REINIGUNGSMITTELKOMPONENTE

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft flüssige Reinigungsmittelzusammensetzungen, welche mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Hydroxymischether, einen oder mehrere Ester von Glycerin mit Monocarbonsäuren sowie optional weitere Reinigungsmittelbestandteile enthalten und die Verwendung dieser flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzungen zur Verbesserung des Klarspülergebnisses maschineller Geschirrspülvorgänge.

[0002] Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr in haushaltsüblichen Geschirrspülmaschinen sind in den verschiedensten Ausführungsform im. Markt erhältlich. Neben den früher gebräuchlichen pulverförmigen Reinigungsmitteln haben sich Formkörper, d.h. Reinigungsmitteltabletten etabliert. Bei der Formulierung flüssiger Mittel stößt man auf besondere Schwierigkeiten, unter anderem da Inhaltsstoffe der flüssigen Mittel eine Unverträglichkeit mit den benötigten polymerhaltigen Hüllmaterialien aufweisen können. Einfachstes Beispiel ist die Einschränkung, dass wasserhaltige flüssige Mittel nicht in löslichen Polyvinylalkohol-haltigen Umverpackungen (z.B. PVA-Folie) konfektioniert werden können, da das enthaltene Wasser die Polyvinylalkohol-haltigen Hüllmaterialien in Abhängigkeit der Wasserlöslichkeit der Verpackungsfolie und des Gehaltes an freiem Wasser im Mittel mehr oder minder schnell auflösen. Weiterhin existieren bei der Verwendung von Wasser als flüssige Basis Stabilitätsprobleme für eine Reihe von Inhaltsstoffen. Hier besteht ein Lösungsansatz in der Formulierung nichtwäßriger, d.h. im wesentlichen wasserfreier Reinigungsmittel. So existiert auch ein breiter Stand der Technik sowohl zu nichtwäßrigen, zumeist lösungsmittelbasierten als auch zu wäßrigen Geschirreinigungsmitteln für das Spülen von Geschirr in einer haushaltsüblichen Geschirrspülmaschine.

[0003] So beschreibt die DE 20 29 598 flüssige Reinigungsmittelzusammensetzungen, welche 14 bis 35 Gew.-% Natriumtripolyphosphat, 0,1 bis 50 Gew.-% eines Kalium- und/oder Ammoniumsalzes einer anorganischen oder organischen Säure, Wasser sowie optional Tenside, Lösungsvermittler, Sequestrierungsmittel, Persalze und andere Inhaltsstoffe enthalten.

[0004] Linear-viskoelastische Reinigungsmittelzusammensetzungen für das maschinelle Geschirrspülen werden auch in der europäischen Patentanmeldung EP 446 761 (Colgate) beschrieben. Die hierin offenbarten Zusammensetzungen enthalten bis zu 2 Gew.-% einer langkettigen Fettsäure bzw. eines Salzes hiervon, 0,1 bis 5 Gew.-% Tensid, 5 bis 40 Gew.-% wasserlöslichen Builder sowie bis zu 20 Gew.-% Chlorbleichmittel und einen Polycarboxylat-Verdicker enthalten, wobei das Verhältnis von Kalium- zu Natriumionen in den Zusammensetzungen 1:1 bis 45:1 betragen soll.

[0005] Maschinelle Geschirrspülmittel in Form klarer, durchscheinender Gele werden in der europäischen Patentanmeldung EP 439 878 (Union Camp Corp.) offenbart. Die hierin offenbarten Zusammensetzungen enthalten ein Polyacrylat-Verdickungsmittel, das mit Wasser eine Gelmatrix bildet, Tensid, Bleichmittel, einen Builder und Wasser.

[0006] Gelförmige maschinelle Geschirrspülmittel werden auch in der europäischen Patentanmeldung EP 611 206 (Colgate) beschrieben. Diese Zusammensetzungen enthalten 1 bis 12 Gew.-% eines flüssigen Niotensids, 2 bis 70 Gew.-% Builder, sowie Enzyme und ein Stabilisierungssystem, das aus quellenden Substanzen und Hydroxypropylcellulose zusammengesetzt ist.

[0007] Viskoselastische, thixotrope Geschirreinigungsmittel mit 0,001 bis 5 Gew.-% Tensid sowie Enzymen und einem Enzymstabilisierungssystem aus Borsäure und Polyhydroxyverbindungen werden in der internationalen Patentanmeldung WO93/21299 (Procter & Gamble) beschrieben. Die hier offenbarten Mittel enthalten ebenfalls 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Verdickungsmittel.

[0008] Die internationale Anmeldung WO 99/13035 A1 (Henkel) sowie die europäische Patentanmeldung EP 1 299 103 A2 (Cognis) beschreiben flüssigen Geschirrspülmittel, die neben weiteren Inhaltsstoffen nichtionische Tenside aus der Gruppe der Hydroxymischether enthalten.

[0009] Der Einsatz von Glycerintriacetat als Lösungsmittel in flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln wird in dem U.S. amerikanischen Patent US 5 368 767 (Donker et al) und in der europäischen Patentanmeldung EP 1 400 583 A1 (Clariant) beschrieben.

[0010] Die genannten Dokumente offenbaren allesamt flüssige bis gelförmige Geschirrspülzusammensetzungen mit geringem Tensidanteil. Gerade ein hoher Tensidanteil, speziell ein hoher Gehalt an nichtionischen Tensiden, gewährleistet jedoch ein gutes Klarspülergebnis.
Versuche, flüssige Mittel mit einem deutlich höheren Tensidanteil herzustellen, schlugen bislang beispielsweise deshalb fehl, weil die eingesetzten nichtionischen Tenside Schmelzpunkte oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Mittel, die derartige nichtionische Tenside in hohen Konzentrationen enthalten, sind wachsartig und werden aufgrund ihrer wenig attraktiven Optik vom Verbraucher nicht akzeptiert. Weiterhin führt bei derartigen Mitteln auch eine Erhöhung des Tensidgehaltes häufig nicht zu der erwarteten Leistungsteigerung.

[0011] Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein hochaktives Mittel bereitzustellen, welches einen hohen Gehalt an Tensiden, speziell nichtionischen Tensiden, aufweist und welches bei Raumtemperatur flüssig ist. Das Mittel sollte im Vergleich zu Mitteln des Standes der Technik ein verbessertes Klarspülergebnis einer maschinellen Geschirrreinigung liefern. Zudem sollte das Mittel in einem attraktiven Produktdesign konfektioniert werden.

[0012] Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass bei Raumtemperatur flüssige hochtensidhaltige Reinigungsmittelzusammensetzungen bereitgestellt werden können, wenn nichtionische Tenside aus der Gruppe der Hydroxymischether mit Stabilisatoren aus der Gruppe der Ester von Glycerin und C_1-10-Monocarbonsäuren formuliert werden.

[0013] Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Reinigungsmittelzusammensetzungen, enthaltend

a) 35 bis 95 Gew.-% nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Hydroxymischether der Formel

        R¹-O-[CH₂CH(R³)O]_x-[CH₂CH(OH)]-R²

in der R¹ und R² unterschiedlich oder gleich sein können, wobei
R¹ für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher optional bis zu 5 Hydroxy- und/oder bis zu 3 Etherfunktionen enthält, steht, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-Butylrest steht, wobei jedes R³ bei x ≥ 2 unterschiedlich sein kann und x für Werte größer 1 steht, und

b) 5 bis 65 Gew.-% Glycerintriacetat.

[0014] Erfindungsgemäße Reinigungsmittelzusammensetzungen, die 35 bis 95 Gew.-% nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Hydroxymischether der oben genannten Formel (a)) und 5 bis 65 Gew.-% Glycerintriacetat enthalten, weisen einen deutlich unterhalb Raumtemperatur liegenden Schmelzpunkt auf und liegen deshalb bei Raumtemperatur, die je nach Land, Jahreszeit und Gewohnheiten der Verbraucher variiert, in einer flüssigen Konsistenz vor. Vorzugsweise liegt der Schmelzpunkt bzw. der Schmelzbereich der Zusammensetzung unterhalb 20 °C, bevorzugt unterhalb 17,5 °C, besonders bevorzugt unterhalb 15 °C, ganz besonders bevorzugt unterhalb 12,5°C und insbesondere unterhalb 10°C.

[0015] Im Rahmen dieser Erfindung umfasst der Begriff "flüssig" auch jene Zustände der Zusammensetzungen, die gemeinhin als zähflüssig oder gelförmig bezeichnet werden.

[0016] Als wesentlicher Bestandteil sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen nichtionische Tenside aus der Gruppe der Hydroxymischether enthalten. Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel Hydroxymischether in einem Anteil von 35 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 40 bis 70 Gew.-% und insbesondere 50 bis 70 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel.

[0017] Hydroxymischether der Formel

        R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_yCH₂CH(OH)R² ,

in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht, sind besonders bevorzugt.

[0018] Besonders bevorzugte Hydroxymischether der obenstehenden Formel weisen Werte von j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu

        R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR²

vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R¹ und R² wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Hydroxymischether, bei denen die Reste R¹ und R² 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R³ für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.

[0019] Fasst man die letztgenannten Aussagen zusammen, sind endgruppenverschlossene Hydroxymischether der Formel

        R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)[CH₂]_jOR²,

in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 steht, bevorzugt, wobei Hydroxymischether des Typs

        R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR²,

in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.

[0020] Besonders bevorzugt sind Hydroxymischether der allgemeinen Formel

        R¹O[CH₂CH₂O]_xCH₂CH(OH)R² ,

welche neben einem Rest R¹, der für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R² mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 22 Kohlenstoffamtomen, aufweisen, welcher einer monohydroxylierten Zwischengruppe -CH₂CH(OH)- benachbart ist und bei denen x für Werte zwischen 40 und 80, vorzugsweise für Werte zwischen 40 und 60 steht.

[0021] Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene Hydroxymischether der Formel

        R¹O[CH₂CH₂O]_x[CH₂CH(CH₃)O]_yCH₂CH(OH)R² ,

in der R¹ und R² unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃ -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, CH(CH₃)₂ , vorzugsweise jedoch für -CH₃ steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Hydroxymischether mit Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind.

[0022] Hydroxymischether der allgemeinen Formel

        R¹O[CH₂CH₂O]_x[CH₂CH(R³)O]_yCH₂CH(OH)R²,

in der R¹ und R² unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃ -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, CH(CH₃)₂, vorzugsweise jedoch für -CH₃ steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, sind erfindungsgemäß bevorzugt, wobei Hydroxymischether mit Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind.

[0023] Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Hydroxymischether stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.

[0024] Selbstverständlich können die vorgenannten Hydroxymischether nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Gemische aus zwei, drei, vier oder mehr Hydroxymischethern eingesetzt werden. Als Gemische werden dabei nicht Mischungen von Hydroxymischethern bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formen fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr Hydroxymischether enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können.

[0025] Insbesondere bevorzugt sind Hydroxymischether, die einen Schmelzpunkt unterhalb 60°C aufweisen. Hydroxymischether mit einem Schmelzpunkt unterhalb von 50°C, vorzugsweise unterhalb von 45°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C sind besonders bevorzugt.

[0026] Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine flüssige Reinigungsmittelzusammensetzung, enthaltend

a) 35 bis 95 Gew.-% nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Hydroxymischether der Formel

        R¹-O-[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂CH(OH)]-R²

in der R¹ und R² unterschiedlich oder gleich sein können, wobei
R¹ für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher optional bis zu 5 Hydroxy- und/oder bis zu 3 Etherfunktionen enthält, steht, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-Butylrest steht, wobei jedes R³ bei x ≥ 2 unterschiedlich sein kann und x für Werte größer 1 steht, und

b) 5 bis 65 Gew.-% Glycerintriacetat,

wobei mindestens einer, bevorzugt jeder der Hydroxymischether einen Schmelzpunkt unterhalb 45°C aufweist.

[0027] Enthält das erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel zwei, drei, vier oder mehr Hydroxymischether, so liegt das Mengenverhältnis der in dem Mitteln enthaltenen Hydroxymischether vorzugsweise innerhalb enger Grenzen. Wird eine Mischung aus zwei Hydroxymischethern eingesetzt, so beträgt das Gewichtsverhältnis der eingesetzten Hydroxymischether zueinander vorzugsweise zwischen 10:1 und 1:10, bevorzugt zwischen 8:1 und 1:8, besonders bevorzugt zwischen 6:1 und 1:6 und insbesondere zwischen 4:1 und 1:4.

[0028] Enthält das erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel ein Gemisch aus zwei, drei, vier oder mehr Hydroxymischethern, so ist bevorzugt, wenn wenigstens einer der Hydroxymischether einen Gewichtsanteil oberhalb 1,0 Gew.%, vorzugsweise oberhalb 2 Gew.-% und insbesondere oberhalb 5 Gew.%, bezogen auf das gesamte Mittel, aufweist.

[0029] Zweiter wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen ist das Glycerintriacetet. Der Gehalt dieses Esters bezogen auf die Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% und insbesondere 30 bis 45 Gew.-%.

[0030] Die Kombination der Hydroxymischether mit dem Glycerintriacetat bewirkt eine Schmelzpunkt-Absenkung der Zusammensetzung im Vergleich zu den eingesetzten Hydroxymischethern. Als Folge erstarren die erfindungsgemäßen Mittel bei deutlich unterhalb Raumtemperatur liegenden Temperaturen. Die resultierenden Mittel weisen eine gegenüber den Mitteln des Standes der Technik gesteigerte Klarspülleistung in maschinellen Geschirrspülverfahren auf.

[0031] In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt das Gewichtsverhältnis von Hydroxymischethern zu dem eingesetzten Glycerintriacetat zwischen 20:1 und 1:2, vorzugsweise zwischen 15:1 und 1:1,75, besonders bevorzugt zwischen 10:1 und 1:1,5, ganz besonders bevorzugt zwischen 5:1 und 1:1,25 und insbesondere zwischen 2,5:1 und 1:1.

[0032] Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine flüssige Reinigungsmittelzusammensetzung, enthaltend

a) 35 bis 95 Gew.-% nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Hydroxymischether der Formel

        R¹-O-[CH₂CH(R³)O]_x-[CH₂CH(OH)]-R²

in der R¹ und R² unterschiedlich oder gleich sein können, wobei
R¹ für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher optional bis zu 5 Hydroxy- und/oder bis zu 3 Etherfunktionen enthält, steht, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-Butylrest steht, wobei jedes R³ bei x ≥ 2 unterschiedlich sein kann und x für Werte größer 1 steht, und

b) 5 bis 65 Gew.-% Glycerintriacetat,

wobei das Gewichtsverhältnis von Hydroxymischethern zu Glycerintriacetat zwischen 20:1 und 1:2, vorzugsweise zwischen 15:1 und 1:1,75, besonders bevorzugt zwischen 10:1 und 1:1,5, ganz besonders bevorzugt zwischen 5:1 und 1:1,25 und insbesondere zwischen 2,5:1 und 1:1 beträgt.

[0033] Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind in einer ersten Ausführungsform flüssige nichtwässrige Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen.

[0034] Dabei ist im Rahmen dieser Erfindung unter "nichtwässrig" ein Zustand zu verstehen, bei dem der Gehalt an freiem Wasser in den Mitteln deutlich unter 10 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, liegt. Es ist bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen weniger als 7,5 Gew.-% freies Wasser, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% und insbesondere weniger als 2,5 Gew.-% freies Wasser enthalten.

[0035] Wasser kann dementsprechend im wesentlichen nur in chemisch und/oder physikalisch gebundener Form bzw. als Bestandteil der als Feststoff vorliegenden Rohstoffe bzw. Compounds, aber nicht als Flüssigkeit, Lösung oder Dispersion in das Mittel eingebracht werden. Vorteilhafterweise weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen insgesamt einen Wassergehalt von nicht mehr als 15 Gew.%, bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-% auf.

[0036] Als weitere Bestandteile können nichtwässrige, speziell organische Lösungsmittel in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein. Zu diesen Lösungsmitteln zählen unter anderem Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Triethylenglycol, Polyethylenglycole und Polypropylenglycole, Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Glycerincarbonat, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Di-ethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder - propylether, Dipropylenglykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether, Propylencarbonat sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Bevorzugt werden die genannten organischen Lösungsmittel in Mengen kleiner 15 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 10 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt kleiner 2 Gew.-% und insbesondere kleiner 1 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel eingesetzt. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind frei von nichtwässrigen organischen Lösungsmitteln.

[0037] Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine flüssige Reinigungsmittelzusammensetzung, enthaltend

a) 35 bis 95 Gew.-% nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Hydroxymischether der Formel

        R¹-O-[CH₂CH(R³)O]_x-[CH₂CH(OH)]-R²

in der R¹ und R² unterschiedlich oder gleich sein können, wobei
R¹ für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher optional bis zu 5 Hydroxy- und/oder bis zu 3 Etherfunktionen enthält, steht, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-Butylrest steht, wobei jedes R³ bei x ≥ 2 unterschiedlich sein kann und x für Werte größer 1 steht,

b) 5 bis 65 Gew.-% Glyerintriacetat

c) weniger als 15 Gew.%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.%, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-% organische Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Triethylenglycol, Polyethylenglycole und Polypropylenglycole, methanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Glycerincarbonat, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Di-ethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propylether, Dipropylenglykolmethyl-, oder - ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether, Propylencarbonat.

[0038] Erfindungsgemäße besonders bevorzugt werden zusammenfassend Reinigungsmittelzusammensetzungen, bestehend aus

a) 35 bis 94,8 Gew.-% nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Hydroxymischether der Formel

        R¹-O-[CH₂CH(R³)O]_x-[CH₂CH(OH)]-R²

in der R¹ und R² unterschiedlich oder gleich sein können, wobei
R¹ für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher optional bis zu 5 Hydroxy- und/oder bis zu 3 Etherfunktionen enthält, steht, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-Butylrest steht, wobei jedes R³ bei x ≥ 2 unterschiedlich sein kann und x für Werte größer 1 steht, und

b) 5 bis 60 Gew.-% Glycerintriacetat;

c) 0,1 bis 10 Gew.-% Wasser;

d) 0,005 bis 0,1 Gew.-% Farbstoff.

[0039] Zusätzlich zu den Klarspüleigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann es erwünscht sein, dass ein Silberschutz und/oder ein Schutz vor Glaskorrosion während des maschinellen Geschirrspülvorgangs gewährleistet wird. Dazu werden dem erfindungsgemäßen Mittel optional Korrosionsinhibitoren aus der Gruppe der Silberkorrosionsinhibitoren und/oder Glaskorrosionsinhibitoren zugesetzt.

[0040] Bevorzugt beträgt der Gehalt der Korrosionsinhibitoren in den erfindungsgemäßen Mitteln 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-% besonders bevorzugt 0,25 bis 2,5 Gew.-% und insbesondere 0,25 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel.

[0041] Anwendung findet die erfindungsgemäße Zusammensetzung unter anderem als Spezialmittel im Bereich des Korrosionsschutzes. Für diese Anwendungen ist es bevorzugt, wenn der Gehalt an den oben genannten Korrosionsinhibitoren zwischen 1 und 25 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1,5 und 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 2 und 15 Gew.-% und insbesondere zwischen 2 und 10 Gew.-% beträgt.

[0042] Das Gewichtsverhältnis zwischen Hydroxymischethern und Korrosionsmitteln beträgt in erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt zwischen 9000:1 und 2:1, besonders bevorzugt zwischen 1000:1 und 10:1 und insbesondere zwischen 280:1 und 25:1.

[0043] Vorzugsweise weisen die Ester von Glycerin mit C_1-10-Monocarbonsäuren zu den Korrosionsmitteln ein Gewichtsverhältnis zwischen 6000:1 und 1:5, bevorzugt zwischen 1000:1 und 3:1 und insbesondere zwischen 180:1 und 15:1 auf.

[0044] Einsetzbar sind als Korrosionsmittel die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Als Beispiele der erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzenden 3-Amino-5-alkyl-1,2,4-triazole können genannt werden: Propyl-, -Butyl-, -Pentyl-, -Heptyl-, -Octyl-, -Nonyl-, -Decyl-, -Undecyl-, -Dodecyl-, -Isononyl-, -Versatic-10-säurealkyl-, -Phenyl-, -p-Tolyl-, -(4-tert. Butylphenyl)-, -(4-Methoxyphenyl)-, -(2-, -3-, -4-Pyridyl)-, -(2-Thienyl)-, -(5-Methyl-2-furyl)-, -(5-Oxo-2-pyrrolidinyl)-, -3-amino-1,2,4-triazol. In Geschirrspülmitteln werden die Alkyl-amino-1,2,4-triazole bzw. ihre physiologisch verträglichen Salze in einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,0025 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,04 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugte Säuren für die Salzbildung sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, schweflige Säure, organische Carbonsäuren wie Essig-, Glykol-, Citronen-, Bernsteinsäure. Ganz besonders wirksam sind 5-Pentyl-, 5-Heptyl-, 5-Nonyl-, 5-Undecyl-, 5-lsononyl-, 5-Versatic-10-säurealkyl-3-amino-1,2,4-triazole sowie Mischungen dieser Substanzen.

[0045] Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und Stickstoff-haltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z.B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen eingesetzt. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan- und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.

[0046] Anstelle von oder zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Silberschutzmitteln, beispielsweise den Benzotriazolen, können redoxaktive Substanzen eingesetzt werden. Diese Substanzen sind vorzugsweise anorganische redoxaktive Substanzen aus der Gruppe der Mangan-, Titian-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe, wobei die Metalle vorzugsweise in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.

[0047] Die verwendeten Metallsalze bzw. Metallkomplexe sollen zumindest teilweise in Wasser löslich sein. Die zur Salzbildung geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen ein-, zwei-, oder dreifach negativ geladenen anorganischen Anionen, z.B. Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch organische Anionen wie z.B. Stearat.

[0048] Metallkomplexe im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, die aus einem Zentralatom und einem oder mehreren Liganden sowie gegebenenfalls zusätzlich einem oder mehreren der o.g. Anionen bestehen. Das Zentralatom ist eines der o.g. Metalle in einer der o.g. Oxidationsstufen. Die Liganden sind neutrale Moleküle oder Anionen, die ein- oder mehrzähnig sind; der Begriff "Liganden" im Sinne der Erfindung ist z.B. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1990, Seite 2507" näher erläutert. Ergänzen sich in einem Metallkomplex die Ladung des Zentralatoms und die Ladung des/der Liganden nicht auf Null, so sorgt, je nachdem, ob ein kationischer oder ein anionischer Ladungsüberschuß vorliegt, entweder eines oder mehrere der o.g. Anionen oder ein oder mehrere Kationen, z.B. Natrium-, Kalium-, Ammoniumionen, für den Ladungsausgleich. Geeignete Komplexbildner sind z.B. Citrat, Acetylacetonat oder 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat.
Die in der Chemie geläufige Definition für "Oxidationsstufe" ist z.B. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1991, Seite 3168" wiedergegeben.

[0049] Besonders bevorzugte Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind ausgewählt aus der Gruppe MnSO₄, Mn(II)-citrat, Mn(II)-stearat, Mn(II)-acetylacetonat, Mn(II)-[1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat], V₂O₅, V₂O₄, VO₂, TiOSO₄, K₂TiF₆, K₂ZrF₆, CoSO₄, CO(NO₃)₂, Ce(NO₃)₃, sowie deren Gemische, so dass die Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt aus der Gruppe MnSO₄, Mn(II)-citrat, Mn(II)-stearat, Mn(II)-acetylacetonat, Mn(II)-[1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat], V₂O₅, V₂O₄, VO₂, TiOSO₄, K₂TiF₆, K₂ZrF₆, CoSO₄, Co(NO₃)₂, Ce(NO₃)₃ mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.

[0050] Bei diesen Metallsalzen bzw. Metallkomplexen handelt es sich im allgemeinen um handelsübliche Substanzen, die zum Zwecke des Silberkorrosions-Schutzes ohne vorherige Reinigung in den Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt werden können. So ist z.B. das aus der SO₃-Herstellung (Kontaktverfahren) bekannte Gemisch aus fünf- und vierwertigem Vanadium (V₂O₅, VO₂, V₂O₄) geeignet, ebenso wie das durch Verdünnen einer Ti(SO₄)₂-Lösung entstehende Titanylsulfat, TiOSO₄.

[0051] Die anorganischen redoxaktiven Substanzen, insbesondere Metallsalze bzw. Metallkomplexe sind vorzugsweise gecoatet, d.h. vollständig mit einem wasserdichten, bei den Reinigungstemperaturen aber leichtlöslichen Material überzogen, um ihre vorzeitige Zersetzung oder Oxidation bei der Lagerung zu verhindern. Bevorzugte Coatingmaterialien, die nach bekannten Verfahren, etwa Schmelzcoatingverfahren nach Sandwik aus der Lebensmittelindustrie, aufgebracht werden, sind Paraffine, Mikrowachse, Wachse natürlichen Ursprungs wie Carnaubawachs, Candellilawachs, Bienenwachs, höherschmelzende Alkohole wie beispielsweise Hexadecanol, Seifen oder Fettsäuren. Dabei wird das bei Raumtemperatur feste Coatingmaterial in geschmolzenem Zustand auf das zu coatende Material aufgebracht, z.B. indem feinteiliges zu coatendes Material in kontinuierlichem Strom durch eine ebenfalls kontinuierlich erzeugte Sprühnebelzone des geschmolzenen Coatingmaterials geschleudert wird. Der Schmelzpunkt muss so gewählt sein, dass sich das Coatingmaterial während der Silberbehandlung leicht löst bzw. schnell aufschmilzt. Der Schmelzpunkt sollte idealerweise im Bereich zwischen 45°C und 65°C und bevorzugt im Bereich 50°C bis 60°C liegen.

[0052] Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und/oder Zinksalze und/oder Magnesium- und/oder Zinkkomplexe.

[0053] Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen, die zur Verhinderung der Glaskorrosion eingesetzt werden können, sind unlösliche Zinksalze.

[0054] Unlösliche Zinksalze im Sinne dieser bevorzugten Ausführungsform sind Zinksalze, die eine Löslichkeit von maximal 10 Gramm Zinksalz pro Liter Wasser bei 20°C besitzen. Beispiele für erfindungsgemäß besonders bevorzugte unlösliche Zinksalze sind Zinksilikat, Zinkcarbonat, Zinkoxid, basisches Zinkcarbonat (Zn₂(OH)₂CO₃), Zinkhydroxid, Zinkoxalat, Zinkmonophosphat (Zn₃(PO₄)₂) und Zinkpyrophosphat (Zn₂(P₂O₇)).
Ebenfalls bevorzugt ist der Zusatz von Zinknitrat-Hexahydrat.

[0055] Die genannten Zinkverbindungen werden vorzugsweise in Mengen eingesetzt, die einen Gehalt der Mittel an Zinkionen zwischen 0,02 und 10 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5,0 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,2 und 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte glaskorrosionsinhibitorhaltige Mittel, bewirken. Der exakte Gehalt der Mittel am Zinksalz bzw. den Zinksalzen ist naturgemäß abhängig von der Art der Zinksalze - je weniger löslich das eingesetzte Zinksalz ist, umso höher sollte dessen Konzentration in den Mitteln sein.

[0056] Da die unlöslichen Zinksalze während des Geschirreinigungsvorgangs größtenteils unverändert bleiben, ist die Partikelgröße der Salze ein zu beachtendes Kriterium, damit die Salze nicht auf Glaswaren oder Maschinenteilen anhaften. Hier sind Mittel bevorzugt, bei denen die unlöslichen Zinksalze eine Partikelgröße unterhalb 1,7 Millimeter aufweisen.

[0057] Wenn die maximale Partikelgröße der unlöslichen Zinksalze unterhalb 1,7 mm liegt, sind unlösliche Rückstände in der Geschirrspülmaschine nicht zu befürchten. Vorzugsweise hat das unlösliche Zinksalz eine mittlere Partikelgröße, die deutlich unterhalb dieses Wertes liegt, um die Gefahr unlöslicher Rückstände weiter zu minimieren, beispielsweise eine mittlere Partikelgröße kleiner 250 µm. Dies gilt wiederum umso mehr, je weniger das Zinksalz löslich ist. Zudem steigt die glaskorrosionsinhibierende Effektivität mit sinkender Partikelgröße. Bei sehr schlecht löslichen Zinksalzen liegt die mittlere Partikelgröße vorzugsweise unterhalb von 100 µm. Für noch schlechter lösliche Salze kann sie noch niedriger liegen; beispielsweise sind für das sehr schlecht lösliche Zinkoxid mittlere Partikelgrößen unterhalb von 60 µm bevorzugt.

[0058] Eine weitere bevorzugte Klasse von Verbindungen sind Magnesium- und/oder Zinksalz(e) mindestens einer monomeren und/oder polymeren organischen Säure. Diese bewirken, dass auch bei wiederholter Benutzung die Oberflächen gläsernen Spülguts nicht korrosiv verändert, insbesondere keine Trübungen, Schlieren oder Kratzer aber auch kein Irisieren der Glasoberflächen verursacht werden.

[0059] Obwohl alle Magnesium- und/oder Zinksalz(e) monomerer und/oder polymerer organischer Säuren eingesetzt werden können, werden doch, die Magnesium- und/oder Zinksalze monomerer und/oder polymerer organischer Säuren aus den Gruppen der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der verzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren, der aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, der Zuckersäuren, der Hydroxysäuren, der Oxosäuren, der Aminosäuren und/oder der polymeren Carbonsäuren bevorzugt.

[0060] Das Spektrum der erfindungsgemäß bevorzugten Zinksalze organischer Säuren, vorzugsweise organischer Carbonsäuren, reicht von Salzen, die in Wasser schwer oder nicht löslich sind, also eine Löslichkeit unterhalb 100 mg/l, vorzugsweise unterhalb 10 mg/l, insbesondere unterhalb 0,01 mg/l aufweisen, bis zu solchen Salzen, die in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/l, vorzugsweise oberhalb 500 mg/l, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/l und insbesondere oberhalb 5 g/l aufweisen (alle Löslichkeiten bei 20°C Wassertemperatur). Zu der ersten Gruppe von Zinksalzen gehören beispielsweise das Zinkcitrat, das Zinkoleat und das Zinkstearat, zu der Gruppe der löslichen Zinksalze gehören beispielsweise das Zinkformiat, das Zinkacetat, das Zinklactat und das Zinkgluconat.

[0061] Mit besonderem Vorzug wird als Glaskorrosionsinhibitor mindestens ein Zinksalz einer organischen Carbonsäure, besonders bevorzugt um ein Zinksalz aus der Gruppe Zinkstearat, Zinkoleat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und/oder Zinkcitrat eingesetzt. Auch Zinkricinoleat, Zinkabietat und Zinkoxalat sind bevorzugt.

[0062] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt von Reinigungsmitteln an Zinksalz vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 bis 3 Gew.%, bzw. der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn²⁺) zwischen 0,01 bis 1 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des glaskorrosionsinhibitorhaltigen Mittels.

[0063] Neben schwärzlichen Verfärbungen auf Tafelsilber und weißlichen Belägen auf Gläsern sind auch Verfärbungen auf Edelstahl, z.B. Töpfen, auf mehrfach maschinell gereinigtem Spülgut zu beobachten. Dieser Edelstahlkorrosion kann durch den Zusatz kationischer Polymere in das erfindungsgemäße Mittel entgegengewirkt werden.

[0064] Bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel Polymere mit kationischer funktioneller Gruppe, welche zur Gruppe der kationischen Polymere gehören.
Bevorzugt werden Polymere mit kationischer Monomereinheit in der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzung in einem Anteil von 0,01 bis 7,5 Gew.%, bevorzugt 0,02 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,03 bis 2,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,04 bis 1 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 1 Gew.%, bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.

[0065] "Kationische Polymere" oder im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.

[0066] Bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polymer enthalten, welches Monomereinheiten der Formel R¹R²C=CR³R⁴ aufweist, in der jeder Rest R¹, R², R³, R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, derivatisierter Hydroxygruppe, C_1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, Aryl, Aryl substitutierten C_1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, polyalkoyxylierte Alkylgruppen, heteroatomaren organischen Gruppen mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung im Teilbereich des pH-Bereichs von 2 bis 11, oder Salze hiervon, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R¹, R², R³, R⁴ eine heteroatomare organische Gruppe mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung ist.

[0067] im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte kationische Polymere enthalten als Monomereinheit eine Verbindung der allgemeinen Formel

bei der R¹ und R⁴ unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; R² und R³ unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, oder Aminoalkylgruppe stehen, in denen der Alkylrest linear oder verzweigt ist und zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei es sich vorzugsweise um eine Methylgruppe handelt; x und y unabhängig voneinander für ganze Zahlen zwischen 1 und 3 stehen. X^- repräsentiert ein Gegenion, vorzugsweise ein Gegenion aus der Gruppe Chlorid, Bromid, Iodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, p-Toluolsulfonat (Tosylat), Cumolsulfonat, Xylolsulfonat, Phosphat, Citrat, Formiat, Acetat oder deren Mischungen.

[0068] Bevorzugte Reste R¹ und R⁴ in der vorstehenden Formel sind ausgewählt aus -CH₃, -CH₂-CH₃, - CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, -CH₂-OH, -CH₂-CH₂-OH, -CH(OH)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-OH, -CH₂-CH(OH)-CH₃, -CH(OH)-CH₂-CH₃, und -(CH₂CH₂-O)_nH.

[0069] Ganz besonders bevorzugt werden Polymere, welche eine kationische Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R¹ und R⁴ für H stehen, R² und R³ für Methyl stehen und x und y jeweils 1 sind. Die entsprechende Monomereinheit der Formel

werden im Falle von X^- = Chlorid auch als DADMAC (Diallyldimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.

[0070] Weitere besonders bevorzugte kationische Polymere enthalten eine Monomereinheit der allgemeinen Formel

in der R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkyl-, oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten Alkylrest ausgewählt aus -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, -CH₂-OH, -CH₂-CH₂-OH, -CH(OH)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-OH, -CH₂-CH(OH)-CH₃, -CH(OH)-CH₂-CH₃, und -(CH₂CH₂-O)_nH steht und x für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 steht.

[0071] Ganz besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Polymere, welche eine kationische Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R¹ für H und R², R³, R⁴ und R⁵ für Methyl stehen und x für 3 steht. Die entsprechenden Monomereinheiten der Formel

werden im Falle von X^- = Chlorid auch als MAPTAC (Methyacrylamidopropyl-trimethylammoniumChlorid) bezeichnet.

[0072] Erfindungsgemäß bevorzugt werden Polymere eingesetzt, die als Monomereinheiten Diallyldimethylammoniumsalze und/oder Acrylamidopropyltrimethylammoniumsalze enthalten.

[0073] Die zuvor erwähnten amphoteren Polymere weisen nicht nur kationische Gruppen, sondern auch anionische Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Derartige anionischen Monomereinheiten stammen beispielsweise aus der Gruppe der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carboxylate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Phosphonate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfate oder der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfonate. Bevorzugte Monomereinheiten sind die Acrylsäure, die (Meth)acrylsäure, die (Dimethyl)acrylsäure, die (Ethyl)acrylsäure, die Cyanoacrylsäure, die Vinylessingsäure, die Allylessigsäure, die Crotonsäure, die Maleinsäure, die Fumarsäure, die Zimtsäure und ihre Derivate, die Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure oder die Allylphosphonsäuren.

[0074] Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid / Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid / Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid / Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid / Acrylsäure / Alkyl-aminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid / Methacrylsäure / Alkylaminoalkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid / Methylmethacrylsäure / Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid / Alkymethacrylat / Alkylaminoethylmethacrylat / Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.

[0075] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Polymere in vorkonfektionierter Form vor. Zur Konfektionierung der Polymere eignet sich dabei u.a.

• die Verkapselung der Polymere mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer natürlicher oder synthetischer Polymere;
• die Verkapselung der Polymere mittels wasserunlöslicher, schmelzbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserunlöslicher Beschichtungsmittel aus der Gruppe der Wachse oder Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30°C;
• die Cogranulation der Polymere mit inerten Trägermaterialien, vorzugsweise mit Trägermaterialien aus der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Builder (Gerüststoffe) oder Cobuilder.

[0076] Optional enthalten die erfindungsgemäßen Mittel 0,001 bis 3 Gew.%, vorzugsweise 0,05 bis 2,5 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% wasserbindende Mittel aus der Gruppe Harnstoff, Sorbit, Trimethylamin, Oxalsäure, Borsäure, Borax, Dimethylolharnstoff, Glyoxal, Diepoxide, Divinylsulfone und/oder der wasserlöslichen Formaldehydderivate.

[0077] Erfindungsgemäße flüssige Mittel können weiterhin wasserlösliche Gerüststoffe enthalten.
Wasserlösliche Gerüststoffe werden in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vor allem zum Binden von Calcium und Magnesium eingesetzt. Die Gerüststoffe werden im Rahmen der Erfindung bevorzugt in Mengen unterhalb 15 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 12 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 9 Gew.-% und insbesondere von 0,01 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung, zugegeben. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte flüssige Mittel sind frei von Gerüststoffen. Beispiele für geeignete Gerüststoffe sind die niedermolekularen Polycarbonsäuren und ihre Salze, die homopolymeren und copolymeren Polycarbonsäuren und ihre Salze, die Carbonate, Phosphate und Natrium- und Kaliumsilikate. Niedermolekulare Polycarbonsäuren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Substanzen, die zwei oder mehr Carboxylfunktionen tragen und Molmassen unter 2000 aufweisen. In diese Gruppe fallen insbesondere die nachstehend genannten Säuren und ihre Salze: Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie insbesondere Citronensäure. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan^® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%). Für die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel werden bevorzugt Trinatriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und silikatische Builder aus der Klasse der Alkalidisilikate eingesetzt. Generell sind bei den Alkalimetallsalzen die Kaliumsalze den Natriumsalzen vorzuziehen, da sie oftmals eine höherer Wasserlöslichkeit besitzen. Bevorzugte wasserlösliche Gerüststoffe sind beispielsweise Trikaliumcitrat, Kaliumcarbonat und die Kaliwassergläser.

[0078] Besonders bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten als wasserlösliche Gerüststoffe Phosphate, vorzugsweise Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat).

[0079] Zusammenfassend sind erfindungsgemäße Reinigungsmittelzusammensetzungen bevorzugt, die als wasserlösliche Gerüststoffe Citrate und/oder Phosphate, vorzugsweise Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) enthalten.
Bevorzugt kann es sein Citrate im Gemische mit Phosphaten einzusetzen oder auch gänzlich auf den Zusatz von Citraten zu verzichten.

[0080] Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine flüssige Reinigungsmittelzusammensetzung, enthaltend

a) 35 bis 95 Gew.-% nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Hydroxymischether der Formel

        R¹-O-[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂CH(OH)]-R²

in der R¹ und R² unterschiedlich oder gleich sein können, wobei
R¹ für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher optional bis zu 5 Hydroxy- und/oder bis zu 3 Etherfunktionen enthält, steht, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-Butylrest steht, wobei jedes R³ bei x ≥ 2 unterschiedlich sein kann und x für Werte größer 1 steht,

b) 5 bis 65 Gew.-% Glycerintriacetat und

c) weniger als 15 Gew.%, vorzugsweise weniger als 12 Gew.%, besonders bevorzugt weniger als 9 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 6 Gew.-% Gerüststoffe.

[0081] Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegen bevorzugt in klarer, transparente Form vor. Unter Transparenz ist im Sinne dieser Erfindung zu verstehen, dass die Durchlässigkeit innerhalb des sichtbaren Spektrums des Lichts (410 bis 800 nm) größer als 20%, vorzugsweise größer als 30%, äußerst bevorzugt größer als 40% und insbesondere größer als 50% ist. Sobald somit eine Wellenlänge des sichtbaren Spektrums des Lichtes eine Durchlässigkeit größer als 20% aufweist, ist es im Sinne der Erfindung als transparent zu betrachten.

[0082] Auch eine Anfärbung der Reinigungsmittelzusammensetzung erhöht die Attraktivität des Endproduktes. So ist es beispielsweise bevorzugt die Zusammensetzung mit blauen, roten, gelben, grünen, violetten, orangenen oder auch türkisen Farbstoffen und/oder Farbstoffgemischen einzufärben. Dabei ist es denkbar, dass das gesamte Mittel in einer Farbe eingefärbt wird. Die Aufteilung des Mittels in unterschiedliche Aufnahmekammern der weiter unten erläuterten Aufnahmebehälter und unterschiedliche Anfärbung der Kammerinhalte, das heißt der einzelnen Mittelportionen, ist jedoch ebenfalls möglich.

[0083] Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen werden vorzugsweise mit einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Material umhüllt, das heißt in einen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälter eingefüllt. Das Verpackungsmaterial ist vorzugsweise transparent und kann bei Bedarf eingefärbt werden.
Bevorzugt ist in der verpackten flüssigen Zusammensetzung eine Luftblase enthalten. Diese erhöht die Attraktivität des Produktes und ermöglicht es dem Verbraucher, direkt zu erkennen, dass es sich bei dem erfindungsgemäßen Mittel um eine Flüssigkeit handelt. Mit der flüssigen Konsistenz des Mittels verbindet der Verbraucher eine schnelle Freisetzung der Wirkstoffe. Die Luftblase nimmt vorzugsweise weniger als 20 Vol.-%, bevorzugt weniger als 15 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 1 und 10 Vol.-% und insbesondere zwischen 2 und 8 Vol.-% des verpackten flüssigen Mittels ein.

[0084] Die wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälter sind prinzipiell auf jede im Stand der Technik beschriebene Art und Weise zugänglich. Besonders bevorzugt sind jedoch Behälter, die durch das Tiefziehverfahren, das Spritzgussverfahren oder das Schmelzgussverfahren hergestellt wurden. Bevorzugt weisen diese Behälter mehr als eine Aufnahmekammer, besonders bevorzugt mehr als zwei und insbesondere mehr als drei Aufnahmekammern auf.

[0085] Als "Tiefziehen" oder "Tiefziehverfahren" werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Verfahren zur Verarbeitung von Verpackungsmaterialien bezeichnet, bei welchem diese nach optionaler Vorbehandlung durch Wärme und/oder Lösungsmittel und/oder Konditionierung durch gegenüber Umgebungsbedingungen veränderten relativen Luftfeuchten und/oder Temperaturen mittels einer entsprechend geformten Matrize in Form gebracht werden. Dabei kann das Verpackungsmaterial beispielsweise als Platte oder Folie zwischen die beiden Teile des Werkzeugs, das positiv und das Negativ, eingebracht und durch Zusammendrücken dieser Teile verformt werden, die Verformung kann jedoch auch ohne Einsatz eines Negativ-Werkzeugs durch Einwirkung eines Vakuums und/oder von Druckluft und/oder das Eigengewicht der eingeschlossenen Wasch- oder Reinigungsmittel erfolgen.

[0086] Bei den Tiefziehverfahren lässt sich zwischen Verfahren, bei denen das Hüllmaterial horizontal in eine Formstation und von dort in horizontaler Weise zum Befüllen und/oder Versiegeln und/oder Vereinzeln geführt wird und Verfahren, bei denen das Hüllmaterial über eine kontinuierlich umlaufende Matrizenformwalze (gegebenenfalls optional mit einer gegenläufig geführten Patrizenformwalze, welche die ausformenden Oberstempel zu den Kavitäten der Matrizenformwalze führen) geführt wird, unterscheiden. Die zuerst genannte Verfahrensvariante des Flachbettprozesses ist dabei sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich zu betreiben, die Verfahrensvariante unter Einsatz einer Formwalze erfolgt in der Regel kontinuierlich. Alle genannten Tiefziehverfahren sind zur Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugten Mittel geeignet. Die in den Matrizen befindlichen Aufnahmemulden können "in Reihe" oder versetzt angeordnet sein.

[0087] Die wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälter können auch durch Spritzgießen hergestellt werden. Spritzgießen bezeichnet dabei das Umformen einer Formmasse derart, dass die in einem Massezylinder für mehr als einen Spritzgießvorgang enthaltene Masse unter Wärmeeinwirkung plastisch erweicht und unter Druck durch eine Düse in den Hohlraum eines vorher geschlossenen Werkzeuges einfließt. Das Verfahren wird hauptsächlich bei nichthärtbaren Formmassen angewendet, die im Werkzeug durch Abkühlen erstarren. Der Spritzguß ist ein sehr wirtschaftliches modernes Verfahren zur Herstellung spanlos geformter Gegenstände und eignet sich besonders für die automatisierte Massenfertigung. Im praktischen Betrieb erwärmt man die thermoplastische Formmassen (Pulver, Körner, Würfel, Pasten u. a.) bis zur Verflüssigung (bis 180 °C) und spritzt sie dann unter hohem Druck (bis 140 MPa) in geschlossene, zweiteilige, das heißt aus Gesenk (früher Matrize) und Kern (früher Patrize) bestehende, vorzugsweise wassergekühlte Hohlformen, wo sie abkühlen und erstarren. Einsetzbar sind Kolben- und Schneckenspritzgußmaschinen. Als Formmassen (Spritzgußmassen) eignen sich wasserlösliche Polymere wie beispielsweise die oben genannten Celluloseether, Pektine, Polyethylenglycole, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Alginate, Gelatine oder Stärke.

[0088] In einer dritten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zur Herstellung des wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälters das Schmelzgussverfahren eingesetzt. Als Schmelzgießen bezeichnet man das Umformen einer Formmasse derart, dass die in einem Massezylinder, vorzugsweise für mehr als einen Schmelzgussvorgang enthaltene Masse unter Wärmeeinwirkung plastisch erweicht und in den Hohlraum eines vorher geschlossenen Werkzeuges einfließt.

[0089] Wie das Spritzgießen wird auch das Schmelzgießen bevorzugt bei nichthärtbaren Formmassen angewendet, die im Werkzeug durch Abkühlen erstarren (Thermoplaste). Es ist aber auch die Verarbeitung von Duroplasten und Elastomeren möglich; hier wird jedoch eine elektrische Heizung des Werkzeuges zur Härtung bzw. Vulkanisation des eingespritzten Materials eingesetzt.

[0090] Die Formmassen werden in dem bevorzugten Verfahren vergossen und erstarren nachfolgend zu einem formstabilen Gießkörper. "Erstarren" kennzeichnet dabei jedweden Aushärtungsmechanismus, der aus einer umformbaren, vorzugsweise fließfähigen Mischung bzw. eines solchen Stoffes oder einer solchen Masse einen bei Raumtemperatur festen Körper liefert, ohne dass Press- oder Kompaktierkräfte notwendig sind. "Erstarren" im Sinne der vorliegenden Erfindung ist daher beispielsweise die Aushärtung von Schmelzen von bei Raumtemperatur festen Substanzen durch Abkühlen. "Erstarrungsvorgänge" im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind auch die Aushärtung umformbarer Massen durch zeitlich verzögerte Wasserbindung, durch Verdampfung von Lösungsmitteln, durch chemische Reaktion, Kristallisation usw. sowie die reaktive Härtung von fließfähigen Pulvergemischen zu stabilen Hohlkörpern.

[0091] Die Herstellung bevorzugter Gießkörper erfolgt durch Vergießen einer Formmasse in ein Formwerkzeug und anschließendes Entformen des erstarrten gegossenen Körpers unter Ausbildung eines (Mulden)-Formkörpers. Als "Formwerkzeug" dienen vorzugsweise Werkzeuge, welche Kavitäten aufweisen, die mit gießbaren Substanzen befüllt werden können. Derartige Werkzeuge können beispielsweise in Form einzelner Kavitäten aber auch in Form von Platten mit mehreren Kavitäten ausgebildet sein. Die Einzelkavitäten oder Kavitätenplatten sind in industriellen Verfahren vorzugsweise auf horizontal umlaufenden Förderbändern montiert, welche einen kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Transport der Kavitäten beispielsweise entlang einer reihe unterschiedlicher Arbeitsstationen (z.B.: Gießen, Kühlen, Füllen, Versiegeln, Entformen etc.) ermöglichen.

[0092] Die Formung der oben genannten Mulden gelingt vorzugsweise durch nachträgliches Eindrücken eines entsprechend geformten Werkzeugs in die bereits eingeflossene Formmasse. Hierbei ist besonders bevorzugt, dass sich zum Zeitpunkt des Eindrückens des Werkzeugs die Viskosität der Formmasse bereits um 1 - 50%, bevorzugt 1 - 35 %, insbesondere 1 - 20% im Vergleich zur Viskosität, welche die Formmasse bei Einfließen in die Gießform hatte, erhöht hat.

[0093] In dem erfindungsgemäßen Verfahren sind generell alle durch Tiefziehverfahren, Spritzgussverfahren oder Schmelzgussverfahren verarbeitbaren Hüllmaterialien einsetzbar, wobei jedoch der Einsatz wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Verpackungsmaterialien bevorzugt ist.

[0094] Einige besonders bevorzugte wasserlösliche oder wasserdispergierbare Hüllmaterialien, welche sich sowohl zur Herstellung der Aufnahmekammern, als auch zu deren Versiegelung/Verwendung als Trennschicht eignen, sind in der Folge aufgeführt. Die genannten Polymere können dabei sowohl allein, als auch in Kombination miteinander oder in Kombination mit weiteren Substanzen, beispielsweise Weichmachern, Gleit- oder Schmiermitteln, oder Lösungsvermittlern als Hüllmaterial eingesetzt werden.

a) wasserlösliche nichtionische Polymere aus der Gruppe der

a1) Polyvinylpyrrolidone,

a2) Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere,

a3) Celluloseether

b) wasserlösliche amphotere Polymere aus der Gruppe der

b1) Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere

b2) Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere

b3) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere

b4) Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure -Copolymere

b5) Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure -Copolymere

b6) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere

b7) Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere

b8) Copolymere aus

b8i) ungesättigten Carbonsäuren

b8ii) kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren

b8iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren

c) wasserlösliche zwitterionische Polymere aus der Gruppe der

c1) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze

c2) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze

c3) Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere

d) wasserlösliche anionische Polymere aus der Gruppe der

d1) Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere

d2) Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere

d3) Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere

d4) Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglykolen

d5) gepfropften und vernetzten Copolymere aus der Copolymerisation von

d5i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ,

d5ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ,

d5iii) von Polyethylenglykol und

d5iv) einem Vernetzter

d6) durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Gruppen erhaltenen Copolymere:

d6i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren,

d6ii) ungesättigte Carbonsäuren,

d6iii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe d6ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C_8-18-Alkohols

d7) Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem Allyl- oder Methallylester

d8) Tetra- und Pentapolymere aus

d8i) Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure

d8ii) Vinylacetat oder Vinylpropionat

d8iii) verzweigten Allyl- oder Methallylestern

d8iv) Vinylethern, Vinylestern oder geradkettigen Allyl- oder Methallylestern

d9) Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Ethylen, Vinylbenzol, Vinylmethylether, Acrylamid und deren wasserlöslicher Salze

d10) Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aliphatischen in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäure

e) wasserlösliche kationische Polymere aus der Gruppe der

e1) quaternierten Cellulose-Derivate

e2) Polysiloxane mit quaternären Gruppen

e3) kationischen Guar-Derivate

e4) polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure

e5) Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats

e6) Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere

e7) quaternierter Polyvinylalkohol

e8) unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.

[0095] Wasserlösliche Polymere im Sinne der Erfindung sind solche Polymere, die bei Raumtemperatur in Wasser zu mehr als 2,5 Gew.-% löslich sind.

[0096] In einer bevorzugten Verfahrensvariante umfasst der Behälter ein oder mehrere wasserlösliche(s) Polymer(e), vorzugsweise ein Material aus der Gruppe (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVAL), Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulose, und deren Derivate und deren Mischungen.

[0097] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Hüllmaterial wenigstens anteilsweise einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol% beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte erste Hüllmaterial zu mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 80 Gew.-% aus einem Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt.

[0098] Vorzugsweise werden als Materialien für die Behälter Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemäß bevorzugt ist, dass das Hüllmaterial einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol^-1, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol^-1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol^-1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol^-1 liegt.

[0099] Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders bevorzugt

[0100] Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol^® (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiol^® 3-83, Mowiol^® 4-88, Mowiol^® 5-88 sowie Mowiol^® 8-88.

[0101] Weitere als Hüllmaterial besonders geeignete Polyvinylalkohole sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:

Bezeichnung	Hydrolysegrad [%]	Molmasse [kDa]	Schmelzpunkt [°C]
Airvol® 205	88	15 - 27	230
Vinex® 2019	88	15 - 27	170
Vinex® 2144	88	44 - 65	205
Vinex® 1025	99	15 - 27	170
Vinex® 2025	88	25 - 45	192
Gohsefimer® 5407	30 - 28	23.600	100
Gohsefimer® LL02	41 - 51	17.700	100

[0102] Weitere als Hüllmaterial geeignete Polyvinylalkohole sind ELVANOL^® 51-05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (Warenzeichen der Du Pont), ALCOTEX^® 72.5, 78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 (Warenzeichen der Harlow Chemical Co.), Gohsenol^® NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (Warenzeichen der Nippon Gohsei K.K.).

[0103] Die Wasserlöslichkeit von PVAL kann durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung) oder Ketonen (Ketalisierung) verändert werden. Als besonders bevorzugt und aufgrund ihrer ausgesprochen guten Kaltwasserlöslichkeit besonders vorteilhaft haben sich hierbei Polyvinylalkohole herausgestellt, die mit den Aldehyd bzw. Ketogruppen von Sacchariden oder Polysacchariden oder Mischungen hiervon acetalisiert bzw. ketalisiert werden. Als äußerst vorteilhaft einzusetzen sind die Reaktionsprodukte aus PVAL und Stärke.

[0104] Beispiele geeigneter wasserlöslicher PVAL-Folien sind die unter Bezeichnung "SOLUBLON^®" von der Firma Syntana Handelsgesellschaft E. Harke GmbH & Co. erhältlichen PVAL-Folien. Deren Löslichkeit in Wasser lässt sich Grad-genau einstellen, und es sind Folien dieser Produktreihe erhältlich, die in allen für die Anwendung relevanten Temperaturbereichen in wässriger Phase löslich sind.

[0105] Bevorzugt sind im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Hüllmaterialien, welche ein Polymer aus der Gruppe Stärke und Stärkederivate, Cellulose und Cellulosederivate, insbesondere Methylcellulose und Mischungen hieraus umfassen.

[0106] Neben reiner Stärke sind zur Herstellung wasserlöslicher Umhüllungen der Waschmittel-, Spülmittel- und Reinigungsmittel-Portionen im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Stärke-Derivate geeignet, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Stärke erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Stärken umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Stärken, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Stärke-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Stärke-Derivate fallen beispielsweise Alkalistärken, Carboxymethylstärke (CMS), Stärkeester und - ether sowie Aminostärken.

[0107] Als Hüllmaterial auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen.

[0108] Als Matrixmaterial für Gießkörper, welche durch Schmelzerstarrung hergestellt werden, eignen sich insbesondere schmelzbare Substanzen aus der Gruppe der Fette und/oder Triglyceride und/oder Fettsäuren und/oder Fettalkohole und/oder Wachse und/oder Paraffine.

[0109] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, wenn die als Verpackung verwendete Gießkörper zusätzlich waschaktive Substanzen enthalten, die in der oben genannten Matrix eingeschlossen sind. Bevorzugt ist die Füllung eines waschaktiven, als Verpackungsteil dienenden Hohlkörpers mit der erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzung. Bevorzugt wird der gefüllte Hohlkörper im Anschluss mit einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Folie verschlossen. Weist die erfindungsgemäße flüssige Zusammensetzung eine genügend hohe Viskosität auf, kann von dem Versiegeln mittels einer Folie abgesehen werden. In den Hohlkörper können optional weitere Mittel wie Tabletten oder in wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Folie verpackte Flüssigkeiten / Gele / Pulver vor oder nach Befüllung mit der flüssigen Zusammensetzung eingebracht werden.

[0110] Die waschaktiven Substanzen im Gießkörper liegen vorzugsweise als Dispersion vor. Als Dispersionsmittel eignen vorzugsweise die wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymere, insbesondere die wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren nichtionischen Polymere. Bei dem Dispersionsmittel kann es sich dabei sowohl um ein einzelnes Polymer als auch um Gemische verschiedener wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Polymere handeln. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das Dispersionsmittel bzw. mindestens 50 Gew.-% des Polymergemischs aus wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren nichtionischen Polymeren aus der Gruppe der Polyvinylpyrrolidone, VinylpyrrolidonNinylester-Copolymere, Celluloseether, Polyvinylalkohole, Polyalkylenglykole, insbesondere Polyethylenglykol und/oder Polypropylenglykol.

[0111] Als dispergierte Stoffe eignen sich im Rahmen der vorliegenden Anmeldung alle bei Raumtemperatur festen wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, insbesondere jedoch wasch- oder reinigungsaktive Substanzen aus der Gruppe der Gerüststoffe (Builder und Cobuilder), der wasch- oder reinigungsaktiven Polymere, der Bleichmittel, der Bleichaktivatoren, der Glaskorrosionsschutzmittel, der Silberschutzmittel und/oder der Enzyme.

[0112] Das maschinelle Reinigen von Geschirr in Haushaltsgeschirrspülmaschinen umfaßt üblicherweise einen Vorspülgang, einen Hauptspülgang und einen Klarspülgang, die von Zwischenspülgängen unterbrochen werden. Bei den meisten Maschinen ist der Vorspülgang für stark verschmutztes Geschirr zuschaltbar, wird aber nur in Ausnahmefällen vom Verbraucher gewählt, so daß in den meisten Maschinen ein Hauptspülgang, ein Zwischenspülgang mit reinem Wasser und ein Klarspülgang durchgeführt werden. Die Temperatur des Hauptspülgangs variiert dabei je nach Maschinentyp und Programmstufenwahl zwischen 40 und 65°C. Im Klarspülgang werden aus einem Dosiertank in der Maschine Klarspülmittel zugegeben, die üblicherweise als Hauptbestandteil nichtionische Tenside enthalten. Ihre Aufgabe besteht vornehmlich darin, Kalkflecken und Beläge auf dem gereinigten Geschirr zu verhindern.

[0113] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine flüssige Zusammensetzung, die als Spezialmittel zusätzlich zum Geschirrspülmittel eingesetzt wird und somit das Einfüllen von Klarspülmitteln in den Dosiertank überflüssig macht. Durch die Konfektionierung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit und ohne Korrosionsinhibitoren ist es möglich, je nach Bedarf Schutz vor Silber- und/oder Glaskorrosion bereitzustellen, ohne dass der Verbraucher zwei unterschiedliche Geschirrspülmittel vorrätig haben muss.

[0114] Die erfindungsgemäße flüssige Zusammensetzung wird vorzugsweise in einer Dosiereinheit von 5 bis 30g, besonders bevorzugt 10 bis 25 g und insbesondere 15 bis 25 g oder 5 bis 40 ml, bevorzugt 8 bis 30 ml und vorzugsweise 14 bis 30 ml. Ebenfalls bevorzugt sind Dosiereinheiten von 15 bis 75 ml, vorzugsweise von 20 bis 70 ml und insbesondere von 30 bis 60 ml. Diese kommen besonders bei weniger konzentrierten, das heißt bei geringerer Konzentration an nichtionischem Tenisid in der flüssigen Zusammensetzung zum Einsatz.

[0115] Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Kombinationsprodukt, in dem neben der flüssigen Zusammensetzung weitere reinigungsaktive Mittel z.B. in Form von Tabletten und/oder Festkörper- oder Flüssigkeits-Pouches enthalten sind. Die Mittel werden vorzugsweise in Behältern mit mehreren Aufnahmekammern eingefüllt. Diese sogenannten "2in1 "-Produkte führen zu einer Vereinfachung der Handhabung und nehmen dem Verbraucher die Last der zusätzlichen Dosierung zweier unterschiedlicher Produkte (Reiniger und Klarspüler) ab.

[0116] In Kombinationsprodukten nehmen die erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen vorzugsweise 10 bis 90 %, bevorzugt 20 bis 80 %, besonders bevorzugt 30 bis 70 % und insbesondere 40 bis 60 % des Volumens des Kombinationsproduktes ein. Der Gewichtsanteil der flüssigen Zusammensetzung am Kombinationsprodukt beträgt vorzugsweise unter 80 %, bevorzugt unter 70 %, besonders bevorzugt unter 60% und insbesondere zwischen 20 und 50 %.

[0117] Für die Kombination der oben genannten Konfektionsformen fester und flüssiger Reinigungsmittel mit den erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen bieten sich nun eine Reihe von Möglichkeiten. In den nachfolgenden Tabellen werden einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben. Die mit Flüssigkeit, Pulver oder Granulat befüllten Aufnahmekammern weisen dabei vorzugsweise eine Versiegelung auf. Bei den mit Kompaktaten, Extrudaten, Gießkörpern oder formstabilen Gelen befüllten Aufnahmekammern ist die Versiegelung optional, wird jedoch bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzungen werden im Folgenden als erfindungsgemäße Flüssigkeit bezeichnet.
Werden mehrere Flüssigkeiten in eine Aufnahmekammer gefüllt, sind diese vorzugsweise nicht mischbar. Bei Kombination zweier erfindungsgemäßer Flüssigkeiten weisen diese bevorzugt unterschiedliche Eigenschaften wie Farbe, Trübungsgrad, Viskosität oder die Anwesenheit suspendierter Bestandteile in der Flüssigkeit auf.

[0118] Wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung mit einer Aufnahmekammer:

Aufnahmekammer 1
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Flüssigkeit
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Pulver
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Granulat
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Kompaktat
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Extrudat
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Gießkörper
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und formstabiles Gel

[0119] Wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung mit zwei Aufnahmekammern:

Aufnahmekammer 1	Aufnahmekammer 2
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Flüssigkeit
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Pulver
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Granulat
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Kompaktat
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Extrudat
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Gießkörper
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Formstabiles Gel
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Erfindungsgemäße Flüssigkeit 2
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Pulver	Flüssigkeit
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Pulver	Pulver
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Pulver	Granulat
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Pulver	Kompaktat
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Pulver	Extrudat
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Pulver	Gießkörper
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Pulver	Formstabiles Gel
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Pulver	Erfindungsgemäße Flüssigkeit 2
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Granulat	Flüssigkeit
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Granulat	Pulver
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Granulat	Granulat
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Granulat	Kompaktat
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Granulat	Extrudat
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Granulat	Gießkörper
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Granulat	Formstabiles Gel
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Granulat	Erfindungsgemäße Flüssigkeit 2
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Kompaktat	Flüssigkeit
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Kompaktat	Pulver
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Kompaktat	Granulat
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Kompaktat	Kompaktat
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Kompaktat	Extrudat
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Kompaktat	Gießkörper
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Kompaktat	Formstabiles Gel
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Kompaktat	Erfindungsgemäße Flüssigkeit 2
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Extrudat	Flüssigkeit
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Extrudat	Pulver
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Extrudat	Granulat
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Extrudat	Kompaktat
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Extrudat	Extrudat
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Extrudat	Gießkörper
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Extrudat	Formstabiles Gel
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Extrudat	Erfindungsgemäße Flüssigkeit 2
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Gießkörper	Flüssigkeit
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Gießkörper	Pulver
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Gießkörper	Granulat
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Gießkörper	Kompaktat
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Gießkörper	Extrudat
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Gießkörper	Gießkörper
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Gießkörper	Formstabiles Gel
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Gießkörper	Erfindungsgemäße Flüssigkeit 2

[0120] Wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung mit drei Aufnahmekammern:

Aufnahmekammer 1	Aufnahmekammer 2	Aufnahmekammer 3
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Flüssigkeit	Flüssigkeit
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Pulver	Flüssigkeit
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Granulat	Flüssigkeit
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Kompaktat	Flüssigkeit
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Extrudat	Flüssigkeit
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Gießkörper	Flüssigkeit
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Formstabiles Gel	Flüssigkeit
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Flüssigkeit	Pulver
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Pulver	Pulver
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Granulat	Pulver
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Kompaktat	Pulver
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Extrudat	Pulver
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Gießkörper	Pulver
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Formstabiles Gel	Pulver
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Flüssigkeit	Granulat
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Pulver	Granulat
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Granulat	Granulat
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Kompaktat	Granulat
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Extrudat	Granulat
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Gießkörper	Granulat
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Formstabiles Gel	Granulat
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Flüssigkeit	Kompaktat
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Pulver	Kompaktat
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Granulat	Kompaktat
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Kompaktat	Kompaktat
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Extrudat	Kompaktat
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Gießkörper	Kompaktat
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Formstabiles Gel	Kompaktat
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Flüssigkeit	Extrudat
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Pulver	Extrudat
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Granulat	Extrudat
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Kompaktat	Extrudat
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Extrudat	Extrudat
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Gießkörper	Extrudat
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Formstabiles Gel	Extrudat
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Flüssigkeit	Gießkörper
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Pulver	Gießkörper
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Granulat	Gießkörper
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Kompaktat	Gießkörper
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Extrudat	Gießkörper
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Gießkörper	Gießkörper
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Formstabiles Gel	Gießkörper
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Flüssigkeit	Formstabiles Gel
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Pulver	Formstabiles Gel
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Granulat	Formstabiles Gel
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Kompaktat	Formstabiles Gel
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Extrudat	Formstabiles Gel
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Gießkörper	Formstabiles Gel
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Formstabiles Gel	Formstabiles Gel
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Flüssigkeit	Erfindungsgemäße Flüssigkeit 2
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Pulver	Erfindungsgemäße Flüssigkeit 2
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Granulat	Erfindungsgemäße Flüssigkeit 2
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Kompaktat	Erfindungsgemäße Flüssigkeit 2
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Extrudat	Erfindungsgemäße Flüssigkeit 2
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Gießkörper	Erfindungsgemäße Flüssigkeit 2
Erfindungsgemäße Flüssigkeit	Formstabiles Gel	Erfindungsgemäße Flüssigkeit 2

[0121] Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Mittels als Reinigungsmittel in einer Geschirrspülmaschine.

[0122] Wie zuvor beschrieben können die erfindungsgemäßen flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzungen allein oder in Kombination mit weiteren flüssigen oder festen Wasch- und Reinigungsmitteln (z.B. Pulver, Extrudate, Kompaktate) konfektioniert werden. Sowohl die erfindungsgemäßen flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzungen als auch die optional mit diesen Zusammensetzungen zu einem Kombinationsprodukt konfektionierten weiteren flüssigen oder festen Reinigungsmittel können neben den weiter oben beschriebenen Aktivsubstanzen weitere Aktivsubstanzen aus der Gruppe der Gerüststoffe, Tenside, Polymere, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmittel, Duftstoffe und Parfümträger enthalten.

Ansprüche

1. Flüssige Reinigungsmittelzusammensetzungen, enthaltend

a) 35 bis 95 Gew.-% nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Hydroxymischether der Formel

        R¹-O-[CH₂CH(R³)O]_x-[CH₂CH(OH)]-R²

in der R¹ und R² unterschiedlich oder gleich sein können, wobei
R¹ für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher optional bis zu 5 Hydroxy- und/oder bis zu 3 Etherfunktionen enthält, steht, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-Butylrest steht, wobei jedes R³ bei x ≥ 2 unterschiedlich sein kann und x für Werte größer 1 steht, und

b) 5 bis 65 Gew.-% Glycerintriacetat.

2. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 35 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 70 Gew.-% und insbesondere 50 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer Hydroxymischether enthalten.

3. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% und insbesondere 30 bis 45 Gew.-% Glycerintriacetat enthalten.

4. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie weniger 10 Gew.-% freies Wasser, vorzugsweise weniger als 7,5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-% und insbesondere weniger als 2,5 Gew.-% freies Wasser enthalten.

5. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie Korrosionsinhibitoren aus der Gruppe der Silberkorrosionsinhibitoren und/oder Glaskorrosionsinhibitoren enthalten.

6. Reinigungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-% besonders bevorzugt 0,25 bis 2,5 Gew.-% und insbesondere 0,25 bis 2 Gew.-% Korrosionsinhibitoren, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten

7. Reinigungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie Silberkorrosionsinhibitoren ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe, bevorzugt Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol enthalten.

8. Reinigungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie Glaskorrosionsinhibitoren ausgewählt aus der Gruppe der Magnesium- und/oder Zinksalze und/oder Magnesium- und/oder Zinkkomplexe, vorzugsweise Zinksilikat, Zinkcarbonat, Zinkoxid, basisches Zinkcarbonat (Zn₂(OH)₂CO₃), Zinkhydroxid, Zinkoxalat, Zinkmonophosphat (Zn₃(PO₄)₂) und Zinkpyrophosphat (Zn₂(P₂O₇)), Zinkstearat, Zinkoleat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat, Zinkcitrat, Zinkricinoleat, Zinkabietat, Zinknitrat-Hexahydrat und/oder Zinkoxalat enthalten.

9. Reinigungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass weiterhin Gerüststoffe enthalten sind und der Anteil der Gerüststoffe bezogen auf die gesamte Zusammensetzung weniger als 15 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 12 Gew.-%, bevorzugt weniger als 9 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 6 Gew.-% beträgt.

10. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie wasserlösliche Gerüststoffe enthalten, die vorzugsweise aus der Gruppe der Citrate und/oder Phosphate, bevorzugt Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) enthalten.

11. Reinigungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einer wasserlöslichen / wasserdispergierbaren Folie umhüllt sind.

12. Reinigungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusammen mit weiteren festen und/oder flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzungen konfektioniert sind.

13. Verwendung eines Reinigungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Verbesserung des Klarspülergebnisses eines maschinellen Geschirrspülvorganges.

14. Maschinelles Geschirrspülverfahren unter Einsatz einer flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12.

Claims

1. Liquid cleaning agent compositions, containing

a) 35 to 95% by weight of a non-ionic surfactant from the group of hydroxy mixed ethers of formula

        R¹-O-[CH₂CH(R³)O]_x-[CH₂CH(OH)]-R²

wherein R¹ and R² may be identical or different, wherein R¹ represents a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical with 1 to 30 carbon atoms, or mixtures thereof, R² represents a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical with 1 to 30 carbon atoms, which optionally contains up to 5 hydroxy and/or up to 3 ether functions, R³ represents H or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-butyl radical, wherein each R³ may be different for x ≥ 2 and x represents values larger than 1, and

b) 5 to 65% by weight of glycerol triacetate.

2. The cleaning agent compositions according to claim 1, characterized in that they contain 35 to 80% by weight, more preferably 40 to 70% by weight and in particular 50 to 70% by weight of one or more hydroxyl mixed ethers.

3. The cleaning agent compositions according to any of claims 1 or 2, characterized in that they contain 10 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight and in particular 30 to 45% by weight of glycerol triacetate.

4. The cleaning agent compositions according to any of claims 1 to 3, characterized in that they contain less than 10% by weight of free water, preferably less than 7.5% by weight, more preferably less than 5% by weight and in particular less than 2.5% by weight of free water.

5. The cleaning agent compositions according to any of claims 1 to 4, characterized in that they contain corrosion inhibitors from the group of silver corrosion inhibitors and/or glass corrosion inhibitors.

6. The cleaning agent composition according to claim 5, characterized in that they contain 0.01 to 15% by weight, preferentially 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 5% by weight, more preferably 0.25 to 2.5% by weight and in particular 0.25 to 2% by weight of corrosion inhibitors, based on the total agent.

7. The cleaning agent composition according to any of claims 5 or 6, characterized in that they contain silver corrosion inhibitors selected from the group of triazoles, benzotriazoles, bisbenzotriazoles, aminotriazoles, alkylaminotriazoles, and transition metal salts or complexes, preferably benzotriazole and/or alkylaminotriazole.

8. The cleaning agent composition according to any of claims 5 or 6, characterized in that they contain glass corrosion inhibitors selected from the group of magnesium and/or zinc salts and/or magnesium and/or zinc complexes, preferably zinc silicate, zinc carbonate, zinc oxide, basic zinc carbonate (Zn₂(OH)₂CO₃), zinc hydroxide, zinc oxalate, zinc monophosphate (Zn₃(PO₄)₂) and zinc pyrophosphate (Zn₂(P₂O₇)), zinc stearate, zinc oleate, zinc gluconate, zinc acetate, zinc lactate, zinc citrate, zinc ricinoleate, zinc abietate, zinc nitrate hexahydrate and/or zinc oxalate.

9. The cleaning agent composition according to any of claims 1 to 8, characterized in that furthermore builders are contained and the proportion of the builders based on the whole composition is less than 15% by weight, preferably less than 12% by weight, preferentially less than 9% by weight and in particular 0.01 to 6% by weight.

10. The cleaning agent compositions according to any of claims 1 to 9, characterized in that they contain water-soluble builders, preferably from the group of citrates and/or phosphates, preferably alkaline metal phosphates, with more preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate).

11. The cleaning agent composition according to any of claims 1 to 10, characterized in that they are encased with a water-soluble/water-dispersible film.

12. The cleaning agent composition according to any of claims 1 to 11, characterized in that they are ready-made together with other solid and/or liquid cleaning agent compositions.

13. The use of a cleaning agent according to any of claims 1 to 12 for improving the rinse aid result of a dishwasher machine cycle.

14. A dishwasher machine method with application of a liquid cleaning agent composition according to any of claims 1 to 12.

Revendications

1. Compositions liquides d'agents de nettoyage, contenant :

a) à concurrence de 35 à 95 % en poids, un agent tensioactif non ionique du groupe des hydroxyéthers mixtes répondant à la formule

        R¹-O-[CH₂CH(R³)O]_x-[CH₂CH(OH)]-R²

dans laquelle R¹ et R² peuvent être identiques ou différents, R¹ représente un radical d'hydrocarbure aliphatique ou aromatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 30 atomes de carbone, ou leurs mélanges, R² représente un radical d'hydrocarbure aliphatique ou aromatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 30 atomes de carbone, qui contient de manière facultative jusqu'à 5 fonctions hydroxyle et/ou jusqu'à 3 fonctions éther, R³ représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, un radical éthyle, un radical n-propyle, un radical isopropyle, un radical n-butyle, un radical 2-butyle ou un radical 2-méthylbutyle, chaque radical R³ dans lequel x ≥ 2 pouvant être différent et x représentant des valeurs supérieures à 1, et

b) à concurrence de 5 à 65 % en poids, du triacétate de glycérol.

2. Compositions d'agents de nettoyage selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent, à concurrence de 35 à 80 % en poids, de manière particulièrement préférée à concurrence de 40 à 70 % en poids et en particulier à concurrence de 50 à 70 % en poids, un ou plusieurs hydroxyéthers mixtes.

3. Compositions d'agents de nettoyage selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisées en ce qu'elles contiennent, à concurrence de 10 à 60 % en poids, de préférence à concurrence de 20 à 50 % en poids et en particulier à concurrence de 30 à 45 % en poids, du triacétate de glycérol.

4. Compositions d'agents de nettoyage selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce qu'elles contiennent, à concurrence de moins de 10 % en poids, de l'eau libre, de préférence à concurrence de moins de 7,5 % en poids, de manière particulièrement préférée à concurrence de moins de 5 % en poids et en particulier à concurrence de moins de 2,5 % en poids, de l'eau libre.

5. Compositions d'agents de nettoyage selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce qu'elles contiennent des inhibiteurs de la corrosion du groupe des inhibiteurs de la corrosion de l'argent et/ou ou des inhibiteurs de la corrosion du verre.

6. Compositions d'agents de nettoyage selon la revendication 5, caractérisées en ce qu'elles contiennent, à concurrence de 0,01 à 15 % en poids, de préférence à concurrence de 0,1 à 10 % en poids, à titre préférentiel à concurrence de 0,2 à 5 % en poids, de manière particulièrement préférée à concurrence de 0,25 à 2,5 % en poids et en particulier à concurrence de 0,25 à 2 % en poids, des inhibiteurs de la corrosion, rapportés à l'agent dans sa totalité.

7. Compositions d'agents de nettoyage selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6, caractérisées en ce qu'elles contiennent des inhibiteurs de la corrosion de l'argent choisis parmi le groupe des triazoles, des benzotriazoles, des bisbenzotriazoles, des aminotriazoles, des alkylaminotriazoles et des sels ou des complexes de métaux de transition, de préférence le benzotriazole et/ou des alkylaminotriazoles.

8. Compositions d'agents de nettoyage selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6, caractérisées en ce qu'elles contiennent des inhibiteurs de la corrosion du verre choisis parmi le groupe des sels de magnésium et/ou du zinc et/ou des complexes du magnésium et/ou du zinc, de préférence le silicate de zinc, le carbonate de zinc, l'oxyde de zinc, le carbonate de zinc basique (Zn₂(OH)₂CO₃), l'hydroxyde de zinc, l'oxalate de zinc, le monophosphate de zinc (Zn₃(PO₄)₂) et le pyrophosphate de zinc (Zn₂(P₂O₇)), le stéarate de zinc, l'oléate de zinc, le gluconate de zinc, l'acétate de zinc, le lactate de zinc, le citrate de zinc, le ricinoléate de zinc, l'abiétate de zinc, le nitrate-hexahydrate de zinc et/ou l'oxalate de zinc.

9. Compositions d'agents de nettoyage selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisées en ce qu'elles contiennent en outre des substances de soutien, la fraction des substances de soutien, rapportée à la composition totale étant inférieure à 15 % en poids, de préférence inférieure à 12 % en poids, de préférence inférieure à 9 % en poids et en particulier s'élevant de 0,01 à 6 % en poids.

10. Compositions d'agents de nettoyage selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisées en ce qu'elles contiennent des substances de soutien soluble dans l'eau, de préférence celles du groupe des citrates et/ou des phosphates, de préférence des phosphates de métaux alcalins, avec une préférence particulière pour le triphosphate pentasodique, respectivement pentapotassique (le tripolyphosphate de sodium, respectivement de potassium).

11. Compositions d'agents de nettoyage selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisées en ce qu'elles sont enveloppées d'une feuille mince soluble dans l'eau/apte à être dispersée dans l'eau.

12. Compositions d'agents de nettoyage selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisées en ce qu'elles sont confectionnées de manière conjointe avec d'autres compositions solides et/ou liquides d'agents de nettoyage.

13. Utilisation d'un agent de nettoyage selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, pour améliorer le résultat de rinçage d'une opération de lavage mécanique de la vaisselle.

14. Procédé de lavage mécanique de la vaisselle avec mise en oeuvre d'une composition liquide d'agents de nettoyage selon l'une quelconque des revendications 1 à 12.