Keramische Einbettmassen zur Herstellung von Präzisionsgussformen für Gussteile aus Titan, Zirkonium oder deren Legierungen

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft eine keramische Einbettmasse, bestehend aus einer Oxidkeramikmischung und einem Bindersystem, zur Herstellung von Präzisionsgußformen für Gußteile aus Titan, Zirkonium oder deren Legierungen.

[0002] Titan- und Zirkonium-Präzisionsgußteile und Gußteile aus in der Medizintechnik verwendeten Titan-Zirkonium-Legierungen und Legierungstypen sind gekennzeichnet durch ihre mechanische Vielfältigkeit, Biokompatibilität und höchst unterschiedliche Qualitäts- und Preisstufen.

[0003] In einer Studie zur Verträglichkeit von Titangußlegierungen unter Berücksichtigung "alternativer Verfahren zur Diagnostik", Abschlußbericht zum Forschungsvorhaben, herausgegeben vom Institut der Deutschen Zahnärzte in Köln, werden die unterschiedlichen Legierungen auf ihre Eignung zur Verwendung im Medizinbereich geprüft und bewertet. Hierin werden Titan- und Titanlegierungen als besonders biokompatibel eingestuft. Ihre Verarbeitung zu filigranen und individuell geformten Präzisionsgußteilen für die Medizintechnik und andere industrielle Bereiche wie die Schmuckindustrie, Mikrotechnik, Raumfahrttechnik, etc. ist allerdings noch mangelhaft. Dies liegt in der Hauptsache in der nicht ausgereiften Gießtechnik und den noch nicht beherrschbaren höheren Gießtemperaturen für Titan und Titanlegierungen begründet. Da Zirkonium einen noch höheren Schmelzpunkt als Titan besitzt, haben Zirkonium und Zirkoniumgußlegierung aus diesem Grund überhaupt noch keinen Eingang in die Medizintechnik gefunden, obwohl diese besonders biokompatibel sind.

[0004] Begründet liegt die Problematik des Gusses von Titan, Zirkonium oder deren Legierungen hauptsächlich in chemischen Reaktionen zwischen den flüssigen Materialien und instabilen Gußformen während des Gießprozesses und den hieraus entstehenden unsicheren technischen Bedingungen zur Herstellung von Gußobjekten. Instabile Gußformen führen zu einem Gußfehler, dem sogenannten "alpha-case". Verursacht wird dieser Gußfehler durch eine zu hohe Sauerstoffaufnahme der Legierung während des Gusses (Schlacke/Metallreaktion). Bislang gibt es keine sichere Technik, mittels derer dieser Gußfehler zu vermeiden wäre.

[0005] Der Gußfehler hat gravierende Folgen:

• Die vergossenen Teile aus den Titan- oder Zirkonium Legierungen härten insbesondere in Randzonen auf. Dies führt zu Versprödungserscheinungen der filigranen Gußteile. Erkennbar ist dies an einer starken Zunahme der Härte im Randbereich.
• Durch die Sauerstoffaufnahme, die bis zu unstöchiometrischen Titanoxiden (TiO_x) führen kann und zur unerwünschten Auflegierung führt, läßt die Biokompatibilität der gegossenen Teile stark nach. Insbesondere besteht die Gefahr der Bildung von löslichen niederwertigen Titan-Verbindungen durch Korrosionsreaktionen im menschlichen Körper.

[0006] Dies erklärt die große Diskrepanz gemessener Daten zur Korrosionsbeständigkeit und Biokompatibilität von Titan, Zirkonium und deren Legierungen zwischen einerseits Vollmaterial und andererseits durch Gußtechnik gewonnenen Teilen. Der Einsatz von hoch korrosionsbeständigem Zirkonium, Zirkonium-Legierungen oder Titan-Zirkonium-Legierungen in der Medizintechnik als Gußlegierung ist derzeit noch nicht beschrieben worden, da für deren Verarbeitung keine beständigen Gußformen bekannt sind.

[0007] Die hohe Biokompatibilität derartiger Gußteile würde jedoch die Anwendbarkeit dieser in der Medizintechnik wünschenswert machen. Hierdurch ließe sich insbesondere Schutz vor Allergien und gesundheitlichen Spätfolgen erzielen. Darüber hinaus wird die Notwendigkeit zu besonders körperverträglichen Implantatteilen zu kostengünstigen Bedingungen immer bedeutender.

[0008] Die europäische Patentanmeldung EP 0 916 430 A offenbart ein Verfahren zur Steuerung und Einstellung der Expansion von keramischen Einbettmassen, wobei einer quartzfreien, aus einer Magnesiumoxid (MgO) enthaltenden Oxidkeramikmischung, einem auf Magnesiumoxid (MgO) und Monoammoniumphosphat (NH₄H₂PO₄) basierenden Bindemittel und einer Anmischflüssigkeit bildbaren Einbettmasse wenigstens eine organische Säure zugeführt wird. Hierbei führt der Zusatz unterschiedlicher organischer Säuren wie beispielsweise Oxalsäure-Dihydrat, Zitronensäure oder Weinsäure zu unterschiedlichen Abbindeexpansionen.

[0009] Demgemäß liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine keramische Einbettmasse zur Herstellung von Gußformen bereitzustellen, welche die Verarbeitung von Titan, Zirkonium oder deren Legierungen zu gußfehlerfreien Gußteilen mit hoher Biokompatibilität ermöglicht.

[0010] Gelöst wird diese Aufgabe durch eine keramische Einbettmasse, bestehend aus einer Oxidkeramikmischung und einem Bindersystem, zur Herstellung von Präzisionsgussformen für Gussteile aus Titan, Zirkonium oder anderen Legierungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidkeramikmischung im wesentlichen aus Calcium-Aluminat und Magnesiumoxid besteht und optional Zirkonium(IV)-oxid aufweist und mit einem Bindersystem gebunden ist, welches aus einer Anmischflüssigkeit und einer Keramikpartikelmischung besteht, wobei die Anmischflüssigkeit eine wässrige Lösung von dreiwertigen Metalloxosalzen mindestens eines Elementes der Gruppe bestehend aus Scandium, Yttrium oder Lanthan ist und die Keramikpartikelmischung ein Calcium-Aluminium-Mischoxid aufweist, welches in wässriger Lösung OH^-- Ionen freisetzt, wobei das Bindersystem beim Brennen der Gussform vollständig in unter den Gießbedingungen von Titan, Zirkonium oder deren Legierungen stabile Metalloxide zerfällt.

[0011] Überraschenderweise wurde herausgefunden, daß der alpha-case Gußfehler und die damit verbundenen Qualitätseinbußen durch die Sauerstoffaufnahme des Gußmetalls aus der Gußform hervorgerufen wird. Titan und Zirkonium kristallisieren in der hexagonal dichten Packung (hdP). Obwohl in der hdP-Struktur die Titan/Zirkoniumatome dicht gepackt sind (Raumfüllung ca. 72%), existieren wenige, aber große Lücken im Titan/Zirkonium-Gitter (sogenannte Zwischengitterplätze). In dieser Kristallstruktur lassen sich auf diesen Zwischengitterplätzen kleine Nichtmetallatome wie atomarer Sauerstoff, Kohlenstoff, Stickstoff oder Wasserstoff einlagern. Titan besitzt die Fähigkeit, sehr große Mengen an derartigen Atomen einzulagern (Einlagerungsmischkristalle). So kann man bis zu ca. 10% Sauerstoff in Alpha-Titan lösen. Es bildet sich eine Sauerstoff-Titan/Zirkoniumlegierung. Normalerweise weist reines Titan oder Zirkonium einen Sauerstoffgehalt von ca. 0,2 bis 0,5 Gew.-% auf. Mit steigendem Sauerstoffgehalt nehmen die Härte, die 0,2%-Dehngrenze und die Zugfestigkeitswerte zu, jedoch nehmen die Bruchdehnung und die Brucheinschnürung drastisch ab. Das übliche Härtemaß ist die Vickerhärte HVO,5 (Mikrohärte) mit der die Härte im Randbereich eines Gußobjektes gemessen werden kann. Mit steigendem Sauerstoffgehalt verspröden Titan-Sauerstoff-Legierungen. Diese Sauerstoffaufnahme ruft den alpha-case-Gußfehler hervor. Es wurde festgestellt, daß bei Sauerstoffgehalten bis zu ungefähr 1 Gew.-% ein solcher Gußfehler vermieden wird und die erhaltenen Gußobjekte geeignete Härtemaße und eine gute Biokompatibilität aufweisen.

[0012] Bei höheren Sauerstoffgehalten verhalten sich die Titan-Sauerstofflegierungen wie ein oxidkeramisches Teil: Beim Biegen bricht ein Teil spröde ohne erkennbare Verformung. Ein hoher Sauerstoffgehalt im Oberflächenbereich des Titans oder Zirkoniumteils führt bei Verformung zu einem Aufplatzen der Oberfläche. Bei sehr hohen Sauerstoffgehalten bildet sich eine graue Schicht eines unstöchiometrischen Metalloxids, im Fall des Titans ein Titan (I)-oxid welches eine nicht eindeutig einer Summenformel zuzuordnendes Oxid, eine sogenannte Nicht-Daltonideverbindung, bildet. Diese "TiO_x"-Verbindung auf der Oberfläche eines Gußobjektes besitzt einen spiegelnden Glanz, so daß man der Ansicht sein kann, daß eine metallische Oberfläche vorliegt. Dies ist jedoch ein Fehlschluß, denn die Biokompatibilität solcher mit Gußfehler belasteter Teile läßt drastisch nach. Es bilden sich Korrosionsprodukte mit niederwertigen Titan-Verbindungen (Radikalen), die zu einer Beeinträchtigung der Gewebeverträglichkeit führen. In Zellkulturen sinkt die DNA-Aktivität drastisch ab und die Zellmorphologie wird geschädigt.

[0013] Darüber hinaus führen flüssiges Titan und Zirkonium beim Vergießen zu Verschlackungsreaktionen zwischen den Einbettmassen und dem flüssigen Gußmetall im Augenblick des Vergießens. Im Rahmen dieser Verschlackungsreaktion kommt es zur Sauerstoffaufnahme des Gußmetalls. Es wurde herausgefunden, daß zur Vermeidung dieser alpha-case Ursache der Anteil von instabilen Oxiden wie Siliciumdioxid-Modifikationen oder Quarzen, Cristobalit, amorphen Siliciumdioxid-Anteilen oder Alkalisilikaten ("Wasserglas"-Bindemittel) und gebundenem Diphosphorpentoxid (P₂O₅) sehr klein sein muß, in der Summe unter 0,5 Gew.-%. Befinden sich diese Verbindungen in höheren Konzentrationen in den Gußformen, reagieren sie mit den aggressiven Titan- oder Zirkoniumschmelzen im Augenblick des Gußvorgangs unter Aufnahme von Sauerstoff in das Gußmetall und unter Aufnahme von unerwünschten Legierungsbestandteilen wie z. B. Silicium, Phosphor etc.. Dies führt zum sogenannten alpha-case, der irreversiblen Versprödung des Gußteils.

[0014] Im Rahmen dieser Erfindung wurde überraschenderweise herausgefunden, daß die Verwendung thermodynamisch sehr stabiler Oxide wie Yttrium(III)-oxid (Y₂O₃), Lanthan(III)-oxid (La₂O₃), Zirkonium(IV)-oxid (ZrO₂), Magnesiumoxid (MgO), Calciumoxid (CaO) und auch in Grenzen Aluminiumoxid (Al₂O₃) in den Einbettmassen zur Herstellung von Präzisionsgußformen die Vermeidung einer zu großen Sauerstoffaufnahme der Gußmetalle und eine Vermeidung des alpha-case Gußfehlers ermöglicht. In der angeführten Reihenfolge nimmt die thermochemische Stabilität von Yttrium (III)-oxid zu Aluminiumoxid gegenüber den aggressiven Titan- bzw. Zirkoniumschmelzen ab. Dies bedeutet im thermochemischen Sinne eine Zunahme des chemischen Standardpotenzials bezogen auf ein Mol Sauerstoff in positiver Richtung der Komponenten bei einer Gießtemperatur von 1800 K. Es ergeben sich folgende Werte:

[0015] Darüber hinaus wurde herausgefunden, daß die Aktivität der genannten Oxide in gebundenen Formen wie z. B. Aluminate wesentlich herabgesetzt werden kann.

[0016] Sowohl das Bindemittel zur Herstellung der grünen Gußform als auch die keramischen Bestandteile aus denen die Gußform aufgebaut ist, dürfen nur thermo-chemisch beständige Oxide enthalten. Die Wahl der Oxide zum Aufbau der Gußform und die Wahl des Bindemittels richtet sich nach der durch die Menge des zu vergießenden Materials hervorgerufenen Temperaturbelastung der Gußform und nach der Art der Herstellung der Gußform. Bei der Herstellung der Gußform ist man in der Wahl der Oxide in einer Oxidmischung eingeschränkt, da die Gußform eine hinreichende mechanische Beständigkeit besitzen muß. Eine Gußform muß immer aus mehreren Oxidbestandteilen durch Sinterungsprozesse hergestellt werden. Es wurde herausgefunden, daß in Fällen hoher Temperaturbelastung der Gußformen, wie z. B. bei zu vergießenden Titanmengen von mehr als ca. 100 g, der Anteil der hochbeständigen Oxide wie Y₂O₃, La₂O₃ oder ZrO₂ in der Summe über 30% liegen muß. Neben den beiden genannten Oxiden der Gruppe IIIb des Periodensystems Y₂O₃ und La₂O₃ ist auch Scandium(III)-oxid (Sc₂O₃) ein geeignetes stabiles Oxid, welches jedoch aufgrund seines hohen Preises nicht eingesetzt wird.

[0017] Das Gleichgewicht zwischen flüssigen Gußmetall und dem Oxidsystem der Einbettmasse im Augenblick des Vergießens beruht auf der Verschlackungsreaktion

[0018] (Me = La, Y auch Sc)
mit der Gleichgewichtskonstanten K_a, die aus den chemischen Standardpotentialen µ°₁₈₀₀ (beispielsweise siehe oben für 1800 K) für diese Verschlackungsreaktion hervorgeht

[0019] Mit a(Me) für die Aktivitäten von La/Y in der Metallphase, a(O) ist die Sauerstoffaktivität in der Metallphase und a(Ti) ist die Ti-Aktivität in der Metallphase, a(Me₂O₃)=1 beim Vorliegen der reinen Komponente. In den oxidischen Verbindungen (z. B. in Aluminaten) ist stets a(Me₂O₃)<<1, so daß die Sauerstoffaufnahme hierdurch reduziert werden kann.

[0020] K_a liegt im Temperaturbereich zwischen 1600 bis 1700°C aufgrund thermodynamischer Berechnungen zwischen 10^-3 und 10^-5. Es würde sich ein Gleichgewicht einstellen, in dem die Sauerstoffaktivität weit unterhalb derer liegen würde, bei der die alpha-case-Bildung stattfände.

[0021] Analoges gilt auch hinsichtlich der Stabilität von ZrO₂ gegenüber flüssigem Ti. Allerdings liegen hier die Gleichgewichtskonstanten bei Werten von K_a ≈ 0,1 (1600°C), so daß ZrO₂ instabiler ist als Y₂O₃ bzw. La₂O₃. Durch Vorgabe der Zr-Aktivität, durch Absenkung der ZrO₂-Aktivität (z. B. Bildung von Mischoxiden Y₂O₃-ZrO₂) und durch eine hinreichend hohe Abkühlungsgeschwindigkeit der Gußform nach dem Gießvorgang, läßt sich die alpha-case-Bildung unterlaufen. Die erhaltene Oberflächenhärte der mittels solcher Gußform gebildeten Gußobjekte liegt weit unter der Versprödungsgrenze von HV0,5 = 400.

[0022] Die erfindungsgemäßen Einbettmassen bestehen aus einem Bindersystem und einer geeigneten oxidischen Keramikmischung.

Das Bindersystem

[0023] Eine Keramikmischung aus den Komponenten MgO-CaO-Al₂O₃(als Calciumaluminat)-ZrO₂ wird mit einer wäßrigen Lanthan- oder Yttriumsalzlösung (oder einer Mischung der beiden Salze) angerührt (Einbettmassenbrei). Ein Wachsteil (späterer Hohlraum für den Ti/Zr-Gießvorgang) wird mit diesem Einbettmassenbrei ummantelt und härtet zu einer sog. "grünen Gußform" innerhalb weniger Stunden aus. Die Abbindereaktion beruht auf einer langsamen Reaktion von alkalischen Bestandteilen und den La³⁺ - bzw. Y³⁺-Ionen zu den entsprechenden ausgefallenen Hydroxiden Me(OH)₃ mit Me = La, Y:

[0024] Die auskristallisierten Hydroxide verbinden die Keramikpartikel und binden so die "grüne Gußform". Hierbei stellte sich heraus, daß die Calciumaluminat-Komponente eine entscheidende Rolle als alkaliserender Zusatz (OH^- Abgabe in Wasser) spielt. Das Calciumaluminat besteht in der Regel aus den Komponenten CaO + Al₂O₃ mit w(CaO) = 20 bis 40 % und w(Al₂O₃) = 80 bis 60 %. Nebenbestandteile liegen in technischen Produkten in der Summe unter 0,8% (Fe₂O₃ + MgO + Na₂O + K₂O + Li₂O + SiO₂). Das Calciumaluminat besteht aus den mineralogischen Phasen CaO·Al₂O₃ + CaO·2Al₂O₃ als primäre Phasen und mit 12CaO·7Al₂O₃ + α-Al₂O₃ als sekundäre Phasen. Die Korngrößenverteilung kann man durch die Siebanalyse charakterisieren: 5% Massenanteile liegen über einer Korngröße > 90 µm, d. h. 95% aller Calciumaluminat-Partikel besitzen Korngrößen unter 90 µm. In Kontakt mit Wasser werden alkalische Bestandteile langsam freigesetzt, so daß der pH-Wert auf pH≈12 im Minutenbereich ansteigt. Dies führt zu o. g. Fällung des schwerlöslichen Me(OH)₃-Hydroxide, die die Grünfestigkeit erzeugen.
Die MgO-Komponente trägt zur Fällungsreaktion bei, so daß dieser eine wesentliche Rolle in der Abbindereaktion des Systems CaO + Al₂O₃ zukommt. Für die Erzeugung der Me(OH)₃-Fällung kommen nur gut wasserlösliche Oxosalze des Lanthans oder/und Yttrium oder Mischungen dieser in Frage, die beim Brennprozeß der "grünen Gußform" rückstandslos La₂O₃ bzw. Y₂O₃ bilden. Beispielsweise sind dies als Anmischflüssigkeit wäßrige Lösungen von Nitraten: (Y,La)(NO₃)₃·aq oder/und Acetaten: (Y,La) (OOCCH₃)₃· aq oder/und Formiaten: (Y,La)(OOCH)₃·aq usw. Diese Verbindungen zersetzen sich unterhalb von 700°C vollständig und rückstandlos zu den entsprechenden Oxiden La₂O₃ und Y₂O₃ um (thermischer Zerfall). Diese verbinden sich mit den üblichen Oxidkomponenten in der gebrannten Gußform. Im Bereich höherer Temperaturen zwischen 700 und 1000°C führt dies zu Sinterprozessen (Bildung von Mischkristallsystemen (Y, La)₂O₃-Al₂O₃ oder ZrO₂-Y₂O₃, die die Festigkeit der gebrannten Gußform unterhalb von 1000°C verstärken, wie beispielsweise 3Y₂O₃·5Al₂O₃ oder La₂O₃·Al₂O₃ + La₂O₃·11Al₂O₃). Die Anwendungskonzentration der Salze in der wäßrigen Lösung liegt üblicherweise zwischen 5 bis 30% (abhängig von den Löslichkeitsgrenzen).

[0025] Die Gußform für die Herstellung des Präzisionsgußteiles wird durch das Verbrennen des Wachs- oder Kunststoffteiles (Ausschmelzverfahren), daß das herzustellende Objekt abbildet, hergestellt. Wie üblich wird hierbei die grüne Gußform auf hohe Temperaturen (bis ca. 1000°C) unter Luftsauerstoffzutritt erhitzt. Der gebildete Hohlraum, der in präziser Weise das zu gießende Objekt abbildet, wird mit einer flüssigen Ti- oder Zr-Legierungen durch Anwendung eines leichten Druckes aufgefüllt. Hierbei muß die genaue Geometrie des zu gießenden Objektes (unter Berücksichtigung der Schrumpfmaße) nachgebildet werden. Eine zusätzliche Anforderung an die Herstellung einer Gußform kann darin bestehen, daß sie eine entsprechend große thermische Expansion besitzen muß, so daß damit die Schrumpfung des Gußobjektes kompensiert wird. Diese zusätzliche Anforderung besteht im Bereich der medizinischen Implantattechnik für die Herstellung hochpräziser Gußteile. Die Gußteiloberfläche muß optisch matt glänzend sein. Die Rauhigkeitstiefe und Rauhigkeitsbreite müssen unter 20 µm liegen, so daß ein Nachschleifen der Oberfläche eingespart werden kann. Die Gußformen können auf verschiedene Temperaturen vorgewärmt werden (üblicherweise im Temperaturbereich 400 bis 800°C).

Oxidische Keramikmischung

[0026] Die oxidkeramische Mischung zum Aufbau der Gußform läßt sich wie folgt zusammenfassend angeben:

Oxid-Bestandteil	Massenanteil (%)	Kornfraktion (µm)
Calcium-Aluminate	8 bis 30	5 bis 150
Magnesiumoxid	92 bis 70	5 bis 200
Unstabilisiertes Zirkonium (IV)-oxid	0 bis 10	10 bis 100

[0027] In der Summe muß stets w(CaO-Al₂O₃) + w(MgO) + w(ZrO₂) = 100 % betragen (ohne den Binderanteil).

[0028] Im folgenden werden Ausführungsbeispiele angeführt, welche jedoch nur beschreibenden Charakter besitzen und auf welche sich die Erfindung nicht beschränken läßt.

[0029] Verwendet wird das in der Praxis häufig verwendete Titan-Gußmaterial (TiF35/Ausgangsmaterial) der folgenden Reinheit (w: Massenprozent, Mittelwerte):

w(Fe) = 0,2 bis 0,25 %, w(C) = 0,07 bis 0,09 %, w(H) = 0,003 bis 0,005 %; w(O) = 0,12 bis 0,08 %; w(H) = 0,01 bis 0,012 %, Rest Ti

0,2 % Dehngrenze je nach Abkühlungsbedingungen und

Konzentrationsschwankungen der Spuren Fe, C, N, 0: R_ρ0,2 = 300 bis 350 MPa Vickershärte, je nach Abkühlungsbedingungen und

Konzentrationsschwankungen der Spuren Fe, C, N, O : HV 0,5 = 180 bis 220

[0030] Der Schmelzapparat, ein Lichtbogenofen, wurde unter Reinst-Argon (99,9995 %) betrieben. Die eingesetzte Titan-Masse lag zwischen 10 und 50 g. Unter diesen Bedingungen wurden verschiedene Gußformen erprobt und die Aufhärtung durch Sauerstoff im Randbereich eines Gußobjektes in Abhängigkeit von

1. der Zusammensetzung der Gußform und

2. der Vorwärmtemperatur der Gußform

ermittelt.

[0031] Die Härte wurde als Mikrohärte HV 0,5 im Randbereich in Abhängigkeit vom Abstand bestimmt. Aufgrund dieser HV-Bestimmungsmethode, sind verläßliche Aussagen über die mittlere Eindringtiefe des Sauerstoffs in die Ti/Zr-Matrix (Aufhärtungszonen) zu erhalten und die Beurteilungen möglich, ob eine spröde alpha-case-Schicht entstanden ist. Bei der Beurteilung der HV-Änderungen muß berücksichtigt werden, daß das eingesetzte Grundmaterial Schwankungen unterliegt, die in der Natur der metallurgischen Technik liegen und nicht vermieden werden können. Es kommt also primär auf die Härteänderung gegenüber dem Grundmaterial an. Eine zu hohe Sauerstoffaufnahme führt zur alpha-case-Bildung und ist mit einem anormal hohen Anstieg des Wertes HV 0,5 (größer als 500) verbunden.

[0032] Eine weitere Beurteilungsgröße ist die Messung der thermischen Expansion (Dilatometer-Ergebnisse) bei der Umwandlung der sogenannten "grünen" zur gebrannten Gußform. Die Gußform sollte sich beim Brennprozeß etwas ausdehnen (oder zumindest keine Schwindung ausweisen), damit die Geometrie des Gußobjektes von der Geometrie des Wachsteiles (=vorgegebene Geometrie) möglich wenig abweicht. Vorteilhaft wäre eine Ausdehnung der Keramikgußform von ca. 1 %, so daß die Abnahme der thermischen Expansion des Ti/Zr-Gußteiles beim Abkühlen auf Raumtemperatur durch die Zunahme der thermischen Expansion der Gußform kompensiert werden kann. Dies führt dann zu äußerst präzisen Gußobjekten. Die Dilatometermessungen enthalten also Aussagen zur Präzision des Gußobjektes.

[0033] Darüber hinaus wurde im Rahmen der Untersuchungen zu dieser Erfindung festgestellt, daß durch die Zugabe von Zirkoniumcarbid (ZrC) eine höhere thermische Expansion durch chemische Hochtemperaturreaktionen beobachtet werden kann. Die Oxidation von ZrC zur ZrO₂ ist mit einer Volumenzunahme von über 40 % verbunden, so daß mit einer relativ geringen Menge ZrC (maximal 5 Gew.-% in Einbettmasse) eine thermische Expansion der Einbettmasse von bis 4 % erzielt werden kann. Es wurde herausgefunden, daß die ZrC-Oxidation durch kleine Zugaben von Lithiumverbindungen in die Einbettmassen katalysiert wird. Hierbei eignen sich Lithiumverbindungen, die beim Erhitzen der abgebundenen Einbettmasse zur Gußform Lithiumoxid (Li₂O) oder Lithiumfluorid (LiF) bilden. Der Anteil an Li₂O oder LiF in der Einbettmasse liegt erfindungsgemäß zwischen 0,01 bis 0,8 % Li₂O bzw. LiF. Hierdurch sind Titan- oder Zirkoniumlegierungsteile mit außerordentlich hoher Paßgenauigkeit herstellbar. Die erhöhte thermische Expansion verbessert die Paßgenauigkeit von Präzisionsgußteilen aus Titan- oder Zirkoniumlegierungen, da viele aus dem Stand der Technik bekannte Mischungen eine zu geringe thermische Expansion aufweisen.

[0034] Hinsichtlich des Abbindeverhaltens der Lanthan- oder Yttriumsalze enthaltenden Keramikmischungen (System MgO-CaO-Al₂O₃-ZrO₂) wurden die Anmischflüssigkeiten auch bei Verwendung von Lithiumsalzen grundsätzlich nicht geändert. Die Anmischflüssigkeit (auf der Basis Wasser oder Wasser-Alkoholmischungen) kann in gelöster Form das Lithiumsalz enthalten, welches später beim Erhitzen der Gußform in einem thermischen Dissoziationsvorgang Li₂O bildet. Alternativ kann das Lithiumsalz auch in fein verteilter Form in die Keramikmischung für die Herstellung der Gußform (Einbettmasse) eingearbeitet werden. Dies ist zum Beispiel bei Lithiumfluorid (LiF), welches in Wasser schwer löslich ist, möglich. Das durch thermische Dissoziationsreaktionen gebildete Li₂O und das durch Oxidation gebildete ZrO₂ sind thermochemisch so stabil, daß zwischen diesen Stoffen in der Gußform und den flüssigen Titan- bzw. Zirkoniumlegierungen keine alpha-case-bildenden Reaktionen stattfinden. Dies ist eine wichtige Voraussetzung für die erfindungsgemäße Anwendung von ZrC und Lithiumverbindungen.

Zirkoniumcarbid (ZrC):

[0035] Den zuvor beschriebenen Einbettmassen wird ZrC zugesetzt (bis zu w(ZrC) = 5 %). Das ZrC reagiert unter Lufteinwirkung und bei hohen Temperaturen (ab 500 °C) unter Volumenvergrößerung zu Zirkonium(IV)-oxid (monoklines Zirkondioxid):

        ZrC + 2 O₂ → ZrO₂ + CO₂

[0036] Die Volumenzunahme durch die Oxidation des ZrC's beträgt rd. 43 %, so dass schon kleinere Anteile in den Einbettmassen entsprechend hohe thermische Expansionen erzeugen.
Zur Charakterisierung des ZrC's:

Das ZrC enthält geringe Mengen an Hafnium. Der Hf-Gehalt liegt unter 3 %, da beide Elemente nur schwer trennbar sind (Seltener Erden-Effekt).

Die Reinheit des handelsüblichen Zirkoniumcarbides ZrC liegt bei mindestens 97 %.

Die Korngröße liegt unterhalb von 25 µm. Je feiner ZrC ist, desto reaktiver ist die Verbindung.

ZrC ist ein sehr reaktionsträger Stoff. Auf der Kornoberfläche bildet sich ZrO₂, das wegen der Volumenzunahme auf der Oberfläche eine geschlossene Deckschicht bildet und diese somit passiviert. Die Oxidationsgeschwindigkeit geht gegen Null.

[0037] Es wurde festgestellt, daß sich die ablaufenden Diffusionsprozesse zur Oxidation von ZrC durch Spuren von Lithiumverbindungen stark beschleunigen lassen (Defektionenbildung und Aufschluss des gebildeten ZrO₂ , Verstärkung der Diffusionsvorgänge). Die katalytische ZrC-Oxidation durch Li-Verbindungen in den genannten Einbettmassen ist von wesentlicher Bedeutung für die Erfindung. Die Lithiumverbindungen können als Dotierungen in die Einbettmasse eingemischt werden oder alternativ, wenn sie in Wasser oder Alkohol löslich sind, in der Anmischflüssigkeit gelöst werden.
Das aus ZrC gebildete ZrO₂ und das aus den Lithiumverbindungen gebildete Li₂O und auch LiF werden wegen ihrer hohen thermochemischen Stabilitäten von flüssigen Ti- oder Zr-Legierungen praktisch nicht angegriffen. Die Konzentration an Li₂O bzw. LiF in der gebrannten Keramikform muss begrenzt werden (maximal 2 %-Li₂O oder LiF), da ansonsten die Keramikform bei hohen Temperaturen zu stark sintern würde. Das Sintern würde einen Schrumpfeffekt hervorrufen und die Keramikform würde sich zu stark verfestigen (Problem beim Ausbetten).

Lithiumverbindungen:

[0038] Es wurde herausgefunden, dass sich alle Lithiumverbindungen eignen, die bei hohen Temperaturen thermisch dissoziieren und Lithiumoxid (Li₂O) bilden. Das sind beispielsweise:

Lithiumlactat (C₃H₅O₃Li), wasserfrei oder hydratisiert

Lithiumcitrat (C₆H₅O₇Li₃), wasserfrei oder hydratisiert (z.B. Tetrahydrat)

Lithiumbenzoat (C₇H₅O₂Li), wasserfrei oder hydratisiert

Lithiumacetat (C₂H₃O₂Li), wasserfei oder hydratisert (z.B. Dihydrat)

Lithiumnitrat (LiNO₃), wasserfei oder hydratisiert (z.b. Trihydrat)

Lithiumchlorid (LiCl), wasserfei oder hydratisiert (mehrere Hydrate)

LiCl wandelt sich bei höheren Temperaturen in Gegenwart von Wasserdampf in den Einbettmassen zu Li₂O um, so dass hierdurch die ZrC-Oxidation katalysiert wird:

        2 LiCl + 2 H₂O → Li₂O + 2 HCl

[0039] Das gebildete HCl wird freigesetzt und verflüchtigt sich.

[0040] Lithiumfluorid (LiF), wasserfrei, ist in Wasser schwerlöslich und kann nur direkt in der Einbettmasse als keramischer Bestandteil verarbeitet werden.
Das LiF schließt das ZrO₂ auf den ZrC-Partikel auf und katalysiert ebenfalls (wie das Li₂O) die ZrC-Oxidation.
Die angewendeten Lithiumkonzentrationen, als Li₂O oder LiF, liegen im Konzentrationsintervall von 2 % bis 0,01%. Geringe Lithiummengen reichen aus, da sie nur die katalytische Oxidation des ZrC's bewirken.

Zusatz einer organischen Carbonsäure

[0041] Die Carbonsäuren (chemisch R-COOH, R ein organisches Restmolekül) sind in gelöster Form in den Anmischflüssigkeiten enthalten. Sie haben die Funktion, beim Anmischen der basischen Bestandteile in den Einbettmassen (basische MgO und Calciumaluminat) diese zu neutralisieren und zunächst den pH-Wert drastisch zu erniedrigen, so dass eine Hydroxidfällung von Me(OH)₃ , Me=Y,La, hinausgezögert wird. Damit wird der Verfestigungszeitpunkt der Einbettmassen im Bereich mehrerer Minuten hinausgezögert, wodurch sich eine längere Verarbeitungszeit ergibt.
Die angewendeten mehrwertigen Carbonsäuren, wie zum Beispiel Weinsäure, Zitronensäure, Ascorbinsäure oder Maleinsäure besitzen zudem komplexierende Eigenschaften, so dass die Hydroxidfällung auch hierdurch zusätzlich hinausgezögert wird. Gleichzeitig wird die Hydrolyseneigung der Lanthan- oder Yttriumsalze, die zum vorzeitiger Ausfällung von La,Y- Hydroxiden in der Anmischflüssigkeit führen kann, verhindert. Eine Hauptbedingung für die Wahl der Säure ist, dass sie sich durch thermischen Zerfall aus der Keramikform verflüchtigt. Hier kommen deshalb nur die Carbonsäuren in Frage. Sie entweichen rückstandslos durch Oxidation und thermischen Zerfall beim Brennenprozess in Kohlendioxid und Wasserdampf aus den porösen Keramikgussformen (Temperaturbereich 100 bis 300 °C). Neben den genannten mehrwertigen Carbonsäuren R-(COOH)_x mit x =2,3, etc.) werden auch einfache Monocarbonsäuren x = 1 wie Ameisensäure oder Essigsäure eingesetzt. Die Wahl hängt von Löslichkeitsparametern La³⁺ /Y³⁺ - Carbonsäure ab.

Lösungsmittel für die Anmischflüssigkeit

[0042] Als Grundlösungsmittel verwendet man Wasser. Das Wasser hat allerdings kleine negative Wirkungen in Bezug auf die Verarbeitungszeit des Einbettmassenbreis und das Schrumpfen der grünen Gussform beim Abbindeprozess. Eine zu große Wasseraktivität bedeutet ein schnelles Abbinden und eine erhöhte Volumenänderung durch Schrumpfen (im Extremfall bis zu - 0,7 %). Schrumpfvorgang und Verarbeitungszeit hängen aber nicht nur vom Wassergehalt ab, sondern auch vom Einfluss der Carbonsäure und der Art des Lanthan(III)- und Yttriumsalzes. Diese Einflüsse sind qualitativ erforscht worden und Grundlage der jeweiligen entwickelten Rezeptur.
Man kann die Wasseraktivität durch Zugabe von kurzkettigen Alkoholen und Ketonen reduzieren (die Verarbeitungszeit damit verlängern und das Schrumpfen wesentlich verringern). Diese organischen Lösungsmittel müssen sich in jedem Verhältnis mit Wasser mischen lassen: Methanol, Ethanol,
1-Propanol, 2-Propanol und Aceton (=Dimethyl-Keton). Der Gehalt an diesen zum Wasser zugesetzten Lösungsmitteln bewegt sich in Grenzen 0 bis 50 Vol.-% . Die Gehalte der kurzkettigen Alkohole und Ketone richten sich nach den Löslichkeiten der Lanthan(III)- bzw. Yttrium(III)-Salze in dem jeweiligen Lösungsmittelgemisch Wasser- kurzkettigen Alkoholen/Ketonen. Es wurde herausgefunden, dass die Löslichkeiten der Lanthan(III)- bzw. Yttrium(III)-Salze in diesen Gemischen gut sind und in der Regel mindestens 10 % betragen. Auch die Lithiumverbindungen (bis auf LiF) und die Carbonsäuren sind in der Regel in diesen Lösungsmittelgemischen hinreichend gut löslich. Damit lassen sich homogene Amischflüssigkeiten der Art: Wasser-organisches Lösungsmittelorganische Carbonsäure-Lithiumverbindung- Me³⁺-Salz (Me = La,Y) herstellen.

Überblick über die Konzentrationsverhältnisse "(Spannweiten")

Die nachfolgende Tabelle gibt Konzentrationsgrenzen für die verschiedenen Inhaltsstoffe in Anmischflüssigkeit und in der Einbettmasse an:
	Wassergehalt der Anmischflüssigkeit	Alkohole-/ Ketonegehalt der Anmischflüssigkeit	R-(COOH)x-Gehalt, in Anmischflüssigkeit	Me-Salzgehalt in Anmischflüssigkeit (Me=La, Y) aus La(III)-oder Y(III)-Salz (Bindersystem)	Me2O3-Gehalt in Einbettmasse, (Me=La, Y) aus Me3+-Salzen des Bindersystems	Li2O- oder LiF-Gehalt in keramischer Einbettma sse aus Li-Verbindungen (nach thermischer Behandlung)	ZrC-Gehalt in Einbettmasse Korngrößen < 25 µm
Untere Konzentrationsgrenze	50 Vol-%	0 Vol-%	0 Gew- %	2,0 Gew-%	0,2 Gew-%	0,01 Gew- %	0 Gew-%
Obere Konzentrationsgrenze	100 Vol-%	50 Vol-%	4,0 Gew-%	25 Gew-%	2,5 Gew-%	2,0 Gew-%	5,0 Gew- %

Anwendungsbeispiel 1

Zusammensetzung der Keramikmischung für die Gussform:

[0043] 

1.1.20 % Calcium-Aluminat (68 % Al₂O₃ + 31 % CaO, Rest= Spuren Fe₂O₃ + MgO + Na₂O + K₂O + Li₂O + SiO₂)

1.2. 80 % MgO (Kornfraktionen 20 µm bis 100 µm)

Zusammensetzung der Mischflüssigkeit für die Abbindereaktion:

[0044] 

1.3 10 % ige wässrige Lanthan(III)-acetat-Lösung, La(Ac)₃·aq mit einem La₂O₃-Gehalt von w(La₂O₃)=35,9 %. 21 ml auf 100 g der Keramikpulvermischung (siehe 1.1. und 1.2.)

[0045] Das Lanthan(III)-acetat La(Ac)₃.aq ist unstöchiometrisch und besitzt einen La₂O₃-Gehalt von w(La₂O₃) = 35,9 %. Der Gehalt an Wasser und an Essigsäure wird bei der verwendeten technischen Qualität nicht mit eindeutigen chemischen Formeln angegeben. Durch die Angabe w(La₂O₃) = 35,9 % ist der für die Keramiken wichtige Bestandteil La₂O₃, das durch die thermische Zersetzung des Acetates gebildet wird, vollständig beschrieben worden. Der Gehalt an Essigsäure oder Wasser ist von untergeordneter Bedeutung, da sich diese Bestandteile bei späteren Zersetzungsreaktionen vollständig verflüchtigen. Analoges gilt für alle anderen Yttrium(III)- oder Lanthan(III)-salze. Wird eine genaue chemische Formel angegeben [z. B. La(CH₃OOH)₃ . 1,5 H₂O], wo wird damit der genaue La₂O₃-Gehalt mit w(La₂O₃) = 47 % durch die stöchiometrische Berechnung eindeutig angegeben.

[0046] Abbindereaktion zur grünen Gussform nach 5 h.
Kugeldruckhärte der abgebundenen grünen Gussform (Brinell-Härte), HB=38

Ergebnisse zum Beispiel 1:

[0047] 

Aus diesen Komponenten wird der Einbettmassenbrei angerührt (1 min) und dann ein Wachsobjekt (=späterer Hohlraum für ca. 30 g Ti) ummantelt. Es bildet sich innerhalb von 5 h bei Raumtemperatur durch eine Aushärtungsreaktion die grüne Gussform aus. Diese grüne Gussform wird mit ca. 300 °C/h auf 850 °C aufgeheizt und bei 850 °C 1 h lang gebrannt. Es bildet sich die gebrannte (zu Gießverfahren geeignete) Gussform aus.

Es werden drei Gussformen hergestellt, die bei 400 °C, 600 °C und 800 °C vorgewärmt wurden, um den Einfluss der Vorwärmetemperatur zu erforschen. In allen Fällen war die Oberfläche das Gussobjekt sehr glatt. Die mittlere Rauhigkeit lag unter 8 µm.

In der Figur 1 wird für diese Vorwärmetemperaturen der Härteverlauf im Randbereich dargestellt. HV 0,5 = 340 liegt im Randbereich weit unter einer Versprödungserscheinung durch Sauerstoff. Der leichte Anstieg der Härte im Randbereich bei 20 µm von HV 0,5 ≈200 auf HV 0,5 ≈ 340 (O-Gehalte unter 1 %) ist als minimal anzusehen.

Überraschenderweise ist die Härtezunahme von der Vorwärmetemperatur praktisch nicht abhängig. Dies liegt primär an der hohen Gießtemperatur für Ti/Zr-Legierungen von ungefähr 1700 °C, die die Temperaturbelastung der Gussform bestimmt.

[0048] Das thermische Ausdehnungsverhalten der Gussform, ist in Figur 2 dargestellt. Die Ausdehnung ist ab 200 °C nahezu linear (Aufheizgeschwindigkeit 500 °C/h) und verläuft bis 1,1 % bei 950 °C. Bei Sintern bei 950 °C ist eine kleine Volumenzunahme innerhalb von ½ h festzustellen (Sinterreaktion, die die Festigkeit steigert). Das Ausdehnungsverhalten ist - wie aus der Figur 2 erkennbar ist - bei Abkühlung nahezu genau umkehrbar (keine Sprünge etc.), so dass plötzliche Wärmespannungen vermieden werden. Dieses Ausdehnungsverhalten der Gussform lässt das Gießen äußerst präziser Gussteile zu, da die Schwindungen der Ti/Zr-Legierungen auf diese Weise kompensiert wird.

[0049] Die Abbindeexpansion der "grünen Gussform" lag bei 0 % (= keine Abbindeexpansion), d.h. es trat auch keine Schwindung auf.

Anwendungsbeispiel 2

Zusammensetzung der Keramikmischung für die Gussform:

[0050] 

1.1. 20 % Calcium-Aluminat (68 % Al₂O₃ + 31 % CaO, Rest = Spuren Fe₂O₃ + MgO + Na₂O + K₂O + Li₂O + SiO₂)

1.2. 80 % MgO (Kornfraktionen 20 µm bis 100 µm)

Zusammensetzung der Mischflüssigkeit für die Abbindereaktion

[0051] 

1.3. 10 % ige wässrige Lanthan(III)-nitrat-Lösung, La(NO₃)₃·6 H₂O, 22 ml auf 100 g Keramikpulvermischung

[0052] Abbindereaktion zur grünen Gussform nach 5 h.
Kugeldruckhärte der abgebundenen grünen Gussform (Brinell-Härte), HB = 30

Ergebnisse zum Beispiel 2:

Für den Titanfeinguß:

[0053] HV 0,5 = 340 im 25 µm-Abstand im Randbereichen (also ähnlich wie beim Beispiel 1). Keine alpha-case auf der Oberfläche. Mittlere Rauhtiefe unter 6 µm, optisch blanke Oberfläche.
Thermische Expansion = 0,4 % bei 950 °C, Abbindeexpansion = 0 %.

Anwendungsbeispiel 3

Zusammensetzung der Keramikmischung für die Gussform:

[0054] 

1.1. 20 % Calcium-Aluminat (68 % Al₂O₃ + 31 % CaO, Rest= Spuren Fe₂O₃ + MgO + Na₂O + K₂O + Li₂O + SiO₂)

3.2 80 % MgO (Kornfraktionen 20 µm bis 100 µm)

Zusammensetzung der Mischflüssigkeit für die Abbindereaktion

[0055] 

1.2. 10 % wässrige Lanthan(III)-acetat, La(Ac)₃·aq , (mit einem La₂O₃-Gehalt von w(La₂O₃)=35,9 %) in Vermischung mit einer 20 %i gen La(NO₃)₃·6H₂O,
22 ml auf 100 g der Keramikpulvermischung (3.1. und 3.2.)

[0056] Abbindereaktion zur grünen Gussform nach 5 h.
Kugeldruckhärte der abgebundenen grünen Gussform (Brinell-Härte), HB = 35

Ergebnisse zum Beispiel 3:

Für den Titanfeinguß:

[0057] HV 0,5 = 340 im 25 µm-Abstand im Randbereichen (also ähnlich wie in Beispiel 1). Keine alpha-case auf der Oberfläche. Mittlere Rauhtiefe unter 6 µm, optisch blanke Oberfläche.

a) Thermische Expansion = 0,58 % bei 950 °C bei 22 ml Mischflüssigkeit auf 100 g Keramikpulver,

b) Thermische Expansion = 0,75 % bei 950 °C bei 18 ml Mischflüssigkeit auf 100 g Keramikpulver.

[0058] Die gemessene Dilatometer-Funktion für den Fall b) ist in der Figur 3 dargestellt. Erkennbar ist zunächst eine geringe Schwindung von -0,2 % (200 °C) durch die Abgabe von freiem Wasser und Wasser aus Hydraten. Anschließend werden im Temperaturbereich die Salze zu La₂O₃ zersetzt. Das Ausdehnungsverhalten ist (vorteilhafterweise, da der Aufbau von Wärmespannungen hierdurch vermieden wird) nahezu linear.
In beiden Fällen a) und b) liegt die Abbindeexpansion bei 0 % .

[0059] Die Verwendung eines Nitrates in Verbindung mit einem Acetat (oder anderen organischen Oxo-Salz-Komponente) hat den Vorteil der starken Verminderung von Stickoxiden NO_x bei der Nitratzersetzungsreaktion im Ofen während des Brennprozesses (Umweltaspekt). NO_x wird durch die Acetatkomponente zur N₂ reduziert.

Anwendungsbeispiel 4

Zusammensetzung der Keramikmischung für die Gussform:

[0060] 

4.1. 20 % Calcium-Aluminat (68 % Al₂O₃ + 31 % CaO, Rest = Spuren Fe₂O₃ + MgO + Na₂O + K₂O + Li₂O + SiO₂)

4.2. 80 % MgO (Kornfraktionen 20 µm bis 100 µm)

Zusammensetzung der Mischflüssigkeit für die Abbindereaktion

[0061] 

4.3. 20 % wässrige Yttrium(III)-nitrat, Y(NO₃)₃·6H₂O,

22 ml auf 100 g der Keramikpulvermischung (4.1. und 4.2.)

[0062] Abbindereaktion zur grünen Gussform nach 4 h, Abbindeexpansion bei 0 %. Kugeldruckhärte der abgebundenen grünen Gussform (Brinell-Härte), HB=30

Für den Titanfeinguß:

[0063] HV 0,5 = 330 im 25 µm-Abstand im Randbereichen. Keine alpha-case auf der Oberfläche. Mittlere Rauhtiefe unter 6 µm, optisch blanke Oberfläche.

[0064] Thermische Expansion = -0,3 % bei 950 °C. Die Keramiken sintern im Temperaturbereich oberhalb 800 °C zu festen Scherben, was zu einer festeren Form führt. Dies ist durch die negative thermische Expansion erkennbar, die Hinweise auf strukturelle Änderung der Keramikmatrix enthält.

Anwendungsbeispiel 5

Zusammensetzung der Keramikmischung für die Gussform:

[0065] 

5.1. 20 % Calcium-Aluminat (68 % Al₂O₃ + 31 % CaO, Rest= Spuren Fe₂O₃ + MgO + Na₂O + K₂O + Li₂O + SiO₂)

5.2. 70 % MgO (Kornfraktionen 20 µm bis 100 µm)

5.3. 10 % ZrO₂, unstabilisiert, Kornfraktion 100 µm

Zusammensetzung der Mischflüssigkeit für die Abbindereaktion

[0066] 

5.4. 20 % wässrige Yttrium(III)-nitrat, Y(NO₃)₃·6H₂O,

22 ml auf 100 g der Keramikpulvermischung (5.1., 5.2. und 5.3.)

[0067] Abbindereaktion zur grünen Gussform nach 4 h, Abbindeexpansion 0 %. Kugeldruckhärte der abgebundenen grünen Gussform (Brinell-Härte), HB = 30

Für den Titanfeinguß:

[0068] HV 0,5 = 340 im 25 µm-Abstand im Randbereichen. Keine alpha-case auf der Oberfläche. Mittlere Rauhtiefe unter 8 µm, optisch blanke Oberfläche.
Thermische Expansion = -0,32 % bei 950 °C . Die Keramiken sintern im Temperaturbereich oberhalb 800 °C zu festen Scherben, was zu einer festeren Form führt. Dies ist durch die negative thermische Expansion erkennbar, die Hinweise auf strukturelle Änderung der Keramikmatrix enthält.

Anwendungsbeispiel 6

Zusammensetzung der Keramikmischung für die Gussform:

[0069] 

6.1. 20 % Calcium-Aluminat (68 % Al₂O₃ + 31 % CaO, Rest= Spuren Fe₂O₃ + MgO + Na₂O + K₂O + Li₂O + SiO₂)

6.2. 80 % MgO (Kornfraktionen 20 µm bis 100 µm)

Zusammensetzung der Mischflüssigkeit für die Abbindereaktion

[0070] 

6.3. 10 % wässrige Yttrium(III)-acetat-Lösung, Y(CH₃COO)₃·aq,

22 ml auf 100 g der Keramikpulvermischung (6.1., 6.2.)

[0071] Die verwendete Verbindung Y(CH₃COO)₃ .aq enthält Yttrium(III)-oxid mit einem Gehalt von w(Y₂O₃) = 36 %.
Abbindereaktion zur grünen Gussform nach 4 h, Abbindeexpansion 0 %.
Kugeldruckhärte der abgebundenen grünen Gussform (Brinell-Härte), HB=30

Für den Titanfeinguß:

[0072] HV 0,5 = 335 im 25 µm-Abstand im Randbereichen. Keine alpha-case auf der Oberfläche. Mittlere Rauhtiefe unter 8 µm, optisch blanke Oberfläche.
Thermische Expansion = +0,30 % bei 950 °C . Die Keramiken sintern im Temperaturbereich oberhalb 800 °C zu festen Scherben, was zu einer festeren Form führt.

Anwendungsbeispiel 7

Zusammensetzung der Keramikmischung für die Gussform:

[0073] 

7.1. 19,6 % Calcium-Aluminat
(68 % Al₂O₃ + 31 % CaO, Rest= Spuren/Verunreinigungen Fe₂O₃ + MgO + Na₂O + K₂O +
Li₂O + SiO₂)

7.2. 78,14 % MgO (Kornfraktionen 20 µm bis 100 µm)

7.3. 0,26 % Lithiumacetat-dihydrat

7.4. 2,0 % Zirkoniumcarbid (ZrC), Korngröße < 25 µm

Zusammensetzung der Anmischflüssigkeit für die Abbindereaktion:

[0074] 

7.5. 5 % ige Lanthan(III)-acetat-Lösung, La(Ac)₃·1,5 H₂O im Lösungsmittel Ethanol-Wasser. Das Lanthan(III)-acetat hat einen La₂O₃-Gehalt von w(La₂O₃)=47 %.

7.6. Lösungsmittel : 43 Vol-% Ethanol mit Wasser

7.7. Maleinsäure-Gehalt : 2,3 % im Lösungsmittel 7.5.

[0075] Das Lithiumacetat-dihydrat kann auch in der Anmischflüssigkeit gelöst werden. Die Konzentrationen werden so gewählt, dass den Einbettmassenbreien die gleichen Lithium-Konzentrationen vorliegen. Das Abbinde- und Expansionsverhalten ändert sich nicht.
Angewendet wurden 21 ml Anmischflüssigkeit auf 100 g der Keramikpulvermischung (siehe Zusammensetzung der Mischung 7.5. bis 7.7.)

[0076] Abbindereaktion zur grünen Gussform nach 5 h.

[0077] Kugeldruckhärte der abgebundenen grünen Gussform (Brinell-Härte), HB = 37

Ergebnisse zum Beispiel 7:

[0078] Aus diesen Komponenten wird der Einbettmassenbrei angerührt (1 min) und dann ein Wachsobjekt (=späterer Hohlraum für ca. 30 g Ti) ummantelt. Die Abbindereaktion beginnt nach 6 min. Es bildet sich innerhalb von 5 h bei Raumtemperatur durch eine Aushärtungsreaktion die grüne Gussform aus. Diese grüne Gussform wird mit ca. 500 °C/h auf 850 °C aufgeheizt bei 850 °C 1 h lang gebrannt. Es bildet sich die gebrannte (zu Gießverfahren geeignete) Gussform aus. Die Vorwärmetemperatur der Gussform für den Ti-Guss lag bei 600 °C.

[0079] Die mittlere Rauhigkeit des Titangussteiles lag unter 5 µm. Auf der Oberfläche war keine alpha-case Schicht. Die Oberfläche war metallisch blank. Sie schillerte wegen der Anlauffarbe schwach gelblich. Dies das ist optisch betrachtet eine sehr positives Zeichen für die unterdrückte keine Reaktion Metall/Keramik-Einbettmasse. HV 0,5 liegt für Titan im Randbereich bei HV 0,5= 330.

[0080] Das gleiche positive Gussergebnis wird mit der sehr biokompatiblen Titan-Zirkonium-Mangan
Ti57-Zr37-Mn6 (Konzentrationsangabe für die Legierung in Atom-%) erzielt. Diese Legierung besitzt eine gemessene sehr niedrige Liquidtemperatur (praktisch identisch mit der Solidustemperatur) in Höhe von nur 1480 °C, so dass die Metall-Keramik-Reaktionen durch die niedrigere Gießtemperatur stark unterdrückt werden.

[0081] Überraschend war das thermische Ausdehnungsverhalten der Gussform, denn diese Anmischflüssigkeit enthält einen stark reduzierten Lanthan(III)-acetat-Gehalt gegenüber dem Anwendungsbeispiel 1 (siehe hierzu vergleichsweise Figur 2). In der Figur 4 ist Ausdehnungsverhalten dargestellt worden. Die Ausdehnung ist ab 200 °C zunächst bis 600 °C bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 500 °C/h nahezu linear. Dann findet eine starke Ausdehnung durch die Oxidation des ZrC's statt, so dass die Ausdehnung sprunghaft zunimmt. Sie verläuft bis zu 1,4 % bei 850 °C. Im Vergleich dazu beträgt im Anwendungsbeispiel 1 die Ausdehnung bei 850 °C 0,85 %, obwohl hier die Lanthan(III)-oxid-Konzentration in der Keramikmischung wesentlich höher liegt. Beim Sintern bei 850 °C ist eine kleine Volumenzunahme innerhalb von ½ h festzustellen (festigkeitssteigernde Sinterreaktion). Das Ausdehnungsverhalten ist - wie aus der Figur 4 erkennbar - bei Abkühlung nahezu linear (keine Sprünge etc.), so dass plötzliche Wärmespannungen vermieden werden. Dieses Ausdehnungsverhalten der Gussform lässt das Gießen äußerst präziser Gussteile zu, da die Schwindungen der Ti/Zr-Legierungen auf diese Weise kompensiert wird.

[0082] Die Abbindeexpansion der "grünen Gussform" lag bei 0 % (=keine Abbindeexpansion), d.h. es trat auch keine Schwindung statt. Die Schwindung lag durch die Verwendung der Ethanol-Wasser-Lösung ebenfalls bei 0 %. Anstelle von Wasser-Ethanol- kann auch die organische Komponete aus 1-Propnaol, 2-Propanol, Methanol oder Aceton bestehen. Das thermische Ausdehnungsverhalten wird hiervon nicht beeinflusst. Es werden das (schwache) Schrumpfen des Einbettmassenbreis beim Abbindevorgang und die Abbindezeit positiv beeinflusst. Die Wahl des Lösungsmittels richtet sich nach den Löslichkeiten der jeweiligen Komponenten.

Anwendungsbeispiel 8

Zusammensetzung der Keramikmischung für die Gussform:

[0083] 

8.1. 19,0 % Calcium-Aluminat (68 % Al₂O₃ + 31 % CaO, Rest= Spuren/Verunreinigungen Fe₂O₃
+ MgO + Na₂O + K₂O + Li₂O + SiO₂)

8.2. 77,0 % MgO (Kornfraktionen 20 µm bis 100 µm)

8.3. 1 % Lithiumlactat (wasserfrei)

8.4. 3,0 % Zirkoniumcarbid (ZrC), Korngröße < 25 µm

Zusammensetzung der Anmischflüssigkeit für die Abbindereaktion:

[0084] 

8.5. 10 % ige Lanthan(III)-acetat-Lösung, La(Ac)₃.aq in Wasser mit einem La₂O₃-Gehalt von
w(La₂O₃)=35,9 %.

8.6. 0,8 % essigsaure Lösung (Lösung 8.5.)

[0085] Die essigsaure Lösung löst das basische Lanthan(III)-acetat zu einer klaren Lösung auf.
Das Lithiumlactat kann auch in der Anmischflüssigkeit gelöst werden. Die Konzentrationen werden so gewählt, dass den Einbettmassenbreien die gleichen Lithium-Konzentrationen vorliegen. Das Abbinde- und Expansionsverhalten ändert sich nicht.
Angewendet wurden 23 ml Anmischflüssigkeit auf 100 g der Keramikpulvermischung (siehe Zusammensetzung der Mischung 8.1. bis 8.4.) Abbindereaktion zur grünen Gussform nach 3 h.
Kugeldruckhärte der abgebundenen grünen Gussform (Brinell-Härte), HB = 39

Ergebnisse zum Beispiel 8:

[0086] Die Gussergebnisse waren identisch mit denen aus Beispiel 7.

[0087] Die außerordentliche große thermische Expansion wird über die Komponente ZrC (mit 3 Gew-%) und dem Zusatz Lithiumlactat (mit 1 Gew-%) herbeigeführt. Über diese Additive lässt sich das Ausdehnungsverhalten der erfindungsgemässen Einbettmasse einstellen. Die thermische Expansion liegt bei +2.2 % / 850 °C. In der Figur 5 ist Ausdehnungsverhalten dargestellt worden. Die erhöhte thermische Expansion ist notwendig um hohe Schwindungen bei bestimmten Ti/Zr- Legierungsteilen zu kompensieren.

Anwendungsbeispiel 9

Zusammensetzung der Keramikmischung für die Gussform:

[0088] 

9.1. 19,4 % Calcium-Aluminat (68 % Al₂O₃ + 31 % CaO, Rest= Spuren Fe₂O₃ + MgO + Na₂O + K₂O + Li₂O + SiO₂)

9.2. 78,6% MgO (Kornfraktionen 20 µm bis 100 µm)

9.3. 2,0 % Zirkoniumcarbid (ZrC), Korngröße < 25 µm

Zusammensetzung der Mischflüssigkeit für die Abbindereaktion

[0089] 

9.4. 10 % wässrige Yttrium(III)-acetat-Lösung mit Y(CH₃COO)₃·aq , Yttrium(III)-oxid-Gehalt w(Y₂O₃) = 36 %.

9.5. 0,3 % Lithiumlactat in der wässrigen Lösung 9.4. aufgelöst

[0090] Angewendet wurden 22 ml Anmischflüssigkeit (9.4. und 9.5.) auf 100 g der Keramikpulvermischung (9.1. bis 9.3.).

[0091] Abbindereaktion zur grünen Gussform nach 5 h.
Kugeldruckhärte der abgebundenen grünen Gussform (Brinell-Härte), HB=38

Ergebnisse zum Beispiel 9:

[0092] Die Gussergebnisse waren identisch mit denen aus Beispiel 7.

[0093] Die thermische Expansion wird durch die Komponente ZrC (mit 2 Gew-%) und dem Zusatz Lithiumlactat (in der wässrigen Anmischflüssigkeit in 0,3 % iger Konzentration) verursacht. Über diese Additive lässt sich das Ausdehnungsverhalten der erfindungsgemässen Einbettmasse einstellen. Die thermische Expansion liegt bei +0.85 % / 850 °C. In der Figur 6 ist Ausdehnungsverhalten dargestellt worden. Sie liegt um rd. +0,50 % über der thermischen Expansion ohne ZrC [siehe Anwendungsbeispiel 6)]. Einbettmassen mit Y₂O₃ sind stabiler höhere (thermochemische Stabilität) als mit La₂O₃ oder ZrO₂ , so dass hier höher schmelzende Ti/Zr-Legierungen zur Anwendung kommen.

[0094] In der Figur 7 wird exemplarisch das Zusammenwirken von ZrC und verschiedenen Lithiumsalzen in den Einbettmassen auf der Basis Calcium-Aluminat/MgO mit Lanthan(III)-acetat als Binder (Anmischflüssigkeit) dargestellt. Erkennbar ist die Steigerung der thermischen Expansion in den Gussformen durch das Zusammenwirken ZrC/Lithiumsalz. Damit kann jede Ti-oder Zr-Legierungen durch diese Präzisiongusstechnik hergestellt werden

Weitere Ergebnisse:

[0095] Mit abnehmenden Anteil an Calcium-Aluminat (68 % Al₂O₃ + 31 % CaO, Rest = Spuren Fe₂O₃ + MgO + Na₂O + K₂O + Li₂O + SiO₂) wird die Versprödungstendenz im Titangussteil größer, so dass bei einem 10 % igen Calcium-Aluminat-Anteil die HV-Härte im 25 µm -Randbereich des Ti-Gussteiles im Mittel auf HV 0,5 = 380 ansteigt. Damit ist aber noch nicht der Punkt der alpha-case-Bildung erreicht. Die Oberflächen der Gussteile waren ohne Risse und im Biegeversuchen (60°-Winkel) waren keine Sprödbrüche feststellbar.

[0096] Analoge Ergebnisse wurden mit entsprechend anderen Yttrium(III)-oxosalzen [Yttrium(III)-nitrat, Yttrium(III)-acetat, etc.] in den Anmischflüssigkeiten, bei ähnlichen Zusammensetzungen der Keramikmischung [System Calcium-Aluminat-MgO-ZrO₂], für die Gussformtechnik erhalten.

Figurenbeschreibung:

[0097] 

Figur 1

Härteverlauf im Randbereich zum Anwendungsbeispiel 1 mit dem Bindersystem Lanthan(III)-acetat/Calcium-Aluminat

Figur 2

Thermisches Ausdehnungsverhalten einer Gussform zum Anwendungsbeispiel 1 mit dem Bindersystem Lanthan(III)-acetat/Calcium-Aluminat

Figur 3

Thermisches Ausdehnungsverhalten einer Gussform zum Anwendungsbeispiel 3 mit dem Bindersystem Lanthan(III)-acetat/Lanthan(III)-nitrat/Calcium-Aluminat

Figur 4

Thermisches Ausdehnungsverhalten einer Gussform zum Anwendungsbeispiel 7 mit dem Bindersystem Lanthan(III)-acetat//Calcium-Aluminat mit den Additiven Lithiumacetat, Zirkoniumcarbid (2 Gew-% ZrC), Maleinsäure und dem Lösungsmittelgemisch Ethanol-Wasser

Figur 5

Thermisches Ausdehnungsverhalten einer Gussform zum Anwendungsbeispiel 8 mit dem Bindersystem Lanthan-(III)-acetat//Calcium-Aluminat mit den Additiven Lithiumacetat, Zirkoniumcarbid (3 Gew-% ZrC)und essigsaurer wässriger Lösung

Figur 6

Thermisches Ausdehnungsverhalten einer Gussform zum Anwendungsbeispiel 9 mit dem Bindersystem Yttrium(III)-acetat//Calcium-Aluminat mit den Additiven Lithiumacetat, Zirkoniumcarbid (2 Gew-% ZrC), wässrige Lösung von Y(Ac)₃·aq

Figur 7

Thermische Expansion bei 800 °C in Abhängigkeit von der Zirkoniumcarbid-Konzentration (ZrC) in der Einbettmasse Calcium-Aluminat/MgO (im Massenverhältnis1:4) unter Anwendung verschiedener Lithiumsalze, Anmischflüssigkeit 10 %ige wässrige La(Ac)₃·aq , w(La₂O₃)=35,9 Gew-%, 23 ml auf 100 g Einbettmasse

Ansprüche

1. Keramische Einbettmasse, bestehend aus einer Oxidkeramikmischung und einem Bindersystem, zur Herstellung von Präzisionsgussformen für Gussteile aus Titan, Zirkonium oder deren Legierungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidkeramikmischung im wesentlichen aus Calcium-Aluminat und Magnesiumoxid besteht und optional Zirkonium(IV)-oxid aufweist und mit einem Bindersystem gebunden ist, welches aus einer Anmischflüssigkeit und einer Keramikpartikelmischung besteht, wobei die Anmischflüssigkeit eine wässrige Lösung von dreiwertigen Metalloxosalzen mindestens eines Elementes der Gruppe bestehend aus Scandium, Yttrium oder Lanthan ist und die Keramikpartikelmischung ein Calcium-Aluminium-Mischoxid aufweist, welches in wässriger Lösung OH^--Ionen freisetzt, wobei das Bindersystem beim Brennen der Gussform vollständig in unter den Gießbedingungen von Titan, Zirkonium oder deren Legierungen stabile Metalloxide zerfällt.

2. Keramische Einbettmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidkeramikmischung ausschließlich Metalloxide aufweist, welche unter den Gießbedingungen von Titan, Zirkonium oder deren Legierungen thermochemisch stabil sind.

3. Keramische Einbettmasse nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxide der Oxidkeramikmischung Oxide der Gruppe bestehend aus Y₂O₃, La₂O₃, ZrO₂, MgO, CaO und Al₂O₃ oder Mischungen dieser sind.

4. Keramische Einbettmasse nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindersystem aus Verbindungen besteht die nach dem Brennen der Gussform als Oxide der Gruppe bestehend aus Y₂O₃, La₂O₃, ZrO₂, MgO, CaO und Al₂O₃ vorliegen.

5. Keramische Einbettmasse nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Einbettmasse im gebrannten Zustand Gussformen bildet, welche eine Oberflächenhärte der aus Titan, Zirkonium oder deren Legierungen gegossenen Gussteile unterhalb der Versprödungsgrenze gewährleisten, insbesondere, dass die Oberflächenhärte für TiF 35 als Legierung HV 0,5 < 400 beträgt.

6. Keramische Einbettmasse nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Einbettmasse Zirkoniumcarbid aufweist.

7. Keramische Einbettmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Einbettmassen bis zu 5 Gew.-% Zirkoniumcarbid aufweisen.

8. Keramische Einbettmasse nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Einbettmasse eine Lithiumverbindung aufweist.

9. Keramische Einbettmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Einbettmasse Li₂O und/oder LiF als Lithiumverbindung in einer Konzentration zwischen 0,01 bis 2,0 Gew.-% aufweist.

10. Keramische Einbettmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Einbettmasse eine Lithiumverbindung aufweist, welche bei hohen Temperaturen thermisch dissoziiert und Lithiumoxid (Li₂O) bildet.

11. Keramische Einbettmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Einbettmasse als Lithiumverbindung wenigstens eine Verbindung der Gruppe bestehend aus Lithiumcitrat, Lithiumbenzoat, Lithiumacetat, Lithiumnitrat, Lithiumchlorid, Lithiumlactat oder Lithiumfluorid aufweist.

12. Keramische Einbettmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Bindersystem als Metalloxosalze Nitrate, Nitrite, Acetylacetonate, Acetate, Formiate oder andere gut wasserlösliche Carboxylate eingesetzt werden, wobei unter guter Wasserlöslichkeit eine Löslichkeit >3 Gew.-% zu verstehen ist.

13. Keramische Einbettmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Calcium-Aluminium-Mischoxid im Bindersystem 20 bis 40 Gew.-% CaO und 60 bis 80 Gew.-% Al₂O₃ aufweist.

14. Keramische Einbettmasse nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Bindersystem <5 Gew.-% der eingesetzten Oxide in einer Korngröße >90 µm vorliegen.

15. Keramische Einbettmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidkeramikmischung 8 bis 30 Gew.-% Calcium-Aluminate mit einer Korngrößenverteilung von 5 bis 150 µm, 70 bis 92 Gew.-% Magnesiumoxid mit einer Korngrößenverteilung von 5 bis 200 µm und 0 bis 10 Gew.-% Zirkonium(IV)-oxid mit einer Korngrößenverteilung von 10 bis 100 µm aufweist.

16. Keramische Einbettmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Oxidkeramikmischung eingesetzten Calcium-Aluminate 20 bis 40 Gew.-% CaO und 60 bis 80 Gew.-% Al₂O₃ aufweisen.

Claims

1. Ceramic investment material consisting of an oxide-ceramic mixture and a binder system, for the production of moulds for precision castings of titanium, zirconium and alloys thereof, characterized in that the oxide-ceramic mixture substantially consists of calcium aluminate and magnesium oxide and optionally includes zirconium (IV) oxide and is bound with a binder system consisting of a mixing liquid and a mixture of ceramic particles, wherein the mixing liquid is an aqueous solution of trivalent metal oxosalts of at least one element of the group consisting of scandium, yttrium or lanthane, and the mixture of ceramic particles includes a calcium-aluminum mixed oxide which releases OH- ions in an aqueous solution, wherein the binder system during burning the mould is completely decomposed into metal oxides which are stable under the casting conditions of titanium, zirconium or alloys thereof.

2. Ceramic investment material according to claim 1, characterized in that the oxide-ceramic mixture solely includes metal oxides which are thermochemically stable under the casting conditions of titanium, zirconium or alloys thereof.

3. Ceramic investment material according to one or more of the preceding claims, characterized in that the metal oxides of the oxide-ceramic mixture are oxides of the group consisting of Y₂O₃, La₂O₃, ZrO₂, MgO, CaO and Al₂O₃ or mixtures thereof.

4. Ceramic investment material according to one or more of the preceding claims, characterized in that the binder system consists of compounds which after burning the mould are present as oxides of the group consisting of Y₂O₃, La₂O₃, ZrO₂, MgO, CaO and Al₂O₃.

5. Ceramic investment material according to one or more of the preceding claims, characterized in that the investment material in the burnt condition produces moulds which guarantee a surface hardness of the parts cast of titanium, zirconium or alloys thereof below the embrittlement limit, especially that the surface hardness for TiF 35 as alloy HV is 0.5 < 400.

6. Ceramic investment material according to one or more of the preceding claims, characterized in that the investment material includes zirconium carbide.

7. Ceramic investment material according to claim 6, characterized in that the investment materials include up to 5 % by weight of zirconium carbide.

8. Ceramic investment material according to claim 6 or 7, characterized in that the investment material includes a lithium compound.

9. Ceramic investment material according to claim 8, characterized in that the investment material includes Li₂O and/or LiF as a lithium compound at a concentration between 0.01 to 2.0 % by weight.

10. Ceramic investment material according to claim 8, characterized in that the investment material includes a lithium compound which is thermally dissociated at high temperatures and forms lithium oxide (Li₂O).

11. Ceramic investment material according to claim 10, characterized in that the investment material includes as a lithium compound at least one compound of the group consisting of lithium citrate, lithium benzoate, lithium acetate, lithium nitrate, lithium chloride, lithium lactate or lithium fluoride.

12. Ceramic investment material according to one of the preceding claims, characterized in that as metal oxosalts in the binder system nitrates, nitrites, acetylacetonates, acetates, formiates or other well water-soluble carboxylates are used, wherein well water-soluble means a solubility > 3 % by weight.

13. Ceramic investment material according to one of the preceding claims, characterized in that the calcium-aluminum mixed oxide in the binder system includes 20 to 40 % by weight of CaO and 60 to 80 % by weight of Al₂O₃.

14. Ceramic investment material according to one of the preceding claims, characterized in that <5 % by weight of the employed oxides are present in the binder system at a grain size >90 µm.

15. Ceramic investment material according to one of the preceding claims, characterized in that the oxide-ceramic mixture includes 8 to 30 % by weight of calcium aluminates at a grain size distribution of 5 to 150 µm, 70 to 92 % by weight of magnesium oxide at a grain size distribution of 5 to 200 µm, and 0 to 10 % by weight of zirconium (IV) oxide at a grain size distribution of 10 to 100 µm.

16. Ceramic investment material according to one of the preceding claims, characterized in that the calcium aluminates employed in the oxide-ceramic mixture include 20 to 40 % by weight of CaO and 60 to 80 % by weight of Al₂O₃.

Revendications

1. Masse d'enrobage céramique consistant en un mélange céramique à base d'oxyde et un système de liant pour la fabrication de moules de précision pour des pièces coulées en titane, en zirconium ou en alliages de ceux-ci, caractérisée en ce que le mélange céramique à base d'oxyde est constitué essentiellement par de l'aluminate de calcium et de l'oxyde de magnésium et présente, en option, de l'oxyde de zirconium (IV) et est lié à un système de liant qui est constitué par un liquide de gâchage et un mélange de particules de céramique, le liquide de gâchage étant une solution aqueuse d'oxosels de métal trivalents d'au moins un élément du groupe comportant le scandium, l'yttrium ou le lanthane et le mélange de particules de céramique présentant un oxyde de mélange de calcium et d'aluminium qui, en solution aqueuse, libère des ions d'OH^- , le système de liant se décomposant entièrement, lors de la cuisson du moule, en oxydes de métal stables dans les conditions de coulée du titane, du zirconium ou de leurs alliages.

2. Masse d'enrobage céramique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le mélange céramique à base d'oxyde présente exclusivement des oxydes de métal qui sont thermochimiquement stables dans les conditions de coulée du titane, du zirconium ou de leurs alliages.

3. Masse d'enrobage céramique selon l'une ou plusieurs des revendications précédentes, caractérisée en ce que les oxydes de métal du mélange céramique à base d'oxyde sont des oxydes du groupe comportant le Y₂O₃, le La₂O₃, le Zr02, le MgO, le CaO et l'Al₂O₃ ou des mélanges de ceux-ci.

4. Masse d'enrobage céramique selon l'une ou plusieurs des revendications précédentes, caractérisée en ce que le système de liant est constitué de composés qui existent, après la cuisson du moule, comme oxydes du groupe comportant le Y₂O₃, le La₂O₃, le Zr02, le MgO, le CaO et l'Al₂O₃.

5. Masse d'enrobage céramique selon l'une ou plusieurs des revendications précédentes, caractérisée en ce que la masse d'enrobage forme, à l'état cuit, des moules qui garantissent une dureté de surface des pièces moulées coulées en titane, zirconium ou en leurs alliages qui est en dessous du seuil de fragilité, en particulier que la dureté de surface HV pour du TiF 35 comme alliage est de 0,5 < 400.

6. Masse d'enrobage céramique selon l'une ou plusieurs des revendications précédentes, caractérisée en ce que la masse d'enrobage présente du carbure de zirconium.

7. Masse d'enrobage céramique selon la revendication 6, caractérisée en ce que les pâtes d'enrobage présentent jusqu'à 5 % en poids de carbure de zirconium.

8. Masse d'enrobage céramique selon la revendication 6 ou 7, caractérisée en ce que la masse d'enrobage présente un composé de lithium.

9. Masse d'enrobage céramique selon la revendication 8, caractérisée en ce que la masse d'enrobage présente du Li₂O et/ou du LiF comme composé de lithium dans une concentration entre 0,01 et 2,0 % en poids.

10. Masse d'enrobage céramique selon la revendication 8, caractérisée en ce que la masse d'enrobage présente un composé de lithium qui, à des températures élevées, se dissocie thermiquement et forme de l'oxyde de lithium (Li₂O).

11. Masse d'enrobage céramique selon la revendication 10, caractérisée en ce que la masse d'enrobage en tant que composé de lithium présente au moins un composé du groupe comportant le citrate de lithium, le benzoate de lithium, l'acétate de lithium, le nitrate de lithium, le chlorure de lithium, le lactate de lithium ou le fluorure de lithium.

12. Masse d'enrobage céramique selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que des nitrates, des nitrites, des acétylacétonates, des acétates, des formiates ou d'autres carboxylates bien solubles à l'eau sont mis en oeuvre dans le système de liant comme oxosels de métal, cependant que par bonne solubilité à l'eau on entend une solubilité > 3 % en poids.

13. Masse d'enrobage céramique selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'oxyde de mélange de calcium et d'aluminium dans le système de liant présente 20 à 40 % en poids de CaO et 60 à 80 % en poids d'Al₂O₃.

14. Masse d'enrobage céramique selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que dans le système de liant < 5 % en poids des oxydes mis en oeuvre existent dans une grosseur de grain > 90 µm.

15. Masse d'enrobage céramique selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le mélange céramique à base d'oxyde présente 8 à 30 % en poids d'aluminates de calcium avec une distribution granulométrique de 5 à 150 µm, 70 à 92 % en poids d'oxyde de magnésium avec une distribution granulométrique de 5 à 200 µm et 0 à 10 % en poids d'oxyde de zirconium IV avec une distribution granulométrique de 10 à 100 µm.

16. Masse d'enrobage céramique selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les aluminates de calcium mis en oeuvre dans le mélange céramique à base d'oxyde présentent 20 à 40 % en poids de CaO et 60 à 80 % en poids d'Al₂O₃.

Zeichnung