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EP 1 232 239 B1 |
(12) |
EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFT |
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Hinweis auf die Patenterteilung: |
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01.02.2006 Patentblatt 2006/05 |
(22) |
Anmeldetag: 17.11.2000 |
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(51) |
Internationale Patentklassifikation (IPC):
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(86) |
Internationale Anmeldenummer: |
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PCT/EP2000/011425 |
(87) |
Internationale Veröffentlichungsnummer: |
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WO 2001/038477 (31.05.2001 Gazette 2001/22) |
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(54) |
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG TEILCHENFÖRMIGER WASCH- ODER REINIGUNGSMITTEL
METHOD FOR THE PRODUCTION OF PARTICULATE WASHING OR CLEANING AGENTS
PROCEDE POUR LA PRODUCTION DE DETERGENTS OU DE NETTOYANTS PARTICULAIRES
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(84) |
Benannte Vertragsstaaten: |
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DE ES FR GB IT |
(30) |
Priorität: |
26.11.1999 DE 19957036
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(43) |
Veröffentlichungstag der Anmeldung: |
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21.08.2002 Patentblatt 2002/34 |
(73) |
Patentinhaber: Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien |
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40589 Düsseldorf (DE) |
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Erfinder: |
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- MILLHOFF, Jürgen
40211 Düsseldorf (DE)
- SCHMIEDEL, Peter
40599 Düsseldorf (DE)
- VON RYBINSKI, Wolfgang
40593 Düsseldorf (DE)
- KRUPP, Ute
45131 Essen (DE)
- GASSENMEIER, Thomas, Otto
40229 Düsseldorf (DE)
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(56) |
Entgegenhaltungen: :
EP-A- 0 790 298 DE-A- 4 344 831 GB-A- 2 000 177
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DE-A- 4 128 826 FR-A- 2 180 864 US-A- 3 525 695
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Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die
Erteilung des europäischen Patents kann jedermann beim Europäischen Patentamt gegen
das erteilte europäischen Patent Einspruch einlegen. Der Einspruch ist schriftlich
einzureichen und zu begründen. Er gilt erst als eingelegt, wenn die Einspruchsgebühr
entrichtet worden ist. (Art. 99(1) Europäisches Patentübereinkommen). |
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung teilchenförmiger
Wasch- oder Reinigungsmittel.
[0002] Teilchenförmige Wasch- und Reinigungsmittel bestehen normalerweise aus einer Vielzahl
von Inhaltsstoffen, die wegen wechselseitiger Unverträglichkeiten in der Regel auf
mehrere partikelförmige Komponenten verteilt in das gesamte Mittel eingearbeitet werden.
Beispiele für derartige wechselseitig unverträgliche Inhaltsstoffe sind Bleichmittel
und Bleichaktivator, die zwar unter Anwendungsbedingungen in wäßriger Lösung miteinander
reagieren sollen und dann eine erwünscht verstärkte Bleichleistung ergeben, die aber
während der Lagerung nicht miteinander reagieren dürfen, da sie ansonsten nicht mehr
für den gewünschten Anwendungszweck zur Verfügung stehen.
[0003] Ein weniger plakatives Beispiel für das nicht optimale Zusammenwirken einzelner Inhaltsstoffe
von Wasch- und Reinigungsmitteln ergibt sich durch deren pH-abhängiges Leistungsvermögen.
Während beispielsweise Enzyme und bestimmte Bleichsysteme im neutralen oder schwach
sauren pH-Bereich ihr Leistungsoptimum aufweisen, benötigen beispielsweise Aniontenside
und Builder einen alkalischen pH-Wert, um ihre Leistung voll zu entfalten. Ganz allgemein
gilt, daß sowohl Schmutzteilchen wie auch die meisten Textilfasern mit steigendem
pH-Wert eine zunehmende Zahl negativer Ladungen ausbilden, was zu steigender Abstoßung
unter ihnen führt und daher dem gewünschten Waschergebnis zuträglich ist. Aus diesem
Grund wird seit Alters her die Textilwäsche mit mehr oder weniger alkalischen Waschflotten
durchgeführt. Für wäßrige Lösungen zum Reinigen harter Oberflächen, zum Beispiel im
Rahmen maschineller Reinigungsverfahren für Geschirr, gilt sinngemäß das gleiche.
[0004] Ein Ausweg aus diesem Dilemma der verschiedenen pH-Optima für verschiedene Wirkstoffe
ergibt sich über die Zeitdimension des Wasch- beziehungsweise Reinigungsvorgangs und
besteht darin, zuerst einen pH-Wert einzustellen, bei dem bestimmte Inhaltsstoffe
ihre Wirkung entfalten, und anschließend den pH-Wert so zu ändern, daß andere Inhaltsstoffe
zur Wirkung kommen können. Auf diese Weise findet jeder Wirkstoff seine jeweils optimalen
Bedingungen vor, die sich von den optimalen Bedingungen eines anderen Wirkstoffes
unterscheiden können. Ein entsprechendes Wasch- oder Reinigungsverfahren, bei dem
das zum Einsatz kommende wäßrige System anfänglich einen relativ niedrigen pH-Wert
aufweist, der sich nach einer bestimmten Zeit auf einen höheren Wert einstellt, ist
Gegenstand der deutschen Patentanmeldung DE 199 57 038.
[0005] Zur Durchführung dieses Verfahrens ist es notwendig, alkalische Inhaltsstoffe des
zum Einsatz kommenden Mittels, die wie oben ausgeführt für das gute Gesamtergebnis
des Prozesses unverzichtbar sind, so zu konfektionieren, daß sie nicht zu Beginn,
sondern erst zu einem späteren Zeitpunkt des Verfahrens in das wäßrige System gelangen.
[0006] Im Rahmen von Forschungsarbeiten zu diesem Thema wurde gefunden, daß dies durch Aufbringen
einer Reaktivkomponente auf das alkalische Teilchen erreicht werden kann, wobei die
aufzubringende Menge an mit dem alkalischen Teilchen an der Oberfläche reagierender
Komponente in bestimmter Weise vom Durchmesser des alkalischen Teilchens abhängt.
[0007] Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung teilchenförmiger
Wasch- oder Reinigungsmittel oder zu deren Herstellung geeigneter Vorprodukte durch
Aufbringen einer fließfähigen sauren Komponente, ausgewählt wird aus Mono- oder Dicarbonsäuren
mit 10 bis 22 C-Atomen, Schwefelsäuremonoalkyl- oder -alkenylestern mit 10-20 C-Atomen,
Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylarylsulfonsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen, polymeren Polycarbonsäuren,
die durch Polymerisation ethylenisch ungesättigter Mono- und/oder Dicarbonsäuren wie
Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure zugänglich sind, und deren Mischungen,
auf ein zumindest anteilig aus einem alkalischen Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoff
bestehendes Teilchen, wobei für den Anteil an aufgebrachter saurer Komponente in Abhängigkeit
vom Radius die Formel m
c/(m
c+m
p) = c ∗ 1/r gilt, in der m
c die Masse der sauren Komponente, m
p die Masse des Teilchens, r der Radius des Teilchens in µm und c ein Faktor von 0,5
µm bis 20 µm ist.
[0008] Unter einer sauren Komponente beziehungsweise einem alkalischen Waschmittelinhaltsstoff
wird dabei eine Substanz verstanden, deren Zugeben zu Wasser, welches einen pH-Wert
von 7 aufweist, zu einem sauren beziehungsweise alkalischen pH-Wert führt.
[0009] In der angegebenen Formel ist zu beachten, daß m
c und m
p beziehungsweise r und die für c verwendete Längeneinheit in jeweils der gleichen
Größeneinheit, beispielsweise kg beziehungsweise µm, eingehen.
[0010] Wenn nicht nur ein einziges Teilchen, sondern eine Vielzahl von Teilchen gleichzeitig
behandelt werden soll, wie dies in aller Regel vorkommt, ist unter m
p die Gesamtmasse der zu behandelnden Teilchen und unter r deren mittlerer Teilchenradius
zu verstehen.
[0011] Ein erfindungsgemäß zu behandelndes Teilchen kann gegebenenfalls alle Inhaltsstoffe
eines Wasch- oder Reinigungsmittels enthalten, das heißt es ist mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren möglich, ein fertiges Wasch- oder Reinigungsmittel zu umhüllen. Bevorzugt
ist jedoch, lediglich alle oder zumindest einige der alkalischen Inhaltsstoffe derartiger
Mittel erfindungsgemäß zu behandeln, wobei die alkalischen Inhaltsstoffe als körnige
Einzelsubstanzen vorliegen können oder zu mehreren in einem zu behandelnden Teilchen
vorhanden sein können. Bei solchen alkalischen Inhaltsstoffen handelt es sich vorzugsweise
um Alkalisilikate, Alkalialuminosilikate, Alkaliphosphate, Alkalicarbonate, Alkaliperborate
und Alkalipercarbonate sowie deren Gemische, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall
ist.
[0012] Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man vorzugsweise so vor, daß man
die flüssige oder pastöse, gegebenenfalls in geschmolzener Form vorliegende saure
Komponente in einem Mischer oder einer Granuliervorrichtung auf das gegebenenfalls
erwärmte zumindest anteilig aus einem alkalischen Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoff
bestehende Teilchen aufträgt. Besonders gute Umhüllungen werden erreicht, wenn man
die saure Komponente über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 20 Minuten auf das Teilchen
aufbringt.
[0013] Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird, vermutlich - ohne an diese Theorie gebunden
sein zu wollen - durch die Neutralisationsreaktion des sauren Umhüllungsmaterials
mit dem alkalischen Teilchen an dessen Oberfläche und zu einem gewissen Teil unter
dessen Oberfläche, eine besonders dichte und vergleichsweise wenig beziehungsweise
langsam wasserlösliche Umhüllungsschicht geschafffen, welche eine zuverlässige Dichtigkeit
nach Eintrag in ein wäßriges System aufweist und damit die Herstellung von Wasch-
und Reinigungsmitteln mit einem stufenförmigen pH-Profil ermöglicht. Die erfindungsgemäß
erhältlichen Teilchen enthalten in ihrem Kern nahezu ausschließlich die Bestandteile
des ursprünglich eingesetzten Teilchens. Diesen Kern umgibt eine Schicht, in der von
innen nach außen zunehmend höhere Konzentrationen an saurem Umhüllungsmaterial beziehungsweise
dessen mit der alkalischen Komponente gebildetem Salz auftreten, wobei die Außenoberfläche
gänzlich von saurem Umhüllungsmaterial gebildet werden kann. Durch diesen Schichtaufbau
beobachtet man ein stufenförmiges Löseverhalten des umhüllten Teilchens. Bei Zutritt
von Wasser löst sich anfänglich über eine gewisse Zeit praktisch kein alkalisches
Material aus dem umhüllten Teilchen heraus, doch sobald die Umhüllungsschicht zumindest
angelöst worden ist und nicht mehr vollständig das Teilchen umhüllt, steigt der pH-Wert
des wäßrigen Systems durch die Freisetzung des alkalischen Materials aus dem Kern
sozusagen schlagartig an.
[0014] Bestandteile des Teilchens aus alkalischem Material können neben der Alkalikomponente
alle üblichen mit dieser verträglichen inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln
sein, solange sie fest beziehungsweise fest konfektionierbar sind. Zu diesen gehören
insbesondere weitere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, weitere Persauerstoffverbindungen,
Persauerstoff-Aktivatoren, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte und weitere Hilfsstoffe,
wie Farbübertragungsinhibitoren, Silberkorrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren sowie
Farb- und Duftstoffe, wobei die Anwesenheit von Persauerstoff-Aktivatoren in dem Teilchen
aus alkalischem Material weniger bevorzugt ist, wenn dieses Teilchen auch Persauerstoffverbindung
enthält.
[0015] Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Teilchen werden, vorzugsweise
nach Abmischung mit mindestens einer weiteren teilchenförmigen Komponente, als Wasch-
oder Reinigungsmittel eingesetzt, wobei es sich um Mittel für das manuelle oder insbesondere
maschinelle Waschen beziehungsweise Reinigen handeln kann. Die mindestens eine weitere
Komponente enthält in einer bevorzugten Ausführungsform mindestens einen Wirkstoff,
dessen Wasch- beziehungsweise Reinigungswirkung bei niedrigerem pH-Wert, als sich
bei Auflösung der in dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Teilchen
enthaltenen Alkalikomponente ergibt, höher ist als bei dem pH-Wert bei Auflösung des
genannten Teilchens. Vorzugsweise wird dieser Wirkstoff aus Enzymen beziehungsweise
Enzytrmnischungen ausgewählt, wobei im Falle der Mischungen die Einzelwirkstoffe auch
in mehreren verschieden zusammengesetzten teilchenförmigen Komponenten enthalten sein
können. Es ist auch möglich, die mindestens eine weitere Komponente von einer solchen
Löslichkeit einzusetzen, daß sie unter den anfänglich niedrigeren pH-Bedingungen möglichst
viel des in ihr enthaltenen Wirkstoffs freisetzt, der im wesentlichen aber erst nach
pH-Anstieg durch die dann höhere Alkalität des ihn umgebenden wäßrigen Systms seine
Wirkung voll entfaltet, oder der in anderer Weise mit der dann freigesetzten Alkalikomponente
reagiert. Ein Beispiel für die letztgenannte Variante ist ein bei niedrigerem pH-Wert
löslicher beziehungsweise löslich konfektionierter Bleichaktivator, der mit einem
aus dem erfindungsgemäß umhüllten Teilchen freigesetzen Bleichmittel reagiert und
dadurch, daß er bereits gelöst vorliegt, äußerst rasch eine starke Bleichwirkung entfalten
kann.
Beispiele
Beispiel 1
[0016] 1 kg spheronisiertes Natriumpercarbonat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von 400 µm wurden mit 25 g Stearinsäure (Schuppen) in kaltem Zustand vorgemischt.
Diese Vormischung wurde in einen auf 90 °C (Manteltemperatur) vorgeheizten handelsüblichen
Pflugscharmischer mit Stollenschaufel verbracht. Bei Drehzahl Stufe 2 und einer gemessenen
Produkttemperatur von 80 °C wurde für 20 min reaktiv compoundiert. Das heiße Produkt
wurde entnommen und kann nach dem Abkühlen in üblicher Weise, zum Beispiel zur Herstellung
von Wasch- oder Reinigungsmitteln, verwendet werden.
Beispiel 2
[0017] Jeweils 100 g spheronisiertes Natriumpercarbonat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von 1400 µm wurden in einem Becherglas mit 2,5 g beziehungsweise 1,5 g Stearinsäure
versetzt und auf eine Produkttemperatur von ca. 80 °C unter Rühren erwärmt. Nach Aufnahme
der geschmolzenen Stearinsäure in die alkalischen Partikel wurde noch weitere 20 min
bei ca. 80°C reaktiv compoundiert.
[0018] In Fig. 1 ist die pH-Verlaufskurve nach Inkorporierung in Wasser des durch Auftrag
von 1,5 g Stearinsäure hergestellten Produktes wiedergegeben. Zum Vergleich enthält
Fig. 1 auch die pH-Verlaufskurve des nicht umhüllten Percarbonats.
1. Verfahren zur Herstellung teilchenförmiger Wasch- oder Reinigungsmittel oder zu deren
Herstellung geeigneter Vorprodukte durch Aufbringen einer fließfähigen sauren Komponente,
ausgewählt aus Mono- oder Dicarbonsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen, Schwefelsäuremonoalkyl-
oder -alkenylestern mit 10-20 C-Atomen, Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylarylsulfonsäuren
mit 10 bis 20 C-Atomen, polymeren Polycarbonsäuren, die durch Polymerisation ethylenisch
ungesättigter Mono- und/oder Dicarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder
Maleinsäure zugänglich sind, und deren Mischungen, auf ein zumindest anteilig aus
einem alkalischen Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoff bestehendes Teilchen, wobei
für den Anteil an aufgebrachter saurer Komponente in Abhängigkeit vom Radius die Formel
mc/(mc+mp) = c ∗ 1/r gilt, in der mc die Masse der sauren Komponente, mp die Masse des Teilchens, r der Radius des Teilchens in µm und c ein Faktor von 0,5
µm bis 20 µm ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zumindest anteilig aus einem alkalischen Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoff
bestehende Teilchen einen Radius r im Bereich von 100 µm bis 1000 µm aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß c ein Faktor von 5 µm bis 10 µm ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Komponente bei Raumtemperatur fest ist und man das Aufbringen der fließfähigen
sauren Komponente bei einer Verfahrenstemperatur oberhalb Raumtemperatur vornimmt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die saure Komponente über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 20 Minuten auf das
Teilchen aufbringt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der alkalische Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoff aus den Alkalisilikaten,
Alkalialuminosilikaten, Alkaliphosphaten, Alkalicarbonaten, Alkaliperboraten und Alkalipercarbonaten
sowie deren Gemischen ausgewählt wird.
7. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellten
Vorprodukts nach Abmischung mit mindestens einer weiteren teilchenförmigen Komponente
als Wasch- oder Reinigungsmittel.
8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine weitere Komponente mindestens einen Wirkstoff enthält, dessen
Wasch- beziehungsweise Reinigungswirkung bei niedrigerem pH-Wert, als sich bei Auflösung
der in dem nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellten Teilchen
enthaltenen Alkalikomponente ergibt, höher ist als bei dem pH-Wert bei Auflösung des
genannten Teilchens.
1. A process for the production of particulate detergents or premixes suitable for their
production by application of a flowable acidic component selected from mono- or dicarboxylic
acids containing 10 to 22 carbon atoms, sulfuric acid monoalk(en)yl esters containing
10 to 20 carbon atoms, alk(en)yl or alkylaryl sulfonic acids containing 10 to 20 carbon
atoms, polymeric polycarboxylic acids obtainable by polymerization of ethylenically
unsaturated mono- and/or dicarboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid
and/or maleic acid, and mixtures thereof to a particle consisting at least partly
of an alkaline detergent ingredient, the percentage of acidic component applied being
governed as a function of the radius by the formula mc/(mc + mp) = c · 1/r, where mc is the weight of the acidic component, mp is the weight of the particle, r is the radius of the particle in µm and c is a factor
of 0.5 µm to 20 µm.
2. A process as claimed in claim 1, characterized in that the particle consisting at least partly of an alkaline detergent ingredient has a
radius r of 100 µm to 1,000 µm.
3. A process as claimed in claim 1 or 2, characterized in that c is a factor of 5 µm to 10 µm.
4. A process as claimed in any of claims 1 to 3, characterized in that the acidic component is solid at room temperature and the application of the flowable
acidic component is carried out at a process temperature above room temperature.
5. A process as claimed in any of claims 1 to 4, characterized in that the acidic component is applied to the particles over a period of 5 minutes to 20
minutes.
6. A process as claimed in any of claims 1 to 5, characterized in that the alkaline detergent ingredient is selected from the alkali metal silicates, alkali
metal alumosilicates, alkali metal phosphates, alkali metal carbonates, alkali metal
perborates and alkali metal percarbonates and mixtures thereof.
7. The use of the premix obtained by the process claimed in any of claims 1 to 6 as a
detergent after mixing with at least one other particulate component.
8. The use claimed in claim 7, characterized in that the at least one other component contains at least one active ingredient of which
the washing/cleaning effect is greater at a lower pH value than that established after
dissolution of the alkali metal component present in the particle produced by the
process claimed in any of claims 1 to 6 than it is at the pH value established during
dissolution of the said particle.
1. Procédé pour la préparation d'agents de lavage ou de nettoyage sous forme de particules,
ou de précurseurs appropriés pour leur préparation, par application d'un composant
acide pouvant s'écouler, choisi parmi les acides monocarboxyliques ou dicarboxyliques
comprenant 10 à 22 atomes de carbone, les esters monoalkyliques ou monoalcényliques
de l'acide sulfurique comprenant 10 à 20 atomes de carbone, les acides alkylsulfoniques,
alcénylsulfoniques ou alkylarylsulfoniques comprenant 10 à 20 atomes de carbone, les
poly(acides carboxyliques) polymères, qui sont accessibles par polymérisation d'acides
monocarboxyliques et/ou dicarboxyliques éthyléniquement insaturés, tels que l'acide
acrylique, l'acide méthacrylique et/ou l'acide maléique, et leurs mélanges, sur une
particule constituée au moins en partie par un constituant alcalin d'un agent de lavage
ou de nettoyage, la proportion de composant acide appliqué en fonction du rayon étant
régie par la formule mc/(mc+mp) = c * 1/r, dans laquelle mc représente la masse de composant acide, mp la masse de la particule, r le rayon de la particule en µm et c un facteur de 0,5
µm à 20 µm.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la particule constituée au moins en partie par un constituant alcalin d'un agent
de lavage ou de nettoyage présente un rayon r dans la plage de 100 µm à 1000 µm.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que c est un facteur de 5 µm à 10 µm.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composant acide est solide à température ambiante et on réalise l'application
du composant acide pouvant s'écouler à une température de procédé supérieure à la
température ambiante.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on applique le composant acide en un laps de temps de 5 minutes à 20 minutes sur la
particule.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le constituant alcalin de l'agent de lavage ou de nettoyage est choisi parmi les
silicates de métal alcalin, les aluminosilicates de métal alcalin, les phosphates
de métal alcalin, les carbonates de métal alcalin, les perborates de métal alcalin
et les percarbonates de métal alcalin, ainsi que leurs mélanges.
7. Utilisation du précurseur préparé selon le procédé selon l'une quelconque des revendications
1 à 6, après mélange avec au moins un autre composant sous forme de particules comme
agent de lavage ou de nettoyage.
8. Utilisation selon la revendication 7, caractérisée en ce que ledit au moins un autre composant contient au moins une substance active, dont l'effet
de lavage resp. de nettoyage à un pH plus bas que celui obtenu lors de la dissolution
du composant alcalin contenu dans les particules préparées selon le procédé selon
l'une quelconque des revendications 1 à 6, est supérieur qu'au pH lors de la dissolution
de la particule mentionnée.