(19)
(11) EP 1 619 273 A1

(12) EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG

(43) Veröffentlichungstag:
25.01.2006  Patentblatt  2006/04

(21) Anmeldenummer: 05013192.9

(22) Anmeldetag:  18.06.2005
(51) Internationale Patentklassifikation (IPC): 
C25B 3/02(2006.01)
(84) Benannte Vertragsstaaten:
AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR
Benannte Erstreckungsstaaten:
AL BA HR LV MK YU

(30) Priorität: 23.07.2004 DE 102004035860

(71) Anmelder: BASF Aktiengesellschaft
67056 Ludwigshafen (DE)

(72) Erfinder:
  • Richter, Ingo, Dr.
    68723 Schwetzingen (DE)
  • Griesbach, Ulrich, Dr.
    68305 Mannheim (DE)
  • Becker, Michael, Dr.
    77654 Offenburg (DE)
  • Kessinger, Roland, Dr.
    69469 Weinheim (DE)

   


(54) Verfahren zur Herstellung von 2-Alkin-1-acetalen


(57) Verfahren zur Herstellung von 2-Alkin-1-acetalen der allgemeinen Formel I,

wobei die Reste die folgende Bedeutung haben
R1: Wasserstoff, C1- bis C20-Alkyl, C2- bis C20-Alkenyl, C2- bis C20-Alkinyl, C3- bis C12-Cycloalkyl, C4- bis C20-Cycloalkyl-alkyl, C4- bis C10-Aryl, wobei diese Reste ggf. durch Hydroxy-, Halogen, C1- bis C6-Alkoxy, (C1- bis C6-Alkoxy)-Carbonyl, Carboxyl- oder Nitrilgruppen substituiert sein können
R2: C1- bis C6-Alkyl oder ein Rest der allgemeinen Formel II

in der R1 die vorgenannte Bedeutung hat
R3: die gleiche Bedeutung wie der Rest R2 hat,
indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel III

in der der Rest R1 die gleiche Bedeutung hat wie in der allgemeinen Formel I,
in Gegenwart von C1- bis C6-Alkylalkoholen (Alkohol A) oder in Substanz elektrochemisch oxidiert.


Beschreibung


[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Alkin-1-acetalen.

[0002] Nicht-elektrochemische Verfahren zur Herstellung von 2-Alkin-1-acetalen sind z.B. aus US 2879305 bekannt, wobei 2-Alkin-1-aldehyde mit einem Alkohol acetalisiert werden.

[0003] Aus Journal of Electroanalytical Chemistry (1994), 371(1-2), 167-77 und Electrochimica Acta (1993), 38(10), 1337-44 sind elektrochemische Verfahren in wässriger Lösung bekannt, bei denen ein 2-Alkin-1-ol oxidiert wird. Eine gezielte Bildung des Acetals ist jedoch nicht beschrieben.

[0004] Aus Chemische Berichte (1954), 87, 668-76 und Surface Science (2000), 457(1-2), 178-184 ; DE-A1-2409117 sind elektrochemische Verfahren bekannt, bei denen ein 2-Alkin-1-ol oxidiert wird. Dort wird die Bildung der entsprechenden Aldehyde, Säuren oder von CO2 beschrieben.

[0005] Es ist bekannt, einen gesättigten Alkohol (Methanol) (vgl. Bulletin of the Chemical Society of Japan (1991), 64(3), 796-800; Journal of Organic Chemistry (1991), 56(7), 2416-21; Synlett (1990), (1), 57-8 (mit Mediator)) oder einen Allyl-ether-alkohol (vgl. Tetrahedron, 43, 24 (1987), 5797-5806) in einem elektrochemischen Verfahren zu einem Acetal zu oxidieren.

[0006] Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand darin, ein elektrochemisches Verfahren bereitzustellen, um wirtschaftlich und insbesondere in hohen Produktausbeuten und mit hoher Selektivität 2-Alkin-1-acetale herzustellen.

[0007] Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von 2-Alkin-1-acetalen der allgemeinen Formel I,

wobei die Reste die folgende Bedeutung haben
R1: Wasserstoff, C1- bis C20-Alkyl, C2- bis C20-Alkenyl, C2- bis C20-Alkinyl, C3- bis C12-Cycloalkyl, C4- bis C20-Cycloalkyl-alkyl, C4- bis C10-Aryl, wobei diese Reste ggf. durch Hydroxy-, Halogen, C1- bis C6-Alkoxy, (C1- bis C6-Alkoxy)-Carbonyl, Carboxyl- oder Nitrilgruppen substituiert sein können
R2: C1- bis C6-Alkyl oder ein Rest der allgemeinen Formel II



[0008] in der R1 die vorgenannte Bedeutung hat
R3: die gleiche Bedeutung wie der Rest R2 hat,
indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel III



[0009] in der der Rest gleiche Bedeutung hat wie in der allgemeinen Formel I,
in Gegenwart von C1- bis C6-Alkylalkoholen (Alkohol A) oder in Substanz elektrochemisch oxidiert.

[0010] Im allgemeinen werden solche Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt, bei denen die Reste R2 und R3 die gleiche Bedeutung haben.

[0011] Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen R2 ein Rest der allgemeinen Formel II ist, ist bevorzugt auch R3 ein Rest der allgemeinen Formel II.

[0012] Bevorzugt hat bei den Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen R2 und R3 ein Rest der allgemeinen Formel II sind, der 3 mal darin vorkommende Rest R1 die gleiche Bedeutung. Bei der Herstellung wird in Substanz gearbeitet, d.h., es wird kein Alkohol A eingesetzt sondern die Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel III tritt bzgl. ihrer Funktion an die Stelle des Alkohols A, welcher das Oxidationsprodukt von der Verbindung der allgemeinen Formel III acetalisiert.

[0013] Besonders bevorzugt werden solche Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt, in denen die Reste R2 und R3 Methyl bedeuten. Entsprechend wird dann als Alkohol A Methanol eingesetzt.

[0014] Bezüglich des Restes R1 sind als Verbindungen der allgemeinen Formel I solche bevorzugt, bei denen Wasserstoff, C1- bis C6-Alkylrest oder ein mit einer Hydroxylgruppe substituierter C1- bis C6-Alkylrest bedeutet. Entsprechend werden dann als Verbindungen der allgemeinen Formel II solche eingesetzt, bei denen der Rest R1 Wasserstoff, C1- bis C6-Alkylrest oder ein mit einer Hydroxylgruppe substituierter C1- bis C6-Alkylrest bedeutet.

[0015] Ganz besonders bevorzugt wird die Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt, in der der R1 Wasserstoff und die Reste R2 und R3 Methyl bedeuten. Als Ausgangsprodukte dienen dann als Verbindung der allgemeinen Formel III 2-Propin-1-ol und als Alkohol A Methanol.

[0016] Eine weitere ganz besonders bevorzugt hergestellte Verbindungen der allgemeinen Formel I ist 1,1,4,4-Tetramethoxybut-2-in. Als Ausgangsprodukte dienen dann als Verbindung der allgemeinen Formel III 2-Butin-1,4-diol und als Alkohol A Methanol.

[0017] Im Elektrolyten werden die Alkohole A und die Verbindung der allgemeinen Formel III im allgemeinen bisäquimolar, bezogen auf die in der Verbindung der Formel III enthaltenen alkoholischen Hydroxylgruppen, eingesetzt oder Alkohol A wird im Überschuss eingesetzt und dient dann gleichzeitig als Lösungs- oder Verdünnungsmittel für die Verbindung der allgemeinen Formel III und die gebildete Verbindung der allgemeinen Formel I.

[0018] Bevorzugt wird bei Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel III, welche 2 oder mehr alkoholische Hydroxylgruppen trägt, pro Mol Hydroxylgruppen, die die Verbindung der allgemeinen Formel III trägt, mehr als 2 Mol (bevorzugt 5 bis 20 Mol) des Alkohols A einsetzt, um eine Oligomerisierung zu vermeiden.

[0019] Gegebenenfalls setzt man der Elektrolyselösung übliche Cosolvenzien zu. Dabei handelt es sich um die in der organischen Chemie allgemein üblichen inerten Lösungsmittel mit einem hohen Oxidationspotential. Beispielhaft genannt seien Dimethylcarbonat oder Propylencarbonat.

[0020] Als Cosolvens ist grundsätzlich auch Wasser geeignet, der Anteil von Wasser im Elektrolyten beträgt bevorzugt weniger als 20 Gew.-%.

[0021] Als Leitsalze, die in der Elektrolyselösung enthalten sind, handelt es sich im Allgemeinen um Alkali, Tetra(C1- bis C6-alkyl)ammonium-, bevorzugt Tri(C1- bis C6-alkyl)-methylammoniumsalze. Als Gegenion kommen Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfate, Arylsulfate, Halogenide, Phosphate, Carbonate, Alkylphosphate, Alkylcarbonate, Nitrat, Alkoholate, Tetrafluorborat oder Perchlorat in Betracht.

[0022] Weiterhin kommen die von den vorstehend genannten Anionen abgeleiteten Säuren als Leitsalze in Betracht, also z.B. Schwefelsäure, Sulfonsäuren sowie Carbonsäuren.

[0023] Daneben eignen sich als Leitsalze auch ionische Flüssigkeiten. Geeignete ionische Flüssigkeiten sind beschrieben in "lonic Liquids in Synthesis", Hrsg. Peter Wasserscheid, Tom Welton, Verlag Wiley VCH, 2003, Kap. 1 bis 3.

[0024] Das erfindungsgemäße Verfahren kann in allen üblichen geteilten oder ungeteilten Elektrolysezellentypen durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man kontinuierlich mit ungeteilten Durchflusszellen.

[0025] Ganz besonders geeignet sind bipolar geschaltete Kapillarspaltzellen oder Plattenstapelzellen, bei denen die Elektroden als Platten ausgestaltet sind und planparallel angeordnet sind (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1999 electronic release, Sixth Edition, VCH-Verlag Weinheim, Volume Electrochemistry, Chapter 3.5. special cell designs sowie Chapter 5, Organic Electrochemistry, Subchapter 5.4.3.2 Cell Design). Als Elektrodenmaterial ist Graphit bevorzugt.

[0026] Bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens wählt man die Zulaufgeschwindigkeit der Einsatzstoffe im allgemeinen so, dass das Gewichtsverhältnis der eingesetzten Verbindungen der allgemeinen Formel II zu den gebildeten Verbindungen der allgemeinen Formel I im Elektrolyten 10 : 1 bis 0,05 : 1 beträgt.

[0027] Die Stromdichten, bei denen man das Verfahren durchführt, betragen im allgemeinen 1 bis 1000, bevorzugt 10 bis 100 mA/cm2. Im allgemeinen wird bei Normaldruck gearbeitet. Höhere Drücke werden bevorzugt dann angewandt, wenn bei höheren Temperaturen gearbeitet werden soll, um eine Sieden der Ausgangsverbindungen bzw. des Lösungsmittels zu vermeiden.

[0028] Als Anodenmaterialen eignen sich beispielsweise Edelmetalle wie Platin oder Metalloxide wie Ruthenium oder Chromoxid oder Mischoxide des Typs RuoxTiox sowie Diamantelektroden. Bevorzugt sind Graphit oder Kohleelektroden.

[0029] Als Kathodenmaterialien kommen beispielsweise Eisen, Stahl, Edelstahl, Nickel oder Edelmetalle wie Platin sowie Graphit oder Kohlematerialien sowie Diamantelektroden in Betracht. Bevorzugt ist das System Graphit als Anode und Kathode sowie Graphit als Anode und Nickel, Edelstahl oder Stahl als Kathode.

[0030] Nach Beendigung der Reaktion wird die Elektrolytlösung nach allgemeinen Trennmethoden aufgearbeitet. Hierzu wird die Elektrolyselösung im allgemeinen zunächst destilliert und die einzelnen Verbindungen in Form von unterschiedlichen Fraktionen getrennt gewonnen. Eine weitere Reinigung kann beispielsweise durch Kristallisation, Extraktion, Destillation oder chromatographisch erfolgen.

Experimenteller Teil



[0031] 



[0032] Beispiel für ungeteilte Fahrweise:
Es wurde eine ungeteilte Plattenstapelzelle mit Graphitanoden und Stahlkathoden eingesetzt. Es wurden 160 g 2-Propin-1-ol in 640 g Methanol mit 5,3 g Schwefelsäure bei einer Temperatur von 20°C innerhalb von 19 h umgesetzt. Die Elektrolyse erfolgte bei 3,4 A/dm2 und es wurde eine Ladungsmenge von 2 F bezogen auf das eingesetzte 2-Propin-1-ol durch die Zelle geleitet. Man erhielt im Elektrolyseaustrag 8,8 GC-Flächen-% an 1,1-Diemthoxy-2-propin (Umsatz 49%, Ausbeute 30%).



[0033] Beispiel für geteilte Fahrweise:
Es wurde eine geteilte Parallelplattenzelle mit Graphitanode und Stahlkathode eingesetzt. Es wurden 401 g 2-Propinol in 1400 g Methanol und 38 g MTBS (Methyltributylammoniummethylsulfat) im Anodenraum und 941 g Methanol und 24 g MTBS im Kathodenraum bei einer Temperatur von 20°C innerhalb von 38 h umgesetzt. Die Elektrolyse erfolgte bei 3,1 A/dm2 und es wurde eine Ladungsmenge von 2 F bezogen auf das eingesetzte 2-Propin-1-ol durch die Zelle geleitet. Man erhielt im Anolyten 8,3 GC-Flächen-% an 1,1-Dimethoxy-2-propin (Umsatz 91%, Ausbeute 19%).



[0034] Beispiel für geteilte Fahrweise:
Es wurde eine geteilte Parallelplattenzelle mit Graphitanode und Stahlkathode eingesetzt. Es wurden 13 g 2-Butin-1,4-diol in 117 g Methanol und 3,8 g MTBS (Methyltributylammoniummethylsulfat) im Anodenraum und 130 g Methanol und 3,8 g MTBS im Kathodenraum bei einer Temperatur von 19°C innerhalb von 14 h umgesetzt. Die Elektrolyse erfolgte bei 3,4 A/dm2 und es wurde eine Ladungsmenge von 4 F bezogen auf das eingesetzte 2-Butin-1,4-diol durch die Zelle geleitet. Nach der Elektrolyse wurden Anolyt und Katholyt vereint und man erhielt bei einem Umsatz von 100% eine Ausbeute (nach GC-Flächen-%) an 1,1-Dimethoxy-2-butin-4-ol von 53% und an 1,1,4,4-Tetramethoxy-2-butin von 20%.


Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Alkin-1-acetalen der allgemeinen Formel I,

wobei die Reste die folgende Bedeutung haben
R1: Wasserstoff, C1- bis C20-Alkyl, C2- bis C20-Alkenyl, C2- bis C20-Alkinyl, C3- bis C12-Cycloalkyl, C4- bis C20-Cycloalkyl-alkyl, C4- bis C10-Aryl, wobei diese Reste ggf. durch Hydroxy-, Halogen, C1- bis C6-Alkoxy, (C1- bis C6-Alkoxy)-Carbonyl, Carboxyl- oder Nitrilgruppen substituiert sein können
R2: C1- bis C6-Alkyl oder ein Rest der allgemeinen Formel II


in der R1 die vorgenannte Bedeutung hat
R3: die gleiche Bedeutung wie der Rest R2 hat,
indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel III


in der der Rest R1 die gleiche Bedeutung hat wie in der allgemeinen Formel I,
in Gegenwart von C1- bis C6-Alkylalkoholen (Alkohol A) oder in Substanz elektrochemisch oxidiert.
 
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man als Verbindung der allgemeinen Formel III 2-Propin-1-ol oder 2-Butin-1,4-diol und als Alkohol A Methanol einsetzt.
 
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei man das Verfahren in einem Elektrolyten ausführt, der Schwefelsäure, Sulfonsäuren oder Carbonsäuren enthält.
 
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei man das Verfahren in einem Elektrolyten ausführt, der weniger als 20 Gew.-% Wasser enthält.
 
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei man das Verfahren in einem Elektrolyten ausführt, der als Leitsalz eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Natrium-, Kalium-, Lithium-, Eisen-, Tetra(C1- bis C6-alkyl)ammoniumsalze mit Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfaten, Arylsulfaten, Halogeniden, Phosphaten, Carbonaten, Alkylphosphaten, Alkylcarbonaten, Nitrat, Alkoholaten, Tetrafluorborat oder Perchlorat als Gegenion oder ionische Flüssigkeiten enthält.
 
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei man das Verfahren in einer bipolar geschalteten Kapillarspaltzelle oder Plattenstapelzelle oder in einer geteilten Elektrolysezelle ausführt.
 
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei man bei Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel III, welche 2 oder mehr alkoholische Hydroxylgruppen trägt, pro Mol Hydroxylgruppen, die die Verbindung der allgemeinen Formel III trägt, mindestens 2 Mol (bevorzugt 5 bis 20 Mol) des Alkohols A einsetzt.
 





Recherchenbericht