[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung teilchenförmiger Wasch- oder
Reinigungsmittel beziehungsweise von Mehrstoffkomponenten, die in Abmischung mit weiteren
Inhaltsstoffen derartige Mittel ergeben, mit Hilfe eines speziell angepaßten Granulationsverfahrens
sowie derartig hergestellte Wasch- oder Reinigungsmittel.
[0002] Teilchenförmige Wasch- oder Reinigungsmittel mit Schüttgewichten oberhalb 600 g/l
gehören bereits seit geraumer Zeit zum .Stand der Technik. In den letzten Jahren ging
mit der Erhöhung des Schüttgewichts auch eine Konzentration der wasch- und reinigungsaktiven
Inhaltsstoffe einher, so daß der Verbraucher nicht nur weniger Volumen, sondern auch
weniger Masse pro Wasch- oder Reinigungsvorgang dosieren mußte. Die Erhöhung des Schüttgewichts
und insbesondere die höhere Konzentration der Mittel an wasch- oder reinigungsaktiven
Substanzen wurde im allgemeinen erkauft durch eine aus der Sicht des Verbrauchers
subjektiv schlechtere Löslichkeit, die durch die in der Regel langsamere Lösegeschwindigkeit
des angewendeten Mittels verursacht wurde. Diese unerwünschte Löseverzögerung wird
unter anderem dadurch ausgelöst, daß eine Reihe praxisüblicher anionischer und nichtionischer
Tenside und vor allem entsprechende Tensidmischungen bei der Auflösung in Wasser zur
Ausbildung von Gelphasen neigen. Derartige Vergelungen können bereits bei Tensidgehalten
von 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, also bei durchaus in Wasch- oder Reinigungsmitteln
üblichen Tensidmengen auftreten. Die Neigung zur Ausbildung von Gelen nimmt erfahrungsgemäß
auch mit der immer kompakter werdenden Kornstruktur der Teilchen zu.
[0003] Die europäische Patentschrift EP 0 486 592 B 1 beschreibt granuläre beziehungsweise
extrudierte Wasch- oder Reinigungsmittel mit Schüttgewichten oberhalb 600 g/l, die
anionische und/oder nichtionische Tenside in Mengen von mindestens 15 Gew.-% und bis
zu etwa 35 Gew.-% enthalten. Sie werden nach einem Verfahren hergestellt, bei dem
ein festes, rieselfähiges Vorgemisch, welches ein Plastifizier- und/oder Gleitmittel
aus vorzugsweise wäßrigen Tensidpasten und/oder wäßrigen Polymerlösungen enthält,
bei hohen Drucken zwischen 25 und 200 bar strangförmig verpreßt und der Strang nach
Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmte Granulatdimension
zugeschnitten und verrundet wird. Das Vorgemisch besteht wenigstens anteilsweise aus
festen Inhaltsstoffen, denen gegebenenfalls flüssige Inhaltsstoffe wie bei Raumtemperatur
flüssige nichtionische Tenside zugemischt sind. Wie oben gesagt werden als Plastifizier-
und/oder Gleitmittel in bevorzugten Ausführungsformen wäßrige Zubereitungen eingesetzt.
Es kommen jedoch auch vergleichsweise hochsiedende organische Flüssigkeiten, gegebenenfalls
wiederum in Abmischung mit Wasser, in Frage. Die Patentschrift offenbart aber keine
einzuhaltenden Verfahrensbedingungen für den Fall einer wasserfreien Extrusion. Die
hergestellten Extrudate können entweder bereits als Wasch- oder Reinigungsmittel eingesetzt
oder aber nachträglich mit anderen Granulaten oder Pulverkomponenten zu fertigen Wasch-
oder Reinigungsmitteln aufbereitet werden. Durch die hohe Kompaktheit des Korns und
die relativ hohen Tensidgehalte, aber auch durch die vom Verbraucher gewünschte Kugel-
oder Perlenform, welche gegenüber herkömmlichen Granulaten eine wesentlich kleinere
Oberfläche aufweisen, kann es in Abhängigkeit von den gewählten Tensidkombinationen
zu den obenerwähnten Schwierigkeiten kommen.
[0004] Aus der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/15180 ist bekannt, daß die Lösegeschwindigkeit
derartiger extrudierter Mittel dadurch verbessert werden kann, daß in dem festen Vorgemisch
kurzkettige Alkylsulfate, insbesondere C
8- bis maximal C
16-Alkylsulfate eingesetzt werden, die auf eine bestimmte Art und Weise in das Vorgemisch
eingebracht werden. Diese Maßnahme reicht jedoch nicht in allen Fällen aus, um die
Lösegeschwindigkeiten des gesamten Mittels in dem gewünschten Maße zu erhöhen.
[0005] Die deutsche Patentanmeldung DE 195 19 139 A1 schlägt zur Lösung des Konflikts zwischen
hohem Verdichtungsgrad des einzelnen Korns, insbesondere des Extrudats, auf der einen
Seite und der gleichwohl geforderten raschen und insbesondere vergelungsfreien Wiederauflösbarkeit
des fertigen Wasch- oder Reinigungsmitteln in wäßrigen Flotten vor, teilchenförmige
Wasch- oder Reinigungsmittel mit einem Schüttgewicht oberhalb 600 g/l, welche anionische
und/oder nichtionische Tenside in Mengen von mindestens 15 Gew.-% enthalten, derart
zu gestalten, daß mindestens zwei verschiedene granulare Komponenten eingesetzt werden,
von denen mindestens eine extrudiert und mindestens eine nicht extrudiert ist, wobei
der Tensidgehalt der extrudierten Komponente einschließlich der Seifen maximal 15
Gew.%, bezogen auf die jeweilige extrudierte Komponente, betragen soll. Weitere Tensidbestandteile
des fertigen Wasch- oder Reinigungsmittels werden durch eine oder mehrere nicht-extrudierte
Komponente(n) in das Mittel eingebracht. Dieses Verfahren löst zwar das Problem der
Vergelung hochverdichteter und hochtensidhaltiger Wasch- oder Reinigungsmittel bei
der Anwendung in einer wäßrigen Flotte, es beinhaltet jedoch auch eine Reihe neuer
Probleme. Es können Entmischungsvorgänge und dementsprechend Schwankungen in der Reproduzierbarkeit
des angestrebten Wasch- oder Reinigungsergebnisses auftreten. Außerdem ist der extrudierte
Anteil der Mittel nicht nur von hoher Dichte, die aufgetrockneten Extrudate sind gleichzeitig
auch vergleichsweise hart. Unter den Bedingungen von Transport, Lagerung und Einsatz
kann der vergleichsweise weichere Granulatanteil der nicht-extrudierten Komponente(n)
damit mechanischen Kräften ausgesetzt sein, die anteilsweise zu seiner Verkleinerung
und damit zur Bildung von Staub- und Feinanteilen durch Abrieb führen.
[0006] Herkömmliche Verfahren arbeiten im allgemeinen sowohl mit festen als auch mit bei
Raumtemperatur flüssigen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln; auch wäßrige
Lösungen und/oder Dispersionen werden als Granulierhilfsmittel oder wie im Falle der
europäischen Patentschrift EP 0 486 592 B1 als Plastifizier- und/oder Gleitmittel
im breiten Umfang eingesetzt. Derartige Verfahrensweisen besitzen das Risiko, daß
bereits während der Herstellung der Wasch- oder Reinigungsmittel gelartige Strukturen
entstehen können, die zur Löseverzögerung bei der Wiederauflösung in der wäßrigen
Flotte beitragen. Außerdem besitzen insbesondere die Verfahren, in denen Wasser, wäßrige
Lösungen oder wäßrige Dispersionen als Granulierhilfsmittel eingesetzt werden, den
Nachteil, daß in den meisten Fällen eine energetisch ungünstige Trocknung nachgeschaltet
werden muß, um ein rieselfähiges beziehungsweise lagerstabiles Endprodukt zu erhalten,
und außerdem die häufig recht groben erhaltenen Agglomerate zerkleinert und/oder gesiebt
werden müssen (siehe auch "Size Enlargement by Agglomeration", W. Pietsch, John Wiley&Sons,
1990, Seite 180). Ein weiterer Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß es durch
das Anlösen fester und wasserlöslicher Bestandteile durch das enthaltene Wasser insbesondere
unter dem Druckeinfluß während der Extrusion zu Partikelvergrößerungen sowie zu Kristallisationen
kommen kann, welche sich im allgemeinen wiederum nachteilig auf das Löseverhalten
der fertigen. Mittel auswirken.
[0007] Eine Methode zur Herstellung von schweren Granulaten unter Zuhilfenahme eines wäßrigen
Granulierhilfsmittels stellt die zweistufige Granulierung dar, wobei zunächst in einem
üblichen Mischer/Granulator noch plastische Primäragglomerate erzeugt werden, welche
anschließend in Apparaten wie einem Verrunder, Rotocoater, Marumerizer etc. mit flüssigem
Bindemittel und/oder Staub nachträglich behandelt und üblicherweise anschließend getrocknet
werden. Die Granulation und gleichzeitige Verrundung kann beispielsweise in Wirbelschichtgranulatoren,
welche eine rotierende Scheibe beinhalten, durchgeführt werden. Dabei werden feste
Ausgangsmaterialien zunächst in der Wirbelschicht fluidisiert und dann mit flüssigem
Bindemittel, das über tangential ausgerichtete Düsen in das Wirbelbett eingegeben
wird, agglomeriert "(Size Enlargement by Agglomeration", W. Pietsch, John Wiley&Sons,
1990, Seiten 450 bis 451). Im Prinzip kann diese Methode auch für nicht-wäßrige Verfahren
angewandt werden (Schmelzcoating-Verfahren), wobei dann aber der Vorteil der Apparatur,
eine gleichzeitige Trocknung bewirken zu können, nicht ausgenutzt wird.
[0008] In der Fachliteratur ("Size Enlargement by Agglomeration", W. Pietsch, John Wiley&Sons,
1990, Seiten 440 bis 441) sind nur zwei Methoden zur Granulierung unter hohem Druck
bekannt, welche vollkommen wasserfrei durchgeführt werden können. Es handelt sich
dabei um Tablettierungen in Tablettenpressen und um Walzenkompaktierungen, wobei im
letztgenannten Verfahren üblicherweise Schülpen erzeugt werden, die nachträglich zu
granularen, aber unregelmäßig geformten Produkten gebrochen werden. Aus diesem Grund
werden in einigen Systemen sogenannte Prebreaker eingesetzt, um bereits das Ausgangsprodukt
für den eigentlichen Granulations- beziehungsweise Mahlschritt von der Form her einheitlicher
zu gestalten. Anschließend können unerwünschte Fein- und/oder Grobkornanteile der
so hergestellten Granulate abgesiebt und gegebenenfalls recyclisiert werden.
[0009] Die internationale Patentanmeldung WO-A-93/02176 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung
von festen Wasch- oder Reinigungsmitteln mit hohen Schüttgewichten durch Zusammenfügen
fester und flüssiger Wasch- oder Reinigungsmittelrohstoffe unter gleichzeitiger oder
anschließender Formgebung, wobei als feste Bestandteile beispielsweise Aniontenside
und Buildersubstanzen und als flüssige Bestandteile nichtionische Tenside eingesetzt
werden, wobei letztere in einem innigen Gemisch mit einem Strukturbrecher wie Polyethylenglykol
oder Polypropylenglykol oder ethoxyliertem C
8-C
18-Fettalkohole mit 20 bis 45 EthylenoxidGruppen (EO) bereitgestellt wurden. Als flüssige
nichtionische Tenside werden ethoxylierte lineare oder in 2-Stellung methylverzweigte
Alkohole bevorzugt, die 8 bis 20 Kohlenstoffatome in der Kohlenstoffkette und im Durchschnitt
1 bis 15 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol aufweisen. Neben derartigen strukturbrechenden
Substanzen wird auch Wasser als prinzipiell geeigneter Strukturbrecher beschrieben,
dessen Einsatz allerdings weniger bevorzugt ist, da die Mittel während der Lagerung
aufgrund der inneren Trocknung der Mittel an Wasser verarmen können und damit der
erwünschte Effekt der verbesserten Lösegeschwindigkeit durch Einsatz eines Strukturbrechers
nicht mehr oder nicht mehr in vollem Umfang zum Tragen käme. Gemäß der Lehre dieser
internationalen Patentanmeldung können die Mischungen aus nichtionischen Tensiden
und Strukturbrechern, welche entweder als Lösung oder als Dispersion vorliegen, in
allen bekannten Granulierverfahren eingesetzt werden, in denen separat hergestellte
Compounds und/oder Rohstoffe zum Einsatz kommen. Auch der Einsatz in einem Extrusionsverfahren
gemäß der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/02047 (beziehungsweise des europäischen
Patents EP 0 486 592 B1) ist möglich und sogar bevorzugt. Dementsprechend wird auch
der Einsatz von wäßrigen Lösungen, Pasten oder wäßrigen Dispersionen nahegelegt, wobei
das Wasser wie oben gesagt nicht als Strukturbrecher eingesetzt wird und üblicherweise
im Anschluß an die Extrusion weggetrocknet wird. Eine Extrusion ohne Zugabe von Wasser
wird nicht explizit nahegelegt; selbst im Beispielteil erfolgt zusätzlich und separat
zu dem Niotensid-Strukturbrecher-Gemisch die Zugabe von wäßrigen Lösungen; vor allem
nennt aber dieses Dokument auch keine Verfahrensbedingungen, unter denen eine wasserfreie
Extrusion durchgeführt werden kann.
[0010] Die europäische Patentanmeldung EP 0 337 330 beschreibt ein Verfahren zur Erhöhung
des Schüttgewichts eines sprühgetrockneten Waschmittels durch Granulierung in einem
Mischer unter Zugabe von nichtionischen Verbindungen. Zu diesen zählen ethoxylierte
und/oder propoxylierte nichtionische Tenside wie primäre oder sekundäre Alkohole mit
8 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2 bis 20 Mol Alkylenoxid pro Mol Alkohol, wobei insbesondere
nichtionische Tenside mit 2 bis 6 EO und HLB-Werten von 11 oder weniger im Mischer
zugesetzt werden. Auch Ethylenglykole und Propylenglykole können dort als nichtionische
Verbindungen eingesetzt werden.
[0011] In der europäischen Patentanmeldung EP 0 71 1828 wird ein Verfahren zur Herstellung
von Tabletten beschrieben, wobei ein umhülltes teilchenförmiges Produkt verpreßt wird.
Die Umhüllungssubstanz ist ein wasserlösliches Binde- oder Desintegrationsmittel mit
Schmelztemperaturen zwischen 35 und 90 °C. Als wesentliches Merkmal wird hier angegeben,
daß die Kompaktierung/Tablettierung bei Temperaturen durchgeführt werden soll, die
bei mindestens 28 °C, aber unterhalb der Schmelztemperatur des Bindemittels liegen.
[0012] Aus der internationalen Patentanmeldung WO-A-96/10071 ist ein Verfahren zur Herstellung
von Granulaten mit Schüttgewichten von mindestens 650 g/l und Tensidgehalten von mindestens
40 Gew.-% bekannt, wobei das Granulierverfahren in einem Schritt in einem Mischer
mit hoher Scherrate bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 60 °C durchgeführt
wird. Als feste Einsatzstoffe dienen Partikel mit einer Teilchengröße zwischen 0,1
µm und 500 µm, wobei mindestens 15 Gew-.% der Teilchen eine Teilchengröße oberhalb
von 50 µm aufweisen sollen, aber genügend kleine, feine Teilchen vorhanden sind, so
daß eine besonders große Oberfläche des festen Einsatzmaterials resultiert. Als Bindemittel
dienen Tensidmischungen aus Aniontensiden und nichtionischen Tensiden in Gewichtsverhältnissen
von 2:8 bis 8:2, welche bis zu 20 Gew.-% an Wasser aufweisen können. Als nichtionische
Tenside werden primäre C
12-C
15-Alkohole mit 3 bis 7 EO angegeben. Besonders vorteilhaft sind im Rahmen des angegebenen
Verfahrens Tensidmischungen, welche bis zu 20 Gew.-% Wasser enthalten, da hierdurch
die Viskosität der Mischung erhöht und der Prozeß besser kontrollierbar wird. Zusätzlich
kann die Tensidmischung auch Polyethylenglykole enthalten.
[0013] In der US-amerikanischen Patentschrift US 5 108 646 wird die Herstellung von Builderagglomeraten
beschrieben, wobei 50 bis 75 Gew.-Teile Aluminosilikate oder kristalline Schichtsilikate
mit 20 bis 35 Gew.-Teilen eines Bindemittels agglomeriert werden: Geeignete Bindemittel
sind dort vor allem hochviskose Aniontensidpasten, welche bis zu 90 Gew.-% Wasser
enthalten können. Aber auch Polymere wie Polyethylenglykole mit Molekulargewichten
zwischen 1000 und 20000 kommen in Betracht, ebenso wie Mischungen aus diesen und üblichen
nichtionischen Tensiden wie C
9-C
16-Alkoholen mit 4 bis 8 EO, solange deren Schmelzbereich nicht unter 35 °C bzw. unter
45 °C beginnt. Die Agglomerierung findet in einem sogenannten Intensivmischer mit
einem ganz bestimmten, relativ hohen Energieeintrag statt. Bei Energieeinträgen oberhalb
der angegebenen Werte tritt eine Überagglomeration bis hin zu einer teigförmigen Masse
ein, bei geringeren Energieeinträgen werden nur feinteilige Pulver oder sehr leichte
Agglomerate mit einem unerwünscht breiten Komspektrum erhalten.
[0014] Demgegenüber bestand die Aufgabe der Erfindung darin, teilchenförmige Wasch- oder
Reinigungsmittel beziehungsweise Mehrstoffkomponenten, die in Abmischung mit weiteren
Inhaltsstoffen derartige Mittel ergeben, herzustellen, welche selbst bei verringerter
Oberfläche, insbesondere bei einer Kugelform (Perlenform) eine verbesserte Desintegration
bei der Auflösung in der wäßrigen Flotte aufweisen. Außerdem sollte das Verfahren
ökonomisch günstig sein und auf kostspielige Trocknungsschritte verzichten können.
[0015] Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen
Wasch- oder Reinigungsmitteln beziehungsweise Mehrstoffcomponenten oder behandelten
Rohstoffen, die in Abmischung mit weiteren Inhaltsstoffen derartige Mittel ergeben,
mit Schüttgewichten oberhalb 600 g/l durch Zusammenfügen von Wasch- oder Reinigungsmittelcompounds
und/oder -rohstoffen unter gleichzeitiger oder anschließender Formgebung, wobei man
zunächst ein Vorgemisch herstellt, welches Einzelrohstoffe und/oder Compounds, die
bei Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar als Feststoffe vorliegen, enthält, und
anschließend dieses Vorgemisch unter Einsatz von Verdichtungskräften in ein Korn überführt
sowie gegebenenfalls daran anschließend weiterverarbeitet oder aufbereitet, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß das Vorgemisch im wesentlichen wasserfrei ist und
man ein unter den Formgebungsbedingungen, insbesondere auch bei Raumtemperatur und
einem Druck von 1 bar, flüssiges Formgebungshilfsmittel in Form eines in nichtwäßriger
Lösung gequollenen Polymers einsetzt.
[0016] Dabei ist im Rahmen dieser Erfindung unter "im wesentlichen wasserfrei" ein Zustand
zu verstehen, bei dem der Gehalt an flüssigem, das heißt nicht in Form von Hydratwasser
und/oder Konstitutionswasser vorliegendem Wasser unter 2 Gew.-%, vorzugsweise unter
1 Gew.-% und insbesondere sogar unter 0,5 Gew.%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch,
liegt. Wasser kann dementsprechend im wesentlichen nur in chemisch und/oder physikalisch
gebundener Form beziehungsweise als Bestandteil der bei Temperaturen unterhalb 45
°C bei einem Druck von 1 bar als Feststoff vorliegenden Rohstoffe beziehungsweise
Compounds, aber nicht als Flüssigkeit, Lösung oder Dispersion in das Verfahren zur
Herstellung des Vorgemisches eingebracht werden. Vorteilhafterweise weist das Vorgemisch
insgesamt einen Wassergehalt von nicht mehr als 15 Gew.-% auf, wobei dieses Wasser
also nicht in flüssiger freier Form, sondern chemisch und/oder physikalisch gebunden
vorliegt, und es insbesondere bevorzugt ist, daß der Gehalt an nicht an Zeolith und/oder
an Silikaten gebundenem Wasser im festen Vorgemisch nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise
weniger als 7 Gew.-% und unter besonderer Bevorzugung maximal 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%
beträgt.
[0017] Unter teilchenförmigen Wasch- oder Reinigungsmitteln werden im Rahmen der Erfindung
vorzugsweise solche verstanden, die keine staubförmigen Anteile und insbesondere keine
Teilchengrößen unterhalb von 200 µm aufweisen. Insbesondere sind derartige Teilchengrößenverteilungen
bevorzugt, welche zu mindestens 90 Gew.-% Teilchen mit einem Durchmesser von mindestens
400 µm aufweisen. In einer besonders bevorzugten Ausfüheiner teigförmigen Masse ein,
bei geringeren Energieeinträgen werden nur feinteilige Pulver oder sehr leichte Agglomerate
mit einem unerwünscht breiten Kornspektrum erhalten.
[0018] Demgegenüber bestand die Aufgabe der Erfindung darin, teilchenförmige Wasch- oder
Reinigungsmittel beziehungsweise Mehrstoffkomponenten, die in Abmischung mit weiteren
Inhaltsstoffen derartige Mittel ergeben, herzustellen, welche selbst bei verringerter
Oberfläche, insbesondere bei einer Kugelform (Perlenform) eine verbesserte Desintegration
bei der Auflösung in der wäßrigen Flotte aufweisen. Außerdem sollte das Verfahren
ökonomisch günstig sein und auf kostspielige Trocknungsschritte verzichten können.
[0019] Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen
Wasch- oder Reinigungsmitteln beziehungsweise Mehrstoffkomponenten oder behandelten
Rohstoffen, die in Abmischung mit weiteren Inhaltsstoffen derartige Mittel ergeben,
mit Schüttgewichten oberhalb 600 g/l durch Zusammenfügen von Wasch- oder Reinigungsmittelcompounds
und/oder -rohstoffen unter gleichzeitiger oder anschließender Formgebung, wobei man
zunächst ein Vorgemisch herstellt, welches Einzelrohstoffe und/oder Compounds, die
bei Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar als Feststoffe vorliegen, enthält, und
anschließend dieses Vorgemisch unter Einsatz von Verdichtungskräften in ein Korn überführt
sowie gegebenenfalls daran anschließend weiterverarbeitet oder aufbereitet, dadurch
gekennzeichnet, daß im Vorgemisch der Gehalt an flüssigem Wasser unter 2 Gew.% liegt
und man bei der Formgebung ein unter den Formgebungsbedingungen, insbesondere auch
bei Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar, flüssiges Formgebungshilfsmittel in
Form eines in im wesentlichen nichtwäßriger Lösung gequollenen Polymers einsetzt,
wobei die im wesentlichen nichtwäßrige Flüssigkeit nicht mehr als 20 Gew.% Wasser
aufweist, die im wesentlichen nichtwäßrige Flüssigkeitskomponente des Formgebungshilfsmittels
aus den bei Raumtemperatur flüssigen zwei- oder dreiwertigen Alkoholen mit Siedepunkten
(bei 1 bar) über 80 °C, deren Mischungen und deren Mischungen mit bei Raumtemperatur
flüssigen einwertigen Alkoholen mit Siedepunkten (bei 1 bar) über 80 °C ausgewählt
wird, und das System aus im wesentlichen nichtwäßriger Flüssigkeit und Polymer bei
Raumtemperatur bei Anwesenheit des Polymers eine mindestens 20-fach höhere Viskosität
aufweist als die im wesentlichen nichtwäßrige Flüssigkeit alleine.
[0020] Das Vorgemisch ist im Rahmen dieser Erfindung "im wesentlichen wasserfrei", worunter
im Rahmen dieser Erfindung ein Zustand zu verstehen ist, bei dem der Gehalt an flüssigem,
das heißt nicht in Form von Hydratwasser und/oder Konstitutionswasser vorliegendem
Wasser unter 2 Gew.%, vorzugsweise unter 1 Gew.% und insbesondere sogar unter 0,5
Gew.-%, jeweils bezogen auf das gruppen-tragende Stärken oder Cellulosen, phosphatierte
Stärken wie Stärkedisphosphat, aber auch anorganische Polymere wie Schichtsilikate
sowie deren Gemische. Unter den Polyvinylpyrrolidonen sind solche mit relativen Molekülmassen
bis maximal 30000 bevorzugt. Insbesondere bevorzugt sind hierbei relative Molekülmassenbereiche
zwischen 3000 und 30000, beispielsweise um 10000. Zu den bevorzugt verwendeten Polymeren
gehören auch Hydroxypropylstärke und Stärkediphosphat. Die Konzentration der Polymere
in den wasserfreien Flüssigkeiten beträgt vorzugsweise 5 Gew.-% bis 20 Gew.%. insbesondere
etwa 6 Gew.-% bis 12 Gew.-%.
[0021] Der Gehalt an Formgebungshilfsmitteln beträgt, bezogen auf zu verdichtendes Vorgemisch,
vorzugsweise mindestens 2 Gew.%, aber weniger als 20 Gew.-%, insbesondere weniger
als 15 Gew.-% unter besonderer Bevorzugung von Mengen im Bereich von 3 Gew.-% bis
10 Gew.%. Im weiteren Verlauf der Beschreibung dieser Erfindung wird einfachheitshalber
nur noch von einem oder dem Formgebungshilfsmittel die Rede sein. Dabei soll jedoch
klargestellt sein, daß an sich immer auch der Einsatz von mehreren, verschiedenen
Formgebungshilfsmitteln und Mischungen aus verschiedenen Formgebungshilfsmitteln möglich
ist.
[0022] Unter Wasch- oder Reinigungsmitteln werden derartige Kompositionen verstanden, die
zum Waschen oder Reinigen eingesetzt werden können, ohne daß üblicherweise weitere
Inhaltsstoffe zugemischt werden müssen. Ein Mehrstoffgemisch oder Compound hingegen
besteht aus mindestens 2 üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzten
Bestandteilen; Compounds werden normalerweise aber nur in Mischung mit anderen Bestandteilen,
vorzugsweise zusammen mit anderen Compounds eingesetzt. Ein behandelter Rohstoff ist
im Rahmen dieser Erfindung ein relativ feinteiliger Rohstoff, der durch das erfindungsgemäße
Verfahren in ein gröberes Teilchen überführt wurde. Strenggenommen ist ein behandelter
Rohstoff im Rahmen der Erfindung ein Compound, wenn das Behandlungsmittel ein üblicherweise
in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzter Inhaltsstoff ist.
[0023] Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Inhaltsstoffe können separat
hergestellte Compounds, aber auch Rohstoffe sein, welche pulverförmig oder partikulär
(feinteilig bis grob) sind, auf jeden Fall aber bei Raumtemperatur und einem Druck
von 1 bar - mit Ausnahme der gegebenenfalls vorhandenen bei Temperaturen unterhalb
von 45 °C und einem Druck von 1 bar flüssigen nichtionischen Tenside - in fester Form
vorliegen. Als partikuläre mm aufweist. Bei teilchenförmigen Wasch- oder Reinigungsmitteln
im Sinne der vorliegenden Erfindung kann es sich auch um Tabletten mit für Wasch-
oder Reinigungsmitteltabletten für Haushaltsanwendungen üblichen Dimensionen, beispielsweise
mit Gewichten von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g, bei einem Durchmesser
von etwa 35 mm bis 40 mm, handeln.
[0024] Gequollene Polymere, die im Sinne der vorliegenden Erfindung als Komponente des Fonngebungshilfsmittels
eingesetzt werden, sind solche, die in im wesentlichen nichtwäßrigen Flüssigkeiten
zu gelartigen Zuständen führen. Geeignet sind solche Systeme aus im wesentlichen nichtwäßriger
Flüssigkeit und Polymer, die bei Raumtemperatur bei Anwesenheit des Polymers eine
mindestens 20-fach, insbesondere 300-fach bis 5000-fach höhere Viskosität aufweisen
als die im wesentlichen nichtwäßrige Flüssigkeit alleine. Die Viskosität des Formgebungshilfsmittels,
das heißt der Kombination aus im wesentlichen nichtwäßriger Flüssigkeit und Polymer,
liegt bei Raumtemperatur vorzugsweise im Bereich von 200 mPas bis 100 000 mPas, insbesondere
von 400 mPas bis 50 000 mPas, gemessen zum Beispiel mit Hilfe eines Brookfield-Rotationsviskosimeters.
Bei höherer Temperatur, zum Beispiel 60 °C, weicht die Viskosität vorzugsweise nur
relativ wenig von den Werten bei Raumtemperatur ab und liegt bevorzugt im Bereich
von 250 mPas bis 40 000 mPas. Zu den geeigneten Bestandteilen der Flüssigkeitskomponente
des Formgebungshilfsmittels gehören bei Raumtemperatur flüssige zwei- oder dreiwertige
Alkohole mit Siedepunkten (bei 1 bar) über 80 °C, insbesondere über 120 °C, deren
Mischungen und deren Mischungen mit bei Raumtemperatur flüssigen einertigen Alkohole
mit Siedepunkten (bei 1 bar) über 80 °C, insbesondere über 120 °C; wie zum Beispiel
n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, s-Butanol, iso-Butanol, Ethylenglykol, 1,2- oder
1,3-Propylenglykol, Glycerin, Di- oder Triethylen- oder -propylenglykol oder deren
Mischungen, insbesondere Glycerin und/oder Ethylenglykol. Wie oben ausgerührt können
diese hier als im wesentlichen nichtwäßrig bezeichneten Flüssigkeiten auch Wasser
enthalten, solange beachtet wird, daß man das Formgebungsmittel im erfindungsgemäßen
Verfahren nur in solchen Mengen einsetzt, daß der obengenannte Grenzwert von 2 Gew.-%
an zusätzlichem flüssigem Wasser im Vorgemisch nicht erreicht wird. Eine in diesem
Sinne im wesentlichen nichtwäßrige Flüssigkeit enthält nicht mehr als 20 Gew.%, insbesondere
nicht mehr als 15 Gew.-% Wasser, wobei in einer besonders bevorzugten Ausgestaltung
Flüssigkeiten mit Wassergehalten unter 1 Gew.%, insbesondere maximal 2 bis 5 Gew.-%
beträgt. Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn das Vorgemisch gar kein Wasser enthält,
das nicht an die Buildersubstanzen gebunden ist. Dies ist technisch jedoch nur schwer
zu realisieren; da in der Regel durch die Rohstoffe und Compounds zumindest immer
Spuren von Wasser eingeschleppt werden.
[0025] Der Gehalt der im Vorgemisch eingesetzten festen Compounds an bei Temperaturen unterhalb
45 °C nicht-wäßrigen flüssigen Komponenten, ausschließlich des bei Raumtemparatur
flüssigen Formgebungshilfsmittels, beträgt vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, vorteilhafterweise
bis zu 6 Gew.%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch. Insbesondere werden in dem Vorgemisch
feste Compounds eingesetzt, welche übliche bei Temperaturen unterhalb von 45 °C und
einem Druck von 1 bar flüssige nichtionische Tenside enthalten und die nach allen
bekannten Herstellungsarten - beispielsweise durch Sprühtrocknung, Granulierung oder
Bedüsung von Trägerbeads - separat hergestellt wurden. Auf diese Weise können Vorgemische
hergestellt werden, welche beispielsweise bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise darunter,
insbesondere bis maximal 8 Gew.-% und beispielsweise zwischen 1 und 5 Gew.% an nichtionischen
Tensiden, bezogen auf das fertige Mittel, zulassen.
[0026] Compounds, welche Wasser in der oben angegebenen Form enthalten und/oder als Träger
für Flüssigkeiten, insbesondere für bei Raumtemperatur flüssige nichtionische Tenside
dienen, also diese bei Raumtemperatur flüssigen Inhaltsstoffe enthalten und erfindungsgemäß
eingesetzt werden können, weisen vorzugsweise keinen Erweichungspunkt unterhalb von
45 °C auf. Ebenso weisen die separat eingesetzten Einzelrohstoffe einen Schmelzpunkt
von vorzugsweise wenigstens 45 °C auf Vorzugsweise liegt der Schmelzpunkt beziehungsweise
der Erweichungspunkt aller im Vorgemisch eingesetzten Einzelrohstoffe und Compounds
oberhalb von 45 °C und vorteilhafterweise bei mindestens 50 °C.
[0027] In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen mindestens 80 Gew.-%, insbesondere
mindestens 85 Gew.-% und mit besonderer Bevorzugung mindestens 90 Gew.-% aller im
Vorgemisch eingesetzten Compounds und Einzelrohstoffe mit Ausnahme des bei Raumtemperatur
flüssigen Formgebungshilfsmittels einen wesentlich höheren Erweichungspunkt beziehungsweise
Schmelzpunkt auf als die Temperaturen, die unter den Verfahrensbedingungen der Formgebung
erreicht werden. In der Praxis werden die Formgebungstemperaturen schon allein aus
ökonomischen Gründen nicht oberhalb von 150 °C, vorzugsweise nicht oberhalb von 120
°C liegen. Somit werden mindestens 80 Gew.% der eingesetzten Compounds und Einzelrohstoffe
einen Erweichungspunkt beziehungsweise Schmelzpunkt oberhalb von 150 °C bei Normaldruck
(1 bar) aufweisen.
[0028] Das Vorgemisch kann zusätzlich zu den festen Bestandteilen und dem bei Raumtemperatur
flüssigen Formgebungshilfsmittel bis zu 10 Gew.-% bei Temperaturen unterhalb von 45
°C und einem Druck von 1 bar flüssige nichtionische Tenside, insbesondere die üblicherweise
in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzten alkoxylierten Alkohole, wie Fettalkohole
oder Oxoalkohole mit einer C-Kettenlänge zwischen 8 und 20 und insbesondere durchschnittlich
3 bis 7 Ethylenoxideinheiten pro Mol Alkohol. Die Zugabe der flüssigen nichtionischen
Tenside kann in den Mengen erfolgen, die noch sicherstellen, daß das Vorgemisch in
rieselfähiger Form vorliegt. Falls derartige flüssige nichtionische Tenside in das
Vorgemisch eingebracht werden, so ist es bevorzugt, daß flüssige Niotenside und das
desintegrierend wirkende Formgebungshilfsmittel getrennt voneinander in das Verfahren
eingebracht werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die
flüssigen Tenside in einem kontinuierlichen Produktionsverfahren insbesondere mittels
Düsen auf den Pulverstrom aufgebracht und von letzterem aufgesaugt.
[0029] Das Vorgemisch enthält aber auch mindestens einen Rohstoff oder mindestens ein Compound,
welcher oder welches wie oben ausgeführt als Formgebungshilfsmittel dient. Das Formgebungshilfsmittel
in Form des wasserfrei gequollenen Polymers kann vor dem Formgebungsschritt mit den
übrigen Bestandteilen des Vorgemischs vermischt werden. Dies ist insbesondere dann
bevorzugt, wenn die Formgebung durch einen Extrusionsschritt oder mit Hilfe eines
Tablettier- oder sonstigen Preßvorgangs erfolgt. Es kann auch während der Formgebung
auf das Vorgemisch aufgedüst oder zu dem Vorgemisch zugetropft werden, was insbesondere
bei der Formgebung durch Aufbaugranulation bevorzugt ist. Die Temperatur während des
Formgebungsschrittes liegt vorzugsweise bei Raumtemparatur beziehungsweise der sich
durch den Energieeintrag der Formgebungsvorrichtung ergebenden Temperatur, es ist
jedoch auch möglich, das Vorgemisch und gegebenenfalls das separat während der Formgebung
zuzugebende Formgebungshilfsmittel auf höhere Temperaturen, beispielsweise 35 °C bis
80 °C, zu erwärmen, wobei Temperaturen im Bereich von 45 °C bis 65 °C besonders vorteilhaft
sein können.
[0030] Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen, wenn das Formgebungshilfsmittel im Verfahrensschritt
der verdichtenden Formgebung möglichst homogen in dem zu verdichtenden Gut verteilt
ist. Ohne sich auf diese Theorie beschränken zu wollen, ist die Anmelderin der Ansicht,
daß durch eine homogene Verteilung des Formgebungshilfsmittels im Sinne eines Bindemittels
innerhalb des Vorgemisches unter den Verfahrensbedingungen der Verdichtung die festen
Compounds und die gegebenenfalls vorhandenen Einzelrohstoffe derart von dem Bindemittel
umschlossen und anschließend miteinander verklebt werden, daß die fertiggestellten
Endprodukte nahezu genau aus diesen vielen kleinen Einzelteilchen aufgebaut sind,
welche durch das Bindemittel, das die Aufgabe einer vorzugsweisen dünnen Trennwand
zwischen diesen Einzelteilchen übernimmt, zusammengehalten werden. In der idealisierten
Form kann dabei von einer wabenähnlichen Struktur ausgegangen werden, wobei diese
Waben mit Feststoffen (Compounds oder Einzelrohstofien) gefüllt sind. Bei Kontakt
mit Wasser, auch mit kaltem Wasser, also beispielsweise zu Beginn eines maschinellen
Waschvorgangs, lösen sich beziehungsweise zerfallen diese dünnen Trennwände nahezu
augenblicklich; überraschenderweise ist dies auch dann der Fall, wenn das Formgebungshilfsmittel
an sich bei Raumtemperatur nicht schnell in Wasser löslich ist. Vorzugsweise werden
jedoch derartige Formgebungshilfsmittel eingesetzt, welche sich in einem wie unten
angegebenen Testverfahren in einer Konzentration von 8 g Formgebungshilfsmittel auf
1 l Wasser bei 30 °C innerhalb von 90 Sekunden nahezu vollständig lösen lassen. In
einigen Fällen kann es jedoch vorteilhaft sein, über einen Zusatz die Löslichkeit
kontrolliert einzustellen, das heißt zu verzögern.
[0031] Das Formgebungshilfsmittel muß also von der Art sein, daß die klebenden Eigenschaften
bei den Temperaturen der Formgebung zum Tragen kommen. Andererseits ist es auch wesentlich
für die Wahl der Art und der Menge des eingesetzten Formgebungshilfsmittels, daß zwar
die bindenden Eigenschaften nach dem Formgebungsschritt innerhalb des Endprodukts
nicht verlorengehen, der Zusammenhalt des Endprodukts somit gesichert ist, daß jedoch
das Endprodukt selber unter üblichen Lager- und Transportbedingungen nicht verklebt.
Überraschen muß dabei, daß bei Einsatz des bei Raumtemperatur flüssigen Formgebungshilfsmittels
dennoch ein Endprodukt erhalten wird, das weder bei Raumtemperatur noch bei leicht
erhöhten Temperaturen um 30 °C, also bei sommerlichen Temperaturen und unter Lager-
beziehungsweise Transportbedingungen, zum Verkleben neigt.
[0032] Das Zusammenfügen der Wasch- oder Reinigungsmittelcompounds und/oder -rohstoffe unter
gleichzeitiger oder anschließender Formgebung kann durch übliche Verfahren, in denen
Verdichtungskräfte aufgewandt werden wie Granulieren, Kompaktieren, beispielsweise
Walzenkompaktieren oder Extrudieren, oder Tablettieren, gegebenenfalls unter Zusatz
üblicher Sprengmittel, und Pelletieren erfolgen. Dabei können als vorgefertigte Compounds
im Vorgemisch auch sprühgetrocknete Granulate eingesetzt werden, die Erfindung ist
darauf jedoch keineswegs beschränkt. Vielmehr bietet sich im erfindungsgemäßen Verfahren
an, keine sprühgetrockneten Granulate einzusetzen, da auch sehr feinteilige Rohstoffe
mit staubförmigen Anteilen problemlos erfindungsgemäß verarbeitet werden können, ohne
vorher vorcompoundiert, beispielsweise sprühgetrocknet zu werden.
[0033] Die im wesentlichen wasserfreie Verfahrensführung ermöglicht nicht nur, daß Peroxybleichmittel
ohne Aktivitätsverluste verarbeitet werden können, es wird hierdurch auch ermöglicht,
Peroxybleichmittel und Bleichaktivatoren gemeinsam in einem Partikel zu verarbeiten,
ohne gravierende Aktivitätsverluste befürchten zu müssen.
[0034] In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die verdichtende Formgebung
des Verfahrens mit Hilfe eines Agglomerisationsschrittes vorgenommen, wobei man das
Vorgemisch in einer dafür geeigneten Vorrichtung agglomerierend granuliert und das
oben definierte Formgebungshilfsmittel die Rolle eines Bindemittels übemimmt. Das
Granulationsverfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Dabei geht man vorzugsweise so vor, daß man die festen Bestandteile des zu verdichtenden
Vorgemischs in einem Granulator, als welcher auch ein Mischer zum Einsatz kommen kann,
vorlegt, gegebenenfalls durch Zugabe eines flüssigen nichtionischen Tensides eventuell
vorliegende Stäube bindet und das Formgebungshilfsmittel in den Granulator einbringt.
Die gewünschte mittlere Partikelgröße des Granulats kann über die Art und die Menge
an Formgebungshilfsmittel und über die Maschinen- und Betriebsparameter, wie zum Beispiel
Drehzahl und Verweilzeit sowie Temperatur, eingestellt werden. Als geeignete Granulatoren
können beispielsweise Pelletierteller, Drehtrommeln, Pflugscharmischer mit Zerhacker
der Firma Lödige®, Hochleistungsmischer mit rotierendem Mischbehälter und Wirbler
zum Beispiel der Firmen Laeis Bucher® oder Eirich®, Intensivmischer mit Scherköpfen
zum Beispiel der Firma LIPP Mischtechnik® oder Imcatec®-, Drais®-, Fukae®- oder Forberg®-Mischer
sowie der sogenannte Rotorcoater® der Firma Glatt® mit horizontaler sowie mit geneigter
Drehscheibe bis 50 °. Weniger gut geeignet sind Lödige® CB-Mischer, Zig-Zag-Mischer
der Firma PK-Niro®, ein Ballestra® Kettemix sowie Hosokawa®- oder Schugi®-Mischer.
Ein Fließbett oder ein Horizontalmischer, zum Beispiel ein Nautamixer®, ist ebenfalls
weniger gut geeignet. Im Rahmen dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist es bevorzugt, bei Raumtemperatur beziehungsweise der sich durch den Energieeintrag
des Mischers beziehungsweise Granulators ergebenden Temperatur, das heißt ohne separaten
Aufheizschritt, zu arbeiten, wie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung
WO 94/13779 und dem darin zitierten Stand der Technik beschrieben. Dabei ist als Vorteil
des erfindungsgemäßen Verfahrens zu werten, daß man nicht auf ein zum Beispiel in
der europäischen Patentanmeldung EP 0 367 339 beschriebenes zweistufiges Granulierverfahren,
in dem Granulate zunächst in einem Hochgeschwindigkeitsmischer und anschließend in
einem langsamlaufenden Mischer und Granulator komprimiert werden, angeweisen ist,
sondern unter Einsatz des wasserfrei gequollenen Polymers die verdichtende Granulation
in nur einem Schritt vornehmen kann.
[0035] Erfindungsgemäße Mittel in Tablettenform können mittels herkömmlicher Tablettenpressen,
beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich
von beispielsweise 200 10
5 Pa bis 1 500 10
5 Pa hergestellt werden.
[0036] in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden
die Feststoffe zur Herstellung des festen und rieselfähigen Vorgemisches zunächst
bei Raumtemperatur bis leicht erhöhten Temperaturen, die vorzugsweise im Bereich von
Raumtemperatur bis 35 °C liegen, in einer üblichen Misch- und/oder Granuliervorrichtung
miteinander vermischt. Der Verdichtungsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird
dann mittels einer Extrusion des so erhaltenen Vorgemischs durchgeführt, wie sie beispielswiese
in dem europäischen Patent EP 0 486 592 B1 oder den internationalen Patentanmeldungen
WO-A-93/02176 und WO-A-94/09111 beschrieben wird. Dabei wird das Vorgemisch unter
Druck strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels
einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmbare Granulatdimension zugeschnitten.
Das homogene und feste Vorgemisch enthält in aller Regel ein Plästiftzier- und/oder
Gleitmittel, welches bewirkt, daß das Vorgemisch unter dem Druck beziehungsweise unter
dem Eintrag spezifischer Arbeit plastisch erweicht und extrudierbar wird. Gemäß dem
europäischen Patent EP0486592B1 zählen hierzu insbesondere Aniontenside wie Alkylbenzolsulfonate
und/oder (Fett-)Alkylsulfate, aber auch Polymere wie polymere Polycarboxylate. Mit
Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es jedoch möglich, völlig auf derartige
feste bekannte Plastifizier- und/oder Gleitmittel zu verzichten, da die Funktion eines
Gleitmittels von dem oben definierten Formgebungshilfsmittel wahrgenommen werden kann.
Das Formgebungshilfsmittel verhindert oder verringert zumindest das Anstehen von Anklebungen
an Apparatewänden und Verdichtungswerk-Leugen. Dies gilt nicht nur für die Verarbeitung
im Extruder, sondern gleichermaßen auch für die Verarbeitung beispielsweise in kontinuierlich
arbeitenden Mischem/Granulatoren oder Walzen.
[0037] Zur Erläuterung des eigentlichen Extrusionsverfahrens wird hiermit ausdrücklich auf
die obengenannten Patente und Patentanmeldungen verwiesen. In einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung wird dabei das Vorgemisch vorzugsweise kontinuierlich einem Planetwalzenextruder
oder einem 2-Wellen-Extruder beziehungsweise 2-Schnecken-Extruder mit gleichlaufender
oder gegenlaufender Schneckenführung zugeführt, dessen Gehäuse und dessen Extruder-Granulierkopf
auf die vorbestimmte Extrudiertemperatur aufgeheizt sein können. Unter der Schereinwirkung
der Extruderschnecken wird das Vorgemisch unter Druck, der vorzugsweise mindestens
25 bar beträgt, bei extrem hohen Durchsätzen in Abhängigkeit von dem eingesetzten
Apparat aber auch darunter liegen kann, verdichtet, plastifiziert, in Form feiner
Stränge durch die Lochdüsenplatte im Extruderkopf extrudiert und schließlich das Extrudat
mittels eines rotierenden Abschlagmessers vorzugsweise zu etwa kugelförmigen bis zylindrischen
Gränulatkörnern verkleinert. Der Lochdurchmesser der Lochdüsenplatte und die Strangschnittlänge
werden dabei auf die gewählte Granulatdimension abgestimmt. In dieser Ausführungsform
gelingt die Herstellung von Granulaten einer im wesentlichen gleichmäßig vorherbestimmbaren
Teilchengröße, wobei im einzelnen die absoluten Teilchengrößen dem beabsichtigten
Einsatzzweck angepaßt sein können. Im allgemeinen werden Teilchendurchmesser bis höchstens
0,8 cm bevorzugt. Wichtige Ausführungsformen sehen hier die Herstellung von einheitlichen
Granulaten im Millimeterbereich, beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 5 mm und insbesondere
im Bereich von etwa 0,8 bis 3 mm vor. Das Länge/Durchmesser-Verhältnis der abgeschlagenen
primären Granulate liegt dabei in einer wichtigen Ausführungsform im Bereich von etwa
1:1 bis etwa 3:1. Alternativ können Extrusionen/Verpressungen auch in Niedrigdruckextrudern,
in der Kahl-Presse oder im Bextruder® durchgeführt werden.
[0038] Es ist weiterhin bevorzugt, das noch plastische Primärgranulat einem weiteren formgebenden
Verarbeitungsschritt zuzuführen; dabei werden am Primärgranulat nach dem Verdichtungsschritt
eventuell vorliegende Kanten abgerundet, so daß letztlich kugelförmig bis annähernd
kugelförmige Körner erhalten werden können, falls diese nicht schon im ersten verdichtenden
Formgebungsschritt entstehen. Falls gewünscht, können in dieser Stufe geringe Mengen
an Trockenpulver, beispielsweise Zeolithpulver wie Zeolith NaA-Pulver, mitverwendet
werden.
[0039] Diese Formgebung kann in marktgängigen Rondiergeräten erfolgen. Dabei ist darauf
zu achten, daß in dieser Stufe nur geringe Mengen an Feinkomanteil entstehen. Eine
Trocknung, welche in den obengenannten Dokumenten des Standes der Technik als bevorzugte
Ausfühnmgsform beschrieben wird, erübrigt sich aber im Rahmen der vorliegenden Erfindung,
da das Verfahren erfindungsgemäß im wesentlichen wasserfrei, also ohne die Zugabe
von freiem, nicht-gebundenem Wasser erfolgt.
[0040] Es ist das Wesen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, daß die Teilchengrößenverteilung
des Vorgemisches wesentlich breiter angelegt ist als die des erfindungsgemäß hergestellten
und erfindungsgemäßen Endprodukts. Dabei kann das Vorgemisch wesentlich größere Feinkomanteile,
ja sogar Staubanteile, gegebenenfalls auch grobkörnigere Anteile enthalten, wobei
es jedoch bevorzugt ist, daß ein Vorgemisch mit relativ breiter Teilchengrößenverteilung
und relativ hohen Anteilen an Feinkorn in ein Endprodukt mit relativ enger Teilchengrößenverteilung
und relativ geringen Anteilen an Feinkorn überführt wird.
[0041] Dadurch, daß das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen wasserfrei - d.h. mit
Ausnahme von Wassergehalten ("Verunreinigungen") der eingesetzten festen Rohstoffe
wasserfrei - durchgeführt wird, ist nicht nur die Gefahr der Vergelung der tensidischen
Rohstoffe bereits im Herstellungsprozeß minimiert bis ausgeschlossen, zusätzlich wird
auch ein ökologisch wertvolles Verfahren bereitgestellt, da durch den Verzicht auf
einen nachfolgenden Trocknungschritt nicht nur Energie gespart wird sondern auch Emissionen,
wie sie überwiegend bei herkömmlichen Trocknungsarten auftreten, vermieden werden
können.
[0042] Es hat sich herausgestellt, daß das Wiederauflöseverhalten von erfindungsgemäß hergestellten
Wasch- oder Reinigungsmitteln im Gegensatz zu herkömmlich hergestellten Mitteln jetzt
im wesentlichen nur noch von dem Löseverhalten der Einzelkomponenten abhängig ist;
je mehr Komponenten enthalten sind, die relativ schnell löslich sind, desto schneller
sind auch die fertigen Mittel löslich; je mehr relativ langsam lösliche Komponenten
enthalten sind, desto langsamer lösen sich auch die Mittel. Unerwünschte Interaktionen
während der Wiederauflösung wie Gelierungen etc. spielen bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren auch bei Wasch- oder Reinigungsmitteln mit sehr hohen Dichten, beispielsweise
oberhalb von 750 und 800 g/l, offensichtlich keine Rolle mehr. Die so hergestellten
Mittel, Compounds und behandelten Rohstoffe weisen damit eine verbesserte Lösegeschwindigkeit
gegenüber derartigen Mitteln, Compounds und behandelten Rohstoffen auf, welche zwar
dieselbe Endzusammensetzung aufweisen, aber nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellt wurden, also nicht unter wasserfreien Bedingungen unter Einsatz eines
wasserfrei gequollenen Polymeren als Formgebungshilsmittel hergestellt wurden:
[0043] Dementsprechend ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein teilchenförmiges Wasch-
oder Reinigungsmittel, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde
und dessen Löseverhalten nur noch von dem Löseverhalten der eingesetzten Einzelrohstoffe
und Compounds abhängig ist. Ohne sich auf diese Theorie beschränken zu wollen, geht
die Anmelderin davon aus, daß dieses besondere Löseverhalten durch eine wabenähnliche
Struktur der Teilchen bewirkt wird, wobei diese Waben mit Feststoff gefüllt sind.
[0044] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens
hergestellte Compounds und behandelte Rohstoffe, beispielsweise Buildergranulate,
Bleichaktivatorgranulate oder Enzymgranulate. Insbesondere behandelte Rohstoffe zeigen
eine erstaunlich hohe Lösegeschwindigkeit in Wasser, vor allem dann, wenn der Rohstoff
an sich in sehr fein verteilter, gegebenenfalls gemahlener Form eingesetzt wurde.
[0045] Mit besonderer Bevorzugung werden Basisgranulate, Compounds und behandelte Rohstoffe
bereitgestellt, welche Kugelform beziehungsweise Perlenform aufweisen.
[0046] Das Schüttgewicht erfindungsgemäß hergestellter Verfahrensendprodukte liegt vorzugswiese
oberhalb von 700 g/l, insbesondere zwischen 750 und 1000 g/l. Selbst wenn die Granulate
mit anderen Inhaltsstoffen, welche niedrigere Schüttgewichte aufweisen, aufbereitet
werden, sinkt das Schüttgewicht des Endprodukts nicht in dem Umfang, wie es normalerweise
erwartet worden wäre. Es wird vermutet, daß angenähert kugelförmige Mittel und insbesondere
Extrudate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, eher der Idealgestalt
einer Kugel mit glatter, "verschmierter" Oberfläche ähneln als die nach herkömmlichen
und insbesondere wäßrigen Verfahren hergestellten Mittel und Extrudate. Dadurch wird
eine bessere Raumausfüllung erreicht, die zu einem höheren Schüttgewicht führt, selbst
wenn Komponenten zugemischt werden, die weder Kugelstruktur noch ein derart hohes
Schüttgewicht aufweisen.
[0047] Die erhaltenen teilchenförmigen Verfahrensendprodukte können entweder direkt als
Wasch- oder Reinigungsmittel eingesetzt oder zuvor nach üblichen Methoden nachbehandelt
und/oder aufbereitet werden. Zu den üblichen Nachbehandlungen zählen beispielsweise
Abpuderungen mit feinteiligen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, zum
Beispiel Zeolithen, wodurch das Schüttgewicht gegebenenfalls weiter erhöht wird. Eine
bevorzugte Nachbehandlung stellt jedoch auch die Verfahrensweise gemäß den deutschen
Patentanmeldungen DE 195 24 287 und DE 195 47 457 dar, wobei staubförmige oder zumindest
feinteilige Inhaltsstoffe (die sogenannten Feinanteile) an die erfindungsgemäß hergestellten
teilchenförmigen Verfahrensendprodukte, welche als Kern dienen, angeklebt werden und
somit Mittel entstehen, welche diese sogenannten Feinanteile als Außenhülle aufweisen.
Vorteilhafterweise geschieht dies wiederum durch einen Agglomerationsschritt, wobei
als Bindemittel die Formgebungshilfsmittel des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt
werden können. Zur ebenfalls möglichen Schmelzagglomerierung der Feinanteile an die
erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß hergestellten Basisgranulate wird ausdrücklich
auf die Offenbarung in den deutschen Patentanmeldungen DE 195 24 287 A1 und DE 195
47 457 A1 verwiesen.
[0048] Unter Aufbereitung wird im allgemeinen verstanden, daß die erfindungsgemäß hergestellten
teilchenförmigen Verfahrensendprodukte als Compound dienen, zu denen andere Inhaltsstoffe,
gegebenenfalls auch andere Compounds zugemischt werden. Hier sei auf die Beschreibungen
der zitierten Patentanmeldungen und Patentschriften, insbesondere also auf das europäischen
Patent EP 0 486 592 B1 sowie die deutschen Patentanmeldungen DE 195 19 139, DE 195
24 287 und DE 195 47 457 verwiesen. Neben Enzymen, Bleichaktivatoren und Schauminhibitoren
werden vor allem Salze wie Silikate (kristallin oder amorph) einschließlich Metasilikat,
Carbonat, Bicarbonat, Sulfat, Bisulfat, Citrat oder andere Polycarboxylate, aber auch
organische Säuren wie Citronensäure in der Aufbereitung zugemischt. Dabei ist es insbesondere
bevorzugt, daß die Zumischkomponenten in granularer Form und mit einer Teilchengrößenverteilung
eingesetzt werden, die auf die Teilchengrößenverteilung der erfindungsgemäß hergestellten
Mittel und Compounds abgestimmt ist.
[0049] In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein partikelförmiges Waschmittel
bereitgestellt, das zu mindestens 80 Gew.% aus erfindungsgemäß hergestellten Compounds
und/oder behandelten Rohstoffen besteht. Insbesondere besteht es zu mindestens 80
Gew.-% aus einem erfindungsgemäß hergestellten Basisgranulat. Die restlichen Bestandteile
können nach jedem bekannten Verfahren hergestellt und zugemischt worden sein. Dabei
ist es jedoch bevorzugt, daß auch diese restlichen Bestandteile, welche Compounds
und/oder behandelte Rohstoffe sein können, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt
wurden. Insbesondere wird dadurch ermöglicht, Basisgranulate und restliche Bestandteile
mit angenähert gleicher Rieselfähigkeit, Schüttgewicht, Größe und Teilchengrößenverteilung
herzustellen. Es ist auch möglich, aus der Abmischung der erfindungsgemäß hergestellten
Compounds und/oder behandelten Rohstoffe mit den genannten restlichen Bestandteilen
größere Formkörper, beispielsweise Tabletten, herzustellen. Als besondere Vorteil
ist jedoch zu werten, daß es mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich ist,
tatsächlich sämtliche Bestandteile eines kompletten Wasch- oder Reinigungsmittels
als Vorgemisch einzusetzen und wasserfrei zu Kügelchen zu granulieren.
[0050] Es folgt nun eine detaillierte Beschreibung der möglichen Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen
Mittel und der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Bestandteile.
[0051] Wichtige Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Mittel und Inhaltsstoffe, die in dem
erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind Tenside, insbesondere Aniontenside,
die vorzugsweise wenigstens in Mengen von 0,5 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Mitteln
beziehungsweise den erfindungsgemäß hergestellten Mitteln enthalten sind. Hierzu zählen
insbesondere Sulfonate und Sulfate, aber auch Seifen.
[0052] Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C
9-C
13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten
sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C
12-C
18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem
Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte
erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C
12-C
18-Alkanen, beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender
Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren
(Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkem-
oder Talgfettsäuren, die durch α-Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen
und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende
Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise
handelt es sich hierbei um die α-sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palm-,
Palmkern- oder Talgfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten
Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht
oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere sind α-Sulfofettsäurealkylester
bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen,
beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem
Vorteil werden die Methylester der α-Sulfofettsäuren (MES), aber auch deren verseifte
Disalze eingesetzt. Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester,
welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung
durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung
von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Als Alk(en)ylsulfate
werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der
C
12-C
18-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-,
Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C
10-C
20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt.
Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen
synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten,
die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis
von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C
12-C
16-Alkylsulfate und C
12-C
15-Alkylsulfate sowie C
14-C
15-Alkylsulfate insbesondere bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise
gemäß den US-amerikanischen Patentschriften US 3 234 258 oder US 5 075 041 hergestellt
werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter der Bezeichnung DAN® erhalten
werden können, sind geeignete Aniontenside. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit
1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C
7-C
21-Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C
9-C
11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C
12-C
18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres
hohen Schaumverhaltens normalerweise nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise
in Mengen von 1 bis 5 Gew.%, eingesetzt. Weitere bevorzugte Aniontenside sind auch
die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester
bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen,
vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen.
Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C
8- bis C
18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate
enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet,
die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate,
deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung
ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure
mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze
einzusetzen. Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren,
beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside)
in Betracht. Insbesondere bevorzugt sind dabei die Sarkoside beziehungsweise die Sarkosinate
und hier vor allem Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach
ungesättigten Fettsäuren wie Oleylsarkosinat. Als weitere anionische Tenside kommen
insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.%, in Betracht. Geeignet
sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure,
Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere
aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkem- oder Talgfettsäuren, abgeleitete
Seifengemische. Zusammen mit diesen Seifen oder als Ersatzmittel für Seifen können
auch die bekannten Alkenylbernsteinsäuresalze eingesetzt werden.
[0053] Die anionischen Tenside (inklusive der Seifen) können in Form ihrer Natrium-, Kalium-
oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder
Triethanoiamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer
Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Die anionischen
Tenside sind in den erfindungsgemäßen Mitteln beziehungsweise werden in dem erfindungsgemäßen
Verfahren vorzugsweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% und insbesondere in Mengen von
5 bis 25 Gew.% enthalten beziehungsweise eingesetzt.
[0054] Neben den anionischen Tensiden und den kationischen, zwitterionischen und amphoteren
Tensiden, sind vor allem nichtionische Tenside bevorzugt.
[0055] Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte,
insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich
1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest
linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare
und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in
Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen
Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-,
Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol
bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C
12-C
12-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C
9-C
11-Alkohole mit 7 EO, C
13-C
15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C
12-C
18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C
12-C
14-Alkohol mit 3 EO und C
12-C
18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte
dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können.
Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow
range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch
Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-)
Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
[0056] Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel
RO(G)x, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere
in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis
18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder
6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die
Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl
zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide
der Formel (I), in der R
2CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R
3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen
und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.
[0057] Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern
mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide
gehören auch Verbindungen der Formel (II),
in der R
4 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen,
R
5 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen Arylenrest
mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R
6 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder
einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C
1-C
4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest,
dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte,
vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird
auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose,
Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten
Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung
WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids
als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden. Eine
weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges
nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere
zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden,
sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester,
vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester,
wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben
sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533
beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Als Niotenside sind C
12-C
18-Fettsäuremethylester mit durchschnittlich 3 bis 15 EO, insbesondere mit durchschnittlich
5 bis 12 EO bevorzugt. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise
N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N.N-dihydroxyethylaminoxid, und
der Fettsäurealkanol-amide können geeignet sein. Die Menge derartiger nichtionischer
Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere
nicht mehr als die Hälfte davon.
[0058] Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden
im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen und zwei
hydrophobe Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen
sogenannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette,
die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand
haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen
sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration
und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In
Ausnahmefällen werden jedoch unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur dimere, sondern
auch trimere Tenside verstanden. Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte
Hydroxymischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 43 21 022 A1 oder Dimeralkohol-bis-
und Trimeralkohol-tris-sulfate und -ethersulfate gemäß der deutschen Patentanmeldung
DE 195 03 061 A1. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether gemäß der
deutschen Patentanmeldung DE 195 13 391 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi-
und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside
gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für
den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen. Eingesetzt werden
können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide,
wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO-A-95/19953, WO-A-95/19954 und
WO95-A-/19955 beschrieben werden.
[0059] Außer den Tensiden gehören vor allem die anorganischen und organischen Buildersubstanzen
zu den wichtigsten Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln.
[0060] Der eingesetzte feinkristalüne, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith
ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird beispielsweise Zeolith MAP®
(Handelsprodukt der Firma Crosfield) eingesetzt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith
X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver
oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension
zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird,
kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten,
beispielsweise 1 bis 3 Gew.%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C
12-C
18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C
12-C
14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen.
Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung;
Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere
20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
[0061] Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind
kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSi
xO
2x+1. yH
2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine
Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline
Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164
514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind
solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere
sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na
2Si
2O
5 · yH
2O bevorzugt. Zu den bevorzugten Buildersubstanzen gehören auch amorphe Natriumsilikate
mit einem Modul Na
2O: SiO
2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6,
welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung
gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise,
beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung
oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird
unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate
bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für
kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der
gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels
aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften
führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder
sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte
mikrokristalline Bereiche der Größe 10 nm bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte
bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte
röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen
Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE
44 00 024 A1 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe
Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
[0062] Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen
möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden
sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate
und insbesondere der Tripolyphosphate. Ihr Gehalt im allgemeinen nicht mehr als 25
Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fertige Mittel.
In einigen Fällen hat es sich gezeigt, daß insbesondere Tripolyphosphate schon in
geringen Mengen bis maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, in Kombination
mit anderen Buildersubstanzen zu einer synergistischen Verbesserung des Sekundärwaschvermögens
führen.
[0063] Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für den Zeolith sind auch Schichtsilikate
natürlichen und synthetischen Ursprungs. Derartige Schichtsilikate sind beispielswiese
aus den Patentanmeldungen DE 23 34 899, EP 0 026 529 und DE 35 26 405 bekannt. Ihre
Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung beziehungsweise Strukturformel
beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere Bentonite. Geeignete
Schichtsilikate, die zur Gruppe der mit Wasser quellfähigen Smectite zählen, sind
beispielsweise Montmorrilonit, Hectorit oder Saponit Zusätzlich können in das Kristallgitter
der Schichtsilikate gemäß den vorstehenden Formeln geringe Mengen an Eisen eingebaut
sein. Ferner können die Schichtsilikate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften
Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkali-Ionen, insbesondere Na
+ und Ca
++ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.% und ist
vom Quellzustand beziehungsweise von der Art der Bearbeitung abhängig. Brauchbare
Schichtsilikate sind beispielsweise aus US 3 966 629, EP 0 026 529 und EP 0 028 432
bekannt. Vorzugsweise werden Schichtsilikate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung
weitgehend frei von Calciumionen und stark färbenden Eisenionen sind.
[0064] Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze
einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein
derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen
aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure,
Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus
diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben
ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente
und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von
Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Vorzugsweise werden diese Säuren, wenn sie im erfindungsgemäßen Vorgemisch eingesetzt
und nicht nachträglich zugemischt werden, wasserfrei eingesetzt. Weitere geeignete
organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere beziehungsweise
Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden
können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten
Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit
mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000. Dabei ist ein Polysaccharid mit
einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30
bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids
im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl
Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE
zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen
im Bereich von 2000 bis 30000. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der europäischen Patentanmeldung
EP 0 703 292 A1 beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten von Oligosacchariden beispielsweise
von derartigen Dextrinen handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln,
welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion
zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise
aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 232 202, EP 0 427 349, EP 0 472 042 und
EP 0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251,
WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ein an C
6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein. Ebenfalls
geeignet sind auch oxidierte Oligosaccharide gemäß der deutschen Patentanmeldung DE
196 00 018. Weitere geeignete Cobuilder sind Oxydisuccinate und andere Derivate von
Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat. Besonders bevorzugt sind in diesem
Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise
in den US-amerikanischen Patentschriften US 4 524 009, US 4 639 325, in der europäischen
Patentanmeldung EP 0 150 930 und der japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 beschrieben
werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silikathaltigen
Fonnulierungen bei 3 bis 15 Gew.%. Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise
acetylierte Hydroxycarbonsäuren beziehungsweise deren Salze, welche gegebenenfalls
auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens
eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder
werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.
Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure
oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse
von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind
insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure
mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure
erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten.
Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000
bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Der Gehalt
der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten liegt im üblichen Rahmen und beträgt
vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare
Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche,
die gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure
und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol beziehungsweise Vinylalkohol-Derivate oder
gemäß der deutschen Patentschrift DE 42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und
der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere
sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 und DE 44 17 734
beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze
beziehungsweise Acrolein und Vinylacetat aufweisen. Ebenso sind als weitere bevorzugte
Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen
zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren beziehungsweise deren Salze
und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE 195 40 086 offenbart wird,
daß sie neben Cobuilder. Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden
mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen,
beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP 0 280 223 beschrieben, erhalten
werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd,
Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure
und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
[0065] Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit
aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein
Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel,
das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten
öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nicht-ionische Celluloseether
wie Methylcellulose und Methylhydroxy-propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen
von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.%, jeweils bezogen
auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten
polymeren Ester der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure mit monomeren und/oder
polymeren Diolen beziehungsweise deren Derivate, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten
und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten
Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate
der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
[0066] Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorganische Salze
wie Bicarbonate, Carbonate, amorphe Silikate wie die oben erwähnten löseverzögerten
Silikate oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und amorphes
Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na
2O : SiO
2 von 1:1 bis 1:4,5, vorzugsweise von 1:2 bis 1:3,5, eingesetzt. Der Gehalt der Mittel
an Natriumcarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 20 Gew.%, vorteilhafterweise
zwischen 5 und 15 Gew.%. Der Gehalt der Mittel an Natriumsilikat beträgt, falls es
nicht als Buildersubstanz eingesetzt werden soll, im allgemeinen bis zu 10 Gew.-%
und vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-%, kann ansonsten auch darüber liegen. Nach
der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO 94/01222 können Alkalicarbonate auch
durch schwefelfreie, 2 bis 11 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls eine weitere Carboxyl-
und/oder Aminogruppe aufweisende Aminosäuren und/oder deren Salze ersetzt werden.
Im Rahmen dieser Erfindung ist es dabei möglich, daß ein teilweiser bis vollständiger
Austausch der Alkalicarbonate durch Glycin beziehungsweise Glycinat erfolgt.
[0067] Zu den sonstigen Waschmittelbestandteilen zählen Vergrauungsinhibitoren, Schauminhibitoren,
Bleichmittel und Bleichaktivatoren, optische Aufheller, Enzyme, textilweichmachende
Stoffe, Farb- und Duftstoffe sowie Neutralsalze wie Sulfate und Chloride in Form ihrer
Natrium- oder Kaliumsalze.
[0068] Zur Herabsetzung des pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln können auch saure
Salze oder leicht alkalische Salze eingesetzt werden. Bevorzugt sind hierbei als Säuerungskomponente
Bisulfate und/oder Bicarbonate oder die obengenannten organischen Polycarbonsäuren,
die gleichzeitig auch als Buildersubstanzen eingesetzt werden können. Insbesondere
bevorzugt ist der Einsatz von Citronensäure, welche entweder nachträglich zugemischt
(übliche Verfahrensweise) oder - in wasserfreier Form - im festen Vorgemisch eingesetzt
wird.
[0069] Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H
2O
2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat
besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat,
Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H
2O
2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure,
Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln
beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.%, wobei vorteilhafterweise
Perboratmonohydrat oder Percarbonat eingesetzt wird.
[0070] Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische
Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen,
und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet
sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls
substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine,
insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere
1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere
Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoyisuccinimid (NOSI),
acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat
(n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte
mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran
und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE-A-196 16 693 und DE-A-196 16 767 bekannten
Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen
Patentanmeldung EP-A-0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate,
insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und
Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton,
und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzaylcapralactam, die aus den internationalen
Patentanmeldungen WO-A-94/27970, WO-A-94/28102, WO-A-94/28103, WO-A-95/00626, WO-A-95/14759
und WO-A-95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 16
769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung
DE-A-196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/14075 beschriebenen
Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung
DE-A-44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt
werden. Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in
Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.%, bezogen auf
gesamtes Mittel, enthalten.
[0071] Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln
übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise
Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C
18-C
24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise
Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure
sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter
Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen
Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise
sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren,
an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden.
Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
[0072] Als Salze von Polyphosphonsäuren werden vorzugsweise die neutral reagierenden Natriumsalze
von beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, Diethylentriaminpentamethylenphosphonat
oder Ethylendiamintetramethylenphosphonat in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.% verwendet.
[0073] Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Proteasen,
Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Cellulasen beziehungsweise deren Gemische in Frage.
Auch Oxireduktasen sind geeignet. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen
oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und
Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen
vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden,
eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder
Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase von
besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen
als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen,
Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen,
Endoglucanasen und β-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, beziehungsweise
Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch
ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen
der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden. Die Enzyme können an
Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen
vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate
kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
[0074] Zusätzlich zu den oben erwähnten Phosphonaten können die Mittel noch weitere Enzymstabilisatoren
enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden.
Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem
Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert
sind. Außer Calciumsalzen dienen auch Magnesiumsalze als Stabilisatoren. Besonders
vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure,
Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H
3BO
3), der Metaborsäure (HBO
2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H
2B
4O
7).
[0075] Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in
der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern.
Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise
die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren
oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern
der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide
sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und
andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken
usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether,
wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether,
wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose
und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis
5 Gew.%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
[0076] Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure
bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure
oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine
Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe
tragen. Weiterhin können Aufhelier vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend
sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls,
oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten
Aufheller können verwendet werden.
Beispiele
Beispiel 1
[0077] Die Mittel
E1 bis
E5 wie auch zum Vergleich die nicht erfindungsgemäßen Mittel
V1 und
V2 (Zusammensetzung siehe Tabelle 1) wurden wie folgt hergestellt:
[0078] In einem Chargenmischer (Lödige® Pflugscharmischer 20 Liter), der mit einem Messerkopf-Zerkleinerer
(Zerhacker) ausgerüstet war, wurde ein Vorgemisch aus den in Tabelle 1 angegebenen
Bestandteilen, wobei die Zugabe des nichtionischen Tensids in den Pulverstrom durch
das Versprühen durch Düsen erfolgte, hergestellt. Danach wurde die Mischung noch 2
Minuten homogenisiert und im Anschluß daran einem 2-Schnecken-Extruder zugeführt,
dessen Granulierkopf auf Temperaturen zwischen 50 °C und 65 °C vorgewärmt war. Unter
der Schereinwirkung der Extruderschnecken wurde das Vorgemisch plastifiziert und bei
dem in Tabelle 1 angegebenen jeweiligen Druck durch die Extruderkopf-Lochdüsenplatte
zu feinen Strängen mit einem Durchmesser von 1,4 mm extrudiert, welche nach dem Düsenaustritt
mittels eines Abschlagmessers zu angenähert kugelförmigen Granulaten zerkleinert wurden
(Länge/Durchmesser-Verhältnis etwa 1, Heißabschlag). Das anfallende warme Granulat
wurde eine Minute in einem marktgängigen Rondiergerät vom Typ Marumerizer® verrundet
und gegebenenfalls mit einem feinteiligen Pulver überzogen.
[0079] Das Schüttgewicht der hergestellten Extrudate wie auch ihren jeweiligen Werte im
unten beschriebenen Löslichkeitstest (L-Test) sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.
[0080] Man erkennt, daß bei Verwendung der erfindungsgemäß wasserfrei gequollenen Polymere
WQP1 bis WQP 4, selbst wenn diese in geringeren Mengen eingesetzt werden als ein übliches
Plastifizierhilfsmittel, bei deutlich (mindestens 30 %) niedrigeren Extrusionsdrucken
qualitativ hochwertige Produkte erhalten werden.
[0081] Zur Bestimmung des Rückstands- beziehungsweise Löslichkeitsverhaltens (L-Test) wurden
in einem 2 l-Becherglas 8 g des zu testenden Mittels unter Rühren (800 U/min mit Laborrührer/Propeller-Rührkopf
1,5 cm vom Becherglasboden entfernt zentriert) eingestreut und 1,5 Minuten bei 30
°C gerührt. Der Versuch wurde mit Wasser einer Härte von 16 °d durchgeführt. Anschließend
wurde die Waschlauge durch ein Sieb (80 µm) abgegossen. Das Becherglas wurde mit sehr
wenig kaltem Wasser über dem Sieb ausgespült.. Die Siebe wurden im Trockenschrank
bei 40 °C ± 2 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und der Waschmittelrückstand
ausgewogen. Es erfolgte eine 2fach-Bestimmung; der Rückstand wird in Prozent als Mittelwert
aus den beiden Einzelbestimmungen angegeben. Bei Abweichungen der Einzelergebnisse
um mehr als 20 % voneinander werden üblicherweise weitere Versuche durchgeführt; dies
war bei den vorliegenden Untersuchungen aber nicht erforderlich.
[0082] Zum Vergleich wurde ein weiteres Mittel
V3 hergestellt, das dieselben Inhaltsstoffe im Endprodukt wie
E2 enthielt, bei dem aber das Copolymere nicht in wasserfrei gequollener Form, sondern
als etwa 30 Gew.-%ige wäßrige Lösung in das Verfahren eingebracht worden war. Das
überschüssige Wasser wurde anschließend in einer Wirbelschicht weggetrocknet. Das
Schüttgewicht des Extrudats
V3 lag bei 770 g/l, der L-Test ergab einen Wert von 28%.
Zusammensetzungen der sprühgetrockneten Pulver SP1 und SP2:
[0083]
Sprühgetrocknetes Pulver 1 : |
26,00 Gew.% C9-C13-Alkylbenzolsulfonat |
|
8,50 Gew.% Natriumcarbonat |
|
41,33 Gew.-% Zeolith A, bezogen auf wasserfreie Aktivsub- |
|
stanz |
|
9,50 Gew.-% copolymeres Natriumsalz der Acrylsäure und |
|
Maleinsäure |
|
1,00 Gew.% Phosphonat |
|
12,00 Gew.% Wasser |
|
0,42 Gew.-% optischer Aufheller |
|
Rest Salze aus Lösungen |
Sprühgetrocknetes Pulver 2: |
26,00 Gew.-% C9-C13-Alkylbenzolsulfonat |
|
42,83 Gew.-% Zeolith A, bezogen auf wasserfreie Aktivsub- |
|
stanz |
|
5,50 Gew.-% copolymeres Natriumsalz der Acrylsäure und |
|
Maleinsäure |
|
1,00 Gew.-% Phosphonat |
|
5,00 Gew.% Natriumcarbonat |
|
6,00 Gew.% Natriumsulfat |
|
12,00 Gew.% Wasser |
|
0,42 Gew.% optischer Aufheller |
|
Rest Salze aus Lösungen |
Tabelle 1
Zusammensetzung |
E1 |
E2 |
E3 |
E4 |
E5 |
V1 |
V2 |
Sprühgetrocknetes Pulver 1 |
62 |
- |
62 |
62 |
64 |
62 |
- |
Sprühgetrocknetes Pulver 2 |
- |
62 |
- |
- |
- |
- |
62 |
C12/18-Fettalkohol + 7 EO |
6 |
6 |
6 |
6 |
5 |
6 |
6 |
Natriumperboratmonohydrat |
20 |
20 |
20 |
20 |
20 |
20 |
20 |
C12/18-Fettalkylsulfata) |
7 |
7 |
7 |
7 |
6 |
7 |
7 |
Salz-Compoundb) |
- |
- |
- |
- |
7 |
- |
- |
WQP 1c) |
5 |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
WQP 2d) |
- |
5 |
- |
- |
- |
- |
- |
WQP 3e) |
- |
- |
5 |
- |
- |
- |
- |
WQP 4f) |
- |
- |
- |
4 |
6 |
- |
- |
Polyethylenglykol (4000) |
- |
- |
- |
- |
- |
7,5 |
7,5 |
Extrusionsdruck [bar] |
70 |
70 |
70 |
60 |
50 |
120 |
100 |
Schüttgewicht [g/l] |
780 |
790 |
780 |
810 |
800 |
780 |
790 |
L-Test |
8 |
7 |
4 |
12 |
9 |
7 |
5 |
a) 92 Gew.% Aktivsubstanz, 3,70 Gew.% Natriumsulfat, 2,80 Gew.-% sonstige Salze aus
Rohstoffen und unsulfierte Anteile, 1,50 Gew.-% Wasser |
b) Zusammensetzung 42,5 Gew.% Natriumcarbonat, 2,5 Gew.-% Natriumsilikat Modul 3,3,
45 Gew.-% Natriumsulfat, 10 Gew.-% Wasser |
c) Mischung aus 10 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon (Luviskol® K30, Hersteller BASF) und
90 Gew.-% Glycerin |
d) Mischung aus 10 Gew.-% Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymer-Na-Salz (Sokalan® CP5,
Hersteller BASF) und 90 Gew.-% Glycerin |
e) Mischung aus 10 Gew.-% Stärkediphosphat und 90 Gew.-% Glycerin |
f) Mischung aus 6 Gew.-% Hydroxypropylstärke und 94 Gew.-% Ethylenglykol |
Beispiel 2
[0084] In einem Pflugscharmischer mit Zerhacker (Hersteller Firma Lödige) wurden die in
Tabelle 2 angegebenen Bestandteile (mit Ausnahme der wasserfrei gequollenen Polymere,
WQP) mit der in Tabelle 2 angegebenen Temperatur (Temperatur "Rest") vorgelegt und
miteinander vermischt, wobei zur Staubbindung das flüssige nichtionische Tensid als
letzte Komponente eingetragen wurde. Anschließend wurde das jeweilige wasserfrei gequollene
Polymer, welches die ebenfalls in Tabelle 2 angegebene Temperatur (Temperatur WQP)
aufwies, zugemischt, woraufhin nach ca. 2 Minuten die agglomerierende Granulation
des Materials begann. Nach weiteren 8 Minuten bis 10 Minuten Mischzeit wurden die
in Tabelle 2 aufgeführten Granulate G1 bis G11 mit den ebenfalls dort angegebenen
Schüttgewichten und Löslichkeiten (Bestimmung wie in Beispiel 1) sowie mit den in
Tabelle 3 angegebenen Komgrößenverteilungen erhalten. Besonders bemerkenswert ist,
daß man sämtliche Bestandteile üblicher Waschmittelrezepturen, einschließlich Enzym-,
Soil-release-polymer-, Schaumregulator- und Bleichaktivator(TAED)-Granulaten, einarbneiten
kann (
G10 und
G11)
Tabelle 2
Zusammensetzung |
G1 |
G2 |
G3 |
G4 |
G5 |
G6 |
G7 |
G8 |
G9 |
G10 |
G11 |
SP 1a) |
55 |
56 |
60 |
58 |
60 |
58 |
59 |
52 |
52 |
45 |
45 |
Na-perborat · 1 H2O |
19 |
19 |
20 |
20 |
20 |
20 |
20 |
17 |
18 |
15 |
15 |
C12/18-Fettalkylsulfata) |
7 |
7 |
7 |
7 |
7 |
7 |
7 |
7 |
7 |
8 |
8 |
Fettalkohol + 7 EOa) |
5 |
5 |
6 |
5 |
6 |
5 |
6 |
5 |
5 |
5 |
5 |
Zeolith Na-A (Pulver) |
3 |
3 |
- |
- |
- |
- |
- |
3 |
3 |
3 |
3 |
Enzymgranulat |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
2 |
2 |
Soil-release-Polymer |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
1 |
1 |
Schaumregulator |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
4 |
4 |
Bleichaktivator |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
7 |
7 |
Parfum |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
1 |
1 |
WQP 5b) |
- |
- |
- |
- |
- |
10 |
- |
- |
- |
- |
- |
WQP 4c) |
11 |
- |
7 |
9 |
7 |
- |
- |
16 |
- |
- |
- |
WQP 6d) |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
8 |
- |
- |
- |
- |
WQP 7e) |
- |
10 |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
15 |
9 |
9 |
Temperatur WQP |
20 |
20 |
59 |
40 |
20 |
20 |
20 |
20 |
20 |
20 |
68 |
Temperatur "Rest" |
20 |
20 |
20 |
20 |
58 |
20 |
20 |
45 |
45 |
20 |
68 |
Schüttgewicht [g/l] |
661 |
650 |
710 |
690 |
740 |
680 |
690 |
783 |
790 |
748 |
730 |
L-Test |
7,6 |
15,9 |
3,9 |
7,9 |
7,6 |
4,3 |
6,8 |
5,4 |
5,4 |
10,0 |
5,5 |
a) Zusammensetzung wie in Beispiel 1 |
b) Mischung aus 4 Gew.-% Hydroxypropylstärke und 96 Gew.-% Ethylenglykol |
c) Mischung aus 6 Gew.-% Hydroxypropylstärke und 94 Gew.-% Ethylenglykol wie in Beispiel
1 |
d) Mischung aus 8 Gew.% Hydroxypropylstärke und 92 Gew.% Ethylenglykol |
e) Mischung aus 10 Gew.-% Hydroxypropylstärke und 90 Gew.-% Ethylenglykol |
Tabelle 3: Siebanalyse zur Bestimmung der Korngrößenverteilung
|
G1 |
G2 |
G3 |
G4 |
G5 |
G6 |
G7 |
G8 |
G9 |
G10 |
G11 |
auf Sieb 1,6 mm[%] |
16 |
16 |
3 |
6 |
7 |
7 |
8 |
9 |
5 |
5 |
5 |
auf Sieb 1,25 mm [%] |
24 |
27 |
11 |
16 |
14 |
19 |
16 |
13 |
10 |
15 |
8 |
auf Sieb 1,0 mm [%] |
16 |
22 |
11 |
14 |
12 |
16 |
12 |
13 |
13 |
29 |
18 |
auf Sieb 0,8 mm [%] |
21 |
21 |
23 |
22 |
22 |
24 |
24 |
22 |
16 |
28 |
26 |
auf Sieb 0,4 mm [%] |
19 |
13 |
47 |
38 |
41 |
29 |
38 |
39 |
49 |
22 |
40 |
durch Sieb 0,4 mm [%] |
4 |
1 |
5 |
4 |
4 |
5 |
2 |
4 |
7 |
1 |
3 |
Beispiel 3
[0085] Zur Herstellung weitere granularer Waschmittel G12 bis G14 wurde wie in Beispiel
2 gearbeitet, wobei man jedoch anstelle des Pflugscharmischers einen Intensivmischer
mit geneigtem Teller und einem Wirbler (Hersteller Fa. Eirich) als Granulationsvorrichtung
verwendete.
Tabelle 4
Zusammensetzung |
G12 |
G13 |
G14 |
SP 1a) |
47 |
47 |
45 |
Na-perborat ·1 H2O |
16 |
16 |
15 |
C12/18-Fettalkylsulfata) |
8 |
8 |
8 |
C12/18-Fettalkohol + 7 EOa) |
6 |
6 |
6 |
Zeolith Na-A (Pulver) |
3 |
3 |
4 |
Enzymgranulat |
3 |
3 |
3 |
Soil-release-Polymer |
1 |
1 |
1 |
Schaumregulator |
4 |
4 |
4 |
Bleichaktivator TAED |
7 |
7 |
- |
Bleichaktivator TAEDb) |
- |
- |
7 |
WQP 7c) |
5 |
5 |
7 |
Temperatur WQP |
20 |
48 |
20 |
Temperatur "Rest" |
20 |
48 |
20 |
Schüttgewicht [g/l] |
813 |
784 |
737 |
L-Test |
3,8 |
3,6 |
4,9 |
a) Zusammensetzung wie in Beispiel 1 |
b) Zumischung in der Aufbereitung |
c) Zusammensetzung wie in Beispiel 2 |
Tabelle 5: Siebanalyse zur Bestimmung der Korngrößenverteüung
|
G1 |
G2 |
G3 |
auf Sieb 1,6 mm [%] |
4 |
5 |
5 |
auf Sieb 1,25 mm [%] |
8 |
10 |
13 |
auf Sieb 1,0 mm [%] |
12 |
15 |
20 |
auf Sieb 0,8 mm [%] |
17 |
17 |
20 |
auf Sieb 0,4 mm [%] |
47 |
41 |
35 |
durch Sieb 0,4 mm [%] |
12 |
12 |
7 |
1. Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen Wasch- oder Reinigungsmitteln beziehungsweise
Mehrstaffkomponenten oder behandelten Rohstoffen, die in Abmischung mit weiteren Inhaltsstoffen
derartige Mittel ergeben, mit Schüttgewichten oberhalb 600 g/l durch Zusammenfügen
von Wasch- oder Reinigungsmittelcompounds und/oder -rohstoffen unter gleichzeitiger
oder anschließender Formgebung, wobei man zunächst ein Vorgemisch herstellt, welches
Einzelrohstoffe und/oder Compounds, die bei Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar
als Feststoffe vorliegen, enthält, und anschließend dieses Vorgemisch unter Einsatz
von Verdichtungskräften in ein Korn überführt sowie gegebenenfalls daran anschließend
weiterverarbeitet oder aufbereitet, dadurch gekennzeichnet, daß im Vorgemisch der Gehalt an flüssigem Wasser unter 2 Gew.-% liegt und man bei der
Formgebung ein unter den Formgebungsbedingungen, insbesondere auch bei Raumtemperatur
und einem Druck von 1 bar, flüssiges Formgebungshilfsmittel in Form eines in im wesentlichen
nichtwäßriger Lösung gequollenen Polymers einsetzt, wobei die im wesentlichen nichtwäßrige
Flüssigkeit nicht mehr als 20 Gew.-% Wasser aufweist, die im wesentlichen nichtwäßrige
Flüssigkeitskomponente des Formgebungshilfsmittels aus den bei Raumtemperatur flüssigen
zwei- oder dreiwertigen Alkoholen mit Siedepunkten (bei 1 bar) über 80 °C, deren Mischungen
und deren Mischungen mit bei Raumtemperatur flüssigen einwertigen Alkoholen mit Siedepunkten
(bei 1 bar) über 80 °C ausgewählt wird, und das System aus im wesentlichen nichtwäßriger
Flüssigkeit und Polymer bei Raumtemperatur bei Anwesenheit des Polymers eine mindestens
20-fach höhere Viskosität aufweist als die im wesentlichen nichtwäßrige Flüssigkeit
alleine.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in im wesentlichen nichtwäßriger Lösung gequollene Polymer ein System aus im
wesentlichen nichtwäßriger Flüssigkeit und Polymer ist, welches bei Raumtemperatur
bei Anwesenheit des Polymers eine 300-fach bis 5000-fach. höhere Viskosität aufweist
als die im wesentlichen nichtwäßrice Flüssigkeit alleine.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität des Formgebungshilfsmittels bei Raumtemperatur im Bereich von 200
mPas bis 100 000 mPas, insbesondere von 400 mPas bis 50 000 mPas liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei höherer Temperatur die Viskosität des Formgebungshilfsmittels nur relativ wenig
von den Werten bei Raumtemperatur abweicht und bei 60 °C im Bereich von 250 mPas bis
40 000 mPas liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die im wesentlichen nichtwäßrige Flüssigkeitskomponente des Formgebungshilfsmittels
aus den bei Raumtemperatur flüssigen zwei- oder dreiwertigen Alkoholen mit Siedepunkten
(bei 1 bar) über 120 °C, deren Mischungen und deren Mischungen mit bei Raumtemperatur
flüssigen einwertigen Alkoholen mit Siedepunkten (bei 1 bar) über 80 °C, insbesondere
über 120 °C, ausgewählt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die im wesentlichen nichtwäßrige Flüssigkeitskomponente des Formgebungshilfsmittels
aus n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, s-Butanol, iso-Butanol, Ethylenglykol, 1,2-oder
1,3-Propylenglykol, Glycerin, Di- oder Triethylen- oder -propylenglykol oder deren
Mischungen ausgewählt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die im wesentlichen nichtwäßrige, Flüssigkeit nicht mehr als 15 Gew.-% Wasser enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer, das in der im wesentlichen nichtwäßligen Flüssigkeit zu einem gequollenen
System führ, aus Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, den Copolymeren aus Acrylsäure
und Maleinsäure, Polyvinylalkohol, Xanthan, teilhydrolysierten Stärken (Maltodextrine),
Alginaten, Amylopektin, Methylether-, Hydroxyethylether-, Hydroxypropylether- und/oder
Hydroxybutylethergruppentragenden Stärken oder Cellulosen, phosphatierten Stärken
wie Stärkediphosphat, und anorganischen Polymeren wie Schichtsilikaten sowie deren
Mischungen ausgewählt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß im Formgebungshilfsmittel die Konzentration der Polymere in den im wesentlichen nichtwäßrigen
Flüssigkeiten 1 Gew.% bis 80 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 60 Gew.% beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Formgebungshilfsmittel, bezogen auf zu verdichtendes Vorgemisch, von
2 Gew.-% bis unter 25 Gew,%, insbesondere von 3 Gew.-% bis 15 Gew.% beträgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Formgebungshilfsmittel eingesetzt wird, welches sich in einer Konzentration von
8 g auf 1 l Wasser bei 30 °C innerhalb von 90 Sekunden vollständig löst.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorgemisch insgesamt einen Wassergehalt von nicht mehr als 20 Gew.-% aufweist,
wobei der Gehalt an nicht an Zeolith und/oder Silikaten gebundenem Wasser nicht mehr
als 15 Gew.-% und insbesondere weniger als 12 Gew.-% beträgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die verdichtende Formgebung mit Hilfe eines Agglomerisationsschrittes vorgenommen
wird, wobei man das Vorgemisch in einer dafür geeigneten Vorrichtung agglomerierend
granuliert und das Formgebungshilfsmittel in Form des in im wesentlichen nichtwäßriger
Flüssigkeit gequollenen Polymers die Rolle eines Bindemittels übernimmt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß daß man die festen Bestandteile des zu verdichtenden Vorgemischs in einem Granutator,
als welcher auch ein Mischer zum Einsatz kommen kann, vorlegt, gegebenenfalls durch
Zugabe eines flüssigen nichtionischen Tensides eventuell vorliegende Stäube bindet
und das Formgebungshilfsmittel in den Granulator einbringt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Formgebung durch Extrusion erfolgt, wobei das Vorgemisch unter Druck verdichtet,
plastifiziert, in Form feiner Stränge durch die Lochdüsenplatte im Extruderkopf extrudiert
und schließlich mittels eines rotierenden Abschlagmessers, vorzugsweise zu etwa kugelförmigen
(pertenförmigen) bis zylindrischen Granulatkörnern, verkleinert wird.
16. Granuliertes oder extrudiertes Waschmittel, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem
der Ansprüche 1 bis 15, wobei sein Löseverhalten von dem Löseverhalten der eingesetzten
Einzelrohstoffe und Compounds abhängig ist, dadurch gekennzeichnet, daß es zu mindestens 50 Gew.-% aus erfindungsgemäß hergestellten Compounds und/oder behandelten
Rohstoffen besteht und insbesondere zu mindestens 60 Gew.-% aus einem erfindungsgemäß
hergestellten Basisgranulat oder Basisextrudat besteht, wobei es besonders vorteilhaft
ist, wenn die restlichen Bestandteile ebenfalls Compounds oder behandelte Rohstoff
sind, welche nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 hergestellt wurden.
17. Mittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es als Außenhülle staubförmige oder zumindest feinteilige Inhaltsstoffe (die sogenannten
Feinanteile) aufweist, welche durch Schmelzagglomeration angeklebt wurden.
1. Process for the preparation of particulate detergents or cleaners or multi-substance
components or treated raw materials which, in a mixture with further ingredients,
produce compositions of this type, with bulk densities above 600 g/l by combining
detergent or cleaner compounds and/or raw materials with simultaneous or subsequent
shaping, where a premix is firstly prepared which comprises individual raw materials
and/or compounds which are in the form of solids at room temperature and a pressure
of 1 bar, and then this premix is converted to a particle with the use of compaction
forces, and is optionally subsequently further treated or processed, characterized in that in the premix the content of liquid water is less than 2% by weight and, during the
shaping, a shaping auxiliary which is liquid under the shaping conditions, in particular
also at room temperature and a pressure of 1 bar in the form of a polymer swollen
in essentially nonaqueous solution, where the essentially nonaqueous liquid has not
more than 20% by weight of water, the essentially nonaqueous liquid component of the
shaping auxiliary is chosen from the di- or trihydric alcohols which are liquid at
room temperature and have boiling points (at 1 bar) above 80°C, mixtures thereof and
mixtures thereof with monohydrate alcohols which are liquid at room temperature and
have boiling points (at 1 bar) above 80°C, and the system of essentially nonaqueous
liquid and polymer at room temperature in the presence of the polymer has an at least
20-fold higher viscosity than the essentially nonaqueous liquid on its own.
2. Process according to Claim 1, characterized in that the polymer swollen in essentially nonaqueous solution is a system of essentially
nonaqueous liquid and polymer which, at room temperature, in the presence of the polymer
has a 300-fold to 5000-fold higher viscosity than the essentially nonaqueous liquid
on its own.
3. Process according to Claim 1 or 2, characterized in that the viscosity of the shaping auxiliary at room temperature is in the range from 200
mPas to 100 000 mPas, in particular from 400 mPas to 50 000 mPas.
4. Process according to Claim 3, characterized in that, at elevated temperature the viscosity of the shaping auxiliary deviates only relatively
slightly from the values at room temperature and, at 60°C, is in the range from 250
mPas to 40 000 mPas.
5. Process according to one of Claims 1 to 4, characterized in that the essentially nonaqueous liquid component of the shaping auxiliary is chosen from
the di- or trihydric alcohols which are liquid at room temperature and have boiling
points (at 1 bar) above 120°C, mixtures thereof and mixtures thereof with monohydric
alcohols which are liquid at room temperature and have boiling points (at 1 bar) above
80°C, in particular above 120°C.
6. Process according to Claim 5, characterized in that the essentially nonaqueous liquid component of the shaping auxiliary is chosen from
n-propanol, isopropanol, n-butanol, s-butanol, isobutanol, ethylene glycol, 1,2- or
1,3-propylene glycol, glycerol, di- or triethylene or -propylene glycol or mixtures
thereof.
7. Process according to one of Claims 1 to 6, characterized in that the essentially nonaqueous liquid comprises no more than 15% by weight of water.
8. Process according to one of Claims 1 to 7, characterized in that the polymer which leads to a swollen system in the essentially nonaqueous liquid
is chosen from polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, the copolymers of acrylic acid
and maleic acid, polyvinyl alcohol, xanthan, partially hydrolyzed starches (maltodextrins),
alginates, amylopectin, celluloses or starches carrying methyl ether, hydroxyethyl
ether, hydroxypropyl ether and/or hydroxybutyl ether groups, phosphated starches,
such as starch diphosphate, and inorganic polymers, such as sheet silicates, and mixtures
thereof.
9. Process according to one of Claims 1 to 8, characterized in that, in the shaping auxiliary, the concentration of the polymers in the essentially nonaqueous
liquids is 1% by weight to 80% by weight, in particular 2% by weight to 60% by weight.
10. Process according to one of Claims 1 to 9, characterized in that the content of shaping auxiliaries, based on the premix to be compacted, is from
2% by weight to less than 25% by weight, in particular from 3% by weight to 15% by
weight.
11. Process according to one of Claims 1 to 10, characterized in that a shaping auxiliary is used which dissolves completely in a concentration of 8 g
per 1 litre of water at 30°C within 90 seconds.
12. Process according to one of Claims 1 to 11, characterized in that the premix has a total water content of not more than 20% by weight, where the content
of water not bonded to zeolite and/or silicates is not more than 15% by weight and
in particular less than 12% by weight.
13. Process according to one of Claims 1 to 12, characterized in that the compacting shaping is carried out using an agglomeration step, where the premix
is granulated by agglomeration in a device suitable for this purpose and the shaping
auxiliary, in the form of the polymer swollen in essentially nonaqueous liquid, takes
on the role of a binder.
14. Process according to Claim 13, characterized in that the solid constituents of the premix to be compacted are initially introduced into
a granulator, as which a mixer may also be used, any dusts present are bound, where
necessary by adding a liquid nonionic surfactant, and the shaping auxiliary is introduced
into the granulator.
15. Process according to one of Claims 1 to 12, characterized in that the shaping takes place by extrusion, where the premix is compacted under pressure,
plasticized, extruded in the form of fine strands through the perforated die plate
in the extruder head and finally comminuted by means of a rotating chopping knife,
preferably to give approximately spherical (bead-like) to cylindrical granulate particles.
16. Granulated or extruded detergent prepared by the process according to one of Claims
1 to 15, where its dissolution behaviour is dependent on the dissolution behaviour
of the individual raw materials and compounds used, characterized in that it consists, in an amount of at least 50% by weight, of compounds and/or treated
raw materials prepared according to the invention and consists, in particular in an
amount of at least 60% by weight, of a base granulate or base extrudate prepared according
to the invention, where it is particularly advantageous if the remaining constituents
are likewise compounds or treated raw materials which have been prepared by the process
according to one of Claims 1 to 15.
17. Composition according to Claim 16, characterized in that it has, as outer shell, dust-like or at least finely divided ingredients (the so-called
fines) which have been stuck on by melt agglomeration.
1. Procédé de préparation d'agents de lavage ou de nettoyage sous forme de particules
resp. de composants à plusieurs substances ou de substances brutes traitées, qui résultent,
lors du mélange avec d'autres constituants, en ces agents, présentant des densités
apparentes supérieures à 600 g/l, par la réunion de compounds et/ou de substances
brutes d'agents de lavage ou de nettoyage avec façonnage simultané ou consécutif,
en préparant d'abord un prémélange, qui contient les différentes substances brutes
et/ou les compounds, qui se trouvent à température ambiante et une pression de 1 bar
sous forme de solides, puis on transforme ce prémélange en utilisant des forces de
compactage en un grain puis, le cas échéant, on le transforme consécutivement davantage
ou on le prépare, caractérisé en ce que dans le prémélange, la teneur en eau liquide est inférieure à 2% en poids et on utilise,
lors du façonnage, un adjuvant de façonnage liquide dans les conditions de façonnage,
en particulier également à température ambiante et à une pression de 1 bar, sous forme
d'un polymère gonflé dans une solution essentiellement non aqueuse, le liquide essentiellement
non aqueux ne présentant pas plus de 20% en poids d'eau, le composant liquide essentiellement
non aqueux de l'adjuvant de façonnage étant choisi parmi les alcools divalents ou
trivalents, liquides à température ambiante, présentant des points d'ébullition (à
1 bar) supérieurs à 80°C, leurs mélanges et leurs mélanges avec des alcools monovalents
liquides à température ambiante, présentant des points d'ébullition (à 1 bar) supérieurs
à 80°C et le système constitué par le liquide essentiellement non aqueux et le polymère
présentant, à température ambiante, en présence du polymère, une viscosité au moins
20 fois supérieure à celle du liquide essentiellement non aqueux seul.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère gonflé dans une solution essentiellement non aqueuse est un système constitué
par un liquide essentiellement non aqueux et un polymère, qui présente, à température
ambiante, en présence du polymère, une viscosité 300 à 5000 fois supérieure à celle
du liquide essentiellement non aqueux seul.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la viscosité de l'adjuvant de façonnage se situe, à température ambiante, dans la
plage de 200 mPa.s à 100 000 mPa.s, en particulier de 400 mPa.s à 50 000 mPa.s.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'à une température plus élevée, la viscosité de l'adjuvant de façonnage ne s'écarte
que relativement peu des valeurs à température ambiante et est située, à 60°C, dans
la plage de 250 mPa.s à 40 000 mPa.s.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composant liquide essentiellement non aqueux de l'adjuvant de façonnage est choisi
parmi les alcools divalents ou trivalents liquides à température ambiante présentant
des points d'ébullition (à 1 bar) supérieurs à 120°C, leurs mélanges et leurs mélanges
avec des alcools monovalents liquides à température ambiante présentant des points
d'ébullition (à 1 bar) supérieurs à 80°C, en particulier supérieurs à 120°C.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composant liquide essentiellement non aqueux de l'adjuvant de façonnage est choisi
parmi le n-propanol, l'iso-propanol, le n-butanol, le s-butanol, l'iso-butanol, l'éthylèneglycol,
le 1,2-propylèneglycol ou le 1,3-propylèneglycol, le glycérol, le diéthylèneglycol,
le triéthylèneglycol, le dipropylèneglycol ou le tripropylèneglycol ou leurs mélanges.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le liquide essentiellement non aqueux ne contient pas plus de 15% en poids d'eau.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le polymère, qui conduit dans le liquide essentiellement non aqueux à un système
gonflé est choisi parmi la polyvinylpyrrolidone, le poly(acide acrylique), les copolymères
de l'acide acrylique et d'acide maléique, le poly(alcool vinylique), le xanthane,
les amidons partiellement hydrolysés (maltodextrines), les alginates, l'amylopectine,
les amidons ou celluloses portant des groupes méthyléther, hydroxyéthyléther, hydroxypropyléther
et/ou hydroxybutyléther, les amidons phosphatés tels que le diphosphate d'amidon et
les polymères inorganiques, tels que les silicates à couches ainsi que leurs mélanges.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que dans l'adjuvant de façonnage, la concentration en polymère dans le liquide essentiellement
non aqueux est de 1% en poids à 80% en poids, en particulier de 2% en poids à 60%
en poids.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la teneur en adjuvant de façonnage, par rapport au prémélange à compacter, est de
2% en poids à moins de 25% en poids, en particulier de 3% en poids à 15% en poids.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on utilise un adjuvant de façonnage qui se dissout complètement, à une concentration
de 8 g dans 1 l d'eau à 30°C, en moins de 90 secondes.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le prémélange présente au total une teneur en eau qui n'est pas supérieure à 20%
en poids, la teneur en eau non liée à une zéolithe et/ou des silicates n'étant pas
supérieure à 15% en poids et en particulier inférieure à 12% en poids.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le façonnage de compactage est réalisé à l'aide d'une étape d'agglomération, le prémélange
étant granulé par agglomération dans un dispositif approprié à cette fin et l'adjuvant
de façonnage sous forme du polymère gonflé dans un liquide essentiellement non aqueux
remplissant le rôle d'un liant.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on dispose au préalable les constituants solides du prémélange à compacter dans un
granulateur, pour lequel on peut également utiliser un mélangeur, on lie le cas échéant
par l'addition d'un agent tensioactif non ionique liquide les poussières éventuellement
présentes et on introduit l'adjuvant de façonnage dans le granulateur.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le façonnage est réalisé par extrusion, le prémélange étant compacté sous pression,
plastifié, extrudé sous forme de brins fins dans la filière à trous dans la tête d'extrusion
et enfin broyé au moyen d'un couteau rotatif, de préférence en grains de granulat
sphériques (en forme de perles) à cylindriques.
16. Agent de lavage granulé ou extrudé, préparé selon le procédé selon l'une quelconque
des revendications 1 à 15, son comportement de dissolution dépendant du comportement
de dissolution des différentes substances brutes et des compounds utilisés, caractérisé en ce qu'il est constitué à raison d'au moins 50% en poids du compound préparé selon l'invention
et/ou des substances brutes traitées selon l'invention et en particulier à raison
d'au moins 60% en poids par un granulat de base ou par un extrudat de base préparé
selon l'invention, où il est particulièrement avantageux que les autres constituants
soient également des compounds ou des substances brutes traitées qui ont été préparés
selon le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.
17. Agent selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il présente comme enveloppe extérieure des constituants en forme de poussière ou des
constituants au moins finement divisés (ce qu'on appelle les proportions fines), qui
sont accolés par une agglomération en masse fondue.