VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON FLEXODRUCKFORMEN MITTELS LASER-DIREKTGRAVUR

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Flexodruckformen mittels Laser-Direktgravur, bei dem als Ausgangsmaterial ein Flexodruckelement eingesetzt wird, welches eine Reliefschicht mit einer Kombination aus einem Styrol-Butadien-Blockcopolymeren sowie 20 - 40 Gew. % eines Weichmachers aufweist. Die Erfindung betrifft weiterhin Flexodruckformen erhältlich nach diesem Verfahren sowie die Verwendung der Flexodruckformen zum Flexodruck mit Druckfarben auf Wasser- oder Alkoholbasis.

[0002] Laser werden inzwischen sowohl auf dem Gebiet von Offsetdruckplatten wie auf dem Gebiet von Reliefdruckformen für verschiedene Schritte des Herstellprozesses eingesetzt.

[0003] So ist es beispielsweise bekannt, die lichtempfindlichen Schichten von Offsetdruckplatten mittels geeigneter Laserbelichter bildmäßig zu beschreiben. Die lichtempfindliche Schicht wird durch den Laser chemisch verändert, beispielsweise vernetzt. Aus dem bebilderten Rohprodukt wird mittels eines geeigneten Entwicklungsprozesses die fertige Offsetdruckplatte erhalten (siehe z.B. Imaging Technology, Kap. 3.4.1.2., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6^th Edt., 2000 Electronic release). Die Dicke der besagten lichtempfindlichen Schichten von Offsetdruckplatten beträgt üblicherweise 0,3 bis 5 µm.

[0004] Weiterhin ist es bekannt, zur Bebilderung von Flexodruckplatten anstelle von fotografisch erstellten Masken IR-ablative Masken einzusetzen, wie beispielsweise in EP-A 654 150 offenbart. Hierbei wird eine dünne IR-empfindliche, opake Schicht auf die fotopolymerisierbare Schicht aufgetragen. Die Dicke derartiger IR-ablativer Schichten beträgt üblicherweise nur einige µm. Die IR-ablative Schicht wird mit einem IR-Laser bildmäßig beschrieben, d.h. an den Stellen entfernt, an denen sie vom Laserstrahl getroffen wird. Das eigentliche Druckrelief wird auf konventionelle Art und Weise hergestellt: Durch die erzeugte Maske hindurch wird mit aktinischem Licht belichtet und die Reliefschicht somit selektiv vernetzt. Danach wird auf übliche Art und Weise mit einem Auswaschmittel entwickelt, wobei sowohl fotoempfindliches Material aus den unbelichteten Bereichen der reliefbildenden Schicht als auch die Reste der IR-ablativen Schicht entfernt werden. Da die IR-ablative Maskenschicht für den eigentlichen Druckprozess keine Bedeutung hat, können die Materialien dafür ausschließlich im Hinblick auf die optimale Verwendung als Maske ausgesucht werden.

[0005] Bei der Laser-Direktgravur zur Herstellung von Flexodruckformen hingegen wird ein druckendes Relief durch einen Laser direkt in die Reliefschicht eines Flexodruckelementes eingraviert. Ein nachfolgender Entwicklungsschritt wie beim konventionellen oder beim Maskenverfahren ist nicht mehr erforderlich. Typische Reliefschichtdicken von Flexodruckformen liegen zwischen 0,5 und 7 mm, bei speziellen Dünnschichtplatten unter Umständen auch nur 0,2 mm. Die nichtdruckenden Vertiefungen im Relief betragen im Rasterbereich mindestens 0,03 mm, bei anderen Negativelementen deutlich mehr und können bei dicken Platten Werte von bis zu 3 mm annehmen. Mit dem Laser müssen also große Mengen an Material entfernt werden.

[0006] EP-A 640 043 und EP-A 640 044 offenbaren einschichtige bzw. mehrschichtige elastomere lasergravierbare Flexodruckelemente zur Herstellung von Flexodruckplatten mittels Lasergravur. Die Elemente bestehen aus "verstärkten" elastomeren Schichten. Zur Herstellung der Schicht werden elastomere Bindemittel eingesetzt. Durch die so genannte Verstärkung wird die mechanische Festigkeit der Schicht erhöht, um Flexodruck zu ermöglichen. Die Verstärkung wird entweder durch Einbringen geeigneter Füllstoffe, fotochemische oder thermochemische Vernetzung oder Kombinationen davon erreicht.

[0007] US 5,259,311 offenbart ein Verfahren, bei dem in einem ersten Schritt ein handelsübliches Flexodruckelement durch vollflächige Bestrahlung mittels UV/A fotochemisch vernetzt wird, danach die release-layer mit einem Flexoauswaschmittel entfernt und in einem zweiten Schritt mittels eines Lasers ein druckendes Relief eingraviert wird. Anschließend wird ein Reinigungsschritt mittels eines Flexoauswaschmittels gefolgt von abschließender Trocknung der Platte durchgeführt.

[0008] Obwohl die Gravur von Gummidruckzylindern mittels Lasern bereits seit den 60er Jahren des letzten Jahrhunderts prinzipiell bekannt ist und auch die zitierten Schutzrechte bereits vor 10 Jahren eingereicht worden sind, hat die Lasergravur breiteres wirtschaftliches Interesse erst in den letzten Jahren mit dem Aufkommen von verbesserten Lasersystemen gewonnen. Zu den Verbesserungen bei den Lasersystemen zählen bessere Fokussierbarkeit des Laserstrahls, höhere Leistung sowie computergesteuerte Strahlmodulation.

[0009] Mit der Einführung von neuen, leistungsfähigeren Lasersystemen gewinnt aber auch die Frage nach besonders geeigneten Materialien für lasergravierbare Flexodruckplatten immer größere Bedeutung. Probleme, die in der Vergangenheit gar keine Rolle spielten, weil die Lasersysteme die Gravur sehr feiner Strukturen überhaupt nicht erlaubten, werden nun bedeutsam und führen zu neuen Anforderungen an das Material.

[0010] Die Reliefschichten von Flexodruckformen sind naturgemäß weich und haben relativ niedrige Schmelz- bzw. Erweichungspunkte. Sie neigen bei der Lasergravur daher stark dazu, Schmelzränder um die eingravierten Elemente herum zu bilden. Am Rand der eingravierten Elemente schmilzt die Schicht unter dem Einfluss des Laserstrahles zwar auf, wird aber nicht mehr bzw. nicht mehr vollständig zersetzt. Derartige Schmelzränder lassen sich auch durch Nachwaschen meist nicht oder zumindest nicht vollständig entfernen und führen zu einem unsauberen Druck. Unerwünschtes Aufschmelzen der Schicht hat weiterhin eine verringerte Auflösung des Druckmotivs im Vergleich zum digitalen Datensatz zur Folge.

[0011] EP-A 1 136 254 schlägt zur Lösung dieses Problems vor, Reliefschichten mit Polyoxyalkylen/Polyethylenglykol-Pfropfcopolymeren als Bindemittel einzusetzen. Da diese Copolymere aber wasserlöslich sind, sind derartige Reliefdruckformen nachteiligerweise nur in begrenztem Umfange einsetzbar. Die Reliefschicht quillt in Flexodruckfarben auf Wasserbasis viel zu stark, so dass beim Drucken unerwünschte Effekte auftreten, wie beispielsweise eine nicht mehr tolerierbare Tonwertzunahme. Derartige Druckformen sind daher im wesentlichen nur für den Druck mit UV-Farben einsetzbar. Es besteht ein dringender Bedarf, auch zum Druck mit Wasserfarben geeignete lasergravierbare Reliefdruckelemente bereitzustellen, die sich dennoch ohne unerwünschtes. Aufschmelzen der Schicht mit Lasern gravieren lassen.

[0012] Weiterhin bereiten die Abbauprodukte, die im Zuge der Lasergravur entstehen, häufig Probleme. Neben gasförmigen Anteilen werden auch Aerosole erzeugt. Dies sind im Regelfalle äußerst klebrig und können sich ganz oder teilweise wieder auf der Oberfläche des Druckreliefs abscheiden, in ungünstigen Fällen sogar wieder mit der Oberfläche reagieren. Dies führt zu unsauberen Oberflächen und somit auch zu einem schlechten Druckverhalten.

[0013] Von US 5,259,311 wird zur Lösung dieses Problems vorgeschlagen die Oberfläche der Reliefdruckform nach der Lasergravur mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels nachzureinigen. Die klebrigen Zersetzungsprodukte weisen jedoch im wesentlichen das gleiche Löslichkeitsverhalten auf wie die Reliefschicht. Für Reliefschichten aus hydrophoben Polymeren muss zum Ablösen der Zersetzungsprodukte daher auch ein organisches Lösungsmittel eingesetzt werden. Die vernetzte Reliefbildende Schichtist darin zwar nicht mehr löslich, aber sehr wohl noch quellbar. Im Anschluss an einen derartigen Nachwaschschritt muss die Schicht daher in einem weiteren Verfahrenschritt wieder getrocknet werden. Dadurch wird der durch die Lasergravur erzielte Zeit- und Handlingvorteil im Verfahren wieder zunichte gemacht, da der Trockungsprozess die meiste Zeit im Zuge der Verarbeitung beansprucht. Zersetzungsprodukte, die wieder mit der Oberfläche reagiert haben, lassen sich überhaupt nicht mehr entfernen und sind folglich auch im Druck zu erkennen. Es wäre äußerst wünschenswert, über ein Flexodruckelement verfügen zu können, bei dem eventuelle Ablagerungen einfach mit Wasser oder wässrigen Reinigungsmitteln entfernt werden können, ohne dass die Platte dadurch quillt.

[0014] WO 03/45693 (Stand der Technik nach Artikel 54(3) EPÜ) offenbart ein Flexodruckelement zur Herstellung von Flexodruckformen mittels Lasergravur, dessen Reliefschicht ein hydrophobes Elastomer sowie ein hydrophiles Polymer als primäres bzw. sekundäres Bindemittel umfasst.

[0015] Weiterhin ist für eine wirtschaftliche Herstellung von Flexodruckformen mittels Lasergravur eine möglichst schnelle Gravur erforderlich. Die Geschwindigkeit der Gravur hängt einerseits vom gewählten Lasersystem ab. Zum anderen sollte die Empfindlichkeit der Reliefbildenden Schicht gegenüber der jeweils gewählten Laserstrahlung möglichst hoch sein. Bei der Frage der Empfindlichkeit ist allerdings zu berücksichtigen, dass die Reliefschicht der Flexodruckplatte sowohl die elastomeren Eigenschaften wie die drucktypischen Eigenschaften verleiht. Maßnahmen zur Verbesserung der Empfindlichkeit dürfen die genannten Eigenschaften daher nicht beeinträchtigen.

[0016] Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Flexodruckformen mittels Laser-Direktgravur bereitzustellen, bei dem das Auftreten von Schmelzrändern deutlich vermindert wird, möglichst wenig Aerosole entstehen, eventuelle Ablagerungen von Zersetzungsprodukten durch einfaches Behandeln der Platte mit Wasser oder wässrigen Reinigungsmitteln entfernt werden können, welches eine möglichst schnelle Gravur in hoher Auflösung ermöglicht, und die erhaltenen Flexodruckformen darüber hinaus zum Drucken mit Flexodruckfarben auf Wasserbasis geeignet sind.

[0017] Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Herstellung von Flexodruckformen mittels Lasergravur gefunden, bei dem man als Ausgangsmaterial ein vernetzbares, lasergravierbares Flexodruckelement einsetzt, welches übereinander angeordnet mindestens umfasst

· einen dimensionsstabilen Träger,

· mindestens eine vernetzbare, lasergravierbare Reliefschicht mit einer Dicke von mindestens 0,2 mm, mindestens umfassend ein elastomeres Bindemittel, einen Weichmacher sowie vernetzbare Komponenten

und das Verfahren mindestens die folgenden Schritte umfasst:

(a) vollflächiges Vernetzen der Reliefbildenden Schicht,

(b) Eingravieren eines Druckreliefs in die vernetzte Reliefbildende Schicht mit Hilfe eines Lasers, wobei die Tiefe der mit dem Laser eingravierten Reliefelemente mindestens 0,03 mm beträgt,

wobei es sich bei dem Bindemittel um ein Styrol-Butadien-Blockcopolymeres mit einem mittleren Molekulargewicht M_w von 100 000 bis 250 000 g/mol, einer Shore A-Härte von 55 bis 85 sowie einem Styrol-Gehalt von 20 - 40 Gew. % bezüglich des Bindemittels handelt, sowie um mindestens ein sekundäres Bindemittel handelt, wobei hydrophile Polymere als sekundäre Bindemittel ausgenommen sind, und die Menge des Weichmachers mehr als 20 bis 40 Gew. % bezüglich der Summe aller Bestandteile der Schicht beträgt.

[0018] Weiterhin wurden Flexodruckformen gefunden, die nach dem geschilderten Verfahren erhältlich sind, sowie die Verwendung dieser Flexodruckformen zum Flexodruck mit Druckfarben auf Wasserbasis und/oder auf Alkoholbasis.

[0019] Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch die erfindungsgemäße Kombination des Styrol-Butadien-Blockcopolymeren mit 20 bis 40 Gew. % Weichmachern Flexodruckelemente erhalten werden, die eine hervorragende Empfindlichkeit gegenüber Lasern aufweisen. Die reliefbildend Schicht schmilzt unter dem Einfluss der Laserstrahlung kaum auf, und es bilden sich um die Negativelemente herum kaum Schmelzränder. Die erhaltenen Flexodruckformen erlauben auch das Drucken mit Wasser- und oder Alkoholfarben, ohne dass die Reliefschicht mit diesen Farben im ÜbermaBe quillt.

[0020] Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen:

[0021] Beispiele geeigneter dimensionsstabiler Träger für die als Ausgangsmaterial für das Verfahren eingesetzten Flexodruckelemente sind Platten, Folien sowie konische und zylindrische Röhren (Sleeves) aus Metallen wie Stahl, Aluminium, Kupfer oder Nickel oder aus Kunststoffen wie Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), polybutylenterephthalat, Polyamid, Polycarbonat, gegebenenfalls auch Gewebe und Vliese, wie Glasfasergewebe sowie Verbundmaterialien, z.B. aus Glasfasern und Kunststoffen. Als dimensionsstabile Träger kommen vor allem dimensionsstabile Trägerfolien wie beispielsweise Polyesterfolien, insbesondere PET- oder PEN-Folien oder flexible metallische Träger, wie dünne Bleche oder Metallfolien aus Stahl, bevorzugt aus rostfreiem Stahl, magnetisierbarem Federstahl, Aluminium, Zink, Magnesium, Nickel, Chrom oder Kupfer in Betracht.

[0022] Das Flexodruckelement umfasst weiterhin mindestens eine lasergravierbare, vernetzbare reliefbildende Schicht. Die.vernetzbare Reliefschicht kann unmittelbar auf dem Träger aufgebracht sein. Zwischen dem Träger und der Reliefschicht können sich aber auch noch andere Schichten befinden, wie beispielsweise Haftschichten und/oder elastische Unterschichten.

[0023] Die vernetzbare reliefbildende Schicht umfasst mindestens ein elastomeres Bindemittel, vernetzbare Komponenten und 20 bis 40 Gew. % eines Weichmachers. Im Regelfalle weist bereits die vernetzbare Reliefschicht als Ganzes elastomere Eigenschaften auf; für die Erfindung ist es aber ausreichend, wenn erst die vernetzte Reliefschicht die für eine Flexodruckform typischen elastomeren Eigenschaften aufweist.

[0024] Erfindungsgemäß handelt es sich bei dem elastomeren Bindemittel um ein Styrol-Butadien-Blockcopolymeres. Es kann sich dabei um Zweiblockcopolymere, Dreiblockcopolymere oder Multiblockcopolymere handeln, bei denen alternierend jeweils mehrere Styrol- und Butadienblöcke aufeinander folgen. Es kann sich sowohl um lineare, verzweigte oder auch sternförmige Blockcopolymere handeln. Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Blockcopolymeren um Styrol-Butadien-Styrol-Dreiblockcopolymere. Derartige SBS-Blockcopolymere sind kommerziell erhältlich, beispielsweise unter dem Namen Kraton®, wobei zu berücksichtigen ist, dass handelsübliche Dreiblockcopolymere üblicherweise einen gewissen Anteil von Zweiblockcopolymeren aufweisen. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener SBS-Blockcopolymere eingesetzt werden.

[0025] Die erfindungsgemäß im Ausgangsmaterial eingesetzten elastomeren Styrol-Butadien-Blockcopolymere weisen ein mittleres Molekulargewicht M_w (Gewichtsmittel) von 100 000 bis 250 000 g/mol auf. Bevorzugt beträgt M_w 150 000 bis 250 000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 150 000 bis 200 000 g/mol.

[0026] Der Styrol-Gehalt des eingesetzten Styrol-Butadien-Blockcopolymeren beträgt 20 bis 40 Gew. % bezüglich des Bindemittels, bevorzugt 25 bis 35 Gew.%.

[0027] Die Shore A-Härte des Bindemittels wird nach der Vorschrift von ISO 868 bestimmt. Erfindungsgemäß weist das eingesetzte elastomere Styrol-Butadien-Blockcopolymere eine Härte von 55 bis 85 Shore A auf. Bevorzugt beträgt die Härte des Bindemittels 60 bis 80 Shore A und ganz besonders bevorzugt 65 bis 75 Shore A.

[0028] Neben dem mindestens einen Styrol-Butadien-Blockcopolymeren weist die Reliefschicht noch eines oder mehrere sekundäre Bindemittel auf. Derartige sekundäre Bindemittel werden vom Fachmann zur Feinsteuerung der Eigenschaften der Reliefschicht eingesetzt. Die Auswahl sekundärer Bindemittel ist prinzipiell nicht beschränkt, solange die Eigenschaften der Reliefschicht dadurch nicht beeinträchtigt werden. Bevorzugt handelt es sich bei sekundären Bindemitteln um Styrol-Butadien-Blockcopolymere, die lediglich den oben geschilderten Anforderungen im Hinblick auf Molekulargewicht, Härte und Styrol-Gehalt nicht entsprechen. Es kann sich aber selbstverständlich auch um chemisch andersartige Polymere handeln. Die Menge an sekundärem Bindemittel sollte im Regelfalle 20 Gew. %, bevorzugt 10 Gew. % bezüglich der Gesamtmenge aller eingesetzten Bindemittel nicht überschreiten. Falls es sich bei dem sekundären Bindemittel um ein Styrol-Butadien Blockcopolymeres handelt, können bis zu etwa 30 Gew. %, in Spezialfällen auch bis zu etwa 40 Gew. % bezüglich der Gesamtmenge aller eingesetzten Bindemittel eingesetzt werden.

[0029] Die Gesamtmenge an Bindemitteln, also Styrol-Butadien-Blockcopolymeren und vorhandenen sekundären Bindemitteln zusammen, beträgt üblicherweise 40 bis 80 Gew. % bezüglich der Summe aller Bestandteile der reliefbildenden Schicht, bevorzugt 40 bis 70 Gew. % und besonders bevorzugt 45 bis 65 Gew. %.

[0030] Für das erfindungsgemäße Verfahren wird das Bindemittel im Gemisch mit mindestens einem Weichmacher eingesetzt. Die Menge an Weichmacher beträgt 20 Gew. % bis 40 Gew. % bezüglich aller Bestandteile der reliefbildenden Schicht, bevorzugt 25 bis 40 Gew. % und besonders bevorzugt 30 bis 40 Gew. %.

[0031] Der Fachmann wählt geeignete Weichmacher je nach den gewünschten Eigenschaften der Reliefschicht aus. Beispiele für geeignete Weichmacher umfassen modifizierte und unmodifizierte Naturöle und -harze, wie hochsiedende paraffinische, naphthenische oder aromatische Mineralöle, synthetische Oligomere oder Harze wie Oligostyrol, oligomere Styrol-Butadien-Copolymere, oligomere α-Methyl-oligomere α-Methylstyrol/p-Methylstyrol-Copolymere, flüssige Oligobutadiene, insbesondere solche mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5000 g/mol, oder flüssige oligomere Acrylnitril-Butadien-Copolymere oder oligomere Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke.

[0032] Insbesondere geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind sogenannte inerte Weichmacher. "Inert" im Sinne dieser Erfindung bedeutet, dass die Weichmacher keine oder zumindest im wesentlichen keine polymerisierbaren Gruppen aufweisen, die im Zuge radikalischer Vernetzung der reliefbildenden Schicht dergestalt reagieren können, dass die Weichmacher in das polymere Netzwerk der Reliefschicht mit eingebunden werden. Inerte Weichmacher weisen insbesondere im wesentlichen keine ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen auf.

[0033] Beispiele inerter Weichmacher umfassen hochsiedende paraffinische, naphthenische und aromatische Mineralöle. Bevorzugt sind im wesentlichen paraffinische und/oder naphthenische Mineralöle. Derartige Mineralöle werden auch als Weißöle bezeichnet, wobei der Fachmann zwischen technischen Weißölen, die noch einen geringen Aromatengehalt aufweisen können, sowie medizinischen Weißölen, die im wesentlichen aromatenfrei sind, unterscheidet.

[0034] Es können selbstverständlich auch Gemische verschiedener Weichmacher eingesetzt werden, vorausgesetzt, die Eigenschaften der Reliefschicht werden dadurch nicht negativ beeinträchtigt. Bevorzugte Gemische sind solche, die mindestens einen inerten Weichmacher umfassen. Als Beispiel sein ein Gemisch aus flüssigen Oligobutadienen und Weißöl genannt.

[0035] Art und Menge der Komponenten zur Vernetzung der Schicht richten sich nach der gewünschten Vernetzungstechnik und werden vom Fachmann entsprechend ausgewählt. Bevorzugt wird die vollflächige Vernetzung der vernetzbaren Reliefschicht fotochemisch, thermochemisch oder mittels Elektronenstrahlung vorgenommen.

[0036] Im Falle fotochemischer Vernetzung, umfasst die Reliefschicht mindestens einen Fotoinitiator oder ein Fotoinitiatorsystem sowie geeignete Monomere bzw. Oligomere.

[0037] Als Initiatoren für die Fotopolymerisation sind in bekannter Art und Weise Benzoin oder Benzoinderivate, wie α-Methylbenzoin oder Benzoinether, Benzilderivate, wie z.B. Benzilketale, Acylarylphosphinoxide, Acylarylphosphinsäureester, Mehrkernchinone geeignet, ohne dass die Aufzählung darauf beschränkt sein soll.

[0038] Die Monomere weisen mindestens eine polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Gruppe auf. Als besonders vorteilhaft haben sich Ester oder Amide der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit mono- oder polyfunktionellen Alkoholen, Aminen, Aminoalkoholen oder Hydroxyethern und -estern, Styrol oder substituierte Styrole, Ester der Fumar- oder Maleinsäure oder Allylverbindungen erwiesen. Beispiele für geeignete Monomere umfassen Butylacrylat, 2-Ethyl-hexylacrylat, Laurylacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, 1,9-Nonandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Dioctylfumarat, N-Dodecylmaleimid. Es können auch geeignete Oligomere mit olefinischen Gruppen eingesetzt werden. Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Monomerer bzw. Oligomerer eingesetzt werden, vorausgesetzt es treten keine unerwünschten Effekte auf. Die Gesamtmenge der Monomeren wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Reliefschicht festgelegt. Im Regelfalle sollten aber 20 Gew. % bezüglich der Menge aller Bestandteile der lasergravierbaren reliefbildenden Schicht nicht überschritten werden.

[0039] Thermische Vernetzung wird bevorzugt in Analogie zur fotochemischen Vernetzung vorgenommen, indem statt eines Fotoinitiators ein thermischer Polymerisationsinitiator eingesetzt wird. Prinzipiell geeignet sind handelsübliche thermische Initiatoren für die radikalische Polymerisation, wie beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide oder Azoverbindungen. Die thermische Vernetzung kann auch durchgeführt werden, indem man der Schicht ein thermisch härtendes Harz wie beispielsweise ein Epoxyharz als vernetzende Komponente zusetzt.

[0040] Die Vernetzung mittels Elektronenstrahlung wird bevorzugt in Analogie zur fotochemischen Vernetzung durchgeführt, indem die bereits geschilderten fotochemisch vernetzbaren Reliefschichten eingesetzt werden und die UV-Strahlung durch Elektronenstrahlung ersetzt wird. Der Zusatz von Initiatoren ist dabei nicht unbedingt erforderlich.

[0041] Optional kann die vernetzbare Reliefschicht weiterhin einen Absorber für Laserstrahlung umfassen. Es können auch Gemische verschiedener Absorber für Laserstrahlung eingesetzt werden. Geeignete Absorber für Laserstrahlung weisen eine hohe Absorption im Bereich der Laserwellenlänge auf. Insbesondere sind Absorber geeignet, die eine hohe Absorption im nahen Infrarot sowie im längerwelligen VIS-Bereich des elektromagnetischen Spektrums aufweisen. Derartige Absorber eignen sich besonders zur Absorption der Strahlung von Nd-YAG-Lasern (1064 nm) sowie von IR-Diodenlasern, die typischerweise Wellenlängen zwischen 700 und 900 nm sowie zwischen 1200 und 1600 nm aufweisen.

[0042] Beispiele für geeignete Absorber für die Laserstrahlung sind im infraroten Spektralbereich stark absorbierende Farbstoffe wie beispielsweise Phthalocyanine, Naphthalocyanine, Cyanine, Chinone, Metall-Komplex-Farbstoffe wie beispielsweise Dithiolene oder photochrome Farbstoffe. Weiterhin geeignete Absorber sind anorganische Pigmente, insbesondere intensiv gefärbte anorganische Pigmente wie beispielsweise Chromoxide, Eisenoxide, Ruß oder metallische Partikel. Besonders geeignet als Absorber für Laserstrahlung sind feinteilige Rußsorten mit einer Primärpartikelgröße zwischen 10 und 50 nm.

[0043] Die Menge des optional zugesetzten Absorbers wird vom Fachmann je nach den jeweils gewünschten Eigenschaften des lasergravierbaren Flexodruckelementes gewählt. In diesem Zusammenhang wird der Fachmann berücksichtigen, dass die zugesetzten Absorber nicht nur die Gravur der elastomeren Schicht durch Laser beeinflusst, sondern auch die Eigenschaften der als Endprodukt des Verfahrens erhaltenen Reliefdruckform wie beispielsweise deren Härte, Elastizität, Wärmeleitfähigkeit oder Farbübertragungsverhalten. Im Regelfalle empfiehlt es sich daher, nicht mehr maximal 20 Gew. %, bevorzugt nicht mehr als 10 Gew. % an Absorber für die Laserstrahlung bzgl. der Summe aller Bestandteile der Schicht einzusetzen.

[0044] Im Regelfalle empfiehlt es sich nicht, Reliefschichten, die fotochemisch vernetzt werden sollen, Absorber für Laserstrahlung zuzusetzen, die auch im UV-Bereich absorbieren, da dadurch die Fotopolymerisation zumindest stark beeinträchtigt und eventuell völlig unmöglich gemacht wird. Es empfiehlt sich regelmäßig, derartige Laserabsorber enthaltende Schichten thermisch oder mittels Elektronenstrahlen zu vernetzen.

[0045] Die reliefbildende Schicht kann weiterhin auch noch Zusatzstoffe und Hilfsstoffe wie beispielsweise Farbstoffe, Dispergierhilfsmittel oder Antistatika umfassen. Die Menge derartiger Zusätze sollte im Regelfalle aber 5 Gew. % bezüglich der Menge aller Komponenten der vernetzbaren, lasergravierbaren Schicht des Aufzeichnungselementes nicht überschreiten.

[0046] Die vernetzbare reliefbildende Schicht kann auch aus mehreren Teilschichten aufgebaut werden. Diese vernetzbaren Teilschichten können von gleicher, in etwa gleicher oder von unterschiedlicher stofflicher Zusammensetzung sein.

[0047] Die Dicke der lasergravierbaren, elastomeren Schicht beträgt mindestens 0,2 mm. Bevorzugt beträgt die Dicke 0,3 bis 7 mm, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 mm und ganz besonders bevorzugt 0,7 bis 4 mm. Die Dicke wird vom Fachmann je nach dem gewünschten Verwendungszweck der Flexodruckform geeignet gewählt.

[0048] In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Ausgangsmaterial eine zusätzliche, wässrig lösliche oder zumindest quellbare lasergravierbare Polymerschicht, die auf der lasergravierbaren reliefbildenden Schicht angeordnet ist, und die mindestens ein in wässrigen Lösemitteln lösliches, quellbares oder dispergierbares Polymer umfasst. Eine derartige Schicht dient dazu, einen -optional durchzuführenden- Nachreinigungsschritt zu erleichtern. Im Zuge der Lasergravur gebildete feste Zersetzungsprodukte können sich auf dieser Hilfsschicht abscheiden und leichter abgelöst werden.

[0049] Beispiele für das in wässrigen Lösemitteln lösliche oder zumindest quellbare Polymer umfassen Polyvinylalkohöl, Polyvinylylkohol/Polyethylenglykol-Pfropfcopolymere, Polyvinylpyrrolidon und dessen Derivate oder Cellulose-Derivate, insbesondere Celluloseester und Celluloseether wie beispielsweise Methylcellulose, Ethylcellulose, Benzylcellulose, Hydroxyalkylcellulosen oder Nitrocellulosen. Selbstverständlich können auch Gemische mehrerer Polymerer eingesetzt werden.

[0050] Die zusätzliche lasergravierbare Polymerschicht kann auch noch Zusatzstoffe und Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise Weichmacher oder Laserabsorber. Wenn vorgesehen ist, die lasergravierbare Reliefschicht fotochemisch zu vernetzen, dann sollte die zusätzliche Polymerschicht im UV-Bereich möglichst transparent sein. Bei anderen Vernetzungstechniken ist dies nicht unbedingt erforderlich.

[0051] Die Dicke der zusätzlichen Polymerschicht sollte möglichst gering sein. Sie richtet sich im wesentlichen nach der Tiefenschärfe des zur Gravur im Verfahren verwendeten Lasers. Sie wird so begrenzt, dass es auf der Oberfläche der Reliefschicht nicht zu einer wesentlichen Verbreiterung des Fokus kommt.

[0052] Die Dicke einer solchen'zusätzlichen Polymerschicht sollte im Regelfalle 100 µm nicht überschreiten. Im Regelfalle werden bei größeren Dicken keine zufriedenstellenden Resultate mehr erzielt. Bevorzugt sollte die Dicke 50 µm nicht überschreiten. Besonders bevorzugt beträgt die Dicke 1 - 40 µm und ganz besonders bevorzugt 2 - 25 µm.

[0053] Das lasergravierbare Flexodruckelement kann optional noch weitere Schichten umfassen.

[0054] Beispiele derartiger Schichten umfassen elastomere Unterschichten aus einer anderen Formulierung, die sich zwischen dem Träger und der bzw, den lasergravierbaren Schicht(en) befindet und die nicht notwendigerweise lasergravierbar sein muss. Mit derartigen Unterschichten können die mechanischen Eigenschaften der Reliefdruckplatten verändert werden, ohne die Eigenschaften der eigentlichen druckenden Reliefschicht zu beeinflussen.

[0055] Dem gleichen Zweck dienen so genannte elastische Unterbauten, die sich unter dem dimensionsstabilen Träger des lasergravierbaren Flexodruckelementes befinden, also auf der von der lasergravierbaren Reliefschicht abgewandten Seite des Trägers.

[0056] Weitere Beispiele umfassen Haftschichten, die den Träger mit darüber liegenden Schichten oder verschiedene Schichten untereinander verbinden.

[0057] Des Weiteren kann das lasergravierbare Flexodruckelement gegen mechanische Beschädigung durch eine, beispielsweise aus PET bestehende Schutzfolie -auch als Deckfolie bekannt- geschützt werden, die sich auf der jeweils obersten Schicht befindet, und die vor dem Gravieren mit Lasern entfernt werden muss. Die Schutzfolie kann zur Erleichterung des Abziehens auf geeignete Art und Weise oberflächenbehandelt sein, beispielsweise durch Silikonisierung, vorausgesetzt, durch die Oberflächenbehandlung wird die Reliefoberschicht in ihren Druckeigenschaften nicht negativ beeinflusst.

[0058] Das als Ausgangsmaterial für das Verfahren eingesetzte,Flexodruckelement kann beispielsweise durch Lösen bzw. Dispergieren aller Komponenten in einem geeigneten Lösemittel und Aufgießen auf einen Träger hergestellt werden. Bei mehrschichtigen Elementen können in prinzipiell bekannter Art und Weise mehrere Schichten aufeinander gegossen werden. Nach dem Gießen kann -wenn gewünscht- die Deckfolie zum Schutz vor Beschädigungen des Ausgangsmaterials aufgebracht werden. Es ist auch umgekehrt möglich, auf die Deckfolie zu gießen und zum Schluss den Träger aufzukaschieren. Die Gießmethode ist insbesondere empfehlenswert, wenn thermisch vernetzt werden soll.

[0059] Ist fotochemische oder Elektronenstrahl-Vernetzung vorgesehen, so erfolgt die Herstellung der Reliefschicht bevorzugt in prinzipiell bekannter Art und Weise durch Schmelzextrusion zwischen eine Trägerfolie und eine Deckfolie oder ein Deckelement und Kalandrieren des erhaltenen Verbundes, wie beispielsweise von EP-A 084 851 offenbart. Auf diese Art und Weise lassen sich auch dicke Schichten in einem einzigen Arbeitsgang herstellen. Mehrschichtige Elemente können beispielsweise mittels Coextrusion hergestellt werden. Flexodruckelemente mit metallischen Trägern können bevorzugt erhalten werden, indem man auf einen temporären Träger gießt oder extrudiert, und die Schicht dann auf den metallischen Träger kaschiert.

[0060] Es hat sich regelmäßig bewährt, zunächst das Styrol-Butadien-Blockcopolymere mit einem Teil des Weichmachers in einem geeigneten Mischaggregat zu einer homogenen Masse zu verarbeiten. Die erhaltene Masse wird danach in einem zweiten Schritt im Extruder zusammen mit den anderen Bestandteilen der Schicht und dem Rest des Weichmachers weiterverarbeitet. Vorteilhaft kann dadurch auch eine größere Menge Weichmacher auf kurzer Extruderlänge eingearbeitet und eine besonders homogene Einarbeitung des Weichmachers erreicht werden. Außerdem können die Verweilzeiten der polymeren Masse in der heißen Zone des Extruders vermindert werden.

[0061] Das Aufbringen der zusätzlichen Polymerschicht kann beispielsweise durch Lösen der Bestandteile in einem geeigneten Lösemittel und Aufgießen auf die reliefbildende Schicht erfolgen. Bevorzugt wird aber die Deckfolie mit der zusätzlichen Polymerschicht beschichtet und auf die reliefbildende Schicht aufkaschiert oder als Folie zum Extrusionsverfahren eingesetzt.

[0062] Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Ausgangsmaterial im ersten Verfahrensschritt (a) zunächst vollflächig vernetzt.

[0063] Die vollflächige Vernetzung der vernetzbaren Reliefschicht kann fotochemisch insbesondere durch Bestrahlung mit UV-A-Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 320 und 400 nm, bzw. UV-A/VIS-Strahlung mit einer Wellenlänge von ca. 320 bis ca. 700 nm vorgenommen werden. Vollflächige thermochemische Vernetzung erfolgt durch möglichst gleichmäßiges, temperaturkonstantes Erwärmen der Reliefschicht. Weiterhin kann durch gleichmäßige Bestrahlung mit Elektronenstrahlen vernetzt werden. Besonders vorteilhaft kann die zur Vernetzung erforderliche Strahlendosis auf mehrere Teildosen aufgeteilt werden.

[0064] Die fotochemische Vernetzung eignet sich insbesondere für Reliefschichten, die keine stark gefärbten Absorber für Laserstrahlung enthalten und im UV/VIS-Bereich transparent oder zumindest weitgehend transparent sind. Transparente Reliefschichten können aber selbstverständlich auch thermochemisch oder mittels Elektronenstrahlung vernetzt werden. Gefärbte Laserabsorber enthaltende Reliefschichten können vorteilhaft thermochemisch oder mittels Elektronenstrahlung vernetzt werden.

[0065] Naturgemäß wird das als Ausgangsmaterial für das Verfahren eingesetzte Flexodruckelement üblicherweise von einem Druckplattenhersteller produziert, während die Lasergravur von einer Klischeeanstalt bzw. Druckerei vorgenommen wird. Die vollflächige Vernetzung (a) kann einerseits von der Klischeeanstalt selbst vorgenommen werden. Beispielsweise kann die fotochemische Vernetzung in handelsüblichen Flexobelichtern vorgenommen werden. Die Vernetzung kann andererseits natürlich auch vom bzw. beim Hersteller des Flexodruckelementes erfolgen.

[0066] Im Verfahrensschritt (b) wird mittels eines Lasers ein druckendes Relief in die vernetzte Reliefschicht eingraviert. Falls eine Schutzfolie vorhanden ist, wird diese vor der Gravur abgezogen.

[0067] Unter dem Begriff "lasergravierbar" ist zu verstehen, dass die Reliefschicht die Eigenschaft besitzt, Laserstrahlung, insbesondere die Strahlung eines IR-Lasers, zu absorbieren, so dass sie an solchen Stellen, an denen sie einem Laserstrahl ausreichender Intensität ausgesetzt ist, entfernt oder zumindest abgelöst wird. Vorzugsweise wird die Schicht dabei ohne vorher zu schmelzen verdampft oder thermisch oder oxidativ zersetzt, so dass ihre Zersetzungsprodukte in Form von heißen Gasen, Dämpfen, Rauch oder kleinen Partikeln von der Schicht entfernt werden.

[0068] Zur Gravur eigenen sich insbesondere IR-Laser. Beispielsweise kann ein CO₂-Laser mit einer Wellenlänge von 10,6 µm eingesetzt werden. Weiterhin können Nd-YAG-Laser (1064 nm), IR-Diodenlaser oder Festkörperlaser eingesetzt werden. Es können auch Laser mit kürzeren Wellenlängen eingesetzt werden, vorausgesetzt der Laser weist eine ausreichende Intensität auf. Beispielsweise kann auch ein frequenzverdoppelter (532 nm) oder frequenzverdreifachter (355 nm) Nd-YAG-Laser eingesetzt werden oder auch Excimer-Laser (z.B. 248 nm).

[0069] Der Zusatz von Absorbern für Laserstrahlung richtet sich im wesentlichen nach dem Lasertyp, der zur Gravur eingesetzt werden soll. Die für die Reliefschicht eingesetzten Styrol-Butadien-Blockcopolymere absorbieren die Strahlung von CO₂-Lasern in ausreichendem Maße, so dass bei Verwendung dieses Lasertyps zusätzliche IR-Absorber in der Reliefschicht im Regelfalle nicht erforderlich sind. Das gleiche gilt für UV-Laser, wie bspw. Excimer-Laser. Bei Nd-YAG-Lasern und IR-Dioden-Lasern ist der Zusatz eines Laserabsorbers im Regelfalle erforderlich.

[0070] Die einzugravierende Bildinformation kann direkt aus den Lay-Out-Computersystem zur Laserapparatur übertragen werden. Die Laser können entweder kontinuierlich oder gepulst betrieben werden.

[0071] Vorteilhaft werden Reliefelemente eingraviert, bei denen die Flanken der Elemente zunächst senkrecht abfallen und sich erst im unteren Bereich verbreitern. Dadurch wird eine gute Versockelung der Reliefpunkte bei dennoch geringer Tonwertzunahme erreicht. Es können aber auch andersartig gestaltete Flanken eingraviert werden.

[0072] Die Tiefe der einzugravierenden Elemente richtet sich nach der Gesamtdicke des Reliefs und der Art der einzugravierenden Elemente und wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Druckform bestimmt. Die Tiefe der einzugravierenden Reliefelemente beträgt zumindest 0,03 mm, bevorzugt mindestens 0,05 mm - genannt ist hier die Mindesttiefe zwischen einzelnen Rasterpunkten. Druckplatten mit zu geringen Relieftiefen sind für das Drucken mittels Flexodrucktechnik im Regelfalle ungeeignet, weil die Negativelemente mit Druckfarbe vollaufen. Einzelne Negativpunkte sollten üblicherweise größere Tiefen aufweisen; für solche von 0,2 mm Durchmesser ist üblicherweise eine Tiefe von mindestens 0,07 bis 0,08 mm empfehlenswert. Bei weggravierten Flächen empfiehlt sich eine Tiefe von mehr als 0,15 mm, bevorzugt mehr als 0,4 mm. Letzteres ist natürlich nur bei einem entsprechend dickem Relief möglich.

[0073] Vorteilhaft wird die erhaltene Flexodruckform im Anschluss an die Lasergravur in einem weiteren Verfahrensschritt (c) nachgereinigt. In manchen Fällen kann dies durch einfaches Abblasen mit Druckluft oder Abbürsten geschehen.

[0074] In einer bevorzugten Ausführungsform wird zum Nachreinigen ein flüssiges Reinigungsmittel eingesetzt, um auch Polymerbruchstücke vollständig entfernen zu können. Dies ist beispielsweise dann besonders zu empfehlen, wenn mit der Flexodruckform Lebensmittelverpackungen bedruckt werden sollen, bei denen besonders strenge Anforderungen im Hinblick auf flüchtige Bestandteile gelten.

[0075] Ganz besonders vorteilhaft kann die Nachreinigung mittels Wasser oder einem wässrigen Reinigungsmittel erfolgen. Wässrige Reinigungsmittel bestehen im wesentlichen aus Wasser sowie optional geringen Mengen von Alkoholen und können zur Unterstützung des Reinigungsvorganges Hilfsmittel, wie beispielsweise Tenside, Emulgatoren, Dispergierhilfsmittel oder Basen enthalten. Es können auch Mischungen verwendet werden, die üblicherweise zum Entwickeln konventioneller, wasserentwickelbarer Flexodruckplatten eingesetzt werden. Da die Reliefschicht mit Styrol-Butadien-Blockcopolymeren in Wasser nicht quellbar ist, wird durch die Verwendung von Wasser oder wässrigen Reinigungsmitteln zeitaufwändiges Trocknen der Druckform vermieden.

[0076] Die Nachreinigung kann beispielsweise durch einfaches Eintauchen oder Abspritzen der Reliefdruckform erfolgen oder aber auch zusätzlich durch mechanische Mittel, wie beispielsweise durch Bürsten oder Plüsche unterstützt werden. Es können auch übliche Flexowascher verwendet werden.

[0077] Beim Nachwaschschritt werden eventuelle Ablagerungen sowie die Reste der zusätzlichen Polymerschicht entfernt. Vorteilhaft verhindert diese Schicht, oder erschwert es zumindest, dass sich im Zuge der Lasergravur gebildete Polymertröpfchen wieder fest mit der Oberfläche der Reliefschicht verbinden. Ablagerungen können daher besonders leicht entfernt werden. Es ist regelmäßig empfehlenswert, den Nachwaschschritt unmittelbar im Anschluss an den Schritt der Lasergravur durchzuführen.

[0078] Wenngleich nicht die bevorzugte Variante, können zum Nachreinigen prinzipiell auch Mischungen organischer Lösemittel eingesetzt werden, insbesondere solche Mischungen, die üblicherweise als Auswaschmittel für konventionell hergestellte Flexodruckformen dienen. Beispiele umfassen Auswaschmittel auf Basis hochsiedender, entaromatisierter Erdölfraktionen, wie beispielsweise von EP-A 332 070 offenbart oder auch "Wasser-in-Öl"-Emulsionen, wie von EP-A 463 016 offenbart. Diese Variante kann vor allem dann angewandt werden, wenn keine zusätzliche Polymerschicht vorhanden ist. Falls eine zusätzliche Polymerschicht vorhanden, aber mit dem verwendeten organische Lösemittel nicht entfernbar ist, muss zusätzlich mit Wasser oder einem wässrigen Reinigungsmittel gereinigt werden.

[0079] Die erhaltenen Flexodruckformen eignen sich besonders zum Drucken mit Wasserfarben und Alkoholfarben. Sie sind aber selbstverständlich auch zum Drucken mit UV-Farben oder Flexodruckfarben, die geringe Anteile von Estern enthalten, geeignet.

[0080] Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:

Beispiel 1:

[0081] Es wurde eine fotochemisch vernetzbare lasergravierbare reliefbildende Schicht mit den folgenden Ausgangsmaterialien hergestellt

Komponente	Beschreibung	Menge [Gew.%]
Styrol-Butadien-Blockcopolymeres	SBS-Blockcopolymer, Mw 125 000 g/mol, 29,5 % Styrol-Anteil, 70° Shore A (Kraton D-1102)	55%
Weichmacher	Polybutadienöl	32 %
Komponenten zum Vernetzen	Monomer: Hexandioldiacrylat	10%
	Photoinitiator	2 %
Additive	Farbstoff, thermischer Stabilisator	1 %

[0082] Die Komponenten wurden mit einem Extruder (ZSK 53) bei 140°C verarbeitet, mittels einer Breitschlitzdüse zwischen eine dimensionsstabile Trägerfolie aus PET und eine Schutzfolie aus PET eingebracht und anschließend mittels eines Zweiwalzenkalanders kalandriert. Die Schichtdicke der erhaltenen vernetzbaren, lasergravierbaren Schicht betrug 1,14 mm.

Beispiel 2:

[0083] Es wurde eine fotochemisch vernetzbare lasergravierbare reliefbildende Schicht mit den folgenden Ausgangsmaterialien hergestellt

Komponente	Beschreibung	Menge [Gew.%]
Styrol-Butadien-Blockcopolymeres	SBS-Blockcopolymer, Mw 170 000 g/mol, 31 % Styrol-Anteil, 72° Shore A (Kraton D-1101)	38%
Sekundäres Bindemittel	Styrol-Butadien-Zweiblockcpolymer, Mw 230 000 g/mol (Kraton DX-1000)	10 %
Weichmacher	Polybutadienöl Weißöl	20 % 18%
Komponenten zum Vernetzen	Hexandioldiacrylat	10%
	Photoinitiator	2 %
Additive	Farbstoff, thermischer Stabilisator	2 %

[0084] Die Komponenten wurden wie in Beispiel 1 verarbeitet. Die Schichtdicke der erhaltenen vernetzbaren, lasergravierbaren Schicht betrug 1,14 mm.

Beispiel 3:

[0085] Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, nur wurde noch eine zusätzliche Polymerschicht aus einem wasserlöslichen Polymer auf die Reliefschicht aufgebracht (Polyvinylalkohol, Alcotex 4-86, Dicke: 3 µm). Hierzu wurde in einem separaten Verfahrensschritt die eingangs erwähnte Schutzfolie aus PET mit einer Lösung aus Alcotex 4-86 in einem Wasser/Alkohol-Gemisch beschichtet und das Lösemittelgemisch verdampft. Die beschichtet PET-Folie wurde zu dem geschilderten Extrusionsprozess eingesetzt. Die Schichtdicke der erhaltenen vernetzbaren, lasergravierbaren Schicht betrug 1,14 mm.

Vergleichsbeispiel 1:

[0086] Es wurde eine fotochemisch vernetzbare lasergravierbare reliefbildende Schicht mit den folgenden Ausgangsmaterialien hergestellt

Komponente	Beschreibung	Menge [Gew.%]
Elastomeres Bindemittel	SIS-Blockcopolymer, Mw 210 000 g/mol, 17 % Styrol-Anteil, 31° Shore A (Kraton D-1161)	48%
Weichmacher	Weißöl	6 %
Komponenten zum Vernetzen	Hexandioldiacrylat, Monoacrylat	13%
	Photoinitiator	2 %
Additive	Farbstoff, thermischer Stabilisator	4 %

[0087] Die Komponenten wurden wie in Beispiel 1 verarbeitet. Die Schichtdicke der erhaltenen vernetzbaren, lasergravierbaren Schicht betrug 1,14 mm.

Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens:

[0088] Von den in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen lasergravierbaren Flexodruckelementen wurde die PET-Schutzfolie abgezogen. Sie wurden in einem ersten Verfahrensschritt durch 20-minütiges Bestrahlen mit UVA-Licht vollflächig vernetzt. Bei den Beispielen 1 und 2 wurde eine zusätzliche Vernetzung des obersten Bereiches der Reliefschicht mit UVC-Licht vorgenommen.

Lasergravur der Flexodruckelemente

[0089] Für Lasergravurversuche wurde ein Dreistrahl CO₂-Laser (Fa. STK, Rufstein, Typ BDE 4131) eingesetzt.

[0090] Nach dem Aufspannen des Flexodruckelements auf einen Zylinder wurde ein Testmotiv bestehend aus verschiedenen, repräsentativen, positiven und negativen Elementen in das Flexodruckelement eingraviert. Neben vollständig weggravierten Freiflächen und 100 %-Tonwerten enthält das Motiv auch verschiedene Rasterflächen mit Tonwerten zwischen 1 % und 98% sowie 40 µm breite Negativlinien in axialer und transversaler Richtung zur Zylinderdrehachse. Die Drehgeschwindigkeit des Zylinders betrug 7 m/s. Die Leistungseinstellung der Stahlen betrug: 1. Strahl 40, 2. und 3. Strahl 90.

[0091] Im Anschluss an die Lasergravur wurden die erhaltenen Flexodruckformen für zwei Minuten mit Wasser bei gleichzeitigem Bürsten der Oberfläche nachgewaschen. Hierzu wird ein nyloprint®-Wascher (Gerätekombination "CW 22 x 30", BASF Drucksysteme GmbH) verwendet.

[0092] Zur Beurteilung der Qualität der Flexodruckformen werden die folgenden Merkmale bestimmt:

• Die Gravurtiefe T als Maß für die Empfindlichkeit, gemessen als Höhendifferenz zwischen einem vollflächig abgetragenen Bereich und der Plattenoberfläche.
• Die visuelle Beurteilung der Bildung von Ablagerungen, Schmelzrändern und klebrigen Tröpfchen ("Ablagerungen") sowie die visuelle Beurteilung der Abwaschbarkeit von oberflächlichen Ablagerungen ("Abwaschbarkeit") beim Nachwaschen mit Wasser.

[0093] Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

[0094] Weiterhin zeigen die Abbildungen 1 und 2 jeweils ein Bild der gemäß Vergleichsbeispiel 1 und gemäß Beispiel 1 erhaltenen Flexodruckplatte.

Tabelle 1

Beispiel Nr.	Gravurtiefe T [µm]	Ablagerungen (visuell)	Abwaschbarkeit (visuell)
1	410	Wenig	Gut
2	430	Wenig	Gut
3	410	wenig	Sehr gut
V 1	300	viel	schlecht

[0095] Sowohl die Messergebnisse als auch die Abbildungen zeigen deutlich, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren Flexodruckplatten erhalten werden, die kaum Schmelzränder und deutlich weniger Ablagerungen aufweisen als im Vergleichsbeispiel. Die Tiefe der eingravierten Reliefelemente ist beim Beispiel deutlich größer als beim Vergleichsbeispiel.

[0096] Die erfindungsgemäß erhaltenen Flexodruckplatten eignen sich gut zum Druck mit Alkohol- und Wasserfarben.

Erläuterung der Abbildungen:

[0097] 

Abb.1: Flexodruckplatte gemäß Vergleichsbeispiel 1

Abb.2: Flexodruckplatte gemäß Beispiel 1

[0098] Das "A" ist jeweils 6 mm breit und 7 mm hoch.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Flexodruckformen mittels Lasergravur, bei dem man als Ausgangsmaterial ein vernetzbares, lasergravierbares Flexodruckelement einsetzt, welches übereinander angeordnet mindestens umfasst

• einen dimensionsstabilen Träger,

• mindestens eine vernetzbare, lasergravierbare reliefbildende Schicht mit einer Dicke von mindestens 0,2 mm, mindestens umfassend ein elastomeres Bindemittel, einen Weichmacher sowie Komponenten zum Vernetzen,

und das Verfahren mindestens die folgenden Schritte umfasst:

(a) vollflächiges Vernetzen der reliefbildenden Schicht,

(b) Eingravieren eines Druckreliefs in die vernetzte Reliefschicht mit Hilfe eines Lasers, wobei die Tiefe der mit dem Laser einzugravierenden Reliefelemente mindestens 0,03 mm beträgt,

dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Bindemittel um mindestens Styrol-Butadien-Blockcopolymeres mit einem mittleren Molekulargewicht M_w von 100 000 bis 250 000 g/mol, einer Shore A-Härte von 55 bis 85 sowie einem Styrol-Gehalt von 20 - 40 Gew. % bezüglich des Bindemittels, sowie um mindestens ein sekundäres Bindemittel handelt,wobei hydrophile Polymere als sekundäre Bindemittel ausgenommen sind, und wobei die Menge des Weichmachers 20 bis 40 Gew. % bezüglich der Summe aller Bestandteile der Schicht beträgt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mittlere Molekulargewicht des Bindemittels M_w 150 000 bis 2.50 000 g/mol beträgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Styrol-Gehalt des Bindemittels 25 bis 35 Gew. % beträgt.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Weichmacher um einen inerten Weichmacher handelt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem inerten Weichmacher um mindestens einen, ausgewählt aus der Gruppe von aromatischen, naphthenischen und paraffinischen Mineralölen handelt.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem sekundären Bindemittel um ein Styrol-Butadien-Blockcopolymeres handelt, welches sich im Hinblick auf Härte, Styrolgehalt und Molekulargewicht vom primären Bindemittel unterscheidet.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an sekundärem Bindemittel nicht mehr als 40 Gew.-% bezüglich der Summe aller eingesetzten Bindemittel beträgt.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die vollflächige Vernetzung (a) fotochemisch, mittels Elektronenstrahlung oder thermisch vorgenommen wird.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reliefschicht zusätzlich einen Absorber für Laserstrahlung umfasst.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Flexodruckelement eine zusätzliche, wässrig lösliche lasergravierbare Schicht umfasst, die auf der lasergravierbaren reliefbildenden Schicht angeordnet ist und mindestens ein in wässrigen Lösemitteln lösliches, quellbares oder dispergierbares Polymer umfasst, und die nach Verfahrensschritt (b) in einem weiteren Verfahrensschritt (c) mittels Wasser oder einem wässrigen Reinigungsmittel entfernt wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polymer um mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe von Polyvinylalkohol, Polyvinylylkohol/Polyethylenglykol-Pfropfcopolymeren, Polyvinylpyrrolidon oder CelluloseDerivaten handelt.

12. Flexodruckform, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.

13. Verwendung einer Flexodruckform gemäß Anspruch 12 zum Flexodruck mit Druckfarben auf Wasserbasis und/oder Alkoholbasis.

Claims

1. A process for the production of flexographic printing plates by means of laser engraving, in which the starting material used is a crosslinkable, laser-engravable flexographic printing element which at least comprises, arranged one on top of the other,

• a dimensionally stable substrate,

• at least one crosslinkable, laser-engravable relief-forming layer having a thickness of at least 0.2 mm, at least comprising an elastomeric binder, a plasticizer and components for crosslinking,

and which process comprises at least the following steps:

(a) uniform crosslinking of the relief-forming layer and

(b) engraving of a print relief into the crosslinked relief layer with the aid of a laser, the height of the relief elements to be engraved with the laser being at least 0.03 mm,

wherein the binder is at least styrene/butadiene block copolymer having an average molecular weight M_w of from 100 000 to 250 000 g/mol, a Shore A hardness of from 55 to 85 and a styrene content of 20-40% by weight, based on the binder, and at least one secondary binder, hydrophilic polymers being excluded as secondary binder, and the amount of the plasticizer being from 20 to 40% by weight, based on the sum of all components of the layer.

2. A process as claimed in claim 1, wherein the average molecular weight M_w of the binder is from 150 000 to 250 000 g/mol.

3. A process as claimed in claim 1 or 2, wherein the styrene content of the binder is from 25 to 35% by weight.

4. A process as claimed in any of claims 1 to 3, wherein the plasticizer is an inert plasticizer.

5. A process as claimed in claim 4, wherein the inert plasticizer is at least one inert plasticizer selected from the group consisting of aromatic, naphthenic and paraffinic mineral oils.

6. A process as claimed in any of claims 1 to 5, wherein the secondary binder is a styrene/butadiene block copolymer which differs from the primary binder with regard to hardness, styrene content and molecular weight.

7. A process as claimed in any of claims 1 to 6, wherein the amount of secondary binder is not more than 40% by weight, based on the sum of all binders used.

8. A process as claimed in any of claims 1 to 7, wherein the uniform crosslinking (a) is carried out photochemically, by means of electron beams or thermally.

9. A process as claimed in any of claims 1 to 8, wherein the relief layer additionally comprises an absorber for laser radiation.

10. A process as claimed in any of claims 1 to 9, wherein the flexographic printing element comprises an additional, water-soluble laser-engravable layer which is arranged on the laser-engravable relief-forming layer and comprises at least one polymer soluble, swellable or dispersible in aqueous solvents and which is removed after process step (b) in a further process step (c) by means of water or an aqueous cleaning agent.

11. A process as claimed in claim 10, wherein the polymer is at least one polymer selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol/polyethylene glycol graft copolymers, polyvinylpyrrolidone and cellulose derivatives.

12. A flexographic printing plate obtainable by a process as claimed in any of claims 1 to 11.

13. The use of a flexographic printing plate as claimed in claim 12 for flexographic printing with water-based and/or alcohol-based printing inks.

Revendications

1. Procédé de préparation de formes flexographiques par gravure directe au laser, dans lequel on met en oeuvre comme matériau de départ, un élément flexographique réticulable, pouvant être gravé par laser, qui comprend, disposés l'un sur l'autre, au moins :

- un support dimensionnellement stable,

- au moins une couche formant relief, réticulable, pouvant être gravée par laser, avec une épaisseur d'au moins 0,2 mm, comprenant au moins un liant élastomère, un plastifiant ainsi que des composants de réticulation,

   et le procédé comprend au moins les étapes suivantes :

(a) réticulation sur toute la surface de la couche formant relief,

(b) gravure d'un relief d'impression dans la couche de relief réticulée, à l'aide d'un laser, où la profondeur des éléments de relief gravés par le laser s'élève à au moins 0,03 mm,

   caractérisé en ce que le liant consiste en au moins des copolymères séquencés styrène-butadiène avec un poids moléculaire moyen M_w allant de 100 000 à 250 000 g/mole, une dureté Shore A de 55 à 85 ainsi qu'une teneur en styrène de 20-40% en poids par rapport au liant, ainsi qu'au moins un liant secondaire, où les polymères hydrophiles sont exclus comme liant secondaire, et où la quantité de plastifiant se situe dans l'intervalle allant de 20 à 40% en poids, sur base de la somme des constituants de la couche.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le poids moléculaire moyen M_w du liant se situe dans l'intervalle allant de 150 000 à 250 000 g/mole.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la teneur en styrène du liant se situe dans l'intervalle allant de 25 à 35% en poids.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le plastifiant consiste en un plastifiant inerte.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le plastifiant inerte consiste en au moins un choisi parmi le groupe des huiles minérales aromatiques, naphténiques et paraffiniques.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le liant secondaire consiste en un copolymère séquencé styrène-butadiène, qui se différencie du liant primaire par la dureté, la teneur en styrène et le poids moléculaire.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la quantité de liant secondaire n'est pas supérieure à 40% en poids, sur base de la somme de tous les liants mis en oeuvre.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la réticulation sur toute la surface (a) est réalisée de manière photochimique, à l'aide d'un rayonnement électronique, ou de manière thermique.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la couche de relief comprend en outre, un agent absorbant le rayonnement laser.

10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'élément flexographique comprend une couche supplémentaire, soluble dans l'eau, pouvant être gravée par laser, qui est disposée sur la couche formant relief, pouvant être gravée par laser et qui comprend au moins un polymère soluble, gonflable ou dispersible dans un solvant aqueux, et qui est éliminé après l'étape de procédé (b), dans une étape supplémentaire de procédé (c), à l'aide d'eau ou d'un agent de nettoyage aqueux.

11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le polymère consiste en au moins un choisi parmi le groupe du poly(alcool vinylique), les copolymères greffés poly(alcool vinylique)/polyéthylèneglycol, la polyvinylpyrrolidone ou des dérivés de la cellulose.

12. Forme flexographique, pouvant être obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.

13. Utilisation d'une forme flexographique selon la revendication 12, pour la flexographie avec des encres à base d'eau et/ou à base d'alcool.

Zeichnung