[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verdichteten
Teilchen, die zur Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet sind, worin
ein Gemisch aus den festen und flüssigen Ausgangsstoffen in einer Pelletiervorrichtung
verpresst wird.
[0002] Auf dem Gebiet der festen und rieselfähigen Wasch- und Reinigungsmittel nehmen derzeit
die kompaktierten beziehungsweise agglomerierten teilchenförmigen Mittel mit hohen
Schüttgewichten den größten Anteil ein. Diese Mittel haben den Vorteil, dass sie aufgrund
der hohen Verdichtung der Inhaltsstoffe hohe Schüttgewichte aufweisen und daher nur
relativ kleine Verpackungen erforderlich sind. Die Herstellung dieser Waschmittelteilchen
erfolgt z.B. über die Extrusion von Gemischen aus festen und flüssigen Inhaltsstoffen
oder über Agglomerationsverfahren.
[0003] In der DE 39 26 253 wird ein Verfahren zur Herstellung von verdichteten Wasch- und
Reinigungsmitteln in Granulatform offenbart, worin man ein gegebenenfalls eingemischte
flüssige Inhaltsstoffe enthaltendes Feststoffgemisch unter Zusatz von wasserlöslichen,
wasseremulgierbaren und/oder wasserdispergierbaren Plastifizier- und/oder Gleitmitteln
zu einer homogenen, formgebend verpressbaren Masse aufarbeitet, diese Masse über Lochformen
mit Öffnungsweiten der vorbestimmten Granulatdimension strangförmig verpresst, die
austretenden verdichteten Materialstränge auf die vorbestimmte Granulatdimension ablängt
und gegebenenfalls die plastischen Granulatteilchen anschließend formgebend abrundet
und gegebenenfalls zu einem kornförmigen rieselfähigen Granulat trocknet.
[0004] In der DE 41 00 306 wird ein Verfahren zur Herstellung von Inhaltsstoffe von Wasch-
und/oder Reinigungsmitteln enthaltenen Trockenkonzentraten in Form rieselfähiger und
lagerbeständiger grobkörniger Presslinge offenbart, worin feinkörnige Inhaltsstoffe
ohne ausgeprägte Haft- beziehungsweise Klebeeigenschaften mit feinkömigen Inhaltsstoffen
mit Haft- beziehungsweise Klebeeigenschaften als feinkörniges Gut unter solchen Bedingungen
weitgehend homogen zu einem lockeren Schüttgut vermischt werden, unter denen noch
keine ausgeprägte verfestigende Kleberfunktion auftritt, die gegebenenfalls verwendeten
Flüssigkomponenten eingemischt und das Schüttgut bei möglichst weitgehendem Ausschluss
von Scherkräften aus die Hauptmasse unter Einschluss mikrodisperser Luft zu Presslingen
verpresst wird. Das Verpressen erfolgt mittels einer Matrizenpresse, insbesondere
in einer Ringmatrizenpresse, wobei das Schüttgut auf die Oberfläche einer rotierenden,
Bohrungen aufweisenden Matrize aufgebracht und mittels eines auf- oder geringfügig
oberhalb der Matrizenpresse rotierenden Presswerkzeuges unter Verdichtung in die Bohrungen
einwalzt und durch diese hindurch strangförmig verpresst und zu Granulaten abgelängt
wird.
[0005] In Wasch- und Reinigungsmitteln sind in der Regel unterschiedliche teilchenförmige
Komponenten enthalten, die jeweils in vorbestimmten Anteilen zum Fertigprodukt vermischt
werden. Die einzelnen Bestandteile stammen aus unterschiedlichen Herstellungsverfahren.
[0006] Damit bei der Anwendung der teilchenförmigen Produkte der Anwender auch pro entnommener
Dosiereinheit immer die gleichen Inhaltsstoffe in entsprechenden Mengenverhältnissen
entnimmt, ist es erforderlich, dass die teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel
aus Einzelteilchen bestehen, die ähnliche Formen und Dichten aufweisen. Anderenfalls
träten durch Schütteln während des Transports etc. im Laufe der Zeit Entmischungserscheinungen
auf, so dass die entnommene Menge nicht die gewünschte Zusammensetzung aufwiese.
[0007] Die in der Regel in Wasch- und Reinigungsmitteln enthaltenen Bleichaktivatoren stellen
thermisch nicht belastbare Substanzen dar, deren Zersetzung sich durch Freisetzung
von Essig bemerkbar macht.
[0008] Aus der DE 40 24 759 ist ein Verfahren zur Herstellung von Bleichaktivatoren in Granulatform
bekannt, worin man feinteilige Bleichaktivatoren mit Tensidkomponenten vermischt,
das Gemisch bei Temperaturen bis maximal 80°C, vorzugsweise zwischen 45 und 70°C zu
einer strangförmig verpressbaren Masse homogenisiert und bei Anwendung erhöhter Drucke
strangförmig extrudiert. Die Homogenisierung und das strangförmige Verpressen findet
z.B. in einer Pelletpresse statt, deren Koller bei einer vorbestimmten Arbeitstemperatur
gehalten wird.
[0009] Bei der im Stand der Technik beschriebenen Extrusion der Substanzen werden diese
während der Verdichtung hohen Scherkräften und Drücken ausgesetzt. Die Verweilzeit
kann durch den niedrigen Füllgrad und hohe Drehzahlen in der Apparatur klein gehalten
werden, dadurch läßt sich aber die Zersetzung von empfindlichen Materialien, wie Bleichaktivatoren,
nicht ganz vermeiden. Ferner führt eine zulange Verweilzeit auch zu einem verfrühten
Aushärten des Materials im Extruder.
[0010] Auf der anderen Seite führt die Granulation in einem Mischer oder Granulierteller
zu Teilchen mit geringer Abriebstabilität, was einen unerwünschten Feinanteil im Produkt
erzeugt. Beim Verpressen der Materialien in einer Pelletpresse mit rotierender Matrize
wird das zu verpressende Material über eine Förderschnecke in die Presse zugeführt,
wobei die Verdichtung des Materials durch mittelbar über die rotierende Matrize angetriebene
Walzen erfolgt, welche das Material verdichten und in die Öffnungen der umlaufenden
Matrize pressen. Bei diesem Vorgang rutscht das Material häufig an der inneren Oberfläche
der umlaufenden Matrize ab. Dieser Rückfluss verringert die Verdichtung des Materials
und kann dessen Verweilzeit erhöhen.
[0011] Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung
von für die Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel geeigneten Teilchen zur Verfügung
zu stellen, worin die eingetragene Energie derart verringert wird, dass auch temperaturempfindliche
Teilchen verarbeitet werden können.
[0012] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung
von zur Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel geeigneten verdichteten Teilchen,
worin ein Gemisch aus festen und gegebenenfalls flüssigen Ausgangsstoffen der Kammer
einer mit einer starren Ringmatrize versehenen Pelletiervorrichtung zugeführt wird,
das Gemisch mittels einer drehbar in der Kammer angeordneten und mit Pressflächen
an dem Innenmantel der Matrize entlanglaufenden Rotors durch die Matrize gepresst
und am Außenrand der Matrize in Gestalt von verdichteten Teilchen abgeschabt wird.
[0013] Überraschenderweise wurde festgestellt, dass, wenn man zur Herstellung von verdichteten
Teilchen die zu verpressende Masse in einer Matrizenpresse mittels einem drehbar in
der Kammer der Pelletiervorrichtung angeordneten Rotor, der Pressflächen aufweist,
die am Innenmantel einer starren Matrize entlang laufen, verpresst, die Verweilzeit
im Inneren der Presse gering ist und die Neigung zum Aushärten beziehungsweise Zersetzen
des zu verarbeitenden Materials sich verringert. Ein besonderer Vorteil ist, dass
das zu verpressende Material aufgrund der Pressflächen am Rotor nicht an der Innenwandung
der Matrize durchrutscht, so dass die voranstehend beschriebenen Nachteile nicht auftreten.
[0014] Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Verarbeitung von temperaturempfindlichen
Materialien, wie Bleichaktivatoren, Enzymen, Parfümölen etc. geeignet.
[0015] In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der im Innenraum
der Pelletiervorrichtung drehbar angeordnete und mit Pressflächen am Innenmantel der
Matrize entlang laufende Rotor ein Flügelrad. Dieses Flügelrad weist besonders bevorzugt
einen eigenen Antrieb auf, d.h. es wird nicht mittelbar über andere angetriebene Bestandteile
in der Pelletiervorrichtung oder vor- beziehungsweise nachgeschalteten Vorrichtungen
angetrieben.
[0016] Zur Einstellung der vorbestimmten Teilchendimension werden die aus der Matrize austretenden
Pellets üblicherweise abgeschabt. In einer bevorzugten Ausführungsform sind um den
Außenrand der Matrize sogenannte Abstreifmesser in einem vorbestimmten Abstand davon
angeordnet, die um den Außenrand rotieren.
[0017] Die aus der Petletiervorrichtung austretenden verdichteten Teilchen können nach dem
Abstreifen in an sich bekannter Weise weiter verarbeitet werden. Zunächst werden sie,
falls erforderlich, gekühlt. Als Kühlmedium kann beispielsweise gekühlte Luft eingesetzt
werden. Zusätzlich oder altemativ können die erhaltenen verdichteten Teilchen mit
feinstteiligen Feststoffen beaufschlagt werden, um die Rieselfähigkeit zu verbessern.
[0018] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die aus der Matrizenpresse
erhaltenen verdichteten Teilchen anschließend einem weiteren Formgebungsverfahren
unterworfen. Die hergestellten verdichteten Teilchen können beliebige Formen aufweisen,
wobei Zylinder- oder Kugelformen besonders bevorzugt sind. Das Verrunden kann beispielsweise
unmittelbar im Anschluss an das Abstreifen der Teilchen vom Außenmantel der Matrize
erfolgen, solange die Teilchen noch plastisch verformbar sind, d.h. eine ausreichend
hohe Temperatur aufweist. Das Verrunden kann in aus dem Stand der Technik bekannten
Vorrichtungen erfolgen, beispielsweise in einem Marumerizer
[0019] Die erfindungsgemäß hergestellten verdichteten Teilchen weisen vorzugsweise Schüttgewichte
von wenigstens 500 g/l auf. Besonders bevorzugt sind Schüttgewichte im Bereich bis
1000 g/l, wobei Schüttgewichte zwischen 600 und 900 g/l besonders bevorzugt sind.
Die Schüttgewichte können jeweils durch die vorgegebenen Verarbeitungsbedingungen
in Abhängigkeit von den Stoffeigenschaften des Materialgemisches eingestellt werden.
[0020] Die Korngröße der hergestellten Teilchen kann in an sich bekannter Weise auf einen
Bereich von 0,7 bis 3 mm eingestellt werden, z.B. durch die Lochgröße in der Matrizenpresse
und durch den Abstand der Abstreifmesser. Verdichtete Teilchen mit Längen oberhalb
von 3 mm können beispielsweise auf eine vorbestimmte Länge gebrochen und gegebenenfalls
verrundet werden. Zylinderförmige Teilchen besitzen vorzugsweise eine Länge bis zu
2 mm, während bevorzugte kugelförmige, gegebenenfalls zusätzlich abgerundete Teilchen
einen Teilchendurchmesser im Bereich von 1 mm bis 2 mm aufweisen können.
[0021] Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von in Wasch- und Reinigungsmitteln
einarbeitbaren verdichteten Teilchen beliebiger Inhaltsstoffe durchgeführt werden.
Zur Durchführung des Verfahrens werden zunächst die festen und gegebenenfalls flüssigen
Ausgangsstoffe vermischt.
[0022] Als Ausgangsstoffe können beliebige, üblicherweise als feste Bestandteile in Wasch-
und Reinigungsmitteln enthaltene Inhaltsstoffe verarbeitet werden. Besonders geeignet
ist das vorliegende Verfahren zur Verarbeitung von temperaturempfindlichen Substanzen,
wie Bleichaktivatoren, Enzymen und Duftölkonzentraten.
[0023] Bleichaktivatoren werden eingesetzt, um die Bleichwirkung von Wasch- und Reinigungsmitteln
bei Temperaturen unter 60°C zu verbessern. Beispiele für Bleichaktivatoren sind Verbindungen,
die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen,
insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure
ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen
der genannten C-Atornzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen.
Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin
(TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triaziri
(DADHT), acylierte Glycolurile, insbesondere 1,3,4,6-Tetraacetylglycoluril (TAGU),
N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate,
insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (
n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, lsatosäureanhydrid
und/oder Bernsteinsäureanhydrid, Glycolid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere
Triacetin, Ethylenglycoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen
Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes
Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP
0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere
Pentaacetylglucose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose
sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin bzw. Gluconolacton, Triazol
bzw. Triazolderivate und/oder teilchenförmige Caprolactame und/oder Caprolactamderivate,
bevorzugt N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte
Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Ebenso können Nitrilderivate
wie Cyanopyridine, Nitrilquats und/oder Cyanamidderivate eingesetzt werden. Bevorzugte
Bleichaktivatoren sind Natrium-4-(octanoyloxy)-benzolsulfonat, Undecenoyloxybenzolsulfonat
(UDOBS), Natriumdodecanoyloxybenzolsulfonat (DOBS), Decanoyloxybenzoesäure (DOBA,
OBC 10) und/oder Dodecanoyloxybenzolsulfonat (OBS 12) sowie N-Methylmorpholinum-acetonitril
(MMA). Derartige Bleichaktivatoren sind in den erfindungsgemäß hergestellten verdichteten
Teilchen vorzugsweise in Mengen von 40 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 70 bis
90 Gew.-%, bezogen auf das fertige Teilchen, enthalten.
[0024] Zu den ebenfalls verarbeitbaren Komponenten zählen die Enzyme, dazu gehören Proteasen,
Amylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Cutinasen und/oder Lipasen, beispielsweise Proteasen
wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Durazym®, Purafect® OxP, Esperase®
und/oder Savinase®, Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl®, Purafect®
OxAm. Cellulasen wie Celluzyme®, Carezyme®, KAC® und/oder die aus den internationalen
Patentanmeldungen WO 96/34108 und WO 96/34092 bekannten Cellulasen und/oder Lipasen
wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®. Die verwendeten Enzyme können
in Form ihrer wässerigen Lösungen, wie aufkonzentrierten und gereinigten Fennenterbrühen
oder an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein.
[0025] Auch Farb- und Duftstoffe können im erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet werden.
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen
Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe
verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat,
Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat,
Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat,
Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethem zählen beispielsweise Benzylethylether,
zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal,
Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal,
zu den Ketonen z.B. die Jonone, a-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen
Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol,
zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen.
Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam
eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische
enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-,
Jasmin-, Patchouty-, Rosen- oder Ylang-Ylang-ÖI. Ebenfalls geeignet sind Muskateller,
Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl,
Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl,
Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
[0026] Als feste Inhaltsstoffe können im erfindungsgemäßen Verfahren alle üblichen festen
Komponenten verarbeitet werden. Diese können ebenfalls bereits in compoundierter Form,
d.h. als vorgefertigte Gemische vorliegen. Beispiele für feste Inhaltsstoffe sind
wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder
und Cobuilder, Bleichmittel, anionische Tenside, Niotensidcoumpounds und Enzymcompounds.
[0027] Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere polymere Alkaliphosphate,
die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen
können, in Betracht. Beispiele hierfür sind Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat,
Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden
Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Als wasserunlösliche,
wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline
oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht
über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere
Zeolith A, P und gegebenenfalls X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze
werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate
weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen
vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr
Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837
bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.
[0028] Geeignete Substitute beziehungsweise. Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat
sind kristalline Alkatisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten
vorliegen können. Die in den erfindungsgemäßen Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren
Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO
2 unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf und können amorph oder kristallin
vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen
Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na
2O:SiO
2 von 1:2 bis 1:2,8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen
Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen
Formel Na
2Si
xO
2x+1 · y H
2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl
von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline
Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte
2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate (Na
2Si
2O
5 · y H
2O) bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten
werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist.
δ-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen
Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 hergestellt werden. Auch aus amorphen
Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der
obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar
wie in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0 452
428 beschrieben, können in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren
bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat
mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden
kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5 werden
in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausgestaltung erfindungsgemäßer Mittel setzt man ein granulares
Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel in der internationalen
Patentanmeldung WO 95/22592 beschrieben ist oder wie es zum Beispiel unter dem Namen
Nabion® 15 im Handel erhältlich ist. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat,
insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu
Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1:10 bis 10:1.
In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt
das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise
1:2 bis 2:1 und insbesondere 1:1 bis 2:1.
[0029] Als Zeolith kann beispielsweise feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser
enthaltender Zeolith, wie Zeolith A, Zeolith P und Mischungen aus A und P eingesetzt
werden. Als im Handel erhältlicher Zeolith P ist beispielsweise Zeolith MAP® (Handelsprodukt
der Firma Crosfield) zu nennen.
[0030] Als weitere bevorzugt eingesetzte und besonders geeignete Zeolithe sind Zeolithe
vom Faujasit-Typ zu nennen. Zusammen mit den Zeolithen X und Y gehört das Mineral
Faujasit zu den Faujasit-Typen innerhalb der Zeolith-Strukturgruppe 4, die durch die
Doppelsechsring-Untereinheit D6R gekennzeichnet ist (Vergleiche Donald W. Breck: "Zeolite
Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seite
92). Zur Zeolith-Strukturgruppe 4 zählen neben den genannten Faujasit-Typen noch die
Mineralien Chabazit und Gmelinit sowie die synthetischen Zeolithe R (Chabazit-Typ),
S (Gmelinit-Typ), L und ZK-5. Die beiden letztgenannten synthetischen Zeolithe haben
keine mineralischen Analoga.
[0031] Zeolithe vom Faujasit-Typ sind aus β-Käfigen aufgebaut, die tetrahedral über D6R-Unterein-heiten
verknüpft sind, wobei die β-Käfige ähnlich den Kohlenstoffatomen im Diamanten angeordnet
sind. Das dreidimensionale Netzwerk der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten
Zeolithe vom Faujasit-Typ weist Poren von 2,2 und 7,4 Å auf, die Elementarzelle enthält
darüber hinaus 8 Kavitäten mit ca. 13 Å Durchmesser und läßt sich durch die Formel
Na
86[(AlO
2)
86(SiO
2)
106] · 264 H
2O beschreiben. Das Netzwerk des Zeolith X enthält dabei ein Hohlraumvolumen von ungefähr
50%, bezogen auf den dehydratisierten Kristall, was den größten Leerraum aller bekannten
Zeolithe darstellt (Zeolith Y: ca. 48% Hohlraumvolumen, Faujasit: ca. 47% Hohlraumvolumen).
(Alle Daten aus: Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New
York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seiten 145, 176, 177).
[0032] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff "Zeolith vom Faujasit-Typ"
alle drei Zeolithe, die die Faujasit-Untergruppe der Zeolith-Strukturgruppe 4 bilden.
Neben dem Zeolith X sind erfindungsgemäß also auch Zeolith Y und Faujasit sowie Mischungen
dieser Verbindungen erfindungsgemäß einsetzbar, wobei der reine zeolith X bevorzugt
ist.
Auch Mischungen oder Cokristallisate von Zeolithen des Faujasit-Typs mit anderen Zeoli-then,
die nicht zwingend der Zeolith-Strukturgruppe 4 angehören müssen, sind erfindungs-gemäß
einsetzbar, wobei die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders deut-lich
zu Tage treten, wenn mindestens 50 Gew.-% der Zeolithe Zeolithe vom vom Faujasit-Typ
sind.
[0033] Die Aluminiumsilikate, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind
kom-merziell erhältlich, und die Methoden zu ihrer Darstellung sind in Standardmonographien
be-schrieben.
[0034] Beispiele für kommerziell erhältliche Zeolithe vom X-Typ können durch die folgenden
For-meln beschrieben werden:
Na
86[(AlO
2)
86(SiO
2)
106] · x H
2O,
K
86[(AlO
2)
86(SiO
2)
106] · x H
2O,
Ca
40Na
6[(AlO
2)
86(SiO
2)
106] · x H
2O,
Sr
21Ba
22[(AlO
2)
86(SiO
2)
106] · x H
2O,
in denen x Werte zwischen 0 und 276 annehmen kann und die Porengrößen von 8,0 bis
8,4 Å aufweisen.
[0035] Kommerziell erhältlich und im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt ein-setzbar
ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-%
Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGO-BOND
AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa
2O · (1-n)K
2O · Al
2O
3 · (2 - 2,5)SiO
2 · (3,5 - 5,5) H
2O
beschrieben werden kann.
[0036] Auch Zeolithe vom Y-Typ sind kommerziell erhältlich und lassen sich beispielsweise
durch die Formeln
Na
56[(AlO
2)
56(SiO
2)
136] · x H
2O,
K
56[(AlO
2)
56(SiO
2)
136] · x H
2O,
in denen x für Zahlen zwischen 0 und 276 steht und die Porengrößen von 8,0 Å aufweisen,
beschreiben.
[0037] Die Teilchengrößen der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zeolithe vom Fauja-sit-Typ
liegt dabei im Bereich von 0,1 bis zu 100 µm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 50 µm
und insbesondere zwischen 1 und 30 µm, jeweils mit Standard-Teilchengrößebestimmungs-methoden
gemessen.
[0038] Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen
möglich, sofem ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden
sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate
unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium-
bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte
Bedeutung.
[0039] Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall-(insbesondere
Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren
(HPO
3)
n und Orthophosphorsäure H
3PO
4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei
mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen
bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
[0040] Natriumdihydrogenphosphat, NaH
2PO
4, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm
-3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm
-3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen
das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat,
Na
2HP
2O
7), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na
3P
3O
9) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH
2PO
4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert
von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres
oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH
2PO
4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm
-3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO
3)
x] und ist leicht löslich in Wasser.
[0041] Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na
2HPO
4, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei
und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm
-3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm
-3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H
2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm
-3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H
2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na
4P
2O
7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von. Phosphorsäure mit
Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat
(sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K
2HPO
4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
[0042] Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na
3PO
4, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm
-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20%
P
2O
5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P
2O
5) eine Dichte von 2,536 gcm
-3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich
und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol
NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K
3PO
4, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm
-3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht
löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat.
Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen,
daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen
vielfach bevorzugt.
[0043] Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na
4P
2O
7, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm
-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gcm
-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit
alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na
4P
2O
7 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure
mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert.
Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher
die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K
4P
2O
7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver
mit der Dichte 2,33 gcm
-3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4
beträgt.
[0044] Durch Kondensation des NaH
2PO
4 bzw. des KH
2PO
4 entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter,
die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate,
unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen
in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches
Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte
Phosphate bezeichnet.
[0045] Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na
5P
3O
10 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H
2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen
Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]
n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca.
20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen
der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat.
Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung
oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg.
durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst
Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.).
Pentakaliumtriphosphat, K
5P
3O
10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung
(> 23% P
2O
5, 25% K
2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie
breite Verwendung. Weiter existieren auch Nafiumkaliumtripolyphosphate, weiche ebenfalls
im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise,
wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:
(NaPO
3)
3 + 2 KOH → Na
3K
2P
3O
10 + H
2O
[0046] Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat
oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat
und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat
oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat
sind erfindungsgemäß einsetzbar.
[0047] Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpem
insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure,
Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate
eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
[0048] Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze
einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden
werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure,
Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure,
Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger
Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen.
Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
[0049] Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer
Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen
somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder
Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
[0050] Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise
die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise
solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
[0051] Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne
dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M
w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie
(GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte
dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen
Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert.
Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren
als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen
sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
[0052] Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse
von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können
aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis
10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt
sein.
[0053] Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure
mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders
geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis
90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse,
bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise
20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
[0054] Die (co-)polymeren Polycarboxytate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung
eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)potymeren Polycarboxylaten beträgt
vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
[0055] Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren,
wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer
enthalten.
[0056] Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei
verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der
Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder
die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie ZuckerDerivate
enthalten.
[0057] Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein
und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
[0058] Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren,
deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren
bzw. deren Salze und Derivate.
[0059] Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von
Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen
aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie
Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren
wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
[0060] Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere
bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten
werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten
Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit
mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid
mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis
30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchtidles Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids
im Vergleich zu Dextrose, weiche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl
Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE
zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen
im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
[0061] Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte
mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des
Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes
Oligosaccharid, wobei ein an C
6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt besonders vorteilhaft sein kann.
[0062] Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinäten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat,
sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS)
bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt
sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete
Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei
3 bis 15 Gew.-%.
[0063] Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren
bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche
mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei
Säuregruppen enthalten.
[0064] Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar.
Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter
den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer
Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das
Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate
kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat
(DTPMP) sowie deren höhere Homoioge in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der
neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta-
und Octa-Natriumsatz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse
der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem
ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere
wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere
DTPMP, einzusetzen, Oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
[0065] Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen
auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
[0066] Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate
eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C
9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten
sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C
12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem
Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte
erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C
12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender
Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von a-Sulfofettsäuren
(Estersulfonate), z.B. die x-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern-
oder Talgfettsäuren geeignet.
[0067] Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester
der C
12-C
18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-,
Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C
10-C
20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt.
Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen
synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten,
die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der basis
von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C
12-C
16-Alkylsulfate und C
12-C
15-Alkylsulfate sowie C
14-C
15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den Us-Patentschriften
3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil
Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
[0068] Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestem
sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der
Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder
bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte
sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren
mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure,
Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
[0069] Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen
oder verzweigten C
7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C
9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C
12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund
ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen
von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
[0070] Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure,
die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und
die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise
Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte
Sulfosuccinate enthalten C
8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate
enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet,
die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten).
Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten
Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso
ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen
in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
[0071] Ais weitere anionische Tenside kommen auch Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte
und ungesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure,
Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen
Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkem-, Olivenöl- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
[0072] Die weiteren anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-,
Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-,
Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in
Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
[0073] Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H
2O
2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat
besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat,
Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H
2O
2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure,
Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Auch beim Einsatz der Bleichmittel
ist es möglich, auf den Einsatz von Tensiden und/oder Gerüststoffen zu verzichten,
so dass reine Bleichmitteltabletten herstellbar sind. Sollen solche Bleichmitteltabletten
zur Textilwäsche eingesetzt werden, ist eine Kombination von Natriumpercarbonat mit
Natriumsesquicarbonat bevorzugt, unabhängig davon, welche weiteren Inhaltsstoffe in
den Formkörpern enthalten sind. Werden Reinigungs- oder Bleichmitteltabletten für
das maschinelle Geschirrspülen hergestellt, so können auch Bleichmittel aus der Gruppe
der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind
die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel
sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die
Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure
und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-a-Naphtoesäure
und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen
Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure
[Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure
und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren,
wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperoxysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure,
die Diperoxyphthatsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di-(6-aminopercapronsäue)
können eingesetzt werden.
[0074] In verdichteten Teilchen, die in Mitteln für maschinelle Geschirrspülen eingearbeitet
werden, können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter
den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische
N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure,
Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit
Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin
sind ebenfalls geeignet.
[0075] Beispiele für in fester Form vorliegende nichtionische Tenside sind Alkylglykoside,
alkoxylierte Fettsäurealkylesther, Aminoxide, Polyhydroxyfettsäurenamide oder deren
beliebigen Gemische.
[0076] Alkylglykoside weisen die allgemeine Formel RO(G)
x auf, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in
2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis
18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder
6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die
Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl
zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
[0077] Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als
alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden
eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte
und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.
[0078] Als Aminoxide sind beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid
zu nennen. Die Menge der Aminoxide und der Fettsäurealkoholamide beträgt vorzugsweise
nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die
Hälfte davon.
[0079] Polyhydroxyfettsäureamide haben die Formel I,
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R
1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen
und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es
sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden
Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung
mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten
werden können.
[0080] Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel II,
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12
Kohlenstoffatomen, R
1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit
2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R
2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder
einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C
1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest
steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder
alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.
[0081] [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers erhalten, beispielsweise
Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy-
oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielweise durch Umsetzung
mit Fettsäuremethylestem in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten
Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
[0082] Als flüssige Ausgangsstoffe werden in der Regel die in flüssiger Form vorliegenden
nichtionischen Tenside eingesetzt. Femer können auch Granulierhilfsmittel zugesetzt
werden, wie Paraffine, Polyethylenglykole, Polyoxyethylenglykole und wässerige Lösungen
von organischen Buildersubstanzen, wie wässerige Lösungen von Acrylsäure-Maleinsäure-Anhydrid-Copolymeren.
Als weitere flüssige Komponenten können auch Duftöle oder wässerige Enzymlösungen
eingesetzt werden. Flüssig im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass diese
Stoffe bei Verarbeitungstemperatur flüssig sind.
[0083] Die flüssigen Komponenten werden im erfindungsgemäßen Verfahren üblicherweise in
einer Menge von 2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die
fertigen Teilchen, eingesetzt.
[0084] Beispiele für flüssige Tenside sind die alkoxylierten Alkohole. Als alkoxylierte,
vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole werden vorzugsweise
solche mit 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro
Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung
methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten
kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch
Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18
C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich
2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören
beispielsweise C
12-14-Alkohole mit 3 EO, 4 EO oder 7 EO, C
9-11-Alkohol mit 7 EO, C
13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C
12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C
12-14-Alkohol mit 3 EO und C
12-18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte
dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können.
Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow
range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch
Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol
mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen
zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Hierbei können Blockcopolymere
mit EO-PO-Blockeinheiten bzw. PO-EO-Blockeinheiten eingesetzt werden, aber auch EO-PO-EO-Copolymere
bzw. PO-EO-PO-Copolymere. Selbstverständlich sind auch gemischt alkoxylierte Niotenside
einsetzbar, in denen EO- und PO-Einheiten nicht blockweise sondern statistisch verteilt
sind. Solche Produkte sind durch gleichzeitige Einwirkung von Ethylen- und Propylenoxid
auf Fettalkohole erhältlich.
Beispiele
[0085] Die in Tabelle 1 angegebenen Komponenten wurden in einem Lödige-Mischer vermischt
und homogenisiert und anschließend über eine Feststoffdosierung in eine Matrizenpresse
mit einem drehbar in der Kammer angeordneten und mit Pressflächen an dem Innenmantel
der Matrize entlanglaufenden Rotor und einer starrem Ringmatrize zugeführt. Das austretende
Produkt wurde auf die gewünschte Länge gebrochen und in einem Verrunder ca. 1 min.
verrundet.
Tabelle 1
Komponente |
Beispiel 1 [Gew.-%] |
Beispiel 2 [Gew.-%] |
Beispiel 3 [Gew.-%] |
Turmpulver1 |
79,5 |
- |
- |
FAS-Compound2 |
9,1 |
20,0 |
10,0 |
Trinatriumcitrat |
4,5 |
- |
- |
TAED |
- |
71,0 |
81,0 |
PEG 4000 |
2,3 |
7,0 |
7,0 |
C12/18-Fettalkohol x 7 EO |
4,6 |
1,5 |
1,5 |
PEG 400 |
- |
0,5 |
0,5 |
Rückstandstest / % |
17 |
18 |
17 |
Abriebstabilität / % |
5 |
4 |
5 |
1 Das Turmpulver ist ein sprühgetrocknetes Produkt, dessen Inhaltsstoffe in Tabelle
2 wiedergegeben sind. |
2 Die Inhaltsstoffe des Tensid-Compounds sind in Tabelle 3 wiedergegeben |
Tabelle 2 -
Turmpulver |
Komponente |
Menge [Gew.-%] |
Zeolith A |
46,25 |
Sokalan CP 53 |
8,75 |
Phosponat |
0,5 |
C9-13-Alkylbenzolsulfonat |
31,25 |
Seife |
2,5 |
Wasser |
10,75 |
Tabelle 3 -
Tensidgranulat |
Komponente |
Menge [Gew.-%] |
C12/18-Alkylbenzolsulfonat |
28,29 |
C12/18-Alkylsulfat |
7,75 |
Texapon Z 65 |
1,93 |
C12/18-Fettalkohol x 7 EO |
9,48 |
Talgalkohol x 5 EO |
1,43 |
Na-Stearat |
1,47 |
pyrogene Kieselsäure |
19,60 |
Citronensäure |
1,51 |
Natriumsulfat |
19,60 |
Sokalan CP 53 |
3,44 |
Wasser |
5,50 |
[0086] Es wurden jeweils formschöne Kompaktate erhalten, deren Abriebstabilität und Löseverhalten
deutliche besser ist als bei verdichteten Teilchen, die nach bekannte Verfahren erhalten
werden. In den erzeugten verdichteten TAED-Teilchen waren noch mehr als 95% der eingesetzten
TAEDs nachweisbar. Während des Herstellungsverfahrens trat kein Essiggeruch auf.
[0087] Nach dem Stand der Technik werden Teilchen mit einem Abrieb > 30 % und Rückstandswerten
> 40 % erhalten.
L-Test
[0088] Zur Bestimmung des Rückstandsverhaltens bzw. des Löslichkeitsverhaltens wurden in
einem 2 l-Becherglas 8 g des zu testenden Mittels unter Rühren (800 U/min mit Laborrührer/Propeller-Rührkopf
1,5 cm vom Becherglasboden entfemt zentriert) eingestreut und 1,5 Minuten bei 30 °C
gerührt. Der Versuch wurde mit Wasser einer Härte von 16 °d durchgeführt. Anschließend
wurde die Waschlauge durch ein Sieb (80 µm) abgegossen. Das Becherglas wurde mit sehr
wenig kaltem Wasser über dem Sieb ausgespült. Es erfolgte eine 2fach-Bestimmung. Die
Siebe wurden im Trockenschrank bei 40 °C ± 2 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet
und der Waschmittelrückstand ausgewogen. Der Rückstand wird als Mittelwert aus den
beiden Einzelbestimmungen in Prozent angegeben. Bei Abweichungen der Einzelergebnisse
um mehr als 20 % voneinander werden üblicherweise weitere Versuche durchgeführt; dies
war bei den vorliegenden Untersuchungen aber nicht erforderlich. Alle untersuchten
Beispiele zeigten im Rahmen der Fehler mit dem Vergleichsbeispiel übereinstimmende
Ergebnisse.
Abrieb:
[0089] Die Bestimmung des Abriebs erfolgte, indem eine Tablette auf ein Sieb der Maschenweite
1,6 mm gelgt wurde. Dieses Sieb wurde dann in eine Retsch-Analysensiebmaschine eingesetzt.
Die Tablette wurde durh Siebung über 2 Minuten bei einer Amplitude von 2 mm mechanisch
beansprucht. Durch Verwieden der Tablette vor und nach der Beanspruchung läßt sich
der Abrieb direkt ermitteln und ist in der Tabelle in % angegeben.