Gebiet der Erfindung
[0001] Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine hitzebeständige Superlegierung, insbesondere
auf eine solche auf Nickel-Basis. Solche Legierungen werden in Turbinen für die verschiedensten
Komponenten, aber auch für andere Zwecke eingesetzt, beispielsweise für Teile von
Öfen und in Öfen aufzustellende Geräte. Die Erfindung bezieht sich aber auch auf eine
besondere Verwendung dieser Superlegierung.
Hintergrund der Erfindung
[0002] Wie oben erwähnt, sind Legierungen für ähnliche Zwecke in zahlreicher Form bekannt,
wie etwa aus den U.S. Patenten Nr. 3,466,171; 4,236,921 oder 5,439,640 hervorgeht.
Auf dem Markt befindet sich auch die unter der Bezeichnung MAR 247 LC auf dem Markt
befindliche Legierung wird besonders zur Erzielung höherer Schwingfestigkeiten an
Turbinenrädern eingesetzt und besteht aus elf Elementen, worunter sich ein großer
Anteil an Kobalt, aber auch ein relativ großer Anteil an Tantal und Hafnium befindet.
Dies macht diese Legierung auch relativ wenig kostengünstig.
[0003] Bei den oben angegebenen Einsatzgebieten wird im allgemeinen eine Korrosionsfestigkeit
gegenüber Heißgas, eine hohe Lebensdauer (Zeitstandsfestigkeit), aber auch die Kriechfestigkeit
eine Rolle für den Gebrauchswert spielen. Im Falle von Turbinenrädern, und insbesondere
im Falle der hochtourigen Turbinen von Turboladern, kommt noch die Schwingfestigkeit
hinzu, weil die Räder hohen Schwingungsbeanspruchungen bei wechselnden Temperaturen
ausgesetzt sind.
Kurzfassung der Erfindung
[0004] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Legierung mit verbesserten Schwingfestigkeitseigenschaften
und, wenn möglich, geringeren Kosten zu schaffen. Erfindungsgemäß gelingt die Lösung
dieser Aufgabe dadurch, dass die Legierung folgenden Bedingungen genügt:
- Kohlenstoff 0,01 - 0,2 Gew.-%
- Chrom 8 -10 Gew.-%
- Aluminium 4 - 6 Gew.-%
- Titan 2 - 4 Gew.-%
- Molybdän 1,5 - 2,8 Gew.-%
- Wolfram 10 -13,5 Gew.-%
- Niob 1,5 - 2,5 Gew.-%
- Bor 0 < B ≤ 0,04 Gew.-%
- Zirkonium 0 < Zr≤ 0,15 Gew.-%
- der Gehalt an Hafnium und Lanthan zusammen beträgt 0 < Hf + La ≤ 1,5 Gew.-%,
- gegebenenfalls Spuren von Tantal,
- wobei der Rest Nickel ist.
[0005] Diese Legierung weist also überhaupt kein Kobalt und nur geringe Anteile an Tantal
und Hafnium auf und ist deshalb kostengünstiger als bisher. Sie erlaubt eine richtungsorientierte
Erstarrung, ist beständig gegen das Aufbrechen der Korngrenzen beim Gießen, ist auch
für dünne Wandstärken geeignet und zeigt - gegenüber dem Stand der Technik - eine
verbesserte Karbidmikrostruktur, verbesserte Karbidstabilität und - was ebenfalls
besonders wichtig ist - eine relativ hohe Duktilität. Dabei sollten die Spuren von
Tantal jedenfalls unter 2 Gew.-% liegen, vorzugsweise unter 1,5 Gew.-%, insbesondere
unter 1 Gew.-%.
[0006] Daneben ergibt sich durch den relativ hohen Anteil an Wolfram und Molybdän, welche
eine starke Bindung zu Nickel aufweisen, eine Erhöhung des Elastizitätsmoduls, eine
Erhöhung der γ'-Lösungstemperatur und nicht zuletzt auch eine Optimierung der Lebensdauer
bezüglich der Schwingfestigkeit. Diese Anteile, nämlich an Wolfram und Molybdän, zusammen
sind vorzugsweise > 14 Gew.-%.
[0007] Dabei ist die γ'-Ausbildung Ni3 auf die Anteile an Aluminium und Titan zurückzuführen,
die vorzugsweise zusammen einen Anteil von > 7 Gew.-% ausmachen. Der Anteil an Aluminium
dient nun einem doppelten Zweck, nämlich einerseits zur Bildung der γ'-Phase von Nickel
und anderseits zum Erhalt eines Langzeitkorrosionsschutzes, weil es an der Oberfläche
eine Schutzschicht aus Al
2O
3 ausbildet, das bei hohen Temperaturen, insbesondere des die Turbine eines Turboladers
antreibenden Abgases, besonders wirksam ist. Die Elemente Ti, Nb und Al sind für die
Ausscheidungshärtung und die intermetallische Verbindung verantwortlich, welch letztere
bei der erfindungsgemäßen Legierung besonders dicht ist. Diese drei Elemente zusammen
sollten daher bevorzugt zusammen einen größeren Anteil als 9,5 Gew.-% haben. Die Ausscheidungshärtung
erreicht ein höheres Niveau an Nennfestigkeit, so daß die Werkstoffmatrix weniger
plastische als elastische thermodynamische Schwingamplituden zu ertragen hat und damit
auch eine höhere Schwingfestigkeit erzielt.
[0008] Dazu sei betont, daß der generelle mikrostrukturelle Effekt des erfindungsgemäß nur
geringen Ti-Gehaltes die Größe der Ausbildung von eutektischer Nadeln (Dendriten)
der γ/γ'-Phasen und den Volumenanteil im Eutektikum reduziert. Dies wiederum ist sehr
signifikant für die Verringerung von Korngrenzenbrüchen.
[0009] Neben der Schutzschicht aus Al
2O
3 trägt zur Korrosionsbeständigkeit auch das Zusammenwirken der Grundelemente der Matrix
mit dem Element Lanthan bei. Für die erwünschte verbesserte Duktilität ist natürlich
eine Korngrenzenverfeinerung von Wichtigkeit. Dazu tragen die Elemente B, C, Zr, Hf
und La bei. Gerade Hafnium und Lanthan (das also hier eine mehrfache und synergetische
Funktion hat) erzielen Mikrolegierungen, die eine absolute Steigerung der Duktilität
bzw. der Kohäsions-/Adhäsionsverhältnisse an den Korngrenzen der Matrix bewirken.
Dabei ist es aber bevorzugt, wenn der Gehalt an Hafnium und Lanthan zusammen maximal
0,7 Gew.-% beträgt. So wird dann der Lanthangehalt wenigstens 0,0035 Gew.-% betragen
und wird zweckmäßig 0,015 Gew.-%, vorzugsweise maximal 0,01 Gew.-% nicht übersteigen.
Anderseits sollte der Hafniumgehalt mindestens 0,3 Gew.-% betragen und vorteilhaft
maximal 0,7 Gew.-%, vorzugsweise maximal 0,6 Gew.-%, ausmachen. Diese Anteile werden
der Versetzungsneigung innerhalb der Werkstoffmatrix entgegenwirken, was eine positive
Zeitverzögerung für eine Ermüdung bei niedriger Lastspielzahl ("low-cycle fatigue)
und damit eine deutliche Verbesserung der Lebensdauer zur Folge hat.
[0010] Bei der erfindungsgemäßen Superlegierung ergeben sich aber noch weitere günstige
(mehrfache und synergetische) Funktionsmechanismen. Beispielsweise wird in der Legierung
das Element Hafnium in die γ'-Phase von Nickel eingebaut und erhöht dabei seine Festigkeit.
Gleichzeitig vermindert sich durch den Hafnium-Anteil auch die Heißrissigkeit beim
Gießen der Legierung, besonders bei Werkstoffen mit columnaren Dendriten (Stengelkorn).
[0011] Die Elemente B und Zr verbessern die Kriechfestigkeit, die Zeitstandsfestigkeit und
die Duktilität (zu der also mehrere Elemente dieser Legierung beitragen) durch Korngrenzenkohäsion.
Beide Elemente verhindern die Bildung von Karbidfilmen auf den Korngrenzen. Diese
Elemente sind aber nur in solchen Spuren einzubringen, um die Korngrenzen zu sättigen.
Deshalb ist es bevorzugt, wenn der Gehalt an Bor zwischen 0,01 und 0,035 Gew.-% und/oder
der Gehalt an Zirkonium zwischen 0,02 und 0,08 Gew.-% liegt.
[0012] Schließlich sei auch noch darauf hingewiesen, dass das Element Niob das Aluminium
in der γ'-Phase substituiert und dabei den γ'-Anteil in erwünschter Weise erhöht.
Nun wird aber die Ermüdung bei niedriger Lastspielzahl ("low-cycle fatigue) stark
von der Feinheit der γ'-Phase beeinflußt, und es ist nun das Element Niob, welches
einer γ'-Vergröberung sehr effektiv entgegenwirkt. Dazu spielt dieses Element in der
erfindungsgemäßen Matrix auch noch die Rolle eines Mischkristallbildners.
[0013] Insgesamt hat es sich gezeigt, daß die Legierung in Umgebungen bis 900°C frei von
der Bildung einer sigma-Phase ist. Dies - zusammen mit der verbesserten Ermüdung bei
niedriger Lastspielzahl ("low-cycle fatigue) macht die erfindungsgemäße Legierung
besonders für den Einsatz für Turbinenräder, insbesondere von Turboladern, geeignet.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
[0014] Weitere Einzelheiten der Erfindung sollen im folgenden an Hand der Zeichnung besprochen
werden. Es zeigen:
Fig. 1 ein Mikroschliffbild einer erfindungsgemäßen Legierung, von welcher
Fig. 2 einen vergrößerten Ausschnitt zur Verdeutlichung der Korngrenzen darstellt.
Detaillierte Beschreibung der Zeichnung
[0015] In Fig. 1 ist ein Mikroschliffbild einer Legierung nach dem später besprochenen Beispiel
1 zu sehen. Die Oberfläche der Legierung mit der gegen Korrosion schützenden Al
2O
3-Schicht ist in dieser Figur nicht zu sehen. Sie zeigt aber deutlich die γ'-Phase,
welche in dichten annähernd länglich hexagonalen Kristalliten mit überraschend geringer
gegenseitiger Versetzung und richtungsorientierter Erstarrung für eine äußerst hohe
Festigkeit und geringe Ermüdung bei niedriger Lastspielzahl ("low-cycle fatigue) sorgten.
Damit ist sie beständig gegen das Aufbrechen der Korngrenzen beim Gießen und ist auch
für dünne Wandstärken geeignet, wie sie besonders für die Rotorblätter von Turbinenrotoren,
insbesondere einer hoher Temperatur ausgesetzten Turbine wie in einem Turbolader erforderlich
sind. Eutektische Nadeln (Dendriten) der γ/γ'-Phase sind in diesem Bild überhaupt
nicht feststellbar.
[0016] Dabei zeigen die Korngrenzen Ränder, welche noch deutlicher aus Fig. 2 erkennbar
sind (10-fache Vergrößerung), einer gerade so dünnen Schicht von vorwiegend Titan,
Tantal, Hafnium und Lanthan, daß - wie ersichtlich - die Kornoberfläche gerade bedeckt
ist. Dies hat zwei wesentliche Vorteile, zum einen kann der Anteil der zuletzt genannten,
teuren Elemente sehr gering gehalten werden, zum anderen bewirken, wie bereits erwähnt,
die Elemente Hafnium und Lanthan eine absolute Steigerung der Duktilität bzw. der
Kohäsions-/Adhäsionsverhältnisse an den Korngrenzen der Matrix bewirken, wo sie allenfalls
zusammen mit dem Molybdänanteil, wie ein "Schmiermittel" an den Korngrenzen wirken,
das eine gute Duktilität erlaubt, letztlich damit aber auch zur geringen Ermüdung
beiträgt. Fig. 2 macht damit deutlich, warum die genannten Elemente erfindungsgemäß
in so geringen Mengen vorhanden sind.
[0017] Die Erfindung wird nun an Hand der nachfolgenden Beispiele besser verständlich.
Beispiel 1:
[0018] Es wurde eine Legierung mit folgender Zusammensetzung (in Gew.-%) verwendet, wobei
der Rest von Nickel gebildet wurde:
C |
Cr |
Al |
Ti |
Mo |
W |
Nb |
B |
Zr |
Hf |
La |
Ta |
0,1 |
9 |
5 |
3 |
2,5 |
12,5 |
2 |
0,02 |
0,05 |
0,4 |
0,01 |
0,2 |
[0019] Dies ergab also einen Nickelanteil von 65,22 Gew.-%. Es sei darauf hingewiesen, daß
diese Legierung somit einen Totalgehalt an Wolfram und Molybdän von 15 Gew.-% und
einen Totalgehalt von Aluminium und Titan von 8 Gew.-% hatte, wobei die Summe der
Gehalte an Titan, Niob und Aluminium 10 Gew.-% ausmachte. Der Gehalt an Hafnium und
Lanthan machte demgemäß 0,41 Gew.-% aus, lag also weit unter dem maximalen Gehalt
und sogar noch unterhalb des bevorzugten Maximalwertes von 0,7 Gew.-%.
[0020] Die so gebildete Legierung wurde anschließend heißisostatisch bei 1200°C und einem
Druck von 1400 bar während vier Stunden gepreßt. Sodann wurden Proben erstellt und
entsprechend ASTM, Standard E 139 getestet. Dabei wurden diese Proben bei 500°C, bei
750°C und 900°C einem Schwingfestigkeitstest bei einer Frequenz von 1 • s
-1 bzw. 5 • s
-1 unterzogen, d.h. es handelte sich um eine Testreihe von insgesamt 6 Tests. In allen
Tests wurden bis zum Brauch der Proben die erhofften und verbesserten längeren Standzeiten
erreicht, wobei die Leistung im Dauerfestigkeitsbereich, wie folgt definiert wurde:
- Temp.:
- 500°C; Schwingspielzahl 103 × 103 : minimal 305 N/mm2 Schwingamplitudenspannung;
- Temp.:
- 750°C; Schwingspielzahl 103 × 103 : minimal 360 N/mm2 Schwingamplitudenspannung;
- Temp.:
- 900°C, Schwingspielzahl 103 × 103 : minimal 380 N/mm2 Schwingamplitudenspannung.
[0021] Die Korrosionsbeständigkeit wurde in einem Heißgastest geprüft, und dies zeigte ein
Schliffbild unter dem Rasterelektronenmikrospkop mit einer deutlichen Aluminiumschicht
an der Oberfläche, welche zu Al
2O
3 oxydierte und damit eine Korrosionsschutzschicht lieferte. Dieses Schliffbild deutete
auch klar auf die Sättigung der Korngrenzen durch Bor und Zirkonium. Es kam zu weder
zur Ausbildung von nennenswerten Dendriten noch zu kolumnaren Kristallen, vielmehr
fand sich ein ziemlich gleichmäßiges Korn, wie man es nur wünschen konnte (vgl. Fig.
1)
[0022] Mit einem Teil der Proben wurde dann gezeigt, dass eine ausgezeichnete Duktilität
und Elastizität erhalten wurde, wie es besonders bei Turbinenschaufeln von Bedeutung
ist.
Beispiel 2:
[0023] Es wurde eine zweite Legierung mit folgender Zusammensetzung (in Gew.-%) verwendet,
wobei der Rest von Nickel gebildet wurde:
C |
Cr |
Al |
Ti |
Mo |
W |
Nb |
B |
Zr |
Hf |
La |
0,09 |
9,5 |
5,5 |
2,5 |
2 |
13 |
1,75 |
0,025 |
0,08 |
0,45 |
0,005 |
[0024] Dies ergab also einen Nickelanteil von 65,1 Gew.-%. Es sei darauf hingewiesen, daß
diese Legierung somit einen Totalgehalt an Hafnium und Lanthan von 0,455 Gew.-% aufwies,
einen Totalgehalt an Wolfram und Molybdän von 15 Gew.-% und einen Totalgehalt von
Aluminium und Titan von 8 Gew.-%, wobei die Summe der Gehalte an Titan, Niob und Aluminium
9,75 Gew.-% ausmachte. Hier wurde also kein Tantal verwendet.
[0025] Die so gebildete Legierung wurde anschließend denselben Tests wie in Beispiel 1 unterworfen,
wobei die Elastizität gegenüber Beispiel 1 leicht verbessert war.
Beispiel 3:
[0026] Es wurde eine dritte Legierung mit folgender Zusammensetzung (in Gew.-%) verwendet,
wobei der Rest von Nickel gebildet wurde:
C |
Cr |
Al |
Ti |
Mo |
W |
Nb |
B |
Zr |
Hf |
La |
Ta |
0,12 |
8,5 |
4,5 |
3,5 |
2,75 |
11,5 |
2,3 |
0,01 |
0,03 |
0,6 |
0,004 |
0,6 |
[0027] Dies ergab also einen Nickelanteil von 65,586 Gew.-%. Es sei darauf hingewiesen,
daß diese Legierung somit einen Totalgehalt an Hafnium und Lanthan von 0,604 Gew.-%
aufwies, einen Totalgehalt an Wolfram und Molybdän von 15 Gew.-% und einen Totalgehalt
von Aluminium und Titan von 8 Gew.-%, wobei die Summe der Gehalte an Titan, Niob und
Aluminium 10 Gew.-% ausmachte.
[0028] Die wie im Beispiel 1 durchgeführten Tests ergaben eine leicht gesteigerte Duktilität.
Als aber dann ein Dauerversuch in korrodierender Atmosphäre (Verbrennungsgase eines
Benzinmotors bei etwa 900°C) durchgeführt wurde, zeigte sich im Vergleich zu einer
ähnlichen Prüfung der Proben der Beispiele 1 und 2 eine etwas verringerte Korrosionsbeständigkeit.
Beispiel 4
[0029] Dieses Beispiel diente - nach den vorausgehenden guten Ergebnissen mit Legierungen
der Beispiele 1 bis 3 - hauptsächlich dem Zwecke, die Tendenzen abschätzen zu können,
welche sich bei etwas extremeren Anteilen der Elemente ergeben würden. Es wurde daher
eine vierte Legierung mit folgender Zusammensetzung (in Gew.-%) verwendet, wobei der
Rest von Nickel gebildet wurde:
C |
Cr |
Al |
Ti |
Mo |
W |
Nb |
B |
Zr |
Hf |
La |
0,18 |
10,0 |
6 |
2 |
1,5 |
10,5 |
1,5 |
0,03 |
0,02 |
0,8 |
0,02 |
[0030] Dies ergab also einen Nickelanteil von 67,45 Gew.-%. Es sei darauf hingewiesen, daß
diese Legierung somit einen Totalgehalt an Hafnium und Lanthan von 0,82 Gew.-% aufwies,
einen Totalgehalt an Wolfram und Molybdän von 12 Gew.-% und einen Totalgehalt von
Aluminium und Titan von 8 Gew.-%, wobei die Summe der Gehalte an Titan, Niob und Aluminium
9,5 Gew.-% ausmachte. Auch hier hatte man auf die Zugabe von Tantal verzichtet.
[0031] Es sei gleich darauf hingewiesen, daß die damit hergestellten Proben keine zusätzliche
Verbesserung der Eigenschaften im Vergleich zu denen der Beispiele 1 bis 3 brachten.
Es war - trotz des im Vergleich höheren Anteils an Hafnium und Lanthan - die Duktilität
eher geringer, was möglicherweise auf den höheren Anteil an C und Cr, möglicherweise
aber auch auf den Verzicht auf Tantal, zurückzuführen ist.
[0032] Es wurden noch weitere Beispiele durchgeführt, um die Grenzanteile der Legeierungselemente
zu bestimmen, wobei man die in den Patentansprüchen stehenden und oben besprochenen
Werte ermittelte.
[0033] Aus den Legierungen der obigen Beispiele wurden auch Turbinenrotoren für Turbolader
hergestellt, welche man zunächst 8 Stunden lang einem Lösungsglühen bei 1200°C und
sodann einer Ausscheidungshärtung bei 860°C über 16 Stunden, jedes Mal mit nachfolgender
Luftkühlung unterzog. Alle Proberotoren wurden einem Dauertest unterzogen und bewährten
sich über die Erwartungen.
1. Hitzebeständige Superlegierung, welche folgenden Bedingungen genügt:
- Kohlenstoff 0,01 - 0,2 Gew.-%
- Chrom 8 -10 Gew.-%
- Aluminium 4 - 6 Gew.-%
- Titan 2 - 4 Gew.-%
- Molybdän 1,5 - 2,8 Gew.-%
- Wolfram 10 -13,5 Gew.-%
- Niob 1,5 - 2,5 Gew.-%
- Bor 0 < B ≤ 0,04 Gew.-%
- Zirkonium 0 < Zr≤ 0,15 Gew.-%,
- der Gehalt an Hafnium und Lanthan zusammen beträgt 0 < Hf + La ≤ 1,5 Gew.-%,
- gegebenenfalls Spuren von Tantal,
- wobei der Rest Nickel ist.
2. Superlegierung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Bor wenigstens einer der folgenden Bedingungen genügt:
(a) er beträgt wenigstens 0,01 Gew.-%;
(b) er beträgt maximal 0,035 Gew.-%.
3. Superlegierung nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Zirkonium wenigstens einer der folgenden Bedingungen genügt:
(a) er beträgt wenigstens 0,02 Gew.-%;
(b) er beträgt maximal 0,08 Gew.-%.
4. Superlegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Lanthan wenigstens einer der folgenden Bedingungen genügt:
(a) er beträgt wenigstens 0,0035 Gew.-%;
(b) er beträgt maximal 0,015 Gew.-%, vorzugsweiwe maximal 0,01 Gew.-%.
5. Superlegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Hafnium und Lanthan zusammen maximal 0,7 Gew.-% beträgt, wobei vorzugsweise
folgende Zusatzbedingungen erfüllt sind:
a) der Gehalt an Hafnium beträgt mindestens 0,3 Gew.-%;
b) der Gehalt an Hafnium beträgt maximal 0,7 Gew.-%, vorzugsweise maximal 0,6 Gew.-%.
6. Superlegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Wolfram und Molybdän zusammen größer oder gleich 14 Gew.-% ist.
7. Superlegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Aluminium und Titan zusammen größer oder gleich 7 Gew.-% ist.
8. Superlegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Titan, Niob und Aluminium zusammen größer oder gleich 9,5 Gew.-% ist.
9. Superlegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Tantal unter 2 Gew.-% liegt, vorzugsweise unter 1,5 Gew.-%, insbesondere
unter 1 Gew.-%.
10. Verwendung einer Legierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche zum Giessen eines
Turbinenrades, insbesondere eines Turboladers.