[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, welche
eine neuartige Struktur aufweisen.
[0002] Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper sind im Stand der Technik breit beschrieben
und haben sich aufgrund ihrer Vorteile auch im Handel und beim Verbraucher durchgesetzt.
[0003] Die übliche Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmittelformkörpern umfaßt die Herstellung
partikelförmiger Vorgemische, die durch dem Fachmann bekannte Tablettierverfahren
zu Tabletten verpreßt werden. Diese Herstellungsweise hat jedoch deutliche Nachteile,
da druckempfindliche Inhaltsstoffe während der Herstellung geschädigt werden können.
Bislang konnten diese Inhaltsstoffe wie z.B. verkapselte Enzyme usw. nicht ohne Aktivitätsverlust
in Tabletten eingearbeitet werden. In manchen Fällen war sogar mit einer Instabilität
oder völligen Inaktivität zu rechnen.
[0004] Zusätzlich bedingt die Angebotsform der verpreßten Tablette, daß die Inhaltsstoffe
in direkter physikalischer Nähe zueinander stehen, was bei miteinander unverträglichen
Substanzen zu unerwünschten Reaktionen, Instabilitäten, Inaktivitäten oder Verlust
an Aktivsubstanz führt.
[0005] Auch führt die starke Verdichtung in dieser Angebotsform dazu, daß sich die Löslichkeit
verringert. Generell besteht eine Dichotomie zwischen genügender Härte (d.h. Handhabungssicherheit
bei Verpackung, Transport und Anwendung) und hinreichend schnellen Zerfalls- und Auflösegeschwindigkeiten.
[0006] Zur Lösung der vorstehend genannten Probleme wurde im Stand der Technik vorgeschlagen,
mehrphasige Tabletten bereitzustellen, bei denen mehrere Schichten aufeinander gepreßt
werden. Hierbei sollten Unverträglichkeiten zwischen Inhaltsstoffen durch Trennung
ausgeschlossen werden. Dies hat aber den Nachteil, daß die unteren Schichten einer
mehrfachen Druckbelastung ausgesetzt sind, was zu verschlechterter Löslichkeit führt.
Außerdem wurden die genannten Probleme damit nicht vollständig gelöst, da mehr als
dreischichtige Tabletten mit vernünftigem technischem Aufwand nicht hergestellt werden
können.
[0007] Ein weiterer Lösungsansatz ist den internationalen Patentanmeldungen
WO99/06522, WO99/27063 und
WO99/27067 zu entnehmen. Hier wird vorgeschlagen, Tabletten aus verpreßten und nicht-verpreßten
Anteilen bereitzustellen und druckempfindliche Substanzen in die nicht-verpreßten
Anteile zu inkorporieren. Allerdings wird auch hier die Problematik bei gleichzeitiger
Inkorporation und Trennung mehrerer druckempfindlicher Inhaltsstoffe nicht gelöst.
[0008] Zusätzlich besteht das Problem, daß sich druck- und temperaturempfindliche Inhaltsstoffe
auch nach der Lehre dieser Schrift nicht ohne Aktivsubstanzverlust einarbeiten lassen,
da die nicht-verpreßten Anteile über den Weg der Schmelze in die Formkörper inkorporiert
werden. Auch die optische Originalität der nach der Lehre dieser Schriften hergestellten
Tabletten ist gering, was die Verbraucherakzeptanz gegenüber herkömmlichen Tabletten
nicht erhöht. Vorschläge zur Löslichkeitsverbesserung der einzelnen Phasen beschränken
sich in diesem Stand der Technik auf die herkömmlichen Wege wie Inkorporation von
Sprengmitteln oder Verringerung der Härte der verpreßten Anteile.
[0009] Schaumförmige Wasch- oder Reinigungsmittel stellen eine Alternative zu den oben beschriebenen
verpressten Angebotsformen dar.
[0010] So offenbart die europäische Patentanmeldung
EP 711 826 A2 (Iscon Hygiene GmbH) aufgeschäumte formstabile Geschirreiniger, welche neben Alkalisilikaten, Alkalihydroxiden,
Alkalicarbonaten, Alkaliphosphaten auch Phosphorsäurepartialester enthalten.
[0011] Die britische Patentschrift
GB 978 192 (G. Mazzoni S.p.A.) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung schwimmfähiger Seifenstücke durch plastische
Verformung fester Ausgangssubstanzen in Gegenwart eines Gases und anschließende Extrusion.
Als Ausgangssubstanzen werden u.a. Fette, Fettsäuren, Seifen oder Tenside eingesetzt
[0012] In der europäischen Patentanmeldung
EP 090 648 A1 (Unilever) wird ein Verfahren zur Herstellung aufgeschäumter Reinigungsmittel, durch Scherung
wasch- oder reinigungsaktiver Substanzen in Gegenwart eines Gases beschrieben. Als
wasch- oder reinigungsaktive Substanzen werden beispielsweise Fettsäuren und Fettalkohole
eingesetzt.
[0015] Es bestand daher nach wie vor das Bedürfnis, verbesserte Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper
bereitzustellen, die ein Höchstmaß an mechanischer Stabilität mit guter Löslichkeit
verbinden und auch bei Ausgestaltungsformen mit mehr als drei Phasen die wirtschaftliche
Herstellung und die Einarbeitung druckempfindlicher Inhaltsstoffe gestatten. Die zu
entwickelnde Angebotsform sollte dabei neben den technischen Vorteilen auch durch
optische Originalität eine hohe Verbraucherakzeptanz bewirken.
Es wurde nun gefunden, daß sich Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper herstellen
lassen, die ganz oder teilweise Strukturen fester Schäume aufweisen, welche ein Höchstmaß
an mechanischer Stabilität mit einer gravierend verbesserten Lösegeschwindigkeit und
einer völlig neuen Optik verbinden.
[0016] Eine erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind mehrphasige Wasch- oder
Reinigungsmittelformkörper, bei denen mindestens eine Phase des Formkörpers Feststoff(e)
und Gas(e) sowie gegebenenfalls andere Wasch- oder Reinigungsmittelbestandteile umfaßt,
wobei diese Phase aus gasgefüllten Zellen (Poren) besteht, die von festen Zwischenwänden
begrenzt werden, und diese Phase 40 bis 90 Gew.-% wasserlösliche(s) Polymer(e) enthält.
[0017] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besteht also der gesamte Formkörper oder mindestens
eine Phase mehrphasiger Formkörper aus gasgefüllten Zellen (Poren), welche von festen
Zwischenwänden begrenzt werden. Solche Gebilde können vereinfacht auch als "feste
Schäume" bezeichnet werden. Im Zusammenhang mit den Begriffen "Schaum" oder "Zwischenwände
der gasgefüllten Zellen" bezeichnet der Begriff "fest" den Aggregatzustand der Zwischenwand
bei 25°C und 1013,25 mbar. Dieser Begriff bezieht ausdrücklich nur darauf, daß die
Zwischenwände unter den genannten physikalischen Bedingungen nicht mehr flüssig sind
und schließt sowohl starre als auch flexible Wandungen ein. Anschaulich fallen sowohl
die als Polsterschaum bekannten Polyurethan-Weichschäume als auch die zu Dichtungszwecken
im Baugewerbe eingesetzten Polyurethan-Hartschäume oder Styropor
® in die Kategorie der gasgefüllten Zellen, die von festen Zwischenwänden begrenzt
werden.
[0018] Wenn die Volumenkonzentration des den Schaum bildenden Gases bei homodisperser Verteilung
kleiner als 74% ist, so sind die Gasblasen wegen der oberflächenverkleinernden Wirkung
der Grenzflächenspannung kugelförmig. Oberhalb der Grenze der dichtesten Kugelpackung
werden die Blasen zu polyedrischen Lamellen deformiert, die von ca. 4-600 nm dünnen
Häutchen begrenzt werden. Die Zellstege, verbunden über sogenannte Knotenpunkte, bilden
ein zusammenhängendes Gerüst. Zwischen den Zellstegen spannen sich die Schaumlamellen
(geschlossenzelliger Schaum). Werden die Schaumlamellen zerstört oder fließen sie
am Ende der Schaumbildung in die Zellstege zurück, erhält man einen offenzelligen
Schaum. Schäume sind thermodynamisch instabil, da durch Verkleinerung der Oberfläche
Oberflächenenergie gewonnen werden kann. Die Stabilität und damit die Existenz der
erfindungsgemäßen Schäume ist somit davon abhängig, wieweit es gelingt, ihre Selbstzerstörung
zu verhindern.
Zur Erzeugung der Schäume wird in bevorzugten Ausführungsformen das gasförmige Medium
in die Flüssigkeiten eingeblasen, oder man erreicht die Aufschäumung durch heftiges
Schlagen, Schütteln, Verspritzen oder Rühren der Flüssigkeit in der betreffenden Gasatmosphäre.
Aufgrund der leichteren und besser kontrollier- und durchführbaren Aufschäumung ist
im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Schaumerzeugung durch das Einblasen des gasförmigen
Mediums ("Begasung") gegenüber den anderen Varianten deutlich bevorzugt. Die Begasung
erfolgt dabei je nach gewünschter Verfahrensvariante kontinuierlich oder diskontinuierlich
über Lochplatten, Sinterscheiben, Siebeinsätze, Venturidüsen, Inline-Mischer, Homogenisatoren
oder andere übliche Systeme. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind auch selbstaufschäumenden
Systeme, bei denen das aufschäumende Gas durch chemische Reaktion der Komponenten
untereinander gebildet wird, bevorzugt. Noch bevor der Schaum kollabiert, erstarren
die flüssigen, halbflüssigen oder hochviskosen Zellstege zu Feststoffen, wodurch der
Schaum stabilisiert und ein "fester Schaum" gebildet wird.
[0019] Als gasförmiges Medium zum Aufschäumen können beliebige Gase oder Gasgemische eingesetzt
werden. Beispiele für in der Technik eingesetzte Gase sind Stickstoff, Sauerstoff,
Edelgase und Edelgasgemische wie beispielsweise Helium, Neon, Argon und deren Mischungen,
Kohlendioxid usw.. Aus Kostengründen wird erfindungsgemäß vorzugsweise Luft als gasförmiges
Medium eingesetzt. Wenn die aufzuschäumenden Komponenten oxidationsstabil sind, kann
das gasförmige Medium auch ganz oder teilweise aus Ozon bestehen, wodurch oxidativ
zerstörbare Verunreinigungen oder Verfärbungen in den aufzuschäumenden Medien beseitigt
oder ein Keimbefall dieser Komponenten verhindert werden können.
[0020] Die erfindungsgemäßen Formkörper bzw. die betreffenden Phase(n) der erfindungsgemäßen
Formkörper können aus relativ großen gasgefüllten Zellen mit festen Zellstegen bestehen,
es ist aber ebenso möglich, daß die Porengröße klein ist. Optisch reizvoll können
auch Formkörper (oder Teile davon) sein, die in einer "Matrix" aus vielen gasgefüllten
Zellen mit kleinem Durchmesser einige große Zellen aufweisen, die sich an den Randbereichen
des Formkörpers (oder der Phase) als größere Kavitäten deutlich von der Matrix der
kleineren Kavitäten abheben.
[0021] Unabhängig von der Porengröße sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper
bevorzugt, bei denen das Verhältnis des mittleren Durchmessers der gasgefüllten Zellen
zum mittleren Durchmesser der festen Zwischenwände mindestens 1:2, vorzugsweise mindestens
5:1, besonders bevorzugt mindestens 10:1 und insbesondere mehr als 20:1 beträgt.
[0022] Es sind also relativ große Poren und relativ dünne feste Zwischenwände erfindungsgemäß
bevorzugt. In absoluten Werten sind im Hinblick auf die für Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper
üblichen Formkörperdimensionen mit Durchmessern und Höhen von maximal wenigen Zentimetern
Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen der mittlere Durchmesser
der gasgefüllten Zellen 0,005 bis 5 mm, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 mm und insbesondere
0,1 bis 0,3 mm beträgt.
[0023] Analog sind Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen der mittlere
Durchmesser der festen Zwischenwände 0,001 bis 2 mm, vorzugsweise 0,005 bis 0,3 mm
und insbesondere 0,01 bis 0,1 mm beträgt.
[0024] In Abhängigkeit von der Größe der gasgefüllten Poren, von der Dicke der Zellstege
und von der Menge an Gas bzw. Wandungsmaterial variiert der Gasgehalt eines gegebenen
Volumens eines erfindungsgemäßen Formkörpers bzw. einer Phase eines erfindungsgemäßen
Formkörpers. Hier sind Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, die dadurch
gekennzeichnet sind, daß das Volumen der gasgefüllten Zellen mindestens 50 Vol.%,
vorzugsweise mindestens 60 Vol.-% und insbesondere mindestens 70 Vol.-% des Gesamtvolumens
des Formkörpers bzw. der Phase ausmacht.
[0025] In weiterer Abhängigkeit von der Dichte des Gases in den gasgefüllten Poren und der
Dichte der Zellstege resultiert für die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper
bzw. für eine oder mehrere Phase(n) der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper
eine bestimmte Dichte, die vorteilhafterweise deutlich unterhalb der Dichte herkömmlicher,
mittels Preßtechnologie hergestellter Formkörper liegt. Im Rahmen der vorliegenden
Erfindung bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper sind dadurch gekennzeichnet,
daß der Formkörper bzw. die Phase eine Dichte von 0,01 bis 1,0 gcm
-3, vorzugsweise von 0,05 bis 0,7 gcm
-3 und insbesondere von 0,1 bis 0,3 gcm
-3 aufweist.
[0026] Wie weiter oben bereits erwähnt, wird als gasförmiges Medium hierbei vorzugsweise
Luft eingesetzt. Es ist aber auch möglich, andere Gase oder Gasgemische als Füllung
der gasgefüllten Zellen einzusetzen. Beispielsweise kann es bevorzugt sein, reinen
Sauerstoff oder die als Füllgas einzusetzende Luft über einen Ozonisator zu leiten,
bevor das Gas zur Füllung der Poren eingesetzt wird. Auf diese Weise kann man Gasgemische
herstellen, die beispielsweise 0,1 bis 4 Gew.-% Ozon enthalten. Der Ozongehalt des
Gases führt dann zur oxidativen Zerstörung unerwünschter Bestandteile in den aufzuschäumenden
Medien. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper
bevorzugt, bei denen die gasgefüllten Zellen ein oder mehrere Gase aus der Gruppe
der Edelgase, Kohlendioxid, Stickstoff, Distickstoffoxid, Sauerstoff, Ozon, Dimethylether
und Luft enthalten.
[0027] Die Zellstege der erfindungsgemäßen Formkörper bzw. Formkörperphasen bestehen aus
Substanzen oder Substanzgemischen, welche bei 25°C und 1013,25 mbar fest sind. Im
Hinblick auf die großtechnische und kostengünstige Herstellbarkeit sind hierbei Feststoffe
als Material für die Zellstege bevorzugt, welche sich durch Auflösung, Suspendieren,
Emulgieren, Schmelzen usw. in eine Flüssigkeit oder hochviskose Masse überführen lassen,
welche dann durch Zugabe von Füllgas (siehe oben) aufgeschäumt wird, wobei der entstehende
Schaum vorzugsweise durch Erkalten, Verdampfen von Lösungsmittel, zeitlich verzögerte
Lösungsmittelbindung, Kristallisation, chemische Reaktion (insbesondere Polymerisation,
Polykondensation oder Polyaddition), Änderung der rheologischen Eigenschaften oder
Strrahlenhärtung erfolgt.
[0028] Als Material für die Zellstege bieten sich daher besonders Polymere an, die entweder
in Form konzentrierter Lösungen oder Suspensionen aufgeschäumt werden, oder aus ihren
Monomeren erst während des Aufschäumens gebildet werden. Bei den Polyurethanen entsteht
darüber hinaus das Aufschäumgas durch Reaktion der Ausgangsstoffe für das Wandmaterial.
[0029] Selbstverständlich können als Wandungsmaterial nicht nur Reinstoffe, sondern auch
Stoffgemische eingesetzt werden. So ist es beispielsweise möglich, aus Diisocayanaten
und Diolen ein wasserlösliches Polyurethan herzustellen und aufzuschäumen, das als
Wandmaterial dient. Werden dem Reaktionsansatz weitere Stoffe (z.B. Farbstoffe, Duftstoffe,
Enzyme, optische Aufheller, Silberschutzmittel, Tenside, Gerüststoffe, Bleichmittel,
Bleichaktivatoren usw.) zugemischt, werden diese in die Wandungen inkorporiert und
bei der Auflösung der Formkörper unter Anwendungsbedingungen freigesetzt.
[0030] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper
sind dadurch gekennzeichnet, daß die festen Zwischenwände einen oder mehrere Wasch-
oder Reinigungsmittelinhaltsstoffe, vorzugsweise aus den Gruppen der Tenside, Gerüststoffe,
Cobuilder, Polymere, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Schauminhibitoren, optischen
Aufheller, Farb- und Duftstoffe und/oder Desintegrationshilfsmittel enthalten.
[0031] Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper bestehen teilweise (mindestens
eine Phase mehrphasiger Formkörper) aus wasserlöslichen Polymeren, welche in Mischung
mit Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln sowie gegebenenfalls Hilfs- und/oder
Füllstoffen vorliegen. Solche Polymerschäume können erfindungsgemäß als Wasch- oder
Reinigungsmittel bzw. als Komponente hierfür eingesetzt werden.
[0032] Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper
(feste Schäume), die einen Gehalt von
- a) 40 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer wasserlöslicher Polymere,
- b) 10 bis 60 Gew.-% eines oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe, Acidifizierungsmittel,
Chelatkomplexbildner, belagsinhibierenden Polymere oder nichtionischen Tenside,
- c) 0 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Hilfs- und/oder Füllstoffe
aufweisen.
[0033] Die Zellstege der erfindungsgemäßen festen Schäume bzw. Formkörperphasen bestehen
aus Substanzen oder Substanzgemischen, welche bei 25°C und 1013,25 mbar fest sind.
Im Hinblick auf die großtechnische und kostengünstige Herstellbarkeit sind hierbei
Feststoffe als Material für die Zellstege bevorzugt, welche sich durch Auflösung,
Suspendieren, Emulgieren, Schmelzen usw. in eine Flüssigkeit oder hochviskose Masse
überführen lassen, welche dann durch Zugabe von Füllgas (siehe oben) aufgeschäumt
wird, wobei der entstehende Schaum vorzugsweise durch Erkalten, Verdampfen von Lösungsmittel,
zeitlich verzögerte Lösungsmittelbindung, Kristallisation, chemische Reaktion (insbesondere
Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition), Änderung der rheologischen Eigenschaften
oder Strahlenhärtung erfolgt.
[0034] Als Material für die Zellstege werden erfindungsgemäß daher wasserlösliche Polymere
eingesetzt, die entweder in Form konzentrierter Lösungen oder Suspensionen aufgeschäumt
werden, oder aus ihren Monomeren erst während des Aufschäumens gebildet werden. Bei
den Polyurethanen entsteht darüber hinaus gegebenenfalls das Aufschäumgas durch Reaktion
der Ausgangsstoffe für das Wandmaterial. Selbstverständlich ist auch ein Aufschäumen
von geschmolzenen Mischungen aus den wasserlöslichen Polymeren und den weiteren Inhaltsstoffen
der erfindungsgemäßen festen Schäume möglich.
[0035] Als Inhaltsstoff a) enthalten die bevorzugten erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper
in Form fester Schäume wasserlösliche(s) Polymer(e). Wasserlösliche Polymere im Sinne
der Erfindung sind solche Polymere, die bei Raumtemperatur in Wasser zu mehr als 2,5
Gew.-% löslich sind. Besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung
bestimmte wasserlösliche Polymere eingesetzt. Hierbei sind erfindungsgemäße Schäume
bevorzugt, bei denen das bzw. die wasserlösliche(n) Polymer(e) ausgewählt ist/sind
aus:
i) Polyacrylsäuren und deren Salzen
ii) Polymethacrylsäuren und deren Salzen
iii) Polyvinylpyrrolidon,
iv) Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymeren,
v) Celluloseethern
vi) Polyvinylacetaten, Polyvinylalkoholen und ihren Copolymeren
vii) Pfropfcopolymeren aus Polyethylenglykolen und Vinylacetat
viii) Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymeren und deren Salzen
ix) Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymeren und deren Salzen
x) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymeren und deren Salzen
xi) Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure -Copolymeren und deren
Salzen
xii) Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure -Copolymeren und
deren Salzen
xiii) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymeren
und deren Salzen
xiv) Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymeren
und deren Salzen
xv) Copolymeren aus
xiii-i) ungesättigten Carbonsäuren und deren Salzen
xiii-ii) kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und deren Salzen
xvi) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali-
und Ammoniumsalze
xvii) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren
Alkali- und Ammoniumsalze
xviii) Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere
xix) Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere
xx) Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert. Butylacrylamid-Terpolymere
xxi) Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein
oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit
Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglykolen
xxii) gepropften Copolymere aus der Copolymerisation von
xx-i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
xx-ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ,
xxiii) durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden
Gruppen erhaltenen Copolymere:
xxi-i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder
Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren,
xxi-i) ungesättigte Carbonsäuren,
xxi-iii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester
aus den Carbonsäuren der Gruppe d6ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen
oder verzweigten C8-18-Alkohols.
[0036] Die einzelnen vorstehend genannten Polymere werden nachfolgend näher beschrieben:
[0037] Poly(meth-)acrylsäuren sowie deren Salze werden weiter unten bei den Cobuildern ausführlich
beschrieben.
[0038] Polyvinylpyrrolidone iii), werden beispielsweise unter der Bezeichnung Luviskol
® (BASF) vertrieben. Polyvinylpyrrolidone sind bevorzugte Polymere im Rahmen der vorliegenden
Erfindung. Polyvinylpyrrolidone [Poly(1-vinyl-2-pyrrolidinone)], Kurzzeichen PVP,
sind Polymere der allgemeinen Formel (I)
die durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon nach Verfahren der Lösungs-
oder Suspensionspolymerisation unter Einsatz von Radikalbildnern (Peroxide, Azo-Verbindungen)
als Initiatoren hergestellt werden. Die ionische Polymerisation des Monomeren liefert
nur Produkte mit niedrigen Molmassen. Handelsübliche Polyvinylpyrrolidone haben Molmassen
im Bereich von ca. 2500-750000 g/mol, die über die Angabe der K-Werte charakterisiert
werden und - K-Wertabhängig - Glasübergangstemperaturen von 130-175° besitzen. Sie
werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wäßrige. Lösungen angeboten. Polyvinylpyrrolidone
sind gut löslich in Wasser und einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln (Alkohole,
Ketone, Eisessig, Chlorkohlenwasserstoffe, Phenole u.a.).
[0039] Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere IV), werden beispielsweise unter dem Warenzeichen
Luviskol
® (BASF) vertrieben. Luviskol
® VA 64 und Luviskol
® VA 73, jeweils VinylpyrrolidonNinylacetat-Copolymere, sind besonders bevorzugte Polymere.
Die Vinylester-Polymere sind aus Vinylestern zugängliche Polymere mit der Gruppierung
der Formel (II)
als charakteristischem Grundbaustein der Makromoleküle. Von diesen haben die Vinylacetat-Polymere
(R = CH
3) mit Polyvinylacetaten als mit Abstand wichtigsten Vertretern die größte technische
Bedeutung.
Die Polymerisation der Vinylester erfolgt radikalisch nach unterschiedlichen Verfahren
(Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Substanzpolymerisation.).
Copolymere von Vinylacetat mit Vinylpyrrolidon enthalten Monomereinheiten der Formeln
(I) und (II)
[0040] Als Celluloseether v) kommen insbesondere Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose
und Methylhydroxypropylcellulose, wie sie beispielsweise unter den Warenzeichen Culminal
® und Benecel
® (AQUALON) vertrieben werden, in Betracht.
Celluloseether lassen sich durch die allgemeine Formel (III) beschreiben,
in R für H oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Alkylarylrest steht.
In bevorzugten Produkten steht mindestens ein R in Formel (III) für -CH
2CH
2CH
2-OH oder -CH
2CH
2-OH. Celluloseether werden technisch durch Veretherung von Alkalicellulose (z.B. mit
Ethylenoxid) hergestellt. Celluloseether werden charakterisiert über den durchschnittlichen
Substitutionsgrad DS bzw. den molaren Substitutionsgrad MS, die angeben, wieviele
Hydroxy-Gruppen einer Anhydroglucose-Einheit der Cellulose mit dem Veretherungsreagens
reagiert haben bzw. wieviel mol des Veretherungsreagens im Durchschnitt an eine Anhydroglucose-Einheit
angelagert wurden. Hydroxyethylcellulosen sind ab einem DS von ca. 0,6 bzw. einem
MS von ca. 1 wasserlöslich. Handelsübliche Hydroxyethyl- bzw. Hydroxypropylcellulosen
haben Substitutionsgrade im Bereich von 0,85-1,35 (DS) bzw. 1,5-3 (MS). Hydroxyethyl-
und -propylcellulosen werden als gelblich-weiße, geruch- und geschmacklose Pulver
in stark unterschiedlichen Polymerisationsgraden vermarktet. Hydroxyethyl- und -propylcellulosen
sind in kaltem und heißem Wasser sowie in einigen (wasserhaltigen) organischen Lösungsmitteln
löslich, in den meisten (wasserfreien) organischen Lösungsmitteln dagegen unlöslich;
ihre wäßrigen Lösungen sind relativ unempfindlich gegenüber Änderungen des pH-Werts
oder Elektrolyt-Zusatz.
[0041] Weitere besonders bevorzugt einsetzbare wasserlösliche Polymere sind Polyvinylacetale,
Polyvinylalkohole und ihre Copolymere. Unter diesen sind Hompolymere von Vinylalkohol,
Copolymere von Vinylalkohol mit copolymerisierbaren Monomeren oder Hydrolyseprodukten
von Vinylester-Hompolymeren oder Vinylester-Copolymeren mit copolymerisierbaren Monomeren
bevorzugt, so daß erfindungsgemäße Schäume, bei denen das bzw. die wasserlösliche(n)
Polymer(e) ausgewählt ist/sind aus Hompolymeren von Vinylalkohol, Copolymeren von
Vinylalkohol mit copolymerisierbaren Monomeren oder Hydrolyseprodukten von Vinylester-Hompolymeren
oder Vinylester-Copolymeren mit copolymerisierbaren Monomeren, bevorzugte Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung darstellen. Homo- oder Copolymere von Vinylalkohol können
dabei nicht durch Polymerisation von Vinylalkohol (H
2C=CH-OH) erhalten werden, da dessen Konzentration im Tautomeren-Gleichgewicht mit
Acetaldehyd (H
3C-CHO) zu gering ist. Diese Polymere werden daher vor allem aus Polyvinylestem, insbesondere
Polyvinylacetaten über polymeranaloge Reaktionen wie Hydrolyse, technisch insbesondere
aber durch alkalisch katalysierte Umesterung mit Alkoholen (vorzugsweise Methanol)
in Lösung hergestellt.
[0042] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Polyvinylalkohole als wasserlösliche Polymere
besonders bevorzugt. Polyvinylalkohole, kurz als PVAL bezeichnet, sind Polymere der
allgemeinen Struktur
[-CH
2-CH(OH)-]
n
die in geringen Anteilen auch Struktureinheiten des Typs
[-CH
2-CH(OH)-CH(OH)-CH
2]
enthalten.
[0043] Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit
Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis
100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 98-99 bzw. 87-89 Mol-%,
enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen. Charakterisiert werden die
Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades
des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungsviskosität.
[0044] Polyvinylalkohole sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark
polaren organischen Lösungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid);
von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen.
Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biologisch
zumindest teilweise abbaubar. Die Wasserlöslichkeit kann man durch Nachbehandlung
mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch
Behandlung mit Dichromaten, Borsäure od. Borax verringern. Die Beschichtungen aus
Polyvinylalkohol sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff,
Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.
[0045] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Schäume sind dadurch gekennzeichnet,
daß das wasserlösliche Polymer ein Polyvinylalkohol ist, dessen Hydrolysegrad 70 bis
100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere
82 bis 88 Mol-% beträgt.
[0046] Vorzugsweise werden Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs
eingesetzt, wobei erfindungsgemäße Schäume bevorzugt sind, bei denen das wasserlösliche
Polymer ein Polyvinylalkohol ist, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis
100.000 gmol
-1, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol
-1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol
-1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol
-1 liegt.
[0047] Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr
200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders
bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr
260 bis ungefähr 1500.
[0048] Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar,
beispielsweise unter dem Warenzeichen Erkol
® (Fa. Erkol). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole
sind beispielsweise Erkol
® 3-83, Erkol
® 4-88, Erkol
® 5-88 sowie Erkol
® 8-88.
[0049] Weiter geeignet als wasserlösliche Polymere a) sind Pfropfpolymere aus Vinylestern,
Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert
mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglykolen.
Solche gepfropften Polymere von Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure
allein oder im Gemisch mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen auf Polyalkylenglykolen
werden durch Polymerisation in der Hitze in homogener Phase dadurch erhalten, daß
man die Polyalkylenglykole in die Monomeren der Vinylester, Ester von Acrylsäure oder
Methacrylsäure, in Gegenwart von Radikalbildner einrührt.
Als geeignete Vinylester haben sich beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat,
Vinylbenzoat und als Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure diejenigen, die mit
aliphatischen Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht, also insbesondere Ethanol,
Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methy-1-Propanol, 2-Methyl-2-Propanol,
1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2,2-Dimethyl-1-Propanol, 3-Methyl-1-butanol; 3-Methyl-2-butanol,
2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-1-Butanol, 1-Hexanol, erhältlich sind, bewährt.
[0050] Als Polyalkylenglykole kommen insbesondere Polyethylenglykole und Polypropylenglykole
in Betracht. Polyethylenglykole sind Polymere des Ethylenglykols, die der allgemeinen
Formel IV
H-(O-CH
2-CH
2)
n-OH (IV)
genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Ethylenglykol) und mehreren tausend annehmen kann.
Für Polyethylenglykole existieren verschiedene Nomenklaturen, die zu Verwirrungen
führen können. Technisch gebräuchlich ist die Angabe des mittleren relativen Molgewichts
im Anschluß an die Angabe "PEG", so daß "PEG 200" ein Polyethylenglykol mit einer
relativen Molmasse von ca. 190 bis ca. 210 charakterisiert. Für kosmetische Inhaltsstoffe
wird eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurzzeichen PEG mit einem Bindestrich
versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl folgt, die der Zahl n in der
oben genannten Formel V entspricht. Nach dieser Nomenklatur (sogenannte INCI-Nomenklatur,
CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5
th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) sind
beispielsweise PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG-9, PEG-10, PEG-12, PEG-14 und PEG-16 einsetzbar.
Kommerziell erhältlich sind Polyethylenglykole beispielsweise unter den Handelnamen
Carbowax
® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol
® 200 (ICI Americas), Lipoxol
® 200 MED (HÜLS America), Polyglykol
® E-200 (Dow Chemical), Alkapol
® PEG 300 (Rhone-Poulenc), Lutrol
® E300 (BASF) sowie den entsprechenden Handelnamen mit höheren Zahlen.
[0051] Polypropylenglykole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglykols, die der
allgemeinen Formel V
genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglykol) und mehreren tausend annehmen kann.
Technisch bedeutsam sind hier insbesondere Di-, Tri- und Tetrapropylenglykol, d.h.
die Vertreter mit n=2, 3 und 4 in Formel VI.
Insbesondere können die auf Polyethylenglykole gepfropften Vinylacetatcopolymeren
und die auf Polyethylenglykole gepfropften Polymeren von Vinylacetat und Crotonsäure
eingesetzt werden.
- gepropfte und vernetzte Copolymere aus der Copolymerisation von
- i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
- ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ,
- iii) von Polyethylenglykol und
- iv) einem Vernetzter
[0052] Das verwendete Polyethylenglykol weist ein Molekulargewicht zwischen 200 und mehreren
Millionen, vorzugsweise zwischen 300 und 30.000, auf.
[0053] Die Monomeren können von sehr unterschiedlichem Typ sein und unter diesen sind folgende
bevorzugt: Vinylacetat, Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinylpropionat, Allylstearat, Allyllaurat,
Diethylmaleat, Allylacetat, Methylmethacrylat, Cetylvinylether, Stearylvinylether
und 1-Hexen. Die Monomeren der zweiten Gruppe können gleichermaßen von sehr unterschiedlichen
Typen sein, wobei unter diesen besonders bevorzugt Crotonsäure, Allyloxyessigsäure,
Vinylessigsäure, Maleinsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure in den Pfropfpolymeren
enthalten sind.
[0054] Als Vernetzer werden vorzugsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diallylphthalat, ortho-,
meta- und para-Divinylbenzol, Tetraallyloxyethan und Polyallylsaccharosen mit 2 bis
5 Allylgruppen pro Molekül Saccharin.
[0055] Die vorstehend beschriebenen gepfropften und vernetzten Copolymere werden vorzugsweise
gebildet aus:
- i) 5 bis 85 Gew.-% mindesten eine Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
- ii) 3 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren vom ionischen Typ,
- iii) 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Polyethylenglykol und
- iv) 0,1 bis 8 Gew.-% eines Vernetzers, wobei der Prozentsatz des Vernetzers durch
das Verhältnis der Gesamtgewichte von i), ii) und iii) ausgebildet ist.
[0056] Weitere geeignete wasserlösliche Polymere sind Copolymere von Alkylacrylamid mit
Acrylsäure, Alkylacrylamid mit Methacrylsäure, Alkylacrylamid mit Methylmethacrylsäure
sowie Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure -Copolymere, Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure
-Copolymere, Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere,
Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere
sowie Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten
Carbonsäuren gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
[0057] Weitere erfindungsgemäß geeignete Polymere sind wasserlösliche Amphopolymere. Unter
dem Oberbegriff Ampho-Polymere sind amphotere Polymere, d.h. Polymere, die im Molekül
sowohl freie Aminogruppen als auch freie -COOH- oder SO
3H-Gruppen enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind, zwitterionische
Polymere, die im Molekül quartäre Ammoniumgruppen und -COO
-- oder -SO
3--Gruppen enthalten, und solche Polymere zusammengefaßt, die -COOH- oder SO
3H-Gruppen und quartäre Ammoniumgruppen enthalten. Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß
einsetzbares Amphopolymer ist das unter der Bezeichnung Amphomer
® erhältliche Acrylharz, das ein Copolymer aus tert.-Butylaminoethylmethacrylat, N-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)acrylamid
sowie zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und deren
einfachen Estern darstellt. Ebenfalls bevorzugte Amphopolymere setzen sich aus ungesättigten
Carbonsäuren (z.B. Acryl- und Methacrylsäure), kationisch derivatisierten ungesättigten
Carbonsäuren (z.B. Acrylamidopropyl-trimethyl-ammoniumchlorid) und gegebenenfalls
weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren zusammen. Terpolymere von Acrylsäure,
Methylacrylat und Methacrylamidopropyltrimoniumchlorid, wie sie unter der Bezeichnung
Merquat
®2001 N im Handel erhältlich sind, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugte Ampho-Polymere.
Weitere geeignete amphotere Polymere sind beispielsweise die unter den Bezeichnungen
Amphomer
® und Amphomer
® LV-71 (DELFT NATIONAL) erhältlichen Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.-Butylaminoethylmeth-acrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere.
[0058] Geeignete zwitterionische Polymere sind beispielsweise Acrylamidopropyltrimethyl-ammoniumchlorid/Acrylsäure-
bzw. -Methacrylsäure-Copolymerisate und deren Alkali- und Ammoniumsalze. Weiterhin
geeignete zwitterionische Polymere sind Methacroyl-ethylbetain/Methacrylat-Copolymere,
die unter der Bezeichnung Amersette
® (AMERCHOL) im Handel erhältlich sind.
[0059] Erfindungsgemäß geeignete anionische Polymere sind u. a.:
- Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen
Resyn® (NATIONAL STARCH), Luviset® (BASF) und Gafset® (GAF) im Handel sind. Diese Polymere weisen neben Monomereinheiten der vorstehend
genannten Formel (II) auch Monomereinheiten der allgemeinen Formel (VI) auf:
[-CH(CH3)-CH(COOH)-]n (VI)
- Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Warenzeichen
Luviflex® (BASF). Ein bevorzugtes Polymer ist das unter der Bezeichnung Luviflex® VBM-35 (BASF) erhältliche Vinylpyrrolidon/Acrylat-Terpolymere.
- Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere, die beispielsweise unter
der Bezeichnung Ultrahold® strong (BASF) vertrieben werden.
- Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder
im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden
und/oder Polykalkylenglykolen
[0060] Solche gepfropften Polymere von Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure
allein oder im Gemisch mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen auf Polyalkylenglykolen
werden durch Polymerisation in der Hitze in homogener Phase dadurch erhalten, daß
man die Polyalkylenglykole in die Monomeren der Vinylester, Ester von Acrylsäure oder
Methacrylsäure, in Gegenwart von Radikalbildner einrührt.
[0061] Als geeignete Vinylester haben sich beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat,
Vinylbenzoat und als Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure diejenigen, die mit
aliphatischen Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht, also insbesondere Ethanol,
Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methy-1-Propanol, 2-Methyl-2-Propanol,
1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2,2-Dimethyl-1-Propanol, 3-Methyl-1-butanol; 3-Methyl-2-butanol,
2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-1-Butanol, 1-Hexanol, erhältlich sind, bewährt.
[0062] Die vorstehend beschriebenen gepfropften und vernetzten Copolymere werden vorzugsweise
gebildet aus:
- i) 5 bis 85 Gew.-% mindesten eine Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
- ii) 3 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren vom ionischen Typ,
- iii) 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Polyethylenglykol und
- iv) 0,1 bis 8 Gew.-% eines Vernetzers, wobei der Prozentsatz des Vernetzers durch
das Verhältnis der Gesamtgewichte von i), ii) und iii) ausgebildet ist.
[0063] Auch durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Gruppen
erhaltene Copolymere sind erfindungsgemäß als Inhaltsstoff a) geeignet
- i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder
Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren,
- ii) ungesättigte Carbonsäuren,
- iii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus
den Carbonsäuren der Gruppe ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen
oder verzweigten C8-18-Alkohols
[0064] Unter kurzkettigen Carbonsäuren bzw. Alkoholen sind dabei solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
zu verstehen, wobei die Kohlenstoffketten dieser Verbindungen gegebenenfalls durch
zweibindige Heterogruppen wie -O-, -NH-, -S- unterbrochen sein können.
[0065] Eine weitere besonders bevorzugte Klasse von Polymeren, die in den erfindungsgemäßen
festen Schäumen als Inhaltsstoff a) enthalten sein können, sind Polyurethane. Polyurethane
sind wasserlöslich im Sinne der Erfindung, wenn sie bei Raumtemperatur in Wasser zu
mehr als 2,5 Gew.-% löslich sind.
[0066] Die Polyurethane bestehen aus mindestens zwei verschiedenen Monomertypen,
- einer Verbindung (A) mit mindestens 2 aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül und
- einem Di- oder Polyisocyanat (B).
[0067] Bei den Verbindungen (A) kann es sich beispielsweise um Diole, Triole, Diamine, Triamine,
Polyetherole und Polyesterole handeln. Dabei werden die Verbindungen mit mehr als
2 aktiven Wasserstoffatomen üblicherweise nur in geringen Mengen in Kombination mit
einem großen Überschuß an Verbindungen mit 2 aktiven Wasserstoffatomen eingesetzt.
[0068] Beispiele für Verbindungen (A) sind Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, Butylenglykole,
Di-, Tri-, Tetra- und Poly-Ethylen- und -Propylenglykole, Copolymere von niederen
Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, Ethylendiamin, Propylendiamin,
1,4-Diaminobutan, Hexamethylendiamin und α,ω-Diamine auf Basis von langkettigen Alkanen
oder Polyalkylenoxiden.
[0069] Polyurethane, bei denen die Verbindungen (A) Diole, Triole und Polyetherole sind,
können erfindungsgemäß bevorzugt sein. Insbesondere Polyethylenglykole und Polypropylenglykole
mit Molmassen zwischen 200 und 3000, insbesondere zwischen 1600 und 2500, haben sich
in einzelnen Fällen als besonders geeignet erwiesen. Polyesterole werden üblicherweise
durch Modifizierung der Verbindung (A) mit Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure
und Adipinsäure erhalten.
[0070] Als Verbindungen (B) werden überwiegend Hexamethylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat,
4,4'-Methylendi(phenylisocyanat) und insbesondere Isophorondiisocyanat eingesetzt.
Diese Verbindungen lassen sich durch die allgemeine Formel VII beschreiben:
O=C=N-R
1-N=C=O (VII),
in der R
1 für eine verbindende Gruppierung von Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methylen-Ethylen-
Propylen-, Butylen, Pentylen-, Hexylen usw. -Gruppe steht. In den vorstehend genannten,
technisch am meisten eingesetzten Hexamethylendiisocyanat (HMDI) gilt R
4 = (CH
2)
6, in 2,4- bzw. 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI) steht R
4 für C
6H
3-CH
3), in 4,4'-Methylendi(phenylisocyanat) (MDI) für C
6H
4-CH
2-C
6H
4) und in Isophorondiisocyanat steht R
4 für den Isophoronrest (3,5,5-Trimethyl-2-cyclohexenon).
[0071] Weiterhin können die erfindungsgemäß verwendeten Polyurethane noch Bausteine wie
beispielsweise Diamine als Kettenverlängerer und Hydroxycarbonsäuren enthalten. Dialkylolcarbonsäuren
wie beispielsweise Dimethylolpropionsäure sind besonders geeignete Hydroxycarbonsäuren.
Hinsichtlich der weiteren Bausteine besteht keine grundsätzliche Beschränkung dahingehend,
ob es sich um nichtionische, anionischen oder kationische Bausteine handelt.
[0072] Bezüglich weiterer Informationen über den Aufbau und die Herstellung der Polyurethane
wird ausdrücklich auf die Artikel in den einschlägigen Übersichtswerken wie Römpps
Chemie-Lexikon und Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie Bezug genommen.
[0073] Als in vielen Fällen erfindungsgemäß besonders geeignet haben sich Polyurethane erwiesen,
die wie folgt charakterisiert werden können:
- ausschließlich aliphatische Gruppen im Molekül
- keine freien Isocyanatgruppen im Molekül
- Polyether- und Polyesterpolyurethane
- anionische Gruppen im Molekül.
Besonders bevorzugte Polyurethane als Inhaltsstoff a) der erfindungsgemäßen festen
Schäume enthalten mindestens anteilsweise Polyalkylenglykoleinheiten im Molekül. Hier
sind erfindungsgemäße Schäume besonders bevorzugt, bei denen das bzw. die wasserlösliche(n)
Polymer(e) ausgewählt ist/sind aus Polyurethanen aus Diisocyanaten (VII) und Diolen
(VIII)
O=C=N-R1-N=C=O (Vll),
H-O-R2-O-H (Vlll),
wobei die Diole mindestens anteilsweise ausgewählt sind aus Polyethylenglykolen (IV)
und/oder Polypropylenglykolen (V)
H-(O-CH
2-CH
2)
n-OH (IV),
und R
1 sowie R
2 unabhängig voneinander für einen substituierten oder unsubstituierten, geradkettigen
oder verzweigten Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest mit 1 bis 24 Kohlstenstoffatomen
und n jeweils für Zahlen von 5 bis 2000 stehen.
[0074] Zusätzlich können die Reaktionsgemische weitere Polyisocyanate enthalten. Auch ein
Gehalt der Reaktionsgemische - und damit der Polyurethane - an anderen Diolen, Triolen,
Diaminen, Triaminen, Polyetherolen und Polyesterolen ist möglich. Dabei werden die
Verbindungen mit mehr als 2 aktiven Wasserstoffatomen üblicherweise nur in geringen
Mengen in Kombination mit einem großen Überschuß an Verbindungen mit 2 aktiven Wasserstoffatomen
eingesetzt.
[0075] Bei Zusatz weiterer Diole etc. sind bestimmte Mengenverhältnisse zu den im Polyurethan
vorliegenden Polyethylen- und/oder Polypropylenglykoleinheiten zu beachten. Hier sind
Polyurethane bevorzugt, bei denen mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 25
Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-% uns insbesondere mindestens 75 Gew.-%
der in das Polyurethan einreagierten Diole ausgewählt sind aus Polyethylenglykolen
(IV) und/oder Polypropylenglykolen (V).
[0076] Sowohl im Falle von Verbindungen der Formel (IV) als auch bei Verbindungen der Formel
(V) sind solche Vertreter bevorzugte Monomerbausteine, bei denen die Zahl n für eine
Zahl zwischen 6 und 1500, vorzugsweise zwischen 7 und 1200, besonders bevorzugt zwischen
8 und 1000, weiter bevorzugt zwischen 9 und 500 und insbesondere zwischen 10 und 200
steht. Für bestimmte Anwendungen können Polyethylen- und Polypropylenglykole der Formeln
(IV) und/oder (V) bevorzugt sein, in denen n für eine Zahl zwischen 15 und 150, vorzugsweise
zwischen 20 und 100, besonders bevorzugt zwischen 25 und 75 und insbesondere zwischen
30 und 60 steht.
[0077] Beispiele für optional weiter in den Reaktionsmischungen zur Herstellung der Polyurethane
enthaltene Verbindungen sind Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, Butylenglykole,
Ethylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Diaminobutan, Hexamethylendiamin und α,ω-Diamine
auf Basis von langkettigen Alkanen oder Polyalkylenoxiden. Erfindungsgemäße feste
Schäume, bei denen die Polyurethane zusätzliche Diamine, vorzugsweise Hexamethylendiamin
und/oder Hydroxycarbonsäuren, vorzugsweise Dimethylolpropionsäure, enthalten, sind
bevorzugt.
[0078] Diese Aussagen zusammenfassend, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders
bevorzugte Schäume dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymer ein Polyurethan
aus Diisocyanaten (I) und Diolen (II) ist
O=C=N-R
1-N=C=O (Vll),
H-O-R
2-O-H (Vlll),
wobei R
1 für eine Methylen- Ethylen- Propylen-, Butylen-, Pentylen-Gruppe oder für -(CH
2)
6- oder für 2,4- bzw. 2,6-C
6H
3-CH
3, oder für C
6H
4-CH
2-C
6H
4 oder für einen Isophoronrest (3,5,5-Trimethyl-2-cyclohexenon) steht und R
2 ausgewählt ist aus -CH
2-CH
2-(O-CH
2-CH
2)
n- oder -CH
2-CH
2-(O-CH(CH
3)-CH
2)
n- mit n = 4 bis 1999.
[0079] Je nachdem, welche Reaktionspartner man miteinander zu den Polyurethanen umsetzt,
gelangt man zu Polymeren mit unterschiedlichen Struktureinheiten. Hier sind erfindungsgemäße
Schäume, bei denen das wasserlösliche Polymer ein Polyurethan ist, welches Struktureinheiten
der Formel (IX) aufweist
-[O-C(O)-NH-R
1-NH-C(O)-O-R
2]
k- (IX),
[0080] in der R
1 für -(CH
2)
6- oder für 2,4- bzw. 2,6-C
6H
3-CH
3, oder für C
6H
4-CH
2-C
6H
4 steht und R
2 ausgewählt ist aus -CH
2-CH
2-(O-CH
2-CH
2)
n- oder - CH(CH
3)-CH
2-(O-CH(CH
3)-CH
2)
n-, wobei n eine Zahl von 5 bis 199 und k eine Zahl von 1 bis 2000 ist.
[0081] Hierbei sind die als bevorzugt beschriebenen Diisocyanate mit allen als bevorzugt
beschriebenen Diolen zu Polyurethanen umsetzbar, so daß bevorzugte erfindungsgemäße
Schäume Polyurethane enthalten, die eine oder mehrere der Struktureinheiten (IX a)
bis (IX h) besitzen:
-[O-C(O)-NH-(CH
2)
6-NH-C(O)-O-CH
2-CH
2-(O-CH
2-CH
2)
n]
k- (IX a),
-[O-C(O)-NH-(2,4-C
6H
3-CH
3)-NH-C(O)-O-CH
2-CH
2-(O-CH
2-CH
2)
n]
k- (IX b),
-[O-C(O)-NH-(2,6-C
6H
3-CH
3)-NH-C(O)-O-CH
2-CH
2-(O-CH
2-CH
2)
n]
k- (IX c),
-[O-C(O)-NH-(C
6H
4-CH
2-C
6H
4)-NH-C(O)-O-CH
2-CH
2-(O-CH
2-CH
2)
n]
k- (IX d),
-[O-C(O)-NH-(CH
2)
6-NH-C(O)-O- CH(CH
3)-CH
2-(O-CH(CH
3)-CH
2)
n]
k- (IX e),
-[O-C(O)-NH-(2,4-C
6H
3-CH
3)-NH-C(O)-O-CH(CH
3)-CH
2-(O-CH(CH
3)-CH
2)
n]
k- (IX f),
-[O-C(O)-NH-(2,6-C
6H
3-CH
3)-NH-C(O)-O-CH(CH
3)-CH
2-(O-CH(CH
3)-CH
2)
n]
k- (IX g),
-[O-C(O)-NH-(C
6H
4-CH
2-C
6H
4)-NH-C(O)-O-CH(CH
3)-CH
2-(O-CH(CH
3)-CH
2)
n]
k- (IX h),
wobei n eine Zahl von 5 bis 199 und k eine Zahl von 1 bis 2000 ist.
[0082] Wie bereits vorstehend erwähnt, können die Reaktionsmischungen neben Diisocyanaten
(VII) und Diolen (VIII) auch weitere Verbindungen aus der Gruppe der Polyisocyanate
(insbesondere Triisocyanate und Tetraisocyanate) sowie aus der Gruppe der Polyole
und/oder Di- bzw. Polymaine enthalten. Insbesondere Triole, Tetrole, Pentole und Hexole
sowie Di- und Triamine können in den Reaktionsmischungen enthalten sein. Ein Gehalt
an Verbindungen mit mehr als zwei "aktiven" H-Atomen (alle vorstehend genannten Stoffklassen
mit Ausnahme der Diamine) führt zu einer teilweisen Vernetzung der Polyurethan-Reaktionsprodukte
und kann vorteilhafte Eigenschaften wie beispielsweise Steuerung des Auflöseverhaltens,
Abriebstabilität oder Flexibilität der erfindungsgemäßen Schäume, Verfahrensvorteile
bei der Herstellung etc. bewirken. Üblicherweise beträgt der Gehalt solcher Verbindungen
mit mehr als zwei "aktiven" H-Atomen an der Reaktionsmischung weniger als 20 Gew.-%
der insgesamt eingesetzten Reaktionspartner für die Diisocyanate, vorzugsweise weniger
als 15 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-%.
[0083] In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung besitzen die Polyurethane
in den erfindungsgemäßen Schäumen Molmassen von 5000 bis 150.000 gmol
-1, vorzugs-weise von 10.000 bis 100.000 gmol
-1 und insbesondere von 20.000 bis 50.000 gmol
-1.
[0084] Die Mengen, in denen das bzw. die wasserlösliche(n) Polymer(e) in den erfindungsgemäßen
festen Schäumen enthalten sind, betragen 40 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf den
festen Schaum. Bevorzugte Schäume sind dabei dadurch gekennzeichnet, daß sie das/die
wasserlösliche(n) Polymer(e) in Mengen von 45 bis 87,5 Gew.-%, vorzugsweise von 50
bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt von 55 bis 82,5 Gew.-% und insbesondere von 60
bis 80 Gew.-%, enthalten.
[0085] Als zweiten Inhaltsstoff enthalten die erfindungsgemäßen festen Schäume 10 bis 60
Gew.-% eines oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe, Acidifizierungsmittel,
Chelatkomplexbildner, belagsinhibierenden Polymere oder nichtionischen Tenside. Unabhängig
von der Art des Inhaltsstoffs b) sind dabei Schäume bevorzugt, die den Inhaltsstoff
b) in Mengen von 12,5 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 50 Gew.-%, besonders
bevorzugt von 17,5 bis 45 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-% enthalten.
Die genannten Stoffklassen sowie bevorzugte Vertreter aus diesen werden nachstehend
beschrieben.
[0086] Die wichtigsten Inhaltsstoffe von Textilwaschmitteln oder maschinellen Geschirrspülmitteln
sind Gerüststoffe. Als Inhaltsstoff b) in den erfindungsgemäßen Schäumen können dabei
alle üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten
sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und Phosphate.
[0087] Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel
NaMSi
xO
2x+1 H
2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine
Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline
Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und
x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate
Na
2Si
2O
5 · yH
2O bevorzugt.
[0088] Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na
2O : SiO
2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6,
welche löseverzögert sind. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten
kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung,
Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen
dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden.
Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe
liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder
mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten
des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften
führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder
sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte
mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte
bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte
röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen
Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate,
compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
[0089] Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith
ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP
® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch
Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen
der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat
aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta
S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX
® vertrieben wird und durch die Formel
nNa
2O · (1-n)K
2O · Al
2O
3 · (2 - 2,5)SiO
2 · (3,5 - 5,5) H
2O
beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von
weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten
vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
[0090] Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen
möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden
sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate
unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium-
bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte
Bedeutung.
[0091] Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall-
(insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen
man Metaphosphorsäuren (HPO
3)
n und Orthophosphorsäure H
3PO
4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei
mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen
bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
[0092] Natriumdihydrogenphosphat, NaH
2PO
4, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm
-3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm
-3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen
das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat,
Na
2H
2P
2O
7), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na
3P
3O
9) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH
2PO
4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert
von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres
oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH
2PO
4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm
-3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO
3)
x] und ist leicht löslich in Wasser.
[0093] Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na
2HPO
4, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei
und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm
-3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm
-3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H
2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm
-3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H
2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na
4P
2O
7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung
unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat
(sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K
2HPO
4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
[0094] Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na
3PO
4, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm
-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20%
P
2O
5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P
2O
5) eine Dichte von 2,536 gcm
-3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich
und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol
NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K
3PO
4, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm
-3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht
löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat.
Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen,
daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen
vielfach bevorzugt.
[0095] Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na
4P
2O
7, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm
-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gcm
-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit
alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na
4P
2O
7 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure
mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert.
Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher
die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K
4P
2O
7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver
mit der Dichte 2,33 gcm
-3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4
beträgt.
[0096] Durch Kondensation des NaH
2PO
4 bzw. des KH
2PO
4 entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter,
die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate,
unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen
in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches
Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte
Phosphate bezeichnet.
[0097] Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na
5P
3O
10 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H
2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen
Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]
n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca.
20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen
der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat.
Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung
oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg.
durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst
Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.).
Pentakaliumtriphosphat, K
5P
3O
10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%igen Lösung
(> 23% P
2O
5, 25% K
2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie
breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls
im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise,
wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:
(NaPO
3)
3 + 2 KOH → Na
3K
2P
3O
10 + H
2O
[0098] Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat
oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat
und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat
oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat
sind erfindungsgemäß einsetzbar.
[0099] Weitere geeignete Gerüststoffe sind Carbonate, Hydrogencarbonate sowie die Salze
von Oligocarbonsäuren, zum Beispiel Gluconate, Succinate und insbesondere Citrate.
Erfindungsgemäße Schäume, die als Inhaltsstoff b) einen oder mehrere Gerüststoffe
aus der Gruppe Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und Trinatriumcitrat enthalten,
sind erfindungsgemäß bevorzugt.
[0100] Acidifizierungsmittel sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls als Inhaltsstoff
b) geeignet. Stoffe aus dieser Gruppe sind beispielsweise Borsäure sowie Alkalimetallhydrogensulfate,
Alkalimetalldihydrogenphosphate und andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt
werden allerdings organische Acidifizierungsmittel verwendet, wobei die Citronensäure
ein besonders bevorzugtes Acidifizierungsmittel ist. Einsetzbar sind aber auch insbesondere
die anderen festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren. Aus dieser Gruppe wiederum
bevorzugt sind Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure,
Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind
ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen
der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan
® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure
(max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%). Besonders bevorzugte erfindungsgemäße
[0101] Eine weitere mögliche Gruppe von Inhaltsstoffen b) stellen die Chelatkomplexbildner
dar. Chelatkomplexbildner sind Stoffe, die mit Metallionen cyclische Verbindungen
bilden, wobei ein einzelner Ligand mehr als eine Koordinationsstelle an einem Zentralatom
besetzt, d. h. mind. "zweizähnig" ist. In diesem Falle werden also normalerweise gestreckte
Verb. durch Komplexbildung über ein Ion zu Ringen geschlossen. Die Zahl der gebundenen
Liganden hängt von der Koordinationszahl des zentralen Ions ab.
[0102] Gebräuchliche und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Chelatkomplexbilder
sind beispielsweise Polyoxycarbonsäuren, Polyaminen, Ethylendiamintetraessigsäure
(EDTA) und Nitrilotriessigsäure (NTA). Auch komplexbildende Polymere, also Polymere,
die entweder in der Hauptkette selbst oder seitenständig zu dieser funktionelle Gruppen
tragen, die als Liganden wirken können und mit geeigneten Metall-Atomen in der Regel
unter Bildung von Chelat-Komplexen reagieren,. sind erfindungsgemäß einsetzbar. Die
Polymer-gebundenen Liganden der entstehenden Metall-Komplexe können dabei aus nur
einem Makromolekül stammen oder aber zu verschiedenen Polymerketten gehören. Letzteres
führt zur Vernetzung des Materials, sofern die komplexbildenden Polymere nicht bereits
zuvor über kovalente Bindungen vernetzt waren.
[0103] Komplexierende Gruppen (Liganden) üblicher komplexbildender Polymere sind Iminodiessigsäure-,
Hydroxychinolin-, Thioharnstoff-, Guanidin-, Dithiocarbamat-, Hydroxamsäure-, Amidoxim-,
Aminophosphorsäure-, (cycl.) Polyamino-, Mercapto-, 1,3-Dicarbonyl- und Kronenether-Reste
mit z. T. sehr spezif. Aktivitäten gegenüber Ionen unterschiedlicher Metalle. Basispolymere
vieler auch kommerziell bedeutender komplexbildender Polymere sind Polystyrol, Polyacrylate,
Polyacrylnitrile, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyridine und Polyethylenimine. Auch
natürliche Polymere wie Cellulose, Stärke od. Chitin sind komplexbildende Polymere.
Darüber hinaus können diese durch polymeranaloge Umwandlungen mit weiteren Ligand-Funktionalitäten
versehen werden.
[0104] Besonders bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Schäume, die als Inhaltsstoff
b) ein oder mehrere Chelatkomplexbildner aus den Gruppen der
- (i) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen
mindestens 5 beträgt,
- (ii) stickstoffhaltigen Mono- oder Polycarbonsäuren,
- (iii) geminalen Diphosphonsäuren,
- (iv) Aminophosphonsäuren,
- (v) Phosphonopolycarbonsäuren,
- (vi) Cyclodextrine
enthalten.
[0105] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können alle Komplexbildner des Standes der Technik
eingesetzt werden. Diese können unterschiedlichen chemischen Gruppen angehören. Vorzugsweise
werden einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt:
- a) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen
mindestens 5 beträgt wie Gluconsäure,
- b) stickstoffhaltige Mono- oder Polycarbonsäuren wie Ethylendiamintetraessigsäure
(EDTA), N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure,
Hydroxyethyliminodiessigsäure, Nitridodiessigsäure-3-propionsäure, Isoserindiessigsäure,
N,N-Di-(β-hydroxyethyl)-glycin, N-(1,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-glycin, N-(1,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-asparaginsäure
oder Nitrilotriessigsäure (NTA),
- c) geminale Diphosphonsäuren wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), deren
höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen-haltige
Derivate hiervon und 1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure, deren höhere Homologe mit bis
zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen-haltige Derivate hiervon,
- d) Aminophosphonsäuren wie Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure)
oder Nitrilotri(methylenphosphonsäure),
- e) Phosphonopolycarbonsäuren wie 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure sowie
- f) Cyclodextrine.
[0106] Als Polycarbonsäuren a) werden im Rahmen dieser Patentanmeldung Carbonsäuren -auch
Monocarbonsäuren- verstanden, bei denen die Summe aus Carboxyl- und den im Molekül
enthaltenen Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt. Komplexbildner aus der Gruppe der
stickstoffhaltigen Polycarbonsäuren, insbesondere EDTA, sind bevorzugt. Bei den erfindungsgemäß
erforderlichen alkalischen pH-Werten der Behandlungslösungen liegen diese Komplexbildner
zumindest teilweise als Anionen vor. Es ist unwesentlich, ob sie in Form der Säuren
oder in Form von Salzen eingebracht werden. Im Falle des Einsatzes als Salze sind
Alkali-, Ammonium- oder Alkylammoniumsalze, insbesondere Natriumsalze, bevorzugt.
[0107] Bei den belagsinhibierenden Polymeren als Inhaltsstoff b) sind insbesondere ein oder
mehrere belagsinhibierende Polymere aus der Gruppe der kationischen Homo- oder Copolymere,
insbesondere Hydroxypropyltrimethylammonium-Guar; Copolymere von Aminoethylmethacrylat
und Acrylamid, Copolymere von Dimethyldiallylammoniumchlorid und Acrylamid, Polymere
mit IminoGruppen, Polymere, die als Monomereinheiten quaternisierte Ammoniumalkylmethacrylatgruppen
aufweisen, kationische Polymerisate von Monomeren wie Trialkylammoniumalkyl(meth)acrylat
bzw. -acrylamid; Dialkyldiallyldiammoniumsalze; polymeranalogen Umsetzungsprodukten
von Ethern oder Estern von Polysacchariden mit Ammoniumseitengruppen, insbesondere
Guar-, Cellulose- und Stärkederivate; Polyaddukte von Ethylenoxid mit Ammoniumgruppen;
quaternäre Ethyleniminpolymere und Polyester und Polyamide mit quaternären Seitengruppen
bevorzugt.
[0108] Einen weiteren bevorzugten Inhaltsstoff b) stellen bestimmte Sulfonsäurengruppen-haltige
Copolymere dar. So sind auch Schäume bevorzugt, die als Inhaltsstoff b) ein oder mehrere
Copolymere aus
i) ungesättigten Carbonsäuren
ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren
iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
enthalten, bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
[0109] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind ungesättigte Carbonsäuren der Formel X
als Monomer bevorzugt,
R
1(R
2)C=C(R
3)COOH (X),
[0110] in der R
1 bis R
3 unabhängig voneinander für -H -CH
3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,
einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest
mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH
2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder
für -COOH oder -COOR
4 steht, wobei R
4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
[0111] Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die Formel 1 beschreiben lassen,
sind insbesondere Acrylsäure (R
1 = R
2 = R
3 = H), Methacrylsäure (R
1 = R
2 = H; R
3 = CH
3) und/oder Maleinsäure (R
1 = COOH; R
2 = R
3 = H) bevorzugt.
[0112] Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel XI bevorzugt,
R
5(R
6)C=C(R
7)-X-SO
3H (XI),
[0113] in der R
5 bis R
7 unabhängig voneinander für -H -CH
3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,
einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest
mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH
2, -OH oder - COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert
oder für -COOH oder - COOR
4 steht, wobei R
4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe
steht, die ausgewählt ist aus -(CH
2)
n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH
2)
k- mit k = 1 bis 6,-C(O)-NH-C(CH
3)
2- und -C(O)-NH-CH(CH
2CH
3)-.
[0114] Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln XIa, XIb und/oder XIc,
H
2C=CH-X-SO
3H (XIa),
H
2C=C(CH
3)-X-SO
3H (XIb),
HO
3S-X-(R
6)C=C(R
7)-X-SO
3H (XIc),
[0115] in denen R
6 und R
7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH
3, -CH
2CH
3, -CH
2CH
2CH
3, -CH(CH
3)
2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH
2)
n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH
2)
k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH
3)
2- und -C(O)-NH-CH(CH
2CH
3)-.
[0116] Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure
(X = -C(O)NH-CH(CH
2CH
3) in Formel X1a), 2-Acrylamido-2-propan-sulfonsäure (X = -C(O)NH-C(CH
3)
2 in Formel Xla), 2-Acrylamido-2-methyl-1-propan-sulfonsäure (X = -C(O)NH-CH(CH
3)CH
2- in Formel Xla), 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH(CH
3)CH
2- in Formel XIb), 3-Meth-acrylamido-2-hy-droxy-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH
2CH(OH)CH
2- in Formel Xlb), Allylsulfonsäure (X = CH
2 in Formel XIa), Methallylsulfonsäure (X = CH
2 in Formel Xlb), Allyloxybenzolsulfonsäure (X = -CH
2-O-C
6H
4- in Formel XIa), Methallyloxybenzolsulfonsäure (X = -CH
2-O-C
6H
4- in Formel XIb), 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propenl-sulfonsäure
(X = CH
2 in Formel Xlb), Styrolsulfonsäure (X = C
6H
4 in Formel XIa), Vinylsulfonsäure (X nicht vorhanden in Formel XIa), 3-Sulfopropylacrylat
(X =-C(O)NH-CH
2CH
2CH
2- in Formel XIa), 3-Sulfopropylmethacrylat (X = -C(O)NH-CH
2CH
2CH
2- in Formel XIb), Sulfomethacrylamid (X = -C(O)NH- in Formel XIb), Sulfomethylmethacrylamid
(X = - C(O)NH-CH
2- in Formel Xlb) sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.
[0117] Als weitere ionische oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch
ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der erfindungsgemäß
eingesetzten Polymere an Monomeren der Gruppe iii) weniger als 20 Gew.-%, bezogen
auf das Polymer. Besonders bevorzugte Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der
Gruppen i) und ii).
[0118] Insbesondere bevorzugte Schäume enthalten als Inhaltsstoff b) ein oder mehrere Copolymere
aus
- i) einer oder mehrerer ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure
und/oder Maleinsäure
- ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln Xla, Xlb
und/oder Xlc:
H2C=CH-X-SO3H (XIa),
H2C=C(CH3)-X-SO3H (Xlb),
HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H (Xlc),
in der R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, - CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-
- iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
[0119] Die Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls
iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe i)
mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe
iii) kombiniert werden können. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten
auf, die nachfolgend beschrieben werden.
[0120] So ist beispielsweise ein erfindungsgemäßer Schaum bevorzugt, der ein oder mehrere
Copolymere enthält, die Struktureinheiten der Formel XII
-[CH
2-CHCOOH]
m-[CH
2-CHC(O)-Y-SO
3H]
p- (XII),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000
sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten
aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis
24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH
2)
n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C
6H
4)-, für -NH-C(CH
3)
2- oder-NH-CH(CH
2CH
3)- steht, bevorzugt sind.
[0121] Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppen-haltigen
Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige
Acrylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen
Verwendung als Inhaltsstoff b) der erfindungsgemäßen Schäume ebenfalls bevorzugt und
dadurch gekennzeichnet ist, daß ein oder mehrere Copolymere verwendet werden, die
Struktureinheiten der Formel XIII
-[CH
2-C(CH
3)COOH]
m-[CH
2-CHC(O)-Y-SO
3H]
p- (XIII),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000
sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten
aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis
24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH
2)
n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C
6H
4)-, für -NH-C(CH
3)
2- oder - NH-CH(CH
2CH
3)- steht, bevorzugt sind.
[0122] Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppen-haltigen
Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül
verändert werden. So sind erfindungsgemäße Schäume bevorzugt, die als Inhaltsstoff
b) ein oder mehrere Copolymere mit Struktureinheiten der Formel XIV
-[CH
2-CHCOOH]
m-[CH
2-C(CH
3)C(O)-Y-SO
3H]
p- (XIV),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000
sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten
aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis
24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH
2)
n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C
6H
4)-, für -NH-C(CH
3)
2- oder - NH-CH(CH
2CH
3)- steht, bevorzugt sind, ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung, genau wie auch Schäume bevorzugt sind, die dadurch gekennzeichnet sind,
daß sie als Inhaltsstoff b) ein oder mehrere Copolymere enthielten, die Struktureinheiten
der Formel XV
-[CH
2-C(CH
3)COOH]
m-[CH
2-C(CH
3)C(O)-Y-SO
3H]
p- (XV),
aufweisen, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000
sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten
aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis
24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH
2)
n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C
6H
4)-, für -NH-C(CH
3)
2- oder-NH-CH(CH
2CH
3)- steht, bevorzugt sind.
[0123] Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch
Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden.
Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Copolymeren, die Struktureinheiten
der Formel XVI
-[HOOCCH-CHCOOH]
m-[CH
2-CHC(O)-Y-SO
3H]
p- (XVI),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000
sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten
aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis
24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH
2)
n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C
6H
4)-, für -NH-C(CH
3)
2- oder - NH-CH(CH
2CH
3)- steht, und zu Schäumen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Inhaltsstoff
b) ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel XVII
-[HOOCCH-CHCOOH]
m-[CH
2-C(CH
3)C(O)O-Y-SO
3H]
p- (XVII),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000
sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten
aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis
24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH
2)
n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C
6H
4)-, für -NH-C(CH
3)
2- oder - NH-CH(CH
2CH
3)- steht, bevorzugt sind.
[0124] In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter
Form vorliegen, d.h. daß das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen
oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und
insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Entsprechende feste Schäume,
die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Sulfonsäuregruppen im Copolymer teil- oder
vollneutralisiert vorliegen, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
[0125] Die Monomerenverteilung in den erfindungsgemäß bevorzugt als Inhaltsstoff b) eingesetzten
Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten,
vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-%
Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils
bezogen auf das Polymer.
[0126] Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus
der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer
aus der Gruppe iii) enthalten.
[0127] Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Polymere kann variiert werden,
um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte
Schäume sind dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000
gmol
-1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol
-1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol
-1 aufweisen.
[0128] Eine weitere Klasse von Stoffen, die sich als Inhaltsstoff b) in den erfindungsgemäßen
festen Schäumen eignet, sind nichtionische Tenside. Hier sind erfindungsgemäße Schäume
bevorzugt, die als Inhaltsstoff b) 12,5 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-%,
besonders bevorzugt 17,5 bis 45 Gew.-% und insbesondere 20 bis 40 Gew.-% eines oder
mehrerer nichtionischer Tenside enthalten.
[0129] In besonders bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthält der
erfindungsgemäße Schaum als Inhaltsstoff b) nichtionische Tenside aus der Gruppe der
alkoxylierten Alkohole. Als solche nichtionischen Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte,
vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8
bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol
eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt
sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie
sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate
mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus
Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol
Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise
C
12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C
9-11-Alkohol mit 7 EO, C
13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C
12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C
12-14-Alkohol mit 3 EO und C
12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte
dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können.
Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow
range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch
Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol
mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
[0130] Als weitere nichtionischen Tenside können vorzugsweise propoxylierte und/oder butoxylierte
Niotenside eingesetzt werden, wobei den gemischt alkoxylierten, vorteilhafterweise
propoxylierten und ethoxylierten Niotensiden, besondere Bedeutung zukommt. Auch bei
diesen Niotensiden beträgt die C-Kettenlänge im Alkylrest vorzugsweise 8 bis 18 C-Atome,
wobei C
9-11-Alkylresten, C
12-13-Alkylresten sowie C
16-18-Alkylresten besondere Bedeutung zukommt. Dabei sind insbesondere Niotenside bevorzugt,
welche aus C
9-11- oder C
12-13-Oxoalkoholen gewonnen wurden. Bei den bevorzugten Niotensiden werden durchschnittlich
1 bis 20 Mol Alkylenoxid (AO) pro Mol Alkohol eingesetzt, wobei AO für die Summe aus
EO und PO steht. Besonders bevorzugte Niotenside dieser Gruppe enthalten 1 bis 5 Mol
PO und 5 bis 15 Mol EO. Ein besonders bevorzugter Vertreter dieser Gruppe ist ein
mit 2 PO und 15 EO alkoxylierter C
12-20-Oxoalkohol, der unter dem Handelsnamen Plurafac
® LF 300 (BASF) erhältlich ist.
[0131] Anstelle von PO-Gruppen oder in Ergänzung hierzu können bevorzugte Niotenside auch
Butylenoxidgruppen aufweisen. Hier sind die vorstehend genannten Alkyreste, insbesondere
die Oxoalkoholreste, wiederum bevorzugt. Die Zahl der BO-Gruppen beträgt in bevorzugten
Niotensiden 1, 2, 3, 4 oder 5, wobei die Gesamtzahl an Alkylenoxidgruppen vorzugsweise
im Bereich von 10 bis 25 liegt. Ein besonders bevorzugter Vertreter dieser Gruppe
ist unter dem Handelsnamen Plurafac
® LF 221 (BASF) erhältlich und läßt sich durch die Formel C
13-15-O-(EO)
9-10(BO)
1-2 beschreiben
[0132] Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen
Formel RO(G)
x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten,
insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise
12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit
5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der
die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl
zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
[0133] Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als
alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden
eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte
und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
in der Alkylkette, insbesondere Fettsäu remethylester.
[0134] Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid
und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet
sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als
die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
[0135] Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (XVIII),
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R
1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen
und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es
sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden
Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung
mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten
werden können.
[0136] Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (XIX),
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12
Kohlenstoffatomen, R
1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit
2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R
2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder
einen Oxy-Alkytrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C
1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest
steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder
alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
[0137] [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten,
beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose.
Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung
mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten
Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
[0138] Es ist bei den erfindungsgemäßen Schäumen besonders bevorzugt, daß sie ein nichtionisches
Tensid enthalten, das einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist. Hier sind
Schäume bevorzugt, die nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb
von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C
und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, in Mengen von 10 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise
von 15 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 20 bis 45 und insbesondere von 25 bis
40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
[0139] Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten
Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside,
die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperaturhochviskose
Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20
Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen.
Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
[0140] Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen
der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und
Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen
(PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch
gute Schaumkontrolle aus.
[0141] In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische
Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid,
das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen
mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere
mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.
Entsprechende Schäume, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das/die Niotensid(e) ethoxylierte(s)
Niotensid(e) ist/sind, das/die aus C
6-
20-Monohydroxyalkanolen oder C
6-20-Alkylphenolen oder C
16-20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere
mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde(n), sind demnach bevorzugt.
[0142] Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird
aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C
16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C
18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens
20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten "narrow range ethoxylates"
(siehe oben) besonders bevorzugt.
[0143] Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten
im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt
bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen
Tensids aus. Teilchenförmige maschinelle Geschirrspülmittel, die ethoxylierte und
propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül
bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der
gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen, sind bevorzugte Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte
Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen
Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle
macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-%
und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus.
[0144] Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb
Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethy-len/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends,
der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen
mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers
von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend
24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.
[0145] Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise
unter dem Namen Poly Tergent
® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.
[0146] Ein weiter bevorzugtes Tensid läßt sich durch die Formel
R
1O[CH
2CH(CH
3)O]
x[CH
2CH
2O]
y[CH
2CH(OH)R
2]
beschreiben, in der R
1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis
18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R
2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen
oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für
einen Wert von mindestens 15 steht. Teilchenförmige maschinelle Geschirrspülmittel,
die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie nichtionische Tenside der Formel
R
1O[CH
2CH(CH
3)O]
x[CH
2CH
2O]
y[CH
2CH(OH)R
2]
enthalten, in der R
1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis
18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R
2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen
oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für
einen Wert von mindestens 15 steht, sind daher bevorzugt.
[0147] Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten)
Niotenside der Formel
R
1O[CH
2CH(R
3)O]
x[CH
2]
kCH(OH)[CH
2]
jOR
2
in der R
1 und R
2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R
3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder
2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen
1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes
R
3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R
1 und R
2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische
oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste
mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R
3 sind H, -CH
3 oder -CH
2CH
3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis
20, insbesondere von 6 bis 15.
[0148] Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R
3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann
die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise
für 3, kann der Rest R
3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R
3 = H) oder Propylenoxid- (R
3 = CH
3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise
(EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO).
Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer
sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise
eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen
einschließt, oder umgekehrt.
[0149] Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der
obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende
Formel zu
R
1O[CH
2CH(R
3)O]
xCH
2CH(OH)CH
2OR
2
vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R
1, R
2 und R
3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20
und insbesonders von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste
R
1 und R
2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R
3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
[0150] Zusammenfassend sind Schäume bevorzugt, die als Inhaltsstoff b) endgruppenverschlossene
Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R
1O[CH
2CH(R
3)O]
x[CH
2]
kCH(OH)[CH
2]
jOR
2
enthalten, in der R
1 und R
2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R
3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder
2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen
1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typs
R
1O[CH
2CH(R
3)O]
xCH
2CH(OH)CH
2OR
2
in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von
6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.
[0151] Mit besonderem Vorzug werden Mischungen unterschiedlicher Niotenside in den erfindungsgemäßen
Schäumen eingesetzt. Besonders bevorzugt sind hierbei als Inhaltsstoff b) Mischungen
von
- a) nichtionischen Tensiden aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole,
- b) nichtionische Tensiden aus der Gruppe der hydroxylgruppenhaltigen alkoxylierten
Alkohole ("Hydroxymischether").
[0152] Die nichtionischen Tenside aus der Gruppe a) wurden bereits weiter oben ausführlich
beschrieben, wobei sich besonders C
12-14-Fettalkohole mit 5EO und 4PO und C
12-18-Fettalkohole mit durchschnittlich 9 EO als herausragend erwiesen haben. Mit ähnlichem
Vorzug sind auch endgruppenverschlossene Niotenside, insbesondere C
12-18-Fettalkohol-9 EO-Butylether, einsetzbar.
[0153] Tenside aus der Gruppe b) zeigen z.B. herausragende Klarspüleffekte und mindern die
Spannungsrißkorrosion an Kunststoffen. Weiterhin besitzen sie die Vorteilhafte Eigenschaft,
daß ihr Netzverhalten über den gesamten üblichen Temperaturbereich hinweg konstant
ist. Besonders bevorzugt sind die Tenside aus der Gruppe b) hydroxylgruppenhaltige
alkoxylierte Alkohole.
[0154] Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als nichtionische Tenside auch
endgruppenverschlossene Tenside sowie Niotenside mit Butyloxygruppen einsetzbar. Zur
ersten Gruppe gehören dabei insbesondere Vertreter der Formel
R
1O[CH
2CH(R
3)O]
xR
2,
in der R
1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen
oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, R
2 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen
oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, welcher optional mit
1, 2, 3, 4 oder 5 Hydroxygruppen sowie optional mit weiteren Ethergruppen substituiert
ist, R
3 für -H oder Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, isoButyl oder
tert-Butyl steht und x Werte zwischen 1 und 40 annehmen kann. R
2 kann optional alkoxyliert sein, wobei die Alkoxygruppe vorzugsweise ausgewählt ist
aus Ethoxy-, Propoxy-, Butyloxygruppen und deren Mischungen.
[0155] Bevorzugt sind hierbei Tenside der vorstehend genannten Formel, in denen R
1 für einen C
9-11 oder C
11-15-Alkylrest steht, R
3 = H ist und x einen Wert von 8 bis 15 annimmt, während R
2 vorzugsweise für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkrest steht.
Besonders bevorzugte Tenside lassen sich durch die Formeln C
9-11(EO)
8-C(CH
3)
2CH
2CH
3, C
11-15(EO)
15(PO)
6-C
12-14, C
9-11(EO)
8(CH
2)
4CH
3 beschreiben.
[0156] Geeignet sind weiterhin gemischtalkoxylierte Tenside, wobei solche bevorzugt sind,
die Butyloxygruppen aufweisen. Solche Tenside lassen sich durch die Formel
R
1(EO)
a(PO)
b(BO)
c
beschreiben, in der R
1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen
oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30, vorzugsweise 6 bis 20 C-Atomen,
a für Werte zwischen 2 und 30, b für Werte zwischen 0 und 30 und c für Werte zwischen
1 und 30, vorzugsweise zwischen 1 und 20, steht.
[0157] Alternativ können die EO- und PO-Gruppen in der vorstehenden Formel auch vertauscht
sein, so daß Tenside der allgemeinen Formel
R
1(PO)
b(EO)
a(BO)
c,
[0158] in der R
1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen
oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30, vorzugsweise 6 bis 20 C-Atomen,
a für Werte zwischen 2 und 30, b für Werte zwischen 0 und 30 und c für Werte zwischen
1 und 30, vorzugsweise zwischen 1 und 20, steht, ebenfalls mit Vorzug einsetzbar sind.
[0159] Besonders bevorzugte Vertreter aus dieser Gruppe von Tensiden lassen sich durch die
Formeln C
9-11(PO)
3(EO)
13(BO)
15, C
9-11(PO)
3(EO)
13(BO)
6, C
9-11(PO)
3(EO)
13(BO)
3, C
9-11(EO)
13(BO)
6, C
9-
11(EO)
13(BO)
3, C
9-11(PO)(EO)
13(BO)
3, C
9-11(EO)
8(BO)
3, C
9-11(EO)
8(BO)
2, C
12-15(EO)
7(BO)
2, C
9-
11(EO)
8(BO)
2, C
9-11(EO)
8(BO) beschreiben. Ein besonders bevorzugtes Tensid der Formeln C
13-15(EO)
9-10(BO)
1-2 ist kommerziell unter den Namen Plurafac
® LF 221 erhältlich. Ein weiteres besonders bevorzugtes Tensid mit 10 EO und 2 BO ist
unter dem Handelsnamen Genapol
® 25 EB 102 verfügbar. Mit Vorzug einsetzbar ist auch ein Tensid der Formel C
12-13(EO)
10(BO)
2.
[0160] Neben den vorstehend genannten Inhaltsstoffen a) (wasserlösliches Polymer) und b)
(Stoff aus der Gruppe der Gerüststoffe, Acidifizierungsmittel, Chelatkomplexbildner,
belagsinhibierenden Polymere oder nichtionischen Tenside) können die erfindungsgemäßen
festen Schäume auch weitere Hilfs- und/oder Füllstoffe enthalten. In bevorzugten erfindungsgemäßen
Schäumen stammen diese aus den Gruppen der Farb- und Duftstoffe, Stellmittel, Bindemittel,
Feuchthaltemittel und/oder Salze.
[0161] Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, können sie
ganz oder teilweise mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe,
deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität
und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht
sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den behandelten Substraten wie beispielsweise
Geschirrteilen, um diese nicht anzufärben.
[0162] Bei der Wahl des Färbemittels muß beachtet werden, daß die Färbemittel keine zu starke
Affinität gegenüber den Oberflächen aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl
geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, daß Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten
gegenüber der Oxidation aufweisen. Im allgemeinen gilt, daß wasserunlösliche Färbemittel
gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit
und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels
in den Reinigungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln, z.B. Basacid
® Grün oder Sandolan
® Blau, werden typischerweise Färbemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10
-2 bis 10
-3 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings
weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen, z.B. den Pigmosol
®-Farbstoffen, liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln
dagegen typischerweise bei einigen 10
-3 bis 10
-4 Gew.-%.
[0163] Duftstoffe werden den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt, um den ästhetischen Eindruck
der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung des Produkts ein
visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu
stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B.
die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und
Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind
z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat,
Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat,
Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen
beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18
C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal,
Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, ∝-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon,
zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol
und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen
und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet,
die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche
Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B.
Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet
sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl,
Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl
sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
[0164] Üblicherweise liegt der Gehalt der erfindungsgemäßen Schäume an Duftstoffen bis zu
2 Gew.-% der gesamten Formulierung. Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen
Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf
Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche oder an anderen behandelten
Substraten verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden
Duft sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine
bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen
beschichtet werden können.
[0165] Binde- und Feuchthaltemittel können ebenfalls als Inhaltsstoff c) Bestandteil der
erfindungsgemäßen Schäume sein. Hier liegen die Gehalte üblicherweise bei Mengen zwischen
0,5 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,75 und 7,5 Gew.-% und insbesondere zwischen
1 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den gesamten festen Schaum.
[0166] Als Salze kommen insbesondere leicht lösliche Salze in Betracht. Besonders bevorzugte
Salze weisen Löslichkeiten oberhalb von 200 Gramm Salz in einem Liter deionisierten
Wasser von 20°C auf. Als solche bevorzugten Salze zur Einarbeitung in die erfindungsgemäßen
Schäume eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine ganze Reihe von Verbindungen.
Es ist dabei bevorzugt, wenn die Salze noch höhere Löslichkeiten aufweisen, so daß
Salze bevorzugt sind, die eine Löslichkeit von mehr als 250 g pro Liter Wasser bei
20°C, vorzugsweise von mehr als 300 g pro Liter Wasser bei 20°C und insbesondere von
mehr als 350 g pro Liter Wasser bei 20°C aufweisen.
[0167] Es ist erfindungsgemäß möglich, die festen Schäume als Teil eines Wasch- oder Reinigungsmittels
zu konfektionieren und sie dann mit weiteren Bestandteilen zu einem fertigen Wasch-
oder Reinigungsmittel zu verbinden. Hierbei bieten sich insbesondere Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper
an, d.h. Waschmitteltabletten, Reinigungsmitteltabletten oder spezielle Angebotsformen
wie Bleichmitteltabletten oder Fleckensalztabletten. Hierbei können herkömmliche,
d.h. mittels Preßtechnologie hergestellte Tabletten mit erfindungsgemäßen festen Schäumen
verbunden werden, die dann eine auch optisch differenzierte Formkörperphase darstellen.
Selbstverständlich ist es auch möglich, die erfindungsgemäßen festen Schäume so zu
formulieren, daß sie für sich allein ein fertiges Wasch- oder Reinigungsmittel darstellen.
Hierzu werden als Inhaltsstoff c) die Inhaltsstoffe ausgewählt, die wichtige Funktionen
im Wasch- oder Reinigungsprozeß übernehmen, also vornehmlich Tenside aus anderen Tensidklassen
(insbesondere anionische und/oder kationische Tenside), Cobuilder, Bleichmittel, Bleichaktivatoren,
Enzyme, optische Aufheller, Silberschutzmittel, usw., welche nachfolgend kurz beschrieben
werden.
[0168] Als organische Cobuilder können in den Schäumen insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren,
polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische
Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden
nachfolgend beschrieben.
[0169] Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise
die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise
solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
[0170] Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne
dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M
w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie
(GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte
dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen
Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert.
Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren
als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen
sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
[0171] Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse
von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können
aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis
10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt
sein.
[0172] Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure
mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders
geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis
90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse,
bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise
20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
[0173] Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung
eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt
vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
[0174] Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren,
wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer
enthalten.
[0175] Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei
verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der
Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder
die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate
enthalten.
[0176] Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein
und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
[0177] Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren,
deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren
bzw. deren Salze und Derivate, die neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende
Wirkung aufweisen.
[0178] Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von
Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen
aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie
Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren
wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
[0179] Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere
bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten
werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten
Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit
mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid
mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis
30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids
im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl
Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE
zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen
im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
[0180] Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte
mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des
Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes
Oligosaccharid. Ein an C
6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
[0181] Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat,
sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS)
bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt
sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete
Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei
3 bis 15 Gew.-%.
[0182] Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren
bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche
mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei
Säuregruppen enthalten.
[0183] Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar.
Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter
den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer
Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das
Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate
kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylen-phosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat
(DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der
neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta-
und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse
der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem
ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere
wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere
DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
[0184] Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen
auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
[0185] Als anionische Tenside können als Inhaltsstoff c) der erfindungsgemäßen Schäume beispielsweise
solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt werden. Als Tenside vom Sulfonat-Typ
kommen dabei vorzugsweise C
9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten
sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C
12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem
Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte
erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C
12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender
Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren
(Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern-
oder Talgfettsäuren geeignet.
[0186] Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern
sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der
Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder
bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte
sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren
mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure,
Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
[0187] Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester
der C
12-C
18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-,
Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C
10-C
20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt.
Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen
synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten,
die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis
von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C
12-C
16-Alkylsulfate und C
12-C
15-Alkylsulfate sowie C
14-C
15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den
US-Patentschriften 3,234,258 oder
5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen
DAN
® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
[0188] Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen
oder verzweigten C
7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C
9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C
12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund
ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen
von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
[0189] Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobemsteinsäure, die
auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die
Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen
und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate
enthalten C
8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate
enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet,
die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten).
Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten
Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso
ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen
in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
[0190] Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind
gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure,
Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen
Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
[0191] Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-,
Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-,
Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in
Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
[0192] Neben den genannten Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Schäume weitere in
Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Inhaltsstoffe aus der Gruppe der Bleichmittel,
Bleichaktivatoren, optischen Aufheller, Enzyme, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel,
Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren enthalten.
[0193] Zur Entfaltung der gewünschten Bleichleistung können die Schäume der vorliegenden
Erfindung Bleichmittel enthalten. Hierbei haben sich insbesondere die gebräuchlichen
Bleichmittel aus der Gruppe Natriumperborat-Monohydrat, Natriumperborat-Tetrahydrat
und Natriumpercarbonat bewährt, wobei letzteres deutlich bevorzugt ist.
[0194] "Natriumpercarbonat" ist eine in unspezifischer Weise verwendete Bezeichnung für
Natriumcarbonat-Peroxohydrate, welche streng genommen keine "Percarbonate" (also Salze
der Perkohlensäure) sondern Wasserstoffperoxid-Addukte an Natriumcarbonat sind. Die
Handelsware hat die durchschnittliche Zusammensetzung 2 Na
2CO
3·3 H
2O
2 und ist damit kein Peroxycarbonat. Natriumpercarbonat bildet ein weißes, wasserlösliches
Pulver der Dichte 2,14 gcm
-3, das leicht in Natriumcarbonat und bleichend bzw. oxidierend wirkenden Sauerstoff
zerfällt.
[0195] Natriumcarbonatperoxohydrat wurde erstmals 1899 durch Fällung mit Ethanol aus einer
Lösung von Natriumcarbonat in Wasserstoffperoxid erhalten, aber irrtümlich als Peroxycarbonat
angesehen. Erst 1909 wurde die Verbindung als Wasserstoffperoxid-Anlagerungsverbindung
erkannt, dennoch hat die historische Bezeichnung "Natriumpercarbonat" sich in der
Praxis durchgesetzt.
[0196] Die industrielle Herstellung von Natriumpercarbonat wird überwiegend durch Fällung
aus wäßriger Lösung (sogenanntes Naßverfahren) hergestellt. Hierbei werden wäßrige
Lösungen von Natriumcarbonat und Wasserstoffperoxid vereinigt und das Natriumpercarbonat
durch Aussalzmittel (überwiegend Natriumchlorid), Kristallisierhilfsmittel (beispielsweise
Polyphosphate, Polyacrylate) und Stabilisatoren (beispielsweise Mg
2+-lonen) gefällt. Das ausgefällte Salz, das noch 5 bis 12 Gew.-% Mutterlauge enthält,
wird anschließend abzentrifuigiert und in Fließbett-Trocknern bei 90°C getrocknet.
Das Schüttgewicht des Fertigprodukts kann je nach Herstellungsprozeß zwischen 800
und 1200 g/l schwanken. In der Regel wird das Percarbonat durch ein zusätzliches Coating
stabilisiert. Coatingverfahren und Stoffe, die zur Beschichtung eingesetzt werden,
sind in der Patentliteratur breit beschrieben. Grundsätzlich können erfindungsgemäß
alle handelsüblichen Percarbonattypen eingesetzt werden, wie sie beispielsweise von
den Firmen Solvay Interox, Degussa, Kemira oder Akzo angeboten werden.
[0197] Bei den eingesetzten Bleichmitteln ist der Gehalt der Schäume an diesen Stoffen vom
Einsatzzweck abhängig. Während übliche Universalwaschmittel zwischen 5 und 30 Gew.-%,
vorzugsweise zwischen 7,5 und 25 Gew.-% und insbesondere zwischen 12,5 und 22,5 Gew.-%
Bleichmittel enthalten, liegen die Gehalte bei Bleichmittel- oder Bleichboosterzubereitungsformen
zwischen 15 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 22,5 und 45 Gew.-% uns insbesondere
zwischen 30 und 40 Gew.-%.
[0198] Zusätzlich zu den eingesetzten Bleichmitteln können die erfindungsgemäßen Schäume
Bleichaktivator(en) enthalten, was im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt
ist. Bleichaktivatoren werden in Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet, um beim
Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu
erreichen. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen
aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2
bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt
werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl
und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach
acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte
Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT),
acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere
N-Nonanoylsuccinimid (NOSl), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder
Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere
Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat
und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
[0199] Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch
sogenannte Bleichkatalysatoren in die Formkörper eingearbeitet werden. Bei diesen
Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe
wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe.
Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden
sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
[0200] Wenn die erfindungsgemäßen Schäume Bleichaktivatoren enthalten, enthalten sie, jeweils
bezogen auf den gesamten Schaum, zwischen 0,5 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen
1 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 2 und 15 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichaktivatoren
oder Bleichkatalysatoren. Je nach Verwendungszweck der hergestellten Schäume können
diese Mengen variieren. So sind in typischen Universalwaschmitteln Bleichaktivator-Gehalte
zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-% und insbesondere
zwischen 4 und 6 Gew.-% üblich, während Bleichmittelzubereitungen durchaus höhere
Gehalte, beispielsweise zwischen 5 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 7,5 und 25
Gew.-% und insbesondere zwischen 10 und 20 Gew.-% aufweisen können. Der Fachmann ist
dabei in seiner Formulierungsfreiheit nicht eingeschränkt und kann auf diese Weise
stärker oder schwächer bleichende Waschmittel, Reinigungsmittel oder Bleichmittelzubereitungen
herstellen, indem er die Gehalte an Bleichaktivator und Bleichmittel variiert.
[0201] Ein besonders bevorzugt verwendeter Bleichaktivator ist das N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin,
das in Wasch- und Reinigungsmitteln breite Verwendung findet. Dementsprechend sind
bevorzugte Schäume dadurch gekennzeichnet, daß als Bleichaktivator Tetraacetylethylendiamin
in den oben genannten Mengen eingesetzt wird.
[0202] Die Schäume können optische Aufheller vom Typ der Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure
bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure
oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine
Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe
tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend
sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls,
oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten
Aufheller können verwendet werden. Die optischen Aufheller werden in den erfindungsgemäßen
Schäumen als Inhaltsstoff c) in Konzentrationen zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, vorzugsweise
zwischen 0,05 und 0,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,1 und 0,25 Gew.-%, jeweils
bezogen auf den gesamten Schaum, eingesetzt.
[0203] Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen,
Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere
Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen
tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen
Verfleckungen und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können
darüber hinaus durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung
und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung
der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet
sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis,
Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch
modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen
vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden,
eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder
Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase
oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease,
Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch
wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipasehaltige
Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse.
Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen.
Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen.
Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen
und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen
und -Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen
eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten
unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten
eingestellt werden.
[0204] Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein,
um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen
oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis
etwa 4,5 Gew.-% betragen.
[0205] Zusätzlich können die Schäume als Inhaltsstoff c) auch Komponenten enthalten, welche
die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte soil
repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird,
das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl-
und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden
Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose
und Methylhydroxy-propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis
30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf
den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere
der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere
Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch
und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von
diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
[0206] Weiter bevorzugte Schäume dadurch gekennzeichnet, daß sie als Inhaltsstoff c) Silberschutzmittel
aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole,
der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe, besonders bevorzugt
Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol, in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise
von 0,05 bis 4 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das
Gewicht des Schaums, enthalten.
[0207] Die genannten Korrosionsinhibitoren können zum Schutze des Spülgutes oder der Maschine
enthalten sein, wobei im Bereich des maschinellen Geschirrspülens Silberschutzmittel
eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes
der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe
der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole
und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt
zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen
darüberhinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche
deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff-
und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige
Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin,
Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische
Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung.
Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe
der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe,
der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts
oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung
der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
[0208] Anstelle von wasserlöslichen Polymeren oder in Ergänzung hierrzu können die festen
zwischen Zwischenwände der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper
auch aus anderen Substanzen bestehen. Idealerweise bestehen die festen Zwischenwände
in bevorzugten erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelformkörpern oder Phasen
davon vollständig aus Wasch- oder Reinigungsmittel-Inhaltsstoffen. Im Falle von einigen
Stoffklassen läßt sich dies leicht realisieren (hochschmelzende nichtionische Tenside,
organische Polymere als Cobuilder), andere Stoffe lassen sich nur schwer in einen
Zustand überführen, der die Bildung der festen Schaumstrukturen ermöglicht. In solchen
Fällen ist es bevorzugt, eine Matrixsubstanz als Hilfsmittel einzusetzen, die zusammen
mit dem betreffenden Aktivstoff in einen schäumbaren Zustand überführt und verschäumt
wird. Als Matrixsubstanz bieten sich neben den bereits erwähnten Polymeren (siehe
auch weiter unten) schmelzbare Substanzen an, die nachstehend beschrieben werden.
[0209] Unter Temperatureinwirkung erweichbare Massen lassen sich einfach konfektionieren,
indem die gewünschten weiteren Inhaltsstoffe (vorzugsweise Wasch- oder reinigungsmittelinhaltsstoffe)
mit einem schmelz- oder erweichbaren Stoff (vorstehend als Matrixmaterial bezeichnet)
vermischt und die Mischung auf Temperaturen im Erweichungsbereich dieses Stoffes erwärmt
und bei diesen Temperaturen formgebend verarbeitet wird, wobei ein Schaum entsteht,
der durch Abkühlung in einen festen Schaum überführt wird. Besonders bevorzugt werden
hierbei als schmelz- oder erweichbare Substanzen Wachse, Paraffine, Polyalkylenglycole
usw. eingesetzt. Diese werden nachfolgend beschrieben.
[0210] Die schmelz- oder erweichbaren Substanzen sollten einen Schmelzbereich (Erstarrungsbereich)
in einem solchen Temperaturbereich aufweisen, bei dem die übrigen Inhaltsstoffe der
zu verarbeitenden Massen aus Matrixsubstanz und weiteren Inhaltsstoffen keiner zu
hohen thermischen Belastung ausgesetzt werden. Andererseits muß der Schmelzbereich
jedoch ausreichend hoch sein, um bei zumindest leicht erhöhter Temperatur noch einen
handhabbaren Formkörper (bzw. Formkörperphase) bereitzustellen. In erfindungsgemäß
bevorzugten Massen weisen die schmelz- oder erweichbaren Substanzen einen Schmelzpunkt
über 30°C auf.
[0211] Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die schmelz- oder erweichbaren Substanzen
keinen scharf definierten Schmelzpunkt zeigt, wie er üblicherweise bei reinen, kristallinen
Substanzen auftritt, sondern einen unter Umständen mehrere Grad Celsius umfassenden
Schmelzbereich aufweisen. Die schmelz- oder erweichbaren Substanzen weisen vorzugsweise
einen Schmelzbereich auf, der zwischen etwa 45°C und etwa 75°C liegt Das heißt im
vorliegenden Fall, daß der Schmelzbereich innerhalb des angegebenen Temperaturintervalls
auftritt und bezeichnet nicht die Breite des Schmelzbereichs. Vorzugsweise beträgt
die Breite des Schmelzbereichs wenigstens 1°C, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 3°C.
[0212] Die oben genannten Eigenschaften werden in der Regel von sogenannten Wachsen erfüllt.
Unter "Wachsen" wird eine Reihe natürlicher oder künstlich gewonnener Stoffe verstanden,
die in der Regel über 40°C ohne Zersetzung schmelzen und schon wenig oberhalb des
Schmelzpunktes verhältnismäßig niedrigviskos und nicht fadenziehend sind. Sie weisen
eine stark temperaturabhängige Konsistenz und Löslichkeit auf.
[0213] Nach ihrer Herkunft teilt man die Wachse in drei Gruppen ein, die natürlichen Wachse,
chemisch modifizierte Wachse und die synthetischen Wachse.
[0214] Zu den natürlichen Wachsen zählen beispielsweise pflanzliche Wachse wie Candelillawachs,
Carnaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guarumawachs, Reiskeimölwachs,
Zuckerrohrwachs, Ouricurywachs, oder Montanwachs, tierische Wachse wie Bienenwachs,
Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), oder Bürzelfett, Mineralwachse wie Ceresin
oder Ozokerit (Erdwachs), oder petrochemische Wachse wie Petrolatum, Paraffinwachse
oder Mikrowachse.
[0215] Zu den chemisch modifizierten Wachsen zählen beispielsweise Hartwachse wie Montanesterwachse,
Sassolwachse oder hydrierte Jojobawachse.
[0216] Unter synthetischen Wachsen werden in der Regel Polyalkylenwachse oder Polyalkylenglycolwachse
verstanden. Als schmelz- oder erweichbaren Substanzen einsetzbar sind auch Verbindungen
aus anderen Stoffklassen, die die genannten Erfordernisse hinsichtlich des Erweichungspunktes
erfüllen. Als geeignete synthetische Verbindungen haben sich beispielsweise höhere
Ester der Phthalsäure, insbesondere Dicyclohexylphthalat, das kommerziell unter dem
Namen Unimoll
® 66 (Bayer AG) erhältlich ist, erwiesen. Geeignet sind auch synthetisch hergestellte
Wachse aus niederen Carbonsäuren und Fettalkoholen, beispielsweise Dimyristyl Tartrat,
das unter dem Namen Cosmacol
® ETLP (Condea) erhältlich ist. Umgekehrt sind auch synthetische oder teilsynthetische
Ester aus niederen Alkoholen mit Fettsäuren aus nativen Quellen einsetzbar. In diese
Stoffklasse fällt beispielsweise das Tegin
® 90 (Goldschmidt), ein Glycerinmonostearat-palmitat. Auch Schellack, beispielsweise
Schellack-KPS-Dreiring-SP (Kalkhoff GmbH) ist erfindungsgemäß als schmelz- oder erweichbaren
Substanzen einsetzbar.
[0217] Ebenfalls zu den Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise
die sogenannten Wachsalkohole gerechnet. Wachsalkohole sind höhermolekulare, wasserunlösliche
Fettalkohole mit in der Regel etwa 22 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die Wachsalkohole
kommen beispielsweise in Form von Wachsestern höhermolekularer Fettsäuren (Wachssäuren)
als Hauptbestandteil vieler natürlicher Wachse vor. Beispiele für Wachsalkohole sind
Lignocerylalkohol (1-Tetracosanol), Cetylalkohol, Myristylalkohol oder Melissylalkohol.
Die Umhüllung der erfindungsgemäß umhüllten Feststoffpartikel kann gegebenenfalls
auch Wollwachsalkohole enthalten, worunter man Triterpenoid- und Steroidalkohole,
beispielsweise Lanolin, versteht, das beispielsweise unter der Handelsbezeichnung
Argowax
® (Pamentier & Co) erhältlich ist Ebenfalls zumindest anteilig als Bestandteil der
schmelz- oder erweichbaren Substanzen einsetzbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung
Fettsäureglycerinester oder Fettsäurealkanolamide aber gegebenenfalls auch wasserunlösliche
oder nur wenig wasserlösliche Polyalkylenglycolverbindungen.
[0218] Besonders bevorzugte schmelz- oder erweichbaren Substanzen in den zu verarbeitenden
Massen sind solche aus der Gruppe der Polyethylenglycole (PEG) und/oder Polypropylenglycole
(PPG) enthält, wobei Polyethylenglycole mit Molmassen zwischen 1500 und 36.000 bevorzugt,
solche mit Molmassen von 2000 bis 12.000 besonders bevorzugt und solche mit Molmassen
von 3000 bis 5000 insbesondere bevorzugt sind. Auch entsprechende Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper,
die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Zellstege mindestens einen Stoff aus der
Gruppe der Polyethylenglycole (PEG) und/oder Polypropylenglycole (PPG) enthalten,
sind bevorzugt. Hierbei sind erfindungsgemäße Formkörper besonders bevorzugt, die
in den zellstegen als einzige schmelz- oder erweichbare Substanzen Propylenglycole
(PPG) und/oder Polyethylenglycole (PEG) enthalten. Diese Stoffe wurden weiter oben
ausführlich beschrieben.
[0219] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die Zellstege im überwiegenden
Anteil Paraffinwachs. Das heißt, daß wenigstens 50 Gew.-% der insgesamt in den zellstegen
enthaltenen schmelz- oder erweichbaren Substanzen, vorzugsweise mehr, aus Paraffinwachs
bestehen. Besonders geeignet sind Paraffinwachsgehalte (bezogen auf die Gesamtmenge
schmelz- oder erweichbarer Substanzen) von etwa 60 Gew.-%, etwa 70 Gew.-% oder etwa
80 Gew.-%, wobei noch höhere Anteile von beispielsweise mehr als 90 Gew.-% besonders
bevorzugt sind. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung besteht die Gesamtmenge
der eingesetzten schmelz- oder erweichbaren Substanzen in den Zellstegen ausschließlich
aus Paraffinwachs.
[0220] Paraffinwachse weisen gegenüber den anderen genannten, natürlichen Wachsen im Rahmen
der vorliegenden Erfindung den Vorteil auf, daß in einer alkalischen Reinigungsmittelumgebung
keine Hydrolyse der Wachse stattfindet (wie sie beispielsweise bei den Wachsestern
zu erwarten ist), da Paraffinwachs keine hydrolisierbaren Gruppen enthält.
[0221] Paraffinwachse bestehen hauptsächlich aus Alkanen, sowie niedrigen Anteilen an lso-
und Cycloalkanen. Das erfindungsgemäß einzusetzende Paraffin weist bevorzugt im wesentlichen
keine Bestandteile mit einem Schmelzpunkt von mehr als 70°C, besonders bevorzugt von
mehr als 60°C auf. Anteile hochschmelzender Alkane im Paraffin können bei Unterschreitung
dieser Schmelztemperatur in der Reinigungsmittelflotte nicht erwünschte Wachsrückstände
auf den zu reinigenden Oberflächen oder dem zu reinigenden Gut hinterlassen. Solche
Wachsrückstände führen in der Regel zu einem unschönen Aussehen der gereinigten Oberfläche
und sollten daher vermieden werden.
[0222] Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper enthalten in den Zellstegen als
schmelz- oder erweichbaren Substanzen mindestens ein Paraffinwachs mit einem Schmelzbereich
von 50°C bis 60°C, wobei bevorzugte Verfahren dadurch gekennzeichnet sind, daß die
Zellstege ein Paraffinwachs mit einem Schmelzbereich von 50°C bis 55°C enthalten.
[0223] Vorzugsweise ist der Gehalt des eingesetzten Paraffinwachses an bei Umgebungstemperatur
(in der Regel etwa 10 bis etwa 30°C) festen Alkanen, Isoalkanen und Cycloalkanen möglichst
hoch. Je mehr feste Wachsbestandteile in einem Wachs bei Raumtemperatur vorhanden
sind, desto brauchbarer ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Mit zunehmenden
Anteil an festen Wachsbestandteilen steigt die Belastbarkeit der erfindungsgemäßen
Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper gegenüber Stößen oder Reibung an anderen Oberflächen
an, was zu einem länger anhaltenden Schutz führt. Hohe Anteile an Ölen oder flüssigen
Wachsbestandteilen können zu einer Schwächung der Formkörper oder Formkörperbereiche
führen, wodurch Poren geöffnet werden und die makroskopische Strktur zusammenbricht.
[0224] Die schmelz- oder erweichbaren Substanzen können neben Paraffin als Hauptbestandteil
noch eine oder mehrere der oben genannten Wachse oder wachsartigen Substanzen enthalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sollte das
die schmelz- oder erweichbaren Substanzen bildende Gemisch so beschaffen sein, daß
die schäumbare Masse und der daraus gebildete Formkörper bzw. Formkörperbestandteil
wenigstens weitgehend wasserunlöslich sind. Die Löslichkeit in Wasser sollte bei einer
Temperatur von etwa 30°C etwa 10 mg/l nicht übersteigen und vorzugsweise unterhalb
5 mg/l liegen.
[0225] In solchen Fällen sollten die schmelz- oder erweichbaren Substanzen jedoch eine möglichst
geringe Wasserlöslichkeit, auch in Wasser mit erhöhter Temperatur, aufweisen, um eine
temperaturunabhängige Freisetzung der Aktivsubstanzen möglichst weitgehend zu vermeiden.
[0226] Das vorstehend beschriebene Prinzip dient der verzögerten Freisetzung von Inhaltsstoffen
zu einem bestimmten Zeitpunkt im Reinigungsgang und läßt sich besonders vorteilhaft
anwenden, wenn im Hauptspülgang mit niedrigerer Temperatur (beispielsweise 55 °C)
gespült wird, so daß die Aktivsubstanz aus den Klarspülerpartikeln erst im Klarspülgang
bei höheren Temperaturen (ca. 70 °C) freigesetzt wird.
[0227] Bevorzugte erfindungsgemäße Formkörper sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als schmelz-
oder erweichbaren Substanzen in den Zellstegen ein oder mehrere Stoffe mit einem Schmelzbereich
von 40°C bis 75 °C in Mengen von 6 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 25 Gew.-%
und insbesondere von 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Masse,
enthalten.
[0228] Als Matrixmaterial für die Zellstege können die erfindungsgemäßen Formkörper oder
Phasen einen oder mehrere Fettstoffe enthalten, wobei bevorzugte Zellstege dadurch
gekennzeichnet sind, daß sie 12,5 bis 85, vorzugsweise 15 bis 80, besonders bevorzugt
17,5 bis 75 und insbesondere 20 bis 70 Gew.-% Fettstoff(e) enthalten.
[0229] Unter Fettstoffen werden im Rahmen dieser Anmeldung bei Normaltemperatur (20 °C)
flüssige bis feste Stoffe aus der Gruppe der Fettalkohole, der Fettsäuren und der
Fettsäurederivate, insbesondere der Fettsäureester, verstanden. Umsetzungsprodukte
von Fettalkoholen mit Alkylenoxiden sowie die Salze von Fettsäuren zählen im Rahmen
der vorliegenden Anmeldung zu den Tensiden (siehe oben) und sind keine Fettstoffe
im Sinne der Erfindung. Als Fettstoffe lassen sich erfindungsgemäß bevorzugt Fettalkohole
und Fettalkoholgemische, Fettsäuren und Fettsäuregemische, Fettsäureester mit Alkanolen
bzw. Diolen bzw. Polyolen, Fettsäureamide, Fettamine usw. einsetzen.
[0230] Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper oder Phasen hierrvon enthalten
als Matrixmaterial in den zellwänden einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der
Fettalkohole, der Fettsäuren und der Fettsäureester.
[0231] Als Fettalkohle werden beispielsweise die aus nativen fetten und Ölen zugänglichen
Alkohole 1-Hexanol (Capronalkohol), 1-Heptanol (Önanthalkohol), 1-Octanol (Caprylalkohol),
1-Nonanol (Pelargonalkohol) , 1-Decanol (Caprinalkohol), 1-Undecanol, 10-Undecen-1-ol,
1-Dodecanol (Laurylalkohol), 1-Tridecanol, 1-Tetradecanol (Myristylalkohol), 1-Pentadecanol,
1-Hexadecanol (Cetylalkohol), 1-Heptadecanol, 1-Octadecanol (Stearylalkohol), 9-cis-Octadecen-1-ol
(Oleylalkohol), 9-trans-Octadecen-1-ol (Erucylalkohol), 9-cis-Octadecen-1,12-diol
(Ricinolalkohol), all-cis-9,12-Octadecadien-1-ol (Linoleylalkohol), all-cis-9,12,15-Octadecatrien-1-ol
(Linolenylalkohol), 1-Nonadecanol, 1-Eicosanol (Arachidylalkohol), 9-cis-Eicosen-1-ol
(Gadoleylalkohol), 5,8,11,14-Eicosatetraen-1-ol, 1-Heneicosanol, 1-Docosanol (Behenylalkohol),
1-3-cis-Docosen-1-ol (Erucylalkohol), 1-3-trans-Docosen-1-ol (Brassidylalkohol) sowie
Mischungen dieser Alkohole eingesetzt. Erfindungsgemäß sind auch Guerbetalkohole und
Oxoalkohole, beispielsweise C
13-15-Oxoalkohole oder Mischungen aus C
12-18-Alkoholen mit C
12-14-Alkoholen problemlos als Fettstoffe einsetzbar. Selbstverständlich können aber auch
Alkoholgemische eingesetzt werden, beispielsweise solche wie die durch Ethylenpolymerisation
nach Ziegler hergestellten C
16-18-Alkohole. Spezielle Beispiele für Alkohole, die als Komponente b) eingesetzt werden
können, sind die bereits obengenannten Alkohole sowie Laurylalkohol, Palmityl- und
Stearylalkohol und Mischungen derselben.
[0232] Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper enthalten
als Matrixmaterial in den Zellstegen einen oder mehrere C
10-30-Fettalkohole, vorzugsweise C
12-24-Fettalkohole unter besonderer Bevorzugung von 1-Hexadecanol, 1-Octadecanol, 9-cis-Octadecen-1-ol,
all-cis-9,12-Octadecadien-1-ol, all-cis-9,12,15-Octadecatrien-1-ol, 1-Docosanol und
deren Mischungen.
[0233] Als Matrixmaterial für die Zellstege lassen sich auch Fettsäuren einsetzen. Diese
werden technisch größtenteils aus nativen Fetten und Ölen durch Hydrolyse gewonnen.
Während die bereits im vergangenen Jahrhundert durchgeführte alkalische Verseifung
direkt zu den Alkalisalzen (Seifen) führte, wird heute großtechnisch zur Spaltung
nur Wasser eingesetzt, das die Fette in Glycerin und die freien Fettsäuren spaltet.
Großtechnisch angewendete Verfahren sind beispielsweise die Spaltung im Autoklaven
oder die kontinuierliche Hochdruckspaltung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung als
Fettstoff einsetzbare Carbonsäuren sind beispielsweise Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure
(Önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure),
Undecansäure usw.. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Verbindung der Einsatz
von Fettsäuren wie Dodecansäure (Laurinsäure), Tetradecansäure (Myristinsäure), Hexadecansäure
(Palmitinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), Eicosansäure (Arachinsäure), Docosansäure
(Behensäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Hexacosansäure (Cerotinsäure), Triacotansäure
(Melissinsäure) sowie der ungesättigten Spezies 9c-Hexadecensäure (Palmitoleinsäure),
6c-Octadecensäure (Petroselinsäure), 6t-Octadecensäure (Petroselaidinsäure), 9c-Octadecensäure
(Ölsäure), 9t-Octadecensäure (Elaidinsäure), 9c,12c-Octadecadiensäure (Linolsäure),
9t,12t-Octadecadiensäure (Linolaidinsäure) und 9c,12c,15c-Octadecatreinsäure (Linolensäure).
Selbstverständlich sind auch Tridecansäure, Pentadecansäure, Margarinsäure, Nonadecansäure,
Erucasäure, Elaeostearinsäure und Arachidonsäure einsetzbar. Aus Kostengründen ist
es bevorzugt, nicht die reinen Spezies einzusetzen, sondern technische Gemische der
einzelnen Säuren, wie sie aus der Fettspaltung zugänglich sind. Solche Gemische sind
beispielsweise Koskosölfettsäure (ca. 6 Gew.-% C
8, 6 Gew.-% C
10, 48 Gew.-% C
12, 18 Gew.-% C
14, 10 Gew.-% C
16, 2 Gew.-% C
18, 8 Gew.-% C
18, 1 Gew.-% C
18"), Palmkernölfettsäure (ca. 4 Gew.-% C
8, 5 Gew.-% C
10, 50 Gew.-% C
12, 15 Gew.-% C
14, 7 Gew.-% C
16, 2 Gew.-% C
18, 15 Gew.-% C
18, 1 Gew.-% C
18"), Talgfettsäure (ca. 3 Gew.-% C
14, 26 Gew.-% C
16, 2 Gew.-% C
16, 2 Gew.-% C
17,17 Gew.-% C
18, 44 Gew.-% C
18', 3 Gew.-% C
18", 1 Gew.-% C
18'"), gehärtete Talgfettsäure (ca. 2 Gew.-% C
14, 28 Gew.-% C
16, 2 Gew.-% C
17, 63 Gew.-% C
18, 1 Gew.-% C
18), technische Ölsäure (ca. 1 Gew.-% C
12, 3 Gew.-% C
14, 5 Gew.-% C
16, 6 Gew.-% C
16', 1 Gew.-% C
17, 2 Gew.-% C
18, 70 Gew.-% C
18', 10 Gew.-% C
18", 0,5 Gew.-% C
18"'), technische Palmitin/Stearinsäure (ca. 1 Gew.-% C
12, 2 Gew.-% C
14, 45 Gew.-% C
16, 2 Gew.-% C
17, 47 Gew.-% C
18, 1 Gew.-% C
18') sowie Sojabohnenölfettsäure (ca. 2 Gew.-% C
14, 15 Gew.-% C
16, 5 Gew.-% C
18, 25 Gew.-% C
18, 45 Gew.-% C
18'', 7 Gew.-% C
18"').
[0234] Als Fettsäureester lassen sich die Ester von Fettsäuren mit Alkanolen, Diolen oder
Polyolen einsetzen, wobei Fettsäurepolyolester bevorzugt sind. Als Fettsäurepolyolester
kommen Mono- bzw. Diester von Fettsäuren mit bestimmten Polyolen in Betracht. Die
Fettsäuren, die mit den Polyolen verestert werden, sind vorzugsweise gesättigte oder
ungesättigte Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, beispielsweise Laurinsäure, Myristinsäure,
Palmitinsäure oder Stearinsäure, wobei bevorzugt die technisch anfallenden Gemische
der Fettsäuren verwendet werden, beispielsweise die von Kokos-, Palmkern- oder Talgfett
abgeleiteten Säuregemische. Insbesondere Säuren oder Gemische von Säuren mit 16 bis
18 C-Atomen wie beispielsweise Talgfettsäure sind zur Veresterung mit den mehrwertigen
Alkoholen geeignet. Als Polyole, die mit den vorstehend genannten Fettsäuren verestert
werden, kommen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Sorbitol, Trimethylolpropan, Neopentylglycol,
Ethylenglycol, Polyethylenglycole, Glycerin und Polyglycerine in Betracht.
[0235] Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sehen vor, daß als Polyol,
das mit Fettsäure(n) verestert wird, Glycerin verwendet wird. Demzufolge sind erfindungsgemäße
Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, die Matrixmaterial für die Zellstege
einen oder mehrerer Fettstoffe aus der Gruppe der Fettalkohole und Fettsäureglyceride
enthalten. Besonders bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper enthalten in
den Zellstegen einen Fettstoff aus der Gruppe der Fettalkohole und Fettsäuremonoglyceride.
Beispiele für solche bevorzugt eingesetzten Fettstoffe sind Glycerin-monostearinsäureester
bzw. Glycerin-monopalmitinsäureester.
[0236] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper
sind dadurch gekennzeichnet, daß die festen Zwischenwände eine oder mehrere Substanzen
mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 50°C, vorzugsweise aus der Gruppe der Paraffine,
der Polyethylenglycole und der Fettstoffe, enthalten.
[0237] Weitere bevorzugte Materialien für die Zellstege der erfindungsgemäßen Wasch- oder
Reinigungsmittelformkörper oder Bereiche hiervon sind insbesondere Polymere. Diese
können entweder allein oder in Mischung mit anderen Inhaltsstoffen (also als Matrixmaterial)
eingesetzt werden. Generell sind vollständig wasserlösliche Polymere im Hinblick auf
den Anwendungsbereich der erfindungsgemäßen Formkörper bevorzugt. Hierzu kann auf
die vorstehenden Ausführungen verwiesen werden.
[0238] Auch Biopolymere wie Gelatine, Stärke, Pektin, Alginate usw. können als Materialien
für die festen zellstege Verwendung finden.
[0239] Gelatine ist ein Polypeptid (Molmasse: ca. 15.000->250.000 g/mol), das vornehmlich
durch Hydrolyse des in Haut und Knochen von Tieren enthaltenen Kollagens unter sauren
oder alkalischen Bedingungen gewonnen wird. Die Aminosäuren-Zusammensetzung der Gelatine
entspricht weitgehend der des Kollagens, aus dem sie gewonnen wurde, und variiert
in Abhängigkeit von dessen Provenienz. Die Verwendung von Gelatine als wasserlösliches
Hüllmaterial ist insbesondere in der Pharmazie in Form von Hart- oder Weichgelatinekapseln
äußerst weit verbreitet. In Form von Folien findet Gelatine wegen ihres im Vergleich
zu den vorstehend genannten Polymeren hohen Preises nur geringe Verwendung.
[0240] Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Wasch- und Reinigungsmittelformkörper,
deren Zellstege (oder Teile hiervon) aus mindestens einem Polymer aus der Gruppe Stärke
und Stärkederivate, Cellulose und Cellulosederivate, insbesondere Methylcellulose
und Mischungen hieraus besteht.
[0241] Stärke ist ein Homoglykan, wobei die Glucose-Einheiten α-glykosidisch verknüpft sind.
Stärke ist aus zwei Komponenten unterschiedlichen Molekulargewichts aufgebaut: Aus
ca. 20-30% geradkettiger Amylose (MG. ca. 50.000-150.000) und 70-80% verzweigtkettigem
Amylopektin (MG. ca. 300.000-2.000.000), daneben sind noch geringe Mengen Lipide,
Phosphorsäure und Kationen enthalten. Während die Amylose infolge der Bindung in 1,4-Stellung
lange, schraubenförmige, verschlungene Ketten mit etwa 300-1200 Glucose-Molekülen
bildet, verzweigt sich die Kette beim Amylopektin nach durchschnittlich 25 Glucose-Bausteinen
durch 1,6-Bindung zu einem astähnlichen Gebilde mit etwa 1500-12000 Molekülen Glucose.
Neben reiner Stärke sind zur Herstellung von festen Schaumstrukturen im Rahmen der
vorliegenden Erfindung auch Stärke-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus
Stärke erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Stärken umfassen dabei beispielsweise
Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert
wurden. Aber auch Stärken, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen,
die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Stärke-Derivate
einsetzen. In die Gruppe der Stärke-Derivate fallen beispielsweise Alkalistärken,
Carboxymethylstärke (CMS), Stärkeester und -ether sowie Aminostärken.
[0242] Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C
6H
10O
5)
n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits
aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus
ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen
von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind
im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge
Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen
umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen
Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen
gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt
wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate
fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester
und -ether sowie Aminocellulosen.
[0243] Die erfindungsgemäßen Formkörper können in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter
Größe gefertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen
in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform,
Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere
zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte
Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken
mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.
[0244] Die erfindungsgemäßen Formkörper können dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelelemente
ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der Wasch- und/oder Reinigungsmittel
entspricht. Ebenso ist es aber möglich, Formkörper auszubilden, die eine Mehrzahl
solcher Masseneinheiten in einem Körper verbinden, wobei insbesondere durch vorgegebene
Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten vorgesehen
ist. Für den Einsatz von Textilwaschmitteln in Maschinen des in Europa üblichen Typs
mit horizontal angeordneter Mechanik kann die Ausbildung der portionierten Formkörper
als Tabletten, in Zylinder- oder Quaderform zweckmäßig sein, wobei ein Durchmesser/Höhe-Verhältnis
im Bereich von etwa 0,5 : 2 bis 2 : 0,5 bevorzugt ist.
[0245] Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formkörper ist in ihren Dimensionen
der Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen angepaßt, so daß die
Formkörper ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können,
wo sie sich während des Einspülvorgangs auflöst. Selbstverständlich ist aber auch
ein Einsatz der Waschmittelformkörper über eine Dosierhilfe problemlos möglich und
im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
[0246] Ein weiterer bevorzugter Formkörper, der hergestellt werden kann, hat eine platten-
oder tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten,
so daß einzelne Segmente von diesem "Riegel" an den Sollbruchstellen, die die kurzen
dünnen Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine eingegeben werden können.
Dieses Prinzip des "riegelförmigen" Formkörperwaschmittels kann auch in anderen geometrischen
Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer
Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden.
[0247] Möglich ist es aber auch, daß die verschiedenen Komponenten nicht zu einer einheitlichen
Tablette vereint werden, sondern daß Formkörper erhalten werden, die mehrere Schichten,
also mindestens zwei Schichten, aufweisen. Dabei ist es auch möglich, daß diese verschiedenen
Schichten unterschiedliche Lösegeschwindigkeiten aufweisen. Hieraus können vorteilhafte
anwendungstechnische Eigenschaften der Formkörper resultieren. Falls beispielsweise
Komponenten in den Formkörpern enthalten sind, die sich wechselseitig negativ beeinflussen,
so ist es möglich, die eine Komponente in der schneller löslichen Schicht zu integrieren
und die andere Komponente in eine langsamer lösliche Schicht einzuarbeiten, so daß
die erste Komponente bereits abreagiert hat, wenn die zweite in Lösung geht. Der Schichtaufbau
der Formkörper kann dabei sowohl stapelartig erfolgen, wobei ein Lösungsvorgang der
inneren Schicht(en) an den Kanten des Formkörpers bereits dann erfolgt, wenn die äußeren
Schichten noch nicht vollständig gelöst sind, es kann aber auch eine vollständige
Umhüllung der inneren Schicht(en) durch die jeweils weiter außen liegende(n) Schicht(en)
erreicht werden, was zu einer Verhinderung der frühzeitigen Lösung von Bestandteilen
der inneren Schicht(en) führt.
[0248] In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht ein Formkörper
aus mindestens drei Schichten, also zwei äußeren und mindestens einer inneren Schicht,
wobei mindestens in einer der inneren Schichten ein Peroxy-Bleichmittel enthalten
ist, während beim stapelförmigen Formkörper die beiden Deckschichten und beim hüllenförmigen
Formkörper die äußersten Schichten jedoch frei von Peroxy-Bleichmittel sind. Weiterhin
ist es auch möglich, Peroxy-Bleichmittel und gegebenenfalls vorhandene Bleichaktivatoren
und/oder Enzyme räumlich in einem Formkörper voneinander zu trennen. Derartige mehrschichtige
Formkörper weisen den Vorteil auf, daß sie nicht nur über eine Einspülkammer oder
über eine Dosiervorrichtung, welche in die Waschflotte gegeben wird, eingesetzt werden
können; vielmehr ist es in solchen Fällen auch möglich, den Formkörper im direkten
Kontakt zu den Textilien in die Maschine zu geben, ohne daß Verfleckungen durch Bleichmittel
und dergleichen zu befürchten wären.
[0249] Ähnliche Effekte lassen sich auch durch Beschichtung ("coating") einzelner Bestandteile
der zu verpressenden Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung oder des gesamten
Formkörpers erreichen. Hierzu können die zu beschichtenden Körper beispielsweise mit
wäßrigen Lösungen oder Emulsionen bedüst werden, oder aber über das Verfahren der
Schmelzbeschichtung einen Überzug erhalten.
[0250] Als optische Differenzierung kann neben der Form und einem mehrschichtigen Aufbau
auch eine Einarbeitung von farbigen Partikeln, sogenannten Sprenkeln, in die Formkörper
erfolgen. Hierbei kann beispielsweise ein weißer Formkörper homogen mit farbigen,
beispielsweise blauen, roten, grünen, gelben usw., Sprenkeln eingefärbt werden. Um
eine homogene Verteilung der farbigen Sprenkel über die gesamte Tablette und damit
einen visuell attraktiven Formkörper bereitzustellen, sollte die Menge an Farbsprenkeln
und ihre Teilchengröße dem übrigen Vorgemisch, das die Formkörpermatrix bildet, aus
welcher die Sprenkel optisch hervortreten, angepaßt werden. Weist eine Tablettiermischung
beispielsweise ein Kornspektrum von 200 bis 1800 µm auf, so erzielen Sprenkel, die
sich im gleichen oder gröberen Kornspektrum bewegen, erst oberhalb eines Schwellenwertes
von ≥ 6 Gew.-%, bezogen auf die Tablettiermischung, eine homogene Verteilung. Geringere
Mengen führen dann zu optisch unschöner Häufung von Sprenkeln in einigen Formkörperbereichen,
während andere Bereiche nahezu ungesprenkelt bleiben. Um auch bei niedrigeren Einsatzkonzentrationen
an eingefärbten Partikeln einen homogene Eindruck zu erzielen, empfiehlt es sich,
die Teilchengröße der Farbsprenkel-Partikel zu reduzieren. So wird in vorstehendem
Beispiel der Tablettiermischung im Kornspektrum von 200 bis 1800 µm schon mit 2 bis
3 Gew.-% Farbsprenkelpartikeln eine homogene Verteilung der Sprenkel erreicht, wenn
diese Teilchengrößen zwischen 200 und 800 µm aufweisen.
[0251] Durch eine homogene Sprenkelung, die in der vorstehend beschriebenen Weise durch
Anpassung der Sprenkelpartikelgröße und -menge an das Vorgemisch erreicht werden kann,
läßt sich auch ein Schichtaufbau der Formkörper visualisieren. Auf diese Weise sind
zwei- oder mehrschichtige Formkörper herstellbar, deren eine Schicht ungefärbt ist,
während eine zweite Schicht durch Sprenkel optisch hervorgehoben wird. Dieses Konzept
kann beispielsweise auch auf dreischichtige Tabletten übertragen werden, in denen
eine Schicht ungefärbt, die zweite gesprenkelt und die dritte durchgefärbt ist. Neben
der Einfärbung von Schichten können beispielsweise auch Kerne oder andere Teilbereiche
in Kern-Manteltabletten, Ringkemtabletten oder Punkttabletten eingefärbt oder eingesprenkelt
werden. Bei der Variation dieser Realisierungsmöglichkeiten zur optischen Differenzierung
sind dem Fachmann kaum Grenzen gesetzt.
[0252] Bei mehrphasigen Formkörpern sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper
bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Phasen die Form von Schichten
aufweisen.
[0253] Neben dem "klassischen" Schichtaufbau lassen sich erfindungsgemäß mannigfaltige andere
Formen realisieren, worin ein Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt. So sind beispielsweise
auch erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen
mindestens eine Phase eine Kavität umfasst, in der eine andere Phase mindestens anteilsweise
eingebettet ist.
[0254] Die Kavität der Formkörper kann dabei jedwede Form aufweisen. Sie kann den Formkörper
durchteilen, d.h. eine Öffnung an Ober- und Unterseite des Formkörpers aufweisen,
sie kann aber auch eine nicht durch den gesamten Formkörper gehende Kavität sein,
deren Öffnung nur an einer Formkörperseite sichtbar ist.
[0255] Die erfindungsgemäßen Formkörper können jedwede geometrische Form annehmen, wobei
insbesondere konkave, konvexe, bikonkave, bikonvexe, kubische, tetragonale, orthorhombische,
zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahedrale,
octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig-prismatische
sowie rhombohedrische Formen bevorzugt sind. Auch völlig irreguläre Grundflächen wie
Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Weisen die erfindungsgemäßen
Formkörper Ecken und Kanten auf, so sind diese vorzugsweise abgerundet. Als zusätzliche
optische Differenzierung ist eine Ausführungsform mit abgerundeten Ecken und abgeschrägten
("angefasten") Kanten bevorzugt.
[0256] Auch die Form der Kavität kann in weiten Grenzen frei gewählt werden. Aus Gründen
der Verfahrensökonomie haben sich durchgehende Löcher, deren Öffnungen an einander
gegenüberliegenden Flächen der Formkörper liegen, und Mulden mit einer Öffnung an
einer Formkörperseite bewährt. In bevorzugten Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern
weist die Kavität die Form eines durchgehenden Loches auf, dessen Öffnungen sich an
zwei gegenüberliegenden Formkörperflächen befinden. Die Form eines solchen durchgehenden
Lochs kann frei gewählt werden, wobei Formkörper bevorzugt sind, in denen das durchgehende
Loch kreisrunde, ellipsenförmige, dreiekkige, rechteckige, quadratische, fünfeckige,
sechseckige, siebeneckige oder achteckige Horizontalschnitte aufweist. Auch völlig
irreguläre Lochformen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert
werden. Wie auch bei den Formkörpern sind im Falle von eckigen Löchern solche mit
abgerundeten Ecken und Kanten oder mit abgerundeten Ecken und angefasten Kanten bevorzugt.
[0257] Die vorstehend genannten geometrischen Realisierungsformen lassen sich beliebig miteinander
kombinieren. So können Formkörper mit rechteckiger oder quadratischer Grundfläche
und kreisrunden Löchern ebenso hergestellt werden wie runde Formkörper mit achteckigen
Löchern, wobei der Vielfalt der Kombinationsmöglichkeiten keine Grenzen gesetzt sind.
Aus Gründen der Verfahrensökonomie und des ästhetischen Verbraucherempfindens sind
Formkörper mit Loch besonders bevorzugt, bei denen die Formkörpergrundfläche und der
Lochquerschnitt die gleiche geometrische Form haben, beispielsweise Formkörper mit
quadratischer Grundfläche und zentral eingearbeitetem quadratischem Loch. Besonders
bevorzugt sind hierbei Ringformkörper, d.h. kreisrunde Formkörper mit kreisrundem
Loch.
[0258] Wenn das o.g. Prinzip des an zwei gegenüberliegenden Formkörperseiten offenen Lochs
auf eine Öffnung reduziert wird, gelangt man zu Muldenformkörpern. Erfindungsgemäße
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, bei denen die Kavität die Form einer Mulde
aufweist, sind ebenfalls bevorzugt. Wie bei den "Lochformkörpern" können die erfindungsgemäßen
Formkörper auch bei dieser Ausführungsform jedwede geometrische Form annehmen, wobei
insbesondere konkave, konvexe, bikonkave, bikonvexe, kubische, tetragonale, orthorhombische,
zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahedrale,
octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig-prismatische
sowie rhombohedrische Formen bevorzugt sind. Auch völlig irreguläre Grundflächen wie
Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Weist der Formkörper
Ecken und Kanten auf, so sind diese vorzugsweise abgerundet. Als zusätzliche optische
Differenzierung ist eine Ausführungsform mit abgerundeten Ecken und abgeschrägten
("angefasten") Kanten bevorzugt.
[0259] Auch die Form der Mulde kann frei gewählt werden, wobei Formkörper bevorzugt sind,
in denen mindestens eine Mulde eine konkave, konvexe, kubische, tetragonale, orthorhombische,
zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahedrale,
octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig-prismatische
sowie rhombohedrische Form annehmen kann. Auch völlig irreguläre Muldenformen wie
Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Wie auch bei
den Formkörpern sind Mulden mit abgerundeten Ecken und Kanten oder mit abgerundeten
Ecken und angefasten Kanten bevorzugt.
[0260] Die Größe der Mulde oder des durchgehenden Loches im Vergleich zum gesamten Formkörper
richtet sich nach dem gewünschten Verwendungszweck der Formkörper. Je nachdem, ob
die Kavität eine weitere Formkörperphase enthalten soll und ob eine geringere oder
größere Menge an weiterer Phase gewünscht ist, kann die Größe der Kavität variieren.
Unabhängig vom Verwendungszweck sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt,
bei denen das Volumenverhältnis von Formkörper zu Kavität 2:1 bis 100:1, vorzugsweise
3:1 bis 80:1, besonders bevorzugt 4:1 bis 50:1 und insbesondere 5:1 bis 30:1, beträgt.
[0261] Ähnliche Aussagen lassen sich zu den Oberflächenanteilen machen, die der Formkörper
mit der Kavität ("Formkörper") bzw. die Öffnungsfläche der Kavität an der Gesamtoberfläche
des Fornkörpers ausmachen. Hier sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt,
bei denen die Fläche der Öffnung(en) der Kavität(en) 1 bis 25 %, vorzugsweise 2 bis
20 %, besonders bevorzugt 3 bis 15 % und insbesondere 4 bis 10 % der Gesamtoberfläche
des Formkörpers ausmacht.
[0262] Im Falle mehrphasiger Formkörper mit Kavität kann jede der denkbaren Möglichkeiten
erfindungsgemäß realisiert werden, d.h. Es sind erfindungsgemäße zweiphasige Formkörper
herstelllbar, bei denen die Phase mit der Kavität aus gasgefüllten Zellen (Poren)
besteht, die von festen Zwischenwänden begrenzt werden, während die Füllung der Kavität
durch eine andere Herstelltechnologie entstanden ist. Weiterhin ist der genau umgekehrte
Fall möglich, ein Formkörper, bei dem die Phase mit der Kavität durch Pressen, Gießen,
Sintern usw. hergestellt wurde und die Füllung der Kavität aus aus gasgefüllten Zellen
(Poren) besteht, die von festen Zwischenwänden begrenzt werden. Nicht zuletzt sind
selbstverständlich auch erfindungsgemäße Formkörper herstellbar, bei denen sowohl
die Phase mit der Kavität als auch die Füllung der Kavität aus aus gasgefüllten Zellen
(Poren) besteht, die von festen Zwischenwänden begrenzt werden.
[0263] Mehrphasige Formkörper lassen sich erfindungsgemäß auch dadurch realisieren, daß
die Phase, die aus gasgefüllten Zellen (Poren) besteht, die von festen Zwischenwänden
begrenzt werden, als eine Art "Matrix" dient, in der Partikel, welche die andere Phase
bilden, suspendiert vorliegen. Hier ist es optisch besonders reizvoll, wenn die eingebetteten
Partikel eine Größe im Bereich von mehreren Millimetern aufweisen, beispielsweise
im Bereich von 1 bis 10 mm, vorzugsweise von 2 bis 7 mm und insbesondere von 2,5 bis
5 mm. Solche Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, in denen eine Phase aus gasgefüllten,
von festen Zwischenwänden umgebenen Zellen besteht, in der die andere(n) Phase(n)
eingebettet sind, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
[0264] Insbesondere bevorzugt sind hierbei Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper bevorzugt,
die dadurch gekennzeichnet sind, daß die in der aus gasgefüllten, von festen Zwischenwänden
umgebenen Zellen bestehenden Phase eingebettete Phase aus partikelförmigen Feststoffen
besteht.
[0265] Im Falle der mehrphasigen Formkörper kann eine erfindungsgemäße Formkörperphase mit
weiteren nicht-erfindungsgemäßen Formkörperphasen kombiniert werden, die durch herkömmliche
Technologien hergestellt wurden. Beispielsweise sind erfindungsgemäße Wasch- oder
Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen die nicht aufgeschäumte Phase ein
verpreßter Teil ist.
[0266] Bevorzugt sind aber auch Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, bei denen die nicht
aufgeschäumte Schicht ein nicht-verpreßter Teil ist. Unter diesen besonders bevorzugt
sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, bei denen die nicht
aufgeschäumte Schicht ein gesinterterter Teil ist, oder noch weiter bevorzugt, Wasch-
oder Reinigungsmittelformkörper, bei denen die nicht aufgeschäumte Schicht ein gegossener
Teil ist.
[0267] Bei allen Kombination aus erfindungsgemäßer Phase mit nicht-erfindungsgemäßer Phase
sind generell Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet
sind, daß das Gewichtsverhältnis zwischen aufgeschäumter und nicht aufgeschäumter
Phase im Bereich von 30:1 bis 1:50, vorzugsweise von 5:1 bis 1:30 und insbesondere
von 1:1 bis 1:10 liegt.
[0268] Analog sind Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen das Volumenverhältnis
zwischen aufgeschäumter und nicht aufgeschäumter Phase im Bereich von 50:1 bis 1:20,
vorzugsweise von 10:1 bis 1:10, besonders bevorzugt von 5:1 bis 1:5 und insbesondere
von 4:1 bis 1:2 liegt.
[0269] In Abhängigkeit von der Wahl der Inhaltsstoffe kann bei mehrphasigen Formkörpern
eine kontrollierte Freisetzung von Inhaltsstoffen durch die Steuerung der Lösegeschwindigkeit
einzelner Phasen erreicht werden. Hier sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper
bevorzugt, bei denen sich die aufgeschäumte(n) Phase(n) schneller löst/lösen als die
nicht aufgeschäumte(n) Phase(n).
[0270] Besonders bevorzugt ist es hierbei, wenn mindestens 50 Gew.-% der aufgeschäumten
Phase(n) aufgelöst sind, wenn maximal 10 Gew.-% der nicht aufgeschäumten Phase(n)
gelöst sind.
[0271] Alternativ kann die aufgeschäumte Phase auch löseverzögert werden. Hier sind Wasch-
oder Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen sich die aufgeschäumte(n) Phase(n)
langsamer löst/lösen als die nicht aufgeschäumte(n) Phase(n), wobei besonders bevorzugte
Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper dadurch gekennzeichnet sind, daß mindestens
50 Gew.-% der nicht-aufgeschäumten Phase(n) aufgelöst sind, wenn maximal 10 Gew.-%
der aufgeschäumten Phase(n) gelöst sind.
[0272] Weitere Einzelheiten zu physikalischen Parametern der erfindungsgemäßen Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper sowie Angaben zur Herstellung finden sich weiter unten.
Es folgt eine Darstellung der bevorzugten Inhaltsstoffe der Formkörper, die sowohl
in der aufgeschäumten Phase als auch in optional nicht-aufgeschäumten Phasen beinhaltet
sein können..
[0273] In den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern können alle üblicherweise
in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten sein, insbesondere
also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und -wo keine ökologischen
Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen- auch die Phosphate. Generell sind dabei erfindungsgemäße
Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, die Gerüststoffe in Mengen von 1
bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 85
Gew.-% und insbesondere von 20 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewichts des
gesamten Formkörpers, enthalten.
[0274] Die Gerüststoffe wurden weiter oben ausführlich beschrieben.
[0275] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper
sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders
bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%,
vorzugsweise von 15 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen
auf das Gewicht des gesamten Formkörpers, enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung
ebenfalls bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper sind dadurch gekennzeichnet,
daß sie Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium-
bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 20
bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 75 Gew.-% uns insbesondere von 30 bis 70 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das Gewicht des gesamten Formkörpers, enthalten.
[0276] Als weitere Bestandteile können Alkaliträger zugegen sein. Als Alkaliträger gelten
beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate,
Alkalimetallsesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und
Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die
Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat
eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung
aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem
enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat.
In besonders bevorzugten Wasch- oder Reinigungsmittelformkörpern sind Carbonat(e)
und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonate, besonders bevorzugt Natriumcarbonat,
in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 40 Gew.-% und insbesondere
von 10 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des gesamten Formkörpers, enthalten.
[0277] Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten weiterhin ein oder mehrere
Tensid(e). In den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern können
anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside beziehungsweise
Mischungen aus diesen eingesetzt werden. Bevorzugt sind aus anwendungstechnischer
Sicht für Waschmitteltabletten Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden
und für Reinigungsmitteltabletten nichtionische Tenside. Der Gesamttensidgehalt der
Formkörper liegt im Falle von Waschmitteltabletten bei 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf
das Formkörpergewicht, wobei Tensidgehalte über 15 Gew.-% bevorzugt sind, während
Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen vorzugsweise unter 5
Gew.-% Tensid(e) enthalten. Die Tenside wurden ebenfalls weiter oben ausführlich beschrieben.
[0278] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind als Waschmitteltabletten Wasch- und Reinigungsmittelformkörper
bevorzugt, die anionische(s) und nichtionische(s) Tensid(e) enthalten, wobei anwendungstechnische
Vorteile aus bestimmten Mengenverhältnissen, in denen die einzelnen Tensidklassen
eingesetzt werden, resultieren können.
[0279] So sind beispielsweise Wasch- und Reinigungsmittelformkörper besonders bevorzugt,
bei denen das Verhältnis von Aniontensid(en) zu Niotensid(en) zwischen 10:1 und 1:10,
vorzugsweise zwischen 7,5:1 und 1:5 und insbesondere zwischen 5:1 und 1:2 beträgt.
Bevorzugt sind auch Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die Tensid(e), vorzugsweise
anionische(s) und/oder nichtionische(s) Tensid(e), in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%,
vorzugsweise von 7,5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-% uns insbesondere
von 12,5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, enthalten.
[0280] Es kann aus anwendungstechnischer Sicht Vorteile haben, wenn bestimmte Tensidklassen
in einigen Phasen der Wasch- und Reinigungsmittelformkörper oder im gesamten Formkörper,
d.h. in allen Phasen, nicht enthalten sind. Eine weitere wichtige Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung sieht daher vor, daß mindestens eine Phase der Formkörper
frei von nichtionischen Tensiden ist.
[0281] Umgekehrt kann aber auch durch den Gehalt einzelner Phasen oder des gesamten Formkörpers,
d.h. aller Phasen, an bestimmten Tensiden ein positiver Effekt erzielt werden. Das
Einbringen der oben beschriebenen Alkylpolyglycoside hat sich dabei als vorteilhaft
erwiesen, so daß Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt sind, in denen mindestens
eine Phase der Formkörper Alkylpolyglycoside enthält.
[0282] Ähnlich wie bei den nichtionischen Tensiden können auch aus dem Weglassen von anionischen
Tensiden aus einzelnen oder allen Phasen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper resultieren,
die sich für bestimmte Anwendungsgebiete besser eignen. Es sind daher im Rahmen der
vorliegenden Erfindung auch Wasch- und Reinigungsmittelformkörper denkbar, bei denen
mindestens eine Phase der Formkörper frei von anionischen Tensiden ist.
[0283] Im Falle von Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen sind erfindungsgemäße
Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, die Gesamttensidgehalte unterhalb
von 5 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb von 4 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb von
3 Gew.-% und insbesondere unterhalb von 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht
des gesamten Formkörpers, aufweisen.
[0284] Umgekehrt sind bei Textilwaschmitteln erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper
bevorzugt, die anionische(s) und/oder nichtionische(s) Tensid(e) enthalten und GesamtTensidgehalte
oberhalb von 5 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 10 Gew.-% und insbesondere oberhalb
von 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, aufweisen.
[0285] Wie bereits erwähnt, beschränkt sich der Einsatz von Tensiden bei Reinigungsmitteltabletten
für das maschinelle Geschirrspülen vorzugsweise auf den Einsatz nichtionischer Tenside
in geringen Mengen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Reinigungsmitteltabletten
einzusetzende Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sind dadurch gekennzeichnet, daß
der Formkörper Gesamttensidgehalte unterhalb von 5 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb
von 4 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb von 3 Gew.-% und insbesondere unterhalb
von 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Formkörpers, aufweist. Als Tenside
werden in maschinellen Geschirrspülmitteln üblicherweise lediglich schwachschäumende
nichtionische Tenside eingesetzt Vertreter aus den Gruppen der anionischen, kationischen
oder amphoteren Tenside haben dagegen eine geringere Bedeutung. Mit besonderem Vorzug
enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörper für das maschinellen Geschirrspülen
nichtionische Tenside, insbesondere nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten
Alkohole. Diese wurden weiter oben ausführlich beschrieben.
[0286] Um den Zerfall von Formkörpern zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel,
sogenannte Tablettensprengmittel, in die Formkörperr einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten
zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden Hilfsstoffe
verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und
für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.
[0287] Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden,
vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert
(Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden
kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel
sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren
eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise
synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw.
modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder
Casein-Derivate.
Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise
3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer Desintegrationshilfsmittel,
jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht. Enthält nur der Formkörper Desintegrationshilfsmittel,
so beziehen sich die genannten Angaben nur auf das Gewicht des Formkörpers.
[0288] Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung
Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in
Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6
Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C
6H
10O
5)
n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits
aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus
ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen
von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind
im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge
Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen
umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen
Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen
gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt
wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate
fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester
und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise
nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung
mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt
vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen
auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel
auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.
[0289] Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht
in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden
Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert.
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die Sprengmittel in granularer oder gegebenenfalls
cogranulierter Form enthalten, werden in den
deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 991 (Stefan Herzog) und
DE 197 10 254 (Henkel) sowie der internationalen Patentanmeldung
WO98/40463 (Henkel) beschrieben. Diesen Schriften sind auch nähere Angaben zur Herstellung granulierter,
kompaktierter oder cogranulierter Cellulosesprengmittel zu entnehmen. Die Teilchengrößen
solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 µm, vorzugsweise zu mindestens
90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 µm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen
400 und 1200 µm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen
gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden
Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise
unter der Bezeichnung Arbocel
® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.
[0290] Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser
Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline
Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen
erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen
angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet
lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen
Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von
ca. 5 µm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße
von 200 µm kompaktierbar sind.
[0291] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper
enthalten zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel
auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer, cogranulierter oder kompaktierter
Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere
von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht.
[0292] Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper können darüber hinaus
sowohl im Formkörper als auch in der Kavität ein gasentwickelndes Brausesystem enthalten.
Das gasentwickelnde Brausesystem kann aus einer einzigen Substanz bestehen, die bei
Kontakt mit Wasser ein Gas freisetzt. Unter diesen Verbindungen ist insbesondere das
Magnesiumperoxid zu nennen, das bei Kontakt mit Wasser Sauerstoff freisetzt. Üblicherweise
besteht das gasfreisetzende Sprudelsystem jedoch seinerseits aus mindestens zwei Bestandteilen,
die miteinander unter Gasbildung reagieren. Während hier eine Vielzahl von Systemen
denk- und ausführbar ist, die beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff
freisetzen, wird sich das in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern
eingesetzte Sprudelsystem sowohl anhand ökonomischer als auch anhand ökologischer
Gesichtspunkte auswählen lassen. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus Alkalimetallcarbonat
und/oder -hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus
den Alkalimetallsalzen in wäßrige Lösung Kohlendioxid freizusetzen.
[0293] Bei den Alkalimetallcarbonaten bzw. -hydrogencarbonaten sind die Natrium- und Kaliumsalze
aus Kostengründen gegenüber den anderen Salzen deutlich bevorzugt. Selbstverständlich
müssen nicht die betreffenden reinen Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate
eingesetzt werden; vielmehr können Gemische unterschiedlicher Carbonate und Hydrogencarbonate
bevorzugt sein.
[0294] In bevorzugten Wasch- und Reinigungsmittelformkörper werden als Brausesystem 2 bis
20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% eines Alkalimetallcarbonats
oder -hydrogencarbonats sowie 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 12 und insbesondere 3 bis
10 Gew.-% eines Acidifizierungsmittels, jeweils bezogen auf den gesamten Formkörper,
eingesetzt.
[0295] Als Acidifizierungsmittel, die aus den Alkalisalzen in wäßriger Lösung Kohlendioxid
freisetzen, sind beispielsweise Borsäure sowie Alkalimetallhydrogensulfate, Alkalimetalldihydrogenphosphate
und andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt werden allerdings organische Acidifizierungsmittel
verwendet, wobei die Citronensäure ein besonders bevorzugtes Acidifizierungsmittel
ist. Einsetzbar sind aber auch insbesondere die anderen festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren.
Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie
Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel
im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan
® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure
(max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).
[0296] Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Wasch- und Reinigungsmittelformkörper,
bei denen als Acidifizierungsmittel im Brausesystem ein Stoff aus der Gruppe der organischen
Di-, Tri- und Oligocarbonsäuren bzw. Gemische aus diesen eingesetzt werden.
[0297] Bleichmittel und Bleichaktivatoren, die wichtige Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln
sind, wurden weiter oben beschrieben. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die dadurch
gekennzeichnet sind, daß der Formkörper Bleichmittel aus der Gruppe der Sauerstoff-
oder Halogen-Bleichmittel, insbesondere der Chlorbleichmittel, unter besonderer Bevorzugung
von Natriumperborat und Natriumpercarbonat, in Mengen von 2 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise
von 5 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 15 Gew.-% , jeweils bezogen auf das
Gewicht des Formkörpers Masse, enthält, sind eine erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung. Es ist ebenfalls bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen
Formkörper Bleichaktivatoren enthalten. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, bei
denen der Formkörper Bleichaktivatoren aus den Gruppen der mehrfach acylierten Alkylendiamine,
insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), der N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid
(NOSI), der acylierten Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat
(n- bzw. iso-NOBS) und n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), in Mengen
von 0,25 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 1
bis 8 Gew.-% , jeweils bezogen auf das Gewicht des gesamten Formkörpers, enthält,
sind ebenfalls bevorzugt.
[0298] Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörper können insbesondere in der aufgeschäumten
Phase zum Schutze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten,
die bereits weiter oben beschrieben wurden. In im Rahmen der vorliegenden Erfindung
bevorzugten Wasch- und Reinigungsmittelformkörpem enthält der Formkörper Silberschutzmittel
aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole,
der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe, besonders bevorzugt
Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol, in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise
von 0,05 bis 4 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das
Gewicht des Formkörpers.
[0299] Neben den vorstehend genannten Inhaltsstoffen bieten sich weitere Substanzklassen
zur Inkorporation in Wasch- und Reinigungsmittel an. So sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper
bevorzugt, bei denen der Formkörper weiterhin einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen
der Enzyme, Korrosionsinhibitoren, Belagsinhibitoren, Cobuilder, Farb- und/oder Duftstoffe
in Gesamtmengen von 6 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 25 Gew.-% und insbesondere
von 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Formkörpers, enthält.
[0300] Neben den genannten Bestandteilen Builder, Tensid, Desintegrationshilfsmittel Bleichmittel
und Bleichaktivator können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper
weitere in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Inhaltsstoffe aus der Gruppe der Farbstoffe,
Duftstoffe, optischen Aufheller, Enzyme, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel,
Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren enthalten.
Enzyme, Farbstoffe und Duftstoffe wurden bereits weiter oben ausführlich beschrieben.
[0301] Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper können einen oder mehrere
optische(n) Aufheller enthalten. Diese Stoffe, die auch "Weißtöner" genannt werden,
werden in modernen Waschmittel eingesetzt, da sogar frisch gewaschene und gebleichte
weißewäsche einen leichten Gelbstich aufweist. Optische Aufheller sind organische
Farbstoffe, die einen Teil der unsichtbaren UV-Strahlung des Sonnenlichts in längerwelliges
blaues Licht umwandeln. Die Emission dieses blauen Lichts ergänzt die "Lücke" im vom
Textil reflektierten Licht, so daß ein mit optischem Aufheller behandeltes Textil
dem Auge weißer und heller erscheint. Da der Wirkungsmechanismus von Aufhellern deren
Aufziehen auf die Fasern voraussetzt, unterscheidet man je nach "anzufärbenden" Fasern
beispielsweise Aufheller für Baumwolle, Polyamid- oder Polyesterfasern. Die handelsüblichen
für die Inkorporation in Waschmittel geeigneten Aufheller gehören dabei im wesentlichen
fünf Strukturgruppen an Der Stilben-, der Diphenylstilben-, der Cumarin-Chinolin-,
der Diphenylpyrazolingruppe und der Gruppe der Kombination von Benzoxazol oder Benzimidazol
mit konjugierten Systemen. Ein Überblick über gängige Aufheller ist beispielsweise
in
G. Jakobi, A.Löhr "Detergents and Textile Washing", VCH-Verlag, Weinheim, 1987, Seiten
94 bis 100, zu finden. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis[(4-anilino-6-morpholino-6-triazin-2-yl)amino]-stilben-2,2'-disulfonsäure
oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine
Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe
tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend
sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls,
oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten
Aufheller können verwendet werden.
[0302] Zusätzlich können die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper auch Komponenten enthalten,
welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte
soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt
wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese
öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und
fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose
und Methylhydroxy-propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis
30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf
den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere
der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere
Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch
und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von
diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
[0303] Als Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können,
kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls
auf Trägermaterialien aufgebracht sein können.
[0304] Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in
der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern.
Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise
die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren
der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose
oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für
diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als
die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken
usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether
wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether
wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy-methylcellulose
und deren Gemische in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt
[0305] Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren
Mischungen, zum Knittern eigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken.
Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die erfindungsgemäßen
Mittel synthetische Knitterschutzmittel enthalten. Hierzu zählen beispielsweise synthetische
Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern. Fettsäureamiden, -alkylolestern,
-alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder
Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.
[0306] Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können die erfindungsgemäßen Mittel antimikrobielle
Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum
und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungiostatika und
Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride,
Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei auch gänzlich auf
diese Verbindungen verzichtet werden kann.
[0307] Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte
Veränderungen an den Mitteln und/oder den behandelten Textilien zu verhindern, können
die Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise
substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechnine und aromatische Amine sowie organische
Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate.
[0308] Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antstatika resultieren,
die den erfindungsgemäßen Mitteln zusätzlich beigefügt werden. Antistatika vergrößern
die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter
Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen
Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen
Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige
(Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester)
und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Die Lauryl-
(bzw. Stearyl-) dimethylbenzylammoniumchloride eignen sich als Antistatika für Textilien
bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.
[0309] Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten
Textilien und zur Erleichterung des Bügelns der behandelten Textilien können in den
erfindungsgemäßen Mitteln beispielsweise Silikonderivate eingesetzt werden. Diese
verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten der Mittel durch ihre schauminhibierenden
Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane,
bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise
fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls
derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-,
Si-H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Die Viskositäten der bevorzugten Silikone
liegen bei 25°C im Bereich zwischen 100 und 100.000 Centistokes, wobei die Silikone
in Mengen zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel eingesetzt werden
können
[0310] Schließlich können die erfindungsgemäßen Mittel auch UV-Absorber enthalten, die auf
die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern.
Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die
durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons
mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole,
in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit
Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie
Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.
[0311] In erfindungsgemäßen mehrphasigen Formkörpern, die aus mehreren Phasen bestehen,
können die Inhaltsstoffe auf die einzelnen Phasen aufgeteilt und dadurch voneinander
getrennt werden. Besitzen diese Formkörper einen aufgeschäumten und einem nicht-aufgeschäumten
Teil, so sind Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen der aufgeschäumte
Teil mindestens einen Aktivstoff aus der Gruppe der Enzyme, Tenside, soil-release-Polymere,
Desintegrationshilfsmittel, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren,
Silberschutzmittel und Mischungen hieraus, enthält.
[0312] Wie bereits erwähnt, lassen sich mehrphasige Formkörper zur Wirkstofftrennung nutzen.
Insbesondere bei bestimmten Wirkstoffkombinationen ist die Trennung vorteilhaft. Die
nachstehenden Ausführungen werden der verbalen Trennung halber für mehrphasige Formkörper
aus aufgeschäumter und nicht-aufgeschäumter Phase gemacht, gelten aber mutatis mutandis
auch für Formkörper aus mehreren aufgeschäumten Phasen.
[0313] Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper,
die dadurch gekennzeichnet sind, daß der aufgeschäumte Teil oder der nicht-aufgeschäumte
Teil Bleichmittel enthält, während der andere Bereich des Formkörpers Bleichaktivatoren
enthält.
[0314] Auch Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, bei denen der aufgeschäumte Teil oder
der nicht-aufgeschäumte Teil Bleichmittel enthält, während der andere Bereich des
Formkörpers Enzyme enthält, sind erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsformen, wie
auch Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, die dadurch gekennzeichnet sind, daß
der aufgeschäumte Teil oder der nicht-aufgeschäumte Teil Bleichmittel enthält, während
der andere Bereich des Formkörpers verformbare Masse Korrosionsschutzmittel enthält.
[0315] Nicht zuletzt sind auch Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, bei denen der aufgeschäumte
Teil oder der nicht-aufgeschäumte Teil Bleichmittel enthält, während der andere Bereich
des Formkörpers Tenside, vorzugsweise nichtionische Tenside, unter besonderer Bevorzugung
alkoxylierter Alkohole mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Alkylenoxideinheiten,
enthält sowie Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, die dadurch gekennzeichnet sind,
daß der aufgeschäumte Teil oder der nicht-aufgeschäumte Teil denselben Wirkstoff in
unterschiedlichen Mengen enthalten, bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung.
[0316] Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung
mehrphasiger Formkörper, das durch die Schritte
- a) Herstellung von Formkörpern durch an sich bekannte Verfahren,
- b) Beaufschlagung einer Lösung, Suspension, Emulsion oder Schmelze, die mindestens
eine Aktivsubstanz enthält, mit einem gasförmigen Medium, wobei Formkörper gebildet
werden, die aus gasgefüllten Zellen (Poren) bestehen, welche von festen Zwischenwänden
begrenzt werden,
- c) Vereinigen der in den Schritten a) und b) hergestellten Formkörper
gekennzeichnet ist.
[0317] In diesen Verfahren werden die erfindungsgemäßen Formkörper als eine Phase mehrphasiger
Formkörper bereitgestellt. Die Herstellung der Formkörper in Schritt a) erfolgt in
bevorzugten Varianten dieses Verfahrens durch Extrudieren, Pelletieren, Verpressen,
Sintern, Gießen. Spritzgießen, Tiefziehen, Strangpressen oder Auswalzen. Diese Verfahren
und Formkörper, die durch diese Verfahren gewonnen werden, sind im Stand der Technik
bekannt.
[0318] Die Verbindung der erfindungsgemäßen Formkörper mit den herkömmlichen Formkörpern
in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens geschieht vorzugsweise durch Aneinanderfügen
und/oder das Ineinanderfügen, wobei gegebenenfalls Haftvermittler auf die Kontaktflächen
zwischen den Teilen aufgetragen werden.
[0319] Selbstverständlich ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf zweiphasige Formkörper
beschränkt, vielmehr können auch drei-, vier- und fünfphasige bis hin zu noch höherphasigen
Formkörpern hergestellt werden. Erfindungsgemäße Verfahren, die dadurch gekennzeichnet
sind, daß mehrere nicht-aufgeschäumte Formkörper mit einem oder mehreren aufgeschäumten
Formkörpern verbunden werden, sind daher ebenfalls bevorzugt.
[0320] Nicht zuletzt ist auch ein Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Formkörper, das
durch die Schritte
- a) Beaufschlagung einer Lösung, Suspension, Emulsion oder Schmelze, die mindestens
eine Aktivsubstanz enthält, mit einem gasförmigen Medium, wobei Formkörper gebildet
werden, die aus gasgefüllten Zellen (Poren) bestehen, welche von festen Zwischenwänden
begrenzt werden,
- b) Beaufschlagung einer weiteren Lösung oder Schmelze, die mindestens eine Aktivsubstanz
enthält, mit einem gasförmigen Medium, wobei Formkörper gebildet werden, die aus gasgefüllten
Zellen (Poren) bestehen, welche von festen Zwischenwänden begrenzt werden,
- c) Vereinigen der in den Schritten a) und b) hergestellten Formkörper
gekennzeichnet ist, ein weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
[0321] Wie bereits weiter oben ausführlich dargelegt, sind die Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen
mehrphasigen Formkörper vorzugsweise nicht homogen über den gesamten Formkörper gleich
verteilt, sondern in bestimmtenPhasen vorwiegend oder ausschließlich konzentriert.
Verfahren, bei denen die Zusammensetzung der in den Schritten a) und b) hergestellten
Formkörper unterschiedlich ist, sind daher besonders bevorzugte Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung, wobei besonders bevorzugt ist, daß die in den Schritten
a) und b) hergestellten Formkörper unterschiedliche Aktivsubstanz(en) enthalten.
[0322] Es ist aber auch möglich, die Zusammensetzung der Formkörperteile identisch zu wählen,
um so aufgrund der Konfektionierung Effekte zur kontrollierten Freisetzung ausnutzen
zu können. Verfahren, in denen die Zusammensetzung der in den Schritten a) und b)
hergestellten Formkörper identisch ist, sind erfindungsgemäß daher ebenfalls ausführbar.
[0323] Besonders reizvoll ist diese Ausgestaltungsform, wenn man zwei (oder mehr) erfindungsgemäße
Formkörper zu einem Formkörper vereint, der zwei (oder mehr) Phasen besitzt, welche
aus gasgefüllten Zellen (Poren) bestehen, welche von festen Zwischenwänden begrenzt
werden und in der die partikelförmigen Feststoffe verteilt sind. Bei solchen Formkörpern
werden besondere optische Effekte durch unterschiedliche Porengrößen erzielt. Deshalb
sind auch Verfahren, bei denen sich die in den Schritten a) und b) hergestellten Formkörper
in ihren mittleren Porengrößen unterscheiden, bevorzugt.
[0324] Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
mehrphasiger Formkörper, welches durch die Schritte
- a) Beaufschlagung einer Lösung, Suspension, Emulsion oder Schmelze, die mindestens
eine Aktivsubstanz enthält, mit einem gasförmigen Medium,
- b) Einarbeiten von partikelförmigen Feststoffen in den im Schritt a) gebildeten Schaum,
- c) Abkühlung und/oder Aushärtung, wobei eine Formkörpermatrix gebildet wird, die aus
gasgefüllten Zellen (Poren) besteht, welche von festen Zwischenwänden begrenzt werden
und in der die partikelförmigen Feststoffe verteilt sind
gekennzeichnet ist.
[0325] Hierbei sind wiederum Verfahren bevorzugt, bei denen die in Schritt b) eingearbeiteten
Feststoffe aus der Gruppe der Granulate, Agglomerate, Extrudate, Kompaktate oder Pellets
stammen und Teilchengrößen von 400 bis 3000 µm, vorzugsweise von 600 bis 2500 µm und
insbesondere von 800 bis 2000 µm aufweisen.
[0326] Alternativ kann eine optisch unauffällige Einarbeitung von Partikeln gewünscht sein,
so daß die Partikel innerhalb der Schaumstruktur optisch nicht hervortreten. Hier,
sind Verfahren bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die in Schritt b) eingearbeiteten
Feststoffe Teilchengrößen von 50 bis 600 µm, vorzugsweise von 100 bis 500 µm und insbesondere
von 200 bis 400 µm aufweisen.
[0327] Zum Aufschäumen können beliebige Gase oder Gasgemische eingesetzt werden. Beispiele
für in der Technik eingesetzte Gase sind Stickstoff, Sauerstoff, Edelgase und Edelgasgemische
wie beispielsweise Helium, Neon, Argon und deren Mischungen, Kohlendioxid usw.. Aus
Kostengründen wird erfindungsgemäß vorzugsweise Luft als Aufschäumgas eingesetzt.
Wenn die aufzuschäumenden Komponenten oxidationsstabil sind, kann das gasförmige Medium
auch ganz oder teilweise aus Ozon bestehen, wodurch oxidativ zerstörbare Verunreinigungen
oder Verfärbungen in den aufzuschäumenden Medien beseitigt oder ein Keimbefall dieser
Komponenten verhindert werden können.
[0328] Auch leichtflüchtige Verbindungen können als Aufschäumgase genutzt werden. Hier kommen
beispielsweise niedere Ether wie Dimethylether und Diethylether in Betracht. Auch
die aus Spraydosen bekannten Treibmittel wie Propan oder Butan sind im Rahmen der
vorliegenden Erfindung als Aufschäumgas geeignet. Entscheidend ist bei der Eignung
als Inhaltsstoff d) lediglich, daß die Substanz bei den Verarbeitungsbedingungen Hohlräume
erzeugen und damit Schaumstrukturen aus der Mischung der Inhaltsstoffe ausbilden kann.
[0329] In bevorzugten Verfahren werden als Treibmittel bei Raumtemperatur gasförmige Stoffe
aus der Gruppe Kohlendioxid, Stickstoff, Distickstoffoxid, Propan, Butan, Dimethylether
und deren Mischungen, in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis
15 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 0,25 bis
5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse der Lösung, Schmelze, Emulsion oder Suspension,
eingesetzt.
[0330] Selbstverständlich können auch Stoffe eingesetzt werden, welche unter den Arbeitsbedingungen
des Herstellverfahrens Gase freisetzen. Hier bieten sich beispielsweise Natriumhydrogencarbonat,
paa-Toluolsulfonylhydrazid, 4,4'-Oxybis(benzolsulfonyhydrazid) oder Gemische aus Säuren
und Hydrogencarbonaten an. Hier sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen
als Treibmittel bei Raumtemperatur feste Stoffe, welche bei der Extrusionstemperatur
Gase freisetzen, in Mengen von 0,5-10 Gew.-%, vorzugsweise 1-7,5 Gew.% jeweils bezogen
auf die Masse des Polymers bzw. des Polymergemischs eingesetzt werden.
[0331] Zur Erzeugung der Schäume wird in bevorzugten Ausführungsformen das gasförmige Medium
in Flüssigkeiten eingeblasen, oder man erreicht die Aufschäumung durch heftiges Schlagen,
Schütteln, Verspritzen oder Rühren von Flüssigkeit in der betreffenden Gasatmosphäre.
Aufgrund der leichteren und besser kontrollier- und durchführbaren Aufschäumung ist
im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Schaumerzeugung durch das Einblasen des gasförmigen
Mediums ("Begasung") gegenüber den anderen Varianten deutlich bevorzugt. Die Begasung
erfolgt dabei je nach gewünschter Verfahrensvariante kontinuierlich oder diskontinuierlich
über Lochplatten, Sinterscheiben, Siebeinsätze, Venturidüsen, Inline-Mischer, Homogenisatoren
oder andere übliche Systeme. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind auch selbstaufschäumenden
Systeme, bei denen das aufschäumende Gas durch chemische Reaktion der Komponenten
untereinander gebildet wird, bevorzugt. Noch bevor der Schaum kollabiert, erstarren
die flüssigen, halbflüssigen oder hochviskosen Zellstege zu Feststoffen, wodurch der
Schaum stabilisiert und ein "fester Schaum" gebildet wird.
[0332] Als aufzuschäumende Flüssigkeit bieten sich Lösungen, Dispersionen, Emulsionen oder
Schmelzen an, wobei letztere im rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind.
[0333] Alternativ können auch höher viskose Systeme aufgeschäumt werden, was bis hin zur
Schaumbildung aus plastischen Massen gehen kann. Im letzteren Fall empfiehlt es sich,
die Mischung der Inhaltsstoffe a) bis c) in einem Extruder zu plastifizieren und dem
Extruderausgang unter Beaufschlagung mit Treibmittel zuzuleiten. Dieses Verfahren
liefert stabile Schäume und erfordert nicht, daß die Rohstoffmischung aufgeschmolzen,
gelöst oder dispergiert werden muß.
[0334] Die Verwendung aufgeschäumter Formkörper oder Formkörperbestandteile als Wasch- oder
Reinigungsmittel besitzt gegenüber herkömmlichen Wasch- oder Reinigungsmittelformkörpern
mannigfaltige Vorteile. So kann die Lösegeschwindigkeit nahezu beliebig gestaltet
werden, was bei Formkörpern, die mittels herkömmlicher Preßtechnologie hergestellt
werden, schwierig ist. Auch lassen sich beliebige geometrische Formen realisieren,
wodurch völlig neue Formen möglich sind, die auch Überschneidungen aufweisen können,
was das Verfahren der Preßtechnologie ebenfalls verbietet. Nicht zuletzt sind die
Verfahrensvorteile beträchtlich, da die Verarbeitbarkeit von Schäumen aufgrund ihrer
gegenüber Gelen oder Flüssigkeiten niedrigeren Viskositäten besser ist. Über die Wahl
der Materialien für die Zellstege sind nicht zuletzt auch elastisch reversibel kompressible
Strukturen herstellbar, die eine hohe Differenzierung gegenüber Mitbewerberprodukten
ermöglichen.
Beispiele:
[0335] Die unten angegebenen Mischungen wurden in einem Brabender Doppelschneckenkneter
(DSK) 42/7 verarbeitet. Der DSK arbeitet mit gegenläufigen Schnecken wodurch eine
extrem gute Durchmischung gewährleistet wird. Die Temperaturen zur Verarbeitung der
Mischungen betrugen in den drei vorhandenen Zonen entlang der Schnecke 140°C und 147°C
in der Austrittsdüse. Die Mischungen wurden bei 50 U/min durch eine Strangdüse extrudiert.
Der Durchmesser der Düse betrug 4mm die entsprechend geschäumten Stränge wiesen einen
Durchmesser von mehr als 5 mm (Schaum 1, und 2) auf.
Schaum 1:
[0336]
Mowiol® 4/88 |
61,3% |
Glycerin |
5,1% |
Sorbit |
5,0% |
Aerosil® R972 |
0,4% |
Stearinsäure |
0,2% |
PEG 400 |
5,0% |
Natriumsulfat |
23,0% |
Schaum 2:
[0337]
Mowiol® 8/88 |
42,5 % |
Mowiol® 4/88 |
42,5 % |
Glycerin |
4,3% |
Sorbit |
2,6 % |
Dest. Wasser |
0,5 % |
Aerosil® R972 |
0,5% |
Stearinsäure |
0,3 % |
Natriumhydrogencarbonat |
6,8% |
Schaum 3
[0338] Die Verarbeitungstemperaturen müssen je nach ausgewähltem Treibmittel höher gewählt
werden, im Falle des Schaum 3 sind Temperaturen von 180-190°C an der Austrittsdüse
des Extruders erforderlich. Das geschäumte Polymer muß bei diesen Temperaturen anschließend
rasch abgekühlt werden, da ansonsten der Schaum kollabiert. Dies kann z.B. durch Kühlen
mit flüssigem Stickstoff oder anderen Kühlmitteln geschehen, in denen der Polyvinylalkohol
nicht löslich oder nur schlecht löslich ist, wie z.B. mit festem Kohlendioxid gekühltes
Ethanol, Cyclohexanol, Diethylether, Ethylenglykol etc (Mischungsverhältnis: 30% Kohlendioxid
: 70% Lösemittel).
Mowiol® 4/88 (PVA) |
78,5% |
Glycerin |
6,9% |
Sorbit |
5,6% |
Schaummittel |
9,0% |
(äquimolares Gemisch aus Citronensäure+Natrium-Hydrogencarbonat) |
|
1. Mehrphasiger Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Phase des Formkörpers Feststoff(e) und Gas(e) sowie gegebenenfalls
andere Wasch- oder Reinigungsmittelbestandteile umfaßt, wobei diese Phase aus gasgefüllten
Zellen (Poren) besteht, die von festen Zwischenwänden begrenzt werden und diese Phase
40 bis 90 Gew.-% wasserlösliche(s) Polymer(e) enthält.
2. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des mittleren Durchmessers der gasgefüllten Zellen zum mittleren Durchmesser
der festen Zwischenwände mindestens 1:2, vorzugsweise mindestens 5:1, besonders bevorzugt
mindestens 10:1 und insbesondere mehr als 20:1 beträgt.
3. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Durchmesser der gasgefüllten Zellen 0,005 bis 5 mm, vorzugsweise 0,05
bis 0,5 mm und insbesondere 0,1 bis 0,3 mm beträgt.
4. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Durchmesser der festen Zwischenwände 0,001 bis 2 mm, vorzugsweise 0,005
bis 0,3 mm und insbesondere 0,01 bis 0,1 mm beträgt.
5. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen der gasgefüllten Zellen mindestens 50 Vol.-%, vorzugsweise mindestens
60 Vol.-% und insbesondere mindestens 70 Vol.-% des Gesamtvolumens des Formkörpers
bzw. der Phase ausmacht.
6. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper bzw. die Phase eine Dichte von 0,01 bis 1,0 gcm-3, vorzugsweise von 0,05 bis 0,7 gcm-3 und insbesondere von 0,1 bis 0,3 gcm-3 aufweist.
7. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die gasgefüllten Zellen ein oder mehrere Gase aus der Gruppe der Edelgase, Kohlendioxid,
Stickstoff, Distickstoffoxid, Sauerstoff, Ozon, Dimethylether und Luft enthalten.
8. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Zwischenwände einen oder mehrere Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffe,
vorzugsweise aus den Gruppen der Tenside, Gerüststoffe, Cobuilder, Polymere, Bleichmittel,
Bleichaktivatoren, Enzyme, Schauminhibitoren, optischen Aufheller, Farb- und Duftstoffe
und/oder Desintegrationshilfsmittel enthalten.
9. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper (fester Schaum) nach einem der Ansprüche 1
bis 8,
gekennzeichnet durch einen Gehalt von
a) 40 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer wasserlöslicher Polymere,
b) 10 bis 60 Gew.-% eines oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe, Acidifizierungsmittel,
Chelatkomplexbildner, belagsinhibierenden Polymere oder nichtionischen Tenside,
c) 0 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Hilfs- und/oder Füllstoffe.
10. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. die wasserlösliche(n) Polymer(e) ausgewählt ist/sind aus:
i) Polyacrylsäuren und deren Salzen
ii) Polymethacrylsäuren und deren Salzen
iii) Polyvinylpyrrolidon,
iv) Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymeren,
v) Celluloseethern ,
vi) Polyvinylacetaten, Polyvinylalkoholen und ihren Copolymeren
vii) Pfropfcopolymeren aus Polyethylenglykolen und Vinylacetat
viii) Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymeren und deren Salzen
ix) Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymeren und deren Salzen
x) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymeren und deren Salzen
xi) Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure -Copolymeren und deren
Salzen
xii) Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure -Copolymeren und
deren Salzen
xiii) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymeren
und deren Salzen
xiv) Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymeren
und deren Salzen
xv) Copolymeren aus
xiii-i) ungesättigten Carbonsäuren und deren Salzen
xiii-ii) kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und deren Salzen
xvi) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali-
und Ammoniumsalze
xvii) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren
Alkali- und Ammoniumsalze
xviii) Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere
xix) Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere
xx) Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere
xxi) Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein
oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit
Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglykolen
xxii) gepropften Copolymere aus der Copolymerisation von
xx-i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
xx-ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ,
xxiii) durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden
Gruppen erhaltenen Copolymere:
xxi-i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder
Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren,
xxi-i) ungesättigte Carbonsäuren,
xxi-iii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester
aus den Carbonsäuren der Gruppe d6ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen
oder verzweigten C8-18-Alkohols.
11. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. die wasserlösliche(n) Polymer(e) ausgewählt ist/sind aus Hompolymeren von
Vinylalkohol, Copolymeren von Vinylalkohol mit copolymerisierbaren Monomeren oder
Hydrolyseprodukten von Vinylester-Hompolymeren oder Vinylester-Copolymeren mit copolymerisierbaren
Monomeren.
12. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymer ein Polyvinylalkohol ist, dessen Hydrolysegrad 70 bis
100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere
82 bis 88 Mol-% beträgt.
13. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymer ein Polyvinylalkohol ist, dessen Molekulargewicht im Bereich
von 10.000 bis 100.000 gmol-1, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol-1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol-1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol-1 liegt.
14. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 9 oder 10,
dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. die wasserlösliche(n) Polymer(e) ausgewählt ist/sind aus Polyurethanen aus
Diisocyanaten (1) und Diolen (11)
O=C=N-R
1-N=C=O (VII),
H-O-R
2-O-H (VIII),
wobei die Diole mindestens anteilsweise ausgewählt sind aus Polyethylenglykolen (II
a) und/oder Polypropylenglykolen (II b)
H-(O-CH
2-CH
2)
n-OH (IV),
und R
1 sowie R
2 unabhängig voneinander für einen substituierten oder unsubstituierten, geradkettigen
oder verzweigten Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest mit 1 bis 24 Kohlstenstoff-atomen
und n jeweils für Zahlen von 5 bis 2000 stehen.
15. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymer ein Polyurethan aus Diisocyanaten (VII) und Diolen (VIII)
ist
O=C=N-R1-N=C=O (VII),
H-O-R2-O-H (VIII),
wobei R1 für eine Methylen- Ethylen- Propylen-, Butylen-, Pentylen-Gruppe oder für -(CH2)6- oder für 2,4- bzw. 2,6-C6H3-CH3, oder für C6H4-CH2-C6H4 oder für einen lsophoronrest (3,5,5-Trimethyl-2-cyclohexenon) steht und R2 ausgewählt ist aus -CH2-CH2-(O-CH2-CH2)n- oder -CH2-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)n- mit n = 4 bis 1999.
16. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymer ein Polyurethan ist, welches Struktureinheiten der Formel
(IX) aufweist
-[O-C(O)-NH-R1-NH-C(O)-O-R2]k- (IX),
in der R1 für -(CH2)6- oder für 2,4- bzw. 2,6-C6H3-CH3, oder für C6H4-CH2-C6H4 steht und R2 ausgewählt ist aus -CH2-CH2-(O-CH2-CH2)n- oder -CH(CH3)-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)n-, wobei n eine Zahl von 5 bis 199 und k eine Zahl von 1 bis 2000 ist.
17. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß er das/die wasserlösliche(n) Polymer(e) in Mengen von 45 bis 87,5 Gew.-%, vorzugsweise
von 50 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt von 55 bis 82,5 Gew.-% und insbesondere
von 60 bis 80 Gew.-%, enthält.
18. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 9 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß er als Inhaltsstoff b) 12,5 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-%, besonders
bevorzugt 17,5 bis 45 Gew.-% und insbesondere 20 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer
nichtionischer Tenside enthält.
19. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 9 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß er als Inhaltsstoff c) einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Farb- und Duftstoffe,
Stellmittel, Bindemittel, Feuchthaltemittel und/oder Salze enthält.
20. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Zwischenwände eine oder mehrere Substanzen mit einem Schmelzpunkt oberhalb
von 50°C, vorzugsweise aus der Gruppe der Paraffine, der Polyethylenglycole und der
Fettstoffe, enthalten.
21. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Phasen die Form von Schichten aufweisen.
22. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Phase eine Kavität umfaßt, in der eine andere Phase mindestens anteilsweise
eingebettet ist.
23. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß eine Phase aus gasgefüllten, von festen Zwischenwänden umgebenen Zellen besteht,
in der die andere(n) Phase(n) eingebettet sind.
24. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die in der aus gasgefüllten, von festen Zwischenwänden umgebenen Zellen bestehenden
Phase eingebettete Phase aus partikelförmigen Feststoffen besteht.
25. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht aufgeschäumte Phase ein verpreßter Teil ist.
26. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht aufgeschäumte Schicht ein nicht-verpreßter Teil ist.
27. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht aufgeschäumte Schicht ein gesinterterter Teil ist.
28. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht aufgeschäumte Schicht ein gegossener Teil ist.
29. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen aufgeschäumter und nicht aufgeschäumter Phase im
Bereich von 30:1 bis 1:50, vorzugsweise von 5:1 bis 1:30 und insbesondere von 1:1
bis 1:10 liegt.
30. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis zwischen aufgeschäumter und nicht aufgeschäumter Phase im Bereich
von 50:1 bis 1:20, vorzugsweise von 10:1 bis 1:10, besonders bevorzugt von 5:1 bis
1:5 und insbesondere von 4:1 bis 1:2 liegt.
31. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß sich die aufgeschäumte(n) Phase(n) schneller löst/lösen als die nicht aufgeschäumte(n)
Phase(n).
32. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50 Gew.-% der aufgeschäumten Phase(n) aufgelöst sind, wenn maximal 10
Gew.-% der nicht aufgeschäumten Phase(n) gelöst sind.
33. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß sich die aufgeschäumte(n) Phase(n) langsamer löst/lösen als die nicht aufgeschäumte(n)
Phase(n).
34. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50 Gew.-% der nicht-aufgeschäumten Phase(n) aufgelöst sind, wenn maximal
10 Gew.-% der aufgeschäumten Phase(n) gelöst sind.
35. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß der aufgeschäumte Teil mindestens einen Aktivstoff aus der Gruppe der Enzyme, Tenside,
soil-release-Polymere, Desintegrationshilfsmittel, Bleichmittel, Bleichaktivatoren,
Bleichkatalysatoren, Silberschutzmittel und Mischungen hieraus, enthält.
36. Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper,
gekennzeichnet durch die Schritte
a) Herstellung von Formkörpern durch an sich bekannte Verfahren,
b) Beaufschlagung einer Lösung, Suspension, Emulsion oder Schmelze, die mindestens
eine Aktivsubstanz enthält, mit einem gasförmigen Medium, wobei Formkörper gebildet
werden, die aus gasgefüllten Zellen (Poren) bestehen, welche von festen Zwischenwänden
begrenzt werden,
c) Vereinigen der in den Schritten a) und b) hergestellten Formkörper.
37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der Formkörper in Schritt a) durch Extrudieren, Pelletieren, Verpressen,
Sintern, Gießen, Spritzgießen, Tiefziehen, Strangpressen oder Auswalzen erfolgt.
38. Verfahren nach einem der Ansprüche 36 oder 37, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt c) das Aneinanderfügen und/oder das Ineinanderfügen umfaßt, wobei gegebenenfalls
Haftvermittler auf die Kontaktflächen zwischen den Teilen aufgetragen werden.
39. Verfahren nach einem der Ansprüche 36 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere nicht-aufgeschäumte Formkörper mit einem oder mehreren aufgeschäumten Formkörpern
verbunden werden.
40. Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper,
gekennzeichnet durch die Schritte
a) Beaufschlagung einer Lösung, Suspension, Emulsion oder Schmelze, die mindestens
eine Aktivsubstanz enthält, mit einem gasförmigen Medium, wobei Formkörper gebildet
werden, die aus gasgefüllten Zellen (Poren) bestehen, welche von festen Zwischenwänden
begrenzt werden,
b) Beaufschlagung einer weiteren Lösung oder Schmelze, die mindestens eine Aktivsubstanz
enthält, mit einem gasförmigen Medium, wobei Formkörper gebildet werden, die aus gasgefüllten
Zellen (Poren) bestehen, welche von festen Zwischenwänden begrenzt werden,
c) Vereinigen der in den Schritten a) und b) hergestellten Formkörper.
41. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der in den Schritten a) und b) hergestellten Formkörper unterschiedlich
ist.
42. Verfahren nach einem der Ansprüche 40 oder 41, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Schritten a) und b) hergestellten Formkörper unterschiedliche Aktivsubstanz(en)
enthalten.
43. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der in den Schritten a) und b) hergestellten Formkörper identisch
ist.
44. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß sich die in den Schritten a) und b) hergestellten Formkörper in ihren mittleren Porengrößen
unterscheiden.
45. Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper,
gekennzeichnet durch die Schritte
a) Beaufschlagung einer Lösung, Suspension, Emulsion oder Schmelze, die mindestens
eine Aktivsubstanz enthält, mit einem gasförmigen Medium,
b) Einarbeiten von partikelförmigen Feststoffen in den im Schritt a) gebildeten Schaum,
c) Abkühlung und/oder Aushärtung, wobei eine Formkörpermatrix gebildet wird, die aus
gasgefüllten Zellen (Poren) besteht, welche von festen Zwischenwänden begrenzt werden
und in der die partikelförmigen Feststoffe verteilt sind.
46. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß die in Schritt b) eingearbeiteten Feststoffe aus der Gruppe der Granulate, Agglomerate,
Extrudate, Kompaktate oder Pellets stammen und Teilchengrößen von 400 bis 3000 µm,
vorzugsweise von 600 bis 2500 µm und insbesondere von 800 bis 2000 µm aufweisen.
47. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß die in Schritt b) eingearbeiteten Feststoffe Teilchengrößen von 50 bis 600 µm, vorzugsweise
von 100 bis 500 µm und insbesondere von 200 bis 400 µm aufweisen.