[0001] Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind maschinelle Geschirrspülmittel, welche
einen Gehalt an Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymeren aufweisen und darüberhinaus
einen Zusatznutzen bewirken. Die Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere sind dabei Copolymere
aus i) ungesättigten Carbonsäuren, ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und iii)
gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren. Die Mittel können
in fester oder flüssiger Form, z.B. als Pulver, Granulate, Extrudate, Tabletten, Flüssigkeiten
oder Gele bereitgestellt werden.
[0002] An maschinell gespültes Geschirr werden heute häufig höhere Anforderungen gestellt
als an manuell gespültes Geschirr. So wird auch ein von Speiseresten völlig gereinigtes
Geschirr dann als nicht einwandfrei bewertet, wenn es nach dem maschinellen Geschirrspülen
noch weißliche, auf Wasserhärte oder anderen mineralischen Salzen beruhende Flecken
aufweist, die mangels Netzmittel aus eingetrockneten Wassertropfen stammen.
[0003] Um glasklares und fleckenloses Geschirr zu erhalten, setzt man daher heute mit Erfolg
Klarspüler ein. Der Zusatz von Klarspüler am Ende des Spülprogramms sorgt dafür, daß
das Wasser möglichst vollständig vom Spülgut abläuft, so daß die unterschiedlichen
Oberflächen am Ende des Spülprogramms rückstandsfrei und makellos glänzend sind.
[0004] Das maschinelle Reinigen von Geschirr in Haushaltsgeschirrspülmaschinen umfaßt üblicherweise
einen Vorspülgang, einen Hauptspülgang und einen Klarspülgang, die von Zwischenspülgängen
unterbrochen werden. Bei den meisten Maschinen ist der Vorspülgang für stark verschmutztes
Geschirr zuschaltbar, wird aber nur in Ausnahmefällen vom Verbraucher gewählt, so
daß in den meisten Maschinen ein Hauptspülgang, ein Zwischenspülgang mit reinem Wasser
und ein Klarspülgang durchgeführt werden. Die Temperatur des Hauptspülgangs variiert
dabei je nach Maschinentyp und Programmstufenwahl zwischen 40 und 65°C. Im Klarspülgang
werden aus einem Dosiertank in der Maschine Klarspülmittel zugegeben, die üblicherweise
als Hauptbestandteil nichtionische Tenside enthalten. Solche Klarspüler liegen in
flüssiger Form vor und sind im Stand der Technik breit beschrieben. Ihre Aufgabe besteht
vornehmlich darin, Kalkflecken und Beläge auf dem gereinigten Geschirr zu verhindern.
Neben Wasser und schwachschäumenden Niotensiden enthalten diese Klarspüler oft auch
Hydrotope, pH-Stellmittel wie Citronensäure oder belagsinhibierende Polymere.
[0005] Aus der
EP-B1 0 197 434 (Henkel) sind flüssige Klarspüler bekannt, die als nichtionische Tenside Mischether
enthalten. In der Geschirrspülmaschine wird eine Vielzahl unterschiedlicher Materialien
(Glas, Metall, Silber, Kunststoff, Porzellan) gereinigt. Diese Materialvielfalt muß
im Klarspülgang möglichst gut benetzt werden. Klarspülerformulierungen, die als Tensidkomponente
ausschließlich Mischether enthalten, erfüllen diese Anforderungen nicht oder nur in
geringem Umfang, so daß der Klarspül- bzw. Trocknungseffekt insbesondere bei Kunststoffoberflächen
nicht zufriedenstellend ist.
[0006] Der Vorratstank in der Geschirrspülmaschine muß in regelmäßigen Abständen mit Klarspüler
aufgefüllt werden, wobei eine Füllung je nach Maschinentyp für 10 bis 50 Spülgänge
ausreicht. Wird das Auffüllen des Tanks vergessen, so werden insbesondere Gläser durch
Kalkflecken und Beläge unansehnlich. Im Stand der Technik existieren daher einige
Lösungsvorschläge, einen Klarspüler in das Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen
zu integrieren. Diese Lösungsvorschläge sind an die Angebotsform des kompakten Formkörpers
gebunden.
[0007] So beschreibt die europäische Patentanmeldung
EP-A-0 851 024 (Unilever) zweischichtige Reinigungsmitteltabletten, deren erste Schicht Peroxy-Bleichmittel,
Builder und Enzym enthält, während die zweite Schicht Acidifizierungsmittel und ein
kontinuierliches Medium mit einem Schmelzpunkt zwischen 55 und 70°C sowie Belagsinhibitoren
enthält. Durch das hochschmelzende kontinuierliche Medium sollen die Säure(n) und
Belagsinhibitor(en) verzögert freigesetzt werden und einen Klarspüleffekt bewirken.
Pulverförmige maschinelle Geschirrspülmittel oder tensidhaltige Klarspülsysteme werden
in dieser Schrift nicht erwähnt.
[0008] Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat darin bestanden, neue Mittel für das maschinelle
Spülen von Geschirr bereitzustellen, die bezüglich der anwendungstechnischen Eigenschaften
mindestens gleiche Resultate liefern wie marktgängige Mittel und die darüber hinaus
weitere Leistungsvorteile erbringen. Dabei sollten die neuen Mittel sowohl als herkömmliche
Reiniger als auch in Form von Kombinationsprodukten einsetzbar sein und unabhängig
von der Zubereitungsform ihre vorteilhaften Eigenschaften entfalten.
[0009] Gegenstand dieser Anmeldung sind maschinelle Geschirrspülmittel, die
a) 1 bis 98,8 Gew.-% Gerüststoff(e),
b) 0,1 bis 70 Gew.-% an Copolymeren aus
i) ungesättigten Carbonsäuren
ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren
iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
c) 0,1 bis 30 Gew.-% homo- und/oder copolymere Polycarbonsäuren bzw. deren Salze enthalten,
wie in Anspruch 1 definiert.
[0010] Die entsprechenden homo- bzw. copolymeren Polycarbonsäuren bzw. Polycarboxylate werden
weiter unten ausführlich beschrieben. Die Kombination der beiden Polymere b) und c)
in diesem erfindungsgemäßen Mitteln ist besonders effektiv, da die Polymere b) insbesondere
phosphathaltige Ablagerungen entgegenwirken, während die Polymere c) die Ausfällung
von Calciumcarbonat verhindern. In der Kombination zeigen beide Polymertypen eine
synergistische Wirkung gegen Beläge auf dem Geschirr und den Maschinenteilen. Die
zum Betrieb einer Haushaltsgeschirrspülmaschine in Zeitabständen erforderlichen zwei
Dosiervorgänge (nach einer bestimmten Anzahl von Spülvorgängen muß das Regeneriersalz
im Wasserenthärtungssystem der Maschine nachgefüllt werden), lassen sich mit den vorstehend
beschriebenen erfindungsgemäßen Mitteln zu einem einzigen Vorgang zusammenfassen,
da auch nach einer höheren Anzahl von Spülzyklen die Dosierung eines anderen Produkts
(Regeneriersalz) und damit ein zweifacher Dosiervorgang nicht notwendig ist.
[0011] Dieser Effekt der verringerten Belagsbildung und damit der Verhinderung von "Kalkflecken"
auf dem Geschirr kann noch weiter ergänzt werden durch den Zusatz von nichtionischen
Tensiden, die ein verbessertes Ablaufverhalten bewirken und damit zusätzlich der Schlieren-
oder Streifenbildung insbesondere auf Glasoberflächen entgegenwirken. Solche erfindungsgemäßen
Mittel machen die zusätzliche Dosierung von Klarspülmitteln überflüssig und stellen
damit echte "3in1"-Produkte dar, da sie die bisherigen Produkte Regeneriersalz, Reiniger
und Klarspüler in einem Mittel vereinen.
[0012] Alle vorstehend genannten erfindungsgemäßen Mittel haben den Vorteil, daß die mit
solchen Mitteln behandelten Geschirrteile bei nachfolgenden Reinigungsvorgängen deutlich
sauberer werden, als Geschirrteile, die mit herkömmlichen Mitteln gespült wurden.
Dabei ist der Effekt unabhängig davon, ob die maschinellen Geschirrspülmittel flüssig,
pulverförmig oder in Tablettenform vorliegen.
[0013] Als zusätzlicher positiver Effekt tritt eine Verkürzung der Trocknungszeit der mit
dem Reinigungsmittel behandelten Geschirrteile auf, d.h. der Verbraucher kann nach
dem Ablauf des Reinigungsprogramms das Geschirr früher aus der Maschine nehmen und
wiederbenutzen.
[0014] Die Erfindung zeichnet sich durch eine verbesserte "Reinigbarkeit" der behandelten
Substrate bei späteren Reinigungsvorgängen und durch ein erhebliche Verkürzung der
Trocknungszeit gegenüber vergleichbaren Mitteln ohne den Einsatz Sulfonsäuregruppen-haltiger
Polymere aus.
[0015] Unter
Trocknungszeit wird im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre im allgemeinen die wortsinngemäße Bedeutung
verstanden, also die Zeit, die verstreicht, bis eine in einer Geschirrspülmaschine
behandelte Geschirroberfläche getrocknet ist, im besonderen aber die Zeit, die verstreicht,
bis 90 % einer mit einem Reinigungs- oder Klarspülmittel in konzentrierter oder verdünnter
Form behandelten Oberfläche getrocknet ist.
[0016] Als Inhaltsstoff a) enthalten die erfindungsgemäßen Mittel einen oder mehrere Gerüststoff(e).
Diese werden nachstehend beschrieben. Besonders bevorzugte Gerüststoffe sind im Rahmen
der vorliegenden Erfindung Phosphate und/oder Citrate.
[0017] In den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen können
dabei alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe
enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder
und - wenn keine ökologischen Bedenken gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate.
Die nachstehend genannten Gerüststoffe sind allesamt als Trägermaterialien für die
erfindungsgemäßen Klarspülerpartikel geeignet, wie bereits weiter oben ausgeführt
wurde.
[0018] Geeignete kristalline, schichtfürmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel
NaMSi
xO
2x+1 .H
2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine
Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline
Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und
x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate
Na
2Si
2O
5.yH
2O bevorzugt.
[0019] Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na
2O : SiO
2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6,
welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung
gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise,
beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung
oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird
unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate
bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für
kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der
gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels
aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften
führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder
sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte
mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte
bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte
röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen
Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung
DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate,
compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
[0020] Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith
ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt
der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie
Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden
Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith
X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A.
unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa
2O
. (1-n)K
2O
. Al
2O
3 . (2 - 2,5)SiO
2 . (3,5 - 5,5) H
2O
beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von
weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten
vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
[0021] Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen
möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden
sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate
unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium-
bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte
Bedeutung.
[0022] Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall-
(insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen
man Metaphosphorsäuren (HPO
3)
n und Orthophosphorsäure H
3PO
4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei
mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen
bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
[0023] Natriumdihydrogenphosphat, NaH
2PO
4, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm
-3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm
-3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen
das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat,
Na
2H
2P
2O
7), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na
3P
3O
9) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH
2PO
4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert
von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres
oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH
2PO
4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm
-3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO
3)
x] und ist leicht löslich in Wasser.
[0024] Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na
2HPO
4, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei
und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm
-3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm
-3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H
2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm
-3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H
2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na
4P
2O
7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung
unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat
(sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K
2HPO
4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
[0025] Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na
3PO
4, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm
-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20%
P
2O
5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P
2O
5) eine Dichte von 2,536 gcm
-3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich
und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol
NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K
3PO
4, ist ein weißes, zerfließliches, kömiges Pulver der Dichte 2,56 gcm
-3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht
löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat.
Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen,
daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen
vielfach bevorzugt.
[0026] Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na
4P
2O
7, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm
-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gcm
-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit
alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na
4P
2O
7 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure
mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert.
Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher
die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K
4P
2O
7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver
mit der Dichte 2,33 gcm
-3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4
beträgt.
[0027] Durch Kondensation des NaH
2PO
4 bzw. des KH
2PO
4 entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter,
die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate,
unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen
in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches
Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte
Phosphate bezeichnet.
[0028] Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na
5P
3O
10 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H
2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen
Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]
n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca.
20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen
der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat.
Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung
oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg.
durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst
Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.).
Pentakaliumtriphosphat, K
5P
3O
10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%igen Lösung
(> 23% P
2O
5, 25% K
2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie
breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls
im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise,
wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:
[0029] Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat
oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat
und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat
oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat
sind erfindungsgemäß einsetzbar.
[0030] Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln
insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure,
Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate
eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
[0031] Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze
einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden
werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure,
Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure,
Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger
Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen.
Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
[0032] Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer
Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen
somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder
Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
[0033] Als Builder sind weitere polymere Polycarboxylate enthalten. Dies sind die Alkalimetallsalze
der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure mit einer relativen Molekülmasse von
500 bis 70000 g/mol.
[0034] Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne
dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M
w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie
(GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte
dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen
Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert.
Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren
als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen
sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
[0035] Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse
von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können
aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis
10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt
sein.
[0036] Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure
mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders
geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis
90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse,
bezogen auf freie Säuren, beträgt 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000
g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
[0037] Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung
eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt
vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
[0038] Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren,
wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer
enthalten.
[0039] Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei
verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der
Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder
die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate
enthalten.
[0040] Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein
und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
[0041] Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren,
deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren
bzw. deren Salze und Derivate, die neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende
Wirkung aufweisen.
[0042] Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von
Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen
aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie
Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren
wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
[0043] Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere
bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten
werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten
Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit
mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid
mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis
30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids
im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl
Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE
zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen
im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
[0044] Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte
mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des
Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an C
6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
[0045] Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat,
sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS)
bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt
sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete
Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei
3 bis 15 Gew.-%.
[0046] Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren
bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche
mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei
Säuregruppen enthalten.
[0047] Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar.
Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter
den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer
Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das
Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate
kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat
(DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der
neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta-
und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse
der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem
ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere
wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere
DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
[0048] Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen
auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
[0049] Die erfindungsgemäß als Inhaltsstoff b) einsetzbaren Sulfonsäuregruppen-haltigen
Polymere werden nachstehend ausführlich beschrieben.
[0050] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind ungesättigte Carbonsäuren der Formel I
als Monomer bevorzugt,
R
1(R
2)C=C(R
3)COOH (I),
in der R
1 bis R
3 unabhängig voneinander für -H -CH
3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,
einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest
mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH
2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder
für -COOH oder -COOR
4 steht, wobei R
4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
[0051] Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die Formel I beschreiben lassen,
sind insbesondere Acrylsäure (R
1 = R
2 = R
3 = H), Methacrylsäure (R
1 = R
2 = H; R
3 = CH
3) und/oder Maleinsäure (R
1 = COOH; R
2 = R
3 = H) bevorzugt.
[0052] Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel II bevorzugt,
R
5(R
6)C=C(R
7)-X-SO
3H (II),
in der R
5 bis R
7 unabhängig voneinander für -H -CH
3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,
einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest
mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH
2, -OH oder - COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert
oder für -COOH oder - COOR
4 steht, wobei R
4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe
steht, die ausgewählt ist aus -(CH
2)
n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH
2)
k- mit k = 1 bis 6, - C(O)-NH-C(CH
3)
2- und -C(O)-NH-CH(CH
2CH
3)-.
[0053] Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln IIa, IIb und/oder IIc,
H
2C=CH-X-SO
3H (IIa),
H
2C=C(CH
3)-X-SO
3H (IIb),
HO
3S-X-(R
6)C=C(R
7)-X-SO
3H (IIc),
in denen R
6 und R
7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH
3, -CH
2CH
3, -CH
2CH
2CH
3, -CH(CH
3)
2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH
2)
n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH
2)
k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH
3)
2- und -C(O)-NH-CH(CH
2CH
3)-.
[0054] Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure
(X = -C(O)NH-CH(CH
2CH
3) in Formel IIa), 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-C(CH
3)
2 in Formel IIa), 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH(CH
3)CH
2- in Formel IIa), 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH(CH
3)CH
2- in Formel IIb), 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH
2CH(OH)CH
2- in Formel IIb), Allylsulfonsäure (X = CH
2 in Formel IIa), Methallylsulfonsäure (X = CH
2 in Formel IIb), Allyloxybenzolsulfonsäure (X = -CH
2-O-C
6H
4- in Formel IIa), Methallyloxybenzolsulfonsäure (X = -CH
2-O-C
6H
4- in Formel IIb), 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure
(X = CH
2 in Formel IIb), Styrolsulfonsäure (X = C
6H
4 in Formel IIa), Vinylsulfonsäure (X nicht vorhanden in Formel IIa), 3-Sulfopropylacrylat
(X = -C(O)NH-CH
2CH
2CH
2- in Formel IIa), 3-Sulfopropylmethacrylat (X = -C(O)NH-CH
2CH
2CH
2- in Formel IIb), Sulfomethacrylamid (X = -C(O)NH- in Formel IIb), Sulfomethylmethacrylamid
(X = -C(O)NH-CH
2- in Formel IIb) sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.
[0055] Als weitere ionische oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch
ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der erfindungsgemäß
eingesetzten Polymere an Monomeren der Gruppe iii) weniger als 20 Gew.-%, bezogen
auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus
Monomeren der Gruppen i) und ii).
[0056] Zusammenfassend ist die Verwendung von einem oder mehreren Copolymeren aus
i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel I.
R1(R2)C=C(R3)COOH (I),
in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,
einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest
mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder
für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel II
R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H (II),
in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,
einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest
mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder - COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert
oder für -COOH oder - COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe
steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-
iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
besonders bevorzugt.
[0057] Eine insbesondere bevorzugte Verwendung ist dadurch gekennzeichnet, daß ein oder
mehrere Copolymere aus
i) einer oder mehrerer ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure
und/oder Maleinsäure
ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln IIa, IIb
und/oder IIc:
H2C=CH-X-SO3H (IIa),
H2C=C(CH3)-X-SO3H (IIb),
HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H (IIc),
in der R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, - CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-
iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
verwendet werden.
[0058] Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i)
und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche
Vertreter aus der Gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen
Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevorzugte Polymere
weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben
[0059] So ist beispielsweise eine erfindungsgemäße Verwendung bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet
ist, daß ein oder mehrere Copolymere verwendet werden, die Struktureinheiten der Formel
III
-[CH
2-CHCOOH]
m-[CH
2-CHC(O)-Y-SO
3H]
p- (III),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000
sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten
aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis
24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH
2)
n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C
6H
4)-, für -NH-C(CH
3)
2- oder - NH-CH(CH
2CH
3)- steht, bevorzugt sind.
[0060] Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppen-haltigen
Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige
Acrylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen
Verwendung ebenfalls bevorzugt und dadurch gekennzeichnet ist , daß ein oder mehrere
Copolymere verwendet werden, die Struktureinheiten der Formel IV
-[CH
2-C(CH
3)COOH]
m-[CH
2-CHC(O)-Y-SO
3H]
p- (IV),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000
sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten
aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis
24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH
2)
n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C
6H
4)-, für -NH-C(CH
3)
2- oder - NH-CH(CH
2CH
3)- steht, bevorzugt sind.
[0061] Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppen-haltigen
Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül
verändert werden. So ist die erfindungsgemäße Verwendung von einem oder mehreren Copolymeren,
die Struktureinheiten der Formel V
-[CH
2-CHCOOH]
m-[CH
2-C(CH
3)C(O)-Y-SO
3H]
p- (V),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000
sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten
aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis
24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH
2)
n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C
6H
4)-, für -NH-C(CH
3)
2- oder - NH-CH(CH
2CH
3)- steht, bevorzugt sind, ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung, genau wie auch Verwendungen bevorzugt sind, die dadurch gekennzeichnet
sind, daß ein oder mehrere Copolymere verwendet werden, die Struktureinheiten der
Formel VI
-[CH
2-C(CH
3)COOH]
m-[CH
2-C(CH
3)C(O)-Y-SO
3H]
p- (VI),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000
sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten
aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis
24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH
2)
n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C
6H
4)-, für -NH-C(CH
3)
2- oder - NH-CH(CH
2CH
3)- steht, bevorzugt sind.
[0062] Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch
Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden.
Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Verwendungen, die dadurch
gekennzeichnet sind, daß ein oder mehrere Copolymere verwendet werden, die Struktureinheiten
der Formel VII
-[HOOCCH-CHCOOH]
m-[CH
2-CHC(O)-Y-SO
3H]
p- (VII),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000
sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten
aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis
24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH
2)
n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C
6H
4)-, für -NH-C(CH
3)
2- oder - NH-CH(CH
2CH
3)- steht, bevorzugt sind und zu Verwendungen, welche dadurch gekennzeichnet sind,
daß ein oder mehrere Copolymere verwendet werden, die Struktureinheiten der Formel
VIII
-[HOOCCH-CHCOOH]
m-[CH
2-C(CH
3)C(O)O-Y-SO
3H]
p- (VIII),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000
sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten
aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis
24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH
2)
n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C
6H
4)-, für -NH-C(CH
3)
2- oder - NH-CH(CH
2CH
3)- steht, bevorzugt sind.
[0063] In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter
Form vorliegen, d.h. daß das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen
oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und
insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Entsprechende Verwendungen,
die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Sulfonsäuregruppen im Copolymer teil- oder
vollneutralisiert vorliegen, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
[0064] Die Monomerenverteilung in den erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren beträgt bei
Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils
5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der
Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das
Polymer.
[0065] Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus
der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer
aus der Gruppe iii) enthalten.
[0066] Die Molmasse der erfindungsgemäß eingesetzten Polymere kann variiert werden, um die
Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte
Verwendungen sind dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere Molmassen von 2000 bis
200.000 gmol
-1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol
-1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol
-1 aufweisen.
[0067] Besonders bevorzugt sind zusammenfassend maschinelle Geschirrspülmittel, die als
Inhaltsstoff b) ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formeln
III und/oder IV und/oder V und/oder VI und/oder VII und/oder VIII
-[CH
2-CHCOOH]
m-[CH
2-CHC(O)-Y-SO
3H]
p- (III),
-[CH
2-C(CH
3)COOH]
m-[CH
2-CHC(O)-Y-SO
3H]
p- (IV),
-[CH
2-C(CH
3)COOH]
m-[CH
2-C(CH
3)C(O)-Y-SO
3H]
p- (VI),
-[HOOCCH-CHCOOH]
m-[CH
2-CHC(O)-Y-SO
3H]
p- (VII),
-[HOOCCH-CHCOOH]
m-[CH
2-C(CH
3)C(O)O-Y-SO
3H]
p- (VIII),
enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und
2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder
unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten
mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH
2)
n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C
6H
4)-, für -NH-C(CH
3)
2- oder -NH-CH(CH
2CH
3)- steht, bevorzugt sind.
[0068] Die Mengen, in denen die Copolymere b) in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten
sind, können je nach gewünschtem Produkt (Dosierempfehlung) variieren. Allgemein sind
erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die das/die sulfonierte(n)
Copolymer(e) in Mengen von 0,25 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 35 Gew.-%,
besonders bevorzugt von 0,75 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 15 Gew.-% enthalten.
[0069] Neben den sulfonierten Copolymeren b) enthalten die erfindungsgemäßen Mittel Polycarbonsäuren
bzw. deren Salze. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Homo- oder
Copolymere c) sind Polyacrylate, Polymethacrylate, Copolymere von Acrylsäure und/oder
Methacrylsäure mit Maleinsäure sowie Copolymere von Maleinsäure mit Olefinen. Bevorzugte
erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel nach sind daher dadurch gekennzeichnet,
daß sie als homo- und/oder copolymere Polycarbonsäuren bzw. deren Salze Homo- und/oder
Copolymere der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Maleinsäure enthalten.
[0070] Polycarboxylate sind besonders bevorzugt.
[0071] Zusammenfassend sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel beansprucht,
die als Inhaltsstoff c) weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche
der Acrylsäure mit Methacrylsäure und/oder der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit
Maleinsäure enthalten, wobei Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, die 50 bis
90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten, bevorzugt und Polymere
mit relativen Molekülmassen, bezogen auf freie Säuren, von 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise
20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol besonders bevorzugt sind.
[0072] In besonders bevorzugten maschinelle Geschirrspolmitteln beträgt das Gewichtsverhältnis
von sulfonierten Copolymeren b) zu (Meth)Acrylat-Copolymeren c) 100:1 bis 1:100, vorzugsweise
25:1 bis 1:50, besonders bevorzugt 10:1 bis 1:25 und insbesondere 5:1 bis 1:10.
[0073] Zusätzlich zu den Inhaltsstoffen a) bis c) bzw. a) bis d) können die erfindungsgemäßen
Mittel weitere Inhaltsstoffe enthalten. Wichtige Inhaltsstoffe aus den Gruppen der
Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Silberschutzmittel, Cobuilder, Farb- und
Duftstoffe usw. sind weiter unten ausführlich beschrieben. Im Rahmen der vorliegenden
Erfindung ist es besonders bevorzugt, wenn die maschinellen Geschirrspülmittel zusätzlich
einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Acidifizierungsmittel, Chelatkomplexbildner
oder der belagsinhibierenden Polymere enthalten.
[0074] Stoffe aus der Gruppe der Acidfizierungsmittel sind beispielsweise Borsäure sowie
Alkalimetallhydrogensulfate, Alkalimetalldihydrogenphosphate und andere anorganische
Salze. Bevorzugt werden allerdings organische Acidifizierungsmittel verwendet, wobei
die Citronensäure ein besonders bevorzugtes Acidfizierungsmittel ist. Einsetzbar sind
aber auch insbesondere die anderen festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren. Aus
dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie
Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel
im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS
(Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bemsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure
(max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).
[0075] Eine weitere mögliche Gruppe von Inhaltsstoffen stellen die Chelatkomplexbildner
dar. Chelatkomplexbildner sind Stoffe, die mit Metallionen cyclische Verbindungen
bilden, wobei ein einzelner Ligand mehr als eine Koordinationsstelle an einem Zentralatom
besetzt, d. h. mind. "zweizähnig" ist. In diesem Falle werden also normalerweise gestreckte
Verbindungen durch Komplexbildung über ein Ion zu Ringen geschlossen. Die Zahl der
gebundenen Liganden hängt von der Koordinationszahl des zentralen Ions ab.
[0076] Gebräuchliche und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Chelatkomplexbilder
sind beispielsweise Polyoxycarbonsäuren, Polyaminen, Ethylendiamintetraessigsäure
(EDTA) und Nitrilotriessigsäure (NTA). Auch komplexbildende Polymere, also Polymere,
die entweder in der Hauptkette selbst oder seitenständig zu dieser funktionelle Gruppen
tragen, die als Liganden wirken können und mit geeigneten Metall-Atomen in der Regel
unter Bildung von Chelat-Komplexen reagieren, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Die
Polymer-gebundenen Liganden der entstehenden Metall-Komplexe können dabei aus nur
einem Makromolekül stammen oder aber zu verschiedenen Polymerketten gehören. Letzteres
führt zur Vernetzung des Materials, sofern die komplexbildenden Polymere nicht bereits
zuvor über kovalente Bindungen vemetzt waren.
[0077] Komplexierende Gruppen (Liganden) üblicher komplexbildender Polymere sind Iminodiessigsäure-,
Hydroxychinolin-, Thiohamstoff-, Guanidin-, Dithiocarbamat-, Hydroxamsäure-, Amidoxim-,
Aminophosphorsäure-, (cycl.) Polyamino-, Mercapto-, 1,3-Dicarbonyl- und Kronenether-Reste
mit z. T. sehr spezif. Aktivitäten gegenüber Ionen unterschiedlicher Metalle. Basispolymere
vieler auch kommerziell bedeutender komplexbildender Polymere sind Polystyrol, Polyacrylate,
Polyacrylnitrile, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyridine und Polyethylenimine. Auch
natürliche Polymere wie Cellulose, Stärke od. Chitin sind komplexbildende Polymere.
Darüber hinaus können diese durch polymeranaloge Umwandlungen mit weiteren Ligand-Funktionalitäten
versehen werden.
[0078] Besonders bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung maschinelle Geschirrspülmittel,
die ein oder mehrere Chelatkomplexbildner aus den Gruppen der
(i) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen
mindestens 5 beträgt,
(ii) stickstoffhaltigen Mono- oder Polycarbonsäuren,
(iii) geminalen Diphosphonsäuren,
(iv) Aminophosphonsäuren,
(v) Phosphonopolycarbonsäuren,
(vi) Cyclodextrine
in Mengen oberhalb von 0,1 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 0,5 Gew.-%, besonders
bevorzugt oberhalb von 1 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 2,5 Gew.-%, jeweils
bezogen auf das Gewicht des Geschirrspülmittels, enthalten.
[0079] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können alle Komplexbildner des Standes der Technik
eingesetzt werden. Diese können unterschiedlichen chemischen Gruppen angehören. Vorzugsweise
werden einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt:
a) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen
mindestens 5 beträgt wie Gluconsäure,
b) stickstoffhaltige Mono- oder Polycarbonsäuren wie Ethylendiamintetraessigsäure
(EDTA), N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure,
Hydroxyethyliminodiessigsäure, Nitridodiessigsäure-3-propionsäure, Isoserindiessigsäure,
N,N-Di-(β-hydroxyethyl)-glycin, N-(1,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-glycin, N-(1,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-asparaginsäure
oder Nitrilotriessigsäure (NTA),
c) geminale Diphosphonsäuren wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), deren
höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen-haltige
Derivate hiervon und 1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure, deren höhere Homologe mit bis
zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen-haltige Derivate hiervon,
d) Aminophosphonsäuren wie Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Diethylentriamin-penta(methylenphosphonsäure)
oder Nitrilotri(methylenphosphonsäure),
e) Phosphonopolycarbonsäuren wie 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure sowie
f) Cyclodextrine.
[0080] Als Polycarbonsäuren a) werden im Rahmen dieser Patentanmeldung Carbonsäuren -auch
Monocarbonsäuren- verstanden, bei denen die Summe aus Carboxyl- und den im Molekül
enthaltenen Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt. Komplexbildner aus der Gruppe der
stickstoffhaltigen Polycarbonsäuren, insbesondere EDTA, sind bevorzugt. Bei den erfindungsgemäß
erforderlichen alkalischen pH-Werten der Behandlungslösungen liegen diese Komplexbildner
zumindest teilweise als Anionen vor. Es ist unwesentlich, ob sie in Form der Säuren
oder in Form von Salzen eingebracht werden. Im Falle des Einsatzes als Salze sind
Alkali-, Ammonium- oder Alkylammoniumsalze, insbesondere Natriumsalze, bevorzugt.
[0081] Die Niotenside, die in den maschinellen Geschirrspülmitteln der vorliegenden Anmeldung
vorzugsweise eingesetzt werden können, sind nachstehend ausführlich beschrieben. Die
Mengen, in denen die nichtionischen Tenside eingesetzt werden, liegen erfindungsgemäß
zwischen 5 und 30 Gew.-%, wobei maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt sind, die
5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 22,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 7,5 bis 20 Gew.-%
und insbesondere 8 bis 17,5 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e) enthalten.
[0082] Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte,
insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich
1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest
linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte
Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen.
Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen
Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol,
und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten
Alkoholen gehören beispielsweise C
12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C
9-11-Alkohol mit 7 EO, C
13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C
12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C
12-14-Alkohol mit 3 EO und C
12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte
dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können.
Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow
range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch
Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol
mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
[0083] Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen
Formel RO(G)
x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten,
insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise
12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit
5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der
die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl
zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
[0084] Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als
alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden
eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte
und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
in der Alkylkette.
[0085] Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid
und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet
sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als
die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
[0086] Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (IX),
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R
1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen
und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es
sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden
Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung
mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten
werden können.
[0087] Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (X),
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12
Kohlenstoffatomen, R
1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit
2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R
2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder
einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C
1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest
steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder
alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
[0088] [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten,
beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose.
Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit
Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten
Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
[0089] Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt.
Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel für das maschinellen
Geschirrspülen nichtionische Tenside, insbesondere nichtionische Tenside aus der Gruppe
der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte,
vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8
bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol
eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt
sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie
sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate
mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus
Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol
Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise
C
12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C
9-11-Alkohol mit 7 EO, C
13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C
12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C
12-14-Alkohol mit 3 EO und C
12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte
dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können.
Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow
range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch
Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol
mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
[0090] Insbesondere bevorzugt sind erfindungsgemäße Mittel, die ein nichtionisches Tensid
enthalten, das einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist. Demzufolge sind
bevorzugte Mittel dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische(s) Tensid(e) mit einem
Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt
zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, enthalten.
[0091] Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten
Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside,
die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperaturhochviskose
Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20
Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen.
Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
[0092] Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen
der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und
Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen
(PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch
gute Schaumkontrolle aus.
[0093] In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische
Tenside mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid,
das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen
mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere
mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.
[0094] Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird
aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C
16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C
18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens
20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten "narrow range ethoxylates"
(siehe oben) besonders bevorzugt.
[0095] Demnach enthalten besonders bevorzugte erfindungsgemäße Klarspülmittel ethoxylierte(s)
Niotensid(e), das/die aus C
6-20-Monohydroxyalkanolen oder C
6-20-Alkylphenolen oder C
16-20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere
mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde(n).
[0096] Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten
im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.%, besonders bevorzugt
bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen
Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole
oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten
aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei
vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere
mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Klarspülmittel
sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten,
bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu
20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen
Tensids ausmachen, enthalten.
[0097] Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb
Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends,
der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen
mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers
von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend
24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.
[0098] Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise
unter dem Namen Poly Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.
[0099] Ein weiter bevorzugtes erfindungsgemäßes Klarspülmittel enthält nichtionische Tenside
der Formel
R
1O[CH
2CH(CH
3)O]
x[CH
2CH
2O]
y[CH
2CH(OH)R
2],
in der R
1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis
18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R
2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen
oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für
einen Wert von mindestens 15 steht.
[0100] Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten)
Niotenside der Formel
R
1O[CH
2CH(R
3)O]
x[CH
2]
kCH(OH)[CH
2]
jOR
2
in der R
1 und R
2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R
3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder
2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen
1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes
R
3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R
1 und R
2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische
oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste
mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R
3 sind H, -CH
3 oder -CH
2CH
3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis
20, insbesondere von 6 bis 15.
[0101] Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R
3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann
die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise
für 3, kann der Rest R
3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R
3 = H) oder Propylenoxid- (R
3 = CH
3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise
(EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO).
Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer
sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise
eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen
einschließt, oder umgekehrt.
[0102] Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der
obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende
Formel zu
R
1O[CH
2CH(R
3)O]
xCH
2CH(OH)CH
2OR
2
vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R
1, R
2 und R
3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20
und insbesonders von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste
R
1 und R
2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R
3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
[0103] Faßt man die letztgenannten Aussagen zusammen, sind erfindungsgemäße Mittel bevorzugt,
die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R
1O[CH
2CH(R
3)O]
x[CH
2]
kCH(OH)[CH
2]
jOR
2
enthalten, in der R
1 und R
2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R
3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder
2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen
1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typs
R
1O[CH
2CH(R
3)O]
xCH
2CH(OH)CH
2OR
2
in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesonder von
6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.
[0104] An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische
und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden. Zusammenfassend sind erfindungsgemäße
Mittel bevorzugt, die Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) Tensid(e) und insbesondere
nichtionische(s) Tensid(e) aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, in Mengen von
0,1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis
40 Gew.-%, und insbesondere von 2 bis 30 Gew.-% , jeweils bezogen auf das Mittel,
enthalten.
[0105] Neben den Gerüststoffen sind insbesondere Stoffe aus den Gruppen der Tenside (siehe
oben), der Bleichmittel, der Bleichaktivatoren, der Enzyme, der Polymere sowie der
Farb- und Duftstoffe wichtige Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln. Wichtige Vertreter
aus den genannten Substanzklassen werden nachstehend beschrieben.
[0106] Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H
2O
2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat
besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat,
Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H
2O
2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure,
Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel können
auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten. Typische
organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere
typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders
die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter
sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren,
aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen
oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure,
ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure,
N-nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische
und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure,
Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure,
N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
[0107] Als Bleichmittel in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen
können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten
Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom-
und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure
und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium
und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin
sind ebenfalls geeignet.
[0108] Bleichaktivatoren, die die Wirkung der Bleichmittel unterstützen, sind weitere wichtige
Inhaltsstoffe. Bekannte Bleichaktivatoren sind Verbindungen, die eine oder mehrere
N- bzw. O-Acylgruppen enthalten, wie Substanzen aus der Klasse der Anhydride, der
Ester, der Imide und der acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetraacetylethylendiamin
TAED, Tetraacetylmethylendiamin TAMD und Tetraacetylhexylendiamin TAHD, aber auch
Pentaacetylglucose PAG, 1,5-Diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin DADHT und Isatosäureanhydrid
ISA.
[0109] Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische
Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen,
und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet
sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls
substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine,
insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere
1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere
Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI),
acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat
(n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte
mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran,
n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), und die aus den deutschen Patentanmeldungen
DE 19616 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und
Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere
Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose
sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder
N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte
Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen
konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.
[0110] Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch
sogenannte Bleichkatalysatoren in die Klarspülerpartikel eingearbeitet werden. Bei
diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe
wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe.
Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden
sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
[0111] Bevorzugt werden Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylendiamine,
insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid
(NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat
(n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), vorzugsweise
in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-%
und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.
[0112] Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn,
Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan
und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe,
der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts
oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge
bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt
von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.
Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden.
[0113] Als Enzyme kommen in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln insbesondere solche
aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch
wirkende Enzyme, Amylasen, Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in
Frage. Alle diese Hydrolasen tragen zur Entfernung von Anschmutzungen wie protein-,
fett- oder stärkehaltigen Verflekkungen bei. Zur Bleiche können auch Oxidoreduktasen
eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie
Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus
und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene
enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere
Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen,
beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch
wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden
Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen, insbesondere jedoch
Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden
Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme
sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen
Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen,
Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen.
[0114] Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein,
um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen
oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis
etwa 4,5 Gew.-% betragen.
[0115] Farb- und Duftstoffe können den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln
zugesetzt werden, um den ästhetischen Eindruck der entstehenden Produkte zu verbessern
und dem Verbraucher neben der Leistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares"
Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen,
z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole
und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester
sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat,
Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat,
Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen
beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18
C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal,
Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methylcedrylketon,
zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol
und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen
und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet,
die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche
Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B.
Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet
sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl,
Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl
sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
[0116] Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel eingearbeitet
werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen,
die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung
für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben
sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe
zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können. Auch eine Inkorporation
der Duftstoffe in die erfindungsgemäßen Klarspülerpartikel ist möglich und führt zu
einem Dufteindruck beim Öffnen der Maschine (siehe oben).
[0117] Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, kann es
(oder Teile davon) mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe,
deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität
und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht
sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den Mitteln zu behandelnden
Substraten wie Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.
[0118] Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können zum Schutze des Spülgutes oder der
Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich
des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die
bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel
ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der
Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe
eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol.
Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel,
die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien
Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive
Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin,
Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen.
Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn,
Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze,
die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe,
besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe,
der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen
zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
[0119] Wie bereits vorstehend erwähnt, lassen sich die erfindungsgemäßen Mittel in jeder
gewünschten Form konfektionieren. In Abhängigkeit von der Wahl der weiteren Inhaltsstoffe
und der "Matrix" sind sowohl flüssige als auch feste Mittel ohne weiteres herstellbar.
Bei den flüssigen Mitteln können flüssige Geschirrspülmittel mit Viskositäten von
wenigen Pas bis hin zu gelförmigen Mitteln oder gar schnittfesten Pasten hergestellt
werden. Bei den festen Mitteln lassen sich sowohl teilchenförmige Mittel wie Pulver,
Granulate, Extrudate, Schuppen, Pellets, Flocken usw. herstellen, als auch kompakte
Formkörper wie Blöcke oder Tabletten, wobei letztere aufgrund ihrer hohen Verbraucherakzeptanz
deutlich bevorzugt sind.
[0120] Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen können dabei aus einem
einzigen Vorgemisch verpreßt und somit in Form einer einphasigen Tablette bereitgestellt
werden. Es ist aber auch möglich, mehrere unterschiedlich zusammengesetzte Vorgemische
nacheinander zu verpressen, wobei im einfachsten Fall Tabletten mit einem Schichtaufbau
resultieren. Ja nach Zahl der Vorgemische erhält man zweischichtige, dreischichtige
oder vierschichtige Tabletten. Die unterschiedlichen Schichten eröffnen dabei die
Möglichkeit, Wirkstoffe voneinander zu trennen, wobei sowohl die erfindungsgemäß zwingend
enthaltenen Inhaltsstoffe voneinander getrennt werden können, als auch andere optionale
Inhaltsstoffe wie beispielsweise Bleichmittel und Bleichaktivatoren.
[0121] Die einzelnen Phasen des Formkörpers können im Rahmen der vorliegenden Erfindung
unterschiedliche Raumformen aufweisen. Die einfachste Realisierungsmöglichkeit liegt
dabei in zwei- oder mehrschichtigen Tabletten, wobei jede Schicht des Formkörpers
eine Phase darstellt. Es ist aber erfindungsgemäß auch möglich, mehrphasige Formkörper
herzustellen, in denen einzelne Phasen die Form von Einlagerungen in (eine) andere
Phase(n) aufweisen. Neben sogenannten "Ring-Kern-Tabletten" sind dabei beispielsweise
Manteltabletten oder Kombinationen der genannten Ausführungsformen möglich. Die technisch
derzeit verbreitetste Raumform mehrphasiger Formkörper ist die Zwei- oder Mehrschichttablette.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es daher bevorzugt, daß die Phasen des Formkörpers
die Form von Schichten aufweisen und der Formkörper 2-, 3- oder 4-phasig ist.
[0122] Die erfindungsgemäßen Formkörper können jedwede geometrische Form annehmen, wobei
insbesondere konkave, konvexe, bikonkave, bikonvexe, kubische, tetragonale, orthorhombische,
zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahedrale,
octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig-prismatische
sowie rhombohedrische Formen bevorzugt sind. Auch völlig irreguläre Grundflächen wie
Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Weisen die erfindungsgemäßen
Formkörper Ecken und Kanten auf, so sind diese vorzugsweise abgerundet. Als zusätzliche
optische Differenzierung ist eine Ausführungsform mit abgerundeten Ecken und abgeschrägten
("angefasten") Kanten bevorzugt.
[0123] Eine weitere Möglichkeit, Wirkstoffe in einzelnen Bereichen voneinander zu trennen,
besteht darin, eine Tablette bereitzustellen, welche eine Kavität aufweist (z.B. eine
Mulde oder ein durchgehendes Loch) und diese Kavität mit einem weiteren Teil zu befüllen,
beispielsweise durch Ausgießen mit einer Schmelze oder Befüllen mit Pulver. Auch ein
An- oder Einkleben eines separat hergestellten Formkörpers oder einer Tablette ist
möglich, wobei auf den Klebstoff bei bestimmten geometrischen Gegebenheiten (mechanische
Haftung) verzichtet werden kann. Diese Variante hat den Vorteil, daß der zweite Teil
zum einen auf den unterschiedlichsten Wegen hergestellt werden kann (z.B. durch Tablettierung,
Sintern, Gießen, Strangpressen usw.) und zum anderen vor dem Einoder Anfügen durch
geeignete Maßnahmen (beispielsweise durch Coating) so konfektioniert werden kann,
daß er sich zu einem vorbestimmten Zeitpunkt im Programmablauf der Geschirrspülmaschine
auflöst und die Inhaltsstoffe freisetzt.
[0124] Die Kavität im verpreßten Teil solcher erfindungsgemäßen Formkörper kann dabei jedwede
Form aufweisen. Sie kann den Formkörper durchteilen, d.h. eine Öffnung an verschiedenen
Seiten, beispielsweise an Ober- und Unterseite des Formkörpers aufweisen, sie kann
aber auch eine nicht durch den gesamten Formkörper gehende Kavität sein, deren Öffnung
nur an einer Formkörperseite sichtbar ist. Auch die Form der Kavität kann in weiten
Grenzen frei gewählt werden. Aus Gründen der Verfahrensökonomie haben sich durchgehende
Löcher, deren Öffnungen an einander gegenüberliegenden Flächen der Formkörper liegen,
und Mulden mit einer Öffnung an einer Formkörperseite bewährt. In bevorzugten Wasch-
und Reinigungsmittelformkörpern weist die Kavität die Form eines durchgehenden Loches
auf, dessen Öffnungen sich an zwei gegenüberliegenden Formkörperflächen befinden.
Die Form eines solchen durchgehenden Lochs kann frei gewählt werden, wobei Formkörper
bevorzugt sind, in denen das durchgehende Loch kreisrunde, ellipsenförmige, dreieckige,
rechteckige, quadratische, fünfeckige, sechseckige, siebeneckige oder achteckige Horizontalschnitte
aufweist Auch völlig irreguläre Lochformen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken
usw. können realisiert werden. Wie auch bei den Formkörpern sind im Falle von eckigen
Löchern solche mit abgerundeten Ecken und Kanten oder mit abgerundeten Ecken und angefasten
Kanten bevorzugt.
[0125] Die vorstehend genannten geometrischen Realisierungsformen lassen sich beliebig miteinander
kombinieren. So können Formkörper mit rechteckiger oder quadratischer Grundfläche
und kreisrunden Löchern ebenso hergestellt werden wie runde Formkörper mit achteckigen
Löchern, wobei der Vielfalt der Kombinationsmöglichkeiten keine Grenzen gesetzt sind.
Aus Gründen der Verfahrensökonomie und des ästhetischen Verbraucherempfindens sind
Formkörper mit Loch besonders bevorzugt, bei denen die Formkörpergrundfläche und der
Lochquerschnitt die gleiche geometrische Form haben, beispielsweise Formkörper mit
quadratischer Grundfläche und zentral eingearbeitetem quadratischem Loch. Besonders
bevorzugt sind hierbei Ringformkörper, d.h. kreisrunde Formkörper mit kreisrundem
Loch.
[0126] Wenn das o.g. Prinzip des an zwei gegenüberliegenden Formkörperseiten offenen Lochs
auf eine Öffnung reduziert wird, gelangt man zu Muldenformkörpern. Erfindungsgemäße
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, bei denen die Kavität die Form einer Mulde
aufweist, sind ebenfalls bevorzugt. Wie bei den "Lochformkörpern" können die erfindungsgemäßen
Formkörper auch bei dieser Ausführungsform jedwede geometrische Form annehmen, wobei
insbesondere konkave, konvexe, bikonkave, bikonvexe, kubische, tetragonale, orthorhombische,
zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahedrale,
octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig-prismatische
sowie rhombohedrische Formen bevorzugt sind. Auch völlig irreguläre Grundflächen wie
Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Weist der Formkörper
Ecken und Kanten auf, so sind diese vorzugsweise abgerundet. Als zusätzliche optische
Differenzierung ist eine Ausführungsform mit abgerundeten Ecken und abgeschrägten
("angefasten") Kanten bevorzugt.
[0127] Auch die Form der Mulde kann frei gewählt werden, wobei Formkörper bevorzugt sind,
in denen mindestens eine Mulde eine konkave, konvexe, kubische, tetragonale, orthorhombische,
zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahedrale,
octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig-prismatische
sowie rhombohedrische Form annehmen kann. Auch völlig irreguläre Muldenformen wie
Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Wie auch bei
den Formkörpern sind Mulden mit abgerundeten Ecken und Kanten oder mit abgerundeten
Ecken und angefasten Kanten bevorzugt.
[0128] Die Größe der Mulde oder des durchgehenden Loches im Vergleich zum gesamten Formkörper
richtet sich nach dem gewünschten Verwendungszweck der Formkörper. Je nachdem, mit
wieviel weiterer Aktivsubstanz das verbleibende Hohlvolumen befüllt werden soll und
ob eine geringere oder größere Menge an Reinigungsmittelkomponente enthalten sein
soll, kann die Größe der Kavität variieren. Unabhängig vom Verwendungszweck sind Reinigungsmittelformkörper
bevorzugt, bei denen das Volumenverhältnis von verpreßtem Teil ("Basisformkörper")
zum "Kern" 2:1 bis 100:1, vorzugsweise 3:1 bis 80:1, besonders bevorzugt 4:1 bis 50:1
und insbesondere 5:1 bis 30:1, beträgt.
[0129] Neben dem genannten Volumenverhältnis kann auch ein Massenverhältnis der beiden Teile
angegeben werden, wobei die beiden Werte über die Dichten des Basisformkörpers bzw.
des "Kerns" miteinander korrelieren. Unabhängig von der Dichte der einzelnen Teile
sind erfindungsgemäße Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen das Gewichtsverhältnis
von Basisformkörper zu "Kern" 1:1 bis 100:1, vorzugsweise 2:1 bis 80:1, besonders
bevorzugt 3:1 bis 50:1 und insbesondere 4:1 bis 30:1 beträgt.
[0130] Analoge Angaben lassen sich auch für die Oberflächen machen, die jeweils vom Basisformkörper
bzw. vom "Kern" sichtbar sind. Hier sind Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei
denen die nach außen sichtbare Oberfläche des "Kerns" 1 bis 25 %, vorzugsweise 2 bis
20 %, besonders bevorzugt 3 bis 15 % und insbesondere 4 bis 10 % der Gesamtoberfläche
des Formkörpers ausmacht
[0131] Der Kern und der Basisformkörper sind vorzugsweise optisch unterscheidbar eingefärbt.
Neben der optischen Differenzierung können anwendungstechnische Vorteile durch unterschiedliche
Löslichkeiten der verschiedenen Formkörperbereiche erzielt werden. Reinigungsmittelformkörper,
bei denen sich der Kern schneller löst als der Basisformkörper, sind erfindungsgemäß
bevorzugt. Durch Inkorporation bestimmter Bestandteile kann einerseits die Löslichkeit
der Kerne gezielt beschleunigt werden, andererseits kann die Freisetzung bestimmter
Inhaltsstoffe aus den Kernen zu Vorteilen im Reinigungsprozeß führen.
[0132] Selbstverständlich sind auch erfindungsgemäße Reinigungsmittelformkörper bevorzugt,
bei denen sich der Kern später im Spülprogramm löst als der Basisformkörper. Leistungsvorteile
aus dieser verzögerten Freisetzung lassen sich beispielsweise dadurch erreichen, daß
mit Hilfe eines langsamer löslichen Kerns Aktivsubstanz(en) erst in späteren Spülgängen
freigesetzt werden. So kann beispielsweise beim maschinellen Geschirrspülen durch
langsamer lösliche Kerne erreicht werden, daß im Klarspülgang weitere Aktivsubstanz(en)
zur Verfügung steht/stehen. Durch zusätzliche Stoffe wie nichtionische Tenside, Acidifizierungsmittel,
soil-release-Polymere usw. lassen sich so die Klarspülergebnisse verbessern. Auch
eine Inkorporation von Parfüm ist problemlos möglich; durch dessen verzögerte Freisetzung
kann bei Geschirrspülmaschinen der oft auftretende "Laugengeruch" beim Öffnen der
Maschine beseitigt werden.
[0133] Der Basisformkörper besitzt in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung
ein hohes spezifisches Gewicht. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die dadurch
gekennzeichnet sind, daß der Basisformkörper eine Dichte oberhalb von 1000 kgdm
-3, vorzugsweise oberhalb von 1025 kgdm
-3, besonders bevorzugt oberhalb von 1050 kgdm
-3 und insbesondere oberhalb von 1100 kgdm
-3 aufweist, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
[0134] Um den Zerfall hochverdichteter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel,
sogenannte Tablettensprengmittel, in diese einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu
verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp
(9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "
Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall
von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer
Form sorgen.
[0135] Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden,
vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert
(Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden
kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel
sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren
eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise
synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw.
modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder
Casein-Derivate.
[0136] Bevorzugte Reinigungsmittefformkörper enthalten 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3
bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer Desintegrationshilfsmittel,
jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht. Enthält nur der Basisformkörper Desintegrationshilfsmittel,
so beziehen sich die genannten Angaben nur auf das Gewicht des Basisformkörpers. Bei
der Inkorporation von Desintegrationshilfsmitteln in die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponenten
zählen jene als Inhaltsstoff d).
[0137] Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung
Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Reinigungsmittelformkörper
ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%,
vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose
weist die formale Bruttozusammensetzung (C
6H
10O
5)
n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits
aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus
ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen
von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind
im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge
Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen
umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen
Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen
gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt
wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate
fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester
und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise
nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung
mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt
vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen
auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel
auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.
[0138] Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht
in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden
Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert.
Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 µm, vorzugsweise
zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 µm und insbesondere zu mindestens 90
Gew.-% zwischen 400 und 1200 µm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften
näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im
Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen
und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel® TF-30-HG von der Firma
Rettenmaier erhältlich.
[0139] Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser
Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline
Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen
erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen
angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet
lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen
Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von
ca. 5 µm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße
von 200 µm kompaktierbar sind.
[0140] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmittelformkörper enthalten
zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel
auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer, cogranulierter oder kompaktierter
Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere
von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht.
[0141] Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörper können darüber hinaus sowohl im
Basisformkörper als auch in der Reinigungsmittelkomponente ein gasentwickelndes Brausesystem
enthalten. Das gasentwickelnde Brausesystem kann aus einer einzigen Substanz bestehen,
die bei Kontakt mit Wasser ein Gas freisetzt. Unter diesen Verbindungen ist insbesondere
das Magnesiumperoxid zu nennen, das bei Kontakt mit Wasser Sauerstoff freisetzt. Üblicherweise
besteht das gasfreisetzende Sprudelsystem jedoch seinerseits aus mindestens zwei Bestandteilen,
die miteinander unter Gasbildung reagieren. Während hier eine Vielzahl von Systemen
denk- und ausführbar ist, die beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff
freisetzen, wird sich das in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern
eingesetzte Sprudelsystem sowohl anhand ökonomischer als auch anhand ökologischer
Gesichtspunkte auswählen lassen. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus Alkalimetallcarbonat
und/oder -hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus
den Alkalimetallsalzen in wäßrige Lösung Kohlendioxid freizusetzen.
[0142] Bei den Alkalimetallcarbonaten bzw. -hydrogencarbonaten sind die Natrium- und Kaliumsalze
aus Kostengründen gegenüber den anderen Salzen deutlich bevorzugt. Selbstverständlich
müssen nicht die betreffenden reinen Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate
eingesetzt werden; vielmehr können Gemische unterschiedlicher Carbonate und Hydrogencarbonate
aus waschtechnischem Interesse bevorzugt sein.
[0143] In bevorzugten Reinigungsmittelformkörpern werden als Brausesystem 2 bis 20 Gew.-%,
vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% eines Alkalimetallcarbonats
oder - hydrogencarbonats sowie 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 12 und insbesondere 3
bis 10 Gew.-% eines Acidifizierungsmittels, jeweils bezogen auf den gesamten Formkörper,
eingesetzt.
[0144] Als Acidifizierungsmittel, die aus den Alkalisalzen in wäßriger Lösung Kohlendioxid
freisetzen, sind beispielsweise Borsäure sowie Alkalimetallhydrogensulfate, Alkalimetalldihydrogenphosphate
und andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt werden allerdings organische Acidifizierungsmittel
verwendet, wobei die Citronensäure ein besonders bevorzugtes Acidifizierungsmittel
ist. Einsetzbar sind aber auch insbesondere die anderen festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren.
Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie
Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel
im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS
(Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure
(max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).
[0145] Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Reingungsmittelformkörper, bei
denen als Acidifizierungsmittel im Brausesystem ein Stoff aus der Gruppe der organischen
Di-, Tri- und Oligocarbonsäuren bzw. Gemische aus diesen eingesetzt werden.