[0001] Die Erfindung betrifft Türelemente mit Polyurethan-Schaumstoffen als Strahlenschutzfüllmaterial
sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
[0002] Beim Betrieb von Röntgeneinrichtungen oder anderen ionisierende Strahlung aussendenden
Geräten werden Maßnahmen getroffen, um den Bediener oder Dritte vor dieser Strahlung
zu schützen. So werden zum Beispiel für die Abschirmung der Röntgenräume in der medizinischen
Anwendung Strahlenschutztüren verwendet. Diese enthalten oft metallisches Blei oder
Bleiverbindungen. Blei hat den Vorteil, dass es bei niedrigen Kosten gut verfügbar
und ein guter Absorber für ionisierende Strahlung ist, z.B. Röntgenstrahlung, die
mit Beschleunigungsspannungen von 40 bis 300 kV erzeugt wird. Die Nachteile von Blei
liegen darin, dass infolge des Photoeffektes der Schwächungsgrad von Blei für ionisierende
Strahlung niedrigerer Energie vergleichsweise gering ist. Auch ist Blei toxikologisch
bedenklich. Hinzu kommt das hohe spezifische Gewicht der bleihaltigen Schutzausrüstungen.
[0003] Die Herstellung von Türen zum Schutz gegen Röntgenstrahlung, ist aufgrund des hohen
Gewichtes von Blei produktionstechnisch aufwändig und erfordert besonderes Know How.
StrahlenschutzTüren, die den geforderten Schwächungsgrad der Strahlung, ausgedrückt
durch den sogenannten Bleigleichwert, erzielen, werden mit Foliendicken von 0,5 mm
bis 3 mm angeboten. Mit solchen Bleifolien ausgestattete Türkonstruktionen weisen
Flächengewichte ab ca. 33 kg/m
2 auf (ausgerechnet für einen Bleigleichwert von 1 mm). Jeder weitere Millimeter Bleifolie
bewirkt eine Erhöhung um ca. 13 kg/m
2. Daher kommt der Auswahl der Bänder und Zargen eine besondere Bedeutung zu. Je höher
der Bleigleichwert der Tür gewählt wird, desto baulich aufwendigere und kostenträchtigere
Türbänder und Zargen sind einzusetzen.
[0004] Es besteht daher ein Bedarf an Türelementen, die ähnlich gute Abschirmeigenschaften
gegenüber ionisierender Strahlung zeigen wie mit Bleifolien ausgerüstete Türelemente,
jedoch spezifisch deutlich leichter sind.
[0005] Es wurden nun Türelemente entwickelt, die mit einem Abschirmmaterial enthaltenden
Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaum ausgestattet sind und diese Anforderungen
erfüllen.
[0006] Gegenstand der Erfindung ist daher ein Türelement, das Deckschichten aufweist, zwischen
denen sich ein Polyurethan-Hartschaumstoff befindet, der erhältlich ist durch die
Umsetzung von
a) aromatischen Polyisocyanaten mit
b) einer im Mittel mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen aufweisenden
Polyolkomponente, enthaltend Polyetherpolyole und/oder Polyesterpolyole
c) einem Strahlenschutzadditiv,
d) Treibmittel
e) gegebenenfalls Katalysatoren
f) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe
g) gegebenenfalls an sich bekannten Flammschutzmitteln,
wobei das Strahlenschutzadditiv
c1) mindestens 26 Gew.-%, bevorzugt 35-55 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge c),
Gadolinium,
c2) 10 bis 74 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 50 Gew.-%,
bezogen auf die Gesamtmenge c), Barium, Indium, Zinn, Molybdän, Niob, Tantal, Zirkon
oder Wolfram,
c3) 0 bis 64 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 40 Gew.-%,
bezogen auf die Gesamtmenge c), Wismut, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium,
Samarium, Europium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium oder
Lutetium
enthält.
[0007] Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Türelemente. In der sogenannten Hüllbauweise werden durch Sägen oder Fräsen - die
aus der Holzverarbeitung bekannten Verfahren sind hierfür grundsätzlich geeignet -
die erforderlichen Zuschnitte aus das Abschirmmaterial enthaltenden Polyurethan- oder
Polyisocyanurat-Hartschaumblöcken erzeugt. Sie werden anschließend mit den Deckschichten
verklebt. Kleber auf der Basis von Polyurethan, ungesättigtem Polyester, Epoxid, Polyvinylacetat
Polychlorepren u.a. sind hierzu geeignet. Je nach Art des Klebstoffs sind zum Aushärten
Druck- und Temperatureinwirkung erforderlich. In der sogenannten Füllbauweise wird
das Reaktionsgemisch in den zu füllenden Hohlraum zwischen den Deckschichten eingebracht.
Beim Aushärten verbindet es sich mit den Deckschichten. Im Einzelfall können zusätzliche
Maßnahmen zur Erzielung einer guten Deckschichthaftung erforderlich sein. So können
beispielsweise Bleche mit einer Grundierung versehen werden, um die Haftung zu verbessern.
[0008] Als Isocyanat-Komponente a) können z.B. aromatische Polyisocyanate, wie sie von W.
Siefken in Justus Liebigs Analien der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben
werden, beispielsweise solche der Formel Q(NCO)
n, in der n = 2 bis 4, vorzugsweise 2, und Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 2 bis 18, vorzugsweise 6 bis 10, C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 4 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10, C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 8 bis 15, vorzugsweise 8 bis 13, C-Atomen bedeutet, z.B. solche Polyisocyanate,
wie sie in DE-OS 28 32 253, Seiten 10 bis 11 beschrieben werden, eingesetzt werden.
[0009] Bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate verwendet,
z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Mischungen dieser Isomeren
("TDI"), Polyphenylen-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation
und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen,
Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen
aufweisende Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate") insbesondere modifizierte
Polyisocyanate, die sich von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. 4,4'- und/oder
2,4'-Diphenylmethandiisocyanat ableiten.
[0010] Verwendet werden können auch Prepolymere aus den genannten Isocyanaten und organischen
Verbindungen mit mindestens einer Hydroxylgruppe, wie beispielsweise 1 bis 4 Hydroxylgruppen
aufweisende Polyether- oder Polyesterkomponenten vom Molekulargewicht 60 bis 4000.
[0011] Als Polyolkomponente b) können sowohl Polyesterpolyole als auch Polyetherpolyole
eingesetzt werden. Die OH-Zahl der üblicherweise verwendeten Polyetherpolyole beträgt
25 bis 900, bevorzugt 350 bis 650.
[0012] Geeignete Polyetherpolyole können dadurch hergestellt werden, dass man ein oder mehrere
Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest mit einem Startermolekül,
das mindestens zwei aktive Wasserstoffatome gebunden enthält, umsetzt. Als Alkylenoxide
seien genannt: Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Epichlorhydrin und 1,2-Butylenoxid und
2,3-Butylenoxid. Vorzugsweise werden Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid und deren Mischungen
eingesetzt. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen
verwendet werden. So lassen sich beispielsweise blockweise aus 1,2-Propylenoxid und
Ethylenoxid aufgebaute Polyetherpolyole erhalten. Beispiele für geeignete Startermoleküle
sind: Wasser, Aminoalkohole wie N-Alkyldiethanolamine, beispielsweise N-Methyldiethanolamin,
Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan,
Sorbit, Saccharose, primäre aliphatische und aromatische Amine. Gegebenenfalls können
auch Mischungen von Startermolekülen eingesetzt werden.
[0013] Es können auch Polyesterpolyole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 100
bis 30000 g/mol, bevorzugt 150 bis 10000 g/mol, besonders bevorzugt 200 bis 600 g/mol
aus aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren und mindestens 2 Hydroxylgruppen
aufweisenden Polyolen eingesetzt werden. Beispiele für Dicarbonsäuren sind Phthalsäure,
Fumarsäure, Maleinsäure, Azelainsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Terephthalsäure,
Isophthalsäure, Decandicarbonsäure, Malonsäure und Bernsteinsäure. Es können die reinen
Dicarbonsäuren sowie beliebige Mischungen daraus verwendet werden. Als Alkoholkomponente
zur Veresterung werden vorzugsweise verwendet: Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol,
Tetraethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol,
1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, bzw. Mischungen
daraus. Die eingesetzten Polyolkomponenten b) können auch Polyetherester enthalten,
wie sie z.B. durch Reaktion von Phthalsäureanhydrid mit Diethylenglykol und nachfolgender
Ethoxylierung erhältlich sind.
[0014] Das Strahlenschutzadditiv c) enthält
c1) wenigstens 26 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 55 Gew.-% Gadolinium als Element, Legierung
oder in Form von Gadoliniumverbindungen;
c2) 10 bis 74 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 50 Gew.-%
Barium, Indium, Zinn, Molybdän, Niob, Tantal, Zirkonium oder Wolfram in Form der Elemente,
deren Legierungen oder Verbindungen, wobei der Gehalt an Wolfram, wenn Wolfram enthalten
ist, wenigstens 10 Gew.-% der Gesamtmenge c) beträgt. Besonders bevorzugt sind Barium,
Zinn, Wolfram oder Molybdän. Vorzugsweise enthält das Strahlenschutzadditiv c) weniger
als 50 Gew.-% Zinn;
c3) 0 bis 64 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% besonders bevorzugt 25 bis 40 Gew.-%
Wismut, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Terbium,
Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium oder Lutetium in Form der Elemente,
deren Legierungen oder Verbindungen, bevorzugt in Form ihrer Verbindungen. Bevorzugt
werden Wismut, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium oder Europium verwendet.
Besonders bevorzugte Verbindungen sind die Oxide.
[0015] Bevorzugt enthalten c2) und c3) Oxide, Carbonate, Sulfate, Hydroxide, Wolframate,
Carbide, Sulfide oder Halogenide der genannten Elemente, besonders bevorzugt die Oxide,
Sulfate oder Wolframate. Ganz besonders bevorzugt enthält c2) die Verbindungen Bariumsulfat,
Indiumoxid und Zinnoxid oder die Metalle Zinn, Molybdän, Niob, Tantal, Zirkonium und
c3) die Verbindungen Wismutoxid, Lanthanoxid, Ceroxid, Praseodymoxid, Promethiumoxid,
Samariumoxid, Europiumoxid, Terbiumoxid, Dysprosiumoxid, Holmiumoxid, Erbiumoxid,
Thuliumoxid, Ytterbiumoxid oder Lutetiumoxid.
[0016] Zur Herstellung der Komponente c) werden die Einzelbestandteile bei Temperaturen
im Bereich von 30 bis 500°C getrocknet. Anschließend werden die einzelnen Bestandteile
mit einem Sieb einer Maschenweite im Bereich von 3 bis 125 µm gesiebt, dann für 5
Minuten bis 24 Stunden in den dem Fachmann bekannten Mischern wie Propeller-, Turbo-,
Schaufel-, Mulden-, Planeten-, Reib-, Schnecken-, Walzen-, Schleuder-, Gegenstrom-,
Strahl-, Trommel-, Konus-, Taumel-, Kreisel-, Kühl-, Vakuum-, Durchfluss-, Schwerkraft-,
Fluid- und Pneumat-Mischer gemischt. Bevorzugt werden Taumelmischer verwendet. Die
spezifische Dichte des Strahlenschutzadditivs c) liegt im Bereich von 4,0 bis 13,0
g/cm
3, bevorzugt im Bereich von 6,0 bis 10 g/cm
3.
[0017] Als Treibmittel d) werden Wasser und/oder andere, dem Fachmann bekannte chemische
oder physikalische Treibmittel eingesetzt, z.B. Methylenchlorid, Diethylether, Aceton,
oder Alkane wie z.B. Pentan, i-Pentan oder Cyclopentan, Fluorkohlenwasserstoffe wie
HFC 245fa oder HFC 365mfc, oder anorganische Treibmittel wie z.B. Luft oder CO
2. Wird als Treibmittel Wasser verwendet, so wird es bevorzugt in einer Menge bis 6
Gew.-Teilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente b), eingesetzt.
[0018] Katalysatoren e), sowie weitere Hilfs- und Zusatzstoffe f) für die Herstellung von
Polyurethan-Hartschäumen sind dem Fachmann im Prinzip bekannt und beispielsweise in
"Kunststoff-handbuch", Band 7 "Polyurethane", Kapitel 6.1 beschrieben.
[0019] Es können die in der Polyurethanchemie üblichen Katalysatoren verwendet werden. Beispiele
für derartige Katalysatoren sind: Triethylendiamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Tetramethylendiamin,
1-Methyl-4-dimethylaminoethylpiperazin, Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin,
N,N',N"-Tris-(dimethylaminopropyl)hexahydrotriazin, Dimethylaminopropylformamid, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin,
N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin, N,N,N',N'-Tetramethylhexandiamin, Pentamethyldiethylentriamin,
Tetramethyldiaminoethylether, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Azabicyclo[3.3.0]octan,
Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N-Cyclohexylmorpholin,
2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, Triethanolamin, Diethanolamin, Triisopropanolamin,
N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, Dimethylethanolamin, Zinn-(II)-acetat,
Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-ethylhexanoat, Zinn-(II)-laurat, Dibutylzinndiacetat,
Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dioctylzinndiacetat, Tetramethylammoniumhydroxid,
Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumhydroxid oder Gemische dieser Katalysatoren.
[0020] Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyethersiloxane in Frage. Diese Verbindungen
sind im allgemeinen so aufgebaut, dass ein Copolymerisat aus Ethylenoxid und Propylenoxid
mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist.
[0021] Flammschutzmittel g) sind dem Fachmann im Prinzip bekannt und beispielsweise in "Kunststoffhandbuch",
Band 7 "Polyurethane", Kapitel 6.1 beschrieben. Dies können beispielsweise brom- und
chlorhaltige Polyole oder Phosphorverbindungen wie die Ester der Orthophosphorsäure
und der Metaphosphorsäure, die ebenfalls Halogen enthalten, sein.
[0022] Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Schaumstoffe werden üblicherweise
hergestellt, indem das Di- oder Polyisocyanat a) als eine Komponente und die übrigen
Bestandteile in Mischung als die andere Komponente mittels einer geeigneten, üblicherweise
maschinellen Einrichtung intensiv vermischt werden. Die Herstellung der Schaumstoffe
kann sowohl kontinuierlich, etwa auf einer Transportbandanlage als auch diskontinuierlich
erfolgen. Die Herstellung von Hartschaumstoffen ist dem Fachmann im Prinzip bekannt
und beispielsweise in G. Oertel (Hrsg.) "Kunststoff-Handbuch", Band VII, Carl Hanser
Verlag, 3. Auflage, München 1993, S. 267 ff. beschrieben. Die Kennzahl, ein bei der
Herstellung von Polyurethanschaumstoffen sehr häufig verwendeter Begriff, sagt etwas
über den Vernetzungsgrad eines Schaumstoffs aus. Sie ist definiert als das mit 100
multiplizierte Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den isocyanatreaktiven Gruppen in
der Reaktionsmischung. Bevorzugt wird die Herstellung der Schaumstoffe so vorgenommen,
dass die Kennzahl 80 bis 600, bevorzugt 100 bis 300 beträgt. Das Raumgewicht der entstehenden
Schaumstoffe beträgt 10 bis 500 kg/m
3, bevorzugt 30 bis 300 kg/m
3 und besonders bevorzugt 60 bis 150 kg/m
3.
Beispiele
[0023] Durch Umsetzung der in nachstehender Tabelle angegebenen Komponenten wurde jeweils
ein Polyurethan-Hartschaumstoff hergestellt:
|
Vergleichsbeispiel 1 [GT] |
Beispiel 1 [GT] |
Beispiel 2 [GT] |
Vergleichsbeispiel 2 [GT] |
Beispiel 3 [GT] |
Beispiel 4 [GT] |
Polyol |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
Wasser |
1,1 |
1,1 |
1,1 |
0,8 |
1,27 |
1,29 |
Cyclohexylamin |
1,8 |
1,8 |
1,8 |
1,09 |
1,61 |
1,21 |
Strahlenschutzadditiv |
- |
26,8 |
60,3 |
- |
99,3 |
154,5 |
Pentan |
9,95 |
12,44 |
15,52 |
- |
- |
- |
Polyisocyanat |
138,1 |
138,1 |
138,1 |
120,75 |
128,77 |
129,25 |
|
|
|
|
|
|
|
Anteil Strahlenschutzadditiv [Gew.-%] |
0 |
10 |
20 |
0 |
30 |
40 |
Rohdichte [kg/m3] |
30 |
30 |
30 |
120 |
120 |
120 |
[0024] Als Polyisocyanat wurde ein Gemisch von MDI-Isomeren und deren höheren Homologen
mit einem NCO-Gehalt von 31 Gew.-% eingesetzt (Desmodur® 44V40L, Bayer MaterialScience
AG).
[0025] Als Polyol wurde ein Polyetherester-Gemisch mit einer OH-Zahl von 385, einer Funktionalität
von 3,3 und einer Viskosität von 2000 mPa s bei 25°C (Baymer® VP.PU 22HB16, Bayer
MaterialScience AG) verwendet.
[0026] Das Strahlenschutzadditiv war ein orange-braunes, rieselfähiges, verklumpungsfreies
Pulver mit einer Dichte von 8,5 g/cm
3 mit folgenden Komponenten:
Gd2O3 |
36,9 Gew.-%, |
W |
31,5 Gew.-% |
La2O3 |
7,1 Gew.-%, |
CeO2 |
16,1 Gew.-% |
Pr6O11 |
1,2 Gew.-%, |
Nd2O3 |
4,3 Gew.-% |
Sm2O3 |
0,6 Gew.-%, |
Eu2O3 |
0,4 Gew.-% |
Tb2O3 |
0,2 Gew.-%, |
Dy2O3 |
0,2 Gew.-% |
[0027] Zur Bestimmung der Abschirmwirkung wurden aus den hergestellten Probenkörper Stufenkeile
(Breite 7,5 cm, Stufen in 1,25 cm/2,5 cm/5,0 cm/10,0 cm/12,5 cm Höhe, Länge jeder
Stufe 4 cm) gesägt. Es entstanden Flächen mit unterschiedlicher Dicke und damit jeweils
verschiedener Massenbelegung des Strahlenschutzadditivs c). Die Stufenkeile wurden
nach DIN 6845 mit Röntgenstrahlung (Röntgenröhre mit Wolfram-Antikathode) von 100
kV aufbelichtet und die belichteten Röntgenfilme wurden densitometrisch ausgewertet.
Je geringer die Schwärzung, desto besser die Abschirmwirkung. Um die Ergebnisse der
Durchstrahlungsversuche auf eine auf die Probendichte und den Füllgrad des Schaumstoffes
in der Probe normierte Größe zu beziehen, wurde die Massenbelegung wie folgt definiert:
[0028] Die Ergebnisse der Messungen sind in den folgenden Tabellen zusammengefasst.
Vergleichsbeispiel 1 |
Vergleichsbeispiel 2 |
Prüfkörperdicke [mm] |
Massenbelegung [g/cm2] |
Schwärzung relative Einheiten |
Prüfkörperdicke [mm] |
Massenbelegung [g/cm2] |
Schwärzung relative Einheiten |
12,5 |
0 |
6,50 |
12,5 |
0 |
6,50 |
25 |
0 |
6,50 |
25 |
0 |
6,50 |
50 |
0 |
6,50 |
50 |
0 |
5,36 |
100 |
0 |
5,92 |
100 |
0 |
3,96 |
125 |
0 |
5,36 |
125 |
0 |
3,47 |
Vergleichsbeispiel Blei |
Prüfkörperdicke [mm] |
Massenbelegung [g/cm2] |
Schwärzung relative Einheiten |
0,1 |
0,11 |
4,98 |
0,2 |
0,23 |
3,63 |
0,3 |
0,34 |
2,87 |
0,4 |
0,45 |
2,42 |
0,5 |
0,56 |
1,87 |
0,6 |
0,68 |
1,56 |
0,7 |
0,8 |
1,33 |
0,8 |
0,9 |
1,15 |
0,9 |
1,02 |
0,99 |
1 |
1,13 |
0,89 |