[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Alkin-1-acetalen.
[0002] Nicht-elektrochemische Verfahren zur Herstellung von 2-Alkin-1-acetalen sind z.B.
aus US 2879305 bekannt, wobei 2-Alkin-1-aldehyde mit einem Alkohol acetalisiert werden.
[0003] Aus Journal of Electroanalytical Chemistry (1994), 371(1-2), 167-77 und Electrochimica
Acta (1993), 38(10), 1337-44 sind elektrochemische Verfahren in wässriger Lösung bekannt,
bei denen ein 2-Alkin-1-ol oxidiert wird. Eine gezielte Bildung des Acetals ist jedoch
nicht beschrieben.
[0004] Aus Chemische Berichte (1954), 87, 668-76 und Surface Science (2000), 457(1-2), 178-184
; DE-A1-2409117 sind elektrochemische Verfahren bekannt, bei denen ein 2-Alkin-1-ol
oxidiert wird. Dort wird die Bildung der entsprechenden Aldehyde, Säuren oder von
CO
2 beschrieben.
[0005] Es ist bekannt, einen gesättigten Alkohol (Methanol) (vgl. Bulletin of the Chemical
Society of Japan (1991), 64(3), 796-800; Journal of Organic Chemistry (1991), 56(7),
2416-21; Synlett (1990), (1), 57-8 (mit Mediator)) oder einen Allyl-ether-alkohol
(vgl. Tetrahedron, 43, 24 (1987), 5797-5806) in einem elektrochemischen Verfahren
zu einem Acetal zu oxidieren.
[0006] Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand darin, ein elektrochemisches
Verfahren bereitzustellen, um wirtschaftlich und insbesondere in hohen Produktausbeuten
und mit hoher Selektivität 2-Alkin-1-acetale herzustellen.
[0007] Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von 2-Alkin-1-acetalen der allgemeinen
Formel I,
wobei die Reste die folgende Bedeutung haben
R
1: Wasserstoff, C
1- bis C
20-Alkyl, C
2- bis C
20-Alkenyl, C
2- bis C
20-Alkinyl, C
3- bis C
12-Cycloalkyl, C
4- bis C
20-Cycloalkyl-alkyl, C
4- bis C
10-Aryl, wobei diese Reste ggf. durch Hydroxy-, Halogen, C
1- bis C
6-Alkoxy, (C
1- bis C
6-Alkoxy)-Carbonyl, Carboxyl- oder Nitrilgruppen substituiert sein können
R
2: C
1- bis C
6-Alkyl oder ein Rest der allgemeinen Formel II
[0008] in der R
1 die vorgenannte Bedeutung hat
R
3: die gleiche Bedeutung wie der Rest R
2 hat,
indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel III
[0009] in der der Rest gleiche Bedeutung hat wie in der allgemeinen Formel I,
in Gegenwart von C
1- bis C
6-Alkylalkoholen (Alkohol A) oder in Substanz elektrochemisch oxidiert.
[0010] Im allgemeinen werden solche Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt, bei
denen die Reste R
2 und R
3 die gleiche Bedeutung haben.
[0011] Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen R
2 ein Rest der allgemeinen Formel II ist, ist bevorzugt auch R
3 ein Rest der allgemeinen Formel II.
[0012] Bevorzugt hat bei den Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen R
2 und R
3 ein Rest der allgemeinen Formel II sind, der 3 mal darin vorkommende Rest R
1 die gleiche Bedeutung. Bei der Herstellung wird in Substanz gearbeitet, d.h., es
wird kein Alkohol A eingesetzt sondern die Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel
III tritt bzgl. ihrer Funktion an die Stelle des Alkohols A, welcher das Oxidationsprodukt
von der Verbindung der allgemeinen Formel III acetalisiert.
[0013] Besonders bevorzugt werden solche Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt,
in denen die Reste R
2 und R
3 Methyl bedeuten. Entsprechend wird dann als Alkohol A Methanol eingesetzt.
[0014] Bezüglich des Restes R
1 sind als Verbindungen der allgemeinen Formel I solche bevorzugt, bei denen Wasserstoff,
C
1- bis C
6-Alkylrest oder ein mit einer Hydroxylgruppe substituierter C
1- bis C
6-Alkylrest bedeutet. Entsprechend werden dann als Verbindungen der allgemeinen Formel
II solche eingesetzt, bei denen der Rest R
1 Wasserstoff, C
1- bis C
6-Alkylrest oder ein mit einer Hydroxylgruppe substituierter C
1- bis C
6-Alkylrest bedeutet.
[0015] Ganz besonders bevorzugt wird die Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt,
in der der R
1 Wasserstoff und die Reste R
2 und R
3 Methyl bedeuten. Als Ausgangsprodukte dienen dann als Verbindung der allgemeinen
Formel III 2-Propin-1-ol und als Alkohol A Methanol.
[0016] Eine weitere ganz besonders bevorzugt hergestellte Verbindungen der allgemeinen Formel
I ist 1,1,4,4-Tetramethoxybut-2-in. Als Ausgangsprodukte dienen dann als Verbindung
der allgemeinen Formel III 2-Butin-1,4-diol und als Alkohol A Methanol.
[0017] Im Elektrolyten werden die Alkohole A und die Verbindung der allgemeinen Formel III
im allgemeinen bisäquimolar, bezogen auf die in der Verbindung der Formel III enthaltenen
alkoholischen Hydroxylgruppen, eingesetzt oder Alkohol A wird im Überschuss eingesetzt
und dient dann gleichzeitig als Lösungs- oder Verdünnungsmittel für die Verbindung
der allgemeinen Formel III und die gebildete Verbindung der allgemeinen Formel I.
[0018] Bevorzugt wird bei Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel III, welche
2 oder mehr alkoholische Hydroxylgruppen trägt, pro Mol Hydroxylgruppen, die die Verbindung
der allgemeinen Formel III trägt, mehr als 2 Mol (bevorzugt 5 bis 20 Mol) des Alkohols
A einsetzt, um eine Oligomerisierung zu vermeiden.
[0019] Gegebenenfalls setzt man der Elektrolyselösung übliche Cosolvenzien zu. Dabei handelt
es sich um die in der organischen Chemie allgemein üblichen inerten Lösungsmittel
mit einem hohen Oxidationspotential. Beispielhaft genannt seien Dimethylcarbonat oder
Propylencarbonat.
[0020] Als Cosolvens ist grundsätzlich auch Wasser geeignet, der Anteil von Wasser im Elektrolyten
beträgt bevorzugt weniger als 20 Gew.-%.
[0021] Als Leitsalze, die in der Elektrolyselösung enthalten sind, handelt es sich im Allgemeinen
um Alkali, Tetra(C
1- bis C
6-alkyl)ammonium-, bevorzugt Tri(C
1- bis C
6-alkyl)-methylammoniumsalze. Als Gegenion kommen Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfate,
Arylsulfate, Halogenide, Phosphate, Carbonate, Alkylphosphate, Alkylcarbonate, Nitrat,
Alkoholate, Tetrafluorborat oder Perchlorat in Betracht.
[0022] Weiterhin kommen die von den vorstehend genannten Anionen abgeleiteten Säuren als
Leitsalze in Betracht, also z.B. Schwefelsäure, Sulfonsäuren sowie Carbonsäuren.
[0023] Daneben eignen sich als Leitsalze auch ionische Flüssigkeiten. Geeignete ionische
Flüssigkeiten sind beschrieben in "lonic Liquids in Synthesis", Hrsg. Peter Wasserscheid,
Tom Welton, Verlag Wiley VCH, 2003, Kap. 1 bis 3.
[0024] Das erfindungsgemäße Verfahren kann in allen üblichen geteilten oder ungeteilten
Elektrolysezellentypen durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man kontinuierlich
mit ungeteilten Durchflusszellen.
[0025] Ganz besonders geeignet sind bipolar geschaltete Kapillarspaltzellen oder Plattenstapelzellen,
bei denen die Elektroden als Platten ausgestaltet sind und planparallel angeordnet
sind (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1999 electronic release,
Sixth Edition, VCH-Verlag Weinheim, Volume Electrochemistry, Chapter 3.5. special
cell designs sowie Chapter 5, Organic Electrochemistry, Subchapter 5.4.3.2 Cell Design).
Als Elektrodenmaterial ist Graphit bevorzugt.
[0026] Bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens wählt man die Zulaufgeschwindigkeit
der Einsatzstoffe im allgemeinen so, dass das Gewichtsverhältnis der eingesetzten
Verbindungen der allgemeinen Formel II zu den gebildeten Verbindungen der allgemeinen
Formel I im Elektrolyten 10 : 1 bis 0,05 : 1 beträgt.
[0027] Die Stromdichten, bei denen man das Verfahren durchführt, betragen im allgemeinen
1 bis 1000, bevorzugt 10 bis 100 mA/cm
2. Im allgemeinen wird bei Normaldruck gearbeitet. Höhere Drücke werden bevorzugt dann
angewandt, wenn bei höheren Temperaturen gearbeitet werden soll, um eine Sieden der
Ausgangsverbindungen bzw. des Lösungsmittels zu vermeiden.
[0028] Als Anodenmaterialen eignen sich beispielsweise Edelmetalle wie Platin oder Metalloxide
wie Ruthenium oder Chromoxid oder Mischoxide des Typs Ruo
xTio
x sowie Diamantelektroden. Bevorzugt sind Graphit oder Kohleelektroden.
[0029] Als Kathodenmaterialien kommen beispielsweise Eisen, Stahl, Edelstahl, Nickel oder
Edelmetalle wie Platin sowie Graphit oder Kohlematerialien sowie Diamantelektroden
in Betracht. Bevorzugt ist das System Graphit als Anode und Kathode sowie Graphit
als Anode und Nickel, Edelstahl oder Stahl als Kathode.
[0030] Nach Beendigung der Reaktion wird die Elektrolytlösung nach allgemeinen Trennmethoden
aufgearbeitet. Hierzu wird die Elektrolyselösung im allgemeinen zunächst destilliert
und die einzelnen Verbindungen in Form von unterschiedlichen Fraktionen getrennt gewonnen.
Eine weitere Reinigung kann beispielsweise durch Kristallisation, Extraktion, Destillation
oder chromatographisch erfolgen.
Experimenteller Teil
[0031]
[0032] Beispiel für ungeteilte Fahrweise:
Es wurde eine ungeteilte Plattenstapelzelle mit Graphitanoden und Stahlkathoden eingesetzt.
Es wurden 160 g 2-Propin-1-ol in 640 g Methanol mit 5,3 g Schwefelsäure bei einer
Temperatur von 20°C innerhalb von 19 h umgesetzt. Die Elektrolyse erfolgte bei 3,4
A/dm2 und es wurde eine Ladungsmenge von 2 F bezogen auf das eingesetzte 2-Propin-1-ol
durch die Zelle geleitet. Man erhielt im Elektrolyseaustrag 8,8 GC-Flächen-% an 1,1-Diemthoxy-2-propin
(Umsatz 49%, Ausbeute 30%).
[0033] Beispiel für geteilte Fahrweise:
Es wurde eine geteilte Parallelplattenzelle mit Graphitanode und Stahlkathode eingesetzt.
Es wurden 401 g 2-Propinol in 1400 g Methanol und 38 g MTBS (Methyltributylammoniummethylsulfat)
im Anodenraum und 941 g Methanol und 24 g MTBS im Kathodenraum bei einer Temperatur
von 20°C innerhalb von 38 h umgesetzt. Die Elektrolyse erfolgte bei 3,1 A/dm
2 und es wurde eine Ladungsmenge von 2 F bezogen auf das eingesetzte 2-Propin-1-ol
durch die Zelle geleitet. Man erhielt im Anolyten 8,3 GC-Flächen-% an 1,1-Dimethoxy-2-propin
(Umsatz 91%, Ausbeute 19%).
[0034] Beispiel für geteilte Fahrweise:
Es wurde eine geteilte Parallelplattenzelle mit Graphitanode und Stahlkathode eingesetzt.
Es wurden 13 g 2-Butin-1,4-diol in 117 g Methanol und 3,8 g MTBS (Methyltributylammoniummethylsulfat)
im Anodenraum und 130 g Methanol und 3,8 g MTBS im Kathodenraum bei einer Temperatur
von 19°C innerhalb von 14 h umgesetzt. Die Elektrolyse erfolgte bei 3,4 A/dm
2 und es wurde eine Ladungsmenge von 4 F bezogen auf das eingesetzte 2-Butin-1,4-diol
durch die Zelle geleitet. Nach der Elektrolyse wurden Anolyt und Katholyt vereint
und man erhielt bei einem Umsatz von 100% eine Ausbeute (nach GC-Flächen-%) an 1,1-Dimethoxy-2-butin-4-ol
von 53% und an 1,1,4,4-Tetramethoxy-2-butin von 20%.
1. Verfahren zur Herstellung von 2-Alkin-1-acetalen der allgemeinen Formel I,
wobei die Reste die folgende Bedeutung haben
R
1: Wasserstoff, C
1- bis C
20-Alkyl, C
2- bis C
20-Alkenyl, C
2- bis C
20-Alkinyl, C
3- bis C
12-Cycloalkyl, C
4- bis C
20-Cycloalkyl-alkyl, C
4- bis C
10-Aryl, wobei diese Reste ggf. durch Hydroxy-, Halogen, C
1- bis C
6-Alkoxy, (C
1- bis C
6-Alkoxy)-Carbonyl, Carboxyl- oder Nitrilgruppen substituiert sein können
R
2: C
1- bis C
6-Alkyl oder ein Rest der allgemeinen Formel II
in der R
1 die vorgenannte Bedeutung hat
R
3: die gleiche Bedeutung wie der Rest R
2 hat,
indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel III
in der der Rest R
1 die gleiche Bedeutung hat wie in der allgemeinen Formel I,
in Gegenwart von C
1- bis C
6-Alkylalkoholen (Alkohol A) oder in Substanz elektrochemisch oxidiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man als Verbindung der allgemeinen Formel III 2-Propin-1-ol
oder 2-Butin-1,4-diol und als Alkohol A Methanol einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei man das Verfahren in einem Elektrolyten ausführt,
der Schwefelsäure, Sulfonsäuren oder Carbonsäuren enthält.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei man das Verfahren in einem
Elektrolyten ausführt, der weniger als 20 Gew.-% Wasser enthält.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei man das Verfahren in einem
Elektrolyten ausführt, der als Leitsalz eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt
aus der Gruppe Natrium-, Kalium-, Lithium-, Eisen-, Tetra(C1- bis C6-alkyl)ammoniumsalze mit Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfaten, Arylsulfaten, Halogeniden,
Phosphaten, Carbonaten, Alkylphosphaten, Alkylcarbonaten, Nitrat, Alkoholaten, Tetrafluorborat
oder Perchlorat als Gegenion oder ionische Flüssigkeiten enthält.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei man das Verfahren in einer
bipolar geschalteten Kapillarspaltzelle oder Plattenstapelzelle oder in einer geteilten
Elektrolysezelle ausführt.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei man bei Verwendung einer Verbindung
der allgemeinen Formel III, welche 2 oder mehr alkoholische Hydroxylgruppen trägt,
pro Mol Hydroxylgruppen, die die Verbindung der allgemeinen Formel III trägt, mindestens
2 Mol (bevorzugt 5 bis 20 Mol) des Alkohols A einsetzt.