Verfahren und Reaktionslösung zur Erzeugung einer Patina

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Reaktionslösung zur Erzeugung einer Patina auf Oberflächen von Gegenständen aus Kupfer oder einer Kupferlegierung.

[0002] An der Luft bildet sich auf Kupferoberflächen eine dünne grüne Schutzschicht aus basischen Kupferverbindungen. Diese wird Patina genannt. Die Ausbildung natürlicher Patina dauert je nach Umwelteinflüssen manchmal mehrere Jahrzehnte. Das künstliche Patinieren, beispielsweise durch Auftragen löslicher Kupfersalze oder von Ammoniumsalzen, dient zur Nachahmung dieser sich oft erst in langen Zeiträumen bildenden natürlichen Patina. Bei imitierter Patina werden basische Kupferverbindungen als Farbpigmente mit organischen oder anorganischen Filmbildnern auf eine Kupferoberfläche aufgetragen.

[0003] Die US-A-3,497,401 offenbart ein Verfahren und eine Reaktionslösung zur Erzeugung einer Patina auf der Oberfläche eines Gegenstands aus Kupfer. Die Reaktionslösung besteht aus einer wässerigen Lösung, die Kaliumchlorat und Kupfersulfat enthält.

[0004] Bei dem aus der US-A-5,160,381 bekannten Verfahren kommt eine Reaktionslösung zur Erzeugung einer Patina auf Kupfergegenständen zur Anwendung, welche in wässriger Lösung Salzsäure, Kupferkarbonat, Ammoniumchlorid, Kupferacetat, Arsentrioxid sowie Kupfernitrat enthält.

[0005] Weitere Vorschläge zur Erzeugung einer künstlichen Patina auf Kupfergegenständen gehen aus den JP 09 067681 A, JP 55 110780 A und JP 62 192586 A hervor. Hierbei kommen unterschiedliche Reaktionslösungen zur Anwendung, die Kupfersalze und andere Salze organischer Säuren enthalten.

[0006] Einige der bekannten Reaktionslösungen bringen jedoch nicht immer den gewünschten Erfolg hinsichtlich Schichtqualität und Färbung. Auch ist teilweise ihre Handhabung und Lagerung aufwendig. Sie sind daher für den industriellen Einsatz zur werksseitigen Erzeugung einer Patina oder beim Einsatz auf der Baustelle nur bedingt geeignet. Auch besteht bei der Verwendung einiger dieser Reaktionslösungen auf voroxidierten oder schon teilweise patinierten Kupferoberflächen, beispielsweise zu Reparaturzwecken von beschädigter Patina, die Gefahr einer ungleichmäßigen Schichtausbildung und Färbung.

[0007] Die WO 97/35046 beschreibt ein Verfahren, bei dem mit Hilfe einer Reaktionslösung aus Kupfersulfat, Natriumthiosulfat und Blei(II)acetat eine künstliche Patina erzeugt werden soll.
Diese Reaktionslösung hat durch ihren Bleibestandteil den großen Nachteil, dass sie hinsichtlich ihrer Gesundheits- und Umweltgefährdung als kritisch einzustufen ist und sie nicht dem erfindungsgemäßen Erfordernis der umweltschonenden Verwendung entspricht.

[0008] Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Erzeugung einer mechanisch stabilen Patina auf vorzugsweise vorbewitterten Kupferoberflächen zu schaffen, wobei die erzeugte Patina eine reduzierte Kupferlöslichkeit aufweist und wie bei einer natürlichen Patina eine Wechselwirkung mit der Atmosphäre möglich ist. Ferner zielt die Erfindung auf eine verbesserte Reaktionslösung zur Erzeugung einer Patina auf Kupferoberflächen ab, welche zudem einfach in ihrer Handhabung und ihrer Lagerung ist.

[0009] Die Lösung des verfahrensmäßigen Teils der Aufgabe besteht in den Maßnahmen des Anspruchs 1.

[0010] Danach wird auf die Oberfläche eines Kupfergegenstands nach deren Reinigung eine Reaktionslösung bestehend aus einer wässerigen Lösung von Kupfersalzen in Form von Kupfer(I)carbonat, Kupfer(II)carbonat, Kupfer(I)chlorid, Kupfer(II)sulfat, Kupfernitrat oder Mischungen hiervon in einer Konzentration zwischen 0,5 % und 50 % und Salzen anorganischer Säuren in Form von Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Ammoniumchlorid, Natriumsulfat, Natriumhydrogensulfat, Kaliumsulfat, Kaliumhydrogensulfat oder Mischungen hiervon in einer Konzentration zwischen 0,5 % und 50 % aufgetragen. Der so behandelte Kupfergegenstand wird dann vor Witterungseinflüssen geschützt der Trocknung ausgesetzt.

[0011] Die Trocknung erfolgt üblicherweise an der Luft, bis die Patina vollkommen durchgehärtet ist. Die verfahrensgemäß hergestellte Patina ist mechanisch stabil und weist nur eine geringe Kupferlöslichkeit auf. Die Zeit für die Herstellung der Patina ist vergleichsweise gering.

[0012] Die erzeugte Patina wird nach der Trocknung mit einer transparenten Schutzschicht aus Lack versehen.

[0013] Vorzugsweise kommt hierzu ein Zweikomponentenlack auf Wasserbasis zum Einsatz, welcher Kautschuk enthält. Der Lack ist farblos.

[0014] Vor dem Auftrag wird der Lack mit Härter angesetzt. Das Verhältnis von Härter zu Lack beträgt üblicherweise 1:4. Die Ansetzzeit beträgt maximal 20 Minuten. Der fertig angemischte Lack wird dann vorzugsweise mit einem Spritzgerät auf die Patina aufgetragen.

[0015] Nach der Trockenphase ist der Lack ausgehärtet und kann bewittert werden. Je nach den vorherrschenden Umgebungsbedingungen (Temperatur, Luftfeuchte etc.) kann die Trockenphase 15 bis 24 Stunden dauern.

[0016] Die erfindungsgemäß aufgebrachte Lackschicht hat insbesondere folgende Eigenschaften und Vorteile:

• Die Lackschicht ist transparent und matt. Sie verändert nicht die optischen Eigenschaften der darunter liegenden Patina.
• Die Lackschicht kann mit Reinigungslösungen behandelt werden. Dementsprechend können beispielsweise Verunreinigungen wie aufgesprühte Graffities mit speziellen Reinigungslösungen rückstandsfrei entfernt werden, ohne daß die Patina beschädigt wird.
• Die Lackschicht ist wasserdampfdiffusionsdurchlässig. Hierdurch kann die darunter liegende Patina weiter mit der Atmosphäre in Wechselwirkung treten.
• Die Lackschicht bewirkt eine Verfestigung der darunter liegenden Patinaoberfläche. Patinierte Kupfergegenstände können folglich mechanisch bearbeitet werden, beispielsweise durch Biegen oder Falzen, ohne daß die Patinierung abplatzt.

[0017] Ein erfindungsgemäßer Kupfergegenstand ist gemäß Anspruch 2 durch seine transparente Lackschicht auf der patinierten Oberfläche charakterisiert. Ein erfindungsgemäßer Kupfergegenstand bzw. seine Patinaoberfläche ist in der Resistenz gegen äußere Umwelteinflüsse und Beschädigungen verbessert. Die patinierten Kupfergegenstände können mechanisch bearbeitet werden, ohne daß die Patina abplatzt.

[0018] Die Lösung des auf die Reaktionslösung gerichteten Teils der Aufgabe sieht nach Anspruch 3 vor, daß die Reaktionslösung aus einer wässrigen Lösung von Kupfersalzen sowie Salzen anorganischer Säuren besteht und ein Netzmittel und/oder einen Verdicker jeweils in einem Anteil von bis zu 5 % enthält.

[0019] Die erfindungsgemäße Reaktionslösung nutzt die Kombination zweier unterschiedlicher Prinzipien zur Patinabildung. Zum einen enthält die Reaktionslösung reaktive Komponenten in Form von Salzen anorganischer Säuren, die mit den Kupferoxiden der patinierten Oberflächen zu basischen Kupferverbindungen reagieren. Die Geschwindigkeit dieses Reaktionsschrittes hängt von den Bewitterungsbedingungen ab. Ferner enthält die Lösung bereits die sich bei diesen Reaktionen bildenden Kupferverbindungen in Form von Kupfersalzen als eine Art Farbpigmente. Aus diesem Grund wird unmittelbar nach der Auftragung bereits ein sehr guter Farbeindruck erreicht. Die Nachahmung der ansonsten oft erst in langen Zeiträumen sich bildenden natürlichen Patina geschieht in kurzer Zeit. Durch die anschließende chemische Reaktion erfolgt eine Intensivierung des Farbeindrucks und eine Verfestigung der gesamten Patinaschicht.

[0020] Der beste Erfolg mit der erfindungsgemäßen Reaktionslösung stellt sich ein bei der Anwendung auf einer voroxidierten bzw. schon teilweise patinierten Kupferoberfläche. Aus diesem Grund sollten die Kupfergegenstände eine entsprechende Oberflächenvorbehandlung erhalten. Die Kupferoberfläche kann werksseitig voroxidiert oder vorpatiniert sein. Die Kupferoberfläche kann aber auch eine durch natürliche Bewitterung entstandene Patinaschicht aufweisen. Eine nicht vorbehandelte Kupferoberfläche sollte ca. zwei Monate oder länger der natürlichen Bewitterung ausgesetzt sein.

[0021] Nach einer derartigen Oberflächenvorbehandlung kann die Behandlung mit der erfindungsgemäßen Reaktionslösung erfolgen.

[0022] Durch Anwendung der Reaktionslösung auf einer voroxidierten bzw. schon teilweise patinierten Kupferoberfläche kann direkt vor Ort oder auch werksseitig eine Patinaschicht erzeugt werden. Auch Kupferoberflächen, die nicht vollständig grün patiniert sind oder beschädigte Patinaschichten erhalten bei Anwendung der erfindungsgemäßen Reaktionslösung eine gleichmässige Patinaschicht. Je nach Zusammensetzung der Reaktionslösung kann die Farbgebung der zu erzeugenden Patina variiert und sonst der jeweiligen Umgebung angepaßt werden.

[0023] Die Verarbeitung und die Handhabung der erfindungsgemäßen Reaktionslösung ist einfach. Der Auftrag auf die Kupferoberflächen kann beispielsweise mittels Pinsel, Rolle oder einer Sprühvorrichtung erfolgen.

[0024] Eine Lagerung der Reaktionslösung ist über einen längeren Zeitraum von mehreren Monaten bei Raumtemperatur möglich, ohne daß Alterungsschäden auftreten.

[0025] Für die in der wässrigen Reaktionslösung verwendeten Kupfersalze sind Kupfer(I)carbonat, Kupfer(II)carbonat, Kupfer(I)chlorid, Kupfer(II)chlorid, Kupfer(II)sulfat, Kupferacetat, Kupfernitrat oder Mischungen hiervon gut geeignet. Der vorteilhafte Konzentrationsbereich liegt zwischen 5 und 500 g/l.

[0026] Als reaktive Komponente kommt vorzugsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Ammoniumchlorid, Natriumsulfat, Natriumhydrogensulfat, Kaliumsulfat, Natriumhydrogensulfat, Kaliumsulfat, Kaliumhydrogensulfat oder Mischungen hiervon zum Einsatz. Auch der Konzentrationsbereich dieser Salze anorganischer Säuren liegt vorzugsweise zwischen 5 und 500 g/l.

[0027] Die erfindungsgemäße Reaktionslösung kann durch den Zusatz von Netzmitteln oder Verdickern in ihrer Konsistenz verändert und auf die jeweiligen Einsatzbedingungen abgestimmt werden. Hierbei kommen Netzmittel, beispielsweise Tenside, und/oder Verdicker bekannter Art zum Einsatz. Sie werden der Reaktionslösung bis zu einem Anteil von 5 % zugesetzt.

[0028] Die erfindungsgemäße Reaktionslösung erzeugt eine hochqualitative Patina aus basischen Kupferverbindungen und ist besonders gut für voroxidierte oder bereits teilweise patinierte Kupferoberflächen geeignet. Die Behandlung kann vor Ort auf der Baustelle oder werksseitig erfolgen. Die Reaktionslösung ist ferner gut für das

[0029] Ausbessern einer vorhandenen Patina oder einem farblichen Angleich einer Patina geeignet.

[0030] Die Reaktionslösung kann bei Raumtemperatur aufbereitet und verarbeitet werden. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, daß eine patinierte Fläche nach der Behandlung mit der Reaktionslösung mindestens 48 Stunden vor Regen geschützt werden sollte.

[0031] Mit besonderem Vorteil kann die derart erzeugte Patinaschicht anschließend zur Vermeidung von Beschädigungen und zur Reduktion der Kupferlöslichkeit mit einer transparenten Schutzschicht überzogen werden. Hierzu kommen wie bereits erwähnt wasserdampfdiffusionsdurchlässige Lacke zur Anwendung, die eine offenporige Schutzschicht erzeugen und so die natürliche Wechselwirkung der Patinaoberfläche mit der Atmosphäre ermöglichen.

[0032] Ein Ausführungsbeispiel der Reaktionslösung und deren Herstellung ist nachfolgend beschrieben:

[0033] Eine wässrige Lösung mit 200 g/l Kupfersulfat wird zunächst mit 200 g/l Natriumcarbonat versetzt und eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 200 g/l Natriumchlorid zugegeben und nochmals eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend kann die Lösung direkt auf die zu patinierende Oberfläche aufgebracht werden.

[0034] Für die Verarbeitung mit einem Sprühgerät wird ein Netzmittel, beispielsweise ein Tensid, in einer Konzentration von 50 g/l zugesetzt.

[0035] Zum Erhalt einer streichfähigen Lösung wird die Lösung mit einem handelsüblichen Verdicker in einer Konzentration von 50 g/l verdickt.

[0036] Die so hergestellte Reaktionslösung ist bei Raumtemperatur unbeschränkt lagerbar.

[0037] Die Vorgehensweise zur Erzeugung einer Patina auf der Oberfläche eines Kupfergegenstands ist nachfolgend beispielhaft erläutert:

[0038] Üblicherweise weist die zu patinierende Kupferoberfläche eine dunkelbraune Kupferoxidschicht auf, die stellenweise bereits mit Kupfersalzen (Patina) bedeckt ist. Die Oberfläche wird vor dem Patinieren von Fett und lose anhaftendem Schmutz befreit. Die Entfernung von lose anhaftenden Schmutzpartikeln kann unter Verwendung von Wasser und manuellen oder mechanischen Hilfsmitteln erfolgen.

[0039] Die auf der Oberfläche verbleibenden Kupferoxide und bereits vorhandene Patina werden nicht entfernt. Vorteilhafterweise erfolgt die Behandlung der Kupfergegenstände bei einer trockenen Witterung, gegebenenfalls muß die zu patinierende Oberfläche durch geeignete Abdeckungen vor Niederschlag geschützt werden.

[0040] Nach dem Abtrocknen der gereinigten Oberflächen werden die Flächen abgeklebt, die nicht patiniert werden sollen. Danach wird die bereits fertig angesetzte Reaktionslösung aufgeschüttelt bzw. -gerührt und aufgetragen. Als besonders geeignet hat sich hierzu ein Sprühgerät erwiesen. Je nach Leistung des verwendeten Sprühgeräts kommen Düsen zwischen 0,2 mm und 0,6 mm Durchmesser zum Einsatz. Zur gleichmäßigen Beschichtung der Oberfläche werden Spritzwinkel von 60° bis 90° als vorteilhaft angesehen. Bei der Behandlung ist darauf zu achten, daß eine Tropfenbildung auf der Oberfläche vermieden wird.

[0041] Falls erforderlich können mehrere Patiniervorgänge durchgeführt werden. Vor jedem weiteren Patiniervorgang ist darauf zu achten, daß die Oberfläche vollständig abgetrocknet ist.

[0042] Nach Erreichen des gewünschten Erscheinungsbilds der Kupferoberfläche wird diese der Trocknung ausgesetzt. Der Trocknungsvorgang sollte möglichst langsam und gleichmäßig erfolgen. Hierdurch wird die Qualität der Patina verbessert.

[0043] Je nach Witterungsverhältnissen, zweckmäßigerweise jedoch frühestens nach 48 Stunden, kann dann die Schutzschicht aus Lack aufgebracht werden. Auch hierzu empfiehlt sich die Verwendung eines Sprühgeräts, vorzugsweise mit Düsen zwischen 0,2 mm und 0,3 mm Durchmesser, und einem Sprühwinkel von 90°.

[0044] Ein einmaliger Auftrag der Schutzschicht ist ausreichend. Während der Trocknung der Schutzschicht, die je nach Witterungsverhältnissen zwischen 20 Minuten und 24 Stunden betragen kann, sollte der Kupfergegenstand vor Niederschlag geschützt werden.

[0045] Praktische Versuche entsprechend DIN 50 017/KFW bzw. entsprechend DIN 50 917, Teil 1, bei denen mit der erfindungsgemäßen Reaktionslösung behandelte Muster sechs Monate lang bewittert bzw. der natürlichen Witterung ausgesetzt wurden, haben gezeigt, daß keine nennenswerten Veränderungen an der Patina festzustellen ist. Die mit der Reaktionslösung erzeugte Patina weist mithin eine sehr gute Bewitterungsbeständigkeit auf.

Ansprüche

1. Verfahren zur Erzeugung einer Patina auf der Oberfläche eines Gegenstandes aus Kupfer oder einer Kupferlegierung, wobei die Oberfläche zunächst gereinigt und anschließend auf die Oberfläche eine Reaktionslösung bestehend aus einer wässerigen Lösung von Kupfersalzen in Form von Kupfer(I)carbonat, Kupfer(II)carbonat, Kupfer(I)chlorid, Kupfer(11)sulfat, Kupfernitrat oder Mischungen hiervon in einer Konzentration zwischen 0,5 % und 50 % und Salzen anorganischer Säuren in Form von Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Ammoniumchlorid, Natriumsulfat, Natriumhydrogensulfat, Kaliumsulfat, Kaliumhydrogensulfat oder Mischungen hiervon in einer Konzentration zwischen 0,5 % und 50 % aufgetragen und dann vor Witterungseinflüssen geschützt der Trocknung ausgesetzt wird, wonach auf die Patina eine transparente Lackschicht aufgetragen wird.

2. Gegenstand aus Kupfer oder einer Kupferlegierung, welcher zumindest an einer Oberfläche eine Patinaschicht, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 1 aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Patinaschicht mit einer transparenten Lackschicht versehen ist.

3. Reaktionslösung zur Erzeugung einer Patina auf Oberflächen von Gegenständen aus Kupfer oder einer Kupferlegierung bestehend aus einer wässerigen Lösung von Kupfersalzen und Salzen anorganischer Säuren gemäß Anspruch 1, welcher ein Netzmittel bis zu einem Anteil von 5 % und/oder ein Verdicker bis zu einem Anteil von 5 % zugesetzt ist.

Claims

1. Method for producing a patina on the surface of an object made of copper or a copper alloy, wherein the surface is firstly cleaned and then a reaction solution, consisting of an aqueous solution of copper salts in the form of copper (I) carbonate, copper (II) carbonate, copper (I) chloride, copper (II) sulphate, copper nitrate or mixtures thereof in a concentration between 0.5% and 50% and salts of inorganic acids in the form of sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, sodium sulphate, sodium hydrogen sulphate, potassium sulphate, potassium hydrogen sulphate or mixtures thereof in a concentration between 0.5% and 50%, is applied to the surface and then allowed to dry while being protected from atmospheric influences, after which a transparent varnish layer is applied to the patina.

2. Object made of copper or of copper alloy, which has, at least on one surface, a patina layer, produced by the method according to claim 1, characterised in that the patina layer is provided with a transparent varnish layer.

3. Reaction solution for producing a patina on surfaces of objects made of copper or of copper alloy consisting of an aqueous solution of copper salts and salts of inorganic acids according to claim 1, to which is added a wetting agent up to a proportion of 5% and/or a thickener up to a proportion of 5%.

Revendications

1. Procédé d'obtention d'une patine à la surface d'un objet en cuivre ou en alliage de cuivre, selon lequel on nettoie d'abord la surface puis on applique sur la surface, une solution de réaction constituée d'une solution aqueuse de sels de cuivre sous forme de carbonate de cuivre (I), de carbonate de cuivre (II), de chlorure de cuivre (I), de sulfate de cuivre (II), de nitrate de cuivre ou des mélanges de ces substances dans une concentration comprise entre 0,5 et 50 %, et de sels d'acides inorganiques sous forme de carbonate de sodium, de carbonate de potassium, de carbonate d'ammonium, d'hydrogénocarbonate de sodium, d'hydrogénocarbonate de potassium, de chlorure de sodium, de chlorure de potassium, de chlorure d'ammonium, de sulfate de sodium, d'hydrogénosulfate de sodium, de sulfate de potassium, d'hydrogénosulfate de potassium ou de mélanges de ces substances à une concentration comprise entre 0,5 et 50 %, et ensuite à l'abri des intempéries, on la soumet à un séchage et on applique une couche de vernis transparent sur la patine.

2. Objet en cuivre ou en alliage de cuivre qui présente au moins sur une surface, une couche de patine obtenue avec le procédé de la revendication 1,
caractérisé en ce que
la couche de patine est pourvue d'une couche de vernis transparent.

3. Solution de réaction d'une patine sur des surfaces d'objets en cuivre ou en alliage de cuivre constituée d'une solution aqueuse de sels de cuivre et de sels d'acides inorganiques selon la revendication 1, à laquelle on ajoute un réticulant jusqu'à une proportion de 5 % et/ou un épaississant jusqu'à une proportion de 5 %.