[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Leder, dadurch
gekennzeichnet, dass man Blößen, Pickelblößen oder Halbzeuge mit mindestens einem
Polymerisat behandelt, das erhältlich ist durch Copolymerisation von
- (A) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis
8 C-Atomen oder mindestens eines von einer Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen
abgeleiteten Anhydrids,
- (B) mindestens einer vinylaromatischen Verbindung,
- (C) mindestens eines alkoxylierten ungesättigten Ethers der allgemeinen Formel I
- (D) optional weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
wobei in Formel I die Variablen wie folgt definiert sind:
- R1, R2, R3
- gleich oder verschieden und gewählt aus C1-C4-Alkyl oder Wasserstoff;
- R4, R5
- jeweils gleich oder verschieden und gewählt aus C1-C4-Alkyl oder Wasserstoff;
- R6
- gewählt aus Wasserstoff, SO3M, PO3M2, C1-C30-Alkyl, CO-H (Formyl), CO-C1-C20-Alkyl, CO-C6-C14-Aryl
- M
- Alkalimetall oder NH4 oder CH3,
- n
- eine ganze Zahl von 3 bis 100,
- y
- eine ganze Zahl von 0 bis 10.
[0002] Zur Herstellung von Leder können bei der Vor-, Haupt- und Nachgerbung Polymere eingesetzt
werden. Durch den Einsatz von Polymeren in der Vorgerbung kann dabei in vielen Fällen
auf Cr-Verbindungen ganz oder zumindest teilweise verzichtet werden. Die Wahl der
Polymeren kann die Eigenschaften des Lederendprodukts beeinflussen. Für die Wahl der
Polymeren werden in der Literatur unterschiedliche Vorschläge gemacht.
[0003] Aus
WO 01/96007 sind wasserlösliche Copolymere bekannt, die durch Copolymerisation von (Meth)acrylsäure
oder von Maleinsäurehalbestern, einem alkylverkappten alkoxylierten Halbester und
optional einer Dicarbonsäure sowie optional Styrol hergestellt werden, und ihre Verwendung
als Dispergiermittel für Pigmente wie beispielsweise CaCO
3 ist beschrieben.
[0004] In
EP-A 0 628 085 wird die Verwendung von Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und optional einem zweiten
Monomer, beispielsweise Styrol, Isobuten oder Vinylacetat beschrieben, wobei die Copolymeren
vor der Verwendung zum Nachgerben und Füllen mit alkoxylierten Alkoholen umgesetzt
werden.
[0005] Aus
US 5,646,225 und
US 5,728,777 sind Copolymere aus Styrol, Methacrylsäure und monopropoxyliertem Allylalkohol sowie
die Verwendung der Copolymere in Tinten auf Lösungsmittelbasis (
US 5,728,777) bekannt.
[0006] Aus
EP-A 0 792 377 ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Gerbung und gegebenenfalls auch die Vorgerbung
durch Aldehyde oder andere reaktive Carbonylverbindungen in Anwesenheit von Polymeren,
beispielsweise Maleinsäureanhydrid-α-Olefin-Styrol-Terpolymeren (Variante I), durchgeführt
wird. Die so hergestellten Leder zeigen gute Lichtechtheit und Wärmevergilbungsstabilität.
Die Reißfestigkeit der so hergestellten Leder ist jedoch noch nicht befriedigend.
[0007] Zur Behandlung von insbesondere weichen Ledern sind die im Stand der Technik genannten
Polymere jedoch noch nicht optimal. Beispielsweise lassen sich die nach den bisherigen
Methoden hergestellten Leder in ihrer Fülle, ihrer Narbenbeschaffenheit und den Oberflächeneigenschaften
verbessern. Weiterhin ist die Verteilung der in der Nachgerbung eingesetzten Fette
im Lederquerschnitt noch nicht optimal.
[0008] Es bestand daher die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Leder
bereitzustellen, das die oben genannten Schwächen vermeidet.
[0009] Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden. Es geht aus von mindestens
einem der eingangs definierten Polymerisate. Eingangs definierte Polymerisate enthalten
als einpolymerisierte Monomere:
- (A) mindestens eine ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8
C-Atomen oder mindestens ein von einer Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen
abgeleiteten Anhydrid. Beispiele für ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren
mit 3 bis 8 C-Atomen sind (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure;
ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
Als von einer Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen abgeleitete Anhydride
seien beispielsweise genannt: Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid,
Methylenmalonsäureanydrid, bevorzugt Itaconsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid und
ganz besonders bevorzugt Maleinsäureanhydrid.
Es kommen auch gemischte Anhydride in Frage, beispielsweise das gemischte Anhydrid
aus (Meth)acrylsäure und Essigsäure.
- (B) mindestens eine vinylaromatische Verbindung, beispielsweise der allgemeinen Formel
VIII
in der R14 und R15 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen, R16 Methyl oder Ethyl bedeutet und k eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet; bevorzugt
sind R14 und R15 jeweils Wasserstoff, und bevorzugt gilt k = 0.
Bevorzugt wird als (B) α-Methylstyrol und ganz besonders bevorzugt Styrol eingesetzt.
- (C) mindestens ein alkoxylierter ungesättigter Ether der allgemeinen Formel I
wobei in Formel I die Variablen wie folgt definiert sind:
- R1, R2 R3
- gleich oder verschieden und gewählt aus
C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und
tert.-Butyl, besonders bevorzugt Methyl, oder Wasserstoff; .
- R4, R5
- jeweils gleich oder verschieden und gewählt aus
C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und
tert.-Butyl, besonders bevorzugt Methyl,
oder Wasserstoff;
- R6
- gewählt aus Wasserstoff,
SO3M PO3M2,
und vorzugsweise organische Reste wie
C1-C30-Alkyl, bevorzugt linear oder verzweigt, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl,
n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl,
1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl,
n-Decyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl; besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und
tert.-Butyl;
CO-H (Formyl) oder CO-C1-C20-Alkyl, besonders bevorzugt Acetyl, Propionyl, n-Butyryl, n-Stearyl, n-Lauryl;
CO-C6-C14-Aryl wie beispielsweise α-Naphthoyl, β-Naphthoyi und bevorzugt Benzoyl CO-C6H5,
- M
- Alkalimetall, insbesondere Natrium oder Kalium, oder NH4+,
oder CH3,
- n
- eine ganze Zahl von 3 bis 100, bevorzugt von 10 bis 40,
- y
- eine ganze Zahl von 0 bis 10, bevorzugt 1 bis 10 und besonders bevorzugt 1 oder 2.
[0010] Besonders bevorzugt ist R
4 und R
5 jeweils Wasserstoff.
[0011] Besonders bevorzugt ist R
1 und R
3 Wasserstoff, R
2 ist gewählt aus Wasserstoff oder Methyl, und y ist 1.
[0012] Es können optional ein oder mehrere weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere
(D) einpolymerisiert werden.
[0013] Das oder die Monomere (D), das bzw. die optional in die im erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzten Polymerisate einpolymerisiert werden können, sind von (A) verschieden.
Als bevorzugte Monomere (D) sind zu nennen:
Ethylenisch ungesättigte C3-C8-Carbonsäurederivate der allgemeinen Formel II
Acrylamide der Formel III,
nicht-cyclische Amide der allgemeinen Formel IV a und cyclische Amide der allgemeinen
Formel IV b
C1-C20-Alkyl-vinylether wie Methyl-vinylether, Ethyl-vinylether, n-Propyl-vinylether, iso-Propyl-vinylether,
n-Butyl-vinylether, iso-Butyl-vinylether, 2-Ethylhexyl-vinylether oder n-Octadecyl-vinylether;
N-Vinyl-derivate von stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen, bevorzugt N-Vinylimidazol,
2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinyloxazolidon, N-Vinyltriazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin,
4-Vinylpyridin-N-oxid, N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazolin,
alkoxylierte ungesättigte Ester oder Amide der allgemeinen Formel V,
Ester und Amide der allgemeinen Formel VI,
ungesättigte Ester der allgemeinen Formel VII
[0014] Weiterhin geeignet sind Sulfonat-, Phosphat- oder Phosphonat-Gruppen-haltige Monomere,
wie beispielsweise Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure und Verbindungen der allgemeinen
Formel IX
wobei Phosphat-Gruppen, Sulfonat-Gruppen oder Phosphonat-Gruppen gegebenenfalls partiell
oder vollständig in Form von Alkalimetallsalzen vorliegen können.
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
- R7,
- gewählt aus unverzweigten oder verzweigten C1-C10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl,
n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl,
iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und
tert.-Butyl,
und insbesondere Wasserstoff;
- R8
- gewählt aus unverzweigten oder verzweigten C1-C10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl,
n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl,
iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und
tert.-Butyl, insbesondere Methyl
und insbesondere Wasserstoff;
- R9
- gleich oder verschieden und C1-C22-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl,
iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl,
1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl,
n-Decyl, n-Dodecyl, n-Eicosyl; besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und
tert.-Butyl;
oder besonders bevorzugt Wasserstoff;
- A1
- gleich oder verschieden und C2-C6-Alkylen, beispielsweise -CH2-, -CH(CH3)-, -(CH2)2-, -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)3-, -CH2-CH(C2H5)-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, vorzugsweise C1-C3-Alkylen; insbesondere -(CH2)2-, -CH2-CH(CH3)- und -CH2-CH(C2H5)-;
- x
- eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6, vorzugsweise 3 bis 5;
- a
- eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 6, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 2;
- b
- eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 40, bevorzugt 1 bis 10,
- m
- eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 200, bevorzugt 10 bis 40;
- R10, R11
- gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, unverzweigten oder verzweigten
C1-C10-Alkyl und wobei unverzweigtes und verzweigtes C1-C10-Alkyl wie oben stehend definiert ist;
- X
- Sauerstoff oder N-R12;
- R12
- gewählt aus unverzweigten oder verzweigten C1-C10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl,
n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl,
iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl und insbesondere Wasserstoff
oder Methyl; Phenyl.
[0015] Die übrigen Variablen sind wie oben stehend definiert.
[0016] Beispielhaft ausgewählte Verbindungen der Formel III sind (Meth)Acrylamide wie Acrylamid,
N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid,
N-tert.-Octylacrylamid, N-Undecylacrylamid oder die entsprechenden Methacrylamide.
[0017] Beispielhaft ausgewählte Verbindungen der Formel IV a sind N-Vinylcarbonsäureamide
wie N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylfomamid, N-Vinylacetamid oder N-Vinyl-N-methylacetamid;
beispielhaft ausgewählte Vertreter für Verbindungen der Formel IV b sind N-Vinylpyrrolidon,
N-Vinyl-4-piperidon und N-Vinyl-ε-caprolactam.
[0018] Beispielhaft ausgewählte Verbindungen der Formel VI sind (Meth)acrylsäureester und
-amide wie N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate oder N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)-acrylamide;
Beispiele sind N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat,
N,N-Diethylaminoethylmethacrylat, N,N-Dimethylaminopropylacrylat, N,N-Dimethylaminopropylmethacrylat,
N,N-Diethylaminopropylacrylat, N,N-Diethylaminopropylmethacrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylamid,
2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylamid, 2-(N,N-Diethylamino)ethylacrylamid, 2-(N,N-Diethylamino)ethylmethacrylamid,
3-(N,N-Dimethylamino)propylacrylamid und 3-(N,N-Dimethylamino)propylmethacrylamid.
[0019] Beispielhaft ausgewählte Verbindungen der Formel VII sind Vinylacetat, Vinylpropionat,
Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat oder Vinyllaurat.
[0020] Ganz besonders bevorzugt wird als Monomer (D) eingesetzt: Methylacrylat, Methylmethacrylat,
Acrylamid, Vinyl-n-butylether, Vinyl-iso-butylether, N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon,
1-Vinylimidazol, 4-Vinylpyridin, Vinylphosphonsäure, Vinylsulfonsäure.
[0021] In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Monomere (A) bis (D)
wie folgt einpolymerisiert:
- (A) 2 bis 50 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure
mit 3 bis 8 C-Atomen oder mindestens eines von einer Mono- oder Dicarbonsäure mit
3 bis 8 C-Atomen abgeleiteten Anhydrids, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%,
- (B) 5 bis 80 Gew.-% mindestens einer vinylaromatischen Verbindung, bevorzugt 8 bis
50 Gew.%,
- (C) 10 bis 90 Gew.-% mindestens eines alkoxylierten ungesättigten Ethers der allgemeinen
Formel I, bevorzugt 40 bis 75 Gew.-%,
- (D) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren Monomers, bevorzugt bis 10 Gew.-%,
wobei die Monomere wie oben stehend definiert sind.
[0022] Die Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polymerisate kann
wie folgt durchgeführt werden. Es ist möglich, die Monomere (A), (B), (C) und gegebenenfalls
(D) durch Lösungspolymerisation, Fällungspolymerisation oder vorzugsweise lösemittelfrei
durch Massepolymerisation miteinander zu copolymerisieren. Dabei können (A), (B),
(C) und gegebenenfalls (D) in Form von statistischen Copolymeren oder als Blockcopolymere
copolymerisieren.
[0023] Druck- und Temperaturbedingungen für eine Copolymerisation von (A), (B), (C) und
gegebenenfalls (D) sind im Allgemeinen unkritisch. Die Temperaturen liegen beispielsweise
im Bereich von 60 bis 200°C, bevorzugt 90 bis 160°C, der Druck liegt beispielsweise
im Bereich von 1 bis 10 bar, bevorzugt 1 bis 3 bar.
[0024] Als Reaktionszeiten kommen beispielsweise 0,5 Stunden bis 12 Stunden in Frage, obwohl
auch kürzere und längere Reaktionszeiten denkbar sind.
Als Lösemittel kommen vorzugsweise solche Lösemittel in Frage, die als inert gegenüber
Anhydriden gelten, die von Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen abgeleitet sind, insbesondere
Aceton, Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan. Als Fällungsmittel eignen sich aromatische
und aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol,
para-Xylol, Ethylbenzol oder Gemische von einem oder mehreren der vorstehend genannten
aromatischen Kohlenwasserstoffen, n-Hexan, Petrolether oder Isododekan. Auch Mischungen
von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen sind geeignet.
[0025] Vorzugsweise polymerisiert man in Form einer Massepolymerisation ohne den Zusatz
organischer Lösungsmittel.
[0026] Wählt man R
6 = Wasserstoff, so kann es vorteilhaft sein, gewisse Mengen, beispielsweise 1 bis
30 Gew.-%, bezogen auf die Masse aller Monomere, an Wasser zuzusetzen und so die Bildung
vernetzter Copolymerisate zu verhindern.
[0027] Man kann Regler einsetzen, beispielsweise Mercaptoethanol oder n-Dodecylmercaptan.
Geeignete Mengen sind beispielsweise 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Masse aller
Monomeren.
[0028] Die Copolymerisation startet man vorteilhaft durch Initiatoren, beispielsweise Peroxide
oder Hydroperoxide. Als Peroxide bzw. Hydroperoxide seien Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperoctoat,
tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat,
Benzoylperoxid, Diacetylperoxid, Succinylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxiddicarbonat,
beispielhaft genannt. Auch der Einsatz von Redoxinitiatoren ist geeignet, außerdem
Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2-methylpropion-amidin)dihydrochlorid
und 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril). Im allgemeinen werden diese Initiatoren
in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 15 Gew.-%, berechnet auf die
Masse aller Monomeren, eingesetzt.
[0029] Durch die oben beschriebene Copolymerisation erhält man Polymerisate. Die anfallenden
Polymerisate können Verbindung der allgemeinen Formel I enthalten, und man kann sie
einer Reinigung nach konventionellen Methoden unterziehen, beispielsweise Umfällen
oder extraktive Entfernung nicht-umgesetzter Monomere. Man kann aber die Reinigung
unterlassen und die oben beschriebenen Copolymerisate im Gemisch mit Verbindung I
zur Herstellung von Leder einsetzen. Wenn ein Lösemittel oder Fällungsmittel eingesetzt
wurde, so ist es möglich, dieses nach beendeter Copolymerisation zu entfernen, beispielsweise
durch Abdestillieren.
[0030] Die Polydispersität der oben beschriebenen Polymerisate liegt im Allgemeinen zwischen
2 und 10, bevorzugt bis 7, kann aber höhere Werte annehmen.
[0031] Die K-Werte der oben beschriebenen Polymerisate betragen 6 bis 100, vorzugsweise
10 bis 60 (gemessen nach H. Fikentscher bei 25 °C in beispielsweise Wasser oder Tetrahydrofuran
und einer Polymerkonzentration von 1 Gew.-%).
[0032] Die Herstellung von Monomeren der allgemeinen Formel I ist an sich bekannt.
[0033] Wünscht man Derivate mit R
6 gleich -CO-H (Formyl) oder -CO-C
1-C
20-Alkyl oder-CO-C
6-C
14-Aryl darzustellen, so geht man vorteilhaft von dem entsprechenden Derivat mit R
6 gleich Wasserstoff aus und setzt es beispielsweise mit gemischten Anhydriden oder
symmetrischen Anhydriden um. Besonders bevorzugte Anhydride sind Acetanhydrid, Benzoesäureanhydrid
oder H-CO-O-COCH
3.
[0034] Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Herstellung von Leder geht man üblicherweise
von Blößen, Pickelblößen oder Halbzeugen aus.
[0035] Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Leder kann man als Verfahren zum
Vorgerben oder Gerben ausüben, im Folgenden dann auch erfindungsgemäßes Gerbverfahren
genannt. Das erfindungsgemäße Gerbverfahren geht aus von nach konventionellen Methoden
vorbehandelten Häuten von Tieren wie beispielsweise Rindern, Schweinen, Ziegen oder
Hirschen, den sogenannten Blößen. Dabei ist es für das erfindungsgemäßen Gerbverfahren
nicht wesentlich, ob die Tiere beispielsweise durch Schlachten getötet wurden oder
aber an natürlichen Ursachen verendet sind. Zu den konventionellen Methoden der Vorbehandlung
gehören das beispielsweise das Äschern, Entkälken, Beizen und Pickeln sowie mechanische
Arbeitsschritte, beispielsweise die Entfleischung der Häute.
[0036] Die oben beschriebenen Polymerisate kann man dementsprechend erfindungsgemäß in der
Vorgerbung oder Gerbung einsetzen. Die oben beschriebenen Polymerisate kann man erfindungsgemäß
in der Nachgerbung einsetzen.
[0037] Das erfindungsgemäße Gerbverfahren übt man im Allgemeinen so aus, dass man ein oder
mehrere oben beschriebene Polymerisate in einer Portion oder in mehreren Portionen
unmittelbar vor oder aber während des Gerbungsschrittes zusetzt. Das erfindungsgemäße
Gerbverfahren wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von 2,5 bis 4 durchgeführt, wobei
man häufig beobachtet, dass der pH-Wert während der Durchführung des erfindungsgemäßen
Gerbverfahrens um etwa 0,3 bis drei Einheiten ansteigt. Man kann den pH-Wert auch
durch Zugabe abstumpfender Mittel um etwa 0,3 bis drei Einheiten erhöhen.
[0038] Das erfindungsgemäße Gerbverfahren führt man im Allgemeinen bei Temperaturen von
10 bis 45°, bevorzugt bei 20 bis 30°C durch. Bewährt hat sich eine Dauer von 10 Minuten
bis 12 Stunden, bevorzugt sind eine bis drei Stunden. Das erfindungsgemäße Gerbverfahren
kann man in beliebigen gerbereiüblichen Gefäßen durchführen, beispielsweise durch
Walken in Fässern oder in gedrehten Trommeln.
[0039] In einer Variante des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens setzt man die oben beschriebenen
Polymerisate zusammen mit einem oder mehreren herkömmlichen Gerbstoffen ein, beispielsweise
mit Chromgerbstoffen, Mineralischen Gerbstoffen, Syntanen, Polymergerbstoffen oder
vegetabilen Gerbstoffen, wie sie beispielsweise beschrieben sind in
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Band A15, Seite 259 bis 282 und insbesondere Seite 268 ff., 5. Auflage,
(1990), Verlag Chemie Weinheim. Das Gewichtsverhältnis oben beschriebenes Polymerisate bzw.
hydrolysiertes Polymerisat: herkömmlicher Gerbstoff bzw. Summe der herkömmlichen Gerbstoffe
beträgt zweckmäßig von 0,01 : 1 bis.100 : 1. In einer vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen
Verfahrens setzt man nur wenige ppm der herkömmlichen Gerbmittel den oben beschriebenen
Polymerisaten bzw. hydrolysierten Polymerisaten zu. Besonders vorteilhaft ist es jedoch,
auf die Beimischung herkömmlicher Gerbstoffe ganz zu verzichten.
[0040] In einer Variante des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens setzt man oben beschriebene
Polymerisate in einer Portion oder in mehreren Portionen vor oder während des Vorgerbens
zu, in einer besonderen Variante bereits im Pickel.
[0041] Man kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Leder vorzugsweise als
Verfahren zum Nachgerben von Leder unter der Verwendung der oben beschriebenen Polymerisate
durchführen, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Nachgerbverfahren genannt. Das erfindungsgemäße
Nachgerbverfahren geht aus von konventionell gegerbten Halbzeugen, d.h. beispielsweise
mit Chromgerbstoffen, mineralischen Gerbstoffen, Polymergerbstoffen, Aldehyden, Syntanen
oder Harzgerbstoffen gegerbten Halbzeugen, oder erfindungsgemäß wie oben beschrieben
hergestellten Halbzeugen. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Nachgerbungsverfahrens
lässt man die oben beschriebenen Polymerisate auf Halbzeuge einwirken.
[0042] Das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren kann man unter ansonsten üblichen Bedingungen
durchführen. Man wählt zweckmäßig einen oder mehrere, d.h. beispielsweise 2 bis 6
Einwirkschritte und kann zwischen den Einwirkschritten mit Wasser spülen. Die Temperatur
bei den einzelnen Einwirkschritten liegt jeweils im Bereich von 5 bis 60°C, bevorzugt
20 bis 45°C. Man setzt zweckmäßig weitere, während der Nachgerbung üblicherweise verwendete
Mittel ein, beispielsweise Fettlicker, Polymergerbstoffe und Fettungsmittel auf Acrylat-
und/oder Methacrylatbasis, Nachgerbstoffe auf Basis von Harz- und Vegetabilgerbstoffen,
Füllstoffe, Lederfarbstoffe oder Emulgatoren.
[0043] Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind wässrige Dispersionen und Lösungen,
enthaltend die oben beschriebenen Polymerisate. Unter Dispersionen im Sinne der vorliegenden
Erfindung sind beispielsweise Emulsionen oder Suspensionen der oben beschriebenen
Polymerisate zu verstehen. Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen und die erfindungsgemäßen
wässrigen Lösungen enthalten üblicherweise von 20 bis 50 Gew.-% der erfindungsgemäßen
Polymerisate. Ihr pH-Wert liegt üblicherweise im Bereich von 3 bis 10 und vorzugsweise
in dem Bereich von 4 bis 8.
[0044] Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Leder, hergestellt durch das
erfindungsgemäße Gerbverfahren oder das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren oder durch
eine Kombination aus erfindungsgemäßem Gerbverfahren und erfindungsgemäßen Nachgerbverfahren.
Die erfindungsgemäßen Leder zeichnen sich durch eine insgesamt vorteilhafte Qualität
aus, beispielsweise sind sie besonders weich. Die erfindungsgemäßen Leder enthalten
die oben beschriebenen Polymerisate bzw. die oben beschriebenen hydrolysierten Polymerisate
besonders gleichmäßig über den Querschnitt verteilt.
[0045] Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen
Leder zur Herstellung von Bekleidungsstücken, Möbeln oder Autoteilen. Unter Bekleidungsstücke
sind im Sinne der vorliegenden Erfindung beispielsweise Jacken, Hosen, Schuhe, Gürtel
oder Hosenträger zu nennen. Unter Möbeln sind im Zusammenhang mit der vorliegenden
Erfindung alle solchen Möbel zu nennen, die Bestandteile aus Leder enthalten. Beispielhaft
seien Sitzmöbel genannt wie etwa Sessel, Stühle, Sofas. Unter Autoteilen seien beispielhaft
Autositze genannt.
[0046] Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Bekleidungsstücke, enthaltend
die oder hergestellt aus erfindungsgemäßen Ledern. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden
Erfindung sind Möbel, enthaltend die oder hergestellt aus erfindungsgemäßen Ledern.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Autoteile, enthaltend die oder
hergestellt aus erfindungsgemäßen Ledern.
[0047] Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Polymerisate, erhältlich durch
Copolymerisation von
(A) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis
8 C-Atomen oder mindestens eines von einer Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen
abgeleiteten Anhydrids,
(B) mindestens einer vinylaromatischen Verbindung,
(C') mindestens eines alkoxylierten ungesättigten Ethers der allgemeinen Formel I
a
(D) optional weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
wobei in Formel I die Variablen wie folgt definiert sind.
- R1, R2, R3
- gleich oder verschieden und gewählt aus C1-C4-Alkyl oder Wasserstoff;
- R4, R5
- jeweils gleich oder verschieden und gewählt aus C1-C4-Alkyl oder Wasserstoff;
- R13
- gewählt aus Wasserstoff, SO3M, PO3M2, -CO-H (Formyl), -CO-C1-C20-Alkyl, -CO-C6-C14-Aryl
- M
- Alkalimetall oder NH4 oder CH3
- n
- eine ganze Zahl von 3 bis 100,
- y
- eine ganze Zahl von 0 bis 10.
[0048] In einer Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße Polymerisate Monomere in folgenden
Anteilen im Polymerisat einpolymerisiert:
(A) 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten
Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen oder mindestens eines von einer Mono-
oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen abgeleiteten Anhydrids,
(B) 5 bis 80 Gew.%, becvorzugt 8 bis 50 Gew.-% mindestens einer vinylaromatischen
Verbindung,
(C') 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 75 Gew.-% mindestens eines alkoxylierten ungesättigten
Ethers der allgemeinen Formel I a,
(D) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt bis 10 Gew.-% mindestens eines weiteren Monomers,
wobei die Monomere wie oben stehend definiert sind.
[0049] Das oder die Monomere (D), das bzw. die optional in die im erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzten Polymerisate einpolymerisiert werden können, sind von (A) verschieden.
Als bevorzugte Monomere (D) sind zu nennen:
Ethylenisch ungesättigte C3-C8-Carbonsäurederivate der allgemeinen Formel II
Acrylamide der Formel III,
nicht-cyclische Amide der allgemeinen Formel IV a und cyclische Amide der allgemeinen
Formel IV b
C1-C20-Alkyl-vinylether wie Methyl-vinylether, Ethyl-vinylether, n-Propyl-vinylether, iso-Propyl-vinylether,
n-Butyl-vinylether, iso-Butyl-vinylether, 2-Ethylhexyl-vinylether oder n-Octadecyl-vinylether;
N-Vinyl-Derivate von stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen, bevorzugt N-Vinylimidazol,
2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinyloxazolidon, N-Vinyltriazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin,
4-Vinylpyridin-N-oxid, N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazolin,
alkoxylierte ungesättigte Ester oder Amide der allgemeinen Formel V,
Ester und Amide der allgemeinen Formel VI,
ungesättigte Ester der allgemeinen Formel VII
Sulfonat-, Phosphat- oder Phosphonat-Gruppen-haltige Monomere,
wobei die Variablen wie oben stehend definiert sind.
[0050] Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate kann wie folgt durchgeführt werden.
Es ist möglich, die Monomere (A), (B), (C') und gegebenenfalls (D) durch Lösungs-polymerisation,
Fällungspolymerisation oder vorzugsweise lösemittelfrei durch Massepoly-ämerisation
miteinander zu copolymerisieren. Dabei können (A), (B), (C') und gegebenenfalls (D)
in Form von statistischen Copolymeren oder als Blockcopolymere copolymerisieren.
[0051] Druck- und Temperaturbedingungen für eine Copolymerisation von (A), (B) (C') und
gegebenenfalls (D) sind im Allgemeinen unkritisch. Die Temperaturen liegen beispielsweise
im Bereich von 60 bis 200°C, bevorzugt 90 bis 160°C, der Druck liegt beispielsweise
im Bereich von 1 bis 10 bar, bevorzugt 1 bis 3 bar.
[0052] Als Reaktionszeiten kommen beispielsweise 0,5 Stunden bis 12 Stunden in Frage, obwohl
auch kürzere und längere Reaktionszeiten denkbar sind.
[0053] Als Lösemittel kommen vorzugsweise solche Lösemittel in Frage, die als inert gegenüber
Anhydriden gelten, die von Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen abgeleitet sind, insbesondere
Aceton, Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan. Als Fällungsmittel eignen sich aromatische
und aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol,
para-Xylol, Ethylbenzol oder Gemische von einem oder mehreren der vorstehend genannten
aromatischen Kohlenwasserstoffen, n-Hexan, Petrolether oder Isododekan. Auch Mischungen
von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen sind geeignet.
[0054] Vorzugsweise polymerisiert man in Form einer Massepolymerisation ohne den Zusatz
organischer Lösungsmittel.
[0055] Wählt man R
13 = Wasserstoff, so kann es vorteilhaft sein, gewisse Mengen, beispielsweise 1 bis
30 Gew.-%, bezogen auf die Masse aller Monomeren, an Wasser zuzusetzen und so die
Bildung vernetzter Copolymerisate zu verhindern.
[0056] Man kann Regler einsetzen, beispielsweise Mercaptoethanol oder n-Dodecylmercaptan.
Geeignete Mengen sind beispielsweise 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Masse aller
Monomeren.
[0057] Die Copolymerisation startet man vorteilhaft durch Initiatoren, beispielsweise Peroxide
oder Hydroperoxide. Als Peroxide bzw. Hydroperoxide seien Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperoctoat,
tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat,
Benzoylperoxid, Diacetylperoxid, Succinylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxiddicarbonat,
beispielhaft genannt. Auch der Einsatz von Redoxinitiatoren ist geeignet, außerdem
Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2-methylpropion-amidin)dihydrochlorid
und 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril). Im allgemeinen werden diese Initiatoren
in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 0,2 bis 15 Gew.%, berechnet auf die Masse
aller Monomeren, eingesetzt.
[0058] Durch die oben beschriebene Copolymerisation erhält man erfindungsgemäße Polymerisate.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate können Verbindung der allgemeinen Formel I a enthalten,
und man kann die erfindungsgemäßen Polymerisate einer Reinigung nach konventionellen
Methoden unterziehen, beispielsweise Umfällen oder extraktive Entfernung nicht-umgesetzter
Monomere. Man kann aber die Reinigung unterlassen und die oben beschriebenen Copolymerisate
im Gemisch mit Verbindung I a zur Herstellung von Leder einsetzen. Wenn ein Lösemittel
oder Fällungsmittel eingesetzt wurde, so ist es möglich, dieses nach beendeter Copolymerisation
zu entfernen, beispielsweise durch Abdestillieren.
[0059] Die Polydispersität der erfindungsgemäßen Polymerisate liegt im Allgemeinen zwischen
2 und 10, bevorzugt bis 7, kann aber höhere Werte annehmen.
[0060] Die K-Werte der erfindungsgemäßen Polymerisate betragen 6 bis 100, vorzugsweise 10
bis 60 (gemessen nach H. Fikentscher bei 25°C in beispielsweise Wasser oder Tetrahydrofuran
und einer Polymerkonzentration von 1 Gew.-%).
[0061] Die Herstellung von Monomeren der allgemeinen Formel I a ist an sich bekannt.
[0062] Wünscht man Derivate mit R
13 gleich CO-H (Formyl) oder CO-C
1-C
20-Alkyl darzustellen, so geht man vorteilhaft von dem entsprechenden Derivat mit R
13 gleich Wasserstoff aus und setzt es beispielsweise mit gemischten Anhydriden oder
symmetrischen Anhydriden um; bevorzugte Anhydride sind beispielsweise Acetanhydrid,
Benzoesäureanhydrid oder H-CO-O-COCH
3 um.
[0063] Die erfindungsgemäßen Polymerisate bzw. die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen
lassen sich besonders gut zur Lederherstellung unter den oben beschriebenen Bedingungen
einsetzen.
[0064] Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
1. Synthesevorschrift für die Polymerisation
[0066] Alle Reaktionen wurden - wenn nicht anders angegeben - unter einer Atmosphäre von
Stickstoff durchgeführt.
1.1. Polymerisat P 1
[0067] 249 g (0,52 mol) Allyletherethoxylat der Formel I.1
mit einem mittleren Molekulargewicht M
w von 482 g/mol wurde unter Rühren auf 100°C erhitzt. Bei 100°C wurden innerhalb von
fünf Stunden gleichzeitig eine Lösung von 6,7 g
tert. Butylperoctoat in 10 g Dipropylenglykol, 36 g (0,50 mol) Acrylsäure und 52 g (0,5
mol) Styrol zugetropft. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde anschließend 90 Minuten
bei 100°C gerührt, wobei ein klares Öl entstand. Das Öl wurde in 337 ml Wasser aufgenommen
und mit 63 g einer 25 Gew.-% Natronlauge auf pH 6-7 eingestellt.
[0068] Man erhielt eine 50 Gew.%ige dünnviskose Lösung des Polymerisats P 1 mit einem K-Wert
von 15.
1.2. Polymerisat P 2
[0069] 373,5 g (0,77 mol) Allyletherethoxylat der Formel I.1
mit einem mittleren Molekulargewicht M
w von 482 g/mol und 78 g (0,77 mol) Essigsäureanhydrid wurden unter Rühren auf 150°C
erhitzt und eine Stunde bei 150°C gehalten. Anschließend wurden bei 150°C innerhalb
von fünf Stunden gleichzeitig eine Lösung von 12,75 g Di-tert. Butylperoxid in 55
g Dipropylenglykol, 108 g (1,50 mol) Acrylsäure und 156 g (1,5 mol) Styrol tropfenweise
zugegeben. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde anschließend 90 Minuten bei 150°C
gerührt, wobei ein klares Öl entstand. Das Öl wurde in 675 ml Wasser aufgenommen und
mit 142 g einer 25 Gew.-% Natronlauge auf pH 6-7 eingestellt.
[0070] Man erhielt eine 50 Gew.-%ige dünnviskose Lösung von erfindungsgemäßem Polymerisat
P 2 mit einem K-Wert von 28.
1.3. Polymerisat P 3
[0071] 273,5 g (0,77 mol) Allyletherethoxylat der Formel I.1
mit einem mittleren Molekulargewicht M
w von 498 g wurde unter Rühren auf 150°C erhitzt. Bei 150°C wurden innerhalb von fünf
Stunden gleichzeitig tropfenweise zugegeben:
eine Lösung von 13,2 g Di-tert. Butylperoxid in 50 g Dipropylenglykol,
54 g (0,75 mol) Acrylsäure und 234 g (2,25 mol) Styrol.
[0072] Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde anschließend 90 Minuten bei 150°C gerührt,
wobei ein klares Öl entstand. Das Öl wurde in 670 ml Wasser aufgenommen und mit einer
25 Gew.-% Natronlauge auf pH 6-7 eingestellt.
[0073] Man erhielt eine 50 Gew.-%ige dünnviskose Lösung von Polymerisat P 3 mit einem K-Wert
von 18.
2. Anwendungstechnische Beispiele
[0074] Bei Reagenzien beziehen sich Angaben in Gew.-% sich auf das Falzgewicht, wenn nicht
anders angegeben.
2.1. Herstellung von Schuhoberleder
[0075] Zwei handelsübliche Rinder-Wetblue (Fa. Packer, USA) wurden auf eine Stärke von 1,8-2,0
mm gefalzt. Der Kernbereich wurde in vier Streifen zu je ca. 1200 g geschnitten. Anschließend
wurden die Streifen in einem Fass (501) und einer Flottenlänge von 200 Gew.-% mit
2 Gew.-% Natriumformiat, 10 Minuten später mit 0,4 Gew.-% NaHCO
3 und weitere 10 Minuten später mit 1 Gew.-% eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukts,
hergestellt nach
US 5,186,846, Beispiel "Dispergiermittel 1", versetzt. Nach 90 Minuten wurde die Flotte abgelassen.
Die Streifen wurden dann auf separate Walk-Fässer 1 bis 4 verteilt.
[0076] Zusammen mit 100 Gew.-% Wasser wurden die Fässer 1 bis 4 bei 25-35°C mit je 1 Gew.-%
einer 50 Gew.-% (Feststoffgehalt) wässrigen Lösung von Farbstoffen dosiert, deren
Feststoffe wie folgt zusammen gesetzt waren:
70 Gewichtsteile Farbstoff aus EP-B 0 970 148, Beispiel 2.18,
30 Gewichtsteile Acid Brown 75 (Eisenkomplex), Colour Index 1.7.16;
und anschließend 10 Minuten im Fass gewalkt.
[0077] Anschließend wurden wie in Tabelle 1 angegeben je 4 Gew.-% Polymerisat (Nachgerbstoff)
gemäß Tabelle 1 zugegeben, gefolgt von 4 Gew.-% Sulfongerbstoff aus
EP-B 0 459 168, Beispiel K1 und 2 % Harzgerbstoff Relugan® DLF, kommerziell erhältlich bei BASF
Aktiengesellschaft. Danach wurden die Streifen 45 Minuten bei 15 Umdrehungen/min im
Fass gewalkt. Danach wurden 3 Gew.-% Vegetabilgerbstoff Mimosa® zugesetzt, kommerziell
erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft. Nach 30 Minuten wurden weitere 2 Gew.-% des
oben bezeichneten Farbstoffgemischs nachdosiert.
[0078] Anschließend wurde mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,6-3,8 abgesäuert. Nach
20 Minuten wurden die Flotten durch ein optisches Verfahren bzgl. der Auszehrung bewertet
und abgelassen. Die Leder wurden danach mit 200 Gew.-% Wasser gewaschen. Zuletzt wurden
in 100 % Wasser bei 50°C 5 Gew.-% Lipodermlicker® CMG und 2 Gew.-% Lipodermlicker®
PN dosiert. Nach einer Walkzeit von 45 Minuten wird mit 1 Gew.-% Ameisensäure abgesäuert.
[0079] Die gewaschenen Leder wurden getrocknet, gestollt und nach den in Tabelle 3 festgelegten
Prüfkriterien bewertet. Die Bewertung erfolgte nach einem Notensystem von 1 (sehr
gut) bis 5 (mangelhaft).
[0080] Bei Polymer V 1 handelte es sich um ein statistisches Acrylsäure-Acrylamid-Copolymer
mit einem K-Wert nach Fikentscher von 70 (1 Gew.-% Lösung in Wasser), Comonomerverhältnis
in mol%: (Acrylsäure:Acrylamid) 90:10.
Tabelle 1 Anwendungstechnische Eigenschaften der erfindungsgemäßen Leder 2.1.1 bis
2.1.3 sowie des Vergleichsleders V 2.1.4
Fass |
Polymerisat |
Leder |
Fülle |
Weichheit |
Narbenfestigkeit |
Flottenauszehrung |
Durchfärbung (Schnitt) |
Egalität |
1 |
P1 |
2.1.1 |
2 |
3 |
2 |
3 |
3 |
2-3 |
2 |
P 2 |
2.1.2 |
1-2 |
2 |
1-2 |
2-3 |
2 |
2 |
3 |
P 3 |
2.1.3 |
2 |
2-3 |
1-2 |
2 |
2-3 |
1-2 |
4 |
V1 |
V2.1.4 |
3 |
3 |
4 |
4 |
4 |
3 |
2.2 Chrom-freie Herstellung von Möbelleder
[0081] Die Haut eines Süddeutschen Rindes wurde mit (bezogen auf die Pickelblöße) 1,25 Gew.-%
Glutardialdehyd und 3 Gew.-% des Sulfongerbstoffs aus
EP-B 0 459 168, Beispiel K1 in ein wet-white-Halbzeug überführt. Nach der Vorgerbung lag der pH-Wert
bei 3,9. Die Halbzeuge wurden nach dem Abwelken auf eine Stärke von 1,2 mm gefalzt
und in Streifen zu je ca. 350 g geschnitten.
[0082] In separaten Walkfässem wurden die Streifen mit folgenden Reagenzien versetzt:
100 Gew.-% Wasser,
6 Gew.-% des Sulfongerbstoffs aus EP-B 0 459 168, Beispiel K1,
4 Gew.-% des Vegetabilgerbstoffs Tara® (BASF Aktiengesellschaft),
2,5 % Harzgerbstoff Relugan S® (BASF Aktiengesellschaft)
sowie 1,5 Gew.-% Farbstoff nach Beispiel 4.18 aus EP-B1 0 970 148
und anschließend über 60 Minuten bei 25°C-30°C bei 10 Umdfehungen/min gewalkt. Anschließend
wurde mit Ameisensäure auf einen pH-Wert 3,6 gestellt und nach 20 Minuten die Flotte
abgelassen.
[0083] In die frische Flotte (Wasser, 100 Gew.-%) dosierte man 5 Gew.-% Polymerisat (Nachgerbstoff)
gemäß Tabelle 2, gefolgt von
6 Gew.-% des handelsüblichen Fettungsmittels Lipodermlicker® CMG der
BASF Aktiengesellschaft,
1 Gew.-% Lipamin® OK
und 1,5 Gew.-% des Farbstoffs nach Beispiel 4.18 aus
EP-B1 0 970148.
[0084] Nach einer Walkzeit von weiteren 60 Minuten wurde mit Ameisensäure ein pH-Wert von
3,2 eingestellt, Proben von der Flotte gezogen und die Flotte abgelassen. Die Leder
wurden zweimal mit je 100 % Wasser gewaschen, über Nacht feucht gelagert und nach
dem Abwalken auf Spannrahmen bei 50 °C getrocknet. Nach dem Stollen wurden die Leder
wie unten stehend beurteilt.
[0085] Die Bewertung erfolgte nach einem Notensystem wie in der Schule von 1 (sehr gut)
bis 6 (ungenügend). Die Bewertung der Flottenauszehrung erfolgte visuell nach den
Kriterien Restfarbstoff (Extinktion) und Trübung.
Tabelle 2
Anwendungstechnische Eigenschaften der erfindungsgemäßen Leder 2.2.1 bis 2.2.3 sowie
des Vergleichsleders V 2.2.4 |
Versuch Nr. |
Fass |
Nachgerbstoff |
Ledereigenschaften |
Sonstiges |
Fülle |
Weich heit |
Narben-Festigkeit |
Farbstärke
(Färbung) |
Egalität Färbung |
Durchfärbung
(Schnitt) |
Flottenauszehrung |
2.2.1 |
1 |
P1 |
3 |
3 |
2-3 |
2 |
1 |
2 |
2-3 |
2.2.2 |
2 |
P2 |
2 |
2-3 |
1 |
1 |
1-2 |
1-2 |
1-2 |
2.2.3 |
3 |
P3 |
2 |
3 |
2 |
1 |
1 |
1-2 2 |
|
V2.2.4 |
4 |
V1 |
4 |
3 |
4 |
3 |
3 4 |
|
4 |
[0086] Die erfindungsgemäß hergestellten Möbelleder wiesen hervorragende Fülle und Narbenfestigkeit
mit einer ausgezeichneten Farbstoffdispergierung und Fixierung auf. Weiterhin wurde
beobachtet, dass durch das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren Gerbereihilfsmittel
im Leder gleichmäßiger verteilt wurden und die sogenannte Auszehrung verbessert wurde;
das Angebot an Gerbereihilfsstoffen insbesondere der Farbstoffe wurde also besser
genutzt. Zudem konnte die Abwasserbelastung entsprechend gesenkt werden.
1. Verfahren zur Herstellung von Leder,
dadurch gekennzeichnet, dass man Blößen, Pickelblößen oder Halbzeuge mit mindestens einem Polymerisat behandelt,
das erhältlich ist durch Copolymerisation von
(A) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis
8 C-Atomen oder mindestens eines von einer Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen
abgeleiteten Anhydrids,
(B) mindestens einer vinylaromatischen Verbindung,
(C) mindestens eines alkoxylierten ungesättigten Ethers der allgemeinen Formel I
(D) optional weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
wobei in Formel I die Variablen wie folgt definiert sind:
R1, R2, R3 gleich oder verschieden und gewählt aus C1-C4-Alkyl oder Wasserstoff;
R4, R5 jeweils gleich oder verschieden und gewählt aus C1-C4-Alkyl oder Wasserstoff;
R6 gewählt aus Wasserstoff, SO3M, PO3M2, C1-C30-Alkyl, CO-H (Formyl), CO-C1-C20-Alkyl, CO-C6-C14-Aryl,
M Alkalimetall oder NH4+ oder CH3
n eine ganze Zahl von 3 bis 100,
y eine ganze Zahl von 0 bis 10.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere in folgenden Anteilen im Polymerisat enthalten sind:
(A) 2 bis 50 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure
mit 3 bis 8 C-Atomen oder mindestens eines von einer Mono- oder Dicarbonsäure mit
3 bis 8 C-Atomen abgeleiteten Anhydrids,
(B) 5 bis 80 Gew.-% mindestens einer vinylaromatischen Verbindung,
(C) 10 bis 90 Gew.-% mindestens eines alkoxylierten ungesättigten Ethers der allgemeinen
Formel I,
(D) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren Monomers.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei (B) um Styrol handelt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei (A) um (Meth)acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid handelt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, dass (D) gewählt wird aus
ethylenisch ungesättigten C
3-C
8-Carbonsäurederivaten der allgemeinen Formel II
Acrylamiden der Formel III,
nicht-cyclischen Amiden der allgemeinen Formel IV a oder cyclischen Amiden der allgemeinen
Formel IV b
C
1-C
20-Alkyl-Vinylethern,
N-Vinyl-Derivaten von stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen,
alkoxylierten ungesättigten Estern oder Amiden der allgemeinen Formel V,
Estern oder Amiden der allgemeinen Formel VI
ungesättigten Estern der allgemeinen Formel VII
Sulfonat-, Phosphat- oder Phosphonat-Gruppen-haltigen Monomeren,
wobei in den allgemeinen Formeln II bis VII die Variablen wie folgt definiert sind:
R7, R8 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und C1-C10-Alkyl,
R9 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff oder C1-C22-Alkyl,
A1 C2-C6-Alkylen, verzweigt oder unverzweigt;
x eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6,
a eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 6,
m eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 200,
R10, R11 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und C1-C10-Alkyl,
X Sauerstoff oder N-R12
R12 gewählt aus Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, Phenyl,
und die übrigen Variablen wie oben stehend definiert sind.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisate als wässrige Dispersion oder Lösung dosiert.
7. Leder, hergestellt nach einem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis
6.
8. Verwendung von Ledern nach Anspruch 7 zur Herstellung von Bekleidungsstücken oder
Möbeln oder Autoteilen.
9. Bekleidungsstücke, hergestellt aus oder enthaltend Leder nach Anspruch 7.
10. Möbel, hergestellt aus oder enthaltend Leder nach Anspruch 7.
11. Autoteile, hergestellt aus oder enthaltend Leder nach Anspruch 7.
12. Polymerisat, erhältlich durch Copolymerisation von
(A) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis
8 C-Atomen oder mindestens eines von einer Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen
abgeleiteten Anhydrids,
(B) mindestens einer vinylaromatischen Verbindung,
(C') mindestens eines alkoxylierten ungesättigten Ethers der allgemeinen Formel I
a
(D) optional weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
wobei in Formel I a die Variablen wie folgt definiert sind:
R1, R2, R3 gleich oder verschieden und gewählt aus C1-C4-Alkyl oder Wasserstoff;
R4, R5 jeweils gleich oder verschieden und gewählt aus C1-C4-Alkyl oder Wasserstoff;
R13 gewählt aus Wasserstoff, SO3M, PO3M2, CO-H (Formyl), CO-C1-C20-Alkyl, CO-C6-C14-Aryl,
M Alkalimetall oder NH4+ oder CH3,
n eine ganze Zahl von 3 bis 100,
y eine ganze Zahl von 0 bis 10.
13. Polymerisat nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere in folgenden Anteilen im Polymerisat enthalten sind:
(A) 2 bis 50 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure
mit 3 bis 8 C-Atomen oder mindestens eines von einer Mono- oder Dicarbonsäure mit
3 bis 8 C-Atomen abgeleiteten Anhydrids,
(B) 5 bis 80 Gew.-% mindestens einer vinylaromatischen Verbindung,
(C') 10 bis 90 Gew.-% mindestens eines alkoxylierten ungesättigten Ethers der allgemeinen
Formel I a,
(D) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren Monomers.
14. Polymerisat nach Anspruch 12 oder 13,
dadurch gekennzeichnet, dass (D) gewählt wird aus
ethylenisch ungesättigten C
3-C
8-Carbonsäurederivaten der allgemeinen Formel II
Acrylamiden der Formel III,
nicht-cyclischen Amiden der allgemeinen Formel IV a oder cyclischen Amiden der allgemeinen
Formel IV b
C
1-C
20-Alkyl-Vinylethern,
N-Vinyl-Derivaten von stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen,
alkoxylierten ungesättigten Estern oder Amiden der allgemeinen Formel V,
Estern oder Amiden der allgemeinen Formel VI
ungesättigten Estern der allgemeinen Formel VII
Sulfonat-, Phosphat- oder Phosphonat-Gruppen-haltige Monomeren,
wobei in den allgemeinen Formeln II bis VII die Variablen wie folgt definiert sind:
R7, R8 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und C1-C10-Alkyl,
R9 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff oder C1-C22-Alkyl,
A1 C2-C6-Alkylen, verzweigt oder unverzweigt;
x eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6,
a eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 6,
m eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 200,
R10, R11 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und C1-C10-Alkyl,
X Sauerstoff oder N-R12
R12 gewählt aus Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, Phenyl,
und die übrigen Variablen wie oben stehend definiert sind.
15. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten nach einem der Ansprüche 12 bis 14 durch
Copolymerisation von
(A) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis
8 C-Atomen oder mindestens eines von einer Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen
abgeleiteten Anhydrids,
(B) mindestens einer vinylaromatischen Verbindung,
(C') mindestens einem alkoxylierten ungesättigten Ether der allgemeinen Formel I a,
(D) sowie gegebenenfalls mindestens einem weiteren Monomer.
16. Wässrige Dispersionen, enthaltend bis zu 50 Gew.-% mindestens eines Polymerisats nach
einem der Ansprüche 12 bis 14.
1. A process for the production of leather, wherein pelts, prickled pelts or semifinished
products are treated with at least one polymer which is obtainable by copolymerizing
(A) at least one ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid of 3 to 8 carbon
atoms or at least one anhydride derived from a mono- or dicarboxylic acid of 3 to
8 carbon atoms,
(B) at least one vinylaromatic compound,
(C) at least one alkoxylated unsaturated ether of the formula I
(D) optionally further monoethylenically unsaturated monomers,
where, in formula I, the variables are defined as follows:
R1, R2 and R3 are identical or different and are selected from C1-C4-alkyl and hydrogen;
R4 and R5 are in each case identical or different and are selected from C1-C4-alkyl and hydrogen;
R6 is selected from hydrogen, SO3M, PO3M2, C1-C20-alkyl, CO-H (formyl) CO-C1-C20-alkyl and CO-C6-C14-aryl,
M is an alkali metal or NH4+ or CH3,
N is an integer from 3 to 100 and
Y is an integer from 0 to 10.
2. The process according to claim 1, wherein the monomers are contained in the polymer
in the following proportions:
(A) from 2 to 50% by weight of at least one ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic
acid of 3 to 8 carbon atoms or of at least one anhydride derived from a mono- or dicarboxylic
acid of 3 to 8 carbon atoms,
(B) from 5 to 80% by weight of at least one vinylaromatic compound,
(C) from 10 to 90% by weight of at least one alkoxylated unsaturated ether of the
formula I,
(D) from 0 to 20% by weight of at least one further monomer.
3. The process according to claim 1 or 2, wherein (B) is styrene.
4. The process according to any of claims 1 to 3, wherein (A) is (meth) acrylic acid
or maleic anhydride.
5. The process according to any of claims 1 to 4, therein (D) is selected from
ethylenically unsaturated C
3-C
8-carboxylic acid derivatives of the formula II
acrylamides of the formula III
acyclic amides of the formula IV a or cyclic amides of the formula IV b
C
1-C
20-alkyl vinyl ethers,
N-vinyl derivatives of nitrogen-containing aromatic compounds,
alkoxylated unsaturated esters or amides of the formula V
esters or amides of the formula VI
unsaturated esters of the formula VII
monomers containing sulfonate, phosphate or phosphonate groups,
in the formulae II to VII the variables being defined as follows:
R7 and R6 are identical or different and are selected from hydrogen and C1-C10-alkyl,
R9 are identical or different and are selected from hydrogen and C1-C22-alkyl,
A1 is branched or straight-chain C2-C6-alkylene,
x is an integer from 2 to 6,
a is an integer from 0 to 6,
m is an integer from 2 to 200,
R10 and R11 are identical or different and are selected from hydrogen and C1-C10-alkyl,
X is oxygen or N-R12
R12 is selected from hydrogen, C1-C10-alkyl and phenyl,
and the retaining variables are defined as above.
6. The process according to any of claims 1 to 5, wherein the polymers are metered as
an aqueous dispersion or solution.
7. A leather produced by a process according to at least one of claims 1 to 6.
8. The use or a leather according to claim 7 for the production of articles of clotting
or pieces of furniture or automotive parts .
9. An article of clotting produced from or comprising a leather according to claim 7.
10. A piece of furniture produced from or comprising a leather according to claim 7.
11. An automotive part produced from or comprising a leather according to claim 7.
12. A polymer obtainable by copolymerizing
(A) at least one ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid of 3 to 8 carboy
atoms or at least one Anhydride derived from a mono- or dicarboxylic acid of 3 to
8 carbon atoms,
(B) at least one vinylaromatic compound,
(C') at least one alkoxylated unsaturated ether of the formula I a
(D) optionally further monoethylenically unsaturated monomers,
where, in formula I a, the variables are defined as follows:
R1, R2 and R3 are identical or different and are selected from C1-C4-alkyl and hydrogen,
R4 and R5 in each case are identical or different and are selected from C1-C4-alkyl and hydrogen,
R13 is selected from hydrogen, SO3M, PO3M2, CO-H (formyl) , CO-C1-C20-alkyl and CO-C6-C14-aryl,
M is an alkali metal or NH4+ or CH3,
n is an integer from 3 to 100 and
y is an integer from 0 to 10.
13. The polymer according to claim 12, whereon the monomers are contained in the polymer
in the following proportion:
(A) from 2 to 50% by weight of at least one ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic
acid of 3 to 8 carbon atoms or of at least one anhydride derived from a mono- or dicarboxylic
acid of 3 to 8 carton atoms,
(B) from 5 to 80% by weight of at least one vinylaromatic compound,
(C') from 10 to 90% by weight of at least one alkoxylated unsaturated ether of the
formula I a,
(D) from 0 to 20% by weight of at least one further monomer.
14. The polymer according to claim 12 or 13, wherein (D) is selected from
ethylenically unsaturated C
3-C
8-carboxylic acid derivatives of the formula II
acrylamides of the formula III
acyclic amides of the formula IV a or cyclic amides of the formula IV b
C
1-C
20-alkyl vinyl ethers,
N-vinyl derivatives of nitrogen-containing aromatic compounds,
alkoxylated unsaturated esters or amides of the formula V
esters or amides of the formula VI
unsaturated esters of the formula VII
monomers containing sulfonate, phosphate or phosphonate groups,
where, in the formulae II to VII, the variables are defined as follow:
R7and R8 are identical or different and are selected from hydrogen and C1-C10-alkyl,
R9 are identical or different and are selected from hydrogen and C1-C22-alkyl,
A1 is branched or straight-chain C2-C6-alkylene,
x is an integer from 2 to 6,
a is an integer from 0 to 6,
m is an integer from 2 to 200,
R10 and R11 are identical or different and are selected from hydrogen and C1-C10-alkyl,
X is oxygen or N-R12
R12 is selected from hydrogen, C1-C10-alkyl and phenyl,
and the retaining variables are defined as above.
15. A process for the preparation of polymers according to any of claims 12 to 14 by copolymerizing
(A) at least one ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid of 3 to 8 carboy
atoms or at least one Anhydride derived from a mono- or dicarboxylic acid of 3 to
8 carboy atoms,
(B) at least one vinylaromatic compound,
(C') at least one alkoxylated unsaturated ether of the formula I a
(D) and, if appropriate, at least one further monomer.
16. An aqueous dispersion comprising up to 50% by weight of at least one polymer according
to any of claims 12 to 14.
1. Procédé de fabrication de cuir,
caractérisé en ce que des peaux, des peaux picklées ou des produits semi-finis sont traités avec au moins
un polymère qui peut être obtenu par copolymérisation de
(A) au moins un acide mono- ou dicarboxylique à insaturation éthylénique qui comporte
3 à 8 atomes C ou au moins un anhydride dérivé d'un acide mono- ou dicarboxylique
qui comporte 3 à 8 atomes C,
(B) au moins un composé aromatique de vinyle,
(C) au moins un éther alcoxylé insaturé de formule générale I
(D) éventuellement des monomères à insaturation monoéthylénique supplémentaires,
les variables dans la formule I étant définies de la manière suivante :
R1, R2, R3 identiques ou différents et choisis parmi un alkyle en C1-C1 ou l'hydrogène ;
R4, R5 à chaque fois identiques ou différents et choisis parmi un alkyle en C1-C4 ou l'hydrogène ;
R6 choisi parmi l'hydrogène, SO3M, PO3M2, un alkyle en C1-C30, CO-H (formyle), CO-C1-C20-alkyle, CO-C6-C14-aryle,
M un métal alcalin ou NH4+ ou CH3
n un nombre entier de 3 à 100,
y un nombre entier de 0 à 10.
2. Procédé selon la revendication 1,
caractérisé en ce que les monomères sont contenus dans le polymère dans les proportions suivantes :
(A) 2 à 50 % en poids d'au moins un acide mono- ou dicarboxylique à insaturation éthylénique
qui comporte 3 à 8 atomes C ou d'au moins un anhydride dérivé d'un acide mono- ou
dicarboxylique qui comporte 3 à 8 atomes C,
(B) 5 à 80 % en poids d'au moins un composé aromatique de vinyle,
(C) 10 à 90 % en poids d'au moins un éther alcoxylé insaturé de formule générale I,
(D) 0 à 20 % en poids d'au moins un monomère supplémentaire.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que (B) est le styrène.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que (A) est l'acide (méth)acrylique ou l'anhydride de l'acide maléique.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4,
caractérisé en ce que (D) est choisi parmi
les dérivés d'acides carboxyliques en C
3-C
8 à insaturation éthylénique de formule générale II
les acrylamides de formule III,
les amides non cycliques de formule générale IVa ou les amides cycliques de formule
générale IVb
les éthers vinyliques d'alkyles en C
1-C
20,
les dérivés N-vinyliques de composés aromatiques contenant de l'azote,
les esters ou les amides alcoxylés insaturés de formule générale V,
les esters ou les amides de formule générale VI
les esters insaturés de formule générale VII
les monomères contenant des groupes sulfonates, phosphates ou phosphonates,
les variables dans les formules générales II à VII étant définies de la manière suivante
:
R7, R6 identiques ou différents et choisis parmi l'hydrogène et un alkyle en C1-C10,
R9 identiques ou différents et choisis parmi l'hydrogène ou un alkyle en C1-C22,
A1 un alkylène en C1-C6, ramifié ou non ramifié ;
x un nombre enter dans la plage allant de 2 à 6,
a un nombre entier dans la plage allant de 0 à 6,
m un nombre entier dans la plage allant de 2 à 200,
R10, R11 identiques ou différents et choisis parmi l'hydrogène et un alkyle en C1-C10,
X l'oxygène ou N-R12
R12 choisi parmi l'hydrogène, un alkyle en C1-C10, un phényle,
les autres variables étant définies tel que précédemment.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les polymères sont dosés sous la forme d'une dispersion ou solution aqueuse.
7. Cuir, fabriqué selon un procédé selon au moins l'une quelconque des revendications
1 à 6.
8. Utilisation de cuirs selon la revendication 7 pour la fabrication de parties de vêtements
ou de meubles ou de parties d'automobiles.
9. Parties de vêtements, constituées de ou contenant des cuirs selon la revendication
7.
10. Meubles, constitués de ou contenant des cuirs selon la revendication 7.
11. Parties d'automobiles, constituées de ou contenant des cuirs selon la revendication
7.
12. Polymère, pouvant être obtenu par copolymérisation de
(A) au moins un acide mono- ou dicarboxylique à insaturation éthylénique qui comporte
3 à 8 atomes C ou au moins un anhydride dérivé d'un acide mono- ou dicarboxylique
qui comporte 3 à 8 atomes C,
(B) au moins un composé aromatique de vinyle,
(C') au moins un éther alcoxylé insaturé de formule générale Ia
(D) éventuellement des monomères à insaturation monoéthylénique supplémentaires,
les variables dans la formule la étant définies de la manière suivante :
R1, R2, R3 identiques ou différents et choisis parmi un alkyle en C1-C4 ou l'hydrogène ;
R4, R5 à chaque fois identiques ou différentes et choisis parmi un alkyle en C1-C4 ou l'hydrogène
R13 choisi parmi l'hydrogène, SO3M, PO3M2, CO-H (formyle), CO-C1-C20-alkyle, CO-C6-C14-aryle,
M un métal alcalin ou NH4+ ou CH3,
n un nombre entier de 3 à 100,
y un nombre entier de 0 à 10.
13. Polymère selon la revendication 12,
caractérisé en ce que les monomères sont contenus dans le polymère dans les proportions suivantes :
(A) 2 à 50 % en poids d'au moins un acide mono- ou dicarboxylique à insaturation éthylénique
qui comporte 3 à 8 atomes C ou d'au moins un anhydride dérivé d'un acide mono- ou
dicarboxylique' qui comporte 3 à 8 atomes C,
(B) 5 à 80 % en poids d'au moins un composé aromatique de vinyle,
(C') 10 à 90 % en poids d'au moins un éther alcoxylé insaturé de formule générale
la,
(D) 0 à 20 % en poids d'au moins un monomère supplémentaire.
14. Polymère selon la revendication 12 ou 13,
caractérisé en ce que (D) est choisi parmi
les dérivés d'acides carboxyliques en C
3-C
8 à insaturation éthylénique de formule générale II
les acrylamides de formule III,
les amides non cycliques de formule générale IVa ou les amides cycliques de formule
générale IVb
les éthers vinyliques d'alkyles en C
1-C
20,
les dérivés N-vinyliques de composés aromatiques contenant de l'azote,
les esters ou les amides alcoxylés insaturés de formule générale V,
les esters ou les amides de formule générale VI
les esters insaturés de formule générale VII
les monomères contentant des groupes sulfonates, phosphates ou phosphonates,
les variables dams les formules générales II à VII étant définies de la manière suivante
:
R7, R8 identiques ou différentes et choisis parmi l'hydrogène et un alkyle en C1-C10,
R9 identiques ou différents et choisis parmi l'hydrogène ou un alkyle en C1-C22,
A1 un alkylène en C2-C6, ramifié ou non ramifié ;
X un nombre entier dans la plage allant de 2 à 6,
a un nombre entier dans la plage allant de 0 à 6,
m un nombre entier dans la plage allant de 2 à 200,
R10, R11 identiques ou différents et choisis parmi l'hydrogène et un alkyle en C1-C10,
X l'oxygène ou N-R12
R12 choisi parmi l'hydrogène, un alkyle en C1-C10, un phényle,
les autres variables étant définies tel que précédemment.
15. Procédé de fabrication de polymères selon l'une quelconque des revendications 12 à
14 par copolymérisation de
(A) au moins un acide mono- ou dicarboxylique à insaturation éthylénique qui comporte
3 à 8 atomes C ou au moins un anhydride dérivé d'un acide mono- ou dicarboxylique
qui comporte 3 à 8 atomes C,
(B) au moins un composé aromatique de vinyle,
(C') au moins un éther alcoxylé insaturé de formule générale Ia,
(D) ainsi qu'éventuellement au moins un monomère supplémentaire.
16. Dispersions aqueuses, contenant jusqu'à 50 % en poids d'au moins un polymère selon
l'une quelconque des revendications 12 à 14.