[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung alkoxylierter vernetzter Polyglycerine
zur Spaltung von Wasser-Öl-Emulsionen, insbesondere in der Rohölgewinnung.
[0002] Rohöl fällt bei seiner Förderung als Emulsion mit Wasser an. Vor der Weiterverarbeitung
des Rohöls müssen diese Rohölemulsionen in den Öl- und den Wasseranteil gespalten
werden. Hierzu bedient man sich im allgemeinen sogenannter Erdölspalter. Es handelt
sich bei Erdölspaltern um grenzflächenaktive polymere Verbindungen, die in der Lage
sind, innerhalb kurzer Zeit die erforderliche Trennung der Emulsionsbestandteile zu
bewirken.
[0003] Als Erdölspalter sind in
US-4 321 146 Alkylenoxid-Blockcopolymere und in
US-5 445 765 alkoxylierte Polyethylenimine offenbart. Diese können als einzelne Komponenten, in
Mischungen mit anderen Emulsionsspaltern, oder auch als vernetzte Produkte eingesetzt
werden. Vernetzungen werden beispielsweise mittels Umsetzungen von alkoxylierten niedermolekularen
Alkoholen (wie z.B. Glycerin oder Pentaerythrol) oder alkoxylierten Alkylphenolformaldehydharzen
mit bifunktionellen Verbindungen wie Diepoxiden oder Diisocyanaten durchgeführt. Solche
vemetzten Verbindungen werden in
US-5 759 409 und
US-5 981 687 offenbart.
[0004] Die Verwendung alkoxylierten Glycerins als demulgierendem Bestandteil in Schmierölen
wurde in
DD-229 006 beschrieben. Hierbei wird Glycerin mit Alkylenoxiden entweder zu einem Blockcopolymer
oder einem statistischen Copolymer umgesetzt.
[0006] Alkoxylierte Polyglycerine sind per se bekannt. Sie sind im Stand der Technik für
verschiedene Anwendungen beschrieben. Beispielsweise wurden in
US-5 502 219 alkoxylierte Polyglycerine verestert, um ein kalorienarmen Ersatzstoff für Pflanzenöle
herzustellen. In
US-4 061 684 wurden die alkoxylierten Polyglycerine verestert und als in Wasser quellende Gele
verwendet. Alkoxylierte Polyglycerine, die mit alpha-Olefinepoxiden umgesetzt wurden,
wirken gemäß
WO-98/03243 als Entschäumer. Durch Sulfatierung von alkoxylierten Polyglycerinen gelangt man
zu Substanzen, die in Haarshampoos verwendet werden, wie in
US-4 263 178 offenbart.
[0007] Alkoxylierte Polyglycerine wurden in
DE 101 07 880 A1 als effektive Emulsionsspalter offenbart.
[0008] Die unterschiedlichen Eigenschaften (z.B. Asphalten-, Paraffin- und Salzgehalt, chemische
Zusammensetzung der natürlichen Emulgatoren) und Wasseranteile verschiedener Rohöle
machen es unabdingbar, die bereits vorhandenen Erdölspalter weiter zu entwickeln.
Insbesondere steht eine niedrige Dosierrate und breite Anwendbarkeit des einzusetzenden
Erdölspalters neben der anzustrebenden höheren Effektivität aus ökonomischer und ökologischer
Sicht im Vordergrund. Weiterhin werden zunehmend Emulsionsspalter benötigt, die eine
gute biologische Abbaubarkeit sowie eine geringe Bioakkumulation aufweisen, um die
in Diskussion geratenen Produkte auf Alkylphenolbasis zu ersetzen.
[0009] Es ergab sich somit die Aufgabe, neue Erdölspalter entwickeln, die den bereits bekannten
alkoxylierten Polyglycerinen in der Wirkung überlegen sind, in noch niedrigerer Dosierung
eingesetzt werden können und eine bessere biologische Abbaubarkeit aufweisen.
[0010] Es stellte sich überraschenderweise heraus, dass alkoxylierte vernetzte Polyglycerine
bereits bei sehr niedriger Dosierung eine ausgezeichnete Wirkung als Erdölspalter
zeigen. Zudem zeigten sie deutlich bessere biologische Abbaubarkeiten (nach OECD 306)
im Vergleich zu herkömmlichen kommerziellen Emulsionsspaltern sowie alkoxylierten
nicht-vernetzten Polyglycerinen.
[0011] Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung alkoxylierter, mit multifunktionalen
elektrophilen Verbindungen vernetzter Polyglycerine mit einem Molekulargewicht von
1000 bis 100.000 Einheiten, welche 5 bis 100 Glycerineinheiten umfassen, die mit C
2-C
4-Alkylenoxidgruppen oder einer Mischung solcher Alkylenoxidgruppen alkoxyliert sind,
so dass das vernetzte, alkoxylierte Polyglycerin einen Alkoxylierungsgrad von 1 bis
100 Alkylenoxideinheiten pro freier OH-Gruppe aufweist, zur Spaltung von Öl/Wasser-Emulsionen
in Mengen von 0,0001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Ölgehalt der zu spaltenden Emulsion.
[0012] Diese alkoxylierten vemetzten Polyglycerine sind aus vernetzten Polyglycerinen mit
5 bis 100 Glycerineinheiten durch Alkoxylierung der freien OH-Gruppen mit einem C
2-C
4-Alkylenoxid oder einer Mischung solcher Alkylenoxide im molaren Überschuss erhältlich,
so dass das alkoxylierte vernetzte Polyglycerin den genannten Alkoxylierungsgrad aufweist.
[0013] Die Herstellung des Polyglycerins ist im Stand der Technik bekannt und erfolgt im
allgemeinen durch sauer oder alkalisch katalysierte Kondensation von Glycerin. Die
Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 150 und 300°C, vorzugsweise bei
200 bis 250°C. Die Reaktion wird normalerweise bei Atmosphärendruck durchgeführt.
Als katalysierende Säuren sind beispielsweise HCl, H
2SO
4, Sulfonsäuren oder H
3PO
4 zu nennen, als Basen NaOH oder KOH, die in Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht des Reaktionsgemisches verwendet werden. Die Kondensation nimmt im
allgemeinen 3 bis 10 Stunden in Anspruch. Polyglycerine lassen sich durch Formel 1
darstellen.
[0014] In Formel 1 steht n für den Kondensationsgrad, also die Zahl der Glycerineinheiten.
n nimmt mit zunehmender Reaktionszeit zu und wird mittels OH-Zahl bestimmt.
Im nächsten Schritt werden die so hergestellten Polyglycerine mit di- oder multifunktionalen,
elektrophilen Verbindungen vernetzt. Hierdurch wird eine sehr einfach steuerbare Erhöhung
des Molekulargewichts der Polyglycerine erreicht. Als Vernetzer werden unter anderem
Di- bzw. Polyglycidylether, Di- bzw. Polyepoxide, Di- bzw. Polycarbonsäuren, Carbonsäureanhydride,
Di- bzw. Polyisocyanate, Dialkoxydialkylsilane, Trialkoxyalkylsilane sowie Tetraalkoxysilane
verwendet. Die Vernetzung wird wie im Stand der Technik bekannt durchgeführt.
[0015] Folgende Vernetzer sind besonders bevorzugt:
[0016] Bisphenol-A-diglycidylether, Butan-1,4-dioldiglycidylether, Hexan-1,6-dioldiglycidylether,
Ethylenglykoldiglycidylether, Cyclohexandimethanoldiglycidylether, Resorcindiglycidylether,
Glycerindiglycidylether, Glycerintriglycidylether, Glycerinpropoxylattriglycidylether,
Polyglycerinpolyglycidylether, p-Aminophenoltriglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether,
Pentaerythritteträglycidylether, Sorbitolpolyglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether,
Castoröltriglycidylether, Diaminobiphenyltetraglycidylether, Sojaölepoxid, Adipinsäure,
Maleinsäure, Phthalsäure, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Dimethoxydimethylsilan,
Diethoxydimethylsilan, Tetraalkoxysilane, Toluoldiisoyanat, Diphenylmethandiisocyanat.
[0017] Die genannten Vernetzer bzw. chemisch verwandte Verbindungen werden bevorzugt im
Bereich von 0,1 -10, besonders bevorzugt 0,5 - 5 und speziell 1,0 - 2;5 Gew.%, bezogen
auf das Polyglycerin, eingesetzt.
[0018] In der Regel und besonders bevorzugt wird der Vernetzungsschritt nach der Glycerin-Kondensation
und vor der Alkoxylierung durchgeführt. Eine Vernetzung nach Glycerin-Kondensation
und anschließender Alkoxylierung kann erfindungsgemäß ebenfalls durchgeführt werden.
Die aus Glycerin-Kondensation und anschließender Vernetzung erhaltenen vernetzten
Polyglycerine werden anschließend mit einem oder mehreren C
2-C
4-Alkylenoxiden, vorzugsweise Ethylenoxid (EO) oder Propylenoxid (PO), alkoxyliert.
Das Alkoxylierungsmittel wird im molaren Überschuss angewandt. Die Alkoxylierung erfolgt,
wie im Stand der Technik bekannt, durch Umsetzung der Polyglycerine mit einem Alkylenoxid
unter erhöhtem Druck von im allgemeinen 1,1 bis 20 bar bei Temperaturen von 50 bis
200°C. Die Alkoxylierung erfolgt an den freien OH-Gruppen der Polyglycerine. Es wird
so viel Alkylenoxid eingesetzt, dass der mittlere Alkoxylierungsgrad zwischen 1 und
100 Alkylenoxideinheiten pro freier OH-Gruppe liegt. Unter mittlerem Alkoxylierungsgrad
wird hier die durchschnittliche Zahl von Alkoxyeinheiten verstanden, die an jede freie
OH-Gruppe angelagert wird. Er liegt vorzugsweise bei 2 bis 70, insbesondere bei 5
bis 50, speziell bei 20 bis 40.
[0019] Vorzugsweise wird die Alkoxylierung erst mit PO und dann mit EO durchgeführt. Das
Verhältnis von EO zu PO im alkoxylierten Polyglycerin liegt vorzugsweise zwischen
1:1 und 1:10. Erfindungsgemäß kann die Alkoxylierung allerdings auch in umgekehrter
Reihenfolge, erst EO dann PO oder mit einer Mischung aus PO und EO erfolgen.
[0020] Das nach Kondensation, anschließender Vernetzung und Alkoxylierung erhaltene Polyglycerin
hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von 3000 bis 50.000 Einheiten, insbesondere
von 5000 bis 30.000 Einheiten, speziell 8000 bis 25000.
[0021] Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten alkoxylierten vernetzten Polyglycerine
werden beispielhaft für den Fall des Vernetzers Phthalsäureanhydrid durch folgende
Struktur wiedergegeben (Formel 2):
[0022] (AO)
k,
l, mO stehen für die alkoxylierten OH-Reste, worin AO eine C
2-C
4-Alkylenoxideinheit und k, l, m die Alkoxylierungsgrade darstellen. n steht für den
Kondensationsgrad des Glycerins. n ist vorzugsweise eine Zahl von 5 bis 50, besonders
bevorzugt 8 bis 30, speziell 10 bis 20.
Ein bevorzugter Gegenstand vorliegender Erfindung ist die Verwendung der alkoxylierten
Polyglycerine als Spalter für ÖI/Wasser-Emulsionen in der Erdölförderung.
[0023] Zur Verwendung als Erdölspalter werden die vernetzten alkoxylierten Polyglycerine
den Wasser-ÖI-Emulsionen zugesetzt, was vorzugsweise in Lösung geschieht. Als Lösungsmittel
für die vemetzten alkoxylierten Polyglycerine werden paraffinische oder aromatische
Lösungsmittel bevorzugt. Die vemetzten alkoxylierten Polyglycerine werden in Mengen
von 0,0001 bis 5, vorzugsweise 0,0005 bis 2, insbesondere 0,0008 bis 1 und speziell
0,001 bis 0,1 Gew.-% bezogen auf den Ölgehalt der zu spaltenden Emulsion verwendet.
Beispiele
Beispiel 1
Herstellung von Pentadecaglycerin
[0024] In einem 250 ml Dreihalskolben mit Kontaktthermometer, Rührer und Wasserauskreiser
wurden 100,0 g Glycerin und 3,7 g NaOH (18 %ig) vermischt. Unter Rühren und Stickstoffspülung
wurde das Reaktionsgemisch schnell auf 240°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde
das Reaktionswasser über 8 h abdestilliert. Das Produkt wurde am Rotationsverdampfer
zur Trockene einrotiert (Ausbeute: 67,3 g) und die Molmasse über GPC (M
* ≈ 1100 g/mol, Standard Polyethylenglykol) analysiert. Die Kettenlänge n wurde per
OH-Zahl bestimmt.
Beispiel 2
Vernetzung von Pentadecaglycerin mit Bisphenol-A-diglycidylether
[0025] In einem 500 ml Dreihalskolben mit Kontaktthermometer, Rührer und Rückflusskühler
wurden 250,0 g Pentadecaglycerin unter leichter Stickstoffspülung auf 80°C aufgeheizt.
Bei dieser Temperatur wurden 13,2 g Bisphenol-A-diglycidylether (80%ige Lösung in
einem aromatischen Lösungsmittel) zügig zugetropft. Daraufhin wurde die Reaktionstemperatur
auf 120°C erhöht und die Reaktionsmischung 8 h rühren gelassen bis mittels Titration
der Epoxidzahl kein unumgesetzter Diglycidylether mehr nachgewiesen werden konnte.
Das Produkt wurde am Rotationsverdampfer zur Trockene einrotiert (Ausbeute: 260,0
g) und die Molmasse über GPC (M* ≈ 2600 g/mol, Standard Polyethylenglykol) analysiert.
Beispiel 3
Vernetzung von Pentadecaglycerin mit Dodecylbernsteinsäureanhydrid
[0026] In einem 250 ml Dreihalskolben mit Kontaktthermometer, Rührer und Wasserabscheider
wurden 100,0 g Pentadecaglycerin, 1,5 g Alkylbenzolsulfonsäure und 2,7 g Dodecylbernsteinsäureanhydrid
bei Raumtemperatur vorgelegt. Daraufhin wurde die Reaktionsmischung auf 165°C aufgeheizt
und weitere 8 h bei dieser Temperatur rühren gelassen, bis sich im Wasserabscheider
kein Reaktionswasser mehr bildete (Reaktionskontrolle: Säurezahl). Das Produkt wurde
am Rotations-verdampfer zur Trockene einrotiert (Ausbeute: 102,0 g) und die Molmasse
über GPC (M
* ≈ 2450 g/mol, Standard Polyethylenglykol) analysiert.
Beispiel 4
Vernetzung von Pentadecaglycerin mit Toluol-2,4-diisocyanat
[0027] In einem 250 ml Dreihalskolben mit Kontaktthermometer, Rührer und Rückflusskühler
wurden 100,0 g Pentadecaglycerin unter leichter Stickstoff-Spülung auf 60°C aufgeheizt.
Daraufhin wurden bei dieser Temperatur 2,4 g Toluol-2,4-diisocyanat langsam zugetropft.
Die Reaktionstemperatur wurde auf 100°C erhöht und die Reaktionsmischung weitere 8
h bei dieser Temperatur gerührt (Reaktionskontrolle: Isocyanatzahl). Das Produkt wurde
am Rotationsverdampfer zur Trockene einrotiert (Ausbeute: 102,2 g) und die Molmasse
über GPC (M
* ≈ 2380 g/mol, Standard Polyethylenglykol) analysiert.
Beispiel 5
Herstellung von Decaglycerin
[0028] In einem 250 ml Dreihalskolben mit Kontaktthermometer, Rührer und Wasserauskreiser
wurden 100,0 g Glycerin und 3,7 g NaOH (18 %ig) vermischt. Unter Rühren und Stickstoffspülung
wurde das Reaktionsgemisch schnell auf 240°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde
das Reaktionswasser über 5 h abdestilliert. Das Produkt wurde am Rotationsverdampfer
zur Trockene einrotiert (Ausbeute: 74,9 g) und über GPC (M
*≈ 730 g/mol) analysiert. Die Kettenlänge n wurde per OH-Zahl bestimmt.
Beispiel 6
Vernetzung von Decaglycerin mit Bisphenol-A-diglycidylether
[0029] In einem 250 ml Dreihalskolben mit Kontaktthermometer, Rührer und Rückflusskühler
wurden 100,0 g Decaglycerin unter leichter Stickstoffspülung auf 80°C aufgeheizt.
Bei dieser Temperatur wurden 3,0 g Bisphenol-A-diglycidylether (80%ige Lösung in einem
aromatischen Lösungsmittel) zügig zugetropft. Daraufhin wurde die Reaktionstemperatur
auf 120°C erhöht und die Reaktionsmischung 8 h rühren gelassen bis mittels Titration
der Epoxidzahl kein unumgesetzter Diglycidylether mehr nachgewiesen werden konnte.
Das Produkt wurde am Rotationsverdampfer zur Trockene einrotiert (Ausbeute: 102,3
g) und die Molmasse über GPC (M
*≈ 1530 g/mol, Standard Polyethylenglykol) analysiert.
Beispiel 7
Vernetzung von Decaglycerin mit Dodecylbernsteinsäureanhydrid
[0030] In einem 250 ml Dreihalskolben mit Kontaktthermometer, Rührer und Wasserabscheider
wurden 100,0 g Decaglycerin, 1,5 g Alkylbenzolsulfonsäure und 2,5 g Dodecylbernsteinsäureanhydrid
bei Raumtemperatur vorgelegt. Daraufhin wurde die Reaktionsmischung auf 165°C aufgeheizt
und weitere 8 h bei dieser Temperatur rühren gelassen, bis sich im Wasserabscheider
kein Reaktionswasser mehr bildete (Reaktionskontrolle: Säurezahl). Das Produkt wurde
am Rotations-verdampfer zur Trockene einrotiert (Ausbeute: 101.8 g) und die Molmasse
über GPC (M
* ≈ 1420 g/mol, Standard Polyethylenglykol) analysiert.
Beispiel 8
Vernetzung von Decaglycerin mit Toluol-2,4-diisocyanat
[0031] In einem 250 ml Dreihalskolben mit Kontaktthermometer, Rührer und Rückflusskühler
wurden 100,0 g Decaglycerin unter leichter Stickstoff-Spülung auf 60°C aufgeheizt.
Daraufhin wurden bei dieser Temperatur 2,4 g Toluol-2,4-diisocyanat langsam zugetropft.
Die Reaktionstemperatur wurde auf 100°C erhöht und die Reaktionsmischung weitere 8
h bei dieser Temperatur gerührt (Reaktionskontrolle: Isocyanatzahl). Das Produkt wurde
am Rotationsverdampfer zur Trockene einrotiert (Ausbeute: 102,1 g) und die Molmasse
über GPC (M
* ≈ 1650 g/mol, Standard Polyethylenglykol) analysiert.
Oxalkylierung der vernetzten Polyglycerine
Ethylenoxid
[0032] Die oben beschriebenen vemetzten Polyglycerine wurden in einen 1 I-Glasautoklaven
eingebracht und der Druck im Autoklaven mit Stickstoff auf ca. 0,2 bar Überdruck eingestellt.
Es wurde langsam auf 140°C aufgeheizt und nach Erreichen dieser Temperatur der Druck
erneut auf 0,2 bar Überdruck eingestellt. Danach wurde bei 140°C die gewünschte Menge
EO (siehe Tabelle 1) zudosiert, wobei der Druck 4,5 bar nicht übersteigen sollte.
Nach beendeter EO-Zugabe ließ man noch 30 Minuten bei 140°C nachreagieren.
Propylenoxid
[0033] Die oben beschriebenen vernetzten Polyglycerine wurden in einen 1 I-Glasautoklaven
eingebracht und der Druck im Autoklaven mit Stickstoff auf ca. 0,2 bar Überdruck eingestellt.
Es wurde langsam auf 130°C aufgeheizt und nach Erreichen dieser Temperatur der Druck
erneut auf 0,2 bar Überdruck eingestellt. Danach wurde bei 130°C die gewünschte Menge
PO zudosiert (siehe Tabelle 1), wobei der Druck 4,0 bar nicht übersteigen sollte.
Nach beendeter PO-Zugabe ließ man noch 30 Minuten bei 130°C nachreagieren
[0034] Der Alkoxylierungsgrad wurde mittels
13C-NMR bestimmt.
Bestimmung der Spaltwirksamkeit von Erdölemulsionsspaltern
[0035] Zur Bestimmung der Wirksamkeit eines Emulsionsspalters wurde die Wasserabscheidung
aus einer Rohölemulsion pro Zeit sowie die Entwässerung und Entsalzung des Öls bestimmt.
Dazu wurden in Spaltergläser (konisch zulaufende, verschraubbare, graduierte Glasflaschen)
jeweils 100 ml der Rohölemulsion eingefüllt, jeweils eine definierte Menge des Emulsionsspalters
mit einer Mikropipette knapp unter die Oberfläche der Ölemulsion zudosiert und der
Spalter durch intensives Schütteln in die Emulsion eingemischt. Danach wurden die
Spaltergläser in ein Temperierbad (30°C und 50°C) gestellt und die Wasserabscheidung
verfolgt.
[0036] Während und nach beendeter Emulsionsspaltung wurden Proben von dem Öl aus dem oberen
Teil des Spalterglases (sog. Topöl) entnommen und der Wassergehalt nach Karl Fischer
und der Salzgehalt konduktometrisch bestimmt.
[0037] Auf diese Weise konnten die neuen Spalter nach Wasserabscheidung sowie Entwässerung
und Entsalzung des Öls beurteilt werden.
Spaltwirkung der beschriebenen Spalter
[0038] Ursprung der Rohölemulsion: Holzkirchen Sonde 3, Deutschland
Wassergehalt der Emulsion: |
46 % |
Salzgehalt der Emulsion: |
5 % |
Demulgiertemperatur: |
50°C |
Tabelle 1:
Wirksamkeit von alkoxylierten vernetzten Polyglycerinen als Emulsionsspalter im Vergleich
zum entsprechenden alkoxylierten unvernetzten Polyglycerin sowie Dissolvan 4738 (Dosierrate
20 ppm) |
Wasserabscheidung [ml] pro Zeit [min] |
5 |
10 |
20 |
30 |
45 |
60 |
90 |
120 |
180 |
Wasser im Topöl [%] |
Salz im Topöl [ppm] |
Produkt aus 1 + 30 PO + 20 EO (Vergleich) |
2 |
6 |
12 |
21 |
28 |
36 |
40 |
42 |
43 |
0,85 |
156 |
Produkt aus 2 + 30 PO + 20 EO |
4 |
10 |
22 |
30 |
38 |
43 |
46 |
46 |
46 |
0,15 |
35 |
Produkt aus 3 + 30 PO + 20 EO |
6 |
13 |
27 |
35 |
42 |
45 |
46 |
46 |
46 |
0,13 |
25 |
Produkt aus 4 + 30 PO +20 EO |
4 |
11 |
24 |
33 |
40 |
44 |
45 |
46 |
46 |
0,31 |
56 |
Produkt aus 5 + 40 PO + 30 EO (Vergleich) |
0 |
4 |
10 |
19 |
26 |
34 |
40 |
42 |
42 |
0,92 |
189 |
Produkt aus 6 + 40 PO + 30 EO |
3 |
12 |
25 |
33 |
40 |
44 |
46 |
46 |
46 |
0,11 |
12 |
Produkt aus 7 + 40 PO + 30 EO |
2 |
5 |
12 |
26 |
37 |
42 |
45 |
45 |
46 |
0,19 |
21 |
Produkt aus 8 + 40 PO + 30 EO |
5 |
14 |
28 |
35 |
42 |
43 |
45 |
46 |
46 |
0,15 |
19 |
Standard: Dissolvan 4738 (Vergleich) |
0 |
0 |
0 |
5 |
11 |
25 |
32 |
38 |
39 |
0,97 |
220 |
Tabelle 2:
Biologische Abbaubarkeit alkoxylierter vernetzter Polyglycerinen (closed bottle test nach OECD 306) im Vergleich zum entsprechenden alkoxylierten unvernetzten Polyglycerin
sowie Dissolvan 4738 |
Biologische Abbaubarkeit [%] nach |
14 Tagen |
28 Tagen |
Produkt aus 1 + 30 PO + 20 EO (Vergleich) |
16,5 |
22,4 |
Produkt aus 2 + 30 PO + 20 EO |
33,5 |
46,1 |
Produkt aus 3 + 30 PO + 20 EO |
40,6 |
50,3 |
Produkt aus 4 + 30 PO +20 EO |
38,5 |
53,4 |
Produkt aus 5 + 40 PO + 30 EO (Vergleich) |
10,5 |
19,5 |
Produkt aus 6 + 40 PO + 30 EO |
42,7 |
63,5 |
Produkt aus 7 + 40 PO + 30 EO |
38,2 |
58,3 |
Produkt aus 8 + 40 PO + 30 EO |
33,5 |
54,7 |
Standard: Dissolvan 4738 (Vergleich) |
20,5 |
27,5 |
Referenz (Natriumbenzoat) (Vergleich) |
62,5 |
81,4 |
1. Verwendung alkoxylierter, mit multifunktionalen elektrophilen Verbindungen vernetzter
Polyglycerine mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 100.000 Einheiten, welche 5
bis 100 Glycerineinheiten umfassen, die mit C2-C4-Alkylenoxidgruppen oder einer Mischung solcher Alkylenoxidgruppen alkoxyliert sind,
so dass das vernetzte, alkoxylierte Polyglycerin einen Alkoxylierungsgrad von 1 bis
100 Alkylenoxideinheiten pro freier OH-Gruppe aufweist, zur Spaltung von Öl/Wasser-Emulsionen
in Mengen von 0,0001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Ölgehalt der zu spaltenden Emulsion.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, worin die Zahl der Glycerineinheiten zwischen 5 und 50
liegt.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1 und/oder 2, wobei die alkoxylierten vernetzten Polyglycerine
ein Molekulargewicht von 3000 bis 50.000 Einheiten aufweisen.
4. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, bei denen der mittlere
Alkoxylierungsgrad zwischen 1 und 70 Alkylenoxideinheiten pro freier OH-Gruppe beträgt.
5. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin das Alkylenoxid
Ethylenoxid oder Propylenoxid ist.
6. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin eine Mischalkoxylierung
mit Ethylenoxid und Propylenoxid im Verhältnis von 1:2 bis 1:10 vorliegt.
7. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Vernetzung der
Polyglycerine mittels Bisphenol-A-diglycidylether, Butan-1,4-dioldiglycidylether,
Hexan-1,6-dioldiglycidylether, Ethylenglykoldiglycidylether, Cyclohexandimethanoldiglycidylether,
Resorcindiglycidylether, Glycerindiglycidylether, Glycerintriglycidylether, Glycerinpropoxylattriglycidylether,
Polyglycerinpolyglycidylether, p-Aminophenoltriglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether,
Pentaerythrittetraglycidylether, Sorbitolpolyglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether,
Castoröltriglycidylether, Diaminobiphenyltetraglycidylether, Sojaölepoxid, Adipinsäure,
Maleinsäure, Phthalsäure, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Dimethoxydimethylsilan,
Diethoxydimethylsilan, Toluoldiisocyanat, Diphenytmethandiisocyanat erfolgt.
8. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Vernetzungsschritt
nach der Alkoxylierung der Polyglycerine erfolgt.
1. The use of alkoxylated polyglycerols, crosslinked with multifunctional electrophilic
compounds with a molecular weight of from 1000 to 100 000 units which comprise 5 to
100 glycerol units which are alkoxylated with C2-C4-alkylene oxide groups or a mixture of such alkylene oxide groups so that the crosslinked
alkoxylated polyglycerol has a degree of alkoxylation of from 1 to 100 alkylene oxide
units per free OH group, for demulsifying oil/water emulsions in amounts of from 0.0001
to 5% by weight, based on the oil content of the emulsion to be demulsified.
2. The use as claimed in claim 1, in which the number of glycerol units is between 5
and 50.
3. The use as claimed in claim 1 and/or 2, where the alkoxylated, crosslinked polyglycerols
have a molecular weight of from 3000 to 50 000 units.
4. The use as claimed in one or more of claims 1 to 3, in which the average degree of
alkoxylation is between 1 and 70 alkylene oxide units per free OH group.
5. The use as claimed in one or more of claims 1 to 4, in which the alkylene oxide is
ethylene oxide or propylene oxide.
6. The use as claimed in one or more of claims 1 to 5, in which a coalkoxylation with
ethylene oxide and propylene oxide in the ratio of from 1:2 to 1:10 is present.
7. The use as claimed in one or more of claims 1 to 6, where the crosslinking of the
polyglycerols takes place by means of bisphenol A diglycidyl ether, butane-1,4-diol
diglycidyl ether, hexane-1,6-diol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether,
cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl
ether, glycerol triglycidyl ether, glycerol propoxylate triglycidyl ether, polyglycerol
polyglycidyl ether, p-aminophenol triglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl
ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, trimethylolpropane
triglycidyl ether, castor oil triglycidyl ether, diaminobiphenyl tetraglycidyl ether,
soya oil epoxide, adipic acid, maleic acid, phthalic acid, maleic anhydride, succinic
anhydride, dodecylsuccinic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic
anhydride, dimethoxydimethylsilane, diethoxydimethylsilane, toluene diisocyanate,
diphenylmethane diisocyanate.
8. The use as claimed in one or more of claims 1 to 7, where the crosslinking step is
carried out after the alkoxylation of the polyglycerols.
1. Utilisation de polyglycérines alkoxylées, réticulées par des composés électrophiles
multifonctionnels, ayant une masse moléculaire de 1000 à 100000 unités, qui comprennent
5 à 100 unités glycérine, qui sont alkoxylées par des groupes oxyde d'alkylène en
C2-C4 ou un mélange de tels groupes oxyde d'alkylène, de sorte que la polyglycérine alkoxylée,
réticulée, présente un degré d'alkoxylation de 1 à 100 unités oxyde d'alkylène par
groupe OH libre, pour casser l'émulsion huile dans l'eau, en une quantité de 0,0001
à 5 % en masse, par rapport à la teneur en huile de l'émulsion à casser.
2. Utilisation selon la revendication 1, où le nombre d'unités glycérine est compris
entre 5 et 50.
3. Utilisation selon la revendication 1 et/ou 2, où les polyglycérines alkoxylées réticulées
présentent une masse moléculaire de 3000 à 50000 unités.
4. Utilisation selon une ou plusieurs des revendications 1 à 3, dans lesquels le degré
d'alkoxylation moyen est compris entre 1 et 70 unités oxyde d'alkylène par groupe
OH libre.
5. Utilisation selon une ou plusieurs des revendications 1 à 4, où l'oxyde d'alkylène
est l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène.
6. Utilisation selon une ou plusieurs des revendications 1 à 5, où une alkoxylation mixte
par l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène est présente dans un rapport de 1:2
à 1:10.
7. Utilisation selon une ou plusieurs des revendications 1 à 6, où la réticulation des
polyglycérines est effectuée par l'éther diglycidylique de bisphénol A, l'éther diglycidylique
de butane-1,4-diol, l'éther diglycidylique d'hexane-1,6-diol, l'éther diglycidylique
d'éthylèneglycol, l'éther diglycidylique de cyclohexanediméthanol, l'éther diglycidylique
de résorcine, l'éther diglycidylique de glycérine, l'éther triglycidylique de glycérine,
l'éther triglycidylique de propoxylate de glycérine, l'éther polyglycidylique de polyglycérine,
l'éther triglycidylique de p-amino-phénol, l'éther diglycidylique de polypropylène-glycol,
l'éther tétraglycidylique de pentaérythritol, l'éther polyglycidylique de sorbitol,
l'éther triglycidylique de triméthylolpropane, l'éther triglycidylique d'huile de
ricin, l'éther tétraglycidylique de diaminobiphényle, l'huile de soja époxydée, l'acide
adipique, l'acide maléique, l'acide phtalique, l'anhydride maléique, l'anhydride succinique,
l'anhydride dodécylsuccinique, l'anhydride phtalique, l'anhydride trimellitique, l'anhydride
pyromellitique, le diméthoxydiméthyl-silane, le diéthoxydiméthylsilane, le diisocyanate
de toluène, le diisocyanate de diphénylméthane.
8. Utilisation selon une ou plusieurs des revendications 1 à 7, où l'étape de réticulation
est effectuée après l'alkoxylation des polyglycérines.