[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten
sowie spezielle Tensidgranulate. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren, das es gestattet,
leicht lösliche Tensidgranulate bzw. Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen
kostenoptimiert herzustellen.
[0002] Obwohl die wirtschaftliche Synthese von hellfarbigen Aniontensiden heute gesicherter
Stand des technischen Wissens ist, treten bei der Herstellung und der Verarbeitung
solcher Tenside anwendungstechnische Probleme auf. So fallen die Aniontenside im Verlaufe
des Herstellungsverfahrens in ihrer Säureform an und müssen mit geeigneten Neutralisationsmitteln
in ihre Alkali- oder Erdalkalimetallsalze überführt werden.
[0003] Dieser Neutralisationsschritt kann mit Lösungen von Alkalihydroxiden oder aber mit
festen alkalischen Substanzen, insbesondere Natriumcarbonat, durchgeführt werden.
Bei der Neutralisation mit wäßrigen Alkalien fallen die Tensidsalze in Form wäßriger
Zubereitungsformen an, wobei Wassergehalte im Bereich von etwa 10 bis 80 Gew.-% und
insbesondere im Bereich von etwa 35 bis 60 Gew.-% einstellbar sind. Produkte dieser
Art haben bei Raumtemperatur pastenförmige bis schneidfähige Beschaffenheit, wobei
die Fließ- und Pumpfähigkeit solcher Pasten schon im Bereich von etwa 50 Gew.-% Aktivsubstanz
eingeschränkt ist oder gar verlorengeht, so daß bei der Weiterverarbeitung solcher
Pasten, insbesondere bei ihrer Einarbeitung in Feststoffmischungen, beispielsweise
in feste Wasch- und Reinigungsmittel, beträchtliche Probleme entstehen. Es ist dementsprechend
ein altes Bedürfnis, anionische Waschmitteltenside in trockener, insbesondere rieselfähiger
Form zur Verfügung stellen zu können. Tatsächlich gelingt es auch, nach herkömmlicher
Trocknungstechnik, zum Beispiel im Sprühturm, rieselfähige Aniontensidpulver oder
-Granulate, insbesondere solche von Fettalkoholsulfaten (FAS) zu bekommen. Hier zeigen
sich jedoch gravierende Einschränkungen, da die erhaltenen Zubereitungen oft hygroskopisch
sind, unter Wasseraufnahme aus der Luft bei der Lagerung verklumpen und auch im Waschmittel-Fertigprodukt
zur Verklumpung neigen.
[0004] Vergleichbare oder andere Schwierigkeiten treten bei der Umwandlung wäßriger, insbesondere
pastenförmiger Zubereitungsformen zahlreicher anderer wasch- und reinigungsaktiver
Tensidverbindungen zu lagerbeständigen Feststoffen. Als weitere Beispiele für anionaktive
fettchemische Tensidverbindungen sind die bekannten Sulfofettsäuremethylester (Fettsäuremethylestersulfonate,
MES) zu nennen, die durch α-Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen
oder tierischen Ursprungs mit überwiegend 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Fettsäuremotekül
und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen, insbesondere den entsprechenden
Alkalisalzen, hergestellt werden. Durch die Esterspaltung entstehen aus ihnen die
entsprechenden Sulfofettsäuren bzw. ihre Disalze, denen ebenso wie Mischungen aus
Disalzen und Sulfofettsäuremethylester-Monosalzen wichtige wasch- und reinigungstechnische
Eigenschaften zukommen. Schließlich kann aber auch schon die Trocknung einer wäßrigen
Paste der Alkalisalze waschaktiver Seifen und/oder von ABS-Pasten beträchtliche Probleme
mit sich bringen.
[0005] Eine Alternative zur Sprühtrocknung tensidischer Pasten stellt die Granulierung dar.
Auch in der Patentliteratur existiert ein breiter Stand der Technik zur Non-Tower-Herstellung
von Wasch- und Reinigungsmitteln. Viele dieser Verfahren gehen von der Säureform der
anionischen Tenside aus, da diese Tensidklasse mengenmäßig den größten Anteil an waschaktiven
Substanzen darstellt und die Aniontenside im Verlauf ihrer Herstellung in Form der
freien Säuren anfallen, die zu den entsprechenden Salzen neutralisiert werden müssen.
[0006] So beschreibt die europäische Patentanmeldung
EP-A-0 678 573 (Procter & Gamble) ein Verfahren zur Herstellung rieselfähiger Tensidgranulate mit
Schüttgewichten oberhalb 600 g/l, in dem Anionentensidsäuren mit einem Überschuß an
Neutralisationsmittel zu einer Paste mit mindestens 40 Gew.-% Tensid umgesetzt werden
und diese Paste mit einem oder mehreren Pulver(n), von denen mindestens eines sprühgetrocknet
sein muß und das anionisches Polymer und kationisches Tensid enthält, vermischt wird,
wobei das entstehende Granulat optional getrocknet werden kann. Diese Schrift verringert
zwar den Anteil sprühgetrockneter Granulate in den Wasch- und Reinigungsmitteln, vermeidet
die Sprühtrocknung aber nicht gänzlich.
[0007] Die europäische Patentanmeldung
EP-A-0 438 320 (Unilever) offenbart ein batchweise ausgeführtes Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten
mit Schüttgewichten oberhalb von 650 g/l. Hierbei wird eine Lösung eines alkalischen
anorganischen Stoffes in Wasser unter eventuellem Zusatz anderer Feststoffe mit der
Anionentensidsäure versetzt und in einem Hochgeschwindigkeitsmischer/Granulator mit
einem flüssigen Binder granuliert. Neutralisation und Granulation erfolgen zwar in
den gleichen Apparatur, aber in voneinander getrennten Verfahrensschritten, so daß
das Verfahren nurchargenweise betrieben werden kann.
[0008] Aus der europäischen Patentanmeldung
EP-A-0 402 112 (Procter & Gamble) ist ein kontinuierliches Neutralisations-/Granulationsverfahren
zur Herstellung von FAS-und/oder ABS-Granulaten aus der Säure bekannt, in dem die
ABS-Säure mit mindestens 62%iger NaOH neutralisiert und dann unter Zusatz von Hilfsstoffen,
zum Beispiel ethoxylierten Alkoholen oder Alkylphenolen oder eines oberhalb von 48,9°C
schmelzenden Polyethylenglykols mit einer Molmasse zwischen 4000 und 50000 granuliert
wird.
[0009] Die europäischen Patentanmeldung
EP-A-0 508 543 (Procter & Gamble) nennt ein Verfahren, in dem eine Tensidsäure mit einem Überschuß
an Alkali zu einer mindestens 40 Gew.-%igen Tensidpaste neutralisiert wird, die anschließend
konditioniert und granuliert wird, wobei eine Direktkühlung mit Trockeneis oder flüssigem
Stickstoff erfolgt.
[0010] Trockenneutralisationsverfahren, in denen Sulfonsäuren neutralisiert und granuliert
werden, sind in der
EP 555 622 (Procter & Gamble) offenbart. Nach der Lehre dieser Schrift findet die Neutralisation
der Aniontensidsäuren in einem Hochgeschwindigkeitsmischer durch einen Überschuß an
feinteiligem Neutralisationsmittel mit einer mittleren Teilchengröße unter 5 µm statt.
[0011] Ein ähnliches Verfahren, das auch in einem Hochgeschwindigkeitsmischer durchgeführt
wird und bei dem auf 2 bis 20 µm vermahlenes Natriumcarbonat als Neutralisationsmittel
dient, wird in der
WO98/20104 (Procter & Gamble) beschrieben.
[0012] Tensidmischungen, die nachfolgend auf feste Absorbentien aufgesprüht werden und Waschmittelzusammensetzungen
bzw. Komponenten hierfür liefern, werden auch in der
EP 265 203 (Unilever) beschrieben. Die in dieser Schrift offenbarten flüssigen Tensidmischungen
enthalten Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylbenzolsulfonsäuren oder Alkylschwefelsäuren
in Mengen bis zu 80 Gew.-%, ethoxylierte Niotenside in Mengen bis zu 80 Gew.-% sowie
maximal 10 Gew.-% Wasser.
[0013] Ähnliche Tensidmischungen werden auch in der älteren
EP 211 493 (Unilever) offenbart. Nach der Lehre dieser Schrift enthalten die aufzusprühenden
Tensidmischungen zwischen 40 und 92 Gew.-% einer Tensidmischung sowie mehr als 8 bis
maximal 60 Gew.-% Wasser. Die Tensidmischung besteht ihrerseits zu mindestens 50%
aus polyalkoxylierten Niotensiden und ionischen Tensiden.
[0014] Ein Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Tensidmischung aus den drei Bestandteilen
Aniontensid, Niotensid und Wasser wird in der
EP 507 402 (Unilever) beschrieben. Die hier offenbarten Tensidmischungen, die wenig Wasser enthalten
sollen, werden durch Zusammenführen äquimolarer Mengen Neutralisationsmittel und Aniontensidsäure
in Gegenwart von Niotensid hergestellt.
[0015] Die deutsche Offenlegungsschrift
DE-A- 42 32 874 (Henkel KGaA) offenbart ein Verfahren zur Herstellung wasch- und reinigungsaktiver
Anionentensidgranulate durch Neutralisation von Anionentensiden in ihrer Säureform.
Als Neutralisationsmittel werden hier feste, pulverförmige Stoffe, insbesondere Natriumcarbonat,
offenbart, das mit denAniontensidsäuren zu Aniontensid, Kohlendioxid und Wasser reagiert.
Die erhaltenen Granulate haben Tensidgehalte um 30 Gew.-% und Schüttgewichte von unter
550 g/l.
[0016] Die europäische Offenlegungsschrift
EP 642 576 (Henkel KGaA) beschreibt eine zweistufige Granulierung in zwei hintereinander geschalteten
Mischer/Granulatoren, wobei in einem ersten, niedertourigen Granulator 40-100 Gew.-%,
bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Bestandteile, der festen und flüssigen
Bestandteile vorgranuliert und in einem zweiten, hochtourigen Granulator das Vorgranulat
ggf. mit den restlichen Bestandteilen vermischt und in ein Granulat überführt wird.
[0017] In der europäischen Patentschrift
EP 772 674 (Henkel KGaA) wird ein Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten durch Sprühtrocknung
beschrieben, bei dem Aniontensidsäure(n) und hochkonzentrierte alkalische Lösungen
getrennt mit einem gasförmigen Medium beaufschlagt und in einer Mehrstoffdüse vermischt,
neutralisiert und durch Versprühen in einen Heißgasstrom sprühgetrocknet werden. Die
so erhaltenen feinteiligen Tensidpartikel werden anschließend in einem Mischer zu
Granulaten mit Schüttgewichten oberhalb 400 g/l agglomeriert.
[0018] Die deutsche-Offenlegungsschrift
DE-A-43 14 885 (Süd-Chemie) offenbart ein Verfahren zur Herstellung wasch- und reinigungsaktiver
Anionentensidgranulate durch Neutralisation der Säureform anionischer Tenside mit
einer basisch wirkenden Verbindung, wobei die hydrolyseempfindliche Säureform eines
hydrolyseempfindlichen Aniontensids mit dem Neutralisationsmittel ohne Freisetzung
von Wasser umgesetzt wird. Vorzugsweise wird als Neutralisationsmittel Natriumcarbonat
eingesetzt, das bei diesem Verfahren zu Natriumhydrogencarbonat reagiert.
[0019] Die deutsche Offenlegungsschrift DE-A-39 30 791 offenbart ein Waschmittel enthaltend
z.B. 7 Gew.% Na-Dodecylbenzolsulfonat, 10 Gew.% C
12-C
18-Fettsäure-Na-Salz, 30 Gew.% Na-Carbonat und 10 Gew.%. Natriumbicarbonat.
[0020] Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen,
das es gestattet, Wasch- und Reinigungsmittel ohne oder mit reduziertem Einsatz von
Sprühtrocknungsschritten herzustellen. Desweiteren sollte im Vergleich zu im Stand
der Technik offenbarten Verfahren eine weitere Kostenoptimierung erreicht werden.
Das bereitzustellende Verfahren sollte dabei ebenfalls die direkte und wirtschaftlich
attraktive Verarbeitung der Säureformen von Waschmittel-Rohstoffen ermöglichen, den
Nachteil der energieaufwendigen Wasserverdampfung aber weitestgehend vermeiden. Die
Schüttgewichte der herzustellenden Granulate sollten dabei in breiten Grenzen variierbar
sein, wobei es ein besonderes Ziel der vorliegenden Erfindung war, auch mit Hilfe
eines Non-Tower-Verfahrens die niedrigen Schüttgewichte herkömmlicher Sprühtrocknungsprodukte
erreichen zu können. Auch die Löslichkeiten der Verfahrensendprodukte sollten den
Endprodukten der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren ebenbürtig oder überlegen
sein.
[0021] Es wurde nun gefunden, daß sich leicht lösliche Tensidgranulate mit variierendem
Schüttgewicht und hervorragendem Löslichkeitsprofil herstellen lassen, wenn als Neutralisationsmittel
für die Aniontensidsäuren Natriumcarbonat eingesetzt und die Reaktion so geführt wird,
daß dieses zu Natriumhydrogencarbonat reagiert. Hierbei sind die Mengen an Aniontensidsäure(n)
und Natriumcarbonat so aufeinander abzustimmen, daß im Produkt ein bestimmtes Carbonat/Hydrogencarbonat-Verhältnis
eingehalten wird.
[0022] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist in einer ersten Ausführungsform ein Mittel,
enthaltend die neutralisierte Form einer Aniontensidsäure sowie Natriumcarbonat und
Natriumhydrogencarbonat, bei demdie neutralisierte Form von Fettsäuren enthalten ist,
wobei das Verhältnis Aniontensid zu Seite 10/1 bis 20/1 beträgt und das Verhältnis
der im Mittel enthaltenen Gewichts- anteile von Natriumcarbonat zu den im Mittel enthaltenen
Gewichtsanteilen vonNatriumhydrogencarbonat 5:1 bis 2:1 beträgt.
[0023] Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel (siehe weiter unten) wird die Reaktion
zwischen Aniontensidsäure(n) und Natriumcarbonat so geführt, daß die Reaktion
Na
2CO
3 + 2 Aniontensid-H → 2 Aniontensid-Na + CO
2 + H
2O
weitgehend unterdrückt wird und an ihrer Stelle die Reaktion
Na
2CO
3 + Aniontensid-H → Aniontensid-Na + NaHCO
3
eintritt. Das Natriumcarbonat wird hierbei im Überschuß eingesetzt, so daß unumgesetztes
Natriumcarbonat im Produkt verbleibt, während bei der Reaktion zusätzlich Natriumhydrogencarbonat
entsteht. Die Menge an Natriumcarbonat im Mittel (bezogen auf das Mittel, ohne Berücksichtigung
gegebenenfalls vorhandener Hydratwassergehalte) wird zur Menge an Natriumhydrogencarbonat
im Mittel (bezogen auf das Mittel, ohne Berücksichtigung gegebenenfalls vorhandener
Hydratwassergehalte) in Relation gesetzt und muß erfindungsgemäß 5:1 bis 2:1 betragen.
In anderen Worten sind pro Gramm des in den Mitteln enthaltenen NaHCO
3 erfindungsgemäß 2 bis 5 Gramm Na
2CO
3 enthalten.
[0024] In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung liegt das Massenverhältnis
von Natriumcarbonat zu Natriumhydrogencarbonat innerhalb engerer Grenzen, wobei bevorzugte
Mittel dadurch gekennzeichnet sind, daß das Gewichtsverhältnis von Natriumcarbonat
zu Natriumhydrogencarbonat 4,5:1 bis 2:1, vorzugsweise 4:1 bis 2,1:1, besonders bevorzugt
3,5:1 bis 2,2:1 und insbesondere 3,25:1 bis 2,25:1, beträgt.
[0025] In Abhängigkeit von den eingesetzten Mengen an Natriumcarbonat und Aniontensidsäure(n)
kann der Gehalt der erfindungsgemäßen Mittel an Natriumhydrogencarbonat variieren.
Bei bevorzugten erfindungsgemäße Mitteln beträgt der Gehalt des Mittels an Natriumhydrogencarbonat
0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 12,5
Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Mittels.
[0026] Aus den vorstehend genannten Gewichtsverhältnissen zwischen Carbonat und Hydrogencarbonat
lassen sich mit den genannten Hydrogencarbonatmengen mögliche Natriumcarbonatgehalte
der erfindungsgemäßen Mittel errechnen. Diese liegen bei bevorzugten Mitteln im Bereich
von 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis
60 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des
Mittels.
[0027] Die neutralisierte Form der Aniontensidsäuren, kurz die Aniontenside, können ebenfalls
in variierenden Mengen in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein. Hierbei kommen
als Aniontensidsäuren alle aus dem Stand der Technik bekannten Säuren in Betracht.
Diese werden weiter unten ausführlich beschrieben. Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel
enthalten die neutralisierte Form der eingesetzten Säuren in Mengen von 10 bis 50
Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% und insbesondere
25 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Mittels.
[0028] Zusätzlich zu den genannten Inhaltsstoffen Aniontensid, Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat
können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Inhaltsstoffe enthalten. Diese können
entweder vor der Neutralisationsreaktion Bestandteil des Feststoffbettes oder der
Aniontensidsäurekomponente gewesen sein. Bevorzugt ist beispielsweise die Zugabe weiterer
saurer Komponenten wie Phosphonsäuren, deren Neutralisate als Komplexbildner wirken,
zu den Aniontensidsäuren. Erfindungsgemäße Mittel , die zusätzlich die neutralisierte
Form von Phosphonsäuren enthalten, wobei das Verhältnis Anionentensid zu Seife zu
Phosphonat bevorzugt 10/1/2 bis 20/1/2 beträgt, sind demnach bevorzugt.
[0029] Die erfindungsgemäßen Mittel können in Abhängigkeit von dem Gehalt der einzelnen
Inhaltsstoffe und in Abhängigkeit vom Herstellverfahren unterschiedliche Schüttgewichte
aufweisen. Bevorzugt sind erfindungsgemäße Mittel, deren Schüttgewicht 300 bis 800
g/l, vorzugsweise 350 bis 650 g/l und insbesondere 400 bis 500 g/l, beträgt.
[0030] Die erfindungsgemäßen Mittel sind vorzugsweise wasserarm. Bevorzugte erfindungsgemäße
Mittel sind dabei dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt der Mittel, bestimmt
durch Trocknungsverlust bei 120°C, < 15 Gew.-%, vorzugsweise < 10 Gew.-%, besonders
bevorzugt < 5 Gew.-% und insbesondere < 2,5 Gew.-% , beträgt.
[0031] Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel gelingt durch das Kontaktieren derReaktanden
unter inniger Kontaktierung, um lokale saure Nester und damit mögliche Überhitzungen
und Verfärbungen zu vermeiden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung
ist ein Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten durch Neutralisation von Aniontensidsäuren
mit festen Neutralisationsmitteln, bei dem die genannten Säuren mit dem/den festen
Neutralisationsmittel(n) kontaktiert wird/werden, dadurch gekennzeichnet, daß
- die festen Neutralisationsmittel Natriumcarbonat umfassen, das mindestens anteilsweise
zu Natriumhydrogencarbonat reagiert;
- das Verhältnis der Gewichtsanteile von Natriumcarbonat zu Natriumhydrogencarbonat
in den Verfahrensendprodukten 2:1 oder mehr beträgt;
- der Wassergehalt der Verfahrensendprodukte, bestimmt durch Trocknungsverlust bei 120°C,
< 15 Gew.-%, vorzugsweise < 10 Gew.-%, besonders bevorzugt < 5 Gew.-% und insbesondere
< 2,5 Gew.% , beträgt.
[0032] Wie bereits bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Mittel dargelegt, wird die
Neutralisationsreaktion zwischen der/den Aniotensidsäure(n) und dem Natriumcarbonat
so geführt, daß die Bildung von Wasser und Kohlendioxid unterdrückt und die Bildung
von Natriumhydrogencarbonat gefördert wird. In diesem Sinne ist unter der Reaktion
des Natriumcarbonat "mindestens anteilsweise zu Natriumhydrogencarbonat" zu verstehen,
daß einerseits mindestens ein Teil des Natriumcarbonats überhaupt zu Natriumhydrogencarbonat
reagiert, andererseits der Anteil reagierenden Natriumcarbonats, der nicht zu Natriumhydrogencarbonat
reagiert, möglichst gering ist.
[0033] In anderen Worten bedeutet "mindestens anteilsweise", daß eine bestimmte Menge Natriumcarbonat
überhaupt zu Natriumhydrogencarbonat reagieren muß (sonst wäre die Definition eines
Na
2CO
3/NaHCO
3-Verhältnisses Unsinn), andererseits aber auch, daß aus den gleichen Gründen auch
unumgesetztes Natriumcarbonat im Produkt vorhanden ist. Gleichzeitig soll der Anteil
an Natriumcarbonat, der zwar reagiert, aber bei der Reaktion kein Natriumhydrogencarbonat
bildet, möglichst gering sein. Hier ist es bevorzugt, daß mindestens 70%, vorzugsweise
mindestens 80%, besonders bevorzugt mindestens 90% und insbesondere die Gesamtmenge
reagierenden Natriumcarbonats zu Natriumhydrogencarbonat umgesetzt wird. Der Anteil
reagierenden Natriumcarbonats kann dabei durch stöchiometrische Berechnung über die
Menge an eingesetzter Aniontensidsäure bestimmt werden. Alternativ kann aus der Bildung
von Kohlendioxid und dessen quantitativer Bestimmung der Anteil "falsch" reagierenden
Natriumcarbonats gemessen werden.
[0034] Der Wassergehalt der Verfahrensendprodukte, bestimmt durch Trocknungsverlust bei
120°C, beträgt erfindungsgemäß < 15 Gew.%, vorzugsweise < 10 Gew.%, besonders bevorzugt
< 5 Gew.-% und insbesondere < 2,5 Gew.-% . Generell ist die wasserarme Verfahrensdurchführung
zur Gewährleistung der gewünschten Reaktion zu Natriumhydrogencarbonat bevorzugt.
Die eingesetzten Rohstoffe sollten daher soweit wie möglich trocken, getrocknet bzw.
wasserarm eingesetzt werden. Bei den Aniontensidsäuren sind erfindungsgemäß bevorzugt
möglichst hohe Konzentrationen zu wählen, solange die technische Verfahrensführung
(Bewegen der Aniontensidsäure und Aufbringen auf das Natriumcarbonat) einwandfrei
gewährleistet ist.
[0035] Eine weitere Möglichkeit, die Bildung von Natriumhydrogencarbonat zu begünstigen
und die Bildung von Kohlendioxid und Wasser zu vermeiden, besteht in der Einhaltung
möglichst niedriger Temperaturen. Dies kann beispielsweise durch Kühlung, aber auch
durch eine geeignete Verfahrensführung oder die Abstimmung der Mengen der Reaktanden
erreicht werden. Hier sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die Temperatur
während des Verfahrens unterhalb von 100°C, vorzugsweise unterhalb von 80°C, besonders
bevorzugt unterhalb von 60°C und insbesondere unterhalb von 50°C, gehalten wird.
[0036] Erfindungsgemäße Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktanden in den
Mengen zueinander eingesetzt werden, daß in den Verfahrensendprodukten das Verhältnis
der Gewichtsanteile von Natriumcarbonat zu Natriumhydrogencarbonat 2:1 oder mehr beträgt.
Vorzugsweise liegt dieses Gewichtsverhältnis innerhalb engerer Grenzen, so daß bevorzugte
Verfahren dadurch gekennzeichnet sind, daß das Gewichtsverhältnis von Natriumcarbonat
zu Natriumhydrogencarbonat in den Verfahrensendprodukten 50:1 bis 2:1, vorzugsweise
40:1 bis 2,1:1, besonders bevorzugt 35:1 bis 2,2:1 und insbesondere 30:1 bis 2,25:1,
beträgt. Ganz besonders bevorzugte Verfahrensendprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens
sind die weiter oben beschrieben erfindungsgemäßen Mittel. In anderen Worten sind
erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß
das Gewichtsverhältnis von Natriumcarbonat zu Natriumhydrogencarbonat in den Verfahrensendprodukten
5:1 bis 2:1, vorzugsweise 4,5:1 bis 2:1, besonders bevorzugt 4:1 bis 2,1:1, weiter
bevorzugt 3,5:1 bis 2,2:1 und insbesondere 3,25:1 bis 2,25:1, beträgt.
[0037] Analog zu den vorstehenden Ausführungen bezüglich der erfindungsgemäßen Mittel können
auch für die Endprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens bestimmte Gehalte an Natriumcarbonat,
Natriumhydrogencarbonat und Aniontensiden bevorzugt sein. Die weiter oben genannten
Gew.-%-Angaben gelten auch für die die Verfahrensendprodukte. Insbesondere sind hier
erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen der Gehalt der Verfahrensendprodukte
an Natriumhydrogencarbonat 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, besonders
bevorzugt 2,5 bis 12,5 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf
das Gewicht der Verfahrensendprodukte, beträgt.
[0038] Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Reaktion von Aniontensidsäuren mit festen
Neutralisationsmitteln zugrunde. Im einfachsten Fall werden lediglich Aniontensidsäure
und Natriumcarbonat miteinander zur Reaktion gebracht. Es können aber auch weitere
Stoffe in der Reaktionsmischung enthalten sein, die entweder an der Reaktion beteiligt
sein können oder nicht. Diese reaktiven oder inerten Stoffe können vor der Reaktion
entweder dem Natriumcarbonat oder der/den Aniontensidsäure(n) zugemischt werden; alternativ
können auch beide Reaktanden weitere reaktive oder inerte Inhaltsstoffe enthalten.
[0039] Es ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dem Natriumcarbonat
weitere Inhaltsstoffe, insbesondere weitere vorzugsweise feste Neutralisationsmittel
und/oder Trägermaterialien, zuzumischen. Diese Mischung bildet das Feststoffbett,
auf das die Aniontensidsäure(n) - gegebenenfalls in Mischung mit weiteren Substanzen
- aufgegeben wird/werden. So können dem Natriumcarbonat beispielsweise weitere Neutralisationsmittel
zugemischt werden, wobei feste Neutralisationsmittel bevorzugt sind. Wäßrige Lösungen
von Neutralisationsmittein (insbesondere Laugen) können ebenfalls auf das Natriumcarbonat
aufgebracht werden, solange die Gesamt-Wasserbilanz des Verfahrens (der Wassergehalt
der Verfahrensendprodukte) nicht über die genannten Grenzen hinaus belastet wird.
Bevorzugt ist daher der Einsatz wasserarmer bzw. gar - freier Rohstoffe. Besonders
bevorzugt sind erfindungsgemäße Verfahren, bei denen die festen Neutralisationsmittel
zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe Natriumhydroxid, Natriumsesquicarbonat,
Kaliumhydroxid und/oder Kaliumcarbonat umfassen.
[0040] Alternativ oder in Ergänzung zu der Zugabe weiterer fester Neutralisationsmittel
können dem Natriumcarbonat auch an der Reaktion nicht teilnehmende Trägerstoffe zugesetzt
werden. Diese sollten dann eine hinreichende Stabilität gegenüber den zugesetzten
Säuren aufweisen, um lokale Zersetzung und damit unerwünschte Verfärbung oder anderwertige
Belastung des Produkts zu vermeiden. Hier sind Verfahren bevorzugt, bei denen das
Feststoffbett weitere Feststoffe aus den Gruppen der Silikate, Aluminiumsilikate,
Sulfate, Citrate und/oder Phosphate enthält.
[0041] Das Natriumcarbonat bzw. die Mischung aus Natriumcarbonat und weiteren Zuschlagstoffen
wird unter Bewegung mit mindestens einer Aniontensidsäure vermischt. Als Aniontenside
in Säureform werden bevorzugt ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Carbonsäuren,
der Schwefelsäurehalbester und der Sulfonsäuren, vorzugsweise aus der Gruppe der Fettsäuren,
der Fettalkylschwefelsäuren und der Alkylarylsulfonsäuren, eingesetzt. Um ausreichende
oberflächenaktive Eigenschaften aufzuweisen, sollten die genannten Verbindungen dabei
über längerkettige Kohlenwasserstoffreste verfügen, also im Alkyl- oder Alkenylrest
mindestens 6 C-Atome aufweisen. Üblicherweise liegen die C-Kettenverteilungen der
Aniontenside im Bereich von 6 bis 40, vorzugsweise 8 bis 30 und insbesondere 12 bis
22 Kohlenstoffatome. Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind dadurch gekennzeichnet,
daß als Aniontensid in Säureform ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Carbonsäuren,
der Schwefelsäurehalbester und der Sulfonsäuren, vorzugsweise aus-der Gruppe der Fettsäuren,
der Fettalkylschwefelsäuren und der Alkylarylsulfonsäuren, eingesetzt werden. Diese
werden nachstehend beschrieben.
[0042] Carbonsäuren, die in Form ihrer Alkalimetallsalze als Seifen in Wasch- und Reinigungsmitteln
Verwendung finden, werden technisch größtenteils aus nativen Fetten und Ölen durch
Hydrolyse gewonnen. Während die bereits im vergangenen Jahrhundert durchgeführte alkalische
Verseifung direkt zu den Alkalisalzen (Seifen) führte, wird heute großtechnisch zur
Spaltung nur Wasser eingesetzt, das die Fette in Glycerin und die freien Fettsäuren
spaltet. Großtechnisch angewendete Verfahren sind beispielsweise die Spaltung im Autoklaven
oder die kontinuierliche Hochdruckspaltung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung als
Aniontensid in Säureform einsetzbare Carbonsäuren sind beispielsweise Hexansäure (Capronsäure),
Heptansäure (Önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure
(Caprinsäure), Undecansäure usw.. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Verbindung
der Einsatz von Fettsäuren wie Dodecansäure (Laurinsäure), Tetradecansäure (Myristinsäure),
Hexadecansäure (Palmitinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), Eicosansäure (Arachinsäure),
Docosansäure (Behensäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Hexacosansäure (Cerotinsäure),
Triacotansäure (Melissinsäure) sowie der ungesättigten Sezies 9c-Hexadecensäure (Palmitoleinsäure),
6c-Octadecensäure (Petroselinsäure), 6t-Octadecensäure (Petroselaidinsäure), 9c-Octadecensäure
(Ölsäure), 9t-Octadecensäure ((Elaidinsäure), 9c,12c-Octadecadiensäure (Linolsäure),
9t,12t-Octadecadiensäure (Linolaidinsäure) und 9c, 12c, 15c-Octadecatreinsäure (Linolensäure).
Aus Kostengründen ist es bevorzugt, nicht die reinen Spezies einzusetzen, sondern
technische Gemische der einzelnen Säuren, wie sie aus der Fettspaltung zugänglich
sind. Solche Gemische sind beispielsweise Koskosölfettsäure (ca. 6 Gew.-% C
8, 6 Gew.-% C
10, 48 Gew.-% C
12, 18 Gew.-% C
14, 10 Gew.-% C
16, 2 Gew.-% C
18, 8 Gew.-% C
18', 1 Gew.-% C
18..), Palmkernölfettsäure (ca. 4 Gew.-% C
8, 5 Gew.-% C
10, 50 Gew.-% C
12, 15 Gew.-% C
14, 7 Gew.-% C
16, 2 Gew.-% C
18, 15 Gew.% C
18', 1 Gew.-% C
18"), Talgfettsäure (ca. 3 Gew.-% C
14, 26 Gew.-% C
16, 2 Gew.-% C
16', 2 Gew.-% C
17, 17 Gew.-% C
18, 44 Gew.-% C
18', 3 Gew.-% C
18", 1 Gew.-% C
18"'), gehärtete Talgfettsäure (ca. 2 Gew.-% C
14, 28 Gew.-% C
16, 2 Gew.-% C
17, 63 Gew.-% C
18, 1 Gew.-% C
18'), technische Ölsäure (ca. 1 Gew.-% C
12, 3 Gew.-% C
14, 5 Gew.-% C
16, 6 Gew.-% C
16', 1 Gew.-% C
17, 2 Gew.-% C
18, 70 Gew.-% C
108', 10 Gew.-% C
18", 0,5 Gew.-% C
18"'), technische Palmitin/Stearinsäure (ca. 1 Gew.-% C
12, 2 Gew.-% C
14, 45 Gew.-% C
16, 2 Gew.-% C
17, 47 Gew.-% C
18, 1 Gew.-% C
18') sowie Sojabohnenölfettsäure (ca. 2 Gew.-% C
14, 15 Gew.-% C
16, 5 Gew.-% C
18, 25 Gew.-% C
18, 45 Gew.-% C
18'', 7 Gew.-% C
18''').
[0043] Schwefelsäurehalbester längerkettiger Alkohole sind ebenfalls Aniontenside in ihrer
Säureform und im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbar. Ihre Alkalimetall-,
insbesondere Natriumsalze, die Fettalkoholsulfate, sind großtechnisch aus Fettalkoholen
zugänglich, welche mit Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Amidosulfonsäure oder Schwefeltrioxid
zu den betreffenden Alkylschwefelsäuren umgesetzt und nachfolgend neutralisiert werden.
Die Fettalkohole werden dabei aus den betreffenden Fettsäuren bzw. Fettsäuregemischen
durch Hochdruckhydrierung der Fettsäuremethylester gewonnen. Der mengenmäßig bedeutendste
industrielle Prozeß zur Herstellung von Fettalkylschwefelsäuren ist die Sulfierung
der Alkohole mit SO
3/Luft-Gemischen in speziellen Kaskaden-, Fallfilm- oder Röhrenbündelreaktoren.
Eine weitere Klasse von Aniontensidsäuren, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt
werden kann, sind die Alkyletherschwefelsäuren, deren Salze, die Alkylethersulfate,
sich im Vergleich zu den Alkylsulfaten durch eine höhere Wasserlöslichkeit und geringere
Empfindlichkeit gegen Wasserhärte (Löslichkeit der Ca-Salze) auszeichnen. Alkyletherschwefelsäuren
werden wie die Alkylschwefelsäuren aus Fettalkoholen synthetisiert, welche mit Ethylenoxid
zu den betreffenden Fettalkoholethoxylaten umgesetzt werden. Anstelle von Ethylenoxid
kann auch Propylenoxid eingesetzt werden. Die nachfolgende Sulfonierung mit gasförmigem
Schwefeltrioxid in Kurzzeit-Sulfierreaktoren liefert Ausbeuten über 98% an den betreffenden
Alkyletherschwefelsäuren.
[0044] Auch Alkansulfonsäuren und Olefinsulfonsäuren sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung
als Aniontenside in Säureform einsetzbar. Alkansulfonsäuren können die Sulfonsäuregruppe
terminal gebunden (primäre Alkansulfonsäuren) oder entlang der C-Kette enthalten (sekundäre
Alkansulfonsäuren), wobei lediglich die sekundären Alkansulfonsäuren kommerzielle
Bedeutung besitzen. Diese werden durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation linearer
Kohlenwasserstoffe hergestellt. Bei der Sulfochlorierung nach Reed werden n-Paraffine
mit Schwefeldioxid und Chlor unter Bestrahlung mit UV-Licht zu den entsprechenden
Sulfochloriden umgesetzt, die bei Hydrolyse mit Alkalien direkt die Alkansulfonate,
bei Umsetzung mit Wasser die Alkansulfonsäuren, liefern. Da bei der Sulfochlorierung
Di- und Polysulfochloride sowie Chlorkohlenwasserstoffe als Nebenprodukte der radikalischen
Reaktion auftreten können, wird die Reaktion üblicherweise nur bis zu Umsetzungsgraden
von 30% durchgeführt und danach abgebrochen.
[0045] Ein anderer Prozeß zur Herstellung von Alkansulfonsäuren ist die Sulfoxidation, bei
der n-Paraffine unter Bestrahlung mit UV-Licht mit Schwefeldioxid und Sauerstoff umgesetzt
werden. Bei dieser Radikalreaktion entstehen sukzessive Alkylsulfonylradikale, die
mit Sauerstoff zu den Alkylpersulfonylradiaklen weiter reagieren. Die Reaktion mit
unumgesetztem Paraffin liefert ein Alkylradikal und die Alkylpersulfonsäure, welche
in ein Alkylperoxysulfonylradikal und ein Hydroxylradikal zerfällt. Die Reaktion der
beiden Radikale mit unumgesetztem Paraffin liefert die Alkylsulfonsäuren bzw. Wasser,
welches mit Alkylpersulfonsäure und Schwefeldioxid zu Schwefelsäure reagiert. Um die
Ausbeute an den beiden Endprodukten Alkylsulfonsäure und Schwefelsäure möglichst hoch
zu halten und Nebenreaktionen zu unterdrücken, wird diese Reaktion üblicherweise nur
bis zu Umsetzungsgraden von 1% durchgeführt und danach abgebrochen.
[0046] Olefinsulfonate werden technisch durch Reaktion von α-Olefinen mit Schwefeltrioxid
hergestellt. Hierbei bilden sich intermediär Zwitterionen, welche sich zu sogenannten
Sultonen cyclisieren. Unter geeigneten Bedingungen (alkalische oder saure Hydrolyse)
reagieren diese Sultone zu Hydroxylalkansulfonsäuren bzw. Alkensulfonsäuren, welche
beide ebenfalls als Aniontensidsäuren eingesetzt werden können.
[0047] Alkylbenzolsulfonate als leistungsstarke anionische Tenside sind seit den dreißiger
Jahren unseres Jahrhunderts bekannt. Damals wurden durch Monochlorierung von Kogasin-Fraktionen
und subsequente Friedel-Crafts-Alkylierung Alkylbenzole hergestellt, die mit Ole-um
sulfoniert und mit Natronlauge neutralisiert wurden. Anfang der fünfziger Jahre wurde
zur Herstellung von Alkylbenzolsulfonaten Propylen zu verzweigtem α-Dodecylen tetramerisiert
und das Produkt über eine Friedel-Crafts-Reaktion unter Verwendung von Aluminiumtrichlorid
oder Fluorwasserstoff zum Tetrapropylenbenzol umgesetzt, das nachfolgend sulfoniert
und neutralisiert wurde. Diese ökonomische Möglichkeit der Herstellung von Tetrapropylenbenzolsulfonaten
(TPS) führte zum Durchbruch dieser Tensidklasse, die nachfolgend die Seifen als Haupttensid
in Wasch- und Reinigungsmitteln verdrängte.
[0048] Aufgrund der mangelnden biologischen Abbaubarkeit von TPS bestand die Notwendigkeit,
neue Alkylbenzolsulfonate darzustellen, die sich durch ein verbessertes ökologische
Verhalten auszeichnen. Diese Erfordernisse werden von linearen Alkylbenzolsulfonaten
erfüllt, welche heute die fast ausschließlich hergestellten Alkylbenzolsulfonate sind
und mit dem Kurzzeichen ABS belegt werden.
[0049] Lineare Alkylbenzolsulfonate werden aus linearen Alkylbenzolen hergestellt, welche
wiederum aus linearen Olefinen zugänglich sind. Hierzu werden großtechnisch Petroleumfraktionen
mit Molekularsieben in die n-Paraffine der gewünschten Reinheit aufgetrennt und zu
den n-Olefinen dehydriert, wobei sowohl α- als auch i-Olefine resultieren. Die entstandenen
Olefine werden dann in Gegenwart saurer Katalysatoren mit Benzol zu den Alkylbenzolen
umgesetzt, wobei die Wahl des Friedel-Crafts-Katalysators einen Einfluß auf die Isomerenverteilung
der entstehenden linearen Alkylbenzole hat: Bei Verwendung von Aluminiumtrichlorid
liegt der Gehalt der 2-Phenyl-Isomere in der Mischung mit den 3-, 4-, 5- und anderen
Isomeren bei ca. 30 Gew.%, wird hingegen Fluorwasserstoff als Katalysator eingesetzt,
läßt sich der Gehalt an 2-Phenyl-Isomer auf ca. 20 Gew.-% senken. Die Sulfonierung
der linearen Alkylbenzole schließlich gelingt heute großtechnisch mit Oleum, Schwefelsäure
oder gasförmigem Schwefeltrioxid, wobei letzteres die weitaus größte Bedeutung hat.
Zur Sulfonierung werden spezielle Film- oder Rohrbündelreaktoren eingesetzt, die als
Produkt eine 97 Gew.-%ige Alkylbenzolsulfonsäure (ABSS) liefern, die im Rahmen der
vorliegenden Erfindung als Aniontensidsäure einsetzbar ist.
[0050] Durch Wahl des Neutralisationsmittels lassen sich aus den ABSS die unterschiedlichsten
Salze, d.h. Alkylbenzolsulfonate, gewinnen. Aus Gründen der Ökonomie ist es hierbei
bevorzugt, die Alkalimetallsalze und unter diesen bevorzugt die Natriumsalze der ABSS
herzustellen und einzusetzen. Diese lassen sich durch die allgemeine Formel I beschreiben:
in der die Summe aus x und y üblicherweise zwischen 5 und 13 liegt. Erfindungsgemäße
Verfahren, in denen als Aniontensid in Säureform C
8-16-, vorzugsweise C
9-13-Alkylbenzolsulfonsäuren eingesetzt werden, sind bevorzugt. Es ist im Rahmen der vorliegenden
Erfindung weiterhin bevorzugt, C
8-16-, vorzugsweise C
9-13-Alkybenzolsulfonsäuren einzusetzen, die sich von Alkylbenzolen ableiten, welche einen
Tetralingehalt unter 5 Gew.-%, bezogen auf das Alkylbenzol, aufweisen. Weiterhin bevorzugt
ist es, Alkylbenzolsulfonsäuren zu verwenden, deren Alkylbenzole nach dem HF-Verfahren
hergestellt wurden, so daß die eingesetzten C
8-16-, vorzugsweise C
9-13-Alkybenzolsulfonsäuren einen Gehalt an 2-Phenyl-Isomer unter 22 Gew.-%, bezogen auf
die Alkylbenzolsulfonsäure, aufweisen.
[0051] Die vorstehend genannten Aniontenside in ihrer Säureform können alleine oder in Mischung
miteinander im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Es ist aber auch möglich
und bevorzugt, daß dem Aniontensid in Säureform vor der Zugabe zu dem/den festen Neutralisationsmittel(n)
weitere, vorzugsweise saure, Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen
von 0,1 bis 40 Gew.%, vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 2 bis
10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Aniontensidsäure-haltigen Mischung,
zugemischt werden.
[0052] Als saure Reaktionspartner eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung neben
den "Tensidsäuren" auch die genannten Fettsäuren, Phosphonsäuren, Polymersäuren oder
teilneutralisierte Polymersäuren sowie "Buildersäuren" und Komplexbuildersäuren" alleine
sowie in beliebigen Mischungen. Als Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln;
die der Aniontensidsäure vor dem Aufschäumen zugemischt werden können, bieten sich
vor allem saure Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe an, also beispielsweise
Phosphonsäuren, welche in neutralisierter Form (Phosphonate) als Inkrustationsinhibitoren
Bestandteil vieler Wasch- und Reinigungsmittel sind. Auch der Einsatz von (teilneutralisierten)
Polymersäuren wie beispielsweise Polyacrylsäuren, ist erfindungsgemäß möglich. Es
ist aber auch möglich, säurestabile Inhaltsstoffe mit der Aniontensidsäure zu vermischen.
Hier bieten sich beispielsweise sogenannte Kleinkomponenten an, welche sonst in aufwendigen
weiteren Schritten zugegeben werden müßten, also beispielsweise optische Aufheller,
Farbstoffe usw., wobei im Einzelfall die Säurestabilität zu prüfen ist.
[0053] Bevorzugt werden dem Aniontensid in Säureform nichtionische Tenside in Mengen von
0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 2 bis 10
Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Aniontensidsäure-haltigen Mischung, zugemischt.
Dieser Zusatz kann die physikalischen Eigenschaften der Aniontensidsäure-haltigen
Mischung verbessern und eine spätere Einarbeitung nichtionischer Tenside in das Tensidgranulat
oder das gesamte Wasch- und Reinigungsmittel überflüssig machen.
[0054] Die unterschiedlichen Vertreter aus der Gruppe der nichtionischen Tenside werden
weiter unten beschrieben.
[0055] Unabhängig davon, ob eine einzige Aniontensidsäure öder mehrere Aniontensidsäuren
- gegebenenfalls in Mischung mit weiteren sauren oder säurestabilen Inhaltsstoffen
- auf das feste Neutralisationsmittel bzw. die Mischung aus mehreren Feststoffen gegeben
wird bzw. werden, ist es bevorzugt, daß die Temperatur der aufzugebenden Mischung
möglichst niedrig ist. Hier sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die
Aniontensidsäuren bei der Zugabe zum Feststoffbett eine Temperatur von 15 bis 70°C,
vorzugsweise von 20 bis 60°C, besonders bevorzugt von 25 bis 55°C und insbesondere
von 40 bis 50°C, aufweisen. Analog ist es auch bevorzugt, daß das Feststoffbett eine
möglichst niedrige Temperatur aufweist. Bevorzugt sind hier Temperaturen zwischen
0 und 30°C, vorzugsweise zwischen 5 und 25°C und insbesondere zwischen 10 und 20°C.
[0056] Das erfindungsgemäße Verfahren kann in allen Vorrichtungen erfolgen, in denen eine
Neutralisierung unter gleichzeitiger Granulierung durchgeführt werden kann. Beispiele
hierfür sind Mischer und Granulatoren, insbesondere Granulatoren vom Typ Turbo dryer®
(Vorrichtung der Firma Vomm, ltalien).
[0057] Bei der Auswahl der geeigneten Maschinen und Verfahrensparameter für das erfindungsgemäße
Verfahrens kann der Fachmann auf literaturbekannte Maschinen und Apparate sowie verfahrenstechnische
Operationen zurückgreifen, wie sie beispielsweise in
W.
Pietsch, "
Size Enlargement by Agglomeration",
Verlag Wiley, 1991, und der dort zitierten Literatur beschrieben sind. Die folgenden Ausführungen
stellen dabei nur einen kleinen Teil der Möglichkeiten dar, die der Fachmann für die
Durchführung der Neutralisationsreaktion zwischen Aniontensidsäure(n) und Natriumcarbonat
hat.
[0058] Bevorzugt ist beispielsweise die Durchführung der Reaktion in einem oder mehreren
Mischer(n). Wie bereits erwähnt, läßt sich die Herstellung von Mischergranulaten in
einer Vielzahl üblicher Misch- und Granuliervorrichtungen durchführen. Für die Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Mischer sind beispielsweise Eirich®-Mischer
der Serien R oder RV (Warenzeichen der Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim), der
Schugi® Flexomix, die Fukae® FS-G-Mischer (Warenzeichen der Fukae Powtech, Kogyo Co.,
Japan), die Lödige® FM-, KM- und CB-Mischer (Warenzeichen der Lödige Maschinenbau
GmbH, Paderborn) oder die Drais®-Serien T oder K-T (Warenzeichen der Drais-Werke GmbH,
Mannheim). Einige bevorzugte Ausgestaltungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens
für die Durchführung in Mischern werden nachfolgend beschrieben.
[0059] Beispielsweise ist es möglich und bevorzugt, das erfindungsgemäße Verfahrens in einem
niedertourigen Mischer/Granulator bei Umfangsgeschwindigkeiten der Werkzeuge von 2
m/s bis 7 m/s durchzuführen. Alternativ kann in bevorzugten Verfahrensvarianten das
Verfahren in einem hochtourigen Mischer/Granulator bei Umfangsgeschwindigkeiten von
8 m/s bis 35 m/s durchgeführt werden.
[0060] Während die beiden vorstehend beschriebenen Verfahrensvarianten den Einsatz jeweils
eines Mischers beschreiben, ist es erfindungsgemäß auch möglich, zwei Mischer miteinander
zu kombinieren. So sind beispielsweise Verfahren bevorzugt, bei denen ein flüssiges
Granulationshilfsmittel (im vorliegenden Fall die Aniontensidsäure(n) mit optional
enthaltenen Zusatzstoffen) in einem ersten, niedertourigen Mischer/Granulator auf
ein bewegtes Feststoffbett (im erfindungsgemäßen Verfahren Natriumcarbonat mit optionalen
weiteren Inhaltsstoffen) gegeben wird, wobei 40 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge
der eingesetzten Bestandteile, der festen und flüssigen Bestandteile vorgranuliert
und in einem zweiten, hochtourigen Mischer/Granulator das Vorgranulat aus der ersten
Verfahrensstufe gegebenenfalls mit den restlichen festen und/oder flüssigen Bestandteilen
vermischt und in ein Granulat überführt wird. Bei dieser Verfahrensvariante wird ein
Granulationshilfsmittel im ersten Mischer/Granulator auf ein Feststoffbett gegeben
und die Mischung vorgranuliert. Die Zusammensetzung des Granulationshilfsmittels und
des im ersten Mischer vorgelegten Feststoffbetts sind dabei so gewählt, daß 40 bis
100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-% und insbesondere 60 bis 80 Gew.-%, der festen
und flüssigen Bestandteile, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Bestandteile,
sich im "Vorgranulat" befinden. Dieses "Vorgranulat" wird nun im zweiten Mischer mit
weiteren Feststoffen vermischt und unter Zugabe weiterer Flüssigkomponenten zum fertigen
Tensidgranulat aufgranuliert.
[0061] Die genannte Reihenfolge niedertouriger-hochtouriger Mischer kann erfindungsgemäß
auch umgekehrt werden, so daß ein erfindungsgemäßes Verfahren resultiert, in dem das
flüssige Granulationshüfsmittel in einem ersten, hochtourigen Mischer/Granulator auf
ein bewegtes Feststoffbett gegeben wird, wobei 40 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmenge der eingesetzten Bestandteile, der festen und flüssigen Bestandteile vorgranuliert
und in einem zweiten, niedertourigen Mischer/Granulator das Vorgranulat aus der ersten
Verfahrensstufe gegebenenfalls mit den restlichen festen und/oder flüssigen Bestandteilen
vermischt und in ein Granulat überführt wird.
[0062] Sämtliche vorstehend beschriebenen Ausgestaltungsvarianten des erfindungsgemäßen
Verfahrens lassen sich dabei batchweise oder kontinuierlich durchführen. In den vorstehend
beschriebenen Ausgestaltungsvarianten des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zum
Teil hochtourige Mischer/Granulatoren eingesetzt. Es ist dabei im Rahmen der vorliegenden
Erfindung besonders bevorzugt, daß als hochtouriger Mischer ein Mischer verwendet
wird, der sowohl eine Misch- als auch eine Zerkleinerungsvorrichtung aufweist, wobei
die Mischwelle bei Umlaufgeschwindigkeiten von 50 bis 150 Umdrehungen/Minute, vorzugsweise
von 60 bis 80 Umdrehungen/Minute und die Welle der Zerkleinerungsvorrichtung bei Umlaufgeschwindigkeiten
von 500 bis 5000 Umdrehungen/Minute, vorzugsweise von 1000 bis 3000 Umdrehungen/Minute,
betrieben wird.
[0063] Bevorzugte Granulationsverfahren zur Herstellung von Mischergranulaten werden in
Mischergranulatoren durchgeführt, bei denen einige Mischerteile oder der gesamte Mischer
kühlbar ausgeführt sind, um gegebenenfalls die bei der Neutralisationsreaktion freiwerdende
Wärme abführen zu können (insbesondere bei hohen Durchsätzen und bei Einsatz unverdünnter
Rohstoffe).
[0064] Alternativ zum Einsatz von Mischergranulatoren kann das erfindungsgemäße Verfahren
auch in einer Wirbelschicht durchgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform
sieht die Erfindung dabei vor, daß das erfindungsgemäße Verfahren in einerbatchweise
oder kontinuierlich laufenden Wirbelschicht durchgeführt wird. Es ist insbesondere
bevorzugt, das Verfahren kontinuierlich in der Wirbelschicht durchzuführen. Dabei
können die flüssigen Aniontenside in ihrer Säureform bzw. die verschiedenen Flüssigkomponenten
gleichzeitig oder nacheinander über eine, beispielsweise über eine Düse mit mehreren
Öffnungen, oder über mehrere Düsen in die Wirbelschicht eingebracht werden. Die Düse
bzw. die Düsen und die Sprührichtung der zu versprühenden Produkte können beliebig
angeordnet sein. Die festen Träger, welche das Neutralisationsmittel und gegebenenfalls
weitere Feststoffe darstellen, können über eine oder mehrere Leitungen gleichzeitig
(kontinuierliches Verfahren) oder nacheinander (batch-Verfahren), vorzugsweise pneumatisch
über Blasleitungen, eingestäubt werden, wobei das Neutralisationsmittel im batch-Verfahren
als erster Feststoff eingestäubt wird.
[0065] Bevorzugt eingesetzte Wirbelschicht-Apparate besitzen Bodenplatten mit Abmessungen
von mindestens 0,4 m. Insbesondere sind Wirbelschicht-Apparate bevorzugt, die eine
Bodenplatte mit einem Durchmesser zwischen 0,4 und 5 m, beispielsweise 1,2 m oder
2,5 m, besitzen. Es sind jedoch auch Wirbelschicht-Apparate geeignet, die eine Bodenplatte
mit einem größeren Durchmesser als 5 m aufweisen. Als Bodenplatte wird vorzugsweise
eine Lochbodenplatte oder eine Conidurplatte (Handelsprodukt der Firma Hein & Lehmann,
Bundesrepublik Deutschland) eingesetzt. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren
bei Wirbelluftgeschwindigkeiten zwischen 1 und 8 m/s und insbesondere zwischen 1,5
und 5,5 m/s, beispielsweise bis 3,5 m/s durchgeführt. Der Austrag der Granulate aus
der Wirbelschicht erfolgt vorteilhafterweise über eine Größenklassierung der Granulate.
Diese Klassierung kann beispielsweise mittels einer Siebvorrichtung oder durch einen
entgegengeführten Luftstrom (Sichterluft) erfolgen, der so reguliert wird, daß erst
Teilchen ab einer bestimmten Teilchengröße aus der Wirbelschicht entfernt und kleinere
Teilchen in der Wirbelschicht zurückgehalten werden. In einer bevorzugten Ausführungsform
setzt sich die einströmende Luft aus der vorzugsweise unbeheizten Sichterluft und
der vorzugsweise nur leicht oder gar nicht beheizten Bodenluft zusammen. Die Bodenlufttemperatur
liegt dabei vorzugsweise zwischen 10 und 70°C, vorzugsweise zwischen 15 und 60°C,
besonders bevorzugt zwischen 18 und 50°C. Besonders vorteilhaft sind dabei Temperaturen
zwischen 20 und 40°C. Die Wirbelluft kühlt sich im allgemeinen durch Wärmeverluste
und gegebenenfalls durch die Verdampfungswärme der Bestandteile ab. Dieser Wärmeverlust
kann jedoch durch die Neutralisationswärme im erfindungsgemäßen Verfahren ausgeglichen
oder gar überstiegen werden. Dabei ist es sogar möglich, daß die Luftaustrittstemperatur
die Temperatur der Wirbelluft ca. 5 cm oberhalb der Bodenplatte übersteigt. In einer
besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die Temperatur der Wirbelluft etwa 5
cm oberhalb der Bodenplatte 30 bis 100°C, vorzugsweise 35 bis 80°C und insbesondere
40 bis 70°C. Die Luftaustrittstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 20 und 100°C,
insbesondere unterhalb 70°C und mit besonderem Vorteil zwischen 25 und 50°C. Bei dem
bevorzugt durchgeführten Verfahren in der Wirbelschicht ist es notwendig, daß zu Beginn
des Verfahrens eine Startmasse vorhanden ist, die als anfänglicher Träger für die
eingesprühten Aniontenside in ihrer Säureform dient. Als Startmasse eignen sich neben
dem Neutralisationsmittel Natriumcarbonat beispielsweise auch Inhaltsstoffe von Wasch-
und Reinigungsmitteln, insbesondere solche, die auch als Feststoffe in dem erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzt werden können und die eine Korngrößenverteilung aufweisen, welche
in etwa der Korngrößenverteilung der fertigen Granulate entspricht. Insbesondere ist
es jedoch bevorzugt, als Startmasse Natriumcarbonat einzusetzen.
[0066] Zusammenfassend sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen das Verfahren
in einer Wirbelschicht durchgeführt wird und die Zulufttemperatur 10 bis 70°C, vorzugsweise
15 bis 60°C, besonders bevorzugt 18 bis 50°C und insbesondere 20 bis 40°C, beträgt.
[0067] Alternativ lassen sich Mischergranulation und Wirbelschichtverfahren auch miteinander
kombinieren. So können die Reaktanden in einem Mischer miteinander zur Reaktion gebracht
werden und das entstandene Neutralisat zur Durchführung einer "Nachreifung" einer
Wirbelschichtapparatur zugeführt werden. Hier sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt,
die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Verfahren in einem Mischer durchgeführt wird,
und eine Nachreifung des Produktes im Anschluß in einer Wirbelschicht mit einer Zulufttemperatur
von 10 bis 70°C, vorzugsweise von 15 bis 60°C, besonders bevorzugt von 18 bis 50°C
und insbesondere von 20 bis 40°C, erfolgt.
[0068] Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Tensidgranulate weisen in bevorzugten
Verfahren ein Schüttgewicht von 300 bis 1000 g/l, vorzugsweise von 350 bis 800 g/l,
besonders bevorzugt von 400 bis 700 g/l und insbesondere von 400 bis 500 g/l, auf
und sind staubfrei, d.h. sie enthalten insbesondere keine Teilchen mit einer Teilchengröße
unterhalb 50 µm. Ansonsten entspricht die Korngrößenverteilung der Granulate der üblichen
Korngrößenverteilung eines Wasch- und Reinigungsmittels des Standes der Technik. Insbesondere
besitzen die Granulate eine Korngrößenverteilung, bei der maximal 5 Gew.-%, mit besonderem
Vorteil maximal 3 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser unterhalb 0,1 mm, insbesondere
unterhalb 0,2 mm aufweisen. Die Korngrößenverteilung ist dabei durch die Düsenpositionierung
in der Wirbelschichtanlage beeinflußbar. Die Granulate zeichnen sich durch ihre Hellfarbigkeit
und durch ihre Rieselfähigkeit aus. Dabei ist eine weitere Maßnahme zur Verhinderung
des Verklebens der erfindungsgemäß hergestellten Granulate nicht erforderlich. Falls
gewünscht, kann jedoch ein Verfahrensschritt nachgeschaltet werden, wobei die Granulate
zwecks weiterer Erhöhung des Schüttgewichts in bekannter Weise mit feinteiligen Materialien,
beispielsweise mit Zeolith NaA, Soda, abgepudert werden. Diese Abpuderung kann beispielsweise
während eines Verrundungsschrittes durchgeführt werden. Bevorzugte Granulate besitzen
jedoch schon eine derart regelmäßige, insbesondere angenähert kugelförmige Struktur,
daß ein Verrundungsschritt in der Regel nicht notwendig und daher auch nicht bevorzugt
ist.
[0069] Die Verfahrensendprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens können Wasch- oder Reinigungsmitteln
direkt zugegeben werden, sie können für bestimmte Anwendungen auch direkt als Wasch-
oder Reinigungsmittel verpackt und in den Handel gebracht werden. Neben der Abmischung
zu weiteren Bestandteilen wie Bleichmitteln, Bleichaktivatoren usw. können die Verfahrensendprodukte
des erfindungsgemäßen Verfahrens aber auch als Basis für weitere veredelte Compounds
dienen. So ist es insbesondere möglich und bevorzugt, daß die Verfahrensendprodukte
des Neutralisationsverfahrens - gegebenenfalls nach Abmischung mit weiteren Feststoffen
- unter Zugabe flüssiger Aktivsubstanzen aufgranuliert werden.
[0070] Diese Granulation kann wiederum in den unterschiedlichsten Apparaten erfolgen, wobei
für diesen Nachbehandlungsschritt Mischergranulatoren bevorzugt sind. Hier sind erfindungsgemäße
Verfahren bevorzugt, bei denen die Zugabe flüssiger Aktivsubstanzen kurz vor oder
während der Nachreifung erfolgt. Dies kann in einem Mischer mit bevorzugt kurzen Verweilzeiten
von 0,1 bis 5 Sekunden oder auch in einer Wirbelschicht erfolgen. Eine vorherige vollständige
Neutralisation wird bevorzugt, ist aber nicht zwingend erforderlich.
[0071] Als flüssige Aktivsubstanzen für die nachträgliche Aufgranulierung der Verfahrensendprodukte
des erfindungsgemäßen Verfahrens können die dem Fachmann geläufigen Granulierflüssigkeiten,
also insbesondere Wasser oder wäßrige Lösungen von Salzen, Wasserglas, Alkylpolyglykosiden,
Kohlenhydraten (Mono-, Oligo- und Polysacchariden), synthetischen Polymeren (PEG,
PVAL, Polycarboxylate), Bio-Polymeren usw. dienen. Möglich sind auch Mischungen von
Niotensiden mit Wasser, Silikonöl und Wasser, Übersättigte Lösungsmittel oder Tensid/Luft-Gemische.
Als wasserarme oder -freie Granulationsflüssigkeiten finden beispielsweise Seifen,
Niotensid/Polymerlösungen, Niotensid/Pigmente-Mischungen, Schmelzen, ein-, zwei-,
dreiwertige Alkohole, Aceton, Tetrachlorkohlenstoff, feststoffhaltige Schmelzen, wasserfrei
gequollene Polymere (wasserhaltige org. Lösungsmittel mit gequollenem Polymer) oder
gashaltige Schmelzen Verwendung.
[0072] Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Verfahren, bei denen als flüssige Aktivsubstanzen
wäßrige Lösungen von Silikaten und/oder Polymeren, vorzugsweise wäßrige Lösungen von
Wassergläsern und/oder (Meth-)Acrylsäure-Polymeren und/oder -copolymeren, eingesetzt
werden.
[0073] Diese Stoffe werden weiter unten ausführlich beschrieben. Im Anschluß an die vorstehend
beschriebene Granulation als Nachbehandlung der Verfahrensendprodukte des erfindungsgemäßen
Verfahrens können die Granulate getrocknet und/oder mit weiteren Stoffen beaufschlagt
werden. Hier sind insbesondere Verfahrensvarianten bevorzugt, bei denen die Verfahrensendprodukte
des Granulationsverfahrens in einer Wirbelschicht aufagglomeriert und gegebenenfalls
getrocknet werden.
[0074] Die so nachbehandelten Verfahrensendprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens weisen
eine hohe Absorptionsfähigkeit für flüssige Substanzen, insbesondere für nichtionische
Tenside auf, ohne dabei ihre hervorragende Löslichkeit einzubüßen. Eine weiter bevorzugte
Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht daher vor, daß die aus der Wirbelschicht
ausgetragenen Granulate mit weiteren Substanzen, insbesondere nichtionischen Tensiden,
beaufschlagt werden.
[0075] Als nichtionische Tenside werden dabei vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise
ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und
durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen
der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw.
lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise
in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen
Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-,
Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt.
Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C
12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C
9-11-Alkohol mit 7 EO, C
13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C
12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C
12-14-Alkohol mit 3 EO und C
12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte
dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können.
Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow
range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch
Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol
mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
[0076] Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen
Formel RO(G)
x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten,
insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise
12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit
5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. DerOligomerisierungsgrad x, der
die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl
zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
[0077] Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als
alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden
eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte
und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
in der Alkylkette.
[0078] Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid
und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanol-amide können
geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht
mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte
davon.
[0079] Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (III),
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R
1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen
und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es
sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden
Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung
mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten
werden können.
[0080] Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (IV),
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12
Kohlenstoffatomen, R
1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit
2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R
2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder
einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C
1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest
steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder
alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
[0081] [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten,
beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose.
Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit
Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten
Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
[0082] In Abhängigkeit vom späteren Verwendungszweck der erfindungsgemäß hergestellten Tensidgranulate
können unterschiedliche Niotenside aufgebracht werden. Als bevorzugte Tenside werden
schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten
die erfindungsgemäß hergestellten Mittel ein nichtionisches Tensid, das einen Schmelzpunkt
oberhalb Raumtemperatur aufweist. Demzufolge sind bevorzugte erfindungsgemäß hergestellte
Mittel dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt
oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25
und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, enthalten.
[0083] Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten
Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside,
die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperatur
hochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb
von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen.
Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
[0084] Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen
der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und
Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen
(PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch
gute Schaumkontrolle aus.
[0085] In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische
Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid,
das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen
mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere
mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.
[0086] Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird
aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C
16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C
18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens
20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten "narrow range ethoxylates"
(siehe oben) besonders bevorzugt.
[0087] Demnach enthalten besonders bevorzugte erfindungsgemäß hergestellte Mittel ethoxylierte(s)
Niotensid(e), das/die aus C
6-20-Monohydroxyalkanolen oder C
6-20-Alkylphenolen oder C
16-20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere
mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde(n).
[0088] Das Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise
machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-%
und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids
aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole
oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten
aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei
vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere
mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Verfahrensendprodukte
des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Nachbehandlungsschritt sind dadurch gekennzeichnet,
daß sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten
im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15
Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen, enthalten.
[0089] Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb
Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends,
der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen
mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers
von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend
24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.
[0090] Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise
unter dem Namen Poly Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich. Ein
weiter bevorzugtes erfindungsgemäßes nachbehandeltes Verfahrensendprodukt enthält
nichtionische Tenside der Formel
R
1O[CH
2CH(CH
3)O]
x[CH
2CH
2O]
y[CH
2CH(OH)R
2],
in der R
1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis
18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R
2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen
oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für
einen Wert von mindestens 15 steht.
[0091] Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten)
Niotenside der Formel
R
1O[CH
2CH(R
3)O]
x[CH
2]
kCH(OH)[CH
2]
jOR
2
in der R
1 und R
2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R
3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder
2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen
1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes
R
3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R
1 und R
2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische
oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste
mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R
3 sind H
1 -CH
3 oder -CH
2CH
3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis
20, insbesondere von 6 bis 15.
[0092] Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R
3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann
die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise
für 3, kann der Rest R
3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R
3 = H) oder Propylenoxid- (R
3 = CH
3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise
(EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO).
Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer
sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise
eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen
einschließt, oder umgekehrt.
[0093] Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der
obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende
Formel zu
R
1O[CH
2CH(R
3)O]
xCH
2CH(OH)CH
2O
R2
vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R
1, R
2 und R
3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20
und insbesonders von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste
R
1 und R
2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R
3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
[0094] Faßt man die letztgenannten Aussagen zusammen, sind erfindungsgemäß hergestellte
und nachbehandelte Mittel bevorzugt, die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten)
Niotenside der Formel
R
1O[CH
2CH(R
3)O]
x[CH
2]
kCH(OH)
2]CH
2]
jOR
2
enthalten, in der R
1 und R
2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R
3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder
2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen
1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typs
R
1O[CH
2CH(R
3)O]
xCH
2CH(OH)CH
2OR
2
in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesonders von
6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.
[0095] In Verbindung mit den genannten Tensiden können auch kationische und/oder amphotere
Tenside eingesetzt werden, wobei diese nur untergeordnete Bedeutung besitzen und zumeist
nur in Mengen unterhalb von 10 Gew.-%, meistens sogar unterhalb von 5 Gew.-%, beispielsweise
von 0,01 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß
hergestellten und gegebenenfalls nachbehandelten Mittel können somit als Tensidkomponente
auch kationische und/oder amphotere Tenside enthalten.
[0096] Als kationische Aktivsubstanzen können die erfindungsgemäß hergestellten und gegebenenfalls
nachbehandelten Mittel beispielsweise kationische Verbindungen der Formeln V, VI oder
VII enthalten:
worin jede Gruppe R
1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C
1-6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R
2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C
8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R
3 = R
1 oder (CH
2)
n-T-R
2; R
4 = R
1 oder R
2 oder (CH
2)
n-T-R
2; T = -CH
2-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
[0097] Die erfindungsgemäß hergestellten Aniontensidgranulate können - wie vorstehend beschrieben
- direkt zu Wasch- oder Reinigungsmitteln aufbereitet werden, indem weitere übliche
Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln zugemischt werden. Sie können aber
auch als Trägerbasis für flüssige oder pastöse Substanzen, insbesondere nichtionische
Tenside dienen und sind dann Aniontensid/Niotensid-Mischcompounds, welche ebenfalls
zu Wasch- oder Reinigungsmitteln aufgemischt werden können.
[0098] Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Wasch- oder Reinigungsmittel,
die ein Verfahrensendprodukts des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten.
[0099] Unabhängig davon, ob der vorstehend beschriebene Nachbehandlungs- und Beaufschlagungsschritt
an den erfindungsgemäß hergestellten Verfahrensendprodukten durchgeführt wird oder
nicht, enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel, welche diese Verfahrensendprodukte
enthalten, üblicherweise weitere Substanzen aus den Gruppen der Builder, Cobuilder,
Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Farb- und Duftstoffe, optischen Aufheller, Enzyme,
soil-release-Polymere usw.. Diese Stoffe werden nachstehend der Vollständigkeit halber
beschrieben.
[0100] Gerüststoffe werden in Wasch- oder Reinigungsmitteln vor allem zum Binden von Calcium
und Magnesium eingesetzt. Übliche Builder, die im Rahmen der Erfindung bevorzugt in
Mengen von 22,5 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 40 Gew.-% und insbesondere
von 27,5 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, welches auch die Verfahrensendprodukte
des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält, zugegen sind, sind die niedermolekularen
Polycarbonsäuren und ihre Salze, die homopolymeren und copolymeren Polycarbonsäuren
und ihre Salze, die Carbonate, Phosphate und Natrium- und Kaliumsilikate. Für Wasch-
oder Reinigungsmittel werden bevorzugt Trinatriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat
und silikatische Builder aus der Klasse der Alkalidisilikate eingesetzt. Generell
sind bei den Alkalimetallsalzen die Kaliumsalze den Natriumsalzen vorzuziehen, da
sie oftmals eine höherer Wasserlöslichkeit besitzen. Bevorzugte wasserlösliche Gerüststoffe
sind beispielsweise Trikaliumcitrat, Kaliumcarbonat und die Kaliwassergläser.
[0101] Wasch- oder Reinigungsmittel können als Gerüststoffe Phosphate enthalten, vorzugsweise
Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat
(Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat).
[0102] Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall-
(insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen
man Metaphosphorsäuren (HPO
3)
n und Orthophosphorsäure H
3PO
4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei
mehrere Vorteile in sich: Sie wirken las Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge und tragen
überdies zur Reinigungsleistung bei.
[0103] Natriumdihydrogenphosphat, NaH
2PO
4, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm
-3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm
-3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen
das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat,
Na
2H
2P
2O
7), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na
3P
3O
9) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH
2PO
4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert
von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres
oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH
2PO
4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm
-3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO
3)
x] und ist leicht löslich in Wasser.
[0104] Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na
2HPO
4, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei
und mit 2 Mol; (Dichte 2,066 gcm
-3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm
-3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H
2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm
-3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H
2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na
4P
2O
7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung
unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat
(sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K
2HPO
4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
[0105] Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na
3PO
4, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm
-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20%
P
2O
5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P
2O
5) eine Dichte von 2,536 gcm
-3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich
und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol
NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K
3PO
4, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm
-3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht
löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat.
Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen,
daher hochwirksamen, Kalium- phosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen
vielfach bevorzugt.
[0106] Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na
4P
2O
7, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm
-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gcm
-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit
alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na
4P
2O
7 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure
mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert.
Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher
die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K
4P
2O
7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver
mit der Dichte 2,33 gcm
-3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4
beträgt.
[0107] Durch Kondensation des NaH
2PO
4 bzw. des KH
2PO
4 entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter,
die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate,
unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen
in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches
Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte
Phosphate bezeichnet.
[0108] Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na
5P
3O
10 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H
2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen
Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]
n-Na mit n=3. In 100g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca.
20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen
der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat.
Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung
oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg.
durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst
Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.).
Pentakaliumtriphosphat, K
5P
3O
10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung
(> 23% P
2O
5, 25% K
2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie
breite Verwendung.
[0109] Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten 20 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer
wasserlöslicher Gerüststoffe, vorzugsweise Citrate und/oder Phosphate, bevorzugt Alkalimetallphosphate
unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium-
bzw. Kaliumtripolyphosphat).
[0110] In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung liegt der Gehalt der
Mittel an wasserlöslichen Gerüststoffen innerhalb engerer Grenzen. Hier sind Wasch-
oder Reinigungsmittel bevorzugt, die den oder die wasserlöslichen Gerüststoff(e) in
Mengen von 22,5 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 40 Gew.-% und insbesondere
von 27,5 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
[0111] Mit besonderem Vorzug können die erfindungsgemäßen Mittel als wasserenthärtende Substanzen
kondensierte Phosphate enthalten. Diese Stoffe bilden eine Gruppe von - aufgrund ihrer
Herstellung auch Schmelz- oder Glühphosphate genannten - Phosphaten, die sich von
sauren Salzen der Orthophosphorsäure (Phosphorsäuren) durch Kondensation ableiten
lassen. Die kondensierten Phosphate lassen sich in die Metaphosphate [Mln(PO
3)
n] und Polyphosphate (M
ln+2P
nO
3n+ bzw. M
lnH
2P
nO
3n+1) einteilen.
[0112] Der Begriff "Metaphosphate" war ursprünglich die allgemeine Bezeichnung für kondensierte
Phosphate der Zusammensetzung M
n[P
nO
3n] (M = einwertiges Metall), ist heute aber meist eingegrenzt auf Salze mit ringförmigen
Cyclo(poly)phosphat-Anionen. Bei n = 3, 4, 5, 6 usw. spricht man von Tri-, Tetra-,
Penta-, Hexa-Metaphosphaten. usw. Nach der systematischen Nomenklatur der Isopolyanionen
wird z. B. das Anion mit n = 3 als cyclo-Triphosphat bezeichnet.
[0113] Metaphosphate erhält man als Begleitstoffe des - fälschlicherweise als Natriumhexametaphosphat
bezeichneten -Grahamschen Salzes durch Schmelzen von NaH
2PO
4 auf Temperaturen über 620 °C, wobei intermediär auch sogenanntes Maddrellsches Salz
entsteht. Dieses und Kurrolsches Salz sind lineare Polyphosphate, die man heute meist
nicht zu den Metaphosphaten zählt, die aber im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls
mit Vorzug als wasserenthärtende Substanzen einsetzbar sind.
[0114] Das kristalline, wasserunlösliche Maddrellsche Salz, (NaPO
3)
x mit x >1000, das bei 200-300 °C aus NaH
2PO
4 erhalten werden kann, geht bei ca. 600 °C in das cyclische Metaphosphat [Na
3(PO
3)
3] über, das bei 620 °C schmilzt. Die abgeschreckte, glasige Schmelze ist je nach Reaktionsbedingungen
das wasserlösliche Grahamsche Salz, (NaPO
3)
40-50, oder ein glasiges kondensiertes Phosphat der Zusammensetzung (NaPO
3)
15-20, das als Calgon bekannt ist. Für beide Produkte ist noch immer die irreführende Bezeichnung
Hexametaphosphate in Gebrauch. Das sogenannte Kurrolsche Salz, (NaPO
3)
n mit n » 5000, entsteht ebenfalls aus der 600 °C heißen Schmelze des Maddrellschen
Salzes, wenn diese für kurze Zeit bei ca. 500 °C belassen wird. Es bildet hochpolymere
wasserlösliche Fasern.
[0115] Als besonders bevorzugte wasserenthärtende Substanzen aus den vorstehend genannten
Klassen der kondensierten Phosphate haben sich die "Hexametaphosphate" Budit® H6 bzw.
H8 der Fa. Budenheim erwiesen.
[0116] Neben den Gerüststoffen sind insbesondere Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme,
Silberschutzmittel, Farb- und Duftstoffe usw. bevorzugte Inhaltsstoffe. Daneben können
weitere Inhaltsstoffe zugegen sein, wobei Mittel bevorzugt sind, die neben den Endprodukten
des erfindungsgemäßen Verfahrens zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe
der Acidifizierungsmittel, Chelatkomplexbildner oder der belagsinhibierenden Polymere
enthalten.
Als Acidifizierungsmittel bieten sich sowohl anorganische Säuren als auch organische
Säuren an, sofern diese mit den übrigen Inhaltsstoffen verträglich sind. Aus Gründen
des Verbraucherschutzes und der Handhabungssicherheit sind insbesondere die festen
Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren einsetzbar. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt
sind Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure,
Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Auch die Anhydride dieser Säuren können
als Acidifizierungsmittel eingesetzt werden, wobei insbesondere Maleinsäureanhydrid
und Bernsteinsäureanhydrid kommerziell verfügbar sind. Organische Sulfonsäuren wie
Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel
im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS
(Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure
(max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).
[0117] Eine weitere mögliche Gruppe von Inhaltsstoffen stellen die Chelatkomplexbildner
dar. Chelatkomplexbildner sind Stoffe, die mit Metallionen cyclische Verbindungen
bilden, wobei ein einzelner Ligand mehr als eine Koordinationsstelle an einem Zentralatom
besetzt, d. h. mind. "zweizähnig" ist. In diesem Falle werden also normalerweise gestreckte
Verbindungen durch Komplexbildung über ein Ion zu Ringen geschlossen. Die Zahl der
gebundenen Liganden hängt von der Koordinationszahl des zentralen Ions ab.
[0118] Gebräuchliche und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Chelatkomplexbilder
sind beispielsweise Polyoxycarbonsäuren, Polyamine, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA)
und Nitrilotriessigsäure (NTA). Auch komplexbildende Polymere, also Polymere, die
entweder in der Hauptkette selbst oder seitenständig zu dieser funktionelle Gruppen
tragen, die als Liganden wirken können und mit geeigneten Metall-Atomen in der Regel
unter Bildung von Chelat-Komplexen reagieren, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Die
Polymer-gebundenen Liganden der entstehenden Metall-Komplexe können dabei aus nur
einem Makromolekül stammen oder aber zu verschiedenen Polymerketten gehören. Letzteres
führt zur Vernetzung des Materials, sofern die komplexbildenden Polymere nicht bereits
zuvor über kovalente Bindungen vernetzt waren.
[0119] Komplexierende Gruppen (Liganden) üblicher komplexbildender Polymere sind Iminodiessigsäure-,
Hydroxychinolin-, Thiohamstoff-, Guanidin-, Dithiocarbamat-, Hydroxamsäure-, Amidoxim-,
Aminophosphorsäure-, (cycl.) Polyamino-, Mercapto-, 1,3-Dicarbonyl- und Kronenether-Reste
mit z. T. sehr spezif. Aktivitäten gegenüber Ionen unterschiedlicher Metalle. Basispolymere
vieler auch kommerziell bedeutender komplexbildender Polymere sind Polystyrol, Polyacrylate,
Polyacrylnitrile, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyridine und Polyethylenimine. Auch
natürliche Polymere wie Cellulose, Stärke od. Chitin sind komplexbildende Polymere.
Darüber hinaus können diese durch polymeranaloge Umwandlungen mit weiteren Ligand-Funktionalitäten
versehen werden.
[0120] Besonders bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Wasch- oder Reinigungsmittel,
die ein oder mehrere Chelatkomplexbildner aus den Gruppen der
(i) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen
mindestens 5 beträgt,
(ii) stickstoffhaltigen Mono- oder Polycarbonsäuren,
(iii) geminalen Diphosphonsäuren,
(iv) Aminophosphonsäuren,
(v) Phosphonopolycarbonsäuren,
(vi) Cyclodextrine
in Mengen oberhalb von 0,1 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 0,5 Gew.-%, besonders
bevorzugt oberhalb von 1 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 2,5 Gew.-%, jeweils
bezogen auf das Gewicht des Geschirrspülmittels, enthalten.
[0121] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können alle Komplexbildner des Standes der Technik
eingesetzt werden. Diese können unterschiedlichen chemischen Gruppen angehören. Vorzugsweise
werden einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt:
a) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen
mindestens 5 beträgt wie Gluconsäure,
b) stickstoffhaltige Mono- oder Polycarbonsäuren wie Ethylendiamintetraessigsäure
(EDTA), N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure,
Hydroxyethyliminodiessigsäure, Nitridodiessigsäure-3-propionsäure, lsoserindiessigsäure,
N,N-Di-(β-hydroxyethyl)-glycin, N-(1,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-gly-cin, N-(1,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-asparaginsäure
oder Nitrilotriessigsäure (NTA),
c) geminale Diphosphonsäuren wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), deren
höhere Homologe mit bis zu 8 Köhlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen-haltige
Derivate hiervon und 1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure, deren höhere Homologe mit bis
zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen-haltige Derivate hiervon,
d) Aminophosphonsäuren wie Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Diethylen-triaminpenta(methylenphosphonsäure)
oder Nitrilotri(methylenphosphonsäure),
e) Phosphonopolycarbonsäuren wie 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure sowie
f) Cyclodextrine.
[0122] Als Polycarbonsäuren a) werden im Rahmen dieser Patentanmeldung Carbonsäuren - auch
Monocarbonsäuren- verstanden, bei denen die Summe aus Carboxyl- und den im Molekül
enthaltenen Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt. Komplexbildner aus der Gruppe der
stickstoffhaltigen Polycarbonsäuren, insbesondere EDTA, sind bevorzugt. Bei den erfindungsgemäß
erforderlichen alkalischen pH-Werten der Behandlungslösungen liegen diese Komplexbilner
zumindest teilweise als Anionen vor. Es ist unwesentlich, ob sie in Form der Säuren
oder in Form von Salzen eingebracht werden. Im Falle des Einsatzes als Salze sind
Alkali-, Ammonium- oder Alkylammoniumsalze, insbesondere Natriumsalze, bevorzugt.
[0123] Belagsinhibierende Polymere können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten
sein. Diese Stoffe, die chemisch verschieden aufgebaut sein könne, stammen beispielsweise
aus den Gruppen der niedermolekularen Polyacrylate mit Molmassen zwischen 1000 und
20.000 Dalton, wobei Polymere mit Molmassen unter 15.000 Dalton bevorzugt sind.
[0124] Belagsinhibierende Polymere können auch Cobuildereigenschaften aufweisen. Als organische
Cobuilder können in den Mitteln, die die erfindungsgemäßen Verfahrensendprodukte enthalten,
insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure,
Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate
eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
[0125] Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze
einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden
werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure,
Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure,
Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger
Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen.
Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
[0126] Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer
Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen
somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder
Reinigungsmitteln, Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
[0127] Als Builder bzw. Belagsinhibitor sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies
sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure,
beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
[0128] Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne
dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M
w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie
(GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte
dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen
Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert.
Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichts-angaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren
als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen
sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
[0129] Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse
von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können
aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis
10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt
sein.
[0130] Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure
mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders
geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis
90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse,
bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise
20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
[0131] Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung
eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt
vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
[0132] Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei
verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der
Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder
die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie ZuckerDerivate
enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise
Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
[0133] Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren,
deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren
bzw. deren Salze und Derivate, die neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende
Wirkung aufweisen.
[0134] Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von
Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen
aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie
Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren
wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
[0135] Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere
bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten
werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten
Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit
mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid
mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis
30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids
im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl
Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE
zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen
im Bereich von 2000 bis 30000 glmol.
[0136] Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte
mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des
Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an C
6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
[0137] Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat,
sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS)
bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt
sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete
Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei
3 bis 15 Gew.-%.
[0138] Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren
bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche
mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei
Säuregruppen enthalten.
[0139] Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar.
Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate.
[0140] Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP)
von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt,
wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert.
Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat
(EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe
in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z.
B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt.
Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die
Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend
kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate,
insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu
verwenden. Zusätzlich zu den Stoffen aus den genannten Stoffklassen können die erfindungsgemäßen
Mittel weitere übliche Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln enthalten, wobei insbesondere
Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Silberschutzmittel, Farb- und Duftstoffe
von Bedeutung sind. Diese Stoffe werden nachstehend beschrieben.
[0141] Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H
2O
2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat
besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat,
Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H
2O
2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure,
Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel
können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten. Typische
organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere
typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders
die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter
sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren,
aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen
oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure,
s-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenz-amidoperoxycapronsäure,
N-nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidoper-succinate, und (c) aliphatische
und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diper-oxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure,
Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure,
N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
[0142] Als Bleichmittel in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen
können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten
Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom-
und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribrom-isocyanursäure, Dibromisocyanursäure
und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium
und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor 5,5-dimethylhydanthoin
sind ebenfalls geeignet.
[0143] Bleichaktivatoren unterstützen die Wirkung der Bleichmittel. Bekannte Bleichaktivatoren
sind Verbindungen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen enthalten, wie Substanzen
aus der Klasse der Anhydride, der Ester, der Imide und der acylierten Imidazole oder
Oxime. Beispiele sind Tetraacetylethylendiamin TAED, Tetraacetylmethylendiamin TAMD
und Tetraacetylhexylendiamin TAHD, aber auch Pentaacetylglucose PAG, 1,5-Diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin
DADHT und Isatosäureanhydrid ISA.
[0144] Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische
Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen,
und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet
sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls
substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine,
insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere
1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere
Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI),
acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat
(n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte
mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran,
n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), und Enolester sowie acetyliertes
Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate,
insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und
Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton,
und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte
Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen
konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch
sogenannte Bleichkatalysatoren in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein. Bei
diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe
wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe.
Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mitNhaltigen Tripod-Liganden
sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
[0145] Bevorzugt werden Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylendiamine,
insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid
(NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat
(n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), vorzugsweise
in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-%
und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.
Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn,
Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan
und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe,
der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts
oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge
bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt
von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.
Aber in spezielle Fällen kann auch mehrBleichaktivator eingesetzt werden.
[0146] Als Enzyme kommen in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln insbesondere
solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch
wirkende Enzyme, Amylasen, Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in
Frage. Alle diese Hydrolasen tragen zur Entfernung von Anschmutzungen wie protein-,
fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen bei. Zur Bleiche können auch Oxidoreduktasen
eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie
Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus
und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene
enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere
Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen,
beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch
wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden
Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen, insbesondere jedoch
Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden
Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme
sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen
Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen,
Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen.
[0147] Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein,
um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen
oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis
etwa 4,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf fertig konfektioniertes Wasch- oder Reinigungsmittel,
betragen.
[0148] Farb- und Duftstoffe können den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln zugesetzt
werden, um den ästhetischen Eindruck der entstehenden Produkte zu verbessern und dem
Verbraucher neben der Leistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares"
Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen,
z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole
und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester
sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat,
Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat,
Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen
beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit
8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal,
Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methylcedrylketon,
zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol
und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen
und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet,
die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche
Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B.
Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet
sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl,
Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl
sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
[0149] Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden,
es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die
Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung
für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben
sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe
zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
[0150] Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäß hergestellten Mittel zu verbessern,
kann es (oder Teile davon) mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte
Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen
eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen
der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit
den Mitteln zu behandelnden Substraten wie Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr,
um diese nicht anzufärben.
[0151] Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel können zum Schutze des Spülgutes
oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel
im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar
sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem
Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der
Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze
oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol
und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig
aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern
können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige
organische re-doxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon,
Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate
dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen,
wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt
sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan
und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe,
der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts
oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung
der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
[0152] Erfindungsgemäße Waschmittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure
bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure
oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine
Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe
tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend
sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls,
oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten
Aufheller können verwendet werden.
[0153] Die Verfahrensendprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens können nicht nur teilchenförmigen
Wasch- oder Reinigungsmittel n zugemischt werden, sondern können auch in Wasch- oder
Reinigungsmitteltabletten Verwendung finden. Überraschenderweise verbessert sich die
Löslichkeit solcher Tabletten durch den Einsatz der Verfahrensendprodukte des erfindungsgemäßen
Verfahrens im Vergleich zu gleich harten und identisch zusammengesetzten Tabletten,
welche keine Endprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens beinhalten. Ein weiterer
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der Verfahrensendprodukte
des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Waschmitteln, insbesondere von
Waschmitteltabletten.
[0154] Die Herstellung solcher Tabletten unter Einsatz der erfindungsgemäßen Verfahrensendprodukte
wird nachfolgend beschrieben.
[0155] Die Herstellung wasch- und reinigungsaktiver Formkörper geschieht durch Anwendung
von Druck auf ein zu verpressendes Gemisch, das sich im Hohlraum einer Presse befindet.
Im einfachsten Fall der Formkörperherstellung, die nachfolgend vereinfachtTablettierung
genannt wird, wird die zu tablettierende Mischung direkt, d.h. ohne vorhergehende
Granulation verpreßt. Die Vorteile dieser sogenannten Direkttablettierung sind ihre
einfache und kostengünstige Anwendung, da keine weiteren Verfahrensschritte und demzufolge
auch keine weiteren Anlagen benötigt werden. Diesen Vorteilen stehen aber auch Nachteile
gegenüber. So muß eine Pulvermischung, die direkt tablettiert werden soll, eine ausreichende
plastische Verformbarkeit besitzen und gute Fließeigenschaften aufweisen, weiterhin
darf sie während der Lagerung, des Transports und der Befüllung der Matrize keinerlei
Entmischungstendenzen zeigen. Diese drei Voraussetzungen sind bei vielen Substanzgemischen
nur außerordentlich schwierig zu beherrschen, so daß die Direkttablettierung insbesondere
bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteltabletten nicht oft angewendet
wird. Der übliche Weg zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteltabletten geht
daher von pulverförmigen Komponenten ("Primärteilchen") aus, die durch geeignete Verfahren
zu Sekundärpartikeln mit höherem Teilchendurchmesser agglomeriert bzw. granuliert
werden. Diese Granulate oder Gemische unterschiedlicher Granulate werden dann mit
einzelnen pulverförmigen Zuschlagstoffen vermischt und der Tablettierung zugeführt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung heißt dies, daß die Verfahrensendprodukte des
erfindungsgemäßen Verfahrens mit weiteren Inhaltsstoffen, die ebenfalls in granularer
Form vorliegen können, zu einem Vorgemisch aufgearbeitet werden.
[0156] Vor der Verpressung des teilchenförmigen Vorgemischs zu Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern
kann das Vorgemisch mit feinteiligen Oberflächenbehandlungsmitteln "abgepudert" werden.
Dies kann für die Beschaffenheit und physikalischen Eigenschaften sowohl des Vorgemischs
(Lagerung, Verpressung) als auch der fertigen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper
von Vorteil sein. Feinteilige Abpuderungsmittel sind im Stand der Technik altbekannt,
wobei zumeist Zeolithe, Silikate oder andere anorganische Salze eingesetzt werden.
Bevorzugt wird das Vorgemisch jedoch mit feinteiligem Zeolith "abgepudert", wobei
Zeolithe vom Faujasit-Typ bevorzugt sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet
der Begriff "Zeolith vom Faujasit-Typ" alle drei Zeolithe, die die Faujasit-Untergruppe
der Zeolith-Strukturgruppe 4 bilden (Vergleiche Donald W.
[0157] Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto,
1974, Seite 92). Neben dem Zeolith X sind also auch Zeolith Y und Faujasit sowie Mischungen
dieser Verbindungen einsetzbar, wobei der reine Zeolith X bevorzugt ist.
[0158] Auch Mischungen oder Cokristallisate von Zeolithen des Faujasit-Typs mit anderen
Zeolithen, die nicht zwingend der Zeolith-Strukturgruppe 4 angehören müssen, sind
als Abpuderungsmittel einsetzbar, wobei es von Vorteil ist, wenn mindestens 50 Gew.-%
des Abpuderungsmittels aus einem Zeolithen vom Faujasit-Typ bestehen.
[0159] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt,
die aus einem teilchenförmigen Vorgemisch bestehen, das granulare Komponenten und
nachträglich zugemischte pulverförmige Stoffe enthält, wobei die bzw. eine der nachträglich
zugemischten pulverförmigen Komponenten ein Zeolith vom Faujasit-Typ mit Teilchengrößen
unterhalb 100µm, vorzugsweise unterhalb 10µm und insbesondere unterhalb 5µm ist und
mindestens 0,2 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-% und insbesondere mehr als
1 Gew.-% des zu verpressenden Vorgemischs ausmacht.
[0160] Neben den Endprodukten des erfindungsgemäßen Verfahrens können die zu verpressenden
Vorgemische zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Bleichmittel,
Bleichaktivatoren, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel,
Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller,
Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren enthalten.
Diese Stoffe wurden vorstehend beschrieben.
[0161] Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper erfolgt zunächst durch das trockene
Vermischen der Bestandteile, die ganz oder teilweise vorgranuliert sein können, und
anschließendes Informbringen, insbesondere Verpressen zu Tabletten, wobei auf herkömmliche
Verfahren zurückgegriffen werden kann. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper
wird das Vorgemisch in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen
Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet
wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung),
plastische Verformung und Ausstoßen.
[0162] Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und
damit das Gewicht und die Form des entstehenden Formkörpers durch die Stellung des
unteren Stempels und die Form des Preßwerkzeugs bestimmt werden. Die gleichbleibende
Dosierung auch bei hohen Formkörperdurchsätzen wird vorzugsweise über eine volumetrische
Dosierung des Vorgemischs erreicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung berührt
der Oberstempel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des Unterstempels
ab. Bei dieser Verdichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher aneinander gedrückt,
wobei das Hohlraumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den Stempeln kontinuierlich
abnimmt. Ab einer bestimmten Position des Oberstempels (und damit ab einem bestimmten
Druck auf das Vorgemisch) beginnt die plastische Verformung, bei der die Partikel
zusammenfließen und es zur Ausbildung des Formkörpers kommt. Je nach den physikalischen
Eigenschaften des Vorgemisches wird auch ein Teil der Vorgemischpartikel zerdrückt
und es kommt bei noch höheren Drücken zu einer Sinterung des Vorgemischs. Bei steigender
Preßgeschwindigkeit, also hohen Durchsatzmengen, wird die Phase der elastischen Verformung
immer weiter verkürzt, so daß die entstehenden Formkörper mehr oder minder große Hohlräume
aufweisen können. Im letzten Schritt der Tablettierung wird der fertige Formkörper
durch den Unterstempel aus der Matrize herausgedrückt und durch nachfolgende Transporteinrichtungen
wegbefördert. Zu diesem Zeitpunkt ist lediglich das Gewicht des Formkörpers endgültig
festgelegt, da die Preßlinge aufgrund physikalischer Prozesse (Rückdehnung, kristallographische
Effekte, Abkühlung etc.) ihre Form und Größe noch ändern können.
[0163] Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit
Einfach- oder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht
nur derOberstempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während
des Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt.
Für kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet,
bei denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, dieihrerseits
an einer Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung
dieser Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar.
Die Verpressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber
auch mehrere Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der
Matrizenbohrungen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenterpressen variieren
ja nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.
[0164] Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem sogenannten
Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die Zahl
der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen
im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Unterstempel
zugeordnet, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Ober- bzw. Unterstempel,
aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die Stempel
bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel mit Hilfe
schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Befüllung,
Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den Stellen, an
denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel erforderlich
ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch zusätzliche
Niederdruckstücke, Nierderzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die Befüllung
der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zufuhreinrichtung, den sogenannten
Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist. Der Preßdruck
auf das Vorgemisch ist über die Preßwege für Ober- und Unterstempel individuell einstellbar,
wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe an verstellbaren
Druckrollen geschieht.
[0165] Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen versehen
werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen werden
muß. Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formkörper werden mehrere Füllschuhe
hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor der weiteren
Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Weise auch
Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben,
wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kemschichten nicht
überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach-
oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50
und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Verpressen benutzt werden.
Die Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Formkörper
pro Stunde.
[0166] Bei der Tablettierung mit Rundläuferpressen hat es sich als vorteilhaft erwiesen,
die Tablettierung mit möglichst geringen Gewichtschwankungen der Tablette durchzuführen.
Auf diese Weise lassen sich auch die Härteschwankungen der Tablette reduzieren. Geringe
Gewichtschwankungen können auf folgende Weise erzielt werden:
- Verwendung von Kunststoffeinlagen mit geringen Dickentoleranzen
- Geringe Umdrehungszahl des Rotors
- Große Füllschuhe
- Abstimmung des Füllschuhflügeldrehzahl auf die Drehzahl des Rotors
- Füllschuh mit konstanter Pulverhöhe
- Entkopplung von Füllschuh und Pulvervorlage
[0167] Zur Verminderung von Stempelanbackungen bieten sich sämtliche aus der Technik bekannte
Antihaftbeschichtungen an. Besonders vorteilhaft sind Kunststoffbeschichtungen, Kunststoffeinlagen
oder Kunststoffstempel. Auch drehende Stempel haben sich als vorteilhaft erwiesen,
wobei nach Möglichkeit Ober- und Unterstempel drehbar ausgeführt sein sollten. Bei
drehenden Stempeln kann auf eine Kunststoffeinlage in der Regel verzichtet werden.
Hier sollten die Stempeloberflächen elektropoliert sein.
[0168] Es zeigte sich weiterhin, daß lange Preßzeiten vorteilhaft sind. Diese können mit
Druckschienen, mehreren Druckrollen oder geringen Rotordrehzahlen eingestellt werden.
Da die Härteschwankungen der Tablette durch die Schwankungen der Preßkräfte verursacht
werden, sollten Systeme angewendet werden, die die Preßkraft begrenzen. Hier können
elastische Stempel, pneumatische Kompensatoren oder federnde Elemente im Kraftweg
eingesetzt werden. Auch kann die Druckrolle federnd ausgeführt werden.
[0169] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise
erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek,
Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMA Verpackungssysteme GmbH
Viersen, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen AG, Berlin, sowie Romaco
GmbH, Worms. Weitere Anbieter sind beispielsweise Dr. Herbert Pete, Wien (AU), Mapag
Maschinenbau AG, Bern (CH), BWI Manesty, Liverpool (GB), I. Holand Ltd., Nottingham
(GB), Courtoy N.V., Halle (BE/LU) sowie Mediopharm Kamnik (SI). Besonders geeignet
ist beispielsweise die Hydraulische Doppeldruckpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D.
Tablettierwerkzeuge sind beispielsweise von den Firmen Adams Tablettierwerkzeuge,
Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber % Söhne GmbH,
Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharamatechnik
GmbH, Hamburg, Romaco, GmbH, Worms und Notter Werkzeugbau, Tamm erhältlich. Weitere
Anbieter sind z.B. die Senss AG, Reinach (CH) und die Medicopharm, Kamnik (SI).
[0170] Die Formkörper können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt
werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in
Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform,
Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere
zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte
Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken
mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.
[0171] Die portionierten Preßlinge können dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelelemente
ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der Wasch- und/oder Reinigungsmittel
entspricht. Ebenso ist es aber möglich, Preßlinge auszubilden, die eine Mehrzahl solcher
Masseneinheiten in einem Preßling verbinden, wobei insbesondere durch vorgegebene
Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten vorgesehen
ist. Für den Einsatz von Textilwaschmitteln in Maschinen des in Europa üblichen Typs
mit horizontal angeordneter Mechanik kann die Ausbildung der portionierten Preßlinge
als Tabletten, in Zylinder- oder Quaderform zweckmäßig sein,
wobei ein Durchmesser/Höhe-Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 : 2 bis 2 : 0,5 bevorzugt
ist. Handelsübliche Hydraulikpressen, Exzenterpressen oder Rundläuferpressen sind
geeignete Vorrichtungen insbesondere zur Herstellung derartiger Preßlinge.
[0172] Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formkörper ist in ihren Dimensionen
der Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen angepaßt, so daß die
Formkörper ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können,
wo sie sich während des Einspülvorgangs auflöst. Selbstverständlich ist aber auch
ein Einsatz der Waschmittelformkörper über eine Dosierhilfe problemlos möglich und
im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
[0173] Ein weiterer bevorzugter Formkörper, der hergestellt werden kann, hat eine platten-
oder tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten,
so daß einzelne Segmente von diesem "Riegel" an den Sollbruchstellen, die die kurzen
dünnen Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine eingegeben werden können.
Dieses Prinzip des "riegelförmigen" Formkörperwaschmittels kann auch in anderen geometrischen
Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer
Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden.
[0174] Möglich ist es aber auch, daß die verschiedenen Komponenten nicht zu einer einheitlichen
Tablette verpreßt werden, sondern daß Formkörper erhalten werden, die mehrere Schichten,
also mindestens zwei Schichten, aufweisen. Dabei ist es auch möglich, daß diese verschiedenen
Schichten unterschiedliche Lösegeschwindigkeiten aufweisen. Hieraus können vorteilhafte
anwendungstechnische Eigenschaften der Formkörper resultieren. Falls beispielsweise
Komponenten in den Formkörpern enthalten sind, die sich wechselseitig negativ beeinflussen,
so ist es möglich, die eine Komponente in der schneller löslichen Schicht zu integrieren
und die andere Komponente in eine langsamer lösliche Schicht einzuarbeiten, so daß
die erste Komponente bereits abreagiert hat, wenn die zweite in Lösung geht. Der Schichtaufbau
der Formkörper kann dabei sowohl stapelartig erfolgen, wobei ein Lösungsvorgang der
inneren Schicht(en) an den Kanten des Formkörpers bereits dann erfolgt, wenn die äußeren
Schichten noch nicht vollständig gelöst sind, es kann aber auch eine vollständige
Umhüllung der inneren Schicht(en) durch die jeweils weiter außen liegende(n) Schicht(en)
erreicht werden, was zu einer Verhinderung der frühzeitigen Lösung von Bestandteilen
der inneren Schicht(en) führt.
[0175] In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht ein Formkörper
aus mindestens drei Schichten, also zwei äußeren und mindestens einer inneren Schicht,
wobei mindestens in einer der inneren Schichten ein Peroxy-Bleichmittel enthalten
ist, während beim stapelförmigen Formkörper die beiden Deckschichten und beim hüllenförmigen
Formkörper die äußersten Schichten jedoch frei von Peroxy-Bleichmittel sind. Weiterhin
ist es auch möglich, Peroxy-Bleichmittel und gegebenenfalls vorhandene Bleichaktivatoren
und/oder Enzyme räumlich in einem Formkörper voneinander zu trennen.
[0176] Derartige mehrschichtige Formkörper weisen den Vorteil auf, daß sie nicht nur über
eine Einspülkammer oder über eine Dosiervorrichtung, welche in die Waschflotte gegeben
wird, eingesetzt werden können; vielmehr ist es in solchen Fällen auch möglich, den
Formkörper im direkten Kontakt zu den Textilien in die Maschine zu geben, ohne daß
Verfleckungen durch Bleichmittel und dergleichen zu befürchten wären.
[0177] Ähnliche Effekte lassen sich auch durch Beschichtung ("coating") einzelner Bestandteile
der zu verpressenden Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung oder des gesamten
Formkörpers erreichen. Hierzu können die zu beschichtenden Körper beispielsweise mit
wäßrigen Lösungen oder Emulsionen bedüst werden, oder aber über das Verfahren der
Schmelzbeschichtung einen Überzug erhalten.
[0178] Nach dem Verpressen weisen die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eine hohe Stabilität
auf. Die Bruchfestigkeit zylinderförmiger Formkörper kann über die Meßgröße der diametralen
Bruchbeanspruchung erfaßt werden. Diese ist bestimmbar nach
[0179] Hierin steht □ für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress,
DFS) in Pa, P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formkörper ausgeübten Druck führt,
der den Bruch des Formkörpers verursacht, D ist der Formkörperdurchmesser in Meter
und t ist die Höhe der Formkörper.