VERWENDUNG VON HYDROLYSATEN VON VEGETABILEN GERBSTOFFEN ZUR STABILISIERUNG VON CHROM-III GEGEN OXIDATION IN CHROMGEGERBTEM LEDER

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Hydrolysaten von vegetabilen Gerbstoffen zur Stabilisierung von Chrom-III gegen unerwünschte Oxidation in chromgegerbtem Leder.

Stand der Technik

[0002] Bekanntlich versteht man unter Gerbung einen mehrere Stufen umfassenden Prozeß, der dazu dient, das instabile, leicht verderbliche, der Fäulnis und Zersetzung unterworfene Kollagen der von Haut und Haaren befreiten tierischen Haut dauerhaft zu konservieren.

[0003] Die zur Gerbung verwendeten Gerbstoffe bewirken dabei eine Vernetzung der Kollagenmoleküle der Haut und damit die Stabilisierung der kettenförmigen Strukturen des Hauteiweißes.

[0004] Jede Gerbung verläuft in mehrere Phasen, die zum Teil deutlich voneinander getrennt sind, zum Teil aber auch ineinander übergehen. In der Vorbereitungsphase wird die Hautsubstanz durch Weichen, Beizen, Äschern, Entkälken, Waschen, Pickeln, Vorgerben oder Konditionieren in den für den Prozeß erforderlichen Zustand gebracht. In der Transportphase wandert der Gerbstoff durch Diffusion zu den Bindungsstellen. Dabei ist das Transportmedium stets Wasser, wobei Zusätze von diffusionsbeschleunigenden Chemikalien möglich sind. Die Bindungsphase beginnt meist schon, bevor die Transportphase abgeschlossen ist. Transportphase und Bindungsphase können in gewissen Weise als "eigentliche" Gerbung verstanden werden. Üblicherweise erfolgt nach dem Einbringen der gerbenden Stoffe auch eine Nachbereitungsphase, die durch Vorgänge wie mechanische Bearbeitung, Neutralisieren, Nachgerbung, ggf. Färben, Fettung, Fixieren und Waschen gekennzeichnet ist.

[0005] Die Gerbung wird überwiegend als sogenannte Chromgerbung durchgeführt, bei der Salze des dreiwertigen Chroms (Chrom-III), zum Beispiel Chromsulfat, zum Einsatz kommen. Nach wie vor ist die Chromgerbung mit einem Anteil von übr 80% die wichtigste Gerbart und auf Grund ihrer technischen Vorteile und vielseitigen Verwendbarkeit chromgegerbten Leders herrscht in der Fachwelt einhellig die Auffassung, daß sich in absehbarer Zukunft an der dominierenden Rolle der Chromgerbung nichts ändern wird.

[0006] In der Fachwelt entstand in jüngerer Vergangenheit eine Diskussion um eine mögliche Bildung von sechswertigem Chrom (Chrom-VI) in Leder. Anlaß dieser Diskussion waren Publikationen, in denen auf eine Bildung von Chrom-VI bei Einwirkung energiereicher Strahlung oder Wärme hingewiesen wurde:

• C.Hauber, H.P.Germann, "Untersuchungen zur Entstehung und Vermeidung von Chromat in Leder", Leder und Häutemarkt 1999, Seite 25-30
• Schill & Seilacher, "Trivalent chromium to hexavalent chromium?", Leather 1999 (Heft 12), Seite 33-34
• D.Graf, Dr. Boehme, "The influence of relative humidity of air during storage on the formation lowering of CR(VI) in chrome tanned leathers", World Leather 2000 (Mai), Seite 38-40)

[0007] Da Chrom-VI toxisch und damit ein unerwünschter Schadstoff ist, widmet die Fachwelt Methoden zur Stabilisierung von Chrom-III gegen unerwünschte Oxidation große Aufmerksamkeit. Es besteht daher ein großes Bedürfnis, Verfahren bereitzustellen, durch die eine solche Stabilisierung gewährleistet ist bzw. Substanzen oder Zusammensetzungen bereitzustellen, die im Zuge der Lederherstellung in das Leder eingebracht werden und als stabilisierende Additive für Chrom-III wirken.

Beschreibung der Erfindung

[0008] Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat darin bestanden, ein Verfahren zur Stabilisierung von Chrom-III in chromgegerbtem Leder bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe hat darin bestanden, Substanzen oder Zusammensetzungen bereitzustellen, die im Zuge der Lederherstellung in das Leder eingebracht werden und als stabilisierende Additive für Chrom-III wirken.

[0009] Es wurde gefunden, dass Hydrolysate von vegetabilen Gerbstoffen, die genannte Aufgabe ausgezeichnet lösen. Sie bewirken eine effektive Stabilisierung von Chrom-III, ohne sich negativ auf die Anwendungseigenschaften des Leders auszuwirken.

[0010] Es soll in diesem Zusammenhang betont werden, daß auch dieser letztgenannte Punkt für den Fachmann überraschend ist, da der Fachmann davon ausgeht, daß jedes Einbringen von Substanzen in das Ledergefüge dessen Eingenschaften - zum Teil sehr nachhaltig - ändert. Nach Untersuchungen der Anmelderin haben vegetabile Gerbstoffe als solche einen gewissen Effekt im Hinblick auf eine Stabilisierung von Chrom-III, jedoch haben die mit vegetabilen Gerbstoffen nachbehandelten Leder signifikant schlechtere anwendungstechnische Eigenschaften: die so behandelten Leder weisen nämlich - im Vergleich zu den mit den erfindungsgemäßen Hydrolysaten von vegetabilen Gerbstoffen - neben der geringeren Wirksamkeit der Chrom-III-Stabilisierung eine geringere Fülle und eine schlechtere Färbbarkeit auf.

[0011] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zunächst die Verwendung von Hydrolysaten von vegetabilen Gerbstoffen zur Stabilisierung von Chrom-III gegen unerwünschte Oxidation in chromgegerbtem Leder.

[0012] Der Ausdruck "vegetabile Gerbstoffe" ist dem Fachmann bekannt und als Synonym mit dem Ausdruck "pflanzliche Gerbstoffe" zu verstehen (Hans Herfeld, "Bibliothek des Leders; Band 3: Gerbmittel, Gerbung und Nachgerbung", Frankfurt 1985, Seite 31). Beispiele für vegetabile Gerbstoffe sind etwa Acacia negra, Algarobilla, Anjico, Avaram, Basbul, Badan, Barbatimao, Birke, Canaigre, Dahua, Divi-Divi Cascalote, Eiche, Erle, Fichte, chinesische Gallen, japanische Gallen, nordafrikanische Gallen, türkische Gallen, Gambir, Goran, Hemlock, Kastanie, Knoppern, Maletto, Mangrove, Mauto, Mimosa, Murici, Myrobalanen, Myrtan, Quebracho, Sonali, Sumach, Tara, Tizerah, Trillo, Ulmo, Urunday, Valonea, Weide verstehen (vergleiche: Hans Herfeld, "Bibliothek des Leders; Band 3: Gerbmittel, Gerbung und Nachgerbung", Frankfurt 1985, Seite 37-38).
Gerbstoffe wurden früher nach ihrem Verhalten beim trockenen Erhitzen auf 180 bis 200 °C nach den dabei entstehenden Hauptprodukten in Pyrogallol- und Brenzkatechingerbstoffe eingeteilt. Diese klassische Einteilung gilt jedoch inzwischen als überholt und nach modernem Verständnis unterscheidet man die hydrolysierbaren Gerbstoffe, die durch hydrolysierend wirkende Enzyme oder durch Säuren in Substanzen mit niedrigerem Molekulargewicht zerlegt werden, von kondensierten Gerbstoffen, die bei Einwirkung von Mineralsäuren oder von oxidierend wirkenden Substanzen die hochmolekularen, schwerlöslichen Phlobaplene bilden (siehe: Hans Herfeld, "Bibliothek des Leders; Band 3: Gerbmittel, Gerbung und Nachgerbung", Frankfurt 1985, Seite 44).
Hydrolysierbare vegetabile Gerbstoffe, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Chrom-III gegen Oxidation stabilisierenden Hydrolysate zum Einsatz kommen, sind etwa Kastanie, Eiche, Valonea, Myrobalanen, Sumach, Algarobilla, Divi-Divi und die diversen Gallengerbstoffe.
Zu den kondensierten Gerbstoffen, die wegen ihrer Nicht-Hydrolisierbarkeit im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Chrom-III gegen Oxidation stabilisierenden Hydrolysate nicht zum Einsatz kommen, rechnet man hingegen beispielsweise Quebracho, Mimosa, Mangrove, Myrtan, Acacia negra, Fichte, Hemlock, Birke.

[0013] Um zu den erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen zu gelangen, werden hydrolysierbare vegetabile Gerbstoffe einer Hydrolyse unterworfen. Die Art der Hydrolyse unterliegt dabei im Prinzip keiner Beschränkung, sie kann beispielsweise sauer, alkalisch oder enzymatisch erfolgen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die saure Hydrolyse jedoch bevorzugt.
Die Hydrolyse wird insbesondere so durchgeführt, daß der Hydrolysegrad im Bereich von 10 bis 100% liegt. Unter dem Begriff "Hydrolysegrad" ist dabei zu verstehen, in welchem Ausmaß der zur Hydrolyse eingesetzte vegetabile Gerbstoff im Zuge der Hydrolyse "verbraucht" worden ist. Meßtechnisch läßt sich dies dadurch ermitteln, daß man bestimmt, in welcher Menge der Ausgangsstoff nach der Hydrolyse als solcher noch vorhanden ist.
Ist beispielsweise der eingesetzte vegetabile Gerbstoff nach der Hydrolyse noch zu 10 Gew.% - Gew.% bezogen auf die Gesamttrockenmasse von Hydrolysat und noch vorhandenem nicht hydrolysierten Ausgangsstoff - vorhanden, so wurden dementsprechend 90 Gew.% des Ausgangsstoffes hydrolysiert und der Hydrolysegrad beträgt 90%.
Oder: Ist der eingesetzte vegetabile Gerbstoff nach der Hydrolyse noch zu 30 Gew.% - Gew.% bezogen auf die Gesamttrockenmasse von Hydrolysat und noch vorhandenem nicht hydrolysierten Ausgangsstoff - vorhanden, so wurden dementsprechend 70 Gew.% des Ausgangsstoffes hydrolysiert und der Hydrolysegrad beträgt 70%.
Oder: Ist der eingesetzte vegetabile Gerbstoff nach der Hydrolyse nicht mehr nachweisbar, so wurden dementsprechend 100 Gew.% des Ausgangsstoffes hydrolysiert und der Hydrolysegrad beträgt 100%.

[0014] In einer Ausführungsform führt man die Hydrolyse so durch, daß die zu hydrolysierenden vegetabilen Gerbstoffe in einem flüssigen System gelöst bzw. suspendiert oder emulgiert werden. Dabei sind wäßrige Systeme - insbesondere Wasser selbst - als flüssige Systeme bevorzugt

[0015] Wie bereits gesagt ist die saure Hydrolyse im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Dabei stellt man bei der sauren Hydrolyse die Parameter insbesondere wie folgt ein:

• Die Temperatur im Bereich von 20 bis 200 °C, vorzugsweise im Bereich von 60 bis 100 °C
• Die Reaktionszeit im Bereich von 30 bis 720 Minuten
• Der Druck im Bereich von 0,5 bis 10 bar, vorzugsweise bei etwa 1 bar (Atmosphärendruck)

[0016] Vorzugsweise verfährt man zur Herstellung eines erfindungsgemäß geeigneten Hydrolysats wie folgt: Man gibt zu einer Mischung von 100 g hydrolysierbarem vegetabilen Gerbstoff und 100 - 150 g Wasser etwa 5 g konzentrierte Schwefelsäure und rührt die gesamte Mischung bei einer Temperatur von etwa 80 - 90 °C für etwa 30 - 150 Minuten. Anschließend stellt man mit Natronlauge oder wäßrigem Ammoniak auf einen pH-Wert im Bereich von 3 - 5 ein. Der gesamte Prozeß wird bei Atmosphärendruck, d.h. etwa 1 bar durchgeführt.

[0017] Die Hydrolysate von vegetabilen Gerbstoffen werden erfindungsgemäß insbesondere im Zuge der Nachgerbung in chromgegerbtes Leder eingebracht.

[0018] Die Menge der Hydrolysate von vegetabilen Gerbstoffen richtet sich im wesentlichen nach der Menge des im Leder vorhandenen Chroms. Vorzugsweise setzt man die Hydrolysate von vegetabilen Gerbstoffen in einer Menge ein, die 40 bis 50 Gew.% - Gesamtmenge des Hydrolysates bezogen auf das bei der Gerbung ins Leder eingebrachte dreiwertige Chrom, wobei dieses Chrom als Cr₂O₃ berechnet wird - beträgt.

[0019] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung der einzusetzenden Hydrolysate im Prinzip alle hydrolysierbaren vegetabilen Gerbstoffe eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man solche Hydrolysate von vegetabilen Gerbstoffen zur Stabilisierung von Chrom-III ein, die erhältlich sind durch Hydrolyse von vegetabilen Gerbstoffen, die ausgewählt sind aus der Gruppe Kastanie, Eiche, Valonea, Myrobalanen, Sumach, Algarobilla, Divi-Divi, Tara und die diversen Gallengerbstoffe. Dabei sind Kastanie, Tara und Valonea als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Hydrolysate ganz besonders bevorzugt. Tara-Hydrolysat, bei dessen Herstellung pro 100 g Tara 150 g Wasser eingesetzt werden, und wobei man zur Hydrolyse 5 g Schwefelsäure für 150 Minuten bei 80 - 90 °C einwirken läßt und anschließend mit wäßriger Natronlauge den pH-Wert auf 3 - 5 einstellt, ist ganz besonders bevorzugt.

[0020] In einer weiteren Ausführungsform setzt man die Hydrolysate von vegetabilen Gerbstoffen in Kombination mit Reduktionsmitteln ein. Unter Reduktionsmitteln sind Stoffe zu verstehen, die in der Lage sind, hexavalentes Chrom zu trivalentem Chrom zu reduzieren. Beispiele für geeignete Reduktionsmittel sind Na₂S₂O₅, Na₂S₂O₃, Schichtsilikate, Na₂SO₃ sowie Eisen-II-Salze.

[0021] In einer weiteren Ausführungsform setzt man die Hydrolysate von vegetabilen Gerbstoffen in Kombination mit Radikalfängern ein. Unter Radikalfängern sind Stoffe zu verstehen, die in der Lage sind, freie Radikale zu binden. Beispiele für geeignete Radikalfänger sind Vitamin C, Vitamin E, sterisch gehinderte Phenole sowie die dem Fachmann bekannten HALS-Verbindungen ("hindered amine light stabilizer).

[0022] Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Behandlung von Leder, wobei man wet blue an einer beliebigen Stelle im Zuge der weiteren Bearbeitung zum fertigen Leder - vorzugsweise im Zuge der Nachgerbung - mit ein oder mehreren Hydrolysaten von vegetabilen Gerbstoffen behandelt. Der dem Fachmann geläufige Ausdruck "wet blue" wird im Rahmen der Erfindung für chromgegerbte Häute verwendet, unabhängig davon, ob man diese Häute nach ihrer Herstellung direkt zum gebrauchsfertigen Leder weiterverarbeitet oder ob man kommerziell erhältliche chromgegerbte Häute, also wet blue im engeren Sinne, zu einem späteren Zeitpunkt zum gebrauchsfertigen Leder weiterverarbeitet.

[0023] Im Hinblick auf weitere Parameter hinsichtlich der Art der Hydrolyse, der Herstellung der Hydrolysate, der Einsatzmenge der Hydrolysate, der möglichen Mitverwendung von Reduktionsmitteln oder Radikalfängern, usw. gilt das bereits oben Gesagte.

Beispiele

Beispiel 1

[0024] 100 g Kastanie (hydrolysierbarer vegetabiler Gerbstoff) und 100 g Wasser wurden mit 5 g konzentrierter Schwefelsäure 60 Minuten bei 85 °C gerührt. Man ließ abkühlen und gab 8,9 g einer 33%-igen Natronlauge zu, um auf diese Weise einen pH-Wert von 4,2 einzustellen.

Beispiel 2 (B2)

[0025] 1000 g Wet blue (Herkunft: Türkisches Rind, gegerbt mit 8% Chromgerbstoff) wurde mit 20 g des Hydrolysates gemäß Beispiel 1 nachgegerbt und anschließend mit einem Fischölsulfitat gefettet.

[0026] Das so hergestellte Leder wurde hinsichtlich Weichheit und Fülle geprüft. Das Ergebnis kann Tabelle 1 entnommen werden.
Des weiteren wurde das Leder 24 Stunden bei 80 °C gealtert und anschließend auf seinen Gehalt an Chrom-VI untersucht. Das Ergebnis kann ebenfalls Tabelle 1 entnommen werden.

Vergleichsbeispiel 1 (V1)

[0027] Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch auf die Zugabe des Hydrolysats nach Beispiel 1 verzichtet wurde (Blindprobe). Das Ergebnis kann Tabelle 1 entnommen werden.

Vergleichsbeispiele 2 bis 6 (V2 bis V6)

[0028] Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei anstelle des Hydrolysats nach Beispiel 1 folgende nicht-hydrolysierten vegetabilen Gerbstoffe eingesetzt wurden:

V2) Quebracho

V3) Tara

V4) Kastanie

V5) Valonea

V6) Mimosa

[0029] Die Ergebnisse können Tabelle 1 entnommen werden.

Tabelle 1

Versuch	Weichheit	Fülle	ppm Cr-VI*
Beispiel B2	9	6,5	3,0
Vergleichsbeispiel V1 (Blindprobe)	10	5,5	16,0
Vergleichsbeispiel V2	8	7	9,2
Vergleichsbeispiel V3	7	9	4,0
Vergleichsbeispiel V4	8	7,5	5,5
Vergleichsbeispiel V5	7	9	4,5
Vergleichsbeispiel V6	8	7	8,0

*) ppm Chrom-VI im gealterten Leder (bestimmt gemäß DIN 53314)

[0030] Aus Tabelle 1 geht hervor, daß das erfindungsgemäße Beispiel 2 im Hinblick auf den Gehalt an Chrom-VI den Vergleichsbeispielen - zum Teil sehr deutlich - überlegen ist. Als weitere positive Wirkung fällt auf, daß hinsichtlich Fülle und Weichheit des Leders das erfindungsgemäße Beispiel 2 nur unwesentlich von Vergleich 1, der Blindprobe, abweicht. Der Einsatz von nicht-hydrolysierten vegetabilen Gerbstoffen (Vergleiche 2 bis 6) zeigt dagegen qualitativ schlechtere Ergebnisse bei Fülle und Weichheit des Leders.

Individueller Stabilisierungstest

[0031] Untersuchungen der Anmelderin haben gezeigt, daß die Wirkung von Additiven zur Stabilisierung von Chrom-III im Leder durch eine in-vitro-Untersuchung simuliert werden kann, bei der man jeweils 0,5 g der zu prüfenden Testsubstanz für 30 Minuten bei 20 °C auf eine wäßrige Lösung, die 25 ppm Chrom-VI-Ionen enthält (hergestellt durch Lösen von Kaliumdichromat in Wasser), einwirken läßt und anschließend den Gehalt des Systems an Chrom-VI bestimmt. Die Ergebnisse dieses individuellen Stabilisierungstests können Tabelle 2 entnommen werden.

Tabelle 2

Zugesetzte Testsubstanz	ppm Chrom-VI
keine (Blindwert)	25
acrylischer Nachgerbstoff	25
Kastanie, nicht hydrolysiert	5,5
Kastanie, sauer hydrolysiert *)	3
Valonea, sauer hydrolysierte *)	1,5
Tara, sauer hydrolysiert *)	1

*) die saure Hydrolyse wurde durchgeführt wie in Beispiel 1 beschrieben (siehe oben). Bei der Hydrolyse von Valonea und Tara wurden dabei statt 100 g Kastanie 100 g Valonea bzw. 100 g Tara eingesetzt. Die Hydrolyse erfolgte ebenfalls mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,2.

Ansprüche

1. Verwendung von Hydrolysaten von vegetabilen Gerbstoffen zur Stabilisierung von Chrom-III gegen Oxidation in chromgegerbtem Leder.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei man die Hydrolysate von vegetabilen Gerbstoffen im Zuge der Nachgerbung in chromgegerbtes Leder einbringt.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei man solche Hydrolysate von vegetabilen Gerbstoffen einsetzt, die erhältlich sind durch saure Hydrolyse von vegetabilen Gerbstoffen.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei man solche Hydrolysate von vegetabilen Gerbstoffen einsetzt, die erhältlich sind durch Hydrolyse von vegetabilen Gerbstoffen ausgewählt aus der Gruppe Kastanie, Tara und Valonea.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei man die Hydrolysate von vegetabilen Gerbstoffen in Kombination mit Reduktionsmitteln einsetzt.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei man die Hydrolysate von vegetabilen Gerbstoffen in Kombination mit Radikalfängern einsetzt.

7. Verfahren zur Behandlung von Leder, dadurch gekennzeichnet, daß man wet blue an einer beliebigen Stelle im Zuge der weiteren Bearbeitung zum fertigen Leder mit ein oder mehreren Hydrolysaten von vegetabilen Gerbstoffen behandelt.

8. Verfahren zur Behandlung von Leder, dadurch gekennzeichnet, daß man wet blue im Zuge der Nachgerbung mit ein oder mehreren Hydrolysaten von vegetabilen Gerbstoffen behandelt.

Claims

1. The use of hydrolyzates of vegetable tannins for stabilizing chromium(III) against oxidation in chrome-tanned leather.

2. The use claimed in claim 1, characterized in that the hydrolyzates of vegetable tannins are introduced into chrome-tanned leather in the course of retanning.

3. The use claimed in claim 1 or 2, characterized in that hydrolyzates of vegetable tannins obtainable by acidic hydrolysis of vegetable tannins are used.

4. The use claimed in any of claims 1 to 3, characterized in that hydrolyzates of vegetable tannins obtainable by hydrolysis of vegetable tannins selected from chestnut, tara and valonea are used.

5. The use claimed in any of claims 1 to 4, characterized in that the hydrolyzates of vegetable tannins are used in combination with reducing agents.

6. The use claimed in any of claims 1 to 4, characterized in that the hydrolyzates of vegetable tannins are used in combination with radical traps.

7. A process for the treatment of leather, characterized in that wet blue is treated with one or more hydrolyzates of vegetable tannins at any stage of its further processing to the final leather.

8. A process for the treatment of leather, characterized in that wet blue is treated with one or more hydrolyzates of vegetable tannins in the course of retanning.

Revendications

1. Utilisation d'hydrolysats de tannins végétaux pour la stabilisation du chrome (III) vis-à-vis de l'oxydation, dans du cuir tanné au chrome.

2. Utilisation selon la revendication 1,
caractérisée en ce qu'
on introduit les hydrolysats de tannins végétaux dans le cuir tanné au chrome au cours du post-tannage.

3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2,
caractérisée en ce qu'
on utilise des hydrolysats de tannins végétaux que l'on peut obtenir par hydrolyse acide de tannins végétaux.

4. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3,
caractérisée en ce qu'
on utilise des hydrolysats de tannins végétaux que l'on peut obtenir par hydrolyse de tannins végétaux choisis dans le groupe formé par l'extrait de châtaignier, le tara (Cesalpina spinosa) et l'écorce de chêne Quercus valonea.

5. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4,
caractérisée en ce qu'
on utilise les hydrolysats de tannins végétaux en combinaison avec des réducteurs.

6. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4,
caractérisée en ce qu'
on utilise les hydrolysats de tannins végétaux en combinaison avec des capteurs de radicaux.

7. Procédé de traitement du cuir,
caractérisé en ce qu'
à un moment quelconque au cours du traitement ultérieur permettant d'obtenir du cuir prêt à l'emploi on traite du wet blue avec un ou plusieurs hydrolysats de tannins végétaux.

8. Procédé de traitement du cuir,
caractérisé en ce qu'
au cours du retannage on traite du chrome humide avec un ou plusieurs hydrolysats de tannins végétaux.