[0001] Beschrieben werden Verfahrensverbesserungen zur katalytischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen
in Wasserstoff und festen Kohlenstoff, mit dem Grundgedanken die CO
2-Abgabe an die Umwelt zu minimieren bzw. zu vermeiden. Sie beschreibt auch Verbesserungen
bezüglich wirtschaftlicher Prozessführung, zusätzlich ist auch dem Einsatz von Biomasse
und daraus resultierenden Material Rechnung getragen, welche als potentielle Rohstoffquelle
für Kohlenwasserstoff erachtet werden. Dies ist auch ein Beitrag zur wirtschaftlich,
umweltfreundlichen Nutzung von Wasserstoffenergieszenarien.
[0002] Wasserstoff, ein farb- und geruchloses Gas, nahezu unlöslich in Wasser, wurde 1766
vom englischen Wissenschaftler Henry Cavendish entdeckt. Im Labor wird es durch Elektrolyse
von Wasser, oder durch Einwirkung von verdünnten Säuren auf Zink oder Eisen hergestellt.
Industriell wird es durch Zweistufenverfahren hergestellt, wobei in der Ersten durch
Verbrennung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf CO und H
2 erzeugt wird, und in der zweiten Stufe CO durch die Wassergasreaktion (CO + H
20 -> CO
2 + H
2) zu CO
2 konvertiert wird. Kohlendioxid wird dann durch Wäsche entfernt.
[0003] Das Interesse an Wasserstoff als Energieträger wuchs in den frühen 70igern, während
der ersten Ölkrise, als Wissenschaftler Szenarien bezüglich der Rolle von Wasserstoff
entwickelten. Während der 80er Jahre wurden große Anstrengungen unternommen neue Technologien
bezüglich erneuerbarer Energieträger und Wasserstoff zu entwickeln, mit dem Ziel die
Abhängigkeit von fossilen Energieträgern zu vermindern oder überhaupt davon abzukommen
(National Renewable Energy Laboratory, 1995).
[0004] Heutigem Wissen zufolge wird Wasserstoff das Potenzial eines zukünftigen Energieträgers
zugeschrieben, welcher weitgehend von konventionellen Ressourcen unabhängig ist. Schlüsseltechnologien
dafür sind sowohl die Wasserstoffproduktion, dessen Speicherung, Transport und Umwandlung
in Energie.
[0005] Schätzungen der IEA zufolge, stammen 95 % der heutigen weltweiten Wasserstoffproduktion
aus kohlenstoffhältigen Rohmaterialien, zumeist fossilen Ursprungs. Die meisten konventionellen
Prozesse konvertieren besagten Kohlenstoff zu CO
2, welcher in die Atmosphäre entweicht. Das Wissen um den Einfluss von Treibhausgasen
auf globale Klimaveränderungen bedingt nun diese konventionellen Ansätze neu zu überdenken.
Auch darf davon ausgegangen werden, dass die Untertagslagerung von gesammelten CO
2, soweit gekoppelt an herkömmliche Steam-Reforming Prozesse, nicht so schnell zur
absolut sauberen Herstellung von Wasserstoff aus fossilen Energieträgern führen wird.
[0006] Grundsätzlich stehen zur Herstellung von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen zwei
Wege offen; nämlich die oxidierende und nicht-oxidierende Umwandlung.
[0007] Das Steam-Reforming von Erdgas (in erster Linie Methan), auch als SMR bezeichnet,
ist ein sehr weit entwickelter und kommerziell umgesetzter Prozess, womit 48 % der
weltweiten Wasserstoffproduktion bewerkstelligt wird. Diese Technologie ist auch mit
anderen Rohstoffen wie Ethan oder Naphta machbar, jedoch ist die Effizienz mit solch
höhermolekularen Stoffen geringer (C.E. Grégoire Padró and V. Putsche, "Survey of
the Economics of Hydrogen Technologies", September 1999, National Renewable Energy
Laboratory). Die SMR Technologie fußt auf der Reaktion von Methan mit Wasserdampf
in Gegenwart eines Katalysators. Industriell gesehen läuft der Prozess bei ca. 800°C
und einem Druck von 2.5 MPa. Die erste Prozessstufe umfasst die Konversion von Methan
mit Wasserdampf zu CO und Wasserstoff. In der zweiten Stufe, auch als Wasser-Gas-Reaktion
bezeichnet, wird CO weiter mit Wasserdampf umgesetzt und liefert CO
2 und weiteren Wasserstoff. Obwohl derartig hergestellter Wasserstoff einen größeren
Energieinhalt als Methan aufweist, ist durch den produktionsbedingten Energieaufwand
seine effektive Energieausbeute auf 65% begrenzt. Das anfallende CO
2 wird mittels Membranen von Produktgas abgetrennt, welches in weiteren Prozessschritten
von anderen Verunreinigungen befreit wird. Dieses in diesen Schritten anfallende Gas,
welches immerhin zu 60 % aus brennbaren Bestandteilen besteht, wird in den Reformer
rückgeführt.
[0008] Unter Bezugnahme auf das Kyoto Abkommen und verschiedene nationale Legislaturen,
welche das Ziel verfolgen Treibhausgase zu minimieren, ist der größte Nachteil des
SMR Verfahrens sein hoher CO
2 Ausstoß. Diesen zu verhindern ist ein zentraler Punkt der gegenständlichen Erfindung.
Überdies gibt der hier beschriebene Prozess die wirtschaftliche Umwandlung von Kohlenwasserstoff
in Wasserstoffgas und zusätzlich verwertbaren faserförmigen Kohlenstoff an.
[0009] Nicht-oxidierende Verfahren umfassen thermische Zersetzung, auch als Temperatur induzierte
Dissoziation bezeichnet, Pyrolyse oder Cracken von Kohlenwasserstoffen zu Wasserstoff
und Kohlenstoff.
[0010] Thermische Zersetzung von Erdgas wird seit langem durchgeführt und ist einer der
wichtigsten Verfahren der Rußproduktion. In diesem Zusammenhang wird Erdgas bei hoher
Temperatur im Bereich von 1200 bis 1800°C zu Wasserstoff und Ruß zersetzt, wobei vorzugsweise
Luft, Sauerstoff oder Wasserdampf zugemischt wird, um sowohl den gebildeten Ruß zu
modifizierten als auch die Reaktortemperatur aufrecht zu erhalten. Allgemeines Schrifttum
zu diesem Thema ist aus der Monographie, Winnacker-Küchler, Bd. 3, anorganische Technologie
II, 4. Ausgabe, Carl Hanser Verlag, 1983, zu entnehmen. Eine Neuentwicklung betreffend
Methanzersetzung wurde kürzlich von der norwegischen Fa. Kvaemer vorgestellt, wobei
Wasserstoff und Ruß in einem Hochtemperaturplasma hergestellt wird (CB&H Prozess,
Proc. 12
th World Hydrogen Energy Conference, Buenos Aires, 697, 1998). Vorteile dieses plasma-chemischen
Prozesses sind hohe thermische Effizienz (> 90%) und Reinheit des hergestellten Wasserstoffes
(98 Vol.%). Allerdings ist es ein sehr energieintensiver Prozess.
[0011] Um die hohen Reaktionstemperaturen zu vermindern wurden katalysatorunterstützte Prozesse
vorgeschlagen. Dabei stellte sich heraus, dass Übergangsmetalle hohe Aktivität bezüglich
der Zersetzung von Methan zeigen. Allerdings mit dem Nachteil, dass sich Kohlenstoffschichten
auf der Katalysatoroberfläche ablagern. Zumeist wurde der so gebildete Kohlenstoffbelag
unter Luftzutritt abgebrannt um den Katalysator zu regenerieren, was wiederum zur
Folge hat, dass der gesamte Kohlenstoff zu CO
2 konvertiert wird und Wasserstoff das alleinige verwertbare Produkt ist.
[0012] Die US 1 868 921, Schmidt et al., berichtet über die Umwandlung ungesättigter Kohlenwasserstoffe,
vorzugsweise Ethylen, zu Ruß mittels auf Kieselgur oder ZnO aufgebrachten Nickel-
bzw. Kobalt-Katalysatoren bei Temperaturen um 600°C, erwähnt jedoch in keiner Weise
nennenswerte Synthese von Wasserstoff. Das US Patent 2 760 847, Oblad et al., behandelt
die Zersetzung niedermolekularer Kohlenwasserstoffe zur Erzeugung von Wasserstoff
durch Kontaktreaktion an Übergangsmetallen der Gruppen VI/b und VIII des Periodensystems
der Elemente welche in flüssiger Wirtsmetallphase dispergiert sind. Das US Patent
3 284 161, Pohlenz et al., beschreibt einen Prozess zur kontinuierlichen Herstellung
von Wasserstoff mittels katalytischer Zersetzung gasförmiger Kohlenwasserstoffe. Methan
wird in einer Katalysatorwirbelschicht bei Temperaturen zwischen 815 und 1093°C zerlegt.
Auf Träger abgeschiedene Ni, Fe und Co Katalysatoren, vorzugsweise Ni/Al
2O
3, werden in diesem Prozess eingesetzt. Der mit Kohlenstoff belegte Katalysator wird
kontinuierlich dem Reaktor entnommen und der Kohlenstoff in einem Regenerator abgebrannt,
worauf der wiedergewonnene Katalysator in den Reaktor rückgeführt wird.
[0013] Ermakova et al. untersuchte den Effekt des SiO
2 Gehalts auf Ni und Fe Katalysatoren zur Synthese von Kohlenstoff-Filamenten, wobei
auch die Effizienz dieser Katalysatoren zur Darstellung von Wasserstoff vorgeschlagen
wird [Ermakova et al., Catalysis Today, 77, (2002), 225-235]. Die Autoren berichten
von Ni- und Fe-SiO
2 Katalysatoren, welche einen Metallgehalt zwischen 85 und 90 Gew.% aufweisen und Methan
effektiv in Kohlenstoff-Filamente und Wasserstoff zerlegen. Die Katalysatorherstellung
umfasst ein zweistufiges Verfahren, wobei □-Ni(OH)
2 mit großer spezifischer Oberfläche in ein SiO
2-hältiges AlkoSol eindispergiert wird und die daraus resultierende Mischung bei Temperaturen
bis zu 700°C calziniert wird. Obwohl der bei 700°C reduzierte Katalysator die niedrigste
spezifische Oberfläche aufwies (7 m
2/g) zeigte er die höchste katalytische Aktivität. Zum Vergleich ergab der bei 250°C
calzinierte Katalysator nach BET eine spezifische Oberfläche von 400 m
2/g. Testversuche, wobei Methan katalytisch zersetzt wurde, ergaben, dass Methan mit
10 mg Katalysator zu 16 % zersetzt werden kann. Bei einer Reaktionstemperatur von
550°C und einem Volumenstrom von 20 mL/min Methan wurde die Katalysator-Lebensdauer
mit 30 Stunden angegeben.
[0014] Submicron-Kohlenstoff-Strukturen und Graphit-Filamente wurden in jüngster Zeit breit
untersucht. Auf Grund ihrer vielen besonderen Eigenschaften werden solche Materialien
als funktionelle Komponente in neuartigen Werkstoffen und Funktionsteilen vorgeschlagen.
Derartige synthetische Graphitstrukturen übertreffen derzeit in Anwendung befindliche
vergleichbare Materialien in Bezug auf mechanische, elektrische und chemische Eigenschaften;
so z.B. spezifischer elektrischer Widerstand: 10
-4 □cm, maximale Stromtragfähigkeit: 10
13 A/cm
2, thermische Leitfähigkeit: 2000 W/mK, E-Modul: 1 TPa, Zugfestigkeit: 30 GPa.
[0015] Potentielle Anwendungen für solche Materialien sind grundsätzlich weit gestreut,
beginnend mit der Fähigkeit Wasserstoff zu speichern sind sie weiters einsetzbar als
Komponente in Verbundwerkstoffen, als SuperCap Material, als Speichermedium in Li-Ionen
Akkumulatoren, in Feldemissionsdisplays, in PEM-Brennstoffzellen, in der Elektronik
und als aktive Komponente in Aktuatoren. Aktuell, mit Zielrichtung produktorientierte
Entwicklung, sind Polymer-, Metall-Matrix und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffe,
Feldemissionskathoden, Elektroden und Membrane für Brennstoffzellen-Anwendungen hervorzuheben.
Um solche Entwicklungen jedoch erst zu ermöglichen, ist es notwendig Produktionsmittel
und Syntheseprozesse bereitzustellen, welche auch die Herstellung großer Mengen zu
marktgängigen Preisen erlauben. Es ist daher leicht verständlich, dass die Einsatzstoffe
leicht und in ausreichender Menge, innerhalb von geforderten Spezifikationsgrenzen,
verfügbar sein und die einzelnen Syntheseschritte weitgehend automatisiert ablaufen
müssen.
[0016] Nachdem mittlerweile etwas mehr als 30 Jahre verstärkt daran geforscht wurde, wie
synthetische Graphit-Fasern mit weniger als 1 □m Durchmesser, jedoch weit über 1 □m
Länge entstehen, wurden eine beträchtliche Anzahl von Veröffentlichungen geschrieben,
welche nunmehr doch etwas Einblick in dieses noch immer nicht ganz geklärte Phänomen
bringen. Es haben sich zumindest ein paar allgemein akzeptierte Basisfakten zu diesem
Thema ergeben:
- Als Katalysatoren geeignet sind die Übergangselemente der VIII Gruppe des PSE, Fe,
Ni und Co, welche in der Lage sind, in bestimmten Temperaturbereichen metastabile
Me3C Zementitphasen in Gegenwart von Kohlenstoff zu bilden. Obwohl gewisse kinetische
Stabilität vorliegt, sind solche Me-C Systeme thermodynamisch nur dann im Gleichgewicht
wenn Metall und Graphit als getrennte Phasen vorliegen.
- Die Kohlenstoff liefernde Spezies muss zumindest in einem gegebenen Zeitintervall
eine stabile Dampf bzw. Gasphase bilden.
- Der Durchmesser der katalytisch gebildeten Fasern oder Whisker steht im direkten Zusammenhang
mit der Größe der Katalysatorpartikel.
[0017] Vom akademischen Standpunkt aus wurde schon in den frühen 50iger Jahren auf dem Gebiet
der Whiskertechnologie geforscht. Dabei wurden in erster Linie Metal-, Metalloxid-,
Metallcarbid- und Carbonwhiskers untersucht. Da jedoch keine größeren Mengen synthetisiert
werden konnten, ist kaum Datenmaterial bezüglich Produkte und Materialien mit solchen
Kohlenstoff Filamenten verfügbar. Andererseits war man mit der Entwicklung und Verarbeitung
von schon kommerziell erhältlichen Pitch- und PAN-Kohlefasern beschäftigt. Nichtsdestoweniger
wurde schon zu dieser Zeit das Potential der hier angesprochenen Materialklasse erkannt
und schon vor 1980 in wissenschaftlichen Publikationen diskutiert.
[0018] Eine Schlüsselpublikation, welche röhrenförmige Graphit-Filamente zum zentralen Thema
hat, wurde von Bacon 1960 veröffentlicht [Bacon, R. J. Appl. Phys. 1960, 31, 285.].
Diese Arbeit und darin weiterleitende Literatur beschreibt die Chemie und Wachstumsbedingungen
von Graphitwhiskern, sowohl durch Katalysatoren als auch im elektrischen Lichtbogen.
Letztere Variante ermöglichte die Entdeckung der Fullerene. Messungen an einzelnen
Graphitwhiskern, welche außerordentlich hohe E-Moduli und sowohl elektrische als auch
thermische Leitfähigkeiten ergaben, legten nahe, diese als Verstärkung in Verbundwerkstoffen
und elektrisch leitende Komponente in intelligenten Kunststoffen einzusetzen.
[0019] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein Verfahren zur Herstellung eines
wasserstoffhältigen Gasgemisches aus einem geeigneten kohlenwasserstoffhältigen Feedgas
in einem Reformer vorzusehen, wobei einerseits die Bildung von möglichst reinem Wasserstoff
mit geringem CO
2-Anteil und andererseits ein kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von Nanokohlenstoff
ermöglicht wird.
[0020] Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass zumindest ein Teil des Feedgases
vor Eintritt in den Reformer abgezweigt und mindestens einem Sekundärreformer zugeführt
wird, wobei das Feedgas im Sekundärreformer mit einem nanostrukturierten Katalysator
kontaktiert wird und die im Wesentlichen CO- und CO
2-freien Abgase des Sekundärreformers entweder mit dem aus dem Reformer austretenden
wasserstoffhältigen Gasgemisch kombiniert oder in den Reformer eingebracht werden.
Dabei wird erfindungsgemäß im Sekundärreformer ein mit Wasserstoff angereichertes
Gas produziert, welches durch katalytische Zersetzung des Feedgases einen Wasserstoffgehalt
zwischen 5 und 99.99999 Vol. % und einen CO und CO
2 Gehalt < 1 Vol.-% aufweist. Gasströme mit einem Wasserstoffgehalt größer oder um
80 Vol. % können direkt einer weiteren Gasreinigung unterworfen werden, wobei am Ende
reiner Wasserstoff erhalten wird. Bei geringeren H
2 Konzentrationen, < 80 Vol.%, ist vorgesehen, das Abgas des Sekundärreformers in den
Reformer einzuspeisen. Daraus sich offensichtlich ergebende Vorteile sind: i.) verminderte
Belegung des Reformerkatalysators mit inhibitierenden Kohlenstoffbelägen durch u.
a. geringere eingebrachte Kohlenstoffmengen; ii.) durch die hohe Wärmekapazität von
Wasserstoff werden beträchtliche Wärmemengen aus dem Sekundärreformer in den Reformer
mitgenommen, woraus ein energetisch günstigerer Betrieb des Reformers resultiert;
iii.) der CO
2 Gehalt des nach diesem Prozess erhaltenen Synthese-Gases ist beträchtlich vermindert.
Das am Ende anfallende CO
2 wird jedoch als wertvoller Reaktant, neben anderen möglichen reaktiven Substanzen,
zur Oxidation bzw. Oberflächen-modiftzierung des im Sekundärreformer katalytisch erzeugten
Nanokohlenstoffes benötigt und somit nutzbringend verwertet. Die oxidierende Nachbehandlung
des Nanokohlenstoffes wird bei Temperaturen zwischen 300 und 2000°C bewerkstelligt.
Wird diese Oxidationsbehandlung bei einer Temperatur gleich oder größer 500°C durchgeführt,
wird CO
2 substantiell in CO umgewandelt welches wiederum, in den gegebenenfalls dem Reformer
nachgeschalteten Shift-Reaktor eingespeist, positiv zur Mengenausbeute bezogen auf
Wasserstoff beiträgt. Zusätzliche CO Einspeisung in den Shift Reaktor wirkt sich überdies
positiv auf den Energiehaushalt dieser Komponente aus, da die Wassergasreaktion (CO
+ H
2O = CO
2 + H
2) bekannterweise sehr exotherm ist. Der erfindungsgemäß verwendete nanostrukturierte
Katalysator kann dabei z.B. auch in Form eines gepressten Pellets vorliegen, welches
ausreichende Porosität aufweist, sodass die gesamte aktive Oberfläche des Katalysators
dem eintretenden Feedgas zur Verfügung steht.
[0021] Vorzugsweise werden erfindungsgemäß die Abgase des Sekundärreformers vor Eintritt
in den Reformer vorgewärmt, was unter anderem durch die hohe Wärmekapazität des schon
vorhandenen Wasserstoffs leicht erzielt und weiters durch Mitnahme beträchtlicher
Wärmemengen aus dem Sekundärreformer bewerkstelligt wird, woraus ein energetisch günstigerer
Betrieb des Reformers resultiert.
[0022] Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Abgase
des Reformers zur Entfernung von Kohlenmonoxid nachverbrannt. Da die Abgase des Sekundärreformers
erfindungsgemäß mit den Abgasen des Reformers kombiniert werden, geschieht dies kostengünstig
und mit geringem Energieaufwand in einem Shift-Reaktor, der einem Reformer ohnehin
zumeist nachgeordnet ist. Weiters kann das aus dem Shift-Reaktor austretende CO
2-hältige Abgas zur Oxidation bzw. Oberflächenmodifizierung von Nano-Kohlenstoff verwendet
werden. Beispielsweise kann der mit Nano-Kohlenstoff bedeckte verbrauchte Katalysator
in einem Nachreaktor gesammelt und dort einer Oxidation bzw. Oberflächenmodifizierung
unterworfen werden, ebenso ist möglich bei Vorsehung mehrerer Sekundärreformer zwischen
diesen hin- und her zu schalten und in den jeweils mit Nano-Kohlenstoff beladenen
Sekundärreformern die Oxidation bzw. Oberflächenmodifizierung vorzunehmen.
[0023] Günstig ist auch, wenn die Abgase des Sekundärreformers mit dem aus dem Reformer
austretenden wasserstoffhältigen Gasgemisch kombiniert und vor der Nachverbrennung
abgekühlt werden, um die Rückreaktion der Wassergasreaktion zu vermeiden. Die vorliegende
höhere Wasserstoffkonzentration, welche auf Grund des Sekundärreformers erreicht wird,
gestattet auch eine Verbesserung der Wärmeabfuhr der aus der Wassergasreaktion freiwerdenden
Wärme. Gleichzeitig kann durch die Abkühlung, welche vorzugsweise in einem Wärmetauscher
stattfindet, auch der für den Reformer benötigte Wasserdampf erzeugt bzw. erhitzt
werden.
[0024] Weiters wird bevorzugt wenn der nanostrukturierte Katalysator auf einem Träger angeordnet
ist. Es ist soweit bekannt, dass nanostrukturierte Katalysatoren, wenn auf inerte
Materialien, wie SiO
2, MgO, Al
2O
3, SiC, Graphit etc, aufgebracht, die Fähigkeit besitzen unter Temperatureinwirkung
dünnste Kohlenstoff-Fasern katalytisch zu erzeugen. Hingegen offenbart die gegenständliche
Erfindung einige zusätzliche Neuerungen bezogen auf deren duale Effizienz, sowohl
Wasserstoff als auch Nanokohlenstoff effizient zu erzeugen, was der frei zugänglichen
Literatur nicht zu entnehmen ist.
[0025] Gemäß noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Träger
ein flächiger Träger, wodurch in einfacher Weise die gesamte katalytisch aktive Oberfläche
des Katalysatormaterials genutzt wird.
[0026] Bevorzugt wird, wenn der Träger partikelförmige keramische Körper oder partikelförmige
Glaskörper umfasst, welche einerseits eine größere Oberfläche aufweisen als flächige
Träger und andererseits auch in Wirbelschichten eingesetzt werden können. Weiters
weisen partikelförmige Träger auch eine höhere mechanische Stabilität auf.
[0027] Weiters ist günstig, wenn im Sekundärreformer der nanostrukturierte Katalysator kontinuierlich
ein- und ausgeschleust wird. Dadurch kann ein kontinuierlicher Betrieb des Sekundärreaktors
gewährleistet werden und gleichzeitig können der am nanostrukturierten Katalysator
abgeschiedene Nanokohlenstoff kontinuierlich abgetrennt und der weiteren Verwendung
zugeführt werden.
[0028] Vorzugsweise werden der nanostrukturierte Katalysator und das Feedgas im Sekundärreformer
im Gleichstrom geführt. Mittels dieser Führung wird eine höhere Verweilzeit des Feedgases
am Katalysator erreicht, dadurch ergibt sich eine bessere Gasausnutzung und höhere
Konversionsraten.
[0029] Gemäß noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden der nanostrukturierte
Katalysator und das Feedgas im Sekundärreformer im Gegenstrom geführt. Dadurch wird
der Katalysator schneller reduziert und erreicht dadurch eine höhere Effizienz.
[0030] Weiters wird bevorzugt, das Feedgas im Sekundärreformer bei einer Temperatur im Bereich
von 300°C bis 1400°C mit dem nanostrukturierten Katalysator zu kontaktieren. Durch
Auswahl der geeigneten Temperatur können Wachstum und Struktur des Nanokohlenstoffs
beeinflusst bzw. sogar gesteuert werden.
[0031] Gemäß noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Feedgas
im Sekundärreformer bei einer Temperatur im Bereich von 400°C bis 700°C mit dem nanostrukturierten
Katalysator kontaktiert. Bei diesem Temperaturbereich weisen erfindungsgemäß bevorzugt
eingesetzte Ni-Composite-Katalysatoren sehr hohe Effizienz auf.
[0032] Vorzugsweise wird der Katalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gruppe
VIII-Übergangselementen. Diese Katalysatoren sind an sich für die Herstellung von
Nano-Kohlenstoff bekannt.
[0033] Günstig ist es auch, wenn der Katalysator ein Composite-Katalysator umfassend ein
Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetalloxiden, Silizium,
Siliziumoxid und Mischungen hievon ist. Solche Katalysatoren sind besonders für Filamentherstellung
geeignet, da die Inertkomponente im Inneren des Katalysatorpartikels einen Konzentrationsgradienten
bezüglich des im Metall metastabil gelösten Kohlenstoffs bewirkt.
[0034] Bevorzugt wird, wenn als Katalysator Nickel und/oder Eisen zum Einsatz kommen. Die
erfindungsgemäß bevorzugt zum Einsatz kommenden Katalysatoren basieren auf Ni, Fe
und NiFe und weisen dabei noch bevorzugter Composite-Charakter auf, mit einer gegenüber
der Kohlenwasserstoffzersetzung inerten Komponente. Bezogen auf die Reaktionstemperatur
ist mit den hier angegebenen Katalysatoren, je nach Zusammensetzung, ein Wirkungsbereich
von 300 bis 1400°C abgedeckt. Erfindungsgemäß wird mit dem Verfahren die grösste Effizienz
mit Methan als Kohlenwasserstoff erzielt. Dies auch mit dem Hintergrund, als dass
Methan das günstigste C/H Verhältnis aufweist und obendrein in ausreichender Menge
aus biologischen Prozessen heraus gewonnen werden kann und die Unabhängigkeit von
Kohlenwasserstoffen fossilen Ursprungs gewährleistet ist. Ohne auf eine Theorie festgelegt
zu sein, lassen sich die Katalysatoren in ihrer Grundstruktur in einfacher Weise auch
für andere Kohlenwasserstoffe spezifisch effizient gestalten. Somit sind auch höhere
Kohlenwasserstoffe der Alkane, Alkene, Alkine, cyklische Kohlenwasserstoffe und deren
thermische Zersetzungsprodukte, soferne sie in der Dampf bzw. Gasphase unter den angegebenen
Reaktionstemperaturen existent sind, durchaus geeignet den katalytischen Zersetzungsprozess
zu durchlaufen. Wird auf den Reinheitsgrad des so produzierten Wasserstoffes kein
so großer Anspruch gelegt, können in diesem Verfahren auch Kohlenwasserstoffgase mit
Verunreinigungen, wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, über den Sekundärreformer
verarbeitet werden. Die Verunreinigungen können sowohl in der Luft als auch im Kohlenwasserstoff
eingebunden (z.B. als Bestandteil einer funktionellen Gruppe) sein. Somit lassen sich
akzeptierbare Grenzkonzentrationen des Zersetzungsgases, welches den Sekundärreformer
verlässt, in weiten Bereichen einstellen. Zum Einen wird dies durch die Zusammensetzung
des Feedgases, zum Anderen durch die Komposition des/der Katalysator-s/-en erreicht.
Wie unschwer zu verstehen liegt der Schlüssel in der Chemie Nanokohlenstoff mittels
ausreichen katalytisch aktiver Katalysatoren herzustellen. Die Darstellung solcher
Partikel, speziell im Hinblick auf Kontrolle der durchschnittlichen Durchmesserverteilung,
wird durch Fällung von Ni, Fe, Co, oder beliebigen Mischungen davon aus wässriger
Lösung unter Einstellung alkalischer Bedingungen erreicht. Damit werden Hydroxyd-Niederschläge,
welche sehr große spezifische Oberflächen bilden und damit Voraussetzung für deren
Nanostruktur sind, erhalten. Basische Reagenzien welche zur Einstellung von pH-Werten
grösser/gleich 8 Verwendung finden, sind sowohl Alkalihydroxide, Erdalkalihydroxide,
Ammoniak oder Ammoniumhydroxid. Verwendet man Alkalihydroxide muss darauf geachtet
werden, dass der fertige Katalysator keine Alkalimetallverunreinigungen mehr aufweist,
da diese die Aktivität des Katalysators beeinträchtigen würden. Anders ist der Sachverhalt,
wenn mit Erdalkalihydroxid bzw. Erdalkalioxid gefällt wird, da Erdalkalioxid sich
im Composite-Katalysator als inerte Zusatzkomponente positiv auf seine katalytische
Aktivität auswirkt. Es ist allein darauf zu achten, dass der Gehalt an Erdalkalioxid
50 Gew. % nicht übersteigt, wobei jedoch vorzugsweise Gehalte von weiniger als 20
Gew. % anzustreben sind. Demzufolge sind Composite-Katalysatoren mit MgO, CaO, MgO/CaO
u. a. als Inertkomponente einfach zugänglich.
[0035] Gemäß noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator
im Sekundärreformer kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeschleust, gegebenenfalls
in Abhängigkeit vom Wasserstoffgehalt im Abgas, und von anhaftenden Kohlenstoffverbindungen
abgetrennt. Nach Abtrennung des Nano-Kohlenstoffs wird der ausgeschleuste Katalysator
dann kontinuierlich regeneriert bzw. recycliert und kann neuerlich eingesetzt werden.
Dieser Verfahrensschritt kann besonders bevorzugt automatisiert ablaufen.
[0036] Vorzugsweise wird dabei der Katalysator mechanisch von anhaftenden Kohlenstoffverbindungen
abgetrennt, vorzugsweise durch Abschaben oder in einem Zyklon. Dies ist insbesondere
bei Verwendung eines flächigen bzw. festen Trägers vorteilhaft.
[0037] Weiters wird bevorzugt, wenn der Katalysator chemisch von anhaftenden Kohlenstoffverbindungen
abgetrennt wird, vorzugsweise durch ein Ätzverfahren. Durch z.B. ein Ätzverfahren
(Säurebehandlung) können die metallischen Katalysatoren auf einfache Weise abgetrennt
und recycliert werden.
[0038] Günstig ist es auch, wenn der Katalysator physikalisch von anhaftenden Kohlenstoffverbindungen
abgetrennt wird, vorzugsweise durch Hochtemperaturbehandlung, Abheizen, Induktiv,
durch RF oder HF. Dieses Abtrennverfahren ist für die gebildeten Nano-Kohlenstoffe
besonders schonend.
[0039] Gemäß noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kommt als Feedgas
Erdgas zum Einsatz. Erdgas stellt die billigste und am leichtesten zugängliche Variante
eines Feedgases dar, gegebenenfalls wird es vor dem Einsatz von Schwefelverbindungen
gereinigt.
[0040] Besonders bevorzugt wird, wenn als Feedgas ein gegebenenfalls vorgereinigtes Biogas
zum Einsatz kommt. Dieses ist in seiner Zusammensetzung dem Erdgas sehr nahe und erlaubt
eine Abkopplung von fossilen Energieträgern.
[0041] Vorzugsweise wird ein Teil des Feedgases als Heizgas zum Beheizen des Reformers und/oder
Sekundärreformers verwendet. Dadurch kann die Energiebilanz günstig beeinflusst werden,
speziell wenn als Feedgas ein gegebenenfalls vorgereinigtes Biogas zum Einsatz kommt
und in ausreichenden Mengen zur Verfügung steht.
[0042] Dem hier Angeführten folgend sollte es hinlänglich klar sein, dass die hier angegebene
Prozessabfolge einen wichtigen Schritt zur Verbesserung der Wasserstoffproduktion
aus Kohlenwasserstoffen darstellt. Angenommen es wird Methan am Ni-Kontakt bei 600°C
zersetzt, erhält man ein heißes, mit Wasserstoff angereichertes Gasgemisch der Zusammensetzung
33.33 Vol.% Methan und 66.66 Vol. % H
2. Dieses wird nun in den Reformer eingespeist, wo die verbleibenden 33.33 Vol. % CH
4 mit Wasserdampf in Gegenwart eines Ni-Katalysators zu CO und H
2 umgesetzt werden. In Zahlen gefasst ergibt sich eine Reduktion der CO
2 Emission um 50 % bezogen auf das eingesetzte Methan.
[0043] Der erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Composite-Katalysator kann wie folgt hergestellt
werden:
[0044] Wie literaturbekannt, übt SiO
2 einen sehr positiven Einfluss auf die Aktivität von Übergangsmetallen der VIII. Gruppe
aus. Zentraler Punkt ist auch bei diesen Katalysatoren, dass, ausgehend von in-situ
erzeugten Metallhydroxid-Niederschlägen, entweder durch Parallelfällung oder unmittelbar
darauf folgende Fällung das "Si" oder SiO
2 ebenso nanostrukturiert mit dem Hydroxid vereinigt wird.
[0045] Erfindungsgemäß werden SiO
2 hältige Ni und Fe Katalysatoren bzw. Ni, Fe und Ni/Fe hältige Hydroxid- oder Oxid-Pulver
entweder durch Fällung von SiO
2 "auf" das Metallhydroxid, welches in Wasser, Alkohol, Aceton oder anderen geeigneten
Lösungsmitteln dispergiert ist, erhalten. SiO
2 wird durch die Zersetzung von Tetraoxysilan (TEOS) durch Basenzugabe (z. B. NH
3/H
2O) direkt auf das Hydroxid abgeschieden. In weiterer Ausgestaltung der Erfindung werden
substöchiometrische SiO
2-Ni(OH)
2, SiO
2-Fe(OH)
3 oder SiO
2-Ni/Fe-Hydroxide durch direkte, einhergehende Fällung mit Basezusatz in einem Schritt
erhalten. Auch in diesem Fall sei festgehalten, dass die Hauptkomponente des Composite-Katalysators
das Gruppe VIII Übergangsmetall darstellt, wobei dieses zumindest in einem Verhältnis
von größer als 50 mol % vorliegt, bzw. bevorzugt größer als 80 mol % und noch bevorzugter
im Verhältnis von größer als 90 mol%. Werden die Katalysatorbestandteile aus organischen
Lösungsmitteln (z.B. Alkohol, Aceton, THF, Acetonitril, Nitromethan u. a.) direkt
ausgefällt, wobei als Fällungsreagenzien sowohl anorganische als auch organische Basen
(z.B. NaOH, NH
3, NH4OH, TMEDA, u.a.) herangezogen werden können, erhält man erfindungsgemäß Niederschläge
mit Composite-Charakter, welche sowohl hochmolekulare Silikon-Verbindungen, Metall-Hydroxid
und Metall-Si-Metallorganyle enthalten. Diese Mischung welche den festen Niederschlag
bildet, garantiert sehr große spezifische Oberflächen (> 20 m
2/g) und somit die Nanostruktur dieser Composite-Katalysatoren.
[0046] Danach wird das so synthetisierte Katalysatorpulver getrocknet, wobei nicht über
150°C getrocknet werden soll, um Diffusionsvorgänge zwischen den einzelnen Komponenten
und Partikel minimal zu halten, da dies zu unerwünschter Partikelaggregation führen
kann, welche wiederum Sintervorgänge zwischen den einzelnen Katalysatorpartikel unter
Arbeitsbedingungen bei hoher Temperatur bedingt. Dies würde zwangsläufig die Aktivität
der Katalysatoren in unerwünschter Weise einschränken.
[0047] Katalysatoren, welche auf dem hier beschriebenen nasschemischen Weg synthetisiert
werden, beinhalten zusätzlich Lösungsmittelmoleküle, welche durch Kalzinieren bei
höherer Temperatur entfernt werden. In gewissen Fällen, z.B. bei Katalysatoren mit
größerem Inertanteil, ist es von Vorteil, dass bei Temperaturen bis zu 1000°C kalziniert
wird. Dieser Prozessschritt bedingt die Ausbildung individueller, kristallographischer
Phasen, sowohl der Inertkomponente als auch der katalytisch aktiven Metallkomponente.
Ist das Kalzinieren der Pulver angebracht, tritt bei Temperaturen über 150°C ein merklicher
Abbau des Hydroxids zum Oxid ein welcher mit steigender Temperatur fortschreitet.
Bei Temperaturen über 350°C ist dieser Vorgang weitgehend abgeschlossen und weitere
Veränderungen des Katalysators sind somit Sintereffekten zuzuschreiben. Es ist von
Vorteil das Kalzinieren unter reaktiver Atmosphäre durchzuführen. Durch Auswahl geeigneter
Gasatmosphären sind sowohl Oxide, Nitride, Carbide und Mischungen der Anion-Komponenten
darstellbar. Setzt man das Pulver nach gewisser Zeit bei einer bestimmten Temperatur
einer reduzierenden Atmosphäre aus bleibt die Inertkomponente von der Reduktion unbeeinträchtigt
und nur die Übergangsmetallkomponente wird zum Metall reduziert.
[0048] Solche von Fremdkomponenten (z.B. Lösungsmittel, thermisch labile Anionen etc.) befreite
Katalysatoren sind auch direkt zugänglich. Dazu werden Ni, Fe oder beliebige Übergangsmetallverbindungen
zusammen mit Verbindungen, welche die Inertkomponente oder deren Vorstufe enthalten,
bei hoher Temperatur, wobei Temperaturen größer 300°C zu verstehen sind, zusammen
in der Gas- oder Dampfphase zersetzt. Die Zersetzung kann auch erst an der Wand des
beheizten Gefäßes stattfinden. Voraussetzung dabei ist, dass dabei Verbindungen verwendet
werden, welche ausreichend flüchtig sind und zumindest kurze Zeit in der Gas bzw.
Dampfphase existieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird - wie bereits ausgeführt - vorzugsweise zur Herstellung
hochwertiger technischer Russe, Nanoonions, Nanohorns, Nanofibers und/oder Nanotubes,
welche an dem Katalysator anhaften, verwendet. Die Nano-Kohlenstoffe stellen dabei
ein wertvolles Nebenprodukt der Wasserstoffherstellung dar.
[0049] Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird auch eine Vorrichtung
zur Herstellung eines wasserstoffhältigen Gasgemisches aus einem geeigneten Feedgas
in einem Reformer (1) zur Verfügung gestellt, wobei der Reformer (1) eine Zufuhrleitung
(a) mit einer in sie mündenden Heißdampfleitung (b) und eine Ableitung (c) umfasst,
dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des Feedgases vor Eintritt in den
Reformer (1) über eine in Strömungsrichtung vor der Einmündung der Heißdampfleitung
(b) liegenden Leitung (d) abgezweigt und mindestens einem Sekundärreformer (2) zugeführt
wird, wobei das Feedgas im Sekundärreformer (2) mit einem nanostrukturierten Katalysator
kontaktiert wird und die Abgase des Sekundärreformers (2) über eine Leitung (e) entweder
mit dem aus dem Reformer austretenden wasserstoffhältigen Gasgemisch in Leitung (f)
kombiniert oder über Leitung (g) in den Reformer (1) eingebracht werden.
[0050] Vorzugsweise ist im Reformer (1) zusätzlich ein Wärmetauscher (3) angeordnet ist,
welcher gegebenenfalls in die Leitung (g) zugeschaltet werden kann.
[0051] Günstig ist ebenfalls, wenn im Reformer (1) zusätzlich ein mit der Heißdampfleitung
(b) leitungsmäßig verbundener Wärmetauscher (4) angeordnet ist und und die Abgase
des Sekundärreformers (2) über eine Leitung (h) in die Dampfzufuhr (i) des Wärmetauscher
(4) eingespeist werden.
[0052] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die Abgase des Reformers (1) über
die Ableitung (c) in einen Wärmetauscher (5) geführt und der entstehende Dampf in
die Dampfzufuhr (i) des Wärmetauscher (4) eingespeist.
[0053] Weiters ist günstig, wenn die aus dem Wärmetauscher (5) austretenden Abgase über
eine Leitung (j) in einen Verbrennungsreaktor (6) zur Entfernung von Kohlenmonoxid
geführt werden.
[0054] Gemäß noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
umfasst der Sekundärreformer (2) eine Zu- und Abfuhreinrichtung (7) zur kontinuierlichen
Ein- und Ausschleusung des nanostrukturierten Katalysators.
[0055] Auch wird es bevorzugt, wenn ein Teil des Feedgases über eine Leitung (k) von der
Leitung (d) abgezweigt wird und über die Leitung (k) dem Reformer (1) und/oder dem
Sekundärreformer (2) als Heizgas zugeführt wird.
[0056] Die Vorteile der obgenannten Ausführungsformen der Vorrichtung gemäß der vorliegenden
Erfindung ergeben sich aus den zugehörigen obgenannten bevorzugten Ausgestaltungen
des erfindungsgemäßen Verfahrens.
[0057] Die vorliegende Erfindung wird nun anhand eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme
auf die Figuren 1 und 2 in den beiliegenden Zeichnungen näher erläutert:
Beispiel 1
[0058] Ni(OH)
2 wurde durch Ammoniakfällung bei pH 9 aus einer wässrigen Lösung von Nichelnitrat
hergestellt.
[0059] Der Niederschlag wurde in einem Büchnertrichter gesammelt, gründlich mit entionisiertem
Wasser, gefolgt von Aceton gewaschen und bei 100°C während mehrerer Stunden getrocknet.
4,5g des derart hergestellten Ni(OH)
2 Pulvers wurden in 100 ml Aceton unter heftigem Rühren suspendiert und darauf mit
2 ml TEOS (Tetraethoxysilan), 5 ml Wasser und 2 ml Ammoniumhydroxid (25 %) versetzt.
Die Suspension wurde über Nacht mechanisch gerührt, sodass sichergestellt war, dass
praktisch alles TEOS als SiO
2 homogen auf dem Ni(OH)
2 Niederschlag aufgebracht war. Der feste Rückstand wurde abfiltriert, wie oben gewaschen
und bei 120°C während mehrerer Stunden getrocknet. Fig. 1 stellt eine SEM-Aufnahme
des derart hergestellten Composite-Katalysators dar.
Beispiel 2
[0060] 200 mg des Composite-Katalysators wurden in ein Keramikschiffchen geladen, welches
in einen Rohrofen mit einer Heißzone von 30 cm, ausgerüstet mit einem Quarzrohr von
40 mm Durchmesser und 1000 mm Länge, geschoben wurde. Das Quarzrohr wurde an beiden
Enden mit geeigneten Verschlüssen, welche Gaszufuhr und Gasauslass aufwiesen, verschlossen.
Das gesamte System wurde mit reinem Methan gespült. Nach Start des Aufheizens auf
CVD-Reaktionstemperatur von 620°C wurde ein Methan-Gasfluss von 90 ml/min eingestellt.
Die Aufheizrate betrug 10°C pro Minute und eine konstante Temperatur von 620°C wurde
über 4 Stunden aufrecht gehalten. Bei Erreichen einer Temperatur von 350°C wurde im
Abgas ein Ansteigen des Wasserstoffgehalts beobachtet. Nach 20 Minuten und Erreichen
der Reaktionstemperatur wurde eine Wasserstoffkonzentration im Abgas von 68 Vol.-%
gemessen. Während der vierstündigen Versuchsdauer fiel die Wasserstoffkonzentration
kontinuierlich ab, war am Ende aber noch immer bei 51 Vol.-%. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur
wurden dem Reaktor 3,87 g Kohlenstoffnanofasern entnommen. Fig. 2 zeigt diese Kohlenstoffnanofasern,
welche hohe Graphitstruktur und einen durchschnittlichen Durchmesser von 50 bis 70
nm aufweisen.
[0061] In den beiliegenden Figuren 3 bis 5 sind die gemessenen Wasserstoffkonzentrationen
im Abgas des in Beispiel 2 beschriebenen erfindungsgemäßen Sekundärreformers über
einen bestimmten Zeitraum graphisch dargestellt. Aus allen drei Figuren ist ersichtlich,
dass über den gesamten Versuchszeitraum eine praktisch unverändert hohe und stabile
Wasserstoffkonzentration im Abgas erzielt werden konnte, was auf eine besonders hohe
Aktivität des eingesetzten Ni-Composite-Katalysators, hergestellt wie zuvor beschrieben,
schliessen lässt.
[0062] Die Messung der Wasserstoffkonzentration im Abgas eines erfindungsgemäßen Sekundärreformers
wurde mit einem Gerät der Fa. Siemens (DE), Calomat 6, durchgeführt. Anhand der aus
den Messungen gewonnenen Daten kann zu jedem Zeitpunkt der Reaktion Rückschluss auf
die Aktivität des Katalysators gezogen werden. Dadurch ist es weiters möglich, durch
Vorsehen eines Wasserstoffsensors im Abgasstrom des Sekundärreformers und Online-Auswertung
der gewonnenen Wasserstoffkonzentrationsdaten bei einer vorhandenen Zu- und Abfuhreinrichtung
zur kontinuierlichen Ein- und Ausschleusung des Katalysators die Einschleusung frischen,
unverbrauchten Katalysators sowie die Ausschleusung von mit Nano-Kohlenstoff bedeckten
verbrauchten Katalysators automatisiert ablaufen zu lassen.
[0063] Die Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf Figur
6 näher erläutert. Darin wird schematisch eine besonders bevorzugte Ausführungsform
der Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung gezeigt, welche einen Reformer (1)
mit einer Zufuhrleitung (a), einer in sie mündenden Heißdampfleitung (b) und eine
Ableitung (c) umfasst. Vor Eintritt in den Reformer (1) wird ein Teil des kohlenwasserstoffhältigen
Feedgases aus der Zufuhrleitung (a) entweder vor Eintritt in eine Entschwefelungsanlage
(8) oder danach - in Abhängigkeit von der Reinheit des Feedgases bzw. der gewählten
Reaktionstemperatur und Katalysatorart - über die in Strömungsrichtung vor der Einmündung
der Heißdampfleitung (b) liegenden Leitungen (d) bzw. (I) abgezweigt und in einen
Sekundärreformer (2) eingebracht. Ein weiterer Teil des Feedgases kann über eine Leitung
(k) von der Leitung (d) abgezweigt und über die Leitung (k) dem Reformer (1) und/oder
dem Sekundärreformer (2) als Heizgas zugeführt werden. In der vorliegenden Ausführungsform
ist nur ein Sekundärreformer (2) vorgesehen, alternativ können ebenso mehrere Sekundärreformer
parallel geschaltet werden. Dieser Sekundärreformer (2) ist ein "trockener" Reformer,
d.h. er wird im Gegensatz zum Reformer (1) nicht mit Wasserdampf beaufschlagt. Der
Sekundärreformer (2) weist eine Zu- und Abfuhreinrichtung (7) zur kontinuierlichen
Ein- und Ausschleusung des nanostrukturierten Katalysators auf. Im Sekundärreformer
(2) wird das abgezweigte Feedgas mit dem nanostrukturierten Katalysator kontaktiert,
die dabei entstehenden Abgase (hauptsächlich Wasserstoff und nicht umgesetztes Feedgas)
werden dann über eine Leitung (e) entweder über eine Leitung (f) mit dem über die
Ableitung (c) aus dem Reformer austretenden wasserstoffhältigen Abgasgemisch kombiniert
oder, falls erforderlich, über Leitung (g) in den Reformer (1) zur weiteren Feedgasspaltung
mittels Wasserdampf in Gegenwart z.B. eines Nickelkatalysators eingebracht. Weiters
ist im Reformer (1) zusätzlich ein Wärmetauscher (3) angeordnet, welcher gegebenenfalls
in die Leitung (g) zugeschaltet werden kann. Im Reformer (1) ist zusätzlich ein mit
der Heißdampfleitung (b) leitungsmäßig verbundener Wärmetauscher (4) zum Temperaturabgleich
angeordnet, in den die Abgase des Sekundärreformers (2) über eine Leitung (h) in die
Dampfzufuhr (i) des Wärmetauschers (4) eingespeist werden können. Die Abgase des Reformers
(1) werden über die Ableitung (c) in einen Wärmetauscher (5) geführt, der entstehende
Dampf wird in die Dampfzufuhr (i) des Wärmetauschers (4) eingespeist. Die aus dem
Wärmetauscher (5) austretenden Abgase, welche entweder nur aus den Abgasen des Reformers
(1) oder aus den kombinierten Abgasen des Reformers (1) und des Sekundärreformers
(2) bestehen werden dann über eine Leitung (j) in einen Verbrennungsreaktor (6) zur
Entfernung von Kohlenmonoxid geführt. Dieser Verbrennungsreaktor (6) ist hier als
zweistufiger Shift-Reaktor ausgeführt, mit einem nachgeschaltetem CO
2-Wäscher (9). Mit dem CO
2-Wäscher (9) ist ein CO
2-Stripper (10) leitungsmäßig verbunden. An den CO
2-Wäscher (9) wiederum ist ein Methanator (11) zur Endreinigung des produzierten Wasserstoffs
angeschlossen. Alternativ kann auch in Anhängigkeit der Qualität des im Sekundärreformer
(2) gebildeten Abgases dieses direkt in den CO
2-Wäsche (9) bzw. in den Methanator (11) eingespeist werden (nicht gezeigt).
1. Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffhältigen Gasgemisches aus einem geeigneten
kohlenwasserstoffhältigen Feedgas in einem Reformer, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des Feedgases vor Eintritt in den Reformer abgezweigt und mindestens
einem Sekundärreformer zugeführt wird, wobei das Feedgas im Sekundärreformer mit einem
nanostrukturierten Katalysator kontaktiert wird und die im Wesentlichen CO- und CO2-freien Abgase des Sekundärreformers entweder mit dem aus dem Reformer austretenden
wasserstoffhältigen Gasgemisch kombiniert oder in den Reformer eingebracht werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Abgase des Sekundärreformers vor Eintritt in den Reformer vorgewärmt werden.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Abgase des Reformers zur Entfernung von Kohlenmonoxid nachverbrannt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Abgase des Sekundärreformers mit dem aus dem Reformer austretenden wasserstoffhältigen
Gasgemisch kombiniert und vor der Nachverbrennung abgekühlt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der nanostrukturierte Katalysator auf einem Träger angeordnet ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein flächiger Träger ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger partikelförmige keramische Körper oder partikelförmige Glaskörper umfasst.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass im Sekundärreformer der nanostrukturierte Katalysator kontinuierlich ein- und ausgeschleust
wird, gegebenenfalls in Abhängigkeit des Wasserstoffgehalts im Abgas.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der nanostrukturierte Katalysator und das Feedgas im Sekundärreformer im Gleichstrom
geführt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der nanostrukturierte Katalysator und das Feedgas im Sekundärreformer im Gegenstrom
geführt werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Feedgas im Sekundärreformer bei einer Temperatur im Bereich von 300°C bis 1400°C
mit dem nanostrukturierten Katalysator kontaktiert wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Feedgas im Sekundärreformer bei einer Temperatur im Bereich von 400°C bis 700°C
mit dem nanostrukturierten Katalysator kontaktiert wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Gruppe VIII-Übergangselementen.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Composite-Katalysator umfassend eine Mitglied ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetalloxiden, Silizium, Siliziumoxid und Mischungen
hievon ist.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Nickel und/oder Eisen zum Einsatz kommen.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator im Sekundärreformer kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeschleust
und von anhaftenden Kohlenstoffverbindungen abgetrennt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mechanisch von anhaftenden Kohlenstoffverbindungen abgetrennt wird,
vorzugsweise durch Abschaben oder in einem Zyklon.
18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator chemisch von anhaftenden Kohlenstoffverbindungen abgetrennt wird,
vorzugsweise durch ein Ätzverfahren.
19. Verfahren nach Anspruch 16 dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator physikalisch von anhaftenden Kohlenstoffverbindungen abgetrennt wird,
vorzugsweise durch Hochtemperaturbehandlung, Abheizen, Induktiv, durch RF oder HF.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass als Feedgas Erdgas zum Einsatz kommt.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass als Feedgas ein gegebenenfalls vorgereinigtes Biogas zum Einsatz kommt.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21 dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des Feedgases als Heizgas zum Beheizen des Reformers und/oder Sekundärreformers
verwendet wird.
23. Verwendung eines Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22 zur Herstellung hochwertiger
technischer Ruße, Nanoonions, Nanohorns, Nanofibers und/oder Nanotubes, welche an
dem Katalysator anhaften.
24. Vorrichtung zur Herstellung eines wasserstoffhältigen Gasgemisches aus einem geeigneten
Feedgas in einem Reformer (1) welcher eine Zufuhrleitung (a) mit einer in sie mündenden
Heißdampfleitung (b) und eine Ableitung (c) umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des Feedgases vor Eintritt in den Reformer (1) über eine in Strömungsrichtung
vor der Einmündung der Heißdampfleitung (b) liegenden Leitung (d) abgezweigt und mindestens
einem Sekundärreformer (2) zugeführt wird, wobei das Feedgas im Sekundärreformer (2)
mit einem nanostrukturierten Katalysator kontaktiert wird und die Abgase des Sekundärreformers
(2) über eine Leitung (e) entweder mit dem aus dem Reformer austretenden wasserstoffhältigen
Gasgemisch in Leitung (f) kombiniert oder über Leitung (g) in den Reformer (1) eingebracht
werden.
25. Vorrichtung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass im Reformer (1) zusätzlich ein Wärmetauscher (3) angeordnet ist, welcher gegebenenfalls
in die Leitung (g) zugeschaltet werden kann.
26. Vorrichtung nach einem der Ansprüch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass im Reformer (1) zusätzlich ein mit der Heißdampfleitung (b) leitungsmäßig verbundener
Wärmetauscher (4) angeordnet ist und und die Abgase des Sekundärreformers (2) über
eine Leitung (h) in die Dampfzufuhr (i) des Wärmetauscher (4) eingespeist werden.
27. Vorrichtung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Abgase des Reformers (1) über die Ableitung (c) in einen Wärmetauscher (5) geführt
werden und der entstehende Dampf in die Dampfzufuhr (i) des Wärmetauscher (4) eingespeist
wird.
28. Vorrichtung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die aus dem Wärmetauscher (5) austretenden Abgase über eine Leitung (j) in einen
Verbrennungsreaktor (6) zur Entfernung von Kohlenmonoxid geführt werden.
29. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 24 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass der Sekundärreformer (2) eine Zu- und Abfuhreinrichtung (7) zur kontinuierlichen
Ein- und Ausschleusung des nanostrukturierten Katalysators umfasst.
30. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 24 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des Feedgases über eine Leitung (k) von der Leitung (d) abgezweigt wird
und über die Leitung (k) dem Reformer (1) und/oder dem Sekundärreformer (2) als Heizgas
zugeführt wird.