GASODORIERUNG MIT KETONEN

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Mischungen enthaltend Acrylsäurealkylester und/oder Methacrylsäurealkylester und acyclische oder cyclische Ketone zur Odorierung von Erdgas, ein Verfahren zur Odorierung von Erdgas und Erdgas enthaltend diese Mischungen.

[0002] Die früher zur öffentlichen Gasversorgung verwendeten Stadt- und Kokereigase enthielten intensiv riechende Komponenten und besaßen deshalb einen starken Eigengeruch, so dass austretendes Gas leicht wahrgenommen werden konnte.

[0003] Unter Gasodorierung versteht man den Zusatz geruchsintensiver, als Warn- oder Alarmstoffe wirkender Substanzen (Odoriermittel), zu ansonsten geruchlosen Gasen.

[0004] Erdgas besteht hauptsächlich aus Methan (typische Methangehalte liegen im Bereich 50 bis 99 Gew.-%, meist im Bereich 60 bis 90 Gew.-%) und kann, je nach Herkunft, daneben unterschiedliche Anteile an Ethan, Propan und höhermolekularen Kohlenwasserstoffen enthalten.

[0005] Auf Grund seines hohen Reinheitsgrades ist das heute im öffentlichen Netz verwendete, üblicherweise aus Erdgas gewonnene, Gas an sich nahezu geruchslos.

[0006] Wenn Leckagen nicht rechtzeitig bemerkt werden, bauen sich schnell explosionsfähige Gas/Luft-Gemische mit hohem Gefahrenpotenzial auf.

[0007] Aus Sicherheitsgründen wird Gas deswegen durch Zusatz von geruchsintensiven Stoffen odoriert. So ist in Deutschland beispielsweise vorgeschrieben, dass alle Gase, welche keinen ausreichenden Eigengeruch besitzen und in der öffentlichen Gasversorgung verteilt werden, nach dem DVGW-Arbeitsblatt G 280 odoriert werden (DVGW = Deutscher Verein des Gas- und Wasserfaches e.V.). Diese Odoriermittel sind auch noch in großer Verdünnung wahrnehmbar und rufen auf Grund ihres außergewöhnlich unangenehmen Geruchs wunschgemäß eine Alarmassoziation beim Menschen hervor. In Deutschland werden zurzeit etwa 90 % des Brauchgases mit Tetrahydrothiophen (THT) odoriert (12 - 25 mg / m³); daneben ist auch noch die Odorierung mit Mercaptanen oder Thioethern üblich.

[0008] Es kann sinnvoll sein, dem Gas über einen längeren Zeitraum eine höhere Odoriermittelmenge zuzusetzen. Bei der sogenannten Stoßodorierung wird dem Gas, im Vergleich zur üblichen Odorierung, eine bis zu dreifache Menge an Odoriermittel zugeführt. Die Stoßodorierung wird beispielsweise bei Inbetriebnahme neuer Netze oder Leitungsabschnitte zur schnelleren Erreichung der Mindest-Odoriermittelkonzentration angewendet oder auch um kleine Undichtigkeiten an der Gasinstallation festzustellen.

[0009] THT und Mercaptane sind für eine zuverlässige Odorierung von Gas hervorragend geeignet. Im Zuge eines sensibleren Umgangs mit der Umwelt ist jedoch zu beachten, dass bei der Verbrennung derart odorierter Gase Schwefeloxide als Verbrennungsprodukte anfallen - landesweit einige hundert Tonnen pro Jahr.

[0010] Da eine Reduzierung oder Vermeidung von Schwefelverbindungen angestrebt wird, wurden bereits Versuche unternommen, schwefelfreie Odoriermittel zu entwickeln.

[0011] JP-B-51-007481 erwähnt, dass Acrylsäurealkylester wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat bekanntermaßen schwache Odoriereigenschaften für Brenngase aufweisen und diesbezüglich praktisch keine Bedeutung haben. Das Dokument beschreibt und beansprucht Allylacrylat als wirksame Odorierkomponente.

[0012] In JP-A-55-104393 ist beschrieben, dass Odoriermittel enthaltend ein Alkin und mindestens 2 Verbindungen gewählt aus einer Gruppe, welche aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Methymethacrylat, Allylmethacrylat, Ethylpropionat, Methyl-n-butyrat, Methyl-iso-butyrat und Prenylacrylat besteht, sowie gegebenenfalls tert.-Butylmercaptan, zur Odorierung von Brenngasen geeignet sind.

[0013] In JP-B-51-034841 wurden "Odor-Schwellenwerte" diverser Stoffe ermittelt, wobei n-Valeriansäure, n-Buttersäure, Isobutyraldehyd und verschiedene Methylamine niedrige geruchliche "Odor-Schwellenwerte" aufwiesen. Trotzdem zeigte sich, dass Ethylacrylat oder n-Valeriansäure alleine eingesetzt, auf Grund ihrer geruchlichen Eigenschaften, nicht ausreichend odorierend wirken. Die optimierte Mischung umfasste Ethylacrylat, n-Valeriansäure und Triethylamin, wobei diese Mischung gleiche Gewichtsteile an n-Valeriansäure und Triethylamin sowie 30 bis 80 Gew.-% Ethylacrylat enthielt.

[0014] In DE-A 19837066 wurde das Problem der schwefelfreien Gasodorierung mittels Mischungen enthaltend mindestens einen Acrylsäure-C₁-C₁₂-alkylester und eine Stickstoffverbindung mit einem Siedepunkt im Bereich 90 bis 210°C und einem Molekulargewicht von 80 bis 160 gelöst, wobei Mischungen enthaltend mindestens zwei verschiedene Acrylsäurealkylester, bevorzugt sind. Als besonders geeignete Stickstoffverbindungen werden alkylsubstituierte 1,4-Pyrazine beschrieben.

[0015] Es wurden alternative Odoriermittel zur Odorierung von Erdgas bzw. hauptsächlich aus Methan bestehenden Brenngasen gesucht, insbesondere solche, die weder S-noch N-haltige Verbindungen enthalten.

[0016] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Mischungen enthaltend mindestens einen Acrylsäure-C₁-C₆-alkylester oder mindestens einen Methacrylsäure-C₁-C₆-alkylester, mindestens eine Verbindung der Formel (I)

wobei

X

eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet;

Y

Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet;

A

Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Acetoxy bedeutet;

Z

Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet;

das Symbol "

" eine Einfach- oder Doppelbindung bedeutet;
oder wahlweise X und Z zusammen einen insgesamt 5- bis 8-gliedrigen Kohlenstoffring bilden, der gegebenenfalls eine weitere Doppelbindung und/oder höchstens weitere 2 Substituenten der Gruppe Methoxy, Methyl oder Ethyl aufweist,
sowie gegebenenfalls ein Antioxidans, zur Odorierung von Brenngas mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-%.

[0017] In dem Fall, dass es sich bei dem Symbol "

" um eine Einfachbindung handelt, sind die freien Valenzen durch Wasserstoffatome besetzt.

[0018] Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Odorierung von Brenngasen mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-% mit den erfindungsgemäßen Mischungen.

[0019] Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Brenngase mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-% enthaltend die erfindungsgemäßen Mischungen.

[0020] Die erfindungsgemäßen Mischungen (Odoriermittel) sind hervorragende Alternativen zu bekannten schwefelfreien Odoriermitteln.

[0021] Bei den genannten Alkyl- oder Alkenylgruppen kann es sich um Methyl-, Ethyl-, Ethenyl-, n-Propyl-, 1-Propen-1-yl-, 2-Propen-1-yl-, 2-Propyl-, 1-Propen-2-yl-, n-Butyl-, 1-Butenyl-, 2-Butenyl-, 3-Butenyl-, sec.-Butyl-, 1-Ethylethenyl-, 1-Methyl-1-propenyl-, 1-Methyl-2-propenyl-, 1,3-Butadien-1-yl-, 1,3-Butadien-2-yl-, 1-Methylen-3-butenyl-, 2-Methylpropyl-, 2-Methyl-1-propenyl-, 2-Methyl-2-propenyl-, 1,1-Dimethylethyl-, n-Pentyl-, 1-Pentenyl-, 2-Pentenyl-, 3-Pentenyl-, 4-Pentenyl-, 1,3-Pentadienyl-, 2,4-Pentadienyl-, 1-Methylbutyl-, 1-Methyl-1-butenyl-, 1-Methyl-1,3-butadienyl-, 1-Methyl-2-butenyl-, 1-Methyl-3-bütenyl-, 1-Methylenbutyl-, 1-Methylen-2-bütenyl-, 2-Methylbutyl-, 2-Methyl-1-butenyl-, 2-Methyl-1,3-butadienyl-, 2-Methyl-2-butenyl-, 2-Methyl-3-butenyl-, 2-Methylenbutyl-, 2-Methylen-3-butenyl-, 3-Methylbutyl-, 3-Methyl-1-butenyl-, 3-Methyl-1,3-butadienyl-, 3-Methyl-2-butenyl-, 3-Methyl-3-butenyl-, 1,1-Dimethylpropyl-, 1,1-Dimethyl-2-propenyl-, 2,2-Dimethylpropyl-, 2,3-Dimethylpropyl-, 2,3-Dimethyl-1-propenyl-, 2,3-Dimethyl-2-propenyl-, 2-Methylen-3-methylpropyl-, 2-Methylen-3-methyl-2-propenyl-, 1-Ethylpropyl-, 1-Ethyl-1-propenyl-, 1-Ethenyl-1-propenyl-, 1-Ethyl-2-propenyl-, 1-Ethylen-2-propenylgruppen handeln.

[0022] Enthalten die Verbindungen der Formel (I) Doppelbindungen, so können die in der jeweiligen (E)- oder (Z)-Form bzw. als Gemisch der Doppelbindungsisomere vorliegen.

[0023] Vorteilhaft sind Verbindung der Formel (I), wobei

X

Methyl oder Ethyl bedeutet;

Y

Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeutet;

A

Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Acetoxy bedeutet;

Z

Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet;

das Symbol "

" eine Einfach- oder Doppelbindung bedeutet;
oder wahlweise X und Z zusammen einen insgesamt 5- bis 6-gliedrigen Kohlenstoffring bilden, der gegebenenfalls eine weitere Doppelbindung und/oder höchstens einen weiteren Substituenten der Gruppe Methoxy, Methyl oder Ethyl aufweist.

[0024] Die erfindungsgemäß bevorzugten Verbindungen der Formel (I) sind bei 25°C und 1013 mbar flüssig. Diese Flüssigkeiten können auch hochviskos oder ölig sein.

[0025] Besonders vorteilhafte Verbindungen der Formel (I) sind Cycloalkenone und entsprechen der Formel (Ia):

wobei

A und Y

die oben genannte Bedeutung haben;

m

0 oder 1 ist.

[0026] Besonders vorteilhafte Verbindungen sind ferner acyclische Ketone und entsprechen der Formel (Ib):

-wobei

X

Methyl oder Ethyl bedeutet;

Y

Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeutet;

Z

Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet;

das Symbol "

" eine Einfach- oder Doppelbindung bedeutet.

[0027] Die Acrylsäure-C₁-C₆-alkylester werden vorteilhaft gewählt aus der Gruppe umfassend Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-iso-butylester, Acrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäure-n-pentylester, Acrylsäure-iso-pentylester und Acrylsäure-n-hexylester.

[0028] Bevorzugt sind Acrylsäure-C₁-C₄-alkylester, insbesondere Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester und Acrylsäure-iso-butylester. Ganz besonders bevorzugte Acrylsäure-C₁-C₄-alkylester sind Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und Acrylsäure-n-butylester.

[0029] Die Methacrylsäure-C₁-C₆-alkylester werden vorteilhaft gewählt aus der Gruppe umfassend Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-n-propylester, Methacrylsäure-iso-propylester, Methacrylsäure-n-butylester, Methacrylsäure-iso-butylester, Methacrylsäure-tert.-butylester, Methacrylsäure-n-pentylester, Methacrylsäure-iso-pentylester und Methacrylsäure-n-hexylester.

[0030] Bevorzugt sind Methacrylsäure-C₁-C₄-alkylester, insbesondere Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-n-propylester, Methacrylsäure-iso-propylester, Methacrylsäure-n-butylester und Methacrylsäure-iso-butylester. Ganz besonders bevorzugte Methacrylsäure-C₁-C₄-alkylester sind Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäureethylester.

[0031] Bevorzugte Odoriermittel enthalten mindestens 2 oder mindestens 3 Acrylsäurealkylester, mindestens 2 oder mindestens 3 Methacrylsäurealkylester oder mindestens einen Acrylsäurealkylester und mindestens einen Methacrylsäurealkylester.

[0032] Besonders bevorzugte Odoriermittel enthalten mindestens 2 oder mindestens 3 Acrylsäurealkylester. Die Acrylatmischungen enthalten den niedermolekularen Acrylsäurealkylester und den höhermolekularen Acrylsäurealkylester bevorzugt im Gewichtsverhältnis von 9:1 bis 1:9, vorzugsweise von 7:3 bis 3:7.

[0033] In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Odoriermittel nebeneinander mindestens zwei Acrylsäure-C₁-C₄-alkylester; ganz bevorzugt Acrylsäuremethylester und Acrylsäureethylester.

[0034] Die Verbindungen der Formel (I) können in den erfindungsgemäßen Mischungen in Mengen von 1 bis 100, vorzugsweise 10 bis 100, insbesondere 20 bis 50 Gewichtsteilen pro 1000 Gewichtsteile Acrylsäure-C₁-C₆-alkylester und/oder Methacrylsäure-C₁-C₆-alkylester eingesetzt werden.

[0035] Dem erfindungsgemäßen Odoriermittel können beispielsweise zur Stabilitätserhöhung gängige Antioxidantien zugesetzt werden. Beispielhaft sollen genannt werden Vitamin C und Derivate (z.B. Ascorbylpalmitat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z.B. Vitamin E, Vitamin E - acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin A - palmitat) phenolische Benzylamine, Ameisensäure, Essigsäure, Benzoesäure, Sorbinsäure, Hexamethylentetramin, tert.-Butylhydroxytoluol, tert.-Butylhydroxyanisol, α-Hydroxysäuren (z.B. Zitronensäure, Milchsäure, Apfelsäure), Hydrochinonmonomethylether. Bevorzugte Antioxidantien sind tert.-Butylhydroxytoluol (BHT, Jonol), tert.-Butylhydroxyanisol, Hydrochinonmonomethylether und α-Tocopherol.

[0036] Es können einem Odoriermittel auch mehrere Antioxidantien zugesetzt werden. Vorteilhafterweise enthalten die Odoriermittel ein, zwei oder drei Antioxidantien, bevorzugt sind ein oder zwei Antioxidantien.

[0037] Die Antioxidantien werden bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2, speziell 0,1 bis 1 Gewichtsteilen pro 1000 Gewichsteile Acrylsäurealkylester und/oder Methacrylsäureester eingesetzt.

[0038] Die Gesamtmenge an Antioxidantien im Odoriermittel liegt üblicherweise im Bereich 0,001 - 1 Gew.-%, bevorzugt im Bereich 0,01 - 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich 0,05 - 0,25 Gew.-%.

[0039] Die Menge an Odoriermittel bezogen auf das zu odorierende Gas liegt typischerweise im Bereich 5 - 100 mg/m³, bevorzugt 5 - 50 mg/m³, besonders bevorzugt 10 - 40 mg/m³ und ganz besonders bevorzugt 12 - 30 mg/m³.

[0040] Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:,
Sofern nicht anders angegeben beziehen sich alle Angaben auf das Gewicht.

[0041] Verwendete Abkürzungen:

Me-Ac: Methylacrylat; Et-Ac: Ethylacrylat; Bu-Ac: n-Butylacrylat; Me-Me: Methylmethacrylat; Et-Me: Ethylmethacrylat; Bu-Me: n-Butylinethacrylat; BHT: tert.-Butylhydroxytoluol; BHA: tert.-Butylhydroxyanisol; Hydr: Hydrochinonmonomethylether

Beispiel 1

[0042] Die erfindungsgemäßen Odoriermittel wurden in Konzentrationen von 10, 25 und 50 mg / m³ Erdgas (Methan-Gehalt: 85 Gew.-%) geruchlich bezüglich ihres Warngeruchs und ihrer Warnintensität gegen unodoriertes Erdgas (Blindwert) bewertet. Diese Konzentrationen entsprechen den typischen Konzentrationen an Odoriermittel im Erdgas bei üblichen Bedingungen bzw. bei Stoßodorierierung. Als Referenz diente odoriertes Erdgas, das die gleichen Konzentrationen an THT bzw. an einem Gemisch gemäß JP-B-51-034841 enthielt (60 Gew.-% Ethylacrylat, 20 Gew.-% n-Valeriahsäure und 20 Gew.-% Triethylamin).

[0043] Die Versuchsdurchführung erfolgte bei Raumtemperatur (etwa 20°C) derart, dass in einen Gasstrom in einem Rohr das Odoriermittel eindosiert wird. Am Ende dieses 2 m langen Rohres (innerhalb des Rohres erfolgt die Homogenisierung) wird das austretende odorierte Gas von einer Gruppe geschulter Prüfer (8 bis 12 Personen) geruchlich bewertet. Die Bewertung erfolgte auf einer Skala von 1 (sehr schwach / sehr wenig warnend) bis 10 (sehr stark / sehr warnend), die angegebenen Werte sind Mittelwerte. Dem Industristandard THT wurde dabei der Wert 10 gegeben.

[0044] Die Ergebnisse waren für die 3 untersuchten Konzentrationen (10, 25 und 50 mg / m³ Gas) weitgehend gleich. Tabelle 1 zeigt Referenzen und erfindungsgemäße Mischungen im Vergleich.

Tabelle 1:

Stoff(e)	Stoff(e)	Me-Ac	Et-Ac	Bewertung
THT	100	-	-	10
n-Valeriansäure + Triethylamin (1:1)	40	-	60	4
Acrylsäureethylester		-	100	6
3-Penten-1-on	5	35	60	8,5
6-Methyl-5-hepten-2-on	5	35	60	8,5
3-Methyl-3-penten-2-on	5	35	60	8
Cyclopenten-2-on	5	35	60	8,5
3-Acetoxy-2-cyclohexen-1-on	5	35	60	8
3-Methyl-2-cylopenten-1-on	5	35	60	8,5

Beispiel 2

[0045] Tabelle 2 zeigt die Bewertungen für cyclische Ketone der Formel (Ia), die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.

Tabelle 2:

Stoff	Stoff	Me-Ac	Et-Ac	Bu-Ac	Bewertung
Cyclopenten-2-on	3	37	60	-	8
Cyclopenten-2-on	3	97	-	-	7,5
3-Acetoxy-2-cyclohexen-1-on	3	97	-	-	7
3-Methyl-2-cylopenten-1-on	3	20	70	17	8
3-Methoxy-2-cyclohexen-1-on	3	37	60	-	7,5
Cyclopenten-2-on	3	17	50	30	8

Beispiel 3

[0046] Tabelle 3 zeigt die Bewertungen für acyclische Ketone der Formel (Ib), die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.

Tabelle 3:

Stoff	Stoff	Me-Ac	Et-Ac	Bu-Ac	Bewertung
3-Penten-1-on	3	37	60	-	8,5
3-Penten-1-on	3	97	-	-	8
3-Penten-1-on	3	10	60	27	7,5
3-Methyl-3-penten-2-on	3	37	60	-	8
3-Methyl-3-penten-2-on	3	27	60	10	8
6-Methyl-5-hepten-2-on	3	17	50	30	8
6-Methyl-5-hepten-2-on	3	-	97	-	8

Beispiel 4

[0047] Tabelle 4 zeigt erfindungsgemäße Odoriermittel mit Acrylaten enthaltend Antioxidantien.

Tabelle 4:

Stoff	Stoff	Me-Ac	Et-Ac	Bu-Ac	BHT	BHA	Hydr
3-Penten-1-on	3	60	36,9	-	0,1	-	-
3-Penten-1-on	3	37	59,9	-	-	-	0,1
3-Methoxy-2-cyclohexen-1-on	3	20	46,9	30	-	0,1	-
3-Methyl-3-penten-2-on	3	40	40	16,8	-	0,1	0,1
3-Methyl-3-penten-2-on	3	-	96,9	-	-	0,1	-
6-Methyl-5-hepten-2-on	3	40	56,9	-	0,1	-	-
6-Methyl-5-hepten-2-on	3	39,9	37	20	-	0,1	-
3-Acetoxy-2-cyclohexen-1-on	4	39,9	46	10	0,1	-	-
3-Acetoxy-2-cyclohexen-1-on	3,5	20	76,3	-	0,1	0,1	-
Cyclopenten-2-on	2,5	35	40	22,4	0,1	-	-
Cyclopenten-2-on	3	66,9	20	10	0,1	-	-
3-Methyl-2-cylopenten-1-on	3	47	49,9	-	-	0,1	-
3-Methyl-2-cylopenten-1-on	3	96,9	-	-	-	-	0,1

Beispiel 5

[0048] Tabelle 5 zeigt erfindungsgemäße Odoriermittel mit Methacrylaten enthaltend Antioxidantien.

Tabelle 5:

Stoff	Stoff	Me-Me	Et-Me	Bu-Me	BHT	BHA	Hydr
3-Penten-1-on	3	60	36,9	-	0,1	-	-
3-Penten-1-on	3	96,9	-	-	0,1	-	-
3-Methoxy-2-cyclohexen-1-on	3	37	59,9	-	-	-	0,1
3-Methyl-3-penten-2-on	3	20	46,9	30	-	0,1	-
3-Methyl-3-penten-2-on	3	40	40	16,8	-	0,1	0,1
6-Methyl-5-hepten-2-on	3	-	96,9	-	0,1	-	-
6-Methyl-5-hepten-2-on	3	40	56,9	-	0,1	-	-
3-Acetoxy-2-cyclohexen-1-on	4	39,9	46	10	0,1	-	-
3-Acetoxy-2-cyclohexen-1-on	3	96,9	-	-	-	0,1	-
Cyclopenten-2-on	3,5	20	76,3	-	0,1	0,1	-
Cyclopenten-2-on	2,5	35	40	22,4	0,1	-	-
3-Methyl-2-cylopenten-1-on	3	96,9	-	-	-	0,1	-
3-Methyl-2-cylopenten-1-on ,	3	66,9	20	10	0,1	-	-

Beispiel 6

[0049] Tabelle 6 zeigt erfindungsgemäße Odoriermittel enthaltend Mischungen von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und Antioxidantien.

Tabelle 6:

Stoffe	Stoffe	Me-Ac	Et-Ac	Me-Me	BHT
3-Penten-1-on / Cyclopenten-2-on (1:1)	4	36	59,9	-	0,1
3-Methyl-2-cylopenten-1-on/ Cyclopenten-2-on (1:2)	3	37	59,9	-	0,1
3-Methyl-2-cylopenten-1-on / 3-Penfen-1-on (1:1)	3	96,9	-	-	0,1
3-Methoxy-2-cyclohexen-1-on / 6-Methyl-5-hepten-2-on (1:2)	3	45	39,8	12	0,2
3-Methyl-3-penten-2-on / 3-Penten-1-on (2:1)	3	37	59,9	-	0,1
3-Acetoxy-2-cyclohexen-1-on / 3-Methyl-3-penten-2-on (2:3)	3	20	59,9	17	0,1
3-Acetoxy-2-cyclohexen-1-on / Cyclopenten-2-on (1:1)	3	34,9	35	27	0,1

Beispiel 7

[0050] Tabelle 7 zeigt erfindungsgemäße Odoriermittel mit Acrylaten und Methacrylaten enthaltend 0,1 Gewichtsanteile Antioxidantien (BHT oder BHA).

Tabelle 7:

Stoff	Stoff	Me-Me	Et-Me	Me-Me	Et-Me
3-Penten-1-on	3	30	36,9	15	15
3-Penten-1-on	3	20	59,9	17	-
3-Penten-1-on	3	30	20	20	26,9
3-Methyl-3-penten-2-on	3	40	40	16,9	-
3-Methyl-3-penten-2-on	3	20	56,9	-	20
6-Methyl-5-hepten-2-on	4	39,9	40	16	-
6-Methyl-5-hepten-2-on	3	39,9	27	30	-
3-Acetoxy-2-cyclohexen-1-on	3	30	20	36,9	10
3-Acetoxy-2-cyclohexen-1-on	3,5	20	36,4	20	20
Cyclopenten-2-on	2,5	35	30	22,4	10
Cyclopenten-2-on	3	56,9	20	10	10
3-Methyl-2-cylopenten-1-on	3	30	41,9	5	20
3-Methyl-2-eylbpenten-1-on	3	30	20	20	26,9
3-Methoxy-2-cyclohexen-1-on	3	30	41,9	5	20
3-Methoxy-2-cyclohexen-1-on	3	20	56,9	-	20

Ansprüche

1. Verwendung von Mischungen enthaltend mindestens einen Acrylsäure-C₁-C₆-alkylester oder mindestens einen Methacrylsäure-C₁-C₆-alkylester, mindestens eine Verbindung der Formel (I)

wobei

X eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet;

Y Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet;

A Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Acetoxy bedeutet;

Z Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet;

das Symbol "

" eine Einfach- oder Doppelbindung bedeutet;
oder wahlweise X und Z zusammen einen insgesamt 5- bis 8-gliedrigen Kohlenstoffring bilden, der gegebenenfalls eine weitere Doppelbindung und/oder höchstens weitere 2 Substituenten der Gruppe Methoxy, Methyl oder Ethyl aufweist;
sowie gegebenenfalls ein Antioxidans
zur Odorierung von Brenngas mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-%.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel (I) ausgewählt sind aus Verbindungen der Formel (Ia)

wobei

A und Y die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben;

m 0 oder 1 ist.

3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel (I) ausgewählt sind aus Verbindungen der Formel (Ib)

wobei

X Methyl oder Ethyl bedeutet;

Y Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeutet;

Z Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet;

das Symbol "

" eine Einfach- oder Doppelbindung bedeutet.

4. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylsäure-C₁-C₆-alkylester gewählt werden aus Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsätire-iso-butylester, Acrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäure-n-pentylester, Acrylsäure-iso-pentylester, Acrylsäure-n-hexylester.

5. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Methacrylsäure-C₁-C₆-alkylester gewählt werden aus Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-n-propylester, Methacrylsäure-iso-propylester, Methacrylsäure-n-butylester, Methacrylsäure-iso-butylester, Methacrylsäure-tert.-butylester, Methacrylsäure-n-pentylester, Methacrylsäure-iso-pentylester und Methacrylsäure-n-hexylester.

6. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen mindestens zwei Acrylsäure-C₁-C₆-alkylester enthalten.

7. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen die Verbindungen der Formel (I) mit einem Gewichtsanteil von 1 bis 100 pro 1000 Gewichtsteile Acrylsäure-C₁-C₆-alkylester und/oder Methacrylsäure-C₁-C₆-alkylester enthalten.

8. Brenngas mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-% enthaltend mindestens einen Acrylsäure-C₁-C₆-alkylester oder mindestens einen Methacrylsäure-C₁-C₆-alkylester, mindestens eine Verbindung der Formel (I) sowie gegebenenfalls ein Antioxidans.

9. Brenngas nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Brenngas Erdgas ist.

10. Brenngas nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Antioxidans gewählt ist aus tert.-Butylhydrokytoluol, tert.-Butylhydroxyanisol, Hydrochinonmonomethylether und α-Tocopherol.

11. Verfahren zur Odorierung von Brenngas mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, dass dem Brenngas eine Mischung enthaltend mindestens einen Acrylsäure-C₁-C₆-alkylester oder mindestens einen Methacrylsäure-C₁-C₆-alkylester, mindestens eine Verbindung der Formel (I), sowie gegebenenfalls ein Antioxidans, zugesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge an Antioxidantien in der Mischung bei 0,001 - 1 Gew.-% liegt.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung dem Brenngas in einer Menge von 5 - 200 mg/m³ Gas zugesetzt wird.

Claims

1. Use of mixtures containing at least one C₁-C₆ alkyl acrylate or at least one C₁-C₆ alkyl methacrylate, at least one compound of formula (I)

wherein

X represents an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms or an alkenyl group with 2 to 4 carbon atoms;

Y represents hydrogen, an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms or an alkenyl group with 2 to 5 carbon atoms;

A represents hydrogen, methyl, ethyl, methoxy, acetoxy;

Z represents hydrogen, an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms or an alkenyl group with 2 to 5 carbon atoms;

the symbol "

" represents a single or double bond;
or alternatively X and Z together form a carbon ring with a total of 5 to 8 members, which optionally contains an additional double bond and/or no more than 2 further substituents from the group of methoxy, methyl or ethyl;
and optionally an antioxidant
for the odorisation of combustible gas with a methane content of at least 60 wt.%.

2. Use according to claim 1, characterised in that the compounds of formula (I) are selected from compounds of formula (Ia)

wherein

A and Y have the meaning given in claim 1;

m is 0 or 1.

3. Use according to claim 1, characterised in that the compounds of formula (I) are selected from compounds of formula (Ib)

wherein

X represents methyl or ethyl;

Y represents hydrogen, an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms or an alkenyl group with 2 or 3 carbon atoms;

Z represents hydrogen, an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or an alkenyl group with 2 to 4 carbon atoms;

the symbol "

" represents a single or double bond.

4. Use according to at least one of claims 1 to 3, characterised in that the C₁-C₆ alkyl acrylates are selected from methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert.-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, isopentyl acrylate, n-hexyl acrylate.

5. Use according to at least one of claims 1 to 3, characterised in that the C₁-C₆ alkyl methacrylates are selected from methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert.-butyl methacrylate, n-pentyl methacrylate, isopentyl methacrylate and n-hexyl methacrylate.

6. Use according to at least one of claims 1 to 5, characterised in that the mixtures contain at least two C₁-C₆ alkyl acrylates.

7. Use according to at least one of claims 1 to 6, characterised in that the mixtures contain the compounds of formula (I) in a proportion by weight of 1 to 100 per 1000 parts by weight of C₁-C₆ alkyl acrylates and/or C₁-C₆ alkyl methacrylates.

8. Combustible gas with a methane content of at least 60 wt.% containing at least one C₁-C₆ alkyl acrylate or at least one C₁-C₆ alkyl methacrylate, at least one compound of formula (I) and optionally an antioxidant.

9. Combustible gas according to claim 8, characterised in that the combustible gas is natural gas.

10. Combustible gas according to claim 8 or 9, characterised in that the antioxidant is selected from tert.-butylhydroxytoluene, tert.-butylhydroxyanisole, hydroquinone monomethyl ether and α-tocopherol.

11. Process for the odorisation of combustible gas having a methane content of at least 60 wt.%, characterised in that a mixture containing at least one C₁-C₆ alkyl acrylate or at least one C₁-C₆ alkyl methacrylate, at least one compound of formula (I) and optionally an antioxidant is added to the combustible gas.

12. Process according to claim 11, characterised in that the total quantity of antioxidants in the mixture is 0.001 - 1 wt.%.

13. Process according to claim 11 or 12, characterised in that the mixture is added to the combustible gas in a quantity of 5 - 100 mg/m³ gas.

Revendications

1. Utilisation de mélanges contenant au moins un acrylate d'alkyle en C₁-C₆ ou au moins un méthacrylate d'alkyle en C₁-C₆, au moins un composé de formule (1)

dans laquelle

X représente un groupe alkyle de 1 à 3 atomes de carbone ou un groupe alcényle de 2 à 4 atomes de carbone;

Y représente l'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe alcényle de 2 à 5 atomes de carbone;

A représente l'hydrogène, ou un groupe méthyle, éthyle, méthoxy, acétoxy;

Z représente l'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe alcényle de 2 à 5 atomes de carbone;

le symbole "

" désigne une simple liaison ou une double liaison;
ou X et Z peuvent former ensemble un cycle carboné ayant en tout 5 à 8 chaînons qui présente éventuellement une autre double liaison et/ou au plus 2 autres substituants du groupe constitué par méthoxy, méthyle ou éthyle;
et éventuellement un antioxydant
pour l'odorisation de gaz combustible ayant une teneur en méthane d'au moins 60 % en masse.

2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que les composés de formule (I) sont choisis parmi des composés de formule (Ia)

dans laquelle
A et Y ont la signification indiquée dans la revendication 1;
m est 0 ou 1.

3. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que les composés de formule (I) sont choisis parmi les composés de formule (Ib)

dans laquelle

X représente un groupe méthyle ou éthyle;

Y représente l'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 3 atomes de carbone ou un groupe alcényle de 2 ou 3 atomes de carbone;

Z représente l'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe alcényle de 2 à 4 atomes de carbone;

le symbole "

" désigne une simple liaison ou une double liaison.

4. Utilisation selon au moins l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les acrylates d'alkyle en C₁-C₆ sont choisis parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-propyle, l'acrylate d'isopropyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de tert-butyle, l'acrylate de n-pentyle, l'acrylate d'isopentyle, l'acrylate de n-hexyle.

5. Utilisation selon au moins l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les méthacrylates d'alkyle en C₁-C₆ sont choisis parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-propyle, le méthacrylate d'isopropyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de tert-butyle, le méthacrylate de n-pentyle, le méthacrylate d'isopentyle et le méthacrylate de n-hexyle.

6. Utilisation selon au moins l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que les mélanges contiennent au moins deux acrylates d'alkyle en C₁-C₆.

7. Utilisation selon au moins l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que les mélanges contiennent les composés de formule (I) en une proportion en masse de 1 à 100 pour 1000 parties en masse d'acrylates d'alkyle en C₁-C₆ et/ou de méthacrylates d'alkyle en C₁-C₆.

8. Gaz combustible ayant une teneur en méthane d'au moins 60 % en masse, contenant au moins un acrylate d'alkyle en C₁-C₆ ou au moins un méthacrylate d'alkyle en C₁-C₆, au moins un composé de formule (I) et éventuellement un antioxydant.

9. Gaz combustible selon la revendication 8, caractérisé en ce que le gaz combustible est du gaz naturel.

10. Gaz naturel selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que l'antioxydant est choisi parmi un tert-butylhydroxytoluène, un tert-butylhydroxyanisole, l'éther monométhylique d'hydroquinone et l'α-tocophérol.

11. Procédé d'odorisation de gaz combustible ayant une teneur en méthane d'au moins 60 % en masse, caractérisé en ce que l'on ajoute au gaz combustible un mélange contenant au moins un acrylate d'alkyle en C₁-C₆ ou au moins un méthacrylate d'alkyle en C₁-C₆, au moins un composé de formule (I), et éventuellement un antioxydant.

12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la quantité totale d'antioxydants dans le mélange est de 0,001-1 % en masse.

13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que l'on ajoute le mélange au gaz combustible en une quantité de 5-100 mg/m³ de gaz.