[0001] Brennstofföle mit verbesserter Schmierwirkung, enthaltend Mischungen aus Fettsäuren
mit Paraffindispergatoren, sowie ein schmierverbesserndes Additiv
[0002] Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen aus Fettsäuren und Paraffindispergatoren
mit verbesserter Kältestabilität, sowie deren Verwendung zur Verbesserung der Schmierwirkung
von Mitteldestillat-Brennstoffölen.
[0003] Mineralöle und Mineralöldestillate, die als Brennstofföle verwendet werden, enthalten
im allgemeinen 0,5 Gew.-% und mehr Schwefel, der bei der Verbrennung die Bildung von
Schwefeldioxid verursacht. Um die daraus resultierenden Umweltbelastungen zu vermindern,
wird der Schwefelgehalt von Brennstoffölen immer weiter abgesenkt. Die Dieseltreibstoffe
betreffende Norm EN 590 schreibt in Deutschland zur Zeit einen maximalen Schwefelgehalt
von 350 ppm vor. In Skandinavien kommen bereits Brennstofföle mit weniger als 50 ppm
und in Ausnahmefällen mit weniger als 10 ppm Schwefel zur Anwendung. Diese Brennstofföle
werden in der Regel dadurch hergestellt, dass man die aus dem Erdöl durch Destillation
erhaltenen Fraktionen hydrierend raffiniert. Bei der Entschwefelung werden aber auch
andere Substanzen entfernt, die den Brennstoffölen eine natürliche Schmierwirkung
verleihen. Zu diesen Substanzen zählen unter anderem polyaromatische und polare Verbindungen.
[0004] Es hat sich nun aber gezeigt, dass die reibungs- und verschleißmindernden Eigenschaften
von Brennstoffölen mit zunehmendem Entschwefelungsgrad schlechter werden. Oftmals
sind diese Eigenschaften so mangelhaft, dass an den vom Kraftstoff geschmierten Materialien,
wie z.B. den Verteiler-Einspritzpumpen von Dieselmotoren schon nach kurzer Zeit mit
Fraßerscheinungen gerechnet werden muss. Der gemäß EN 590 seit dem Jahr 2000 festgesetzte
Maximalwert für den 95%-Destillationspunkt von maximal 360°C und die mittlerweile
in Skandinavien vorgenommene weitere Absenkung des 95%-Destillationspunkts auf unter
350°C und teilweise unter 330°C verschärft diese Problematik weiter.
[0005] Im Stand der Technik sind daher Ansätze beschrieben, die eine Lösung dieses Problems
darstellen sollen (sogenannte Lubricity-Additive).
[0006] EP-A-0 798 364 offenbart Salze und Amide aus Mono- bis Tetracarbonsäuren mit 2 bis 50 C-Atomen und
aliphatischen Mono-/Polyaminen mit 2 bis 50 C-Atomen und 1 bis 10 N-Atomen als Lubricity-Additive
für schwefelarmen Dieselkraftstoff. Bevorzugte Amine haben 8 - 20 C-Atome, wie z.B.
Cocosfettamin, Talgfettamin und Oleylamin.
[0007] WO-A-95/33805 offenbart die Verwendung von Kaltfließverbesserern zur Verbesserung der Schmierwirkung
von schwefelarmen Mitteldestillaten. Als geeignete Substanzen werden auch polare stickstoffhaltige
Verbindungen genannt, die eine Gruppe NR
13 enthalten, wobei R
13 einen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 40 C-Atomen darstellt, und in Form eines Kations
vorliegen kann.
[0008] WO-A-96/18706 offenbart in Analogie zu
WO-A-95/33805 die Verwendung der dort genannten stickstoffhaltigen Verbindungen in Kombination
mit Lubricity-Additiven.
[0009] WO-A-96/23855 offenbart in Analogie zu
WO-A-95/33805 die Verwendung der dort genannten stickstoffhaltigen Verbindungen in Kombination
mit Detergent-Additiven.
[0010] Die nach dem Stand der Technik verwendeten Fettsäuren haben den Nachteil, dass sie
bei der Lagerung bei niedrigen Temperaturen, d.h. oftmals bei Raumtemperatur, meistens
bei Temperaturen von 0°C spätestens bei -5°C erstarren, bzw. dass sich kristalline
Anteile abscheiden und Probleme beim Handling bereiten. Dieses Problem ist auch durch
Verdünnen mit organischen Lösemitteln nur teilweise zu lösen, da auch aus diesen Lösungen
Anteile auskristallisieren bzw. die Lösung geliert und erstarrt. Sie müssen für den
Einsatz als Lubricity-Additive also stark verdünnt, oder in beheizten Lagerbehältern
vorgehalten und über beheizte Leitungen dosiert werden.
[0011] Die Wirksamkeit von Kaltfließverbesserern als Lubricity-Additive ist alleine nicht
ausreichend, so dass entweder sehr hohe Dosierraten oder Synergisten eingesetzt werden
müssen.
[0012] Die vorliegender Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand darin, Lubricity-Additive
aufzufinden, die die Schmierwirkung von Mitteldestillaten mit verringerten Dosierraten
verbessern, aber selbst in der Kälte homogen, klar und insbesondere fließfähig bleiben.
[0013] Es wurde gefunden, dass Mischungen von Fettsäuren mit als Paraffindispergatoren in
Mitteldestillaten wirksamen polaren stickstoffhaltigen Verbindungen auch bei deutlich
niedrigeren Temperaturen, teilweise bis unter -20°C, in besonderen Fällen bis unter
-30°C und in speziellen Fällen bis unter -40°C über längere Zeit fließfähig und klar
bleiben und zudem die Schmierwirkung von Mitteldestillaten effizienter verbessern
als reine Fettsäuren des Standes der Technik.
[0014] Gegenstand der Erfindung sind somit kältestabilisierte Additive für Brennstofföle
mit bis zu 0,05 Gew.-% Schwefelgehalt, enthaltend Fettsäuregemische aus
- A1)
- 1 bis 99 Gew.-% mindestens einer gesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 6 bis 50
Kohlenstoffatomen,
- A2)
- 1 bis 99 Gew.-% mindestens einer ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 6 bis
50 Kohlenstoffatomen, sowie
- B)
- mindestens einer als Paraffindispergator in Mitteldestillaten wirksamen polaren stickstoffhaltigen
Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 90 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von
A1), A2) und B).
[0015] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind kältestabilisierte Lösungen der erfindungsgemäßen
Additive in organischen Lösemitteln, wobei die Lösungen 1 bis 90 Gew.-% Lösemittel
enthalten. Geeignete Lösemittel sind aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe
oder Kohlenwasserstoffgemische. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Additive
1 - 80%, speziell 10 - 70%, insbesondere 25 - 60 % Lösemittel. Die erfindungsgemäßen
kältestabilisierten Lösungen haben einen Eigenstockpunkt (Pour Point) von unter -40°C,
vorzugsweise -45°C, insbesondere -50°C.
[0016] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind kältestabilisierte Fettsäuregemische aus
- A1)
- 1 bis 99 Gew.-% mindestens einer gesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 6 bis 50
Kohlenstoffatomen,
- A2)
- 1 bis 99 Gew.-% mindestens einer ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 6 bis
50 Kohlenstoffatomen, sowie
- B)
- mindestens einer als Paraffindispergator in Mitteldestillaten wirksamen polaren stickstoffhaltigen
Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 90 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von
A1), A2) und B).
[0017] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Brennstofföle, enthaltend neben einem
Mitteldestillat mit bis zu 0,05 Gew.-% Schwefelgehalt Fettsäuregemische aus
- A1)
- 1 bis 99 Gew.-% mindestens einer gesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 6 bis 50
Kohlenstoffatomen,
- A2)
- 1 bis 99 Gew.-% mindestens einer ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 6 bis
50 Kohlenstoffatomen, sowie
- B)
- mindestens einer als Paraffindispergator in Mitteldestillaten wirksamen polaren stickstoffhaltigen
Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 90 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von
A1), A2) und B).
[0018] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der genannten Mischungen
aus den Bestandteilen A und B zur Verbesserung der Schmiereigenschaften schwefelarmer
Mitteldestillate mit bis zu 0,05 Gew.-% Schwefelgehalt.
[0019] Bevorzugte Fettsäuren (Bestandteil A) sind solche mit 8 - 40 C-Atomen, insbesondere
12 - 22 C-Atomen. Die Alkylreste der Fettsäuren bestehen im wesentlichen aus Kohlenstoff
und Wasserstoff. Sie können jedoch weitere Substituenten wie z.B. Hydroxy-, Halogen-,
Amino- oder Nitrogruppen tragen, sofern diese den vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter
nicht beeinträchtigen.
[0020] Bestandteil A2) kann eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten und natürlicher
oder synthetischer Herkunft sein. Bei mehrfach ungesättigten Carbonsäuren können deren
Doppelbindungen isoliert oder auch konjugiert sein. Der Anteil der gesättigten Fettsäuren
A1) in der Mischung aus A1) und A2) liegt bevorzugt unter 20 Gew.-%, insbesondere
unter 10 Gew.-%, speziell unter 5 Gew.-%. In bevorzugten Fettsäuremischungen, worunter
hier die Kombination aus A1) und A2) verstanden wird, enthalten mindestens 50 Gew.-%,
insbesondere mindestens 75 Gew.-%, speziell mindestens 90 Gew.-% der Bestandteile
eine oder mehrere Doppelbindungen. Diese bevorzugten Fettsäure(mischungen) haben Jodzahlen
von mindestens 40 g I/100 g, bevorzugt mindestens 80 g I/100 g, insbesondere mindestens
125 g I/100 g.
[0021] Geeignete Fettsäuren sind beispielsweise Laurin-, Tridecan-, Myristin-, Pentadecan-
, Palmitin-, Margarin-, Stearin-, Isostearin-, Arachin- und Behensäure, Öl- und Erucasäure,
Palmitolein-, Myristolein-, Linolsäure, Linolen-, Elaeosterin- und Arachidonsäure,
Ricinolsäure sowie aus natürlichen Fetten und Ölen gewonnene Fettsäuremischungen,
wie z.B. Cocosöl-, Erdnussöl-, Fisch-, Leinöl-, Palmöl-, Rapsöl-, Ricinen-, Ricinusöl-,
Rüböl-, Sojaöl-, Sonnenblumenöl- und Tallölfettsäure.
[0022] Geeignet sind ebenfalls Dicarbonsäuren, wie Dimerfettsäuren und Alkyl- sowie Alkenylbernsteinsäuren
mit C
8-C
50-Alk(en)ylresten, bevorzugt mit C
8-C
40-, insbesondere mit C
12-C
22-Alkylresten. Die Alkylreste können linear wie auch verzweigt (oligomerisierte Alkene,
PIB) sein.
[0023] Die Fettsäuren können weiterhin 1-40, speziell 1-25 Gew.-% Harzsäuren enthalten,
bezogen auf das Gewicht von A1) und A2) zusammen.
[0024] Die erfindungsgemäßen Additive enthalten als Bestandteil B mindestens eine als Paraffindispergator
in Mitteldestillaten wirksame polare stickstoffhaltige Verbindung. Paraffindispergatoren
reduzieren die Größe der in der Kälte ausfallenden Paraffinkristalle und bewirken,
dass die Paraffinpartikel sich nicht absetzen, sondern kolloidal mit deutlich reduziertem
Sedimentationsbestreben, dispergiert bleiben. Als Paraffindispergatoren haben sich
öllösliche polare Verbindungen mit ionischen oder polaren Gruppen, z.B. Aminsalze
und/oder Amide bewährt, die durch Reaktion aliphatischer oder aromatischer Amine,
vorzugsweise langkettiger aliphatischer Amine, mit aliphatischen oder aromatischen
Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren oder deren Anhydriden erhalten werden. Besonders
bevorzugte Paraffindispergatoren enthalten Umsetzungsprodukte sekundärer Fettamine
mit 8 bis 36 C-Atomen, insbesondere Dicocosfettamin, Ditalgfettamin und Distearylamin.
Andere Paraffindispergatoren sind Copolymere des Maleinsäureanhydrids und α,β-ungesättigten
Verbindungen, die gegebenenfalls mit primären Monoalkylaminen und/oder aliphatischen
Alkoholen umgesetzt werden können, die Umsetzungsprodukte von Alkenylspirobislactonen
mit Aminen und Umsetzungsprodukte von Terpolymerisaten auf Basis α,β-ungesättigter
Dicarbonsäureanhydride, α,β-ungesättigter Verbindungen und Polyoxyalkylenether niederer
ungesättigter Alkohole. Auch Alkylphenol-Formaldehydharze sind als Paraffindispergatoren
geeignet. Im folgenden werden einige geeignete Paraffindispergatoren aufgeführt.
[0025] Die nachfolgend genannten Paraffindispergatoren werden zum Teil durch Reaktion von
Verbindungen, die eine Acylgruppe enthalten, mit einem Amin hergestellt. Bei diesem
Amin handelt es sich um eine Verbindung der Formel NR
6R
7R
8, worin R
6, R
7 und R
8 gleich oder verschieden sein können, und wenigstens eine dieser Gruppen für C
8-C
36-Alkyl, C
6-C
36-Cycloalkyl, C
8-C
36-Alkenyl, insbesondere C
12-C
24-Alkyl, C
12-C
24-Alkenyl oder Cyclohexyl steht, und die übrigen Gruppen entweder Wasserstoff, C
1-C
36-Alkyl, C
2-C
36-Alkenyl, Cyclohexyl, oder eine Gruppe der Formeln -(A-O)
x-E oder -(CH
2)
n-NYZ bedeuten, worin A für eine Ethylen- oder Propylengruppe steht, x eine Zahl von
1 bis 50, E = H, C
1-C
30-Alkyl, C
5-C
12-Cycloalkyl oder C
6-C
30-Aryl, und n 2, 3 oder 4 bedeuten, und Y und Z unabhängig voneinander H, C
1-C
30-Alkyl oder -(A-O)
x bedeuten. Unter Acylgruppe wird hier eine funktionelle Gruppe folgender Formel verstanden:
>C=O
- 1. Umsetzungsprodukte von Alkenyl-spirobislactonen der Formel 4
wobei R jeweils C8-C200-Alkenyl bedeutet, mit Aminen der Formel NR6R7R8. Geeignete Umsetzungsprodukte sind in EP-A-0 413 279 aufgeführt. Je nach Reaktionsbedingung erhält man bei der Umsetzung von Verbindungen
der Formel (4) mit den Aminen Amide oder Amid-Ammoniumsalze.
- 2. Amide bzw. Ammoniumsalze von Aminoalkylenpolycarbonsäuren mit sekundären Aminen
der Formeln 5 und 6
in denen
R10 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder
den Rest der Formel 7
in der R6 und R7 insbesondere Alkylreste mit 10 bis 30, bevorzugt 14 bis 24 C-Atomen bedeuten, wobei
die Amidstrukturen auch zum Teil oder vollständig in Form der Ammoniumsalzstruktur
der Formel 8
vorliegen können.
Die Amide bzw. Amid-Ammoniumsalze bzw. Ammoniumsalze z.B. der Nitrilotriessigsäure,
der Ethylendiamintetraessigsäure oder der Propylen-1,2-diamintetraessigsäure werden
durch Umsetzung der Säuren mit 0,5 bis 1,5 Mol Amin, bevorzugt 0,8 bis 1,2 Mol Amin
pro Carboxylgruppe erhalten. Die Umsetzungstemperaturen betragen etwa 80 bis 200°C,
wobei zur Herstellung der Amide eine kontinuierliche Entfernung des entstandenen Reaktionswasser
erfolgt. Die Umsetzung muß jedoch nicht vollständig zum Amid geführt werden, vielmehr
können 0 bis 100 Mol-% des eingesetzten Amins in Form des Ammoniumsalzes vorliegen.
Unter analogen Bedingungen können auch die unter B1) genannten Verbindungen hergestellt
werden.
Als Amine der Formel 9
kommen insbesondere Dialkylamine in Betracht, in denen R6, R7 einen geradkettigen Alkylrest mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 14 bis
24 Kohlenstoffatomen, bedeutet. Im einzelnen seien Dioleylamin, Dipalmitinamin, Dikokosfettamin
und Dibehenylamin und vorzugsweise Ditalgfettamin genannt.
- 3. Quartäre Ammoniumsalze der Formel 10
+NR6R7R8R11 X- (10)
wobei R6, R7, R8 die oben gegebene Bedeutung haben und R11 für C1-C30-Alkyl, bevorzugt C1-C22-Alkyl, C1-C30-Alkenyl, bevorzugt C1-C22-Alkenyl, Benzyl oder einen Rest der Formel -(CH2-CH2-O)n-R12 steht, wobei R12 Wasserstoff oder ein Fettsäurerest der Formel C(O)-R13 ist, mit R13 = C6-C40-Alkenyl, n eine Zahl von 1 bis 30 und X für Halogen, bevorzugt Chlor, oder ein Methosulfat
steht.
Beispielhaft für derartige quartäre Ammoniumsalze seien genannt: Dihexadecyl-dimethylammoniumchlorid,
Distearyldimethylammoniumchlorid, Quaternisierungsprodukte von Estern des Di- und
Triethanolamins mit langkettigen Fettsäuren (Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure,
Stearinsäure, Behensäure, Ölsäure und Fettsäuremischungen, wie Cocosfettsäure, Talgfettsäure,
hydrierte Talgfettsäure, Tallölfettsäure), wie N-Methyltriethanolammoniumdistearylester-chlorid,
N-Methyltriethanolammoniumdistearylestermethosulfat, N,N-Dimethyl-diethanolammoniumdistearylesterchlorid,
N-Methyltriethanolammoniumdioleylester-chlorid, N-Methyltriethanolammoniumtrilaurylestermethosulfat,
N-Methyltriethanoiammoniumtristearylestermethosulfat und deren Mischungen.
- 4. Verbindungen der Formel 11
in denen R14 für CONR6R7 oder CO2- +H2NR6R7 steht,
R15 und R16 für H, CONR172, CO2R17 oder OCOR17, -OR17, -R17 oder -NCOR17 stehen, und
R17 Alkyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl ist und mindestens 10 Kohlenstoffatome aufweist.
Bevorzugte Carbonsäuren bzw. Säurederivate sind Phthalsäure(anhydrid), Trimellit,
Pyromellitsäure(dianhydrid), Isophthalsäure, Terephthalsäure, Cyclohexan-dicarbonsäure(anhydrid),
Maleinsäure(anhydrid), Alkenylbernsteinsäure(anhydrid). Die Formulierung (anhydrid)
bedeutet, dass auch die Anhydride der genannten Säuren bevorzugte Säurederivate sind.
Wenn die Verbindungen der Formel (11) Amide oder Aminsalze sind, sind sie vorzugsweise
von einem sekundären Amin, das eine Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltende Gruppe
mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen enthält, erhalten.
Es ist bevorzugt, dass R17 10 bis 30, insbesondere 10 bis 22, z.B. 14 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und vorzugsweise
geradkettig oder an der 1- oder 2-Position verzweigt ist. Die anderen Wasserstoff
und Kohlenstoff enthaltenden Gruppen können kürzer sein, z.B. weniger als 6 Kohlenstoffatome
enthalten, oder können, falls gewünscht, mindestens 10 Kohlenstoffatome aufweisen.
Geeignete Alkylgruppen schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Hexyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl,
Eicosyl und Docosyl (Behenyl) ein.
Des weiteren sind Polymere geeignet, die mindestens eine Amid- oder Ammoniumgruppe
direkt an das Gerüst des Polymers gebunden enthalten, wobei die Amid- oder Ammoniumgruppe
mindestens eine Alkylgruppe von mindestens 8 C-Atomen am Stickstoffatom trägt. Derartige
Polymere können auf verschiedene Arten hergestellt werden. Eine Art ist, ein Polymer
zu verwenden, das mehrere Carbonsäure oder -Anhydridgruppen enthält, und dieses Polymer
mit einem Amin der Formel NHR6R7 umzusetzen, um das gewünschte Polymer zu erhalten.
Als Polymere sind dazu allgemein Copolymere aus ungesättigten Estern wie C1-C40-Alkyl(meth)acrylaten, Fumarsäuredi(C1-C40-alkylestern), C1-C40-Alkylvinylethern, C1-C40-Alkylvinylestern oder C2-C40-Olefinen (linear, verzweigt, aromatisch) mit ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren
reaktiven Derivaten, wie z.B. Carbonsäureanhydriden (Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure,
Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Citraconsäure, bevorzugt Maleinsäureanhydrid) geeignet.
Carbonsäuren werden vorzugsweise mit 0,1 bis 1,5 mol, insbesondere 0,5 bis 1,2 mol
Amin pro Säuregruppe, Carbonsäureanhydride vorzugsweise mit 0,1 bis 2,5, insbesondere
0,5 bis 2,2 mol Amin pro Säureanhydridgruppe umgesetzt, wobei je nach Reaktionsbedingungen
Amide, Ammoniumsalze, Amid-Ammoniumsalze oder Imide entstehen. So ergeben Copolymere,
die ungesättigte Carbonsäureanhydride enthalten, bei der Umsetzung mit einem sekundären
Amin auf Grund der Reaktion mit der Anhydridgruppe zur Hälfte Amid und zur Hälfte
Aminsalze. Durch Erhitzen kann unter Bildung des Diamids Wasser abgespalten werden.
Besonders geeignete Beispiele amidgruppenhaltiger Polymere zur erfindungsgemäßen Verwendung
sind:
- 5. Copolymere (a) eines Dialkylfumarats, -maleats, -citraconats oder -itaconats mit
Maleinsäureanhydrid, oder (b) von Vinylestern, z.B. Vinylacetat oder Vinylstearat
mit Maleinsäureanhydrid, oder (c) eines Dialkylfumarats, -maleats, -citraconats oder
-itaconats mit Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat.
Besonders geeignete Beispiele für diese Polymere sind Copolymere von Didodecylfumarat,
Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid; Ditetradecylfumarat, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid;
Di-hexadecylfumarat, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid; oder den entsprechenden
Copolymeren, bei denen anstelle des Fumarats das Itaconat verwendet wird.
In den oben genannten Beispielen geeigneter Polymere wird das gewünschte Amid durch
Umsetzung des Polymers, das Anhydridgruppen enthält, mit einem sekundären Amin der
Formel HNR6R7 (gegebenenfalls außerdem mit einem Alkohol, wenn ein Esteramid gebildet wird) erhalten.
Wenn Polymere, die eine Anhydridgruppe enthalten, umgesetzt werden, werden die resultierenden
Aminogruppen Ammoniumsalze und Amide sein. Solche Polymere können verwendet werden,
mit der Maßgabe, dass sie mindestens zwei Amidgruppen enthalten.
Es ist wesentlich, dass das Polymer, das mindestens zwei Amidgruppen enthält, mindestens
eine Alkylgruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen enthält. Diese langkettige Gruppe,
die eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe sein kann, kann über das Stickstoffatom
der Amidgruppe gebunden vorliegen.
Die dafür geeigneten Amine können durch die Formel R6R7NH und die Polyamine durch R6NH[R19NH]xR7 wiedergegeben werden, wobei R19 eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine Alkylen- oder kohlenwasserstoffsubstituierte
Alkylengruppe, und x eine ganze Zahl, vorzugsweise zwischen 1 und 30 ist. Vorzugsweise
enthalten einer der beiden oder beide Reste R6 und R7 mindestens 10 Kohlenstoffatome, beispielsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatome, zum Beispiel
Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl oder Octadecyl.
Beispiele geeigneter sekundärer Amine sind Dioctylamin und solche, die Alkylgruppen
mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen enthalten, beispielsweise Didecylamin, Didodecylamin,
Dicocosamin (d.h. gemischte C12-C14-Amine), Dioctadecylamin, Hexadecyloctadecylamin, Di-(hydriertes Talg)-Amin (annähernd
4 Gew.-% n-C14-Alkyl, 30 Gew.-% n-C10-Alkyl, 60 Gew.-% n-C18-Alkyl, der Rest ist ungesättigt).
Beispiele geeigneter Polyamine sind N-Octadecylpropandiamin, N,N'-Dioctadecylpropandiamin,
N-Tetradecylbutandiamin und N,N'-Dihexadecylhexandiamin. N-Cocospropylendiamin (C12/C14-Alkylpropylen-diamin), N-Talgpropylendiamin (C16/C18-Alkylpropylendiamin).
Die amidhaltigen Polymere haben üblicherweise ein durchschnittliches Molekulargewicht
(Zahlenmittel) von 1000 bis 500 000, zum Beispiel 10 000 bis 100 000.
- 6. Copolymere des Styrols, seiner Derivate oder aliphatischer Olefine mit 2 bis 40
C-Atomen, bevorzugt mit 6 bis 20 C-Atomen und olefinisch ungesättigten Carbonsäuren
oder Carbonsäureanhydriden, die mit Aminen der Formel HNR6R7 umgesetzt sind. Die Umsetzung kann vor oder nach der Polymerisation vorgenommen werden.
Im einzelnen leiten sich die Struktureinheiten der Copolymere von z.B. Maleinsäure,
Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Citraconsäure, bevorzugt Maleinsäureanhydrid ab.
Sie können sowohl in Form ihrer Homopolymeren als auch der Copolymeren eingesetzt
werden. Als Comonomere sind geeignet: Styrol und Alkylstyrole, geradkettige und verzweigte
Olefine mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, sowie deren Mischungen untereinander. Beispielsweise
seien genannt: Styrol, α-Methylstyrol, Dimethylstyrol, α-Ethylstyrol, Diethylstyrol,
i-Propylstyrol, tert.-Butylstyrol, Ethylen, Propylen, n-Butylen, Diisobutylen, Decen,
Dodecen, Tetradecen, Hexadecen, Octadecen. Bevorzugt sind Styrol und Isobuten, besonders
bevorzugt ist Styrol.
Als Polymere seien beispielsweise im einzelnen genannt: Polymaleinsäure, ein molares,
alternierend aufgebautes Styrol/Maleinsäure-Copolymer, statistisch aufgebaute Styrol/Maleinsäure-Copolymere
im Verhältnis 10:90 und ein alternierendes Copolymer aus Maleinsäure und i-Buten.
Die molaren Massen der Polymeren betragen im allgemeinen 500 g/mol bis 20 000 g/mol,
bevorzugt 700 bis 2000 g/mol.
Die Umsetzung der Polymeren oder Copolymeren mit den Aminen erfolgt bei Temperaturen
von 50 bis 200°C im Verlauf von 0,3 bis 30 Stunden. Das Amin wird dabei in Mengen
von ungefähr einem Mol pro Mol einpolymerisiertem Dicarbonsäureanhydrid, d.i. ca.0,9
bis 1,1 Mol/Mol, angewandt. Die Verwendung größerer oder geringerer Mengen ist möglich,
bringt aber keinen Vorteil. Werden größere Mengen als ein Mol angewandt, erhält man
zum Teil Ammoniumsalze, da die Bildung einer zweiten Amidgruppierung höhere Temperaturen,
längere Verweilzeiten und Wasserauskreisen erfordert. Werden geringere Mengen als
ein Mol angewandt, findet keine vollständige Umsetzung zum Monoamid statt und man
erhält eine dementsprechend verringerte Wirkung.
Anstelle der nachträglichen Umsetzung der Carboxylgruppen in Form des Dicarbonsäureanhydrids
mit Aminen zu den entsprechenden Amiden kann es manchmal von Vorteil sein, die Monoamide
der Monomeren herzustellen und dann bei der Polymerisation direkt einzupolymerisieren.
Meist ist das jedoch technisch viel aufwendiger, da sich die Amine an die Doppelbindung
der monomeren Mono- und Dicarbonsäure anlagern können und dann keine Copolymerisation
mehr möglich ist.
- 7. Copolymere, bestehend aus 10 bis 95 Mol-% eines oder mehrerer Alkylacrylate oder
Alkylmethacrylate mit C1-C26-Alkylketten und aus 5 bis 90 Mol-% einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigter
Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, wobei das Copolymere weitgehend mit einem oder
mehreren primären oder sekundären Aminen zum Monoamid oder Amid/Ammoniumsalz der Dicarbonsäure
umgesetzt ist.
Die Copolymeren bestehen zu 10 bis 95 Mol-%, bevorzugt zu 40 bis 95 Mol-% und besonders
bevorzugt zu 60 bis 90 Mol-% aus Alkyl(meth)acrylaten und zu 5 bis 90 Mol-%, bevorzugt
zu 5 bis 60 Mol-% und besonders bevorzugt zu 10 bis 40 Mol-% aus den olefinisch ungesättigten
Dicarbonsäurederivaten. Die Alkylgruppen der Alkyl(meth)acrylate enthalten aus 1 bis
26, bevorzugt 4 bis 22 und besonders bevorzugt 8 bis 18 Kohlenstoffatome. Sie sind
bevorzugt geradkettig und unverzweigt. Es können jedoch auch bis zu 20 Gew.-% cyclische
und/oder verzweigte Anteile enthalten sein.
Beispiele für besonders bevorzugte Alkyl(meth)acrylate sind n-Octyl(meth)acrylat,
n-Decyl(meth)acrylat, n-Dodecyl(meth)acrylat, n-Tetradecyl(meth)acrylat, n-Hexadecyl(meth)acrylat
und n-Octadecyl(meth)acrylat sowie Mischungen davon.
Beispiele ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren sind Maleinsäure, Tetrahydrophthalsäure,
Citraconsäure und Itaconsäure bzw. deren Anhydride sowie Fumarsäure. Bevorzugt ist
Maleinsäureanhydrid.
Als Amine kommen Verbindungen der Formel HNR6R7 in Betracht.
In der Regel ist es von Vorteil, die Dicarbonsäuren in Form der Anhydride, soweit
verfügbar, bei der Copolymerisation einzusetzen, z.B. Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid,
Citraconsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid, da die Anhydride in der Regel
besser mit den (Meth)acrylaten copolymerisieren. Die Anhydridgruppen der Copolymeren
können dann direkt mit den Aminen umgesetzt werden.
Die Umsetzung der Polymeren mit den Aminen erfolgt bei Temperaturen von 50 bis 200°C
im Verlauf von 0,3 bis 30 Stunden. Das Amin wird dabei in Mengen von ungefähr einem
bis zwei Mol pro Mol einpolymerisiertem Dicarbonsäureanhydrid, d.i. ca. 0,9 bis 2,1
Mol/Mol angewandt. Die Verwendung größerer oder geringerer Mengen ist möglich, bringt
aber keinen Vorteil. Werden größere Mengen als zwei Mol angewandt, liegt freies Amin
vor. Werden geringere Mengen als ein Mol angewandt, findet keine vollständige Umsetzung
zum Monoamid statt und man erhält eine dementsprechend verringerte Wirkung.
In einigen Fällen kann es von Vorteil sein, wenn die Amid/Ammoniumsalzstruktur aus
zwei unterschiedlichen Aminen aufgebaut wird. So kann beispielsweise ein Copolymer
aus Laurylacrylat und Maleinsäureanhydrid zuerst mit einem sekundären Amin, wie hydriertem
Ditalgfettamin zum Amid umgesetzt werden, wonach die aus dem Anhydrid stammende freie
Carboxylgruppe mit einem anderen Amin, z.B. 2-Ethylhexylamin zum Ammoniumsalz neutralisiert
wird. Genauso ist die umgekehrte Vorgehensweise denkbar: Zuerst wird mit Ethylhexylamin
zum Monoamid, dann mit Ditalgfettamin zum Ammoniumsalz umgesetzt. Vorzugsweise wird
dabei mindestens ein Amin verwendet, welches mindestens eine geradkettige, unverzweigte
Alkylgruppe mit mehr als 16 Kohlenstoffatomen besitzt. Es ist dabei nicht erheblich,
ob dieses Amin am Aufbau der Amidstruktur oder als Ammoniumsalz der Dicarbonsäure
vorliegt.
Anstelle der nachträglichen Umsetzung der Carboxylgruppen bzw. des Dicarbonsäureanhydrids
mit Aminen zu den entsprechenden Amiden oder Amid/Ammoniumsalzen, kann es manchmal
von Vorteil sein, die Monoamide bzw. Amid/Ammoniumsalze der Monomeren herzustellen
und dann bei der Polymerisation direkt einzupolymerisieren. Meist ist das jedoch technisch
viel aufwendiger, da sich die Amine an die Doppelbindung der monomeren Dicarbonsäure
anlagern können und dann keine Copolymerisation mehr möglich ist.
- 8. Terpolymere auf Basis von α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, α,β-ungesättigten
Verbindungen und Polyoxyalkylenethern von niederen, ungesättigten Alkoholen, die dadurch
gekennzeichnet sind, dass sie 20 - 80, bevorzugt 40 - 60 Mol-% an bivalenten Struktureinheiten
der Formeln 12 und/oder 14, sowie gegebenenfalls 13 enthalten, wobei die Struktureinheiten
13 von nicht umgesetzten Anhydridresten stammen,
wobei
R22 und R23 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
a, b gleich Null oder Eins und a + b gleich Eins,
R24 und R25 gleich oder verschieden sind und für die Gruppen -NHR6, N(R6)2 und/oder -OR27 stehen, und R27 für ein Kation der Formel H2N(R6)2 oder H3NR6 steht,
19 - 80 Mol-%, bevorzugt 39-60 Mol-% an bivalenten Struktureinheiten der Formel 15
worin
R28 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und
R29 C6-C60-Alkyl oder C6-C18-Aryl bedeuten und
1 - 30 Mol-%, bevorzugt 1 - 20 Mol-% an bivalenten Struktureinheiten der Formel 16
worin
R30 Wasserstoff oder Methyl,
R31 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl,
R33 C1-C4-Alkylen,
m eine Zahl von 1 bis 100,
R32 C1-C24-Alkyl, C5-C20-Cycloalkyl, C6-C18-Aryl oder -C(O)-R34, wobei
R34 C1-C40-Alkyl, C5-C10-Cycloalkyl oder C6-C18-Aryl,
enthalten.
[0026] Die vorgenannten Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste können gegebenenfalls substituiert
sein. Geeignete Substituenten der Alkyl- und Arylreste sind beispielsweise (C
1-C
6)-Alkyl, Halogene, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, bevorzugt Chlor und (C
1-C
6)-Alkoxy.
[0027] Alkyl steht hier für einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest.
Im einzelnen seien genannt: n-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, Decyl, Dodecyl,
Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Dodecenyl, Tetrapropenyl, Tetradecenyl, Pentapropenyl,
Hexadecenyl, Octadecenyl und Eicosanyl oder Mischungen, wie Cocosalkyl, Talgfettalkyl
und Behenyl.
[0028] Cycloalkyl steht hier für einen cyclischen aliphatischen Rest mit 5 - 20 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugte Cycloalkylreste sind Cyclopentyl und Cyclohexyl.
[0029] Aryl steht hier für einen gegebenenfalls substituiertes aromatisches Ringsystem mit
6 bis 18 Kohlenstoffatomen.
[0030] Die Terpolymere bestehen aus den bivalenten Struktureinheiten der Formeln 12 und
14 sowie 15 und 16 und ggf. 13. Sie enthalten lediglich noch in an sich bekannter
Weise die bei der Polymerisation durch Initiierung, Inhibierung und Kettenabbruch
entstandenen Endgruppen.
[0031] Im einzelnen leiten sich Struktureinheiten der Formeln 12 bis 14 von α,β-ungesättigten
Dicarbonsäureanhydriden der Formeln 17 und 18
wie Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, bevorzugt Maleinsäureanhydrid,
ab.
Die Struktureinheiten der Formel 15 leiten sich von den α,β-ungesättigten Verbindungen
der Formel 19 ab.
[0032] Beispielhaft seien die folgenden α,β-ungesättigten Olefine genannt: Styrol, α-Methylstyrol,
Dimethylstyrol, α-Ethylstyrol, Diethylstyrol, i-Propylstyrol, tert.-Butylstyrol, Diisobutylen
und α-Olefine, wie Decen, Dodecen, Tetradecen, Pentadecen, Hexadecen, Octadecen, C
20-α-Olefin, C
24-α-Olefin, C
30-α-Olefin, Tripropenyl, Tetrapropenyl, Pentapropenyl sowie deren Mischungen. Bevorzugt
sind α-Olefine mit 10 bis 24 C-Atomen und Styrol, besonders bevorzugt sind α-Olefine
mit 12 bis 20 C-Atomen.
[0033] Die Struktureinheiten der Formel 16 leiten sich von Polyoxyalkylenethern niederer,
ungesättigter Alkohole der Formel 20 ab.
[0034] Bei den Monomeren der Formel 20 handelt es sich um Veretherungsprodukte (R
32 = -C(O)R
34) oder Veresterungsprodukte (R
32 = -C(O)R
34) von Polyoxyalkylenethern (R
32 = H).
[0035] Die Polyoxyalkylenether (R
32 = H) lassen sich nach bekannten Verfahren durch Anlagerung von α-Olefinoxiden, wie
Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid an polymerisierbare niedere, ungesättigte
Alkohole der Formel 21
herstellen. Solche polymerisierbaren niederen ungesättigten Alkohole sind z.B. Allylalkohol,
Methallylalkohol, Butenole, wie 3-Buten-1-ol und 1-Buten-3-ol oder Methylbutenole,
wie 2-Methyl-3-buten-1-ol, 2-Methyl-3-buten-2-ol und 3-Methyl-3-buten-1-ol. Bevorzugt
sind Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Allylalkohol.
[0036] Eine nachfolgende Veretherung dieser Polyoxyalkylenether zu Verbindungen der Formel
20 mit R
32 = C
1-C
24-Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl erfolgt nach an sich bekannten Verfahren. Geeignete Verfahren
sind z.B. aus J. March, Advanced Organic Chemistry, 2. Auflage, S. 357f (1977) bekannt.
Diese Veretherungsprodukte der Polyoxyalkylenether lassen sich auch herstellen, indem
man α-Olefinoxide, bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid an Alkohole
der Formel 22
R
32 - OH (22)
worin R
32 gleich C
1-C
24-Alkyl, C
5-C
20-Cycloalkyl oder C
6-C
18-Aryl, nach bekannten Verfahren anlagert und mit polymerisierbaren niederen, ungesättigten
Halogeniden der Formel 23
umsetzt, wobei W für ein Halogenatom steht. Als Halogenide werden bevorzugt die Chloride
und Bromide eingesetzt. Geeignete Herstellungsverfahren werden z.B. in J. March, Advanced
Organic Chemistry, 2.Auflage, S.357f (1977) genannt. Die Veresterung der Polyoxyalkylenether
(R
32 = -C(O)-R
34) erfolgt durch Umsetzung mit gängigen Veresterungsmitteln, wie Carbonsäuren, Carbonsäurehalogeniden,
Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäureestern mit C
1-C
4-Alkoholen. Bevorzugt werden die Halogenide und Anhydride von C
1-C
40-Alkyl-, C
5-C
10-Cycloalkyl- oder C
6-C
18-Arylcarbonsäuren verwendet. Die Veresterung wird im allgemeinen bei Temperaturen
von 0 bis 200°C, vorzugsweise 10 bis 100°C durchgeführt.
[0037] Bei den Monomeren der Formel 20 gibt der Index m den Alkoxylierungsgrad, d.h. die
Anzahl der Mole an α-Olefin an, die pro Mol der Formel 20 oder 21 angelagert werden.
[0038] Als zur Herstellung der Terpolymere geeignete primäre Amine seien beispielsweise
die folgenden genannt:
n-Hexylamin, n-Octylamin, n-Tetradecylamin, n-Hexadecylamin, n-Stearylamin oder auch
N,N-Dimethylaminopropylendiamin, Cyclohexylamin, Dehydroabietylamin sowie deren Mischungen.
[0039] Als zur Herstellung der Terpolymere geeignete sekundäre Amine seien beispielsweise
genannt: Didecylamin, Ditetradecylamin, Distearylamin, Dicocosfettamin, Ditalgfettamin
und deren Mischungen.
[0040] Die Terpolymeren besitzen K-Werte (gemessen nach Ubbelohde in 5 gew.-%iger Lösung
in Toluol bei 25°C) von 8 bis 100, bevorzugt 8 bis 50, entsprechend mittleren Molekulargewichten
(M
w) zwischen ca. 500 und 100.000. Geeignete Beispiele sind in
EP 606 055 aufgeführt.
[0041] Umsetzungsprodukte von Alkanolaminen und/oder Polyetheraminen mit Polymeren enthaltend
Dicarbonsäureanhydridgruppen, dadurch gekennzeichnet, dass sie 20 - 80, bevorzugt
40 - 60 Mol-% an bivalenten Struktureinheiten der Formeln 25 und 27 und gegebenenfalls
26
wobei
- R22 und R23
- unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
- a, b
- gleich Null oder 1 und a + b gleich 1,
- R37
- = -OH, -O-[C1-C30-Alkyl], -NR6R7, -OsNrR6R7H2
- R38
- = R37 oder NR6R39
- R39
- = -(A-O)x-E
- mit
- A = Ethylen- oder Propylengruppe
x = 1 bis 50
E H, C1-C30-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl oder C6-C30-Aryl
bedeuten, und
80 - 20 Mol-%, bevorzugt 60 - 40 Mol-% an bivalenten Struktureinheiten der Formel
15 enthalten.
[0042] Im einzelnen leiten sich die Struktureinheiten der Formeln 25, 26 und 27 von α,β-ungesättigten
Dicarbonsäureanhydriden der Formeln 17 und/oder 18 ab.
[0043] Die Struktureinheiten der Formel 15 leiten sich von den α,β-ungesättigten Olefinen
der Formel 19 ab. Die vorgenannte Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste haben die gleichen
Bedeutungen wie unter 8.
[0044] Die Reste R
37 und R
38 in Formel 25 bzw. R
39 in Formel 27 leiten sich von Polyetheraminen oder Alkanolaminen der Formeln 28 a)
und b), Aminen der Formel NR
6R
7R
8 sowie gegebenenfalls von Alkoholen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ab.
[0045] Darin bedeuten
- R53
- Wasserstoff, C6-C40-Alkyl oder
- R54
- Wasserstoff, C1-C4-Alkyl
- R55
- Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C5- bis C12-Cycloalkyl oder C6- bis C30-Aryl
- R56, R57
- unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C22-Alkyl, C2- bis C22-Alkenyl oder Z - OH
- Z
- C2- bis C4-Alkylen
- n
- eine Zahl zwischen 1 und 1000.
[0046] Zur Derivatisierung der Struktureinheiten der Formeln 17 und 18 wurden vorzugsweise
Gemische aus mindestens 50 Gew.-% Alkylaminen der Formel HNR
6R
7R
8 und höchstens 50 Gew.-% Polyetheraminen, Alkanolaminen der Formeln 28 a) und b) verwendet.
[0047] Die Herstellung der eingesetzten Polyetheramine ist beispielsweise durch reduktive
Aminierung von Polyglykolen möglich. Des weiteren gelingt die Herstellung von Polyetheraminen
mit einer primären Aminogruppe durch Addition von Polyglykolen an Acrylnitril und
anschließende katalytische Hydrierung. Darüber hinaus sind Polyetheramine durch Umsetzung
von Polyethern mit Phosgen bzw. Thionylchlorid und anschließende Aminierung zum Polyetheramin
zugänglich. Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyetheramine sind (z.B.) unter der
Bezeichnung
®Jeffamine (Texaco) kommerziell erhältlich. Ihr Molekulargewicht beträgt bis zu 2000
g/mol und das Ethylenoxid-/Propylenoxid-Verhältnis beträgt von 1:10 bis 6:1.
Eine weitere Möglichkeit zur Derivatisierung der Struktureinheiten der Formeln 17
und 18 besteht darin, dass anstelle der Polyetheramine ein Alkanolamin der Formeln
28a) oder 28b) eingesetzt und nachfolgend einer Oxalkylierung unterworfen wird.
[0048] Pro Mol Anhydrid werden 0,01 bis 2 Mol, bevorzugt 0,01 bis 1 Mol Alkanolamin eingesetzt.
Die Reaktionstemperatur beträgt zwischen 50 und 100°C (Amidbildung). Im Falle von
primären Aminen erfolgt die Umsetzung bei Temperaturen oberhalb 100°C (Imidbildung).
[0049] Die Oxalkylierung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen zwischen 70 und 170°C unter
Katalyse von Basen, wie NaOH oder NaOCH
3, durch Aufgasen von Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid (EO) und/oder Propylenoxid (PO).
Üblicherweise werden pro Mol Hydroxylgruppen 1 bis 500, bevorzugt 1 bis 100 Mol Alkylenoxid
zugegeben.
[0050] Als geeignete Alkanolamine seien beispielsweise genannt:
Monoethanolamin, Diethanolamin, N-Methylethanolamin, 3-Aminopropanol, Isopropanol,
Diglykolamin, 2-Amino-2-methylpropanol und deren Mischungen.
[0051] Als primäre Amine seien beispielsweise die folgenden genannt:
n-Hexylamin, n-Octylamin, n-Tetradecylamin, n-Hexadecylamin, n-Stearylamin oder auch
N,N-Dimethylaminopropylendiamin, Cyclohexylamin, Dehydroabietylamin sowie deren Mischungen.
[0052] Als sekundäre Amine seien beispielsweise genannt:
Didecylamin, Ditetradecylamin, Distearylamin, Dicocosfettamin, Ditalgfettamin und
deren Mischungen.
[0053] Als Alkohole seien beispielsweise genannt:
Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-, sek.-, tert.-Butanol, Octanol, Tetradecanol,
Hexadecanol, Octadecanol, Talgfettalkohol, Behenylalkohol und deren Mischungen. Geeignete
Beispiele sind in EP-A-688 796 aufgeführt.
10. Co- und Terpolymere von N-C6-C24-Alkylmaleinimid mit C1-C30-Vinylestern, Vinylethern und/oder Olefinen mit 1 bis 30 C-Atomen, wie z.B. Styrol
oder α-Olefinen. Diese sind zum einen durch Umsetzung eines Anhydridgruppen enthaltenden
Polymers mit Aminen der Formel H2NR6 oder durch Imidierung der Dicarbonsäure und anschließende Copolymerisation zugänglich.
Bevorzugte Dicarbonsäure ist dabei Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid. Bevorzugt
sind dabei Copolymere aus 10 bis 90 Gew.-% C6-C24-α-Olefinen und 90 bis 10 Gew.-% N-C6-C22-Alkylmaleinsäureimid.
[0054] Das Mischungsverhältnis zwischen A und B kann in weiten Grenzen variieren. So wirken
schon geringe Mengen B von 100 ppm bis 50.000 ppm, bevorzugt 1.000 ppm bis 10.000
ppm, in Fettsäurelösungen als Kälteadditiv für A. Sie vermögen dabei die Eigenkristallisation
der Fettsäure zu unterbinden, was zu einer Absenkung des Cloud Points führt, bzw.
die Sedimentation gebildeter Kristalle zu verhindern und ermöglichen so ein problemloses
Handling bei abgesenkten Temperaturen. Für spezielle Problemlösungen können aber auch
von 5 % bis zu 50 %, in besonderen Fällen bis zu 90 % des Bestandteils B bezogen auf
die Menge des Bestandteils A anwesend sein. Dabei werden insbesondere der Eigenstockpunkt
des Additivs abgesenkt und die Schmierfähigkeit des additivierten Öls verbessert.
Demzufolge liegt das bevorzugte Mischungsverhältnis von A:B zwischen 1 : 10 und 1
: 0,0001, insbesondere zwischen 1 : 4 und 1 : 0,0005, speziell zwischen 1:1 und 1
: 0,001.
[0055] Die erfindungsgemäßen Additive werden Ölen in Mengen von 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt
0,001 bis 0,1 Gew.-% zugesetzt. Dabei können sie als solche oder auch gelöst in Lösemitteln,
wie z.B. aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen
wie z.B. Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Decan, Pentadecan, Benzinfraktionen, Kerosin
oder kommerziellen Lösemittelgemischen wie Solvent Naphtha,
®Shellsol AB,
®Solvesso 150,
®Solvesso 200,
®Exxsol-,
®Isopar- und
®Shellsol D-Typen eingesetzt werden. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Additive
1 - 80 %, speziell 10 - 70 %, insbesondere 25 - 60 % Lösemittel. Die Additive, die
auch bei niedrigen Temperaturen von beispielsweise -40°C und niedriger problemlos
eingesetzt werden können, verbessern die Schmierfähigkeit der additivierten Öle sowie
deren Kälte- und Korrosionsschutzeigenschaften.
[0056] Zur Herstellung von Additivpaketen für spezielle Problemlösungen können die erfindungsgemäßen
Additive auch zusammen mit einem oder mehreren öllöslichen Co-Additiven eingesetzt
werden, die bereits für sich allein die Kaltfließeigenschaften und/oder Schmierwirkung
von Rohölen, Schmierölen oder Brennölen verbessern. Beispiele solcher Co-Additive
sind Vinylacetat enthaltende Copolymerisate oder Terpolymerisate des Ethylens, Kammpolymere,
Alkylphenol-Aldehydharze sowie öllösliche Amphiphile.
[0057] So haben sich Mischungen der erfindungsgemäßen Additive mit Copolymerisaten hervorragend
bewährt, die 10 bis 40 Gew.-% Vinylacetat und 60 bis 90 Gew.-% Ethylen enthalten.
Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung setzt man die erfindungsgemäßen Additive
in Mischung mit Ethylen/Vinylacetat/Neononansäurevinylester-Terpolymerisaten oder
Ethylen-Vinylacetat/Neodecansäurevinylester-Terpolymerisaten zur Verbesserung der
Fließfähigkeit von Mineralölen oder Mineralöldestillaten ein. Die Terpolymerisate
der Neononansäurevinylester bzw. der Neodecansäurevinylester enthalten außer Ethylen
10 bis 35 Gew.-% Vinylacetat und 1 bis 25 Gew.-% der jeweiligen Neoverbindung. Weitere
bevorzugte Copolymere enthalten neben Ethylen und 10 bis 35 Gew.-% Vinylestern noch
0,5 bis 20 Gew.-% Olefin wie Diisobutylen, 4-Methylpenten oder Norbornen. Das Mischungsverhältnis
der erfindungsgemäßen Additive mit den vorstehend beschriebenen Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisaten
bzw. den Terpolymerisaten aus Ethylen, Vinylacetat und den Vinylestern der Neononan-
bzw. der Neodecansäure beträgt (in Gewichtsteilen) 20:1 bis 1:20, vorzugsweise 10:1
bis 1:10.
[0058] So können die erfindungsgemäßen Additive zusammen mit Alkylphenol-Formaldehydharzen
eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich
bei diesen Alkylphenol-Formaldehydharzen um solche der Formel
worin R
50 für C
4-C
50-Alkyl oder -Alkenyl, R
51 für Ethoxy- und/oder Propoxy, n für eine Zahl von 5 bis 100 und p für eine Zahl von
0 bis 50 steht.
[0059] Schließlich werden in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung die erfindungsgemäßen
Additive zusammen mit Kammpolymeren verwendet. Hierunter versteht man Polymere, bei
denen Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 8, insbesondere mindestens 10 Kohlenstoffatomen
an einem Polymerrückgrat gebunden sind. Vorzugsweise handelt es sich um Homopolymere,
deren Alkylseitenketten mindestens 8 und insbesondere mindestens 10 Kohlenstoffatome
enthalten. Bei Copolymeren weisen mindestens 20 %, bevorzugt mindestens 30 % der Monomeren
Seitenketten auf (vgl. Comb-like Polymers-Structure and Properties;
N.A. Platé and V.P. Shibaev, J. Polym. Sci. Macromolecular Revs. 1974, 8, 117 ff). Beispiele für geeignete Kammpolymere sind z.B. Fumarat/Vinylacetat-Copolymere (vgl.
EP 0 153 176 A1), Copolymere aus einem C
6-C
24-α-Olefin und einem N-C
6-C
22-Alkylmaleinsäureimid (vgl.
EP 0 320 766), ferner veresterte Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Polymere und Copolymere
von α-Olefinen und veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid.
[0060] Kammpolymere können beispielsweise durch die Formel
beschrieben werden. Darin bedeuten
- A
- R', COOR', OCOR', R"-COOR' oder OR';
- D
- H, CH3, A oder R;
- E
- H oder A;
- G
- H, R", R"-COOR', einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest;
- M
- H, COOR", OCOR", OR" oder COOH;
- N
- H, R", COOR", OCOR, COOH oder einen Arylrest;
- R'
- eine Kohlenwasserstoffkette mit 8-150 Kohlenstoffatomen;
- R"
- eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
- m
- eine Zahl zwischen 0,4 und 1,0; und
- n
- eine Zahl zwischen 0 und 0,6.
Das Mischungsverhältnis (in Gewichtsteilen) der erfindungsgemäßen Additive mit Harzen
bzw. Kammpolymeren beträgt jeweils 1:10 bis 20:1, vorzugsweise 1:1 bis 10:1.
[0061] Die erfindungsgemäßen Additive sind geeignet, die Schmiereigenschaften von tierischen,
pflanzlichen, mineralischen oder synthetischen Brennstoffölen mit nur geringen Dosierraten
zu verbessern. Durch ihre verbesserten Kälteeigenschaften kann bei Lagerung und Anwendung
auf eine Erwärmung und/oder Verdünnung verzichtet werden. Darüber hinaus verbessern
sie gleichzeitig die Kälte- und Korrosionsschutzeigenschaften der additivierten Öle.
Dabei werden die Emulgiereigenschaften der additivierten Öle weniger beeinträchtigt
als es mit den Schmieradditiven des Standes der Technik der Fall ist. Die erfindungsgemäßen
Additive sind für die Verwendung in Mitteldestillaten besonders gut geeignet. Als
Mitteldestillate bezeichnet man insbesondere solche Mineralöle, die durch Destillation
von Rohöl gewonnen werden und im Bereich von 120 bis 450°C sieden, beispielsweise
Kerosin, Jet-Fuel, Diesel und Heizöl. Die Öle können auch Alkohole wie Methanol und/oder
Ethanol enthalten oder aus diesen bestehen. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen
Additive in solchen Mitteldestillaten verwendet, die 0,05 Gew.-% Schwefel und weniger,
besonders bevorzugt weniger als 350 ppm Schwefel, insbesondere weniger als 200 ppm
Schwefel und in speziellen Fällen weniger als 50 ppm Schwefel enthalten. Es handelt
sich dabei im allgemeinen um solche Mitteldestillate, die einer hydrierenden Raffination
unterworfen wurden, und die daher nur geringe Anteile an polyaromatischen und polaren
Verbindungen enthalten, die ihnen eine natürliche Schmierwirkung verleihen. Die erfindungsgemäßen
Additive werden weiterhin vorzugsweise in solchen Mitteldestillaten verwendet, die
95 %-Destillationspunkte unter 370°C, insbesondere 350°C und in Spezialfällen unter
330°C aufweisen. Sie können auch als Komponenten in Schmierölen eingesetzt werden.
[0062] Die Mischungen können allein oder auch zusammen mit anderen Additiven verwendet werden,
z.B. mit anderen Stockpunkterniedrigern oder Entwachsungshilfsmitteln, mit Korrosionsinhibitoren,
Antioxidantien, Schlamminhibitoren, Dehazern, Leitfähigkeitsverbesserern, Lubricity-Additiven,
und Zusätzen zur Erniedrigung des Cloud-Points. Des weiteren werden sie erfolgreich
zusammen mit Additivpaketen eingesetzt, die u.a. bekannte aschefreie Dispergieradditive,
Detergentien, Entschäumer und Korrosionsinhibitoren enthalten.
[0063] Die verbesserte Kältestabilität und die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Additive
als Lubricity-Additive wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
[0064] Folgende Substanzen wurden eingesetzt:
- A1)
- Tallölfettsäure, enthaltend als Hauptbestandteile 30 % Ölsäure, 60 % Linol- und andere
mehrfach ungesättigte Fettsäuren und 4% gesättigte Fettsäuren. Jodzahl 155 gJ/100
g.
- A2)
- Ölsäure (technisch) enthaltend als Hauptbestandteile 69 % Ölsäure, 12% Linolsäure,
5 % Hexadecensäure und 10 % gesättigte Fettsäuren. Jodzahl 90 gJ /100 g.
- B1)
- Umsetzungsprodukt eines Terpolymers aus C14/16-α-Olefin, Maleinsäureanhydrid und Allylpolyglykol mit 2 Equivalenten Ditalgfettamin,
50 %ig in Solvent Naphtha
- B2)
- Umsetzungsprodukt eines Dodecenyl-Spirobislactons mit einer Mischung aus primärem
und sekundärem Talgfettamin 60 %ig in Solvent Naphtha
- B3)
- Nonylphenol-Formaldehydharz, 50 %ig in Solvent Naphtha
- B4)
- Mischung aus 2 Teilen B1 und 1 Teil B2
- B5)
- Amid-Ammoniumsalz auf Basis Ethylendiamintetraessigsäure mit 3 Equivalenten Ditalgfettamin
gemäß EP 0597278.
- B6)
- Mischung aus Amid-Ammoniumsalz auf Basis Ethylendiamintetraessigsäure mit 4 Equivalenten
Ditalgfettamin und Copolymer aus gleichen Teilen Maleinsäureanhydrid und C20/24-Olefin, imidiert mit N-Talgfettpropylendiamin gemäß EP-0 909 307
- B7)
- Amid-Ammoniumsalz aus 1 mol Phthalsäureanhydrid und 2 mol einer Mischung gleicher
Teile Ditalg- und Dicocosfettamin
- B8)
- Mischung aus gleichen Teilen
a) Amid-Ammoniumsalz aus 1 mol Phthalsäureanhydrid und 2 mol Ditalgfettamin und
b) Copolymer aus Fumarsäuredi(tetradecylester), 50 %ig in Solvent Naphtha.
[0065] Zur Beurteilung der Kälteeigenschaften wurde der Pour Point gemäß ISO 3016 (Tabelle
1) und der Cloud Point gemäß ISO 3015 (Tabelle 2) der erfindungsgemäßen Mischungen
gemessen. Danach wurden die erfindungsgemäßen Additivmischungen über mehrere Tage
bei verschiedenen Temperaturen gelagert und anschließend visuell beurteilt (Tabelle
3 bis 5). V kennzeichnet Vergleichsbeispiele.
Tabelle 1: Eigenstockpunkte (Pour Point) der erfindungsgemäßen Additive
|
Zusammensetzung (Gew.-Teile) |
Pour Point |
Beispiel |
A1 |
A2 |
B1 |
B2 |
B3 |
B4 |
|
1 |
80 |
|
20 |
|
|
|
-9 |
2 |
50 |
|
50 |
|
|
|
-24 |
3 |
20 |
|
80 |
|
|
|
0 |
4 |
80 |
|
|
20 |
|
|
-9 |
5 |
50 |
|
|
50 |
|
|
-24 |
6 |
20 |
|
|
80 |
|
|
-6 |
7 |
80 |
|
|
|
20 |
|
0 |
8 |
50 |
|
|
|
50 |
|
-15 |
9 |
20 |
|
|
|
80 |
|
-48 |
10 |
80 |
|
|
|
|
20 |
-9 |
11 |
50 |
|
|
|
|
50 |
-18 |
12 |
20 |
|
|
|
|
80 |
-15 |
13 |
|
80 |
20 |
|
|
|
-27 |
14 |
|
50 |
50 |
|
|
|
-27 |
15 |
|
20 |
80 |
|
|
|
-6 |
16 |
|
80 |
|
20 |
|
|
-27 |
17 |
|
50 |
|
50 |
|
|
-54 |
18 |
|
20 |
|
80 |
|
|
-45 |
19 |
|
80 |
|
|
20 |
|
-21 |
20 |
|
50 |
|
|
50 |
|
-30 |
21 |
|
20 |
|
|
80 |
|
-21 |
22 |
|
80 |
|
|
|
20 |
-21 |
23 |
|
50 |
|
|
|
50 |
-21 |
24 |
|
20 |
|
|
|
80 |
-9 |
25* |
99,95 |
|
0,05 |
|
|
|
-36 |
26* |
99,95 |
|
|
|
|
0,05 |
-36 |
27 |
99,95 |
|
0,05 |
|
|
|
-15 |
V1 |
100 |
|
|
|
|
|
-9 |
V2 |
|
100 |
|
|
|
|
6 |
V3 |
|
|
100 |
|
|
|
9 |
V4 |
|
|
|
100 |
|
|
-12 |
V5 |
|
|
|
|
100 |
|
0 |
V6 |
|
|
|
|
|
100 |
-6 |
V7* |
100 |
|
|
|
|
|
-36 |
* Diese Beispiele werden mit einer 50 Gew.-% Einstellung der Fettsäure in Solvent
Naphtha erhalten. |
Tabelle 2: Cloud Points der erfindungsgemäßen Additive
|
Zusammensetzung (Gew.-Teile) |
Cloud Point |
Beispiel |
A1 |
A2 |
B1 |
B2 |
B3 |
B4 |
|
V8* |
100 |
|
|
|
|
|
-27,0 |
28* |
99,9995 |
|
0,0005 |
|
|
|
-33,0 |
29* |
99,9995 |
|
|
|
|
0,0005 |
-30,5 |
30* |
99,998 |
|
0,002 |
|
|
|
-33,5 |
31* |
99,998 |
|
|
|
|
0,002 |
-33,5 |
32* |
99,995 |
|
0,005 |
|
|
|
-31,0 |
33* |
99,995 |
|
|
|
|
0,005 |
-32,2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
34** (B5) |
99,998 |
|
0,002 |
|
|
|
-29,0 |
35** (B6) |
99,998 |
|
0,002 |
|
|
|
-31,0 |
36** (B7) |
99,998 |
|
0,002 |
|
|
|
-35,5 |
37** (B8) |
99,998 |
|
0,002 |
|
|
|
-37,0 |
* Diese Beispiele wurden mit einer 50 Gew.-% Einstellung der Fettsäure in Solvent
Naphtha erhalten.
** Diese Beispiele beziehen sich auf Mischungen von A1 mit jeweils 2000 ppm B5 bis
B8, und wurden mit einer 50 Gew.-% Einstellung der Fettsäure in Solvent Naphtha erhalten. |
Tabelle 3: Lagerstabilität der Additive (3 Tage Lagerung bei -20°C)
Beispiel |
Zusammensetzung (Gew.-Teile) |
Beurteilung |
A2 |
B1 |
B2 |
B3 |
38 |
50 |
50 |
|
|
viskos |
39 |
80 |
|
20 |
|
flüssig |
40 |
20 |
|
80 |
|
flüssig |
41 |
50 |
|
|
50 |
flüssig |
42 |
20 |
|
|
80 |
flüssig |
V9 |
100 |
|
|
|
fest, wachsig |
V10 |
|
100 |
|
|
fest |
V11 |
|
|
100 |
|
fest |
V12 |
|
|
|
100 |
viskos |
Tabelle 4: Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Additive gelöst in Lösemitteln bei
-20°C wenn nicht anders angegeben
Beispiel |
Bestandteil A |
Bestandteil B |
Menge ppm |
nach 1 Tag |
nach 3 Tagen |
nach 5 Tagen |
nach 7 Tagen |
danach 1 Tag bei -28 °C |
V13 |
A1 (50 % in S.N.) |
ohne Zusatz |
|
klar, Sediment (kristallin) |
klar, Sediment (kristallin) |
klar, Sediment (kristallin) |
klar, Sediment (kristallin) |
klar, Sediment (kristallin) |
43 |
" |
B1 |
100 |
klar, wenig Kristalle am Boden |
klar, wenig Kristalle am Boden |
klar, wenig Kristalle am Boden |
klar, wenig Kristalle am Boden |
klar, Sediment (kristallin) |
44 |
" |
" |
500 |
klar, kein Sediment |
klar, wenig Kristalle am Boden |
klar, wenig Kristalle am Boden |
klar, wenig Kristalle am Boden |
klar, Sediment (kristallin) |
45 |
" |
" |
1.000 |
klar, kein Sediment |
klar, kein Sediment |
klar, kein Sediment |
klar, kein Sediment |
trüb, kein Sediment |
46 |
" |
" |
5.000 |
klar, kein Sediment |
klar, kein Sediment |
klar, kein Sediment |
klar, kein Sediment |
klar, kein Sediment |
47 |
" |
" |
10.000 |
klar, kein Sediment |
klar, kein Sediment |
klar, kein Sediment |
klar, kein Sediment |
klar, kein Sediment |
48 |
" |
" |
50.000 |
trüb, kein Sediment |
trüb, kein Sediment |
trüb, kein Sediment |
trüb, kein Sediment |
trüb, kein Sediment |
|
49 |
" |
B4 |
100 |
klar, wenige Kristalle am Boden |
klar, wenige Kristalle am Boden |
klar, wenige Kristalle am Boden |
klar, wenige Kristalle am Boden |
klar, Sediment (kristallin) |
50 |
" |
" |
500 |
klar, kein Sediment |
klar, kein Sediment |
klar, wenige Kristalle am Boden |
klar, wenige Kristalle am Boden |
klar, Sediment (kristallin) |
51 |
" |
" |
1.000 |
klar, kein Sediment |
klar, kein Sediment |
klar, kein Sediment |
klar, kein Sediment |
klar, kein Sediment |
52 |
" |
" |
5.000 |
klar, kein Sediment |
klar, kein Sediment |
klar, kein Sediment |
klar, kein Sediment |
klar, kein Sediment |
53 |
" |
" |
10.000 |
klar, kein Sediment |
klar, kein Sediment |
klar, kein Sediment |
klar, kein Sediment |
klar, kein Sediment |
54 |
" |
" |
50.000 |
klar, kein Sediment |
klar, kein Sediment |
klar, kein Sediment |
klar, kein Sediment |
leicht trüb, kein Sediment |
|
55 |
" |
B3 |
5.000 |
klar, kristalline Ausfällungen in der Schwebe |
klar, kristalline Ausfällungen in der Schwebe |
klar, kristalline Ausfällungen in der Schwebe |
klar, kristalline Ausfällungen in der Schwebe |
trüb, kristalline Ausfällungen in der Schwebe |
Tabelle 5: Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Additive gelöst in Lösemitteln bei
-20°C wenn nicht anders angegeben
Beispiel |
Bestandteil A |
Bestandteil B |
Menge ppm |
nach 3 Tagen |
nach 7 Tagen |
danach 1 Tag bei -28 °C |
V14 |
A1 (50 % in MS) |
ohne Zusatz |
|
klar, Sediment (kristallin) |
klar, Sediment (kristallin) |
klar, Sediment (kristallin), fest |
56 |
" |
B1 |
1.000 |
klar, kein Sediment |
klar, kein Sediment |
trüb, Sediment |
57 |
" |
" |
5.000 |
trüb, kein Sediment |
trüb, kein Sediment |
trüb, kein Sediment |
58 |
" |
" |
10.000 |
trüb, kein Sediment |
trüb, kein Sediment |
trüb, kein Sediment |
|
|
|
|
|
|
|
59 |
" |
B4 |
1.000 |
klar, kein Sediment |
klar,wenig Sediment |
leicht trüb, Sediment |
60 |
" |
" |
5.000 |
klar, kein Sediment |
klar, kein Sediment |
trüb, kein Sediment |
61 |
" |
" |
10.000 |
klar, leichte Trübung am Boden, kein Sediment |
trüb, kein Sediment |
trüb, kein Sediment |
62 |
" |
" |
50.000 |
trüb, kein Sediment |
trüb, kein Sediment |
trüb, kein Sediment |
[0066] MS ist eine Mischung aus einer Reihe von aliphatischen und cyclischen, nichtaromatischen
Kohlenwasserstoffen. Die Hauptbestandteile von MS können folgender Tabelle entnommen
werden:
Tabelle 6: Bestandteile von MS
Bestandteil |
Konzentrationsbereich (Gew.-%) |
Di-2-ethylhexylether |
10 - 25 |
2-Ethylhexylsäure-2-Ethylhexylester |
10 - 25 |
C16-Lactone |
4 - 20 |
2-Ethylhexylbutyrat |
3 - 10 |
2-Ethylhexandiol-(1,3)-mono-n-butyrat |
5 - 15 |
2-Ethylhexanol |
4 - 10 |
C4- bis C8-Acetate |
2 - 10 |
2-Ethylhexandiol-(1,3) |
2 - 5 |
Ether und Ester ≥ C20 |
0 - 20 |
Schmierwirkung in Mitteldestillaten
[0067] Die Schmierwirkung der Additive wurde mittels eines HFRR-Geräts der Firma PCS Instruments
an additivierten Ölen bei 60 °C durchgeführt. Der High Frequency Reciprocating Rig
Test (HFRR) ist beschrieben in
D. Wei, H. Spikes, Wear, Vol. 111, No.2, p.217, 1986. Die Ergebnisse sind als Reibungskoeffizient und Wear Scar (WS1.4) angegeben. Ein
niedriger Reibungskoeffizient und ein niedriger Wear Scar zeigen eine gute Schmierwirkung.
Tabelle 7: Charakterisierung der Testöle: Zur Prüfung der Schmierwirkung wurden Testöle
mit folgender Charakteristik eingesetzt:
|
Testöl 1 |
Testöl 2 |
Siedebereich: |
170 - 344°C |
182-304°C |
Dichte |
0,830 g/cm3 |
0,821 g/cm3 |
Cloud Point |
-9°C |
-33°C |
Schwefelgehalt |
45 ppm |
6 ppm |
[0068] Die Bestimmung der Siedekenndaten erfolgt gemäß ASTM D-86 und die Bestimmung des
Cloud Points gemäß ISO 3015.
Tabelle 8: Wear Scar in Testöl 1
Beispiel |
Additiv |
Wear Scar |
Friction |
V15 |
Ohne |
555 µm |
0,33 |
63 |
100 ppm gemäß Bsp. 37 |
385 µm |
0,18 |
64 |
100 ppm A1+ 150 ppm B4 |
381 µm |
0,18 |
V16 |
100 ppm A1 |
421 µm |
0,18 |
V17 |
150 ppm B4 |
549 µm |
0,34 |
Tabelle 9: Wear Scar in Testöl 2
Beispiel |
Additiv |
Wear Scar |
Friction |
V18 |
ohne |
637 µm |
0,30 |
65 |
200 ppm gemäß Bsp. 42 |
386 |
0,18 |
66 |
200 ppm gemäß Bsp. 48 |
395 |
0,18 |
V19 |
200 ppm gemäß Bsp. V13 |
405 |
0,19 |
1. Kältestabilisierte Additive für Brennstofföle mit bis zu 0,05 Gew.-% Schwefelgehalt,
enthaltend Fettsäuregemische aus
A1) 1 bis 99 Gew.-% mindestens einer gesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 6 bis
50 Kohlenstoffatomen,
A2) 1 bis 99 Gew.-% mindestens einer ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 6
bis 50 Kohlenstoffatomen,
sowie
B) mindestens einer als Paraffindispergator in Mitteldestillaten wirksamen polaren
stickstoffhaltigen Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 90 Gew.-% bezogen auf das
Gesamtgewicht von A1), A2) und B), welche eine Verbindung der Formel 11
ist, worin
R14 für CONR6R7 oder CO2- +H2NR6R7 steht,
R15 und R16 für H, CONR172, CO2R17 oder OCOR17, -OR17, -R17 oder -NCOR17 stehen, und
R17 Alkyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl ist und mindestens 10 Kohlenstoffatome aufweist.
2. Additive nach Anspruch 1, worin Bestandteil A Carbonsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen
umfaßt.
3. Additive nach Anspruch 1 und/oder 2, enthaltend 1 bis unter 20 Gew.-% A1) und über
80 bis 99 Gew.-% A2).
4. Additive nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin die Mischung aus A1)
und A2) eine Jodzahl von mindestens 40 g I/100g aufweist.
5. Additive nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin die Mischung aus A1)
und A2) 1 bis 40 Gew.-% Harzsäuren umfaßt.
6. Additive nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin die Verbindungen der
Formel (11) Amide oder Aminsalze von einem sekundären Amin sind, das eine Wasserstoff
und Kohlenstoff enthaltende Gruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen enthält.
7. Kältestabilisierte Lösungen der Additive nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 6 in organischen Lösemitteln, wobei die Lösungen 1 bis 80 Gew.-% Lösemittel enthalten.
8. Kältestabilisierte Lösungen nach Anspruch 7, wobei als Lösemittel aliphatische und/oder
aromatische und/oder sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden.
9. Kältestabilisierte Fettsäuregemische, enthaltend
A1) 1 bis 99 Gew.-% mindestens einer gesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 6 bis
50 Kohlenstoffatomen,
A2) 1 bis 99 Gew.-% mindestens einer ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 6
bis 50 Kohlenstoffatomen,
sowie
B) mindestens einer als Paraffindispergator in Mitteldestillaten wirksamen polaren
stickstoffhaltigen Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 90 Gew.-% bezogen auf das
Gesamtgewicht von A1), A2) und B), welche eine Verbindung der Formel 11
ist, worin
R14 für CONR6R7 oder CO2- +H2NR6R7 steht,
R15 und R16 für H, CONR172, CO2R17 oder OCOR17, -OR17, -R17 oder -NCOR17 stehen, und
R17 Alkyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl ist und mindestens 10 Kohlenstoffatome aufweist.
10. Brennstofföle, enthaltend neben einem Mitteldestillat mit bis zu 0,05 Gew.-% Schwefelgehalt
ein Additiv gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9.
11. Verwendung von Additiven gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 zur Verbesserung
der Schmiereigenschaften schwefelarmer Mitteldestillate mit bis zu 0,05 Gew.-% Schwefelgehalt.