[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Clusterfragmentation, insbesondere ein Clusterfragmentationsverfahren
zur Erzeugung elektrisch ungleich geladener Teilchen und/oder zur Manipulierung elektrisch
neutraler Teilchen, und Vorrichtungen zur Clusterfragmentation. Die Erfindung betrifft
auch Anwendungen der Clusterfragmentation zur Substanzanalyse an Grenzflächen, zur
Reinigung von Oberflächen, und beim Aufbau von Ionenquellen und/oder Ionentriebwerken,
und Anwendungen, bei denen Cluster (bzw. Aerosole), insbesondere solche natürlichen
Ursprungs, auf ihre Menge bzw. Zusammensetzung hin analysiert werden sollen.
[0002] Die Einflußnahme auf bzw. die Detektion von elektrisch neutralen Teilchen ist wegen
ihrer nur schwach ausgeprägten Wechselwirkung mit der Umgebung mit einem relativ hohen
technischen Aufwand verbunden. Die Coulomb-Wechselwirkung elektrisch geladener Teilchen
hingegen erlaubt eine einfache Manipulation unter Verwendung elektromagnetischer Felder
und auch eine vereinfachte Detektion, z.B. durch direkte elektrometrische Messung.
Es besteht daher ein Interesse an der Umwandlung elektrisch neutraler Atome, Moleküle
oder entsprechender Atom- oder Molekülgruppen in entsprechende geladene Teilchen (Ionisierung).
Allgemein erfolgt der Übergang vom elektrisch neutralen zum geladenen Teilchen durch
Hinzufügen mindestens eines Ladungsträgers, z.B. eines Elektrons, an ein neutrales
Teilchen bzw. durch ein Entfernen von Ladungsträgern, so daß auf dem ursprünglich
neutralen Teilchen eine Nettoladung verbleibt. Die wichtigsten allgemein bekannten
Ionsierungstechniken umfassen die Elektronenstoß-Ionisation, die Laser-Ionisation,
die Elektronen-Anlagerung und die Plasma-Ionisation.
[0003] Bei den bekannten Verfahren zur Erzeugung positiver Ionen erfolgt in der Regel eine
einstufige Ionisierung, bei der die dem Neutralteilchen praktisch instantan zugeführte
Energie ausreichend groß ist, um mindestens ein Elektron vollständig vom entstehenden
Kation zu trennen. Die abgetrennten Elektronen werden normalerweise nicht weiter verwendet,
so daß sich pro aufgewendeter Ionisierungsenergie-Einheit nur ein relevanter Ladungsträger
erzeugen läßt.
[0004] Ein generelles Problem bei der herkömmlichen Ionisierung ist die quantitative Umwandlung
neutraler Teilchen in entsprechende Ionen. Es wird der angestrebte Ionisierungsgrad
(Verhältnis der Zahl ionisierter Teilchen zur ursprünglich vorhandenen Neutralteilchenzahl)
möglichst nahe Eins nur unter hohem technischen Aufwand erreicht. Häufig ist die Ionisierung
mit einer Zerstörung der ursprünglichen Neutralteilchen verbunden. Die herkömmlichen
Ionisierungstechniken sind auf die Erzeugung leichter Ionen (geladene Moleküle oder
Molekülgruppen) beschränkt. In verschiedenen Anwendungsbereichen, wie z.B. bei der
Oberflächenbearbeitung und beim Betrieb von Ionentriebwerken besteht jedoch ein Interesse
an der Erzeugung von besonders vielen und besonders schweren Ionen.
[0005] Nicht nur die Beeinflussung und Detektion elektrisch neutraler Teilchen ist mit technischen
Schwierigkeiten verbunden, sondern auch ihr Transfer in die Gasphase: Insbesondere
bei größeren molekularen Verbänden, wie z.B. biologisch relevante Makromoleküle oder
DNA-Fragmente, ist die Wechselwirkung mit dem Trägermaterial oder dem umgebenden Lösungsmittel
so stark, daß beim Versuch eines Ab- bzw. Herauslösens auch intramolekulare Bindungen
gebrochen werden und so der Transfer in die Gasphase mit einer Zerstörung der Ausgangssubstanz
einhergeht.
[0006] Durch den Transfervorgang wird das Molekül in der Regel auch stark erhitzt (Anregung
von Rotations-, Schwingungs- und elektronischen Freiheitsgraden). In der Gasphase
besitzt das Molekül keinen effizienten Weg, diese überschüssige Energie abzuführen
(fehlende Ankopplung an ein Wärmebad). Als Folge kann es wiederum zum Brechen von
Molekülbindungen oder zur Denaturierung kommen. Eine spektroskopische Analyse ist
ebenfalls durch den hohen Anregungszustand behindert. Der schonende Transfer großer
Moleküle in die Gasphase ist von technischer Bedeutung, etwa als erster Schritt einer
massenspekrometrischer Analyse.
[0007] Eine bekannte Methode für den Transfer großer Moleküle in die Gasphase stellt das
MALDI-Verfahren (matrix assisted laser distortion ionizaton) dar (z.B. US-Patent 58
28 063). Die Kosten des hierfür benötigten Lasers schränken die Anwendung jedoch stark
ein.
[0008] Die Erzeugung von Atom- oder Molekülverbänden in Form sogenannter Cluster ist allgemein
bekannt. Cluster sind sowohl wegen ihrer besonderen, sich vom Festkörperzustand unterscheidenden
Stoffeigenschaften als auch als manipulierbare Teilchen z.B. bei der Modifizierung
oder Reinigung von Oberflächen von Interesse. Von W. Skinner et al. ("Vacuum Solutions",
März/April 1999, Seite 29 ff) werden beispielsweise Anwendungen ionisierter Cluster
aus Gasatomen bei der Oberflächenbearbeitung beschrieben.
[0009] Ein bekanntes Verfahren zur Erzeugung ionisierter Teilchen ist durch die Clusterfragmentation
von Wasser- und Schwefeldioxid-Clustern gegeben, die jedoch aus den unten angegebenen
Gründen bisher lediglich von theoretischer Bedeutung ist. So beschreiben beispielsweise
A.A. Vostrikov et al. in "Chemical Physics Letters" Band 139, 1977, Seite 124 ff,
in "Z. Phys. D", Band 20, 1991, Seite 61 ff, und in "Z. Phys. D", Band 40, 1997, Seite
542 ff, die Ionisierung von Wasserclustern beim Auftreffen auf Festkörperoberflächen.
Des weiteren ist aus der Publikation von Wolfgang Christen, Karl-Ludwig Kompa, Hartmut
Schröder und Heinrich Stülpnagel in "Ber. Bunsenges. Phys. Chem.", Band 96, 1992,
Seite 1197 ff, die Ionisierung von SO
2-Clustern bei mechanischer Streuung an Einkristalloberflächen bekannt. Die Bildung
ionisierter Clusterfragmente beim Aufprall von H
2O-Clustern auf Oberflächen wird mit der Autoprotolyse des Wassers gemäß H
2O → H
+ + OH
- erklärt. Die zum Zeitpunkt des Aufpralls in verschiedenen Teilchen des Clusters befindlichen
Ionen H
+ bzw. OH
- werden durch die Fragmentation voneinander getrennt und mit verschiedenen Clusterfragmenten
mitgeführt, die dann nach außen elektrisch geladen sind.
[0010] Die Ionisierung durch Clusterfragmentation besitzt bisher keine praktische Bedeutung,
da sie auf H
2O bzw. SO
2 beschränkt ist und einen extrem geringen Wirkungsgrad besitzt. So ist bei Normalbedingungen
im Wasser nur jedes 10
9-te Teilchen ionisiert. Dementsprechend ist auch die Wahrscheinlichkeit für die Erzeugung
geladener Clusterfragmente außerordentlich gering. Weitere Untersuchungen zur Clusterfragmentation
von H
2O (siehe Publikation von P. U. Andersson et al. in "Z. Phys. D", Band 41, 1997, Seite
57 ff) sind auf den Einfluß eines Elektronentransfers von der durch einen Cluster
getroffenen Oberfläche in den Cluster und auf die damit verbundene Ionisierung der
Clusterfragmente gerichtet.
[0011] Es sind auch Untersuchungen der elektronischen Eigenschaften von Metallatom-dotierten
Clustern bekannt. So wird von R. Takaso et al. in "J. Phys. Chem. A", Band 101, 1997,
Seite 3078 ff und von I. V. Hertel et al. in "Phys. Rev. Lett.", Band 67, 1991, Seite
1767 ff, eine Elektronendelokalisierung für Alkaliatome in Molekül-Clustern beschrieben.
Des weiteren ist aus den Publikationen von R. N. Barnett et al. in "Phys. Rev. Lett.",
Band 70, 1993, Seite 1775 ff, K. S. Kim et al. in "Phys. Rev. Lett.", Band 76, 1996,
Seite 956 ff und von D. Feller et al. in "J. Chem. Phys.", Band 100, 1994, Seite 4981
ff, das Verhalten von Natrium in H
2O- bzw. NH
3-Clustern beschrieben. Es wurde festgestellt, daß Natrium im gelösten Zustand im Cluster
ein reduziertes Ionisierungspotential bewirkt. Praktische Anwendungen konnten daraus
bisher nicht abgeleitet werden. Die bisherigen Untersuchungen der elektronischen Eigenschaften
z.B. von Natrium in Clustern wurden in langlebigen Gleichgewichtszuständen durchgeführt,
die jedoch bisher keine Aussagen zur Dynamik des Verhaltens von Ladungsträgern in
Clustern zugelassen haben.
[0012] Es ist auch eine Erzeugung von Ladungsträgerpaaren durch Alkaliatome in Clustern
aus Wasser, Ammoniak und Azetonitril beschrieben worden (siehe C. P. Schulz et al.
in "Clusters of atoms and molecules II", Hrsg. H. Haberland, Springer 1984, S. 7-11).
[0013] Untersuchungen von ionisierten Clustern werden auch von C. Mair et al. in International
Journal of Mass Spectrometry", Bd. 188, 1999, Seiten L1-L6, und von L. W. Tao-Chin
et al. in "Journal of the American Society for Mass Spectrometry", Bd. 7, 1996, Seiten
293-297 beschrieben. US 5051582 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Clusterionen,
bei dem die erzeugten Ionen in Abhängigkeit von der Geschwindigkeit und Masse sortiert
werden. In US 5239820 wird ein Partikeltriebwerk beschrieben, das mit C
60-Molekülen arbeitet.
[0014] Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Clusterfragmentationsverfahren
zur Erzeugung geladener Teilchen und/oder zur Manipulierung elektrisch neutraler Teilchen
bereitzustellen, das insbesondere mit einem erweiterten Bereich von Substanzen anwendbar
ist und einen erhöhten und steuerbaren Wirkungsgrad besitzt. Die Aufgabe der Erfindung
ist es auch, Vorrichtungen zur Implementierung eines derartigen Verfahrens anzugeben.
Die Aufgabe der Erfindung besteht ferner in der Beschreibung neuartiger Anwendungsmöglichkeiten
für geladene oder ungeladene Clusterfragmente, die mit dem verbesserten Clusterfragmentationsverfahren
erzeugt worden sind.
[0015] Diese Aufgaben werden durch die Gegenstände der Patentansprüche 1 und 21 gelöst.
Vorteilhafte Ausführungsformen und weitere Anwendungen der Erfindung ergeben sich
aus den abhängigen Ansprüchen.
[0016] Die Grundidee der Erfindung besteht darin, herkömmliche Clusterfragmentationsverfahren
dahingehend weiter zu entwickeln, dass vor der eigentlichen Fragmentation, z. B. durch
mechanischen Aufprall eines Clusters auf einer Grenzfläche, dieser mit einem Reaktionspartner
beladen wird. Der Reaktionspartner besteht aus einzelnen Atomen oder Molekülen, Atom-
oder Molekülverbänden oder er ist selbst ein Cluster oder Clusterfragment.
[0017] Als Cluster werden hier allgemein durch rein physikalische Kräfte (z. B. van der
Waals-Kräfte oder H-Brückenbindungen) relativ schwach gebundene Verbände von Atomen
oder Molekülen oder Atom- oder Molekülaggregaten bezeichnet, deren innere Volumendichte
mit der Dichte von Festkörpern vergleichbar ist, die jedoch nach außen den Charakter
eines Gasphasenteilchens besitzen. Die (mittlere) Clustergröße wird anwendungsabhängig
eingestellt und kann von wenigen Teilchen (z.B. rund 10) bis zu großen Teilchenzahlen
(z.B. ein oder mehrere 1000) reichen. Die Cluster können auch so groß wie makroskopische
AerosolTeilchen sein.
[0018] Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung besteht der Reaktionspartner aus elektrisch
neutralen Molekülen, die durch physikalische Wechselwirkung mit der Trägersubstanz
in die Clusterfragmente aufgenommen werden können.
[0019] Erfindungsgemäß besitzt der Reaktionspartner die Fähigkeit, mit den Teilchen des
Clustermaterials (Trägersubstanz) ein Paar elektrisch ungleich geladener Ladungsträger
zu erzeugen. Während der induzierten Fragmentation des Clusters können diese erzeugten
Ladungsträger auf verschiedenen Fragmenten des zerplatzenden Clusters zu liegen kommen
und durch die Trägheitsbewegung der Clusterfragmente räumlich getrennt werden. Im
Unterschied zum ursprünglich Cluster, in dem sich die Ladungsträger nach außen gegenseitig
neutralisierten, fällt durch die räumliche Trennung der Fragmente und damit der einzelnen
Ladungsträger die gegenseitige Abschirmung fort, so daß die voneinander getrennten,
geladenen Clusterfragmente nach außen elektrisch geladene, freie Teilchen bilden,
die im folgenden auch als Ionen bezeichnet werden. Anstelle der Verteilung der erzeugten
Ladungsträger auf verschiedene Fragmente kann bei geeigneter Verfahrensführung auch
die ausschließliche Erzeugung von positiv geladenen Fragmenten vorgesehen sein, während
die negativen Landungsträger an die jeweilige Grenzfläche abfließen.
[0020] Die Ladungsträgerpaarerzeugung erfolgt spontan durch eine chemische Reaktion oder
eine Ionisierung des Reaktionspartners oder alternativ durch äußere Anregung, indem
beispielsweise ein Ladungsträgertransfer durch Lichteinstrahlung oder mechanischen
Stoß induziert wird. Die Wahrscheinlichkeit, daß die Ladungsträger sich auf unterschiedlichen
Fragmenten befinden, kann durch Wahl von Clustergröße, Clustergeschwindigkeit und
Fragmentationsbedingungen beeinflußt werden. Generell erhöht sich die Wahrscheinlichkeit,
wenn als Reaktionsprodukte Ladungsträger entstehen, die eine hohe Beweglichkeit innerhalb
des Clusters besitzen (z.B. Elektronen oder Protonen in Wasserstoffbrücken gebundenen
Clusters), da es in diesem Fall zu einer räumlichen Entfernung bereits innerhalb des
Clusters kommt.
[0021] In einer bevorzugten Ausführung kommt es gleichzeitig zu einer Ionisierung der Clusterfragmente
gemäß eines der erfindungsgemäßen Verfahren.
[0022] Die Trägersubstanz, durch die die Cluster gebildet werden, besteht vorzugsweise aus
polaren Molekülen, d.h. aus Molekülen, die ein eigenes Dipolmoment besitzen, beispielsweise
H
2O, SO
2, NO
2, NH
3, NO
2, SF
n, CH
3CN, CHClF
2, oder Isobuten. Die polaren Moleküle besitzen den Vorteil, die Coulomb-Wechselwirkung
im Cluster befindlicher Ionen abzuschwächen. Zudem fördert eine polare Umgebung ganz
allgemein den Ablauf ionischer Reaktionen. Des weiteren erleichert die stärkere Dipol-Wechselwirkung
der Moleküle die Aufnahme von Reaktionspartnern. Die Trägersubstanz besitzt eine andere
chemische Zusammensetzung als der oder die Reaktionspartner.
[0023] Die Beladung des zu fragmentierenden Clusters mit dem Reaktionspartner erfolgt während
der Clustererzeugung, in der Gasphase oder an der Grenzfläche unmittelbar vor der
Fragmentation. Hierzu werden Atome oder Moleküle oder Atom- oder Molekülgruppen über
die Gasphase in den oder die Cluster oder auf eine zur Clusterfragmentation angeordnete
Oberfläche aufgebracht. Der Reaktionspartner besteht vorzugsweise aus einer Substanz,
die mit der Trägersubstanz des Clusters unter Erzeugung des Ladungsträgerpaares reagiert.
Im Falle polarer Trägermoleküle wird vorzugsweise als Reaktionspartner eine Substanz
mit geringer Ioniserungsenergie z.B. unterhalb 10 eV, insbesondere Alkaliatome wie
Lithium, Natrium, Kalium und Cäsium gewählt. Die Verwendung von Substanzen mit derart
niedrigem Ionisationspotential hat den Vorteil, daß innerhalb des Clusters aus polaren
Molekülen spontan eine Elektronenabgabe erfolgt. Die dabei mit "hohem" Wirkungsgrad
entstandenen Ladungsträger können effizient durch das erfindungsgemäße Verfahren der
Clusterfragmentation getrennt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich aber
auch anwendungsabhängig, insbesondere in Abhängigkeit von der mittleren Clustermasse,
der mittleren Clustergeschwindigkeit und der Stärke des Dipolmoments der Trägersubstanzmoleküle,
mit anderen Reaktionspartnern realisieren.
[0024] Die Clusterfragmentation erfolgt allgemein durch eine Energiezufuhr. Bei einer mechanischen
Energiezufuhr erfolgt ein Zusammenstoß eines oder mehrerer Cluster mit einer vorbestimmten
Geschwindigkeit bzw. Geschwindigkeitsverteilung mit einer Grenzfläche, die einen Übergang
zwischen der Gasphase und einem Festkörper oder der Gasphase und einer Flüssigkeit
darstellt. Die Grenzfläche kann geometrisch beliebig geformt sein und wird bei vielen
Anwendungen vorzugsweise durch eine feste Substratfläche gebildet, die an einen Raum
angrenzt, in dem die Cluster erzeugt oder beschleunigt werden. Dies hat den Vorteil,
daß allein durch die Anordnung der Grenzfläche in dem vom Cluster durchlaufenen Weg
eine Wechselwirkung mit der Oberfläche sichergestellt ist. Dies bedeutet, daß jeder
Cluster mit der Wahrscheinlichkeit 1 auf die Oberfläche aufprallt und fragmentiert
wird. Die Grenzfläche muß im allgemeinen nicht ortsfest sein. Es kann insbesondere
vorteilhaft sein, mit Hilfe einer bewegten Grenzfläche die Relativgeschwindigkeit
zwischen Cluster und Grenzfläche gezielt zu erhöhen oder zu erniedrigen, um so etwa
das Fragmentierungsverhalten des Clusters zu beeinflussen. Darüber hinaus ist es auch
möglich, daß die Grenzfläche durch kleine Tröpfchen oder durch Cluster in der Gasphase
gebildet wird.
[0025] Alternativ kann eine Strahlungsenergiezufuhr zur Clusterfragmentation vorgesehen
sein, indem beispielsweise Moleküle im Cluster durch Laserbestrahlung einer Anregung
von elektronischen Zuständen oder Schwingungszuständen unterzogen werden.
[0026] Bevorzugte Anwendungen des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen in der Modifizierung,
Reinigung oder Analyse von Festkörperoberflächen, in der Analyse von Clustern und
Aerosolteilchen hinsichtlich Menge und Zusammensetzung, und in der Bereitstellung
von Ionenquellen für Meß- oder Analysezwecke oder auch für Ionentriebwerke. Gemäß
einer weiteren Anwendung der Erfindung ist vorgesehen, daß das Clusterfragmentationsverfahren
zur Manipulierung von an sich neutralen Molekülen verwendet wird, indem die zu manipulierenden
Moleküle vor der Clusterfragmentation wie der Reaktionspartner vom Cluster aufgenommen
und in die Clusterfragmente überführt werden. Durch die Übernahme in Clusterfragmente
werden Moleküle in die Gasphase überführt, im Zuge des Transfers gegebenenfalls durch
eines der erfindungsgemäßen Verfahren ionisiert und so einer an sich bekannten Manipulierung
oder Messung zugänglich gemacht.
[0027] Gemäß einer weiteren Anwendung der Erfindung wird eine Vorrichtung zur Implementierung
des genannten Clusterfragmentationsverfahrens in Form eines Clusterstrahlsystems beschrieben.
Diese Vorrichtung zeichnet sich insbesondere durch eine Clustererzeugungseinrichtung
und eine Clusterfragmentationseinrichtung sowie durch Steuer-, Lenk- und Meßeinrichtungen
für die Clusterfragmente aus. Die Clustererzeugungseinrichtung umfaßt eine an sich
bekannte Clusterquelle. Die Clusterfragmentationseinrichtung ist dazu ausgelegt, den
oder die von der Clustererzeugungseinrichtung bereitgestellte Cluster auf eine anwendungsabhängig
ausgebildete Grenzfläche aufprallen zu lassen.
[0028] Die Erfindung besitzt die folgenden Vorteile. Die Ladungsträgererzeugung erfolgt
im Unterschied zu den herkömmlichen Ionisierungsverfahren zweistufig. Zunächst wird
durch die Clusterbeladung mit dem Reaktionspartner ein nach außen neutrales Kationen-/Anionen-Paar
gebildet, das dann durch die Clusterfragmentation getrennt wird. Für die Bildung des
Kationen-/Anionen-Paares stehen bereits eine Vielzahl effizienter chemischer Reaktionen
zur Verfügung. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die zur Erzeugung der Ladungsträgerpaare
notwendige Energie erheblich kleiner ist als die Energie zur Erzeugung entsprechender
Einzelionen. Die Energiedifferenz ergibt sich aus der gegenseitigen Stabilisierung
der Kationen-/Anionen-Paare im Cluster durch die Coulomb-Wechselwirkung. Erst durch
die Fragmentation des Clusters wird diese Stabilisierung aufgehoben, wobei die Energie
zur Überwindung der gegenseitigen Coulomb-Anziehung aus der kinetischen Energie der
Clusterfragmente stammt. Die erforderliche Ionisierungsenergie wird somit erfindungsgemäß
in zwei Stufen oder Teilen zugeführt.
[0029] Diese Zweistufigkeit ermöglicht den Einsatz verschiedener E-nergieformen, die sich
insbesondere auch in den Kosten bzw. dem Aufwand bei der Bereitstellung der jeweiligen
Energie unterscheiden. So kann ein Teil der Ionisierungsenergie durch ein "teures"
Energiepaket (z.B. ein Laserphoton) und ein weiterer Teil durch ein "billigeres" Energiepaket
(z.B. kinetische Energie) bereitgestellt werden.
[0030] Mit der Einbettung der Ladungsträgerpaare im Cluster wird durch den dielektrischen
Einfluß des Clustermediums (Trägersubstanz) die Coulomb-Wechselwirkung erheblich herabgesetzt.
Im Gegensatz zur Gasphase besteht die Möglichkeit einer räumlichen Ladungsträgertrennung
bereits im Cluster, wodurch sich die zur Erzeugung freier Ladungsträger notwendige
Energiemenge erheblich reduziert.
[0031] Ein wichtiger Vorteil gegenüber herkömmlichen Ionisierungsverfahren besteht darin,
daß bei jeder Clusterfragmentation verfahrensbedingt gleiche Mengen positiver und
negativer Ladungsträger gebildet werden. Es lassen sich hohe Ladungsträgerdichten
in Form eines Kationen-/Anionen-Plasmas erzeugen, die weit über der raumladungsbegrenzten
Dichte von Ladungsträgern einer Polarität liegen können.
[0032] Die Beladung eines Clusters mit einem Reaktionspartner besitzt den Vorteil, daß im
Cluster in vorbestimmter Weise z.B. nur wenige, in ihrer Anzahl vorhersagbare Ladungsträgerpaare
erzeugt werden. Da die Energie zur Trennung der Ladungsträgerpaare durch die kinetische
Energie der einfallenden Cluster vor der Fragmentation bestimmt wird, ist für eine
gegebene mittlere Clustergröße ein Zusammenhang zwischen der Menge maximal erzeugbarer
freier Ladungsträger und der ursprünglichen kinetischen Energie des Clusters definiert.
Bei der Beladung des Clusters mit dem Reaktionspartner kann die Menge der pro Cluster
erzeugten Ladungsträgerpaare an die kinetische Energie des Clusters angepaßt werden.
[0033] Die erfindungsgemäße Clusterfragmentation stellt ein Ionisierungsverfahren bereit,
das sich durch eine hohe Effizienz und durch die Möglichkeit auszeichnet, die Massen
der ionisierten Teilchen (Ionenmassen) in weiten Bereichen anwendungsabhängig zu variieren.
Es werden nach derzeitigem Kenntnisstand typischerweise rund 5% der auf eine feste
Oberfläche auftreffenden Cluster in geladene Fragmente zerlegt. Dies repräsentiert
im Vergleich mit den herkömmlichen Ionisierungsverfahren einen hohen Wert. Des weiteren
können Ionenmassen von typischerweise bis zu einigen tausend atomaren Masseneinheiten
bereitgestellt werden. Dies ist insbesondere für den Betrieb von Ionentriebwerken
von Bedeutung.
[0034] Im Zusammenhang mit der Aufnahme des Reaktionspartners von einer Grenzfläche ermöglicht
die erfindungsgemäße Clusterfragmentation den schonenden Transfer auch großer Moleküle
in die Gasphase. Die Aufnahme in den Cluster und der Transfer in ein Clusterfragment
hat den Vorteil, daß ein Brechen intramolekularer Bindungen vermieden wird. Überschüssige
Anregungsenergie kann vom aufgenommenen Molekül an das umgebende Clusterfragment abgegeben
werden, so daß sehr kalte, leicht spektroskopierbare Moleküle in die Gasphase transferiert
werden. Die im Clusterfragment enthaltene Energie kann ausreichen, um die schwach
gebundenen Trägergasmoleküle des Clusterfragments vollständig zu verdampfen. In diesem
Fall hat das Verfahren den Vorteil, die aufgenommenen Moleküle ohne umgebende Clusterhülle
in die Gasphase zu transferieren.
[0035] Ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß gleichzeitig mit dem Transfer
eines Reaktionspartners (z.B. großes Molekül) dessen elektrische Aufladung eines der
erfindungsgemäßen Abläufe bewirkt werden kann. In diesem Fall kann der Reaktionspartner
direkt einem elektromagnetischen Analyseverfahren zugeführt werden.
[0036] Besonders vorteilhaft läßt sich das erfindungsgemäße Clusterfragmentationsverfahren
auch zur Quantifizierung und Analyse von Clustern und Aerosolpartikeln anwenden. Insbesondere
kann es sich bei den zu untersuchenden Teilchen um Aerosolpartikel natürlichen Ursprungs
handeln, wie sie etwa in der Erdatmosphäre auftreten. Sie enthalten zu einem Großteil
Wasser und andere polare Moleküle, so daß sie sich in besonders einfacher Weise, z.B.
durch Stoß mit einer Alkalimetallbedeckten Oberfläche, in ionisierte Fragmente überführen
lassen. Diese Ionen können etwa einer Ladungsmengenmessung zugeführt werden, um ihre
Konzentration im untersuchten Luftvolumen zu bestimmen und/oder einer massenspektrometrischen
Analyse zur Aufklärung ihrer Zusammensetzung. Eine Aerosolfragmentierung kann direkt
an Bord eines Meß-Flußkörpers (z.B. Flugzeug) unter Ausnutzung der Relativgeschwindigkeit
zwischen dem Flugkörper und dem Aerosol untersucht werden.
[0037] Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden unter Bezug auf die beigefügten
Zeichnungen beschrieben. Es zeigen:
- Fig. 1
- eine Illustration der Ladungsträgertrennung bei einer erfindungsgemäßen Clusterfragmentation;
- Fig. 2
- eine Illustration der Clusterbeladung an einer mit Reaktionspartnern belegten Grenzfläche;
- Fig. 3
- eine Anwendung der erfindungsgemäßen Clusterfragmentation zur Oberflächenanalyse;
- Fig. 4
- eine Anwendung der erfindungsgemäßen Clusterfragmentation zur Oberflächenreinigung;
- Fig. 5
- eine Illustration der Aufnahme neutraler Oberflächenadsorbate;
- Fig. 6
- eine Clusterfragmentationsvorrichtung, die zur erfindungsgemäßen Analyse von Oberflächenadsorbaten
ausgebildet ist;
- Fig. 7
- Kurvendarstellungen zur Illustration von Meßergebnissen, die mit einer Vorrichtung
gemäß Fig. 6 gewonnen wurden;
- Fig. 8
- eine weitere Anwendung der erfindungsgemäßen Clusterfragmentation beim Betrieb eines
Ionentriebwerkes, und
- Fig. 9
- Kurvendarstellungen zur Illustration von weiteren Messergebnissen.
[0038] Die Erfindung wird im folgenden beispielhaft unter Bezug auf die Kollision von Clustern
mit festen, ebenen Substratoberflächen erläutert. Die Erfindung ist in entsprechender
Weise bei Kollisionen an Gasphase-/Flüssigkeitsgrenzflächen und/oder anders geformten
Grenzflächen oder mit strahlungsinduzierter Fragmentation anwendbar. Die Figuren zeigen
lediglich schematische, vergrößerte Illustrationen von Clustern und Clusterfragmenten,
während Dimensionen und Zusammensetzungen entsprechend den unten erläuterten Prinzipien
anwendungsabhängig gewählt werden.
[0039] Figur 1 illustriert die Prinzipien einer erfindungsgemäßen Clusterfragmentation gemäß
einer ersten Ausführungsform der Erfindung. Im linken Teil von Figur 1 ist die Ausgangssituation
eines sich mit einer vorbestimmten mittleren Geschwindigkeit zum Target 1 bewegenden
Clusters 2 dargestellt. Das Target 1 bildet gegenüber dem Reaktionsraum, in dem sich
der Cluster bewegt, die Grenzfläche zur Fragmentation. Der Cluster 2 besteht aus einer
bestimmten Trägersubstanz, die vorzugsweise zumindest teilweise Moleküle mit permanentem
molekularem Dipolmoment enthält. Der Cluster 2 ist mit einem Reaktionspartner (nicht
dargestellt) beladen, der mit der Trägersubstanz eine chemische Reaktion eingegangen
ist, deren Ergebnis ein Ladungsträgerpaar mit unterschiedlichen Vorzeichen (Anionen
3, Kationen 4) erzeugt worden ist.
[0040] Erfindungsgemäß wird der zu fragmentierende Cluster vor der Fragmentation mit dem
Reaktionspartner beladen. Dies kann anwendungsabhängig bereits bei der Bildung des
Clusters erfolgen. Der Reaktionspartner kann insbesondere aus demselben Material bestehen
wie die Trägersubstanz des Clusters, d.h. die an der Reaktion beteiligten Edukte können
Bestandteile des Clusters selbst sein. Alternativ erfolgt die Beladung während der
Bewegung des Clusters zu der Grenzfläche. Schließlich ist es auch möglich, daß die
Beladung erst an der Grenzfläche selbst erfolgt (siehe Fig. 2).
[0041] Der Cluster 2 besteht beispielsweise aus SO
2-Molekülen und ist mit einem Na-Atom beladen. Die Beladung ist durch Kollision eines
Clusterstrahls mit einem Natriumatomstrahl oder einem Natriumdampf erfolgt. Die Reaktion
zwischen der Trägersubstanz Schwefeldioxid und dem Reaktionspartner Natrium besteht
in der spontanen Abgabe eines Elektrons vom Natrium an die umgebenden SO
2-Moleküle unter Bildung des Schwefeldioxid-Anions 3 und des Natrium-Kations 4. Schwefeldioxid
wird als Trägersubstanz für den Cluster aus den folgenden Gründen bevorzugt. Es ist
chemisch stabil, zeigt keine Wasserstoff-Bindungen oder Autodissoziationserscheinungen
und besitzt eine relativ hohe Elektronenaffinität (EA) von rund 1 eV. Dieser hohe
EA-Wert erleichtert die Bildung stabiler Anionen-Cluster. Ein weiterer Vorteil von
Schwefeldioxid besteht darin, daß aus dieser Trägersubstanz Cluster einfach bei Raumtemperatur
erzeugt werden können (siehe unten). Im linken Teil von Fig. 1 stellt der Cluster
2 auch nach der Ladungstrennung noch ein nach außen neutrales Teilchen dar, da die
inneren Ladungen entgegengesetzt gleich groß sind.
[0042] Die Bewegung (in der Fig. 1 nach rechts) des Clusters 2 führt zu einem nicht dargestellten
Zusammenprall mit dem Target 1, in dessen Ergebnis der Cluster in Fragmente 5, 6 und
7 zerfällt, die sich aufgrund eines Stoßes gegen die starre Grenzfläche nach links
bewegen. Im rechten Teil von Fig. 1 ist die Situation nach dem Zusammenprall zwischen
dem Cluster 2 und dem Target 1 dargestellt. Die Clusterfragmente 5, 6 und 7 entfernen
sich von der Grenzfläche, wobei sich das Kation 4 bzw. das Anion 3 auf verschiedenen
Fragmenten 5 bzw. 6 befinden. Durch die Trägheitsbewegung der Clusterfragmente 5 und
6 wird die gegenseitige Coulomb-Anziehung überwunden. Nach der Fragmentation fällt
die gegenseitige Abschirmung der Ladungsträger 3, 4 fort, so daß mit den Fragmenten
5, 6 zwei nach außen geladene freie Teilchen entstehen, die für eine weitere Anwendung
zur Verfügung stehen (siehe unten).
[0043] Figur 2 illustriert eine abgewandelte Ausführungsform der Erfindung, bei der die
Beladung des Clusters mit dem Reaktionspartner erst beim Zusammenprall mit der Grenzfläche
erfolgt. Entsprechend dem linken Teil von Fig. 2 bewegt sich der Cluster 10 auf die
Oberfläche des Targets 1 zu, das beispielsweise aus Gold besteht und auf seiner Oberfläche
Adsorbate 11 trägt, die die Reaktionspartner zur Ladungsträgertrennung im Cluster
darstellen. Die Bedeckung der Substratoberfläche erfolgt über eine Reaktionspartner-Zufuhreinrichtung
12, die beispielsweise durch einen Verdampfungsofen gebildet wird. Erfindungsgemäß
kann vorgesehen sein, daß durch die Reaktionspartner-Zufuhreinrichtung 12 laufend
Adsorbate auf die Substratoberfläche zugeführt werden, um bei vorausgegangenen Cluster-Oberflächenstößen
abgetragene Adsorbate zu ersetzen und so eine im zeitlichen Mittel konstante Oberflächenbedeckung
aufrechzuerhalten. Damit wird eine während des Clusterbeschusses kontinuierlich arbeitende
Ionenquelle bereitgestellt.
[0044] Während des nicht dargestellten Zusammenstoßes des Clusters 10 mit der adsorbatbedeckten
Oberfläche des Targets 1 nimmt der Cluster 10 mindestens ein Adsorbat-Atom oder -Molekül
vom Target 1 auf. Das Atom oder Molekül wird als Reaktionspartner in der Trägersubstanz
des Clusters gelöst. Im Cluster kommt es unmittelbar zur chemischen Reaktion zwischen
dem aufgenommenen Reaktionspartner und mindestens einem Clusterbestandteil, die zu
ionischen Produkten führt (Ladungsträgertrennung). Nach dem Zusammenstoß des Clusters
10 mit der adsorbatbedeckten Oberfläche des Substrats 1 (siehe Fig. 2, rechter Teil)
entfernen sich die durch die Wechselwirkung des Clusters an der Grenzfläche gebildeten
Clusterfragmente 13, 14 und 15 von der Oberfläche des Substrats 1. Die durch die Aufnahme
des Adsorbats 11 im Cluster 10 entstandenen ionischen Produkte befinden sich auf verschiedenen
Fragmenten 13, 14 und entfernen sich voneinander. Wiederum wird die zur Überwindung
der gegenseitigen Coulomb-Anziehung erforderliche Energie durch die Trägheitsbewegung
der Clusterfragmente aufgebracht. Die Clusterfragmente 13, 14 bilden nach außen geladene,
freie Teilchen, die der weiteren Anwendung zur Verfügung stehen.
[0045] Der in Fig. 2 illustrierte Vorgang ist die Basis für verschiedene Anwendungen der
erfindungsgemäßen Clusterfragmentation. Durch die Bestrahlung der Targetoberfläche
mit einem Clusterstrahl unter laufender Adsorbat-Zufuhr wird beispielsweise eine kontinuierlich
arbeitende Ionenquelle gebildet. Statt eines flächigen Targets 1 kann auch ein nach
Art einer Maske anwendungsabhängig mit vorbestimmten Rändern begrenzt gebildetes Substrat
vorgesehen sein, das bei Bestrahlung mit Clustern eine lokale Ionenquelle mit bestimmten
geometrischen Eigenschaften bildet. Alternativ können mit dem Verfahren gezielt Adsorbate
von der Oberfläche aufgenommen und einer Analyse unterzogen werden. Hierzu werden
die geladenen Fragmente unter Verwendung elektrischer Felder beispielsweise in ein
Massenspektrometer überführt.
[0046] Fig. 2 illustriert gleichzeitig die Anwendung der erfindungsgemäßen Clusterfragmentation
zur Quantifizierung und Analyse von Clustern und Aerosolpartikeln insbesondere natürlichen
Ursprungs. In diesem Fall stellt das einfallende Teilchen 10 einen Cluster oder ein
Aerosolteilchen mit eventuell unbekannter Zusammensetzung dar, welches durch geeignete
Vorrichtungen aus einem Probenraum in den Clusterfragmentationsraum überführt wurde.
Dem Cluster bzw. Aerosolteilchen 10 wird vor der Fragmentation ein Reaktionspartner
zugeführt, der zur Bildung von Ladungsträgerpaaren im Cluster bzw. Aerosolteilchen
10 führt. Die Zufuhr kann, wie dargestellt, im Stoß mit einer reaktionspartnerbedeckten
Oberfläche erfolgen. Da Aerosolpartikel natürlichen Ursprungs einen hohen Anteil an
Wasser und anderen polaren Molekülen enthalten, ist als Reaktionspartner ein Alkalimetall-Atom
besonders vorteilhaft, da das Alkaliatom in polarer Umgebung spontan sein Valenzelektron
abgibt unter Bildung eines Alkalimetall-Kations. Desgleichen sind alle Atome mit einer
niedrigen Ionisationsenergie unter 10 eV geeignet, insbesondere auch Vertreter der
3. Hauptgruppe. Die mittels der Clusterfragmentation freigesetzten geladenen Bruchstücke
können einer Ladungsmengenbestimmung zugeführt werden, um die Konzentration der ursprünglichen
Cluster/Aerosole im Probenvolumen zu bestimmen und/oder einer massenspektrometrischen
Analyse zur Bestimmung der Zusammensetzung der Ausgangscluster bzw. -aerosole.
[0047] Ein besonderer und unerwarteter Gesichtspunkt der Erfindung ist darin zu sehen, daß
für die in Fig. 2 illustrierte Ladungstrennung nach der Beladung mit dem Reaktionspartner
während des Zusammenstoßes mit der Grenzfläche lediglich ein sehr kurzes Zeitfenster
in der Größenordnung von 1 ps oder weniger zur Verfügung steht. Diese kurze Zeit genügt,
um eine ausreichende Trennung der delokalisierten Ladungsträger zu erzielen.
[0048] Eine alternative Anwendung des in Fig. 2 gezeigten Prinzips wird im folgenden unter
Bezug auf die in Fig. 3 illustrierte Analyse von Oberflächen erläutert. Das Target
wird durch ein Substrat 21 gebildet. Das Substrat 21 besteht beispielsweise aus Silizium.
Auf der zu analysierenden Oberfläche des Substrats 21 befinden sich gemäß Fig. 3 (linker
Teil) Adsorbate z.B. in Form von Sub-Monolagen elektrisch neutraler Alkalimetallatome
(z.B. Li, K, Na oder Cs). Die Bewegung des Clusters 20 führt zum Zusammenstoß mit
der Oberfläche, wobei der Cluster 20 ein Alkalimetall-Atom 22 aufnimmt. Wiederum gibt
das Alkalimetall durch die Wechselwirkung mit den polaren SO
2-Molekülen spontan ein Valenzelektron an die Clusterumgebung ab, wobei ein Alkali-Kation
23 und ein Schwefeldioxid-Anion 24 gebildet werden. Die Situation nach dem nicht dargestellten
Zusammenstoß ist im rechten Teil von Fig. 3 dargestellt. Die im Ergebnis der Clusterfragmentation
gebildeten Clusterfragmente 25, 26 und 27 entfernen sich von der Oberfläche des Substrats
21, wobei sich die im ursprünglichen Cluster 20 getrennten Ladungsträger 23, 24 auf
verschiedenen Fragmenten 26, 27 befinden und voneinander entfernen. Wie bei den oben
erläuterten Beispielen wird die Coulomb-Anziehung durch die Trägheitsbewegung der
ionisierten Clusterfragmente kompensiert.
[0049] Die nach der räumlichen Trennung gewonnenen freien Ionen 26, 27 können in einem Massenspektrometer
analysiert werden, um die Zusammensetzung der aufgenommenen Oberflächenadsorbate zu
bestimmen.
[0050] Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass die Analyse von Oberflächenabsorbaten
auf eine Vielzahl von Elementen ausgedehnt werden kann. Allgemein sind alle Elemente
nachweisbar, die eine genügend geringe Ionisierungsenergie besitzen. Es werden vorzugsweise
Elemente mit Ionisierungsenergien unterhalb von 6.5 eV nachgewiesen. Zu diesen zählen
neben den genannten Alkalimetallen auch die Elemente In, Y, Gd, U, Er, Tm, Tu, Sn,
Ce, Pr, Ba, Rb, Yb, Tl, Th, Sr, La, Nd, Ra, Pu, Fr, Al und Ga. Besonderes Interesse
besteht bspw. bei der Spurenanalyse von radioaktiven Substanzen, wie z. B. Plutonium.
Die mit dem erfindungsgemäßen Analyseverfahren erzielte Empfindlichkeit beträgt ca.
1000 Atome/cm
2. Dies entspricht einer Bedeckung von 10
-10 Monolagen. Hinzu kommt, dass mit einer Clusterbestrahlung große Flächen (z. B. 1
cm
2) des zu analysierenden Substrats erfasst werden, so dass ein rasterartiges Abtasten
großer Oberflächen effektiv möglich ist. Dies stellt einen entscheidenden Vorteil
gegenüber anderen höchst empfindlichen Verfahren zur Spurenanalyse, wie z. B. dem
SIMS-Verfahren, dar, bei dem lediglich kleine Messflecken im Submm-Bereich erfassbar
sind. Mit dem SIMS-Verfahren lässt sich bspw. innerhalb faktisch interessierender
Messzeiten eine größere Oberfläche, bspw. die Oberfläche eines Behälters für radioaktives
Material, nicht abtasten.
[0051] Das in Fig. 3 illustrierte Verfahren kann entsprechend auch zur Reinigung von Substratoberflächen
verwendet werden. Gemäß Fig. 4 (linker Teil) bewegt sich ein Cluster 30 aus polaren
Molekülen (z. B. Schwefeldioxid) auf das zu reinigende Substrat 31 zu. Das Substrat
31 ist mit elektrisch neutralen Adsorbaten, z.B. Alkalimetall-Adsorbaten 32 verunreinigt.
Beim nicht dargestellten Zusammenstoß des Clusters 30 mit dem Substrat 31 wird das
Adsorbat 32 aufgenommen und mit den Clusterfragmenten entfernt. Im rechten Teil von
Fig. 4 ist die Situation nach dem Zusammenstoß illustriert. Die Menge des Adsorbats
auf dem Substrat 31 ist reduziert. Die Verunreinigungen werden von der Grenzfläche
abgetragen und gleichzeitig in ionische Teilchen überführt, die besonders einfach
mit elektromagnetischen Mitteln abgesaugt werden können. Wiederum können die freien
Ionen einer Analyse zur Bestimmung der Zusammensetzung der Oberflächenverunreinigung
unterzogen werden. Bei bekannter Art der Verunreinigung kann auf die massenspektroskopische
Analyse auch verzichtet werden und statt dessen eine Ladungsmessung erfolgen. Mit
der Ladungsmessung wird die Gesamtladung einer der beiden Polaritäten ermittelt und
daraus unmittelbar auf den Grad der Verunreinigung bzw. der Fortschritt der Reinigung
zurückgeschlossen.
[0052] Eine Erweiterung des in Fig. 2 illustrierten Prinzips der Clusterbeladung an der
Grenzfläche (sogenannte "Pickup"-Beladung) gemäß einer weiteren Ausführungsform der
Erfindung ist in Fig. ist in Fig. 5 dargestellt. Entsprechend dem linken Teil von
Fig. 5 bewegt sich ein großer Cluster 40 aus Molekülen geringer Elektronenaffinität,
z. B. aus Ammoniak-Molekülen auf das Target 41 zu. Die Grenzfläche wird durch den
Übergang zwischen der Gasphase und dem Target, z.B. aus Gold, gebildet. Die Grenzfläche
ist mit elektrisch neutralen Alkalimetall-Adsorbaten 42, z.B. Li, K, Na oder Cs, und
weiteren neutralen Molekülen 43 belegt. Die Moleküle 43 umfassen beispielsweise organische
Moleküle oder Makromoleküle, wie z.B. einen DNA-Abschnitt. Während des nicht dargestellten
Zusammenstoßes zwischen dem Cluster 40 und dem Target 41 kann der Cluster 40, wie
oben beschrieben, das Alkalimetall-Adsorbat 42 und/oder das neutrale Molekül 43 aufnehmen
und von der Grenzfläche 41 ablösen.
[0053] Nimmt der Cluster 40 beim Zusammenstoß allein das Molekül 43 auf und kommt es zu
keiner Reaktion zwischen dem Cluster und dem Molekül, so erfolgt allein dessen Transfer
in die Gasphase. Nach der Verkleinerung der Clusterhülle um das Molekül 43 durch die
stoßinduzierte Fragmentation kann es durch Abdampfen einzelner Bausteine des jeweiligen
Clusterfragments zu einem thermischen Energieentzug kommen, so daß am Ende das neutrale
Molekül mit nur minimaler innerer energetischer Anregung in die Gasphase gebracht
wird. Die Zahl der Clusterbausteine, die das Molekül umgeben, kann dabei bis auf 0
reduziert werden. Diese Verfahrensweise stellt eine extrem schonende Überführung neutraler
Moleküle in die Gasphase dar, die insbesondere für empfindliche, biologisch wirksame
Makromoleküle von Interesse ist.
[0054] Nimmt der Cluster 40 beim Zusammenstoß mit der Grenzfläche allein das Alkalimetall-Adsorbat
42 auf, so gibt dieses durch die Wechselwirkung mit den polaren Ammoniak-Molekülen
des Clusters 40 spontan ein Valenzelektron an die Umgebung im Cluster ab, wobei ein
Alkali-Kation 44 und ein delokalisiertes Elektron 45 gebildet werden. Wegen der fehlenden
Elektronenaffinität von molekularem Ammoniak kommt es jedoch nicht zur Bildung von
Ammoniak-Anionen. Das delokalisierte Elektron kann entweder durch Dipol-Käfige im
Cluster stabilisiert werden oder noch während des Zusammenstoßes in den Gold-Festkörper
übergehen oder ein freies Elektron außerhalb des Clusters bilden.
[0055] Nimmt der Cluster 40 beim Zusammenstoß sowohl das Alkali-Adsorbat 42 als auch das
neutrale Molekül 43 auf, so ergeben sich wiederum die oben beschriebenen Abläufe,
wobei zusätzlich das delokalisierte Elektron durch das Molekül 43 stabilisiert werden
kann. Des weiteren kann auch das Alkali-Kation 44 auf demselben Clusterfragment wie
das Molekül 43 zu liegen kommen, so daß mit dem Transfer des Moleküls 43 in die Gasphase
simultan auch dessen Ionisierung erzielt wird. Nach dieser zerstörungsfreien Ionisierung
kann das Molekül-Ion, das sich außerdem durch eine niedrige kinetische Energie auszeichnet,
direkt einer massenspektroskopischen Analyse unterzogen werden.
[0056] Figur 6 zeigt eine Anwendung der Erfindung bei der Untersuchung und/oder Modifizierung
von Grenzflächen in einem Clusterstrahlsystems. Das Clusterstrahlsystem befindet sich
in einer (nicht dargestellten) mehrteiligen Reaktionskammer, die beispielsweise wie
eine herkömmliche Zweikammer-Molekularstrahlapparatur (Hintergrunddruck ohne Clusterstrahl
10
-6 mbar ... 10
-7 mbar) aufgebaut ist. Das Clusterstrahlsystem umfaßt eine Clustererzeugungseinrichtung
60, 61, gegebenenfalls mit einem Strahlbegrenzer 63, eine Clusterfragmentationseinrichtung
62 und eine Meßeinrichtung 64. Des weiteren können Steuer- und Lenkeinrichtungen für
die ionisierten Clusterfragmente vorgesehen sein, die jedoch an sich als Manipulatoren
für geladene Teilchen bekannt und daher nicht gesondert eingezeichnet sind. Die Clustererzeugungseinrichtung
umfaßt eine Düse 60 und ein Versorgungssystem 61. Die Düse ist vorzugsweise eine gepulst
betriebene Düse mit anwendungsabhängig gewählten Parametern, kann aber auch kontinuierlich
betrieben werden.
[0057] Typische Parameter für den gepulsten Betrieb sind beispielsweise ein Düsendurchmesser
von 0.5 mm, eine Pulsbreite von 400 µs und ein Stagnationsdruck von bis zu 20 bar.
Über das Versorgungssystem 61 wird der Düse ein Arbeitsgas zugeführt, das aus der
Trägersubstanz der zu erzeugenden Cluster oder aus einem Gasgemisch aus der Trägersubstanz
und einem inerten Zusatz oder aus einem Gasgemisch aus der Trägersubstanz und dem
Reaktionspartner besteht. Das Arbeitsgas ist beispielsweise ein Gemisch aus Schwefeltetrafluorid
und Helium. An der Düse 60 wird das Arbeitsgas mit einem bestimmten, anwendungsabhängig
gewählten Expansionsverhältnis (z.B. 1:30) expandiert. Im stromabwärts nach der Düse
60 gelegenen Teil der Reaktionskammer herrscht ein Druck von rund 10
-3 mbar. Nach der Expansion erfolgt die Clusterbildung in an sich bekannter Weise durch
Kondensation. Die Clustergrößenverteilung kann mit einer Bremsfeldtechnik, wie sie
z.B. von O. S. Hagena et al. in "J. Chem. Phys.", Band 56, 1972, Seite 1793 ff, beschrieben
wird, unter Verwendung einer 30 eV Elektronenstoßionisierung gemessen werden.
[0058] Der Zusatz des inerten Gases bei der Clustererzeugung dient der Beeinflussung der
Clustergeschwindigkeit bei der Clustererzeugung. Als Inertgase werden beispielsweise
Ne, He oder H
2 verwendet. Die Clustergrößen und -geschwindigkeiten hängen von der Inertgasmenge
und den Gasdrucken bei der Expansion ab. Bei den oben genannten Parametern ergeben
sich für die Clustergeschwindigkeit Werte im Bereich von 750 ms
-1 bis 2.5 · 10
3 ms
-1 und eine mittlere Clustergröße im Bereich von 1 bis 750 Atomen oder Molekülen.
[0059] Der aus der Düsenöffnung austretende Clusterstrahl wird durch den Strahlbegrenzer
63 (sogenannter Skimmer) in seiner radialen Ausdehnung beschränkt und trifft auf die
Clusterfragmentationseinrichtung, die beim dargestellten Beispiel durch eine in der
Strahlrichtung angeordnete Festkörperoberfläche 62 (Target) gebildet wird.
[0060] Der Skimmer dient einer Druckuntersetzung und der Einführung einer Ortsauflösung
bei der Targetbestrahlung (Bestrahlung bestimmter Probenbereich). Die Durchführung
der Clusterfragmentation bei einem Druck, der kleiner als der Atmosphärendruck ist,
besitzt den Vorteil, daß dadurch eine größere freie Weglänge für die sich bewegenden
Cluster und ionisierten Clusterfragmente bereitgestellt wird. Die radiale Beschränkung
des Clusterstrahls ermöglicht es, ortsaufgelöste Ionensignale von der Grenzfläche
zu erhalten und damit eine ortsaufgelöste Oberflächenanalyse (bis in den mm...µm-Bereich)
durchzuführen. Die Festkörperoberfläche 62 bildet die Grenzfläche zur Clusterfragmentation
und besteht beispielsweise aus einem Dielektrium, Silizium, Gold oder Stahl. Der Abstand
des Targets (Festkörperoberfläche 62) von der Düse beträgt bei einem Meßaufbau beispielsweise
rund 30 cm. Der Clusterstrahldurchmesser auf dem Target beträgt rund 8 mm. Es kann
vorgesehen sein, daß das Target mit einer Temperierungseinrichtung (nicht dargestellt)
auf eine bestimmte Betriebstemperatur, z.B. im Bereich von 400 K bis 600 K temperiert
wird, um Bedingungen einzustellen, unter denen schwach gebundene molekulare Adsorbate
bereits desorbiert sind. Nach Ablauf der oben beschriebenen Clusterfragmentationsvorgänge
an der Festkörperoberfläche 62 bewegen sich die Clusterfragmente entgegengesetzt zur
ursprünglichen Strahlrichtung, wobei sie in die Meßeinrichtung 64 abgelenkt werden.
[0061] Die Meßeinrichtung 64 ist ein Massenspektrometer, vorzugsweise ein Flugzeitmassenspektrometer,
das zur Massenanalyse der ionisierten Clusterfragmente vorgesehen ist. Ein Flugzeitmassenspektrometer
besitzt gegenüber einem alternativ einsetzbaren Quadrupolmassenspektrometer den Vorteil,
auch größere Massen, z.B. oberhalb der Masse 200, analysieren zu können.
[0062] Figur 7 zeigt die positiven und negativen Massenspektren der Kationen bzw. Anionen
bei der erfindungsgemäßen Clusterfragmentation. auf einer Goldoberfläche. Das gewählte
reaktive System besteht aus einem Cluster aus polaren SO
2-Molekülen und auf der Stoßoberfläche befindlichen Alkali-Atomen. Die Reaktion im
Cluster besteht in der spontanen Abgabe des Alkali-Valenz-Elektrons an ein SO
2-Molekül, vermittelt durch die polare Umgebung. Es kommt zur Bildung von Alkalikationen
und SO
2-Anionen, die durch die Clusterfragmentation auf Clusterbruchstücke zu liegen kommen
und räumlich voneinander getrennt werden. Die Massenskala (Abszisse) ist in Einheiten
von SO
2-Massen aufgetragen. Die Ordinate stellt die gemessene Ionenzahl bzw. Ionenintensität
(willkürliche Einheiten) dar. Die zwei Anionen-Spektren (unten) zeigen erwartungsgemäß
Maxima der Form (SO
2)
nSO
2-. Bei einem Experiment mit einer zusätzlichen Cs-Belegung der Oberfläche (unteres
Anionen-Spektrum) wird dieses Ergebnis reproduziert, wobei jedoch die Zahl der Anionen-Fragmente
erhöht ist.
[0063] Bei den zwei Kationen-Spektren (oben) zeigen sich ausschließlich Maxima der Form
(SO
2)
nM
+ mit M = Na, K, Cs. Erwartungsgemäß tragen alle positiven Clusterfragmente ein Alkalikation.
Bei zusätzlicher Belegung der Oberfläche mit Cäsium werden die mit den Pfeilen markierten
Cs
+(SO
2)
n-Maxima wesentlich verstärkt (oberstes Kationen-Spektrum). Analoge Fragmentmassenspektren
wurden auch bei anderen polaren Molekülen, mit H
2O-, NH
3- und SF
4-Clustern, gefunden, wobei sich jeweils bestätigt, daß die positiv geladenen Clusterfragmente
jeweils ein Alkalimetallatom enthalten, das von der bestrahlten Grenzfläche aufgenommen
worden ist.
[0064] Das Clusterstrahlsystem 6 gemäß Fig. 6 kann dahingehend modifiziert sein, daß anstelle
der Meßeinrichtung 64 oder ergänzend zu dieser eine Ladungsmeßeinrichtung (nicht dargestellt)
vorgesehen ist. Diese besteht beispielsweise aus einem in geringem Abstand vor der
Festkörperoberfläche 62 angeordneten Gitter, das gegenüber dem Massenpotential mit
einer vorbestimmten Spannung beaufschlagt ist. Je nach Polarität der Spannung wird
ein Ionenfragmenttyp zum Gitter abgezogen, während sich der jeweils andere Typ auf
der Festkörperoberfläche 62 absetzt, so daß diese aufgeladen wird. Mit einem Ladungsmeßgerät
wird diese Aufladung gemessen. Aus der gemessenen Ladungsmenge läßt sich direkt die
Zahl der ionisierten Fragmente ableiten.
[0065] Eine weitere Anwendung des erfindungsgemäßen Clusterfragmentationsverfahrens ist
in Fig. 8 am Beispiel eines Ionentriebwerks illustriert. Das Ionentriebwerk 7 umfaßt
eine Clustererzeugungseinrichtung 70, 71, eine Clusterfragmentationseinrichtung 72,
73, Steuer- und Lenkeinrichtungen 74, 75 und Beschleunigungseinrichtungen 76, 77.
Das gesamte Ionentriebwerk ist zum Betrieb in einem evakuierten Reaktionsraum im Labor
oder auch im Weltall ausgelegt. Die Clustererzeugungseinrichtung umfaßt wiederum eine
gepulst betriebene Düse 70 und ein Versorgungssystem 71. Ein Gasgemisch, z.B. aus
Schwefeldioxid und Helium bzw. H
2, wird vom Versorgungssystem 71 zur Düse 70 geführt und nach Durchtritt durch diese
expandiert. Das Expansionsverhältnis beträgt beispielsweise 1:10. Der aus der Düsenöffnung
austretende Clusterstrahl trifft auf das Target 72 der Clusterfragmentationseinrichtung,
zu der ferner die Adsorbatzufuhreinrichtungen 73 gehören. Das Target 72 liegt auf
Erdpotential und wird während des Betriebs des Ionentriebwerks kontinuierlich von
den Adsorbatzufuhreinrichtungen 73, z.B. in Form von Verdampfungsöfen, mit Adsorbaten
belegt. Es werden Cluster aus polaren Trägermolekülen und Adsorbate aus Alkalimetallatomen,
z.B. Cäsium, bevorzugt. Die im Verlauf des Zusammenstoßes der Cluster mit dem adsorbatbelegten
Target 72 entstehenden positiven und negativen Clusterfragmente werden mit Hilfe der
Abzugsgitter 74 räumlich getrennt und mittels magnetischer und/oder elektrischer Lenkeinrichtungen
75 in die gewünschte Richtung abgelenkt. Anschließend treten die getrennten Fragmente
in die Beschleunigungeinrichtung 76, 77 ein, die Elektrodenröhren 76 und Austrittsgitter
77 umfaßt. Die Elektrodenröhren 76 bestehen aus Metall und werden mit einem zeitlich
veränderlichen, den Clusterpulsen (Aufprall z.B. alle 100 ms) angepaßten elektrischen
Potential gegenüber dem Massepotential beaufschlagt. Das Austrittsgitter 77 liegt
auf Massepotential. Die Elektrodenröhren 76 werden so angesteuert, daß nach Eintreten
der Clusterfragmente eine polaritätsabhängige Beschleunigung hin zum Austrittsgitter
erfolgt. Zur Einstellung der gewünschten Potentiale werden Spannungen in Höhe von
typischerweise einigen 10 kV an die Elektrodenröhren 76 angelegt.
[0066] Ein besonderer Vorteil des Ionentriebwerks 7 gegenüber herkömmlichen Ionentriebwerken
besteht darin, daß durch die Clusterfragmentation simultan jeweils zwei geladene Fragmente
erzeugt werden, die beide für die Schuberzeugung verwendet werden können. Des weiteren
können mit der Clusterfragmentation besonders schwere Ionen bereitgestellt werden,
so daß der Schub des Ionentriebwerks erhöht wird.
[0067] Das erfindungsgemäße Clusterfragmentierungsverfahren kann durch geeignete Auswahl
des Trägermaterials der Cluster und der Geometrie des Aufpralls der Cluster auf eine
Grenzfläche dazu eingerichtet werden, dass im Ergebnis der Clustererzeugung vorwiegend
besonders große, positiv geladene Clusterfragmente auftreten. Die Erzeugung besonders
großer Fragmente, die im Wesentlichen nahezu die gleiche Größe wie die Ausgangscluster
aufweisen, besitzt insbesondere Vorteile beim Betrieb des Ionentriebwerks. Die großen
Clusterfragmente besitzen eine große Masse und damit einen hohen Impuls. Die Material-
und Geometrieanpassung basiert auf dem folgenden Konzept.
[0068] Als Trägermaterial wird eine Substanz ohne oder mit einer vernachlässigbar geringen
molekularen Elektronenaffinität verwendet. Beispiele hierfür sind durch NH
3 oder H
2O gegeben. Im Unterschied zur Verwendung von SO
2 mit einer hohen molekularen Elektronenafinität (siehe oben) wird das im Cluster vorhandene
Elektron des Ladungsträgerpaares nicht vom Trägermaterial aufgenommen. Statt dessen
geht es zum Target oder auch in den freien Raum über. Im Ergebnis liegen lediglich
positive (und ggf. neutrale) Clusterfragmente vor. Zur Förderung des Übergangs des
Elektrons auf das Target besteht dieses vorzugsweise aus einem Metall mit einer hohen
Austrittsarbeit (z. B. Wolfram).
[0069] Um nun das verbleibende positiv geladene Clusterfragment möglichst groß zu bilden,
erfolgt ein Aufprall auf die Grenzfläche unter einem Winkel ungleich 0° (bezogen auf
die Oberflächennormale). Es wird ein streifender Einfall bei z. B. 70 bis nahezu 90°
(bezogen auf die Oberflächennormale) realisiert, bei dem relativ wenige kinetische
Energie auf den Cluster übertragen und zu dessen Fragmentation verwendet wird. Im
Ergebnis der Fragmentation liegen verhältnismäßig große Fragmente vor. Bspw. kann
bei Aufprall auf die Grenzfläche mit Clustern aus z. B. 100 Atomen mit streifenden
Einfall nach der Fragmentation immer noch ein positiv geladenes Fragment mit z. B.
80 bis 90 Atomen vorhanden sein.
[0070] Die Erzeugung vorwiegend positiver Clusterfragmente ist in Figur 9 illustriert. Figur
9 zeigt das Ergebnis der massenspektrometischen Untersuchung von Fragmenten bei streifendem
Aufprall auf ein mit Na-Atomen belegtes Target mit NH
3-Clustern (Kurven A, B) bzw. SO
2-dotierten NH
3-Clustern (Kurve C). Im linken Teil von Figur 9 sind die im Zeitverlauf eintreffenden
Cluster mit verschiedenen Massen gezeigt. Im rechten Teil von Figur 9 ist die Massenverteilung
der Cluster auf einem engen Zeitbereich illustriert. Die Analyse der positiven Cluster
(Kurve A) ergibt bei reinen NH
3-Clustern ein Bild analog zu Figur 7. Die Maxima entsprechend den Vielfachen der solvatisierten
Na
+-Ionen sind erkennbar. Bei der Messung von negativ geladenen Clustern (Kurve B) finden
sich keine Maxima.
[0071] Es sind keine negativ geladenen Cluster nachweisbar. Die negativen Ladungsträger
(Elektronen) sind zum Target oder in den freien Raum geflossen. Erfolgt eine Dotierung
der Cluster mit SO
2, so wird auch im negativen Kanal des Massenspektrometers das von Figur 7 bekannte
Bild gemessen. In diesem Fall werden die Elektronen von SO
2 übernommen. Entsprechend negativ geladene Clusterfragmente sind nachweisbar.
[0072] Gegenüber den erläuterten Beispielen kann die Erfindung wie folgt modifiziert sein.
Zur Beladung der Cluster mit dem Reaktionspartner können bereits bei der Clustererzeugung
die Trägersubstanz und die Reaktionspartner als zwei Reaktionspartner beteiligt sein
(z.B.H
2O und NH
3). Der Cluster wird dann bei der adiabatischen Expansion eines Gemisches beider Reaktionspartner
aufgebaut. Dies besitzt den Vorteil einer hohen sowie über die Gaszusammensetzung
einstellbaren Dichte reaktiver Teilchen im Cluster. Zur Beladung der Cluster beim
Zusammenstoß mit der Grenzfläche kann anstelle der beschriebenen Belegung der Grenzfläche
mit Adsorbaten auch vorgesehen sein, daß der Reaktionspartner selbst Bestandteil der
Grenzfläche ist oder diese bildet. Dies hat den Vorteil, daß über die Flächendichte
der Reaktionspartner die Menge an Ladungsträgerpaaren im Cluster gesteuert werden
kann. Gegenüber der Gasphase-Beladung besteht der Vorteil, daß jeder Cluster mit der
Oberfläche und damit potentiell mit Reaktionspartnern in Wechselwirkung tritt, so
daß geringe Wirkungsgrade entsprechend den geringeren Stoßquerschnitten in der Gasphase
vermieden werden. Anwendungsabhängig ist es möglich, einzelne Cluster oder Clusterstrahlen
zu fragmentieren.
[0073] Es können bei der Clustererzeugung für die adiabatische Expansion spezielle Vorkehrungen
zur Steuerung der Gaszusammensetzung, der Temperatur der Expansionsdüse und des Expansionsdruckes
zur Beeinflussung der Clustergeschwindigkeit und mittleren Clustergröße im Strahl
vorgesehen sein. Dies hat den Vorteil, daß die Ladungsträgererzeugung bei der Clusterfragmentation
durch Einstellung der Clustergröße und der kinetischen Energie der Cluster beeinflußt
wird. Durch Mischen leichter Gaskomponenten mit schwereren Gaskomponenten läßt sich
die Geschwindigkeit der schwereren Komponenten erhöhen (sogenannte "Seeded-Beam"-Technik).
Der verfügbare Energiebereich pro Teilchen liegt hierbei im Bereich von rund 0.1 bis
1 eV.
[0074] Bei der Clustererzeugung kann ein Schritt zur Ionisierung der Cluster mit einer anschließenden
Beschleunigung der Clusterionen in elektromagnetischen Feldern vorgesehen sein. Die
Ionisierung kann entsprechend dem erfindungsgemäßen Clusterfragmentationsverfahren
oder nach einem herkömmlichen Ionisierungsverfahren erfolgen. Die Verwendung ionisierter
Cluster zur weiteren Clusterfragmentation besitzt den Vorteil, daß die für die Clusterfragmentation
relevante kinetische Energie über einen großen Bereich frei eingestellt werden kann.
Dementsprechend läßt sich beispielsweise ein mehrfacher Durchlauf des erfindungsgemäßen
Clusterfragmentationsverfahrens sequentiell durchführen. Ein erster Durchlauf ist
auf die Erzeugung geladener Clusterfragmente gerichtet, die dann z.B. in elektromagnetischen
Feldern beschleunigt werden, um mittels eines weiteren Durchlaufs erneut geladene
Clusterfragmente zu erzeugen, die jedoch Eigenschaften in einem anderen Bereich des
Parameterraums der kinetischen Energie besitzen.
[0075] Wird die Grenzfläche zur Clusterfragmentation durch Gold gebildet, so besitzt dies
den Vorteil, daß die Adsorptionsenergien auf Goldoberflächen verhältnismäßig gering
sind. Damit wird das Beladen des Clusters mit dem Reaktionspartner in Form eines Adsorbats
auf der Grenzfläche wegen des geringen Energieaufwands gefördert. Ferner ist Gold
als Metall leitfähig, so daß sich bei entsprechender elektrischer Beschaltung die
Grenzfläche auch bei langem Verfahrensbetrieb nicht auflädt. Der Goldoberfläche kann
ein beliebiges elektrisches Potential aufgeprägt werden, so daß das Entstehungspotential
der gewonnenen Ladungsträger festgelegt und zur Manipulation der Ladungsträger, insbesondere
bei ihrer Beschleunigung, verwendet werden kann. Ein erfindungsgemäßes Clusterstrahlsystem
kann zur Einstellung eines bestimmten Entstehungspotentials der Clusterfragmente mit
einer Vorrichtung zur Einstellung des elektrischen Potentials der Grenzfläche ausgestattet
sein.
[0076] Wird die Clusterfragmentation an Halbleiteroberflächen ausgeführt, so besitzt dies
den Vorteil, daß diese insbesondere mit hoher Reinheit kommerziell gut verfügbar sind.
Außerdem sind die Oberflächeneigenschaften von Halbleitern gut bekannt. Halbleiteroberflächen
können mit einer besonders geringen Rauhigkeit hergestellt werden, die sich über einen
verstärkten Ladungsträgereinfang durch die Oberfläche nachteilig auf die Ladungsträgerausbeute
ausüben könnte. Schließlich sind Halbleiter über die Dotierung in ihrer Leitfähigkeit
und auch in den elektrischen und dielektrischen Eigenschaften der Grenzfläche veränderlich.
Bei geeigneter Dotierung kann eine elektrische Aufladung der Grenzfläche auch bei
längerem Verfahrensbetrieb vermieden werden. Wiederum läßt sich auch das Entstehungspotential
der erzeugten Fragmentionen einstellen.
[0077] Die Clustererzeugung durch Überschallexpansion eines Gases oder Gasgemisches besitzt
den Vorteil, daß die Cluster in hoher Dichte in Form eines gerichteten Strahls entstehen.
Der Clusterstrahl hat sich bereits nach rund 10 Düsendurchmessernausgebildet. Des
weiteren erhalten die Cluster bereits bei der Erzeugung genügend kinetische Energie,
so daß eine Nachbeschleunigung der Cluster nicht zwingend erforderlich ist. Schließlich
können bereits bei der Expansion verhältnismäßig leicht gasförmige Reaktionspartner
in die Cluster eingebaut werden. Der Strahldurchmesser am Target ist proportional
zum Düse-Target-Abstand und beträgt z.B. bei einem Abstand von 30 cm und Verwendung
eines Skimmers rund 8 mm.
[0078] Die Echtzeitfähigkeit der Analyse und Messung der Clusterfragmente ermöglicht es,
das Clusterfragmentationsverfahren in ein Regelverfahren einzubinden, um je nach dem
Verfahrenserfolg oder dem Fortschritt der Oberflächenmodifizierung Verfahrensparameter
nachregulieren zu können.
1. Verfahren zur Clusterfragmentation mit den Schritten:
- Erzeugung mindestens eines neutralen Clusters (2, 10, 20, 30, 40), der eine Trägersubstanz
enthält, und
- Fragmentation des Clusters in positiv und negativ geladene Clusterfragmente (5,
6, 7, 13, 14, 15, 25, 26, 27),
dadurch gekennzeichnet, dass
der mindestens eine neutrale Cluster (2, 10, 20, 30, 40) vor der Fragmentation mit
mindestens einem Reaktionspartner (11, 22, 32, 42, 43) beladen wird, der von der Trägersubstanz
chemisch verschieden ist und mit der Trägersubstanz im Cluster (2, 10, 20, 30, 40)
spontan oder von außen angeregt ein Paar elektrisch ungleich geladener Ladungsträger
(3, 4, 23, 24) bildet, während der Fragmentation zwei elektrisch verschieden geladene
Clusterfragmente (5, 6, 7, 13, 14, 15, 25, 26, 27) gebildet werden und nach der Fragmentation
der mindestens eine Reaktionspartner Teil mindestens eines Clusterfragments ist und
die Clusterfragmente (5, 6, 7, 13, 14, 15, 25, 26, 27) dauerhaft räumlich getrennt
sind.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem der Cluster (20, 30, 40) zusätzlich mit einem
elektrisch neutralen Molekül (22, 32, 42, 43) beladen wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, bei dem zur Manipulierung der neutralen Moleküle (22,
32, 42, 43) diese als Adsorbatbelegung auf eine Festkörperoberfläche aufgebracht und
von der Festkörperoberfläche (21, 31, 41) in ein geladenes Clusterfragment überführt
werden.
4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Clusterfragmentation
durch Zusammenstoß des Clusters (5, 6, 7, 13, 14, 15, 25, 26, 27) mit einer bewegten
oder ruhenden Grenzfläche (1, 21, 31, 41, 62, 72) oder durch direkte Energiezufuhr
erfolgt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, bei dem die Grenzfläche (1, 21, 31, 41, 62, 72) eine Gasphase/Flüssigkeits-
oder Gasphase/Festkörper-Grenzfläche ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, bei dem die Grenzfläche (1, 21, 31, 41, 62, 72) durch
eine Festkörperoberfläche aus einem Metall, einem Halbleiter oder einem Dielektrikum
gebildet wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 5, bei dem die Grenzfläche mit Reaktionspartner-Adsorbaten
(22, 32, 42, 43) mit einer Flächendichte belegt wird, die im zeitlichen Mittel einen
vorbestimmten Wert besitzt.
8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Beladung mit dem Reaktionspartner
während der Clustererzeugung, während der Clusterbewegung zur Grenzfläche durch Wechselwirkung
mit mindestens einem Gasphase-Teilchen des Reaktionspartners und/oder während des
Zusammenstoßes mit der Grenzfläche durch Aufnahme von Reaktionspartner-Adsorbaten
in den Cluster (2, 10, 20, 30, 40) erfolgt.
9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem als Trägersubstanz polare
Moleküle oder Molekülgruppen verwendet werden.
10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Bildung des Paares
elektrisch ungleich geladener Ladungsträger (3, 4, 23, 24) auf einem Elektronen-Transfer
basiert.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei bei dem Elektronen-Transfer eine spontane Elektronenabgabe
eines Alkali-Atoms erfolgt.
12. Verfahren gemäß Anspruch 9, bei dem die Bildung eines Paares elektrisch ungleich geladener
Ladungsträger (3, 4, 23, 24) auf einem Protonen-Transfer in durch Wasserstoffbrücken
gebundenen Clustern basiert.
13. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem eine Vielzahl von zu fragmentierenden
Clustern durch Überschallexpansion eines Gases und/oder eines Gasgemisches mittels
einer Düsenanordnung erzeugt wird.
14. Verfahren gemäß Anspruch 3, bei die erzeugten Cluster einer geometrischen Strahlbegrenzung
(63) zur Bestrahlung einer Grenzfläche (62) entsprechend einem vorbestimmten Muster
unterzogen werden.
15. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die kinetische Energie
der geladenen Clusterfragmente durch elektrische und/oder magnetische Felder beeinflußt
wird und die Clusterfragmente einer weiteren Fragmentation unterzogen werden.
16. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Clusterfragmente einer
Zählung, einer massenspektroskopischen Untersuchung oder einer Stoffanalyse unterzogen
werden.
17. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Fragmentation des
Clusters (2, 10, 20, 30, 40) durch streifenden Einfall des Clusters auf eine Grenzfläche
erfolgt.
18. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Trägersubstanz aus
einer chemischen Verbindung besteht, die eine so geringe Elektronenaffinität besitzt,
dass Elektronen nicht auf einem Clusterfragment stabil gebunden werden.
19. Verwendung eines Verfahrens gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche:
- zur Aufnahme von Oberflächenadsorbaten (11, 22, 32, 42, 43) von einer Oberfläche,
die einer Analyse unterzogen werden sollen,
- zur Aufnahme von Verunreinigungen von Festkörperoberflächen zu deren Reinigung,
oder
- zur Erzeugung von geladenen Clusterfragmenten (5, 6, 7, 13, 14, 15, 25, 26, 27)
aus Clustern und Aerosolen, die einer Ladungsmessung oder massenspektrometrischen
Analyse unterzogen werden sollen.
20. Verfahren zum Betrieb eines Ionentriebwerks, bei dem die geladenen Teilchen zur Ausbildung
des Triebwerkvorschubs durch Clusterfragmente gebildet werden, die nach einem Verfahren
gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 erzeugt worden sind.
21. Ionenquelle (7), die umfasst:
- eine Clustererzeugungseinrichtung (70,71), die zur Erzeugung einer Vielzahl von
neutralen Clustern und Steuerung der Clustergröße eingerichtet ist,
- eine Clusterfragmentationseinrichtung (72,73), die zur Beladung der neutralen Cluster
mit mindestens einem Reaktionspartner und zur Fragmentation der beladenen Cluster
in räumlich getrennte Clusterfragmente mit unterschiedlichen elektrischen Ladungen
eingerichtet ist, und
- eine Beschleunigungseinrichtung (76,77) zur Beschleunigung der Clusterfragmente.
22. Ionentriebwerk, das umfasst:
- eine Ionenquelle nach Anspruch 21, und
- Steuer- und Lenkeinrichtungen (74, 75), die dazu eingerichtet sind, positiv und
negativ geladene Clusterfragmente räumlich zu trennen und magnetisch und/oder elektrisch
in verschiedene Richtungen zu lenken, wobei
- die Beschleunigungseinrichtung (76, 77) Elektrodenröhren (76) und Austrittsgitter
(77) umfasst, wobei die Elektrodenröhren (76) so ansteuerbar sind, dass nach Eintreten
der Clusterfragmente in die Elektrodenröhren (76) eine polaritätsabhängige Beschleunigung
hin zu den Austrittsgittern (77) erfolgt, und die positiven und negativen Clusterfragmente
für die Schuberzeugung verwendet werden.
1. Method for cluster fragmentation with the steps:
- generation of at least one neutral cluster (2, 10, 20, 30, 40), which contains a
carrier substance, and
- fragmentation of the cluster into positively and negatively charged cluster fragments
(5, 6, 7, 13, 14, 15, 25, 26, 27),
characterised in that
before fragmentation the at least one neutral cluster (2, 10, 20, 30, 40) is loaded
with at least one reaction partner (11, 22, 32, 42, 43), which is chemically different
from the carrier substance and with the carrier substance in the cluster (2, 10, 20,
30, 40) spontaneously or through external stimulation forms a pair of electrically
unequally charged charge carriers (3, 4, 23, 24), during fragmentation two electrically
differently charged cluster fragments (5, 6, 7, 13, 14, 15, 25, 26, 27) are formed
and after fragmentation the at least one reaction partner is part of at least one
cluster fragment and the cluster fragments (5, 6, 7, 13, 14, 15, 25, 26, 27) are permanently
spatially separated.
2. Method according to Claim 1, wherein the cluster (20, 30, 40) is additionally loaded
with an electrically neutral molecule (22, 32, 42, 43).
3. Method according to Claim 2, wherein for manipulation of the neutral molecules (22,
32, 42, 43), these are applied to a solid surface as adsorbate covering and are transferred
from the solid surface (21, 31, 41) into a charged cluster fragment.
4. Method according to one of the preceding claims, wherein the cluster fragmentation
is achieved by collision of the cluster (5, 6, 7, 13, 14, 15, 25, 26, 27) with a moving
or resting interface (1, 21, 31, 41, 62, 72) or by direct energy supply.
5. Method according to Claim 4, wherein the interface (1, 21, 31, 41, 62, 72) is a gas
phase/liquid or gas phase/solid interface.
6. Method according to Claim 5, wherein the interface (1, 21, 31, 41, 62, 72) is formed
by a solid surface made of a metal, a semiconductor or a dielectric.
7. Method according to Claim 5, wherein the interface is covered with reaction partner
adsorbates (22, 32, 42, 43) with an areal density, which has a predetermined value
on average at a given time.
8. Method according to one of the preceding claims, wherein the loading with the reaction
partner is achieved during cluster generation, during the cluster movement to the
interface by interaction with at least one gas phase particle of the reaction partner
and/or during the collision with the interface by absorption of reaction partner adsorbates
into the cluster (2, 10, 20, 30, 40).
9. Method according to one of the preceding claims, wherein polar molecules or molecule
groups are used as carrier substance.
10. Method according to one of the preceding claims, wherein the formation of the pair
of electrically unequally charged charge carriers (3, 4, 23, 24) is based on an electron
transfer.
11. Method according to Claim 10, wherein a spontaneous electron emission of an alkali
atom occurs with the electron transfer.
12. Method according to Claim 9, wherein the formation of a pair of electrically unequally
charged charge carriers (3, 4, 23, 24) is based on a proton transfer in clusters bonded
by hydrogen bridges.
13. Method according to one of the preceding claims, wherein a plurality of clusters to
be fragmented is generated by ultrasonic expansion of a gas and/or a gas mixture by
means of a nozzle arrangement.
14. Method according to Claim 3, wherein the generated clusters are subjected to a geometric
skimming (63) for irradiation of an interface (62) according to a predetermined pattern.
15. Method according to one of the preceding claims, wherein the kinetic energy of the
charged cluster fragments is influenced by electric and/or magnetic fields and the
cluster fragments are subjected to a further fragmentation.
16. Method according to one of the preceding claims, wherein the cluster fragments are
subjected to a counting process, a mass spectroscopic examination or a substance analysis.
17. Method according to one of the preceding claims, wherein the fragmentation of the
cluster (2, 10, 20, 30, 40) is achieved by glancing incidence of the cluster onto
an interface.
18. Method according to one of the preceding claims, wherein the carrier substance is
composed of a chemical compound, which has such a low electron affinity that electrons
are not stably bonded on a cluster fragment.
19. Use of a method according to one of the preceding claims:
- to absorb surface adsorbates (11, 22, 32, 42, 43) from a surface, which are to be
subjected to an analysis,
- to absorb impurities from solid surfaces to purify them, and
- to generate charged cluster fragments (5, 6, 7, 13, 14, 15, 25, 26, 27) from clusters
and aerosols, which are to be subjected to a charge measurement or mass spectrometric
analysis.
20. Method for operation of an ion engine, wherein the charged particles for the formation
of the engine thrust are formed by cluster fragments, which had been generated using
the method according to one of Claims 1 to 15.
21. Ion source (7), which comprises:
- a cluster generation means (70, 71), which is arranged to generate a plurality of
neutral clusters and control the cluster size,
- a cluster fragmentation means (72, 73), which is arranged for loading the neutral
clusters with at least one reaction partner and for fragmentation of the loaded clusters
into spatially separated cluster fragments with different electrical charges, and
- an acceleration means (76, 77) for acceleration of the cluster fragments.
22. Ion engine, which comprises:
- an ion source according to Claim 21, and
- control and guide means (74, 75), which are arranged to spatially separate positively
and negatively charged cluster fragments and to guide them magnetically and/or electrically
in different directions, wherein
- the acceleration means (76, 77) comprises electrode tubes (76) and exit gratings
(77), wherein the electrode tubes (76) may be actuated so that after the cluster fragments
enter the electrode tubes (76) a polarity-dependent acceleration towards the exit
gratings (77) occurs, and the positive and negative cluster fragments are used for
the thrust generation.
1. Procédé de fragmentation d'agglomérats de molécules comprenant les étapes de :
- génération d'au moins un agglomérat de molécules neutres (2, 10, 20, 30, 40), qui
contient un entraîneur, et
- fragmentation de l'agglomérat de molécules en fragments d'agglomérats de molécules
chargés positivement et négativement (5, 6, 7, 13, 14, 15, 25, 26, 27),
caractérisé en ce que
un des agglomérats de molécules neutres (2, 10, 20, 30, 40), avant la fragmentation,
est chargé d'au moins un réactif (11, 22, 32, 42, 43), qui est chimiquement différent
de l'entraîneur et forme avec l'entraîneur dans l'agglomérat de molécules, spontanément
ou en étant excité de l'extérieur, une paire de porteurs de charge (3, 4, 23, 24)
présentant une charge électrique différente, deux fragments d'agglomérats de molécules
présentant une charge électrique différente (5, 6, 7, 13, 14, 15, 25, 26, 27) sont
formés pendant la fragmentation, et après la fragmentation, un des réactifs fait partie
d'au moins un fragment d'agglomérat de molécules et les fragments d'agglomérat de
molécules (5, 6, 7, 13, 14, 15, 25, 26, 27) sont séparés dans l'espace de façon permanente.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'agglomérat de molécules (20, 30, 40)
est chargé en plus d'une molécule électriquement neutre (22, 32, 42, 43).
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel, pour manipuler les molécules neutres
(22, 32, 42, 43), celles-ci sont appliquées en tant que revêtement d'adsorbat sur
la surface d'un corps solide et transportées depuis la surface du corps solide (21,
31, 41) dans un fragment d'agglomérat de molécules chargé.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la fragmentation
d'un agglomérat de molécules s'effectue par collision de l'agglomérat de molécules
(5, 6, 7, 13, 14, 15, 25, 26, 27) avec une interface mobile ou stationnaire (1, 21,
31, 41, 62, 72) ou en amenant directement de l'énergie.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel l'interface (1, 21, 31, 41, 62, 72)
est une interface phase gazeuse/phase liquide ou phase gazeuse/phase solide.
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel l'interface (1, 21, 31, 41, 62, 72)
est formée par une surface d'un corps solide en métal, en semi-conducteur ou en diélectrique.
7. Procédé selon la revendication 5, dans lequel l'interface est revêtue d'adsorbats
de réactifs (22, 32, 42, 43) présentant une densité superficielle qui possède en moyenne
une valeur prédéfinie.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le chargement
avec le réactif pendant la génération de l'agglomérat de molécules s'effectue pendant
le déplacement d'agglomérat de molécules vers l'interface par interaction avec au
moins une particule en phase gazeuse du réactif et/ou pendant la collision avec l'interface
par réception des adsorbats de réactifs dans l'agglomérat de molécules (2, 10, 20,
30, 40).
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel des molécules
ou des groupes de molécules polaires sont utilisé(e)s comme entraîneur.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la formation
de la paire de porteurs de charge (3, 4, 23, 24) présentant une charge électrique
différente se base sur un transfert d'électrons.
11. Procédé selon la revendication 10, une émission électronique spontanée d'un atome
alcalin s'effectuant à l'occasion du transfert d'électrons.
12. Procédé selon la revendication 9, dans lequel la formation d'une paire de porteurs
de charge (3, 4, 23, 24) présentant une charge électrique différente se base sur un
transfert de protons dans des ponts d'hydrogène.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel une pluralité
d'agglomérats de molécules destinés à être fragmentés par expansion supersonique d'un
gaz et/ou d'un mélange de gaz au moyen d'un ensemble de buses.
14. Procédé selon la revendication 3, dans lequel les agglomérats de molécules générés
sont soumis à une limitation géométrique de radiation (63) destinée à irradier une
interface (62) en fonction d'un modèle prédéfini.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'énergie
cinétique des fragments d'agglomérats de molécules chargés est influencée par des
champs électriques et/ou magnétiques et les fragments d'agglomérat de molécules sont
soumis à une autre fragmentation.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les fragments
d'agglomérats de molécules sont soumis à un comptage, un examen spectroscopique de
masse ou une analyse de matière.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la fragmentation
de l'agglomérat de molécules (2, 10, 20, 30, 40) s'effectue par incidence rasante
de l'agglomérat de molécules sur une interface.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'entraîneur
est constitué d'un composé chimique qui possède une affinité électronique si peu élevée
que les électrons ne sont pas liés de façon stable sur un fragment d'agglomérats de
molécules.
19. Utilisation d'un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes :
- pour recevoir des adsorbats superficiels (11, 22, 32, 42, 43) depuis une surface
qui sera soumise à une analyse,
- pour recevoir les impuretés des surfaces d'un corps solide afin de les nettoyer,
ou
- pour générer des fragments d'agglomérats de molécules chargés (5, 6, 7, 13, 14,
15, 25, 26) composés d'agglomérats de molécules et d'aérosols, qui seront soumis à
une intégration ou à une analyse spectrométrique de masse.
20. Procédé de fonctionnement d'un moteur-fusée ionique, dans lequel les particules chargées
destinées à réaliser la poussée du moteur-fusée sont formées par des fragments d'agglomérats
de molécules qui ont été générés après un procédé selon l'une quelconque des revendications
1 à 15.
21. Source d'ions (7), qui comporte :
- un système de génération d'agglomérats de molécules (70, 71), qui est destiné à
générer une pluralité d'agglomérats de molécules neutres et à régler la taille des
agglomérats de molécules,
- un système de fragmentation d'agglomérats de molécules (72, 73), qui sert à charger
les agglomérats de molécules neutres avec au moins un réactif et à fragmenter les
agglomérats de molécules chargés en fragments d'agglomérats de molécules séparés dans
l'espace comprenant des charges électriques différentes, et
- un système d'accélération (76, 77) destiné à accélérer les fragments d'agglomérats
de molécules.
22. Moteur-fusée ionique, qui comporte :
- une source d'ions selon la revendication 21, et
- des systèmes de commande et de direction (74, 75), qui servent à séparer dans l'espace
les fragments d'agglomérats de molécules chargés positivement et négativement et à
les diriger magnétiquement et/ou électriquement dans des directions différentes,
- le système d'accélération (76, 77) comportant des tubes d'électrodes (76) et des
grilles de sortie (77), les tubes d'électrodes (76) pouvant être commandés de sorte
qu'après que les fragments d'agglomérats de molécules ont pénétré dans les tubes d'électrode
(76), une accélération dépendant de la polarité s'effectue jusqu'à la grille de sortie
(77), et les fragments d'agglomérats de molécules positifs et négatifs sont utilisés
pour générer la poussée.