[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Orthocarbonsäuretrialkylestern
(Orthoester O) durch elektrochemische Oxidation von alpha-beta-Diketonen oder alpha-beta-Hydroxyketonen,
wobei die Ketofunktion in Form einer von C
1- bis C
4-Alkylalkoholen abgeleiteten Ketalfunktion und die Hydroxylfunktion ggf. in Form einer
von C
1- bis C
4-Alkylalkoholen abgeleiteten. Etherfunktion vorliegt (Ketale K), in Gegenwart von
C
1-bis C
4-Alkoholen (Alkohole A), wobei im Elektrolyten das molare Verhältnis der Summe der
Orthoester O und der Ketale K zu den Alkoholen A 0,2 : 1 bis 5 : 1 beträgt.
[0002] Nicht-elektrochemische Verfahren zur Herstellung von Orthocarbonsäuretrialkylestern
wie Trimethylorthoformiat (TMOF) sind z.B. aus
DE-A- 3606472 bekannt, wobei Chloroform zusammen mit Natriummethylat umgesetzt wird.
[0005] Aus
Russ. Chem. Bull. 48 (1999) 2093 ist es bekannt, vicinale Diketone, die in Form ihrer Acetale vorliegen durch anodische
Oxidation unter Einsatz hoher Ladungsmengen und in Gegenwart eines hohen Methanolüberschusses
(vgl. S 2097, 1. Spalte, 5. Absatz) in den entsprechenden Dicarbonsäurediemethylester
zu zersetzen.
[0006] In
Canadian Journal of Chemistry, 50 (1972) 3424 wird die anodische Oxidation von Benzil-tetramethyldiketal zu Trimethyl-orthobenzoat
in einem mehr als 100fachen Methanolüberschuss beschrieben. Nach Angabe der Autoren
beträgt die Produktausbeute jedoch nur 62% und die Stromausbeute 5%.
[0007] In
Journ. Am. Chem. Soc., (1963), 2525 wird die elektrochemische Oxidation von dem Orthochinontetramethylketal in einer
basischen Methanollösung zu dem entsprechenden Orthoester beschrieben. Die Umsetzung
wurde in einer basischen Methanollösung durchgeführt, wobei die Substratkonzentration
10% betrug. Die Produktausbeute betrug 77% bei einer Stromausbeute von 6 % (16 F/mol).
Rein aliphatische Orthoester konnten auf elektrochemische Weise bisher nicht hergestellt
werden.
[0008] Weiterhin ist aus
EP 179 289 die Herstellung von Benzoesäureestern durch Elektrooxidation von Benzaldehydacetal
bekannt.
[0009] EP 212 509 lehrt die elektrochemische Oxidation von Benzaldehydacetalen zu Benzoesäureestern.
[0010] In
EP 393 668 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Ether des Benzylalkohls bzw. Derivate hiervon
in Gegenwart von Alkohol zu den entsprechenden Acetalen des Benzaldehyds bzw. Derivate
hiervon elektrochemisch oxididert werden.
[0011] Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand somit darin, ein elektrochemisches
Verfahren bereitzustellen, um wirtschaftlich und insbesondere in hohen Strom- und
Produktausbeuten und mit hoher Selektivität Orthocarbonsäuretrialkylester zugänglich
zu machen.
[0012] Demgemäß wurde das eingangs beschriebene Verfahren gefunden.
[0013] Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Orthoestern
0 der allgemeinen Formel I,
wobei die Reste die folgende Bedeutung haben
- R1:
- wasserstoff, C1- bis C20-Alkyl, C2- bis C20-Alkenyl, C2- bis C20-Alkinyl, C3- bis C12-Cycloalkyl, C4- bis C20-Cycloalkyl-alkyl, C4- bis C10-Aryl oder ggf. 1 bis 3-fach substituiert durch C1- bis C8 Alkoxy oder C1- bis C8-Alkoxycarbonyl
- R2, R3:
- C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C12-Cycloalkyl, und C4- bis C20-Cycloalkyl-alkyl oder R2 und R3 gemeinsam eine C2- bis C10-Alkylen bilden
- R4:
- C1- bis C4-Alkyl.
[0014] Hierfür geht man von Ketalen II der allgemeinen Formel II aus
wobei die Reste die folgende Bedeutung haben
- R5, R10:
- die gleiche Bedeutung wie R1
- R6, R7:
- die gleiche Bedeutung wie R2
- R8:
- Wasserstoff unter der Bedingung, dass R9 die gleiche Bedeutung wie R1 hat, oder die gleiche Bedeutung wie R2
- R9:
- die gleiche Bedeutung wie R1 oder -O- R2.
[0015] Es ist gleichfalls möglich, die Orthoester I in Form einer Mischung mit Ketalen IV
der allgemeinen Formel IV zu erhalten,
wobei die Reste die folgende Bedeutung haben:
- R11:
- die gleiche Bedeutung wie R4
- R12:
- die gleiche Bedeutung wie R2
- R13, R14:
- die gleiche Bedeutung wie R1
[0016] Hierfür geht man von Ketalen II aus, bei denen es sich um solche handelt, bei denen
R
9 ausschliesslich die gleiche Bedeutung wie R
1 hat.
[0017] Besonders günstig läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Orthoestern
der allgemeinen Formel Ia (Orthoester Ia) einsetzen
bei denen die Reste die folgende Bedeutung haben:
- R15, R16:
- die gleiche Bedeutung wie R2
- R18:
- die gleiche Bedeutung wie R2
- R17, R20:
- die gleiche Bedeutung wie R4,
- R19:
- die gleiche Bedeutung wie R2 und
- X
- C2- bis C12-Alkylen bedeutet (Orthoester Ia),
[0018] Hierzu geht man von Ketalen der allgemeinen Formel IIa aus,
bei denen die Reste die folgende Bedeutung haben:
- R21, R22 :
- die gleiche Bedeutung wie R2
- R23:
- die gleiche Bedeutung wie R8
- R24:
- die gleiche Bedeutung wie R9 und
- Y
- die gleiche Bedeutung wie X hat (Ketale IIa)
[0019] Die erfindungsgemäß eingesetzten Ketale sind nach allgemein bekannten Herstellverfahren
zugänglich. Sofern es sich um solche mit funktionellen Gruppen handelt, lassen sich
diese am einfachsten herstellen, indem man von einer Vorstufe ausgeht, die an der
Stelle der gewünschten funktionellen Gruppe eine C-C-Doppelbindung trägt und diese
anschließend nach Standardmethoden funktionalisiert (s.
Synthesis, (1981) 501 - 522).
[0020] Besonders vorteilhaft läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Herstellung
von Orthoestern Ib einsetzen, bei denen es sich um Verbindungen der Formel I handelt,
in denen
- R1:
- Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl oder C4-C20-Cycloalkyl-alkyl
- R2, R3:
- C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C12-Cycloalkyl, und C4- bis C20-Cycloalkyl-alkyl oder R2 und R3 gemeinsam C2- bis C10-Alkylen bilden
- R4:
- C1- bis C4-Alkyl (Orthoester Ib)
ausgehend von Ketalen II, bei denen die Reste die folgende Bedeutung haben:
- R5, R10:
- die gleiche Bedeutung wie R1 in Orthoester Ib
- R6 bis R9:
- die gleiche Bedeutung wie R2 oder R3 in Orthoester Ib (Ketalen IIb)
[0021] In der Gruppe der Orthoester Ib läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere
einsetzen zur Herstellung von Orthoestern Ic, bei denen es sich um Orthoester Ib handelt,
in denen
- R1:
- Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl,
- R2, R3, R4:
- Methyl oder Ethyl bedeutet (Orthoester Ic)
ausgehend von Ketalen II, bei denen die Reste die folgende Bedeutung haben:
- R5, R10:
- die gleiche Bedeutung wie R1 in Orthoester Ic
- R6 bis R9:
- die gleiche Bedeutung wie R2 oder R3 in Orthoester Ic (Ketale IIc).
[0022] In den Ketalen IIb und IIc haben die Reste R
5 und R
10 bevorzugt die gleiche Bedeutung.
[0023] Ganz besonders günstig läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von
Orthoameisensäuremethylester (TMOF) oder -ethylester oder Orthoessigsäuremethylester
oder -ethylester (Orthoester Id) einsetzen (hierbei handelt es sich um Verbindungen
der Formel I, wobei R
1 für Wasserstoff oder Methyl und R
2, R
3 und R
4 für Methyl oder R
2, R
3 und R
4 für Ethyl stehen), wobei als Ausgangsverbindungen 1,1,2,2-Tetramethoxyethan (TME)
bzw. 1,1,2,2-Tetraethoxyethan (Ketale IId) dienen.
[0024] Im Elektrolyten beträgt das molare Verhältnis der Summe der Orthoester O und der
Ketale K zu den Alkoholen A 0,2 : 1 bis 5 : 1, bevorzugt 0,2 : 1 - 2 : 1 und besonders
bevorzugt 0,3 : 1 bis 1 : 1.
[0025] Als Leitsalze, die in der Elektrolyselösung enthalten sind, handelt es sich im Allgemeinen
um Alkali, Tetra(C
1- bis C
6-alkyl)ammonium- oder Tri(C
1- bis C
6-alkyl)-benzylammoniumsalze. Als Gegenion kommen Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfate,
Arylsulfate, Halogenide, Phosphate, Carbonate, Alkylphosphate, Alkylcarbonate, Nitrat,
Alkoholate, Tetrafluorborat oder Perchlorat in Betracht.
[0026] Weiterhin kommen die von den vorstehend genannten Anionen abgeleiteten Säuren als
Leitsalze in Betracht.
[0027] Bevorzugt sind Methyltributylammoniummethylsulfate (MTBS), Methyltriethylammoniummethylsulfat
oder Methyl-tri-propylmethylammoniummethylsulfate.
[0028] Gegebenenfalls setzt man der Elektrolyselösung übliche Cosolvenzien zu. Dabei handelt
es sich um die in der organischen Chemie allgemein üblichen inerten Lösungsmittel
mit einem hohen Oxidationspotential. Beispielhaft genannt seien Dimethylcarbonat oder
Propylencarbonat.
[0029] Das erfindungsgemäße Verfahren kann in allen üblichen Elektrolysezellentypen durchgeführt
werden. Vorzugsweise arbeitet man kontinuierlich mit ungeteilten Durchflusszellen.
[0030] Bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens wählt man die Zulaufgeschwindigkeit
der Einsatzstoffe im allgemeinen so, dass das Gewichtsverhältnis der eingesetzten
Ketale K zu den gebildeten orthoestern I im Elektrolyten 10 : 1 bis 0,05 : 1 beträgt.
[0031] Die Stromdichten, bei denen man das Verfahren durchführt, betragen im allgemeinen
1 bis 1000, bevorzugt 10 bis 100 mA/cm
2. Die Temperaturen betragen üblicherweise -20 bis 60°C, bevorzugt 0 bis 60°C. Im allgemeinen
wird bei Normaldruck gearbeitet. Höhere Drücke werden bevorzugt dann angewandt, wenn
bei höheren Temperaturen gearbeitet werden soll, um ein Sieden der Ausgangsverbindungen
bzw. Cosolventien zu vermeiden.
[0032] Als Anodenmaterialien eignen sich beispielsweise Edelmetalle wie Platin oder Metalloxide
wie Ruthenium oder Chromoxid oder Mischoxide des Typs RuO
xTiO
x. Bevorzugt sind Graphit oder Kohleelektroden.
[0033] Als Kathodenmaterialien kommen beispielsweise Eisen, Stahl, Edelstahl, Nickel oder
Edelmetalle wie Platin sowie Graphit oder Kohlematerialien in Betracht. Bevorzugt
ist das System Graphit als Anode und Kathode sowie Graphit als Anode und Nickel, Edelstahl
oder Stahl als Kathode.
[0034] Nach Beendigung der Reaktion wird die Elektrolyselösung nach allgemeinen Trennmethoden
aufgearbeitet. Hierzu wird die Elektrolyselösung im allgemeinen zunächst destilliert
und die einzelnen Verbindungen werden in Form von unterschiedlichen Fraktionen getrennt
gewonnen. Eine weitere Reinigung kann beispielsweise durch Kristallisation, Destillation
oder chromatographisch erfolgen.
Experimenteller Teil
Beispiel 1:
[0035] Es wurde eine ungeteilte Zelle mit Graphitelektroden in bipolarer Anordnung eingesetzt.
Die gesamte Elektrodenfläche betrug 0,145 m
2 (Anode und Kathode). Als Elektrolyt wurde eine Lösung bestehend aus 2 Mol Methanol
auf 1 Mol TME eingesetzt, welche 2 Gew.-% MTBS als Leitsalz enthielt. Die Elektrolyse
erfolgte bei 300 A/m
2 und es wurde eine Ladungsmenge von 2 F bezogen auf TME durch die Zelle geleitet.
Die Temperatur während der Elektrolyse betrug 20°C. Nach Beendigung der Elektrolyse
wurden die Elektrolyseprodukte mittels Gaschromatographie quantitativ und mittels
GC-MS-Kopplung qualitativ bestimmt. Es war bei einem Umsatz an TME von 69 % TMOF mit
einer Selektivität von 77 % entstanden. Die Nebenprodukte waren vor allem Methylformiat
sowie Methylal.
Beispiel 2:
[0036] In einer Elektrolysezelle mit einer Elektrodenfläche von 316,4 cm
2, sonst wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 240,3 g 1,1,2-Trimethoxyethan, 320 g
Methanol und 5,8 g Ammoniumtetrafluoroborat eingesetzt und einer Elektrolyde unterworfen.
Die Elektrolysebedingungen waren wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhielt im Elektrolyseaustrag
9,5 GC-Flächen-% Formaldehyddimethylacetal und 5,9 GC-Flächen-% Trimethylorthoformiat.
Beispiel 3:
[0037] In einer Elektrolysezelle mit einer Elektrodenfläche von 298,8 cm
2, sonst wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 89,g 2,2,3,3-Tetramethoxybuten (80 %ig,
hergestellt aus Diacetyl und Trimethylorthoformiat), 64 g Methanol und 1,7 g Ammoniumtetrafluoroborat
umgesetzt. Die Elektrolysebedingungen waren wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhielt
im Elektrolyseaustrag nach einem Stromeinsatz von 2. Faraday 1,7 GC-Flächen-% Trimethylorthoacetat,
nach 8 F Stromeinsatz 18 GC-Flächen-%.
Beispiel 4:
[0038] In einer kontinuierlich betriebenen Elektrolyse erhielt man bei einer Stromdichte
von 310 A/m
2 an Graphitelektroden und einem Zulauf von Methanol zu 1,1,2,2-Tetramethoxyethan von
1,5 mol zu 1 mol und einem MTBS-Gehalt von 8 Gew.-% im Elektrolyseaustrag bei einem
Umsatz von 41 % TME eine Selektivität zu TMOF von 95 % und eine Stromausbeute für
TMOF von 78 %.
1. Verfahren zur Herstellung von Orthocarbonsäuretrialkylestern (Orthoester O) durch
elektrochemische Oxidation von alpha-beta-Diketonen oder alpha-beta-Hydroxyketonen,
wobei die Ketofunktion in Form einer von C1- bis C4-Alkylalkoholen abgeleiteten Ketalfunktion und die Hydroxylfunktion ggf. in Form einer
von C1- bis C4-Alkylalkoholen abgeleiteten Etherfunktion vorliegt (Ketale K), in Gegenwart von C1-bis C4-Alkoholen (Alkohole A), wobei im Elektrolyten das molare Verhältnis der Summe aus
Orthoester O und der Ketale K zu den Alkoholen A 0,2 : 1 bis 5 : 1 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei den Orthoestern O um Verbindungen der
allgemeinen Formel I handelt,
wobei die Reste die folgende Bedeutung haben
R1: Wasserstoff, C1- bis C20-Alkyl, C2- bis C20-Alkenyl, C2- bis C20-Alkinyl, C3- bis C12-Cycloalkyl, C4- bis C20-Cycloalkyl-alkyl, C4- bis C10-Aryl oder ggf. 1 bis 3-fach substituiert durch C1- bis C8-Alkoxy oder C1- bis C8-Alkoxycarbonyl
R2, R3: C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C12-Cycloalkyl, und C4- bis C20-Cycloalkyl-alkyl oder R2 und R3 gemeinsam C2- bis C10-Alkylen bilden
R4: C1- bis C4 Alkyl,
ausgehend von Ketalen II der allgemeinen Formel II
wobei die Reste die folgende Bedeutung haben
R5, R10: die gleiche Bedeutung wie R1
R6, R7: die gleiche Bedeutung wie R2
R8: Wasserstoff unter der Bedingung, dass R9 die gleiche Bedeutung wie R1 hat, oder die gleiche Bedeutung wie R2
R9: die gleiche Bedeutung wie R1 oder -O-R2.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Orthoester I der allgemeinen Formel I in Form
einer Mischung mit Ketalen IV der allgemeinen Formel IV
wobei die Reste die folgende Bedeutung haben:
R11: die gleiche Bedeutung wie R4
R12: die gleiche Bedeutung wie R2
R13, R14: die gleiche Bedeutung wie R1
gebildet werden, ausgehend von Ketalen II, bei denen es sich um solche handelt, bei
denen R
9 ausschliesslich die gleiche Bedeutung wie R
1 hat.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei den Orthoestern O um Verbindungen der
allgemeinen Formel Ia, handelt,
bei denen die Reste die folgende Bedeutung haben:
R15, R16: die gleiche Bedeutung wie R2
R18: die gleiche Bedeutung wie R2
R17, R20: die gleiche Bedeutung wie R4,
R19: die gleiche Bedeutung wie R2 und
X C2- bis C12-Alkylen bedeutet (Orthoester Ia),
ausgehend von Ketalen der allgemeinen Formel IIa
bei denen die Reste die folgende Bedeutung haben:
R21, R22: die gleiche Bedeutung wie R2
R23: die gleiche Bedeutung wie R8
R24: die gleiche Bedeutung wie R9 und
Y die gleiche Bedeutung wie X hat (Ketale IIa).
5. Verfahren nach Anspruch 2, wobei es sich bei den Orthoestern I um Verbindungen handelt,
in der
R1; Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl,
R2, R3, R4: Methyl oder Ethyl (Orthoester Ic),
ausgehend von Ketalen II, bei denen die Reste die folgende Bedeutung haben:
R5, R10: die gleiche Bedeutung wie R1 in Orthoester Ic
R6 bis R9: die gleiche Bedeutung wie R2 oder R1 in Orthoester Ic (Ketale IIc).
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei es sich bei den Orthoestern I um Orthoameisensäuremethyl-
oder ethylester oder Orthoessigsäuremethyl- oder ethylester (Orthoester Id) handelt,
ausgehend von 1,1,2,2-Tetramethoxyethan bzw. 1,1,2,2-Tetraethoxyethan (Ketale IId)
bzw. 1,1,2,2-Tetramethoxypropan bzw. 1,1,2,2-Tetraethoxypropan, bzw. 2,2,3,3-Tetramethoxybutan
bzw. 2,2,3,3-Tetraethoxybutan.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei man das Verfahren in einem Elektrolyten
ausführt, der als Leitsalz Tetra (C1- bis C6-alkyl)ammonium- oder Tri(C1- bis C6-alkyl)-benzylammoniumsalze mit Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfaten, Arylsulfaten,
Halogeniden, Phosphaten, Carbonaten, Alkylphosphaten, Alkylcarbonaten, Nitrat, Alkoholaten,
Tetrafluorborat oder Perchlorat als Gegenion.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei man als Leitsalz Methyltributyammoniumethylsulfat,
Methyl-tripropylammoniummethylsulfat, Methyltriethylammoniummethylsulfat oder Tetramethylammoniummethylsulfat
einsetzt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, wobei man das Verfahren in einer ungeteilten
Elektrolysezelle ausführt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, wobei die Ladungsmenge pro Mol umgesetztem
alpha-beta-Diketon oder alpha-beta-Hydroxyketon 2 bis 4 F beträgt.
1. A process for the preparation of trialkyl orthocarboxylates (orthoesters O) by the
electrochemical oxidation of alpha,beta-diketones or alpha,beta-hydroxyketones, the
keto group being present in the form of a ketal group derived from C1- to C4-alkyl alcohols and the hydroxyl group if appropriate being present in the form of
an ether group derived from C1- to C4-alkyl alcohols (ketals K), in the presence of C1- to C4-alcohols (alcohols A), the molar ratio of the sum of the orthoesters O and the ketals
K to the alcohols A in the electrolyte being 0.2:1 to 5:1.
2. The process according to claim 1 wherein the orthoesters O are compounds of general
formula I:
in which the radicals are defined as follows:
R1 is hydrogen, C1- to C20-alkyl, C2- to C20-alkenyl, C2- to C20-alkynyl; C3- to C12-cycloalkyl, C4- to C20-cycloalkylalkyl, C4- to C10-aryl or optionally monosubstituted to trisubstituted by C1 to C8-alkoxy or C1- to C8-alkoxycarbonyl;
R2 and R3 are C1- to C20-alkyl, C3- to C12-cycloalkyl or C4- to C20-cycloalkylalkyl, or R2 and R3 together form C2- to C10-alkylene; and
R4 is C1- to C4-alkyl,
starting from ketals II of general formula II:
in which the radicals are defined as follows:
R5 and R10 are as defined for R1;
R6 and R7 are as defined for R2;
R8 is hydrogen if R9 is as defined for R1, or is as defined for R2; and
R9 is as defined for R1 or is -O-R2.
3. The process according to claim 2 wherein the orthoesters I of general formula I are
formed as a mixture with ketals IV of general formula IV:
in which the radicals are defined as follows:
R11 is as defined for R4;
R12 is as defined for R2; and
R13 and R14 are as defined for R1,
starting from ketals II in which R
9 is exclusively as defined for R
1.
4. The process according to claim 1 wherein the orthoesters 0 are compounds of general
formula Ia:
in which the radicals are defined as follows:
R15 and R16 are as defined for R2;
R18 is as defined for R2;
R17 and R20 are as defined for R4;
R19 is as defined for R2; and
X is C2- to C12-alkylene (orthoesters Ia),
starting from ketals of general formula IIa:
in which the radicals are defined as follows:
R21 and R22 are as defined for R2;
R23 is as defined for R8;
R24 is as defined for R9; and
Y is as defined for X (ketals IIa).
5. The process according to claim 2 wherein the orthoesters I are compounds in which:
R1 is hydrogen or C1- to C6-alkyl; and
R2, R3 and R4 are methyl or ethyl (orthoesters Ic),
starting from ketals II in which the radicals are defined as follows:
R5 and R10 are as defined for R1 in orthoesters Ic; and
R6 to R9 are as defined for R2 or R1 in orthoesters Ic (ketals IIc).
6. The process according to claim 5 wherein the orthoesters I are methyl or ethyl orthoformate
or methyl or ethyl orthoacetate (orthoesters Id), starting from 1,1,2,2-tetramethoxyethane
or 1,1,2,2-tetraethoxyethane (ketals IId), or 1,1,2,2-tetramethoxypropane or 1,1,2,2-tetraethoxypropane,
or 2,2,3,3-tetramethoxybutane or 2,2,3,3-tetraethoxybutane.
7. The process according to any of claims 1 to 6 which is carried out in an electrolyte
containing tetra(C1- to C6-alkyl)ammonium or tri(C1- to C6-alkyl)benzylammonium salts as conducting salts with sulfate, hydrogensulfate, alkylsulfates,
arylsulfates, halides, phosphates, carbonates, alkylphosphates, alkylcarbonates, nitrate,
alcoholates, tetrafluoroborate or perchlorate as counterions.
8. The process according to any of claims 1 to 7 wherein the conducting salt used is
methyltributylammonium ethylsulfate, methyltripropylammonium methylsulfate, methyltriethylammonium
methylsulfate or tetramethylammonium methylsulfate.
9. The process according to any of claims 1 to 8 which is carried out in a non-compartmentalized
electrolysis cell.
10. The process according to any of claims 1 to 9 wherein the charge quantity per mol
of converted alpha,beta-diketone or alpha,beta-hydroxyketone is 2 to 4 F.
1. Procédé de préparation de trialkylesters d'acide orthocarboxylique (orthoester O)
par oxydation électrochimique d'alpha-bêta-dicétones ou d'alpha-bêta-hydroxycétones,
dans lequel la fonction céto est sous forme d'une fonction cétal dérivée d'alkylalcools
en C1-C4 et la fonction hydroxy est le cas échéant sous forme d'une fonction éther dérivée
d'alkylalcools en C1-C4 (cétals K), en présence d'alcools en C1-C4 (alcools A), où dans l'électrolyte, le rapport molaire de la somme d'orthoester O
et des cétals K aux alcools A est de 0,2:1 à 5:1.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel il s'agit, pour les orthoesters O de
composés de formule générale I,
dans laquelle les radicaux ont la signification suivante:
R1: hydrogène, alkyle en C1-C20, alcényle en C2-C20, alcinyle en C2-C20, cycloalkyle en C3-C12, cycloalkyl-alkyle en C4-C20, aryle en C4-C10 ou, le cas échéant, 1 à 3 fois substitué par un alcoxy en C1-C8 ou alcoxycarbonyle en C1-C8,
R2, R3 : alkyle en C1-C20, cycloalkyle en C3-C12 et cycloalkyle-alkyle en C4-C20 ou R2 et R3 forment ensemble un alkylène en C2-C10,
R4 : alkyle en C1-C4,
à partir de cétals II de formule générale II
dans laquelle les radicaux ont la signification suivante:
R5, R10 : la même signification que R1
R6, R7: la même signification que R2
R8 hydrogène à la condition que R9 ait la même signification que R1 ou la même signification que R2
R9 : la même signification que R1 ou -Q-R2.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel les orthoesters I de formule générale
I sont formés d'un mélange de cétals IV de formule générale IV
dans laquelle les radicaux ont la signification suivante :
R11: la même signification que R4
R12 : la même signification que R2
R13, R14 : la même signification que R1
à partir de cétals II, dans lesquels il s'agit de ceux où R
9 a exclusivement la même signification que R
1.
4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel il s'agit, pour les orthoesters O de
composés de formule générale Ia,
dans lesquels les radicaux ont la signification suivante:
R15, R16: la même signification que R2
R18 : la même signification que R2
R17, R20 : la même signification que R4
R19 : la même signification que R2, et
X signifie un alkylène en C2-C12 (orthoester Ia),
à partir de cétals de formule générale IIa
dans lesquels les radicaux ont la signification suivante :
R21, R22: la même signification que R2
R23 : la même signification que R8
R24 : la même signification que R9, et
Y la même signification que X (cétals IIa).
5. Procédé selon la revendication 2, dans lequel il s'agit, pour les orthoesters I, de
composés dans lesquels:
R1 : hydrogène, alkyle en C1-C6
R2, R3, R4 : méthyle ou éthyle (orthoester Ic),
à partir de cétals II, dans lesquels les radicaux ont la signification suivante :
R5, R10: la même signification que R1 dans l'orthoester Ic
R6 à R9 : la même signification que R2 ou R1 dans l'orthoester Ic (cétals IIc).
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel il s'agit pour les orthoesters I de
méthyl- ou éthylester d'acide orthoformique ou méthyl- ou éthylester d'acide orthoacétique
(orthoesters Id), à partir de 1,1,2,2-tétraméthoxyéthane ou, selon le cas, 1,1,2,2-tétraéthoxyéthane
(cétals IId) ou, selon le cas, 1,1,2,2-tétraméthoxypropane ou, selon le cas, 1,1,2,2-têtraéthoxypropane
ou, selon le cas, 2,2,3,3-tétraméthoxybutane ou, selon le cas, 2,2,3,3-tétraéthoxybutane.
7. Procédé selon les revendications 1 à 6, qui est mis en oeuvre dans un électrolyte
qui contient comme sel conducteur des sels de tétra(alkyle en C1-C6) ammonium ou de tri (alkyle en C1-C6) benzylammonium avec du sulfate, de l'hydrogénosulfate, des alkylsulfates, des arylsulfates,
des halogénures, des phosphates, des carbonates, des alkylphosphates, des alkylcarbonates,
du nitrate, des alcoolates, du tétrafluoroborate ou du perchlorate comme contre-ion.
8. Procédé selon les revendications 1 à 7, dans lequel on utilise comme sel conducteur
de l'éthylsulfate de méthyltributyammonium, du méthylsulfate de méthyltripropylammonium,
du méthylsulfate de méthyltriéthylammonium ou du méthylsulfate de tétraméthylammonium.
9. Procédé selon les revendications 1 à 8, dans lequel le procédé est mis en oeuvre dans
une cellule d'électrolyse non divisée.
10. Procédé selon les revendications 1 à 9, dans lequel la quantité chargée par mole d'alpha-bêta
dicétone ou alpha-bêta-hydroxycétone transformée est de 2 à 4 F.