teilchen
mit Silber mit einem stromlosen Plattierungsverfahren, um elektrische Kontaktmaterialien
auf Basis Silber-Zinnoxid herzustellen.
[0017] EP 0 370 897 beschreibt die Hergestellung von Kontaktwerkstoffen aus Silber-Zinnoxid-Partikeln,
die gegebenenfalls noch geringe Mengen an Kupferoxid als Dotierungsmittel enthalten
können, die dadurch erhalten werden, daß zu einer Zinnoxid bestimmter Partikelgröße
enthaltenden Silbernitratlösung eine starke Base zugefügt wird; um Silberoxid auf
die Zinnoxidpartikel aufzufällen. In einem weiteren Schritt wird das erhaltene Pulver
erhitzt, um das Silberoxid zu metallischem Silber zu reduzieren.
[0018] Dieses Verfahren ist bezüglich der Auswahl an Dotierstoffen begrenzt, da sich ein
Großteil der für Kontaktwerkstoffe interessanten Dotierstoffe in stark basischem Milieu
lösen und sich somit in dem Fällungsprodukt nicht wiederfinden.
[0019] In US-Patent 5,846,288 wird die Herstellung von Verbundpulvern durch Auffällung von
Silber auf bestimmte, gegebenenfalls mit ausgewählten Elementen dotierte oxidische
Grundmaterialien beschrieben. Hierbei werden insbesondere an die Fällung anschließende
Kompaktierungs-, Brech- und Mahlvorgänge benötigt, um aus dem Fällungsprodukt ein
homogenes und freifließendes Pulver zu erhalten, aus dem dann kompakte Kontaktwerkstoffe
gefertigt werden können. Der Fällungsprozess erfolgt entweder in der Weise, daß eine
Suspension des Oxids in Silbernitratlösung in einen Reaktionsbehälter mit einem Reduktionsmittel
- offenbart ist Hydrazinhydrat - oder umgekehrt, Hydrazinhydrat in einen Reaktionsbehälter
mit einer Suspension des Oxids in Silbernitratlösung gesprüht wird.
[0020] Hydrazin ist gesundheits- und umweltgefährdend und daher problematisch. Die Verfahrensführung
hat den weiteren Nachteil, daß ein nicht unbeträchtlicher Anteil an feinteiligen,
isolierten und damit nicht an Oxidpartikel gebundenen Silberpartikeln entsteht, was
die Homogenität des Verbundpulvers grundsätzlich beeinträchtigt. Bei der Weiterverarbeitung
zu Kompaktmaterial zeigt sich, daß sich darin in großem Umfang größere Silbercluster
bilden.
[0021] Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabenstellung zugrunde, für Kontaktwerkstoffe
auf Basis Ag-SnO
2 mit im wesentlichen üblicher Zusammensetzung die Verarbeitungs- und Kontakteigenschaften
durch entsprechende Gestaltung des Herstellprozesses gezielt, insbesondere mit der
Zielrichtung maximaler Homogenität und Partikelfeinheit, zu beeinflussen und zu verbessern
und damit ihren Anwendungsbereich zu erweitern. Hierbei sollte vor allem eine möglichst
breite Auswahl an Dotierstoffen und insbesondere Indiumoxid eingesetzt werden können.
[0022] Überraschend wurde nun gefunden, daß sich erhebliche Verbesserungen bezüglich der
Verarbeitungs- und der Kontakteigenschaften erzielen lassen, wenn man bei der pulvermetallurgischen
Herstellung von Kontaktwerkstoffen auf Basis Silber-Zinnoxid ein Silber-Zinnoxid-Verbundpulver
verwendet, das durch chemisch-reduktive Fällung des Silbers auf partikelförmiges Zinnoxid
erhalten wird, und bei dem die Fällung in der Weise vorgenommen wird, daß zu einer
wäßrigen Suspension des Zinnoxids bei intensiver Durchmischung gleichzeitig aber unter
getrennter Zuführung je eine Lösung einer Silberverbindung und eine Lösung eines Reduktionsmittels
in stöchiometrisch äquivalenter Menge kontinuierlich über den Reaktionsverlauf hinweg
zugegeben werden.
[0023] Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Verbundpulvern
auf Basis Silber-Zinnoxid durch chemisch-reduktive Fällung des Silbers auf partikelförmiges
Zinnoxid, wobei zur Fällung des Silbers zu einer wäßrigen Suspension des Zinnoxids
bei intensiver Durchmischung gleichzeitig aber unter getrennter Zuführung je eine
Lösung einer Silberverbindung und eine Lösung eines Reduktionsmittels in stöchiometrisch
äquivalenter Menge kontinuierlich über den Reaktionsverlauf hinweg zugegeben werden.
[0024] Derartig hergestellte Verbundpulver können zur pulvermetallurgischen Herstellung
von Kontaktwerkstoffen auf Basis Silber-Zinnoxid verwendet werden.
[0025] Es zeigt
Fig. 1 eine schematische Darstellung der apparativen Durchführung der Fällungsreaktion des
erfindungsgemäßen Verfahrens.
[0026] In einem Reaktionsbehälter (1) ist eine wässrige Oxidsuspension (2) vorgelegt. Diese
wird durch einen Rührer (3) intensiv durchmischt. Mittels zweier getrennter Zuleitungen
(4; 5), deren Düsen sich unter dem Flüssigkeitsspiegel der Oxidsuspension (2) befinden,
wird dieser simultan jeweils eine Lösung der Silberverbindung (4') und des Reduktionsmittels
(5') zugeführt, wodurch metallisches Silber auf die suspendierten Oxidpartikel aufgefällt
wird.
[0027] Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Verbundpulvern auf Basis Silber-Zinnoxid
durch chemischreduktive Fällung des Silbers auf suspendiertes partikelförmiges Zinnoxid,
wobei die Zuführung der Reaktanten gleichzeitig aber örtlich voneinander getrennt
erfolgt(zweidüsige Fällung, dual-jet precipitation) ist weitestgehend unkritisch bezüglich
der chemischen Natur des Fällungssystems, der einzusetzenden Oxide (Zweitphasen) und
deren Partikelgrößen. Da die Zweitphasen in wässriger Suspension vorgelegt werden,
sind praktisch alle bei Kontaktwerkstoffen typischerweise als Zweitphasen verwendeten
Oxide, die naturgemäß wasserunlöslich sind, ohne weiteres einsetzbar.
[0028] Als Silberlieferant können alle Silberverbindungen wie insbesondere Silbersalze eingesetzt
werden, die in wäßrigem Medium löslich sind. Typische derartige Silbersalze sind etwa
Silbernitrat, Silberacetat, Silbercarbonat, Silbercitrat und Silberoxalat. Vorzugsweise
wird Silbernitrat eingesetzt. Die Silberverbindungen werden in Wasser oder einem geeigneten,
mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gelöst, wobei erforderlichenfalls der pH-Wert
angepaßt wird, um ein etwaiges Ausfallen der Silberverbindung zu vermeiden.
[0029] Die erfindungsgemäße Verfahrensführung der Auffällung des Silbers auf das suspendierte
Oxid unter gleichzeitiger aber getrennter Zuführung je einer Lösung einer Silberverbindung
und einer Lösung eines Reduktionsmittels bei intensiver Durchmischung gewährleistet
eine sofortige Umhüllung der Oxidpartikel mit Silber und damit deren Schutz vor gegebenenfalls
aggressiven, oxidlösenden Bestandteilen des reduktiven Fällungsmittels. Damit ist
eine breite Palette an Reduktionsmittel, unabhängig von deren Säure- oder Baseneigenschaften,
als Fällungsmittel einsetzbar. Typische Fällungsmittel sind Reduktionsmittel aus der
Gruppe Ascorbinsäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Ameisensäure oder Hydroxylamin. Bevorzugt
wird Ascorbinsäure eingesetzt. Die Reduktionsmittel werden ebenfalls zweckmäßigerweise
in Wasser oder einem geeigneten, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gelöst. Die Zuführung
von Silbersalzlösung und Reduktionsmittellösung zur Oxidpartikelsuspension erfolgt
in stöchiometrisch äquivalenten Mengen kontinuierlich über den Reaktionsverlauf hinweg,
um eine gleichmäßige Auffällung von Silber auf die Oxidpartikel zu gewährleisten.
[0030] Die typische Zweitphase ist Zinnoxid (SnO
2). Diese kann mit weiteren Zusätzen versehen werden, etwa mit In
2O
3, WO
3, Bi
2O
3, MoO
3, CuO, vorzugsweise jedoch In
2O
3. Das bevorzugte Verhältnis von SnO
2 zu weiteren Oxiden wie insbesondere In
2O
3 liegt bei 3:1 oder höher, je nach Anforderungen an den aus dem Pulver herzustellenden
Kontaktwerkstoff bezüglich der Einsatzschaltlast.
[0031] In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Anteile an Silbersalz, Zinnoxid sowie
gegebenenfalls Oxidzusätze vorzugsweise so gewählt werden, daß in dem Verbundpulver
2 bis 16 Gew.% Zinnoxid und 0,05 bis 10 Gew.% Zusatzoxide, Rest Silber vorliegen.
Besonders bevorzugt werden die Mengenverhältnisse so eingestellt, daß in dem Verbundpulver
2 bis 16 Gew.% Zinnoxid, 0,5 bis 8 Gew.% Indiumoxid und 0 bis 2 Gew.% an weiteren
Oxiden, Rest Silber vorliegen.
[0032] Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt den Einsatz feinster Zweitphasen. Im Hinblick
auf maximale Oxidhomogenitäten und -feinheiten werden zweckmäßigerweise Zweitphasen
mit Partikelgrößen kleiner 1 µm eingesetzt.
[0033] Das erfindungsgemäße Verfahren ist darüberhinaus weitestgehend unkritisch bezüglich
der Mengen der Ausgangsstoffe, deren jeweiliger Konzentration in der jeweiligen wäßrigen
Lösung bzw. Suspension sowie der Zuführungsrate von Silbersalzlösung und Reduktionsmittellösung
zur Oxidpartikelsuspension, sofern nur für eine ausreichend intensive Durchmischung,
etwa mit Hilfe eines üblichen Hochenergierührsystems, gesorgt wird. Als besonders
zweckmäßig in der praktischen Durchführung hat sich eine Zuführungsrate für die Silbersalzlösung
von 0,002 bis 0,2 mol/sec und für die Reduktionsmittellösung von 0,001 bis 0,1 mol/sec
erwiesen. Hierbei ist es besonders von Vorteil, wenn die örtlich getrennte Zuführung
der Lösung des Silbersalzes und der Lösung des Reduktionsmittels unter dem Flüssigkeitsspiegel
der Oxidsuspension erfolgt.
[0034] Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich im besonderen Maße für die Herstellung
von besonders homogenem, mit Indiumoxid dotiertem Silber-Zinnoxid-Verbundpulver, das
in vergleichbarer Qualität bisher nur nach Verfahren der inneren Oxidation hergestellt
werden konnte.
[0035] Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbundpulver wie auch die
daraus gefertigten Werkstoffe zeichnen sich durch eine extrem homogene und feinstdisperse
Oxidverteilung aus. Die mittleren linearen Werte der Oxidpartikelgröße liegen im Bereich
100-150 nm und die des Oxidpartikelabstandes liegen im Bereich 600-800 nm. Sie entsprechen
damit den Gefügeparametern der den technischen Standard bestimmenden inneroxidierten
Werkstoffe, für die allerdings derartige feinstdisperse und homogene Oxidverteilungen
nur in Verbindung mit verfahrenstechnischen Zusatzmaßnahmen erreicht werden.
[0036] Eine zumindest Gleichwertigkeit zwischen den mit dem Verfahren gemäß der Erfindung
erhältlichen Werkstoffen und inneroxidierten Werkstoffen ergibt sich auch hinsichtlich
der mechanischen Eigenschaften im stranggepreßten Zustand und im Auslieferungszustand
als Mikroprofil.
[0037] Die Vorteile der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kontaktwerkstoffe
gegenüber den inneroxidierten Werkstoffen bestehen somit in dem einfacheren, flexibleren
und damit kostengünstigeren Herstellprozeß, wobei zumindest die ausgezeichneten Werkstoff-
und Kontakteigenschaften der letzteren erzielt werden. Für Kontaktwerkstoffe, die
nach der konventionellen pulvermetallurgischen Mischtechnik hergestellt werden, sind
die erfindungsgentäß erreichbaren homogenen, feinstdispersen Oxidverteilungen generell
nicht realisierbar. Daraus resultieren in zahlreichen Anwendungsfällen Nachteile für
die strukturabhängigen Eigenschaften.
Beispiel
[0038] Zur Herstellung einer 4 kg Charge eines Verbundpulvers für den Kontaktwerkstoff Ag-SnO
2-In
2O
3 mit ca. 9 Gew.% SnO
2 und ca. 3 ges.% In
2O
3 mit höchster Oxiddispersion in der Silbermatrix werden äquivalente Mengen Ausgangspulver
der Oxide mit einer mittleren Korngröße von D
50 = 0,7 µm mittels eines Dispergierers 30 Minuten bei Raumtemperatur in 3 Liter deionisiertem
Wasser suspendiert und danach in einem 50 Liter-Reaktionsgefäß in 18 Liter deionisiertes
Wasser eingerührt. Durch gleichzeitige und gleichmäßige Zugabe stöchiometrischer Mengen
3,5 molarer Silbernitrat- und 1,7 molare Ascorbinsäurelösung durch zwei getrennte
Zuführungen (siehe Fig. 1) bei gleichzeitiger intensiver Durchmischung mittels eines
Hochenergierührsystems wird metallisches Silber mit konstanter Rate von ca. 130 g/min
auf den Oxidpartikeln niedergeschlagen. Die Temperatur im Reaktionsgefäß wird dabei
durch Kühlung auf 40°C begrenzt. Das so hergestellte Fällungsprodukt wird mittels
Nutsche von der restlichen Flüssigkeit getrennt, gewaschen, getrocknet und auf 500
µm vorgesiebt.
[0039] Die Weiterverarbeitung zu Kontakthalbzeug bzw. Kontaktstücken erfolgt durch kaltisostatisches
Verdichten bei 800 bar, Sintern unter den Bedingungen 880°C/2h, Strangpressen, Warmwalzplattieren
und Umformen auf Endmaß.
[0040] Die metallographische Untersuchung des Kontaktmaterials zeigt am Schliffbild ein
einheitliches, homogenes, agglomeratfreies Gefüge mit maximalen Partikelgrößen der
Oxidphasen von 130 nm mit einem Variationskoeffizient von maximal 10 %.
[0041] Tabelle 1 zeigt ausgewählte Werkstoffdaten für erfindungsgemäß hergestellte, mit Indiumoxid
dotierte Silber-Zinnoxid-Verbundpulver der Zusammensetzung gemäß obigem Beispiel und
daraus hergestellte Kontaktwerkstoffe im Vergleich mit einem nach dem Stand der Technik
durch innere Oxidation hergestellten Werkstoff entsprechender Bruttozusammensetzung.
Tabelle 1:
Eigenschaften
(Mikroprofil 0,6 mm Dicke)1 |
Stand der Technik2 |
Erfindung (Beispiel) |
Mikrostruktur |
Oxidpartikelgröße[nm] |
129 |
133 |
Oxidpartikelabstand[nm] |
644 |
700 |
Variationskoeffizient[%] |
5-10 |
5-10 |
Mechanische Kennwerte |
Vickershärte HV5 |
107 |
123 |
Bruchdehnung A [%] |
10 |
9 |
Bruchfestigkeit Rm [Nmm-2] |
352 |
375 |
Rm x A x 10-2 [Nmm/mm3] |
35,2 |
33,7 |
1 walzharter Zustand |
2 inneroxidierter Vergleichswerkstoff entsprechender Zusammensetzung |
1. Verfahren zur Herstellung von Verbundpulvern auf Basis Silber-Zinnoxid durch chemisch-reduktive
Fällung des Silbers auf partikelförmiges Zinnoxid, wobei
zur Fällung des Silbers zu einer wäßrigen Suspension des Zinnoxids bei intensiver
Durchmischung gleichzeitig aber unter getrennter Zuführung je eine Lösung einer Silberverbindung
und eine Lösung eines Reduktionsmittels in stöchiometrisch äquivalenter Menge kontinuierlich
über den Reaktionsverlauf hinweg zugegeben werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei
als Silberverbindung ein Silbersalz aus der Gruppe Silbernitrat, Silberacetat, Silbercarbonat,
Silbercitrat und Silberoxalat eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei
als Reduktionsmittel ein Reduktionsmittel aus der Gruppe Ascorbinsäure, Zitronensäure,
Oxalsäure, Ameisensäure oder Hydroxylamin eingesetzt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei
sich in der wäßrigen Suspension des Zinnoxids zusätzlich mindestens eines der Oxide
In2O3, Bi2O3, CuO, WO3 und MoO3 befindet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei
die Anteile an Silbersalz, Zinnoxid sowie gegebenenfalls Oxidzusätze so gewählt werden,
daß in dem Verbundpulver 2 bis 16 Gew.% Zinnoxid und 0,05 bis 10 Gew.% Zusatzoxide,
Rest Silber vorliegen.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei
in dem Verbundpulver 2 bis 16 Gew.% Zinnoxid, 0,5 bis 8 Gew.% Indiumoxid und 0 bis
2 Gew.% an weiteren Oxiden, Rest Silber vorliegen.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei
Oxide mit Partikelgrößen kleiner 1 µm eingesetzt werden.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei
eine Zuführungsrate für die Silberverbindungslösung von 0,002 bis 0,2 mol/s und für
die Reduktionsmittellösung von 0,001 bis 0,1 mol/s eingestellt wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, wobei
die örtlich getrennte Zuführung der wäßrigen Lösung der Silberverbindung und der wäßrigen
Lösung des Reduktionsmittels unter dem Flüssigkeitsspiegel der Oxidsuspension erfolgt.
1. A process for preparing composite powders based on silver-tin oxide by chemically
reductive precipitation of the silver onto particulate tin oxide, wherein for the
precipitation of the silver stoichiometrically equivalent amounts of each of a solution
of a silver compound and a solution of a reducing agent are added simultaneously,
but in separate feedings, continuously during the course of the reaction with intensive
mixing to an aqueous suspension of the tin oxide.
2. The process according to claim 1, wherein a silver salt selected from the group consisting
of silver nitrate, silver acetate, silver carbonate, silver citrate and silver oxalate
is employed as the silver compound.
3. The process according to claim 1 or 2, wherein a reducing agent selected from the
group consisting of ascorbic acid, citric acid, oxalic acid, formic acid and hydroxylamine
is used as a reducing agent.
4. The process according to any one of claims 1 to 3, wherein at least one of the oxides
In2O3, Bi2O3, CuO, WO3 and MoO3 is additionally present in the aqueous suspension of the tin oxide.
5. The process according to any one of claims 1 to 4, wherein the amounts of silver salt,
tin oxide as well as optional oxide additives are selected so that in the composite
powder from 2 to 16 wt.-% tin oxide and from 0.05 to 10 wt.-% additional oxides with
the remainder being silver are present.
6. The process according to any one of claims 1 to 5, wherein from 2 to 16 wt.-% tin
oxide, from 0.5 to 8 wt.-% indium oxide and from 0 to 2 wt.-% of further oxides with
the remainder being silver are present in the composite powder.
7. The process according to any one of claims 1 to 6, wherein oxides having particle
sizes smaller than 1 µm are employed.
8. The process according to any one of claims 1 to 7, wherein a feed rate for the silver
compound solution is adjusted to from 0.002 to 0.2 mol/s and a feed rate for the reducing
agent solution is adjusted to from 0.001 to 0.1 mol/s.
9. The process according to any one of claims 1 to 8, wherein the spatially separate
feeding of the aqueous solution of the silver compound and the aqueous solution of
the reducing agent takes place below the liquid surface of the suspension of the oxide.
1. Procédé de préparation de poudres composites à base d'argent-oxyde d'étain au moyen
d'une précipitation par réduction chimique de l'argent sur de l'oxyde d'étain particulaire,
selon lequel on ajoute, aux fins de précipitation de l'argent, à une suspension aqueuse
d'oxyde d'étain, en mélangeant de façon intensive, mais en introduisant simultanément,
de façon séparée, respectivement une solution d'un composé d'argent et une solution
d'un réducteur, en une quantité stoechiométriquement équivalente, en procédant de
façon continue au cours du déroulement de la réaction.
2. Procédé selon la revendication 1, selon lequel
on utilise comme composé d'argent un sel d'argent du groupe du nitrate d'argent, de
l'acétate d'argent, du carbonate d'argent, du citrate d'argent et de l'oxalate d'argent.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, selon lequel
comme reducteur on utilise un réducteur du groupe de l'acide ascorbique, de l'acide
citrique, de l'acide oxalique, de l'acide formique ou de l'hydroxylamine.
4. Procédé selon les revendications 1 à 3, selon lequel
on trouve en outre, dans la suspension aqueuse de l'oxyde d'étain, au moins un des
oxydes In2O3, Bi2O3, CuO, WO3 et MoO3.
5. Procédé selon les revendications 1 à 4, selon lequel
on choisit les proportions de sel d'argent, d'oxyde d'étain ainsi que le cas échéant
d'additifs oxydes de manière que dans la poudre composite on trouve de 2 à 16 % en
poids d'oxyde d'étain et de 0,05 à 10 % en poids d'oxydes additionnels, le reste étant
constitué d'argent.
6. Procédé selon les revendications 1 à 5, selon lequel
on trouve dans la poudre composite de 2 à 16 % en poids d'oxyde d'étain, de 0,5 à
8 % en poids d'oxyde d'indium et de 0 à 2 % en poids d'autres oxydes, le reste étant
constitué d'argent.
7. Procédé selon les revendications 1 à 6, selon lequel
on utilise des oxydes ayant des tailles particulaires inférieures à 1 µm.
8. Procédé selon les revendications 1 à 7, selon lequel
on établit une vitesse d'addition, pour la solution de la composition d'argent, de
0,002 à 0,2 mole/s et, pour la solution de réducteur, de 0,001 à 0,1 mole/s.
9. Procédé selon les revendications 1 à 8, selon lequel
l'addition spatialement séparée de la solution aqueuse de la composition d'argent
et de la solution aqueuse de réducteur s'effectue sous le niveau de liquide de la
suspension d'oxyde.