VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON BLEICHKATALYSATOR-GRANULATEN

Beschreibung

[0001] Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten, enthaltend einen Bleichkatalysator und eine saure Komponente, sowie gegebenenfalls weitere Additive, wobei man eine wässrige Lösung oder Suspension, enthaltend einen Bleichkatalysator und eine saure Komponente in einer pneumatisch erzeugten Wirbelschicht granuliert und gleichzeitig trocknet. Die Wirbelschichtgranulate zeichnen sich durch eine sehr gute Lagerstabilität, gleichmäßige Morphologie und hohe Abriebfestigkeit aus.

[0002] Der Einsatz von Bleichkatalysatoren in Wasch- und Reinigungsmittel ermöglicht bei geringen Einsatzkonzentrationen eine sehr effiziente Fleckentfemung auch bei niedrigen Waschtemperaturen.

Verbindungen der Formel (1)

[0003] 

bzw. metallorganische Komplexverbindungen, die diese Verbindungen der Formel (1) als Ligand enthalten, sind sehr leistungsstarke Bleichkatalysatoren. In der Formel (1) bedeutet R Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Hydroxyl, C₁-C₄ Alkoxy, -NH-CO-H, -NH-CO-C₁-C₄-Alkyl, -NH₂, -NH-C₁-C₄-Alkyl, R¹ und R² unabhängig voneinander C₁-C₄ Alkyl, C₆-C₁₀ Aryl oder eine Gruppe, die ein Heteroatom enthält, bevorzugt (CH₂)_z-2-Pyridyl, wobei z für eine Zahl von 1 bis 5 steht; R³ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl und X C=O oder -[C(R)2]y-, wobei y eine Zahl von 0 bis 3 und R Wasserstoff, Hydroxyl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Alkyl bedeutet.

[0004] Die metallorganischen Komplexverbindungen sind durch Formel 2:

        [M_aL_kX_n]Y_m     (2)

dargestellt,
wobei M Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Fe(V), Co(I), Co(II), Co(III), Ti(II), Ti(III), Ti(IV), V(II), V(III), V(IV), V(V), Mo(II), Mo(III), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI) und W(IV), W(V) und W(VI), bevorzugt Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Fe(V),
L einen Liganden gemäß der Formel (1), bevorzugt Dimethyl-2,4-di-(2-pyridyl)-3-methyl-7-(pyridin-2-ylmethyl)-3,7, diazabicyclo(3.3.1)nonan-9-one-1,5-dicarboxylat oder dessen protonierte Form,
X ein einfach, zweifach oder dreifach geladenes Anion oder ein neutrales Molekül, die mit M koordinieren können,
Y ein nicht-koordinierendes Gegenion
und
a eine ganze Zahl von 1 bis 10
k eine ganze Zahl von 1 bis 10
n eine ganze Zahl von 0 bis 10
m eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeuten.

[0005] Die Herstellung der Liganden der Formel (1) sowie der Metallkomplexe der Formel (2) ist in WO 02/48301 beschrieben.

[0006] Die Verwendung dieser Komplexverbindungen in Form von Granulaten in Bleichmittel-Formulierungen wird in WO 02/ 066592 beschrieben. Die Herstellung der Granulate gemäß dieser Schrift erfolgt in der Weise, dass der Bleichkatalysator in Form eines trockenen Pulvers mit Natriumsulfat und einer wässriger Lösung eines Bindemittels, beispielsweise eines sauren Polymers wie Sokalan^® CP45 in einem high-speed Mischer vermischt wird und anschließend die feuchten Granulate im Fließbett getrocknet werden.

[0007] Ist der Katalysator dagegen aus einer wässrigen Lösung oder Suspension zu konfektionieren, so kann sich eine Reihe von verfahrenstechnischen Schwierigkeiten ergeben.
Betrachtet man den Wasserhaushalt des Systems, so besteht die Gefahr, dass beim Eintragen der Katalysator-Lösung eine zu große Wassermenge in den Mischer gelangt und durch Überfeuchtung zum Verklumpen führt. Insbesondere ist dies zu erwarten, wenn Trägermaterialien mit geringer Flüssigkeitsbeladungskapazität verwendet werden sollen, wie das genannte, besonders bevorzugte Natriumsulfat. Besser geeignete Trägermaterialien können z.B. Kieselsäuren, Bentonite, Zeolithe o.ä. sein, die aber meistens den Nachteil der Wasserunlöslichkeit oder andere Unverträglichkeiten (z.B. alkalischer pH-Wert) aufweisen. Gleichwohl besteht auch bei diesen Trägerstoffen die Gefahr, dass die Beladungsgrenze überschritten wird und Verklumpungen und verstärkte Grobgutbildung auftritt.

[0008] Weitere Schwierigkeiten können sich bei der Auswahl des geeigneten Binders ergeben. Zunächst erweist es sich vielfach als vorteilhaft, Granulate auf einen sauren pH-Wert einzustellen, um damit die alkalische Hydrolyse der Aktivkomponente in der Waschpulverformulierung zu reduzieren bzw. zu verhindern und damit die chemische Lagerstabilität deutlich zu verbessern. Besonders bevorzugt sind daher Binder, die neben der Binderfunktion auch die Einstellung eines sauren pH-Werts ermöglichen. Gängig sind hierbei Polycarboxylate und deren Co-Polymere, wie z.B. das zuvor genannte Sokalan CP 45. Nachteilig ist, dass diese Produkte mit der gewünschten pH-Wert-Funktion häufig nur als wässrige Lösung verfügbar sind. Dieser Umstand hat zur Folge, dass sich die zuvor beschriebenen Schwierigkeiten zur Beherrschung des Wasserhaushalts im Mischprozess verschärfen, da über die Binderlösung zusätzliche Wasseranteile in das System eingetragen werden.

[0009] Ein weiteres Problem kann sich ergeben, wenn die Katalysator-Lösung oder Suspension mit der Binderlösung als Flüssigmischung dosiert werden soll. Eine gemeinsame Dosierung als Mischung ist hier wünschenswert, da einerseits die verfahrenstechnische Komplexität reduziert wird und andererseits eine gleichmäßige Granulatzusammensetzung mit optimaler Säureschutzfunktion erzielt wird. Wie aber auch aus anderen Stoffsystemen bekannt ist (z.B. Mischung von einigen Sokalan-Bindern mit kationischen Tensiden), können zwischen Katalysator-Lösung und Binder-Lösung massive Unverträglichkeiten auftreten. Dies kann sich durch direkte chemische Reaktion (z.B. erkenntlich an Verfärbungen) äußern, aber auch durch Ausfällungen, Verklebungen etc., die eine Beherrschbarkeit des Granulierprozesses verhindern.

[0010] Betrachtet man schließlich die-Erfordernisse an das fertige Granulat, das den Bleichkatalysator enthält, sind weitere Aspekte bei der Festlegung einer Granulatformulierung zu berücksichtigen. Neben den Anforderungen an die chemischen Eigenschaften (z.B. Performance, Lagerstabilität) sind auch Anforderungen an die physikalischen Eigenschaften zu erfüllen. Hierbei ist eine problemlose Handhabung von großer Bedeutung, d.h. das Granulat soll z.B. eine geringe Verbackungsneigung, die häufig durch Feuchtigkeitsaufnahme verursacht wird oder eine hohe Abriebstabilität aufweisen. Bei der Optimierung der Granulatzusammensetzung darf dabei jedoch nicht die Performance beeinträchtigt werden, was sich wiederholt im Widerspruch von Abriebstabilität und guter Auflösbarkeit zeigt.

[0011] Aufgabe war es daher, ein geeignetes Verfahren für eine verbesserte Granulatformulierung bereitzustellen. Dabei sollen einerseits die geschilderten verfahrenstechnischen Schwierigkeiten vermieden und ein stabiler, problemloser Prozess ermöglicht werden. Andererseits soll eine Formulierung hergestellt werden, die die beschriebenen Anforderungen an das Granulat erfüllt.

[0012] Es wurde überraschend gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird durch ein Granulierverfahren, bei dem man eine wässrige Mischung aus Bleichkatalysator, saurer Komponente und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen in einer Wirbelschicht auf ein geeignetes Trägermaterial aufsprüht, granuliert und gleichzeitig trocknet.

[0013] Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Bleichaktivator-Granulaten enthaltend einen Bleichkatalysator, ein saures Polymer, ein Trägermaterial sowie gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe. Dieses Verfahren besteht darin, dass man in einer Wirbelschichtapparatur aus dem Trägermaterial eine Wirbelschicht bildet, in diese Wirbelschicht eine wässrige Lösung oder Suspension eindosiert, die den Bleichkatalysator, das saure Polymer sowie gegebenenfalls die weiteren Zusatzstoffe enthält, granuliert und trocknet.

[0014] Die so erhaltenen Granulate können anschließend nach an sich bekannten Verfahren noch mit einer Coatinghülle versehen werden.

[0015] Als Bleichkatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung kommen vorzugsweise die Verbindungen der Formel (1) wie oben definiert in Frage sowie die Metallkomplexe der obigen Formel (2), die die Verbindungen der Formel (1) als Ligand enthalten. Bevorzugt ist die Verbindung Dimethyl-2,4-di-(2-pyridyl)-3-methyl-7-(pyridin-2-yl-methyl)-3,7-diazabicyclo[3.3.1]nonan-9-one-1,5-dicarboxylat.

[0016] Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten sauren Polymere sind bevorzugt wasserlösliche saure Polymere. Mit wasserlöslich ist gemeint, dass sie bei 20°C zu mehr als 5 g/l löslich sind. 1 %ige Lösungen dieser Polymere haben einen pH-Wert < 7, bevorzugt < 5,5. Die eingesetzten Polymere haben üblicherweise ein Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 280 000, bevorzugt 1500 bis 150 000.

[0017] Bevorzugt sind polymere Polycarboxylate. Polymere Polycarboxylate können Homo- oder Copolymere der Acryl-, Methacryl- oder Maleinsäure, ferner Copolymere dieser Säuren mit Vinylethern, wie Vinylmethylether bzw. Vinylethylether, Vinylestern, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, Acrylamid, Methacrylamid sowie Ethylen, Propylen oder Styrol, sowie die wasserlöslichen Salze dieser Polymere sein. Besonders geeignet sind Polymere der Acrylsäure, modifizierte Polyacrylate, Copolymere der Acrylsäure und Maleinsäure, sowie Copolymere der Maleinsäure und Olefine. Derartige Polymere sind z.B. unter der Bezeichnung Sokalan^® im Handel. Bevorzugt sind die Typen Sokalan CP 12S und Sokalan CP 13S.

[0018] Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Trägermaterialien können anorganischer und/ oder organischer Natur sein.
Als anorganischer Träger geeignet sind feinkristalline, synthetische Zeolithe, beispielsweise Zeolith A, X und/ oder P oder Mischungen dieser Zeolithe, ebenso amorphe Alkalisilikate oder kristalline Schichtsilikate, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumsulfat, sowie Trinatriumcitrat oder Gemische dieser Trägersubstanzen. Ebenso geeignet sind Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, so genanntes Natriumhexametaphosphat, oligomeres Trinatriumphosphat mit Oligomerisierungsgraden von 5 bis 1000, insbesondere 5 bis 50, sowie Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Ein bevorzugtes Trägermaterial ist Natriumsulfat.

[0019] Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Bleichkatalysator-Granulate können, bezogen auf das fertige Granulat, 30 Gew.-% bis 99 Gew.-%, bevorzugt 50 Gew.-% bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 Gew.-% bis 88 Gew.-% Trägermaterial enthalten.

[0020] Die erfindungsgemäß hergestellten Bleichkatalysator-Granulate können als weitere Substanzen zusätzliche Bindemittel, saure Additive oder Granulierhilfsmittel enthalten.

[0021] Als Bindemittel kommen in Frage Cellulose und Stärke sowie deren Ether oder Ester, beispielsweise Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellulose (MC) oder Hydroxyethylcellulose (HEC) und die entsprechenden Stärkederivate, aber auch filmbildende Polymere, beispielsweise Polyacrylsäuren oder deren Salze.

[0022] Die Menge an Bindemittel, bezogen auf das fertige Granulat, kann 0 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-% betragen.

[0023] Als zusätzliches saures Additiv ist geeignet Schwefelsäure, Natriumhydrogensulfat, Phosphorsäure, Natriumhydrogenphosphat, Phosphonsäuren und deren Salze, Carbonsäuren oder deren Salze, wie Zitronensäure in wasserfreier oder hydratisierter Form, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure, Glutarsäureanhydrid, Adipinsäure, Adipinsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Weinsäure, Milchsäure, Mandelsäure, Brenztraubensäure, Salicylsäure, Ascorbinsäure, Fumarsäure, Retinoesäure, Benzoesäure, Kojisäure, Fruchtsäure, Äpfelsäure, Gluconsäure, Sulfonsäuren und Amidosulfonsäure.

[0024] Die Menge an saurem Additiv zusätzlich zu den erfindungsgemäß eingesetzten und oben definierten sauren Polymeren, insbesondere zusätzlich zu den Sokalan-Typen ist so bemessen, dass der Anteil des sauren Additivs in dem fertigen Granulat ungefähr 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 bis 6 Gew.-% beträgt.

[0025] Als Granulierhilfsmittel können anionische oder nichtionische Tenside oder Polyalkylenglykole eingesetzt werden. Bevorzugte anionische Tenside sind Alkalisalze, Ammoniumsalze, Aminsalze und Salze von Aminoalkoholen von folgenden Verbindungen: Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylamid-sulfate und -ethersulfate, Alkylarylpolyethersulfate, Monoglyceridsulfate, Alkylsulfonate, Alkylamidsulfonate, Alkylarylsulfonate, α-Olefinsulfonate, Alkylsulfosuccinate, Alkyläthersulfosuccinate, Alkylamidsulfosuccinate, Alkylsulfoacetate, Alkylpolyglycerin-carboxylate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphaten, Alkylsarcosinate, Alkylpolypeptidate, Alkylamidopolypeptidate, Alkylisethionate, Alkyltaurate, Alkylpolyglykolethercarbonsäuren oder Fettsäuren, wie Oleinsäure, Ricinoleinsäure, Palmitinsäure, Kopraölsäuresalz oder hydrierte Kopraölsäuresalze. Der Alkylrest all dieser Verbindungen enthält normalerweise 8 bis 32, vorzugsweise 8 bis 22 C-Atome. Besonders bevorzugt sind lineare geradkettige Alkylbenzolsulfonate, insbesondere mit einer C₈-C₂₀-, besonders bevorzugt mit einer C₁₁-₁₃-Alkylgruppe oder Arylsulfonate, beispielsweise Cumolsulfonat.

[0026] Als nichtionische Tenside können polyethoxylierte, polypropoxylierte oder polyglycerinierte Ether von Fettalkoholen, polyethoxilierte, polypropoxylierte und polyglycerinierte Fettsäureester, polyethyloxylierte Ester von Fettsäuren und von Sorbit, polyethoxilierte oder polyglycerinierte Fettamide eingesetzt werden.

[0027] Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Einzelnen wie folgt durchgeführt. Eine wässrige Lösung oder Suspension des Bleichkatalysators, enthaltend ungefähr 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 35 Gew.-% an Bleichkatalysator, bezogen auf die wässrige Lösung oder Suspension wird bei 10°C bis 40°C, bevorzugt bei Raumtemperatur mit einer wässrigen Lösung, enthaltend 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew.-% des sauren Polymers, beispielsweise Sokalan CP 13, vermischt.
Das Mischungsverhältnis Bleichkatalysator zu saurem Polymer liegt vorzugsweise im Bereich von 1 zu 1 bis 1 zu 3, bevorzugt 1,5 zu 2,5, besonders bevorzugt 1,6 zu 2 Gewichtsteile.

[0028] Diese Mischung wird dann in einer Wirbelschichtapparatur auf das Trägermaterial aufgesprüht.

[0029] Zur Herstellung der Bleichkatalysator-Granulate werden Wirbelschichtapparate eingesetzt, die bevorzugt zylinderförmig oder konisch oder auch rechteckig aufgebaut sein können.

[0030] In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Wirbelschichtapparate rund und besitzen Bodenplatten mit Abmessungen von mindestens 0,4 m im Durchmesser. Insbesondere sind Wirbelschichtapparate bevorzugt, die eine Bodenplatte mit einem Durchmesser zwischen 0,4 m und 3 m, beispielsweise 1,2 m oder 2,5 m besitzen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die Wirbelschichtapparate eine rechteckige Form aufweisen, wobei die Anströmfläche von 0,2 bis 10 m², beispielsweise 1,25 m² oder 7,5 m² beträgt. Als Bodenplatte kann eine Lochbodenplatte oder eine Conidurplatte, ein Drahtgewebe oder ein Kombinationsboden aus einer Lochplatte mit einem Gitternetz eingesetzt werden.

[0031] Das erfindungsgemäße Granulierverfahren kann sowohl batchweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Im Falle des absatzweisen Betriebs wird zunächst das Trägermaterial im Apparat vorgelegt und dann mit der Granulierflüssigkeit, die den Bleichkatalysator, das saure Polymer sowie optional die weiteren Additive enthält, besprüht. Dabei werden die Prozessparameter so eingestellt, dass eine Granulierung zur Erzielung der gewünschten Partikelgrößen erfolgt. Nach Erreichung der geforderten Konzentration des Bleichkatalysators wird das Aufsprühen beendet. Im Falle eines kontinuierlichen Prozesses werden das feste Trägermaterial und die Granulierflüssigkeit gleichzeitig in den Apparat eindosiert. Dabei ist darauf zu achten, dass beide Produktströme im richtigen Verhältnis zueinander dosiert werden, um die geforderte Granulatzusammensetzung zu erzielen.

[0032] Eine zusätzliche Feststoffeinspeisung, beispielsweise von staubförmigen Feinanteilen der fertigen Granulate oder von pulverförmigen Formulierungskomponenten kann vorteilhaft sein.

[0033] Eine weitere Verfahrensvariante besteht darin, dass das wässrige Gemisch aus Bleichkatalysator, saurem Polymer sowie ggf. weiteren Additiven, hergestellt durch Mischen bei Raumtemperatur, gegebenenfalls erwärmt auf eine Temperatur von 25°C bis 85°C, über eine geeignete Pumpe zur Düse gepumpt und von unten in das Wirbelbett eingesprüht wird. Die Lufteintrittstemperatur liegt dabei zwischen 90 und 97°C. Die Wirbelluft kühlt sich durch Wärmeverluste und durch die Verdampfungswärme des Lösungsmittels ab. Dadurch stellt sich die Temperatur der Schichtmasse im Wirbelbett auf 50 bis 70°C, ein. Die Luftaustrittstemperatur liegt zwischen 55°C und 65°C.

[0034] Bei der Wirbelschichtgranulation lässt sich der Wassergehalt der Produkte in breiten Grenzen einstellen. Im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt gleichzeitig mit der Granulation in der Wirbelschicht eine Trocknung.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren so geführt, dass der Wassergehalt der fertigen Granulate < 2 Gew.-% beträgt.

[0035] Im Falle eines kontinuierlichen Prozesses erfolgt der Austrag des fertigen Granulats aus der Wirbelschicht vorteilhafterweise über eine Größenklassierung der Granulate. Diese Klassierung kann über einen sichtenden Austrag erfolgen, der so reguliert wird, dass erst Teilchen ab einer bestimmten Teilchengröße aus der Wirbelschicht ausgetragen und kleinere Teilchen in der Wirbelschicht zurückgehalten werden. Die oberhalb der Wirbelschicht vom Gasstrom ausgetragenen Teilchen werden abgeschieden (z.B. durch Staubfilter). Der abgetrennte Staub wird zurück in das Wirbelbett in den Bereich der Sprühdüse geführt, wo eine erneute Benetzung stattfindet.
Erfindungsgemäß bevorzugte Granulate haben einen d50-Wert zwischen 0,2 und 0,9 mm. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Kornanteil der größer als 1,0 mm ist, zurückgeführt. Dieser Grobanteil kann nach einer Mahlung als feste Komponente der Wirbelschicht zugesetzt werden.

[0036] Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine simultane Granulierung und Trocknung, so dass die Zusammensetzung der zu verarbeitenden Granulierflüssigkeit in sehr breiten Grenzen variiert werden kann, ohne an prozesslimitierende Grenzen zu stoßen. Diese Flexibilität ermöglicht eine problemlose Anpassung des notwendigen Additivanteils an die Granulatanforderungen.

[0037] Die erfindungsgemäß erhaltenen Granulate sind direkt zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet. Sie zeichnen sich aus durch eine gute chemische und physikalische Lagerstabilität, hohe Abriebstabilität und trotzdem gute Löslichkeit bei der Anwendung.
Zusätzlich können sie jedoch nach an sich bekannten Verfahren mit einer Coatinghülle versehen werden. Hierzu wird das Granulat in einem zusätzlichen Schritt mit einer filmbildenden Substanz umhüllt, wodurch die Produkteigenschaften erheblich beeinflusst werden können. Als Coatingmittel geeignet sind alle filmbildenden Substanzen wie Wachse, Silikone, Fettsäuren, Fettalkohole, Seifen, anionische Tenside, nichtionische Tenside, kationische Tenside, anionische und kationische Polymere, Polyethylenglykole sowie Polyalkylenglykole. Besonders bevorzugt sind polymere Polycarboxylate. Polymere Polycarboxylate können Homo- oder Copolymere der Acryl-, Methacryl-oder Maleinsäure, ferner Copolymere dieser Säuren mit Vinylethern, wie Vinylmethylether bzw. Vinylethylether, Vinylestern, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, Acrylamid, Methacrylamid sowie Ethylen, Propylen oder Styrol, sowie die wasserlöslichen Salze dieser Polymere sein. Besonders geeignet sind Polymere der Acrylsäure, modifizierte Polyacrylate, Copolymere der Acrylsäure und Maleinsäure, sowie Copolymere der-Maleinsäure und Olefine, insbesondere Sokalan^®-Typen von BASF, besonders bevorzugt Sokalan CP 13S.

[0038] In Betracht kommen prinzipiell auch C₈-C₃₁-Feftsäuren (z.B.: Laurin-, Myristin-, Stearinsäure), Dicarbonsäuren, beispielsweise Glutarsäure, Adipinsäure oder deren Anhydride ; Phosphonsäuren, gegebenenfalls Phosphonsäuren in Abmischung mit anderen gängigen Coatingmitteln, insbesondere Fettsäuren, beispielsweise Stearinsäure, C₈-C₃₁-Fettalkohole; Polyalkenylglykole (z.B. Polyethylenglykole mit einer Molmasse von 1000 bis 50000 g/mol); Nonionics (z.B. C₈-C₃₁-Fettalkoholpolyalkoxylate mit 1 bis 100 Molen EO); Anionics (z.B. Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, α-Olefinsulfonate, Alkylsulfate, Alkylethersulfate mit C₈-C₃₁-Kohlenwasserstoffresten); Polymere (z.B. Polyvinylalkohole); Wachse (z.B.: Montanwachse, Paraffinwachse, Esterwachse, Polyolefinwachse); Silikone.

[0039] In der Coatingsubstanz können darüber hinaus weitere in diesem Temperaturbereich nicht erweichende oder schmelzende Substanzen in gelöster oder suspendierter Form vorliegen, z.B.: Polymere (z.B. Homo-, Co- oder Pfropfencopolymerisate ungesättigter Carbonsäuren und/oder Sulfonsäuren sowie deren Alkalisalze, Celluloseether, Stärke, Stärkeether, Polyvinylpyrrolidon); Organische Substanzen (z.B. ein- oder mehrwertige Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren oder Ethercarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie deren Salze); Farbstoffe; Anorganische Substanzen (z.B.: Silikate, Carbonate, Bicarbonate, Sulfate, Phosphate, Phosphonate).

[0040] Je nach den gewünschten Eigenschaften des gecoateten Bleichkatalysatorgranulates kann der Gehalt an Coatingsubstanz 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf gecoatetes Bleichkatalysatorgranulat, betragen.

[0041] Zum Aufbringen der Coatingsubstanzen können Mischer (mechanisch induzierte Wirbelschicht) und besonders bevorzugt Wirbelschichtapparate (pneumatisch induzierte Wirbelschicht) benutzt werden. Als Mischer sind z.B. Pflugscharmischer (kontinuierlich und chargenweise), Ringschichtmischer oder auch Schugi-Mischer möglich. Sowohl beim Mischerverfahren als auch beim Wirbelschichtverfahren kann die Coatingsubstanz über eine Einstoff- oder eine Zweistoffdüsvorrichtung aufgesprüht werden.
Durch Verwendung dieser Coatingmaterialien kann die Lagerstabilität und Hygroskopizität, sowie die Kompatibilität mit anderen Waschmittelbestandteilen, insbesondere stark alkalischen Komponenten weiter verbessert werden und die Reaktionskinetik kann gezielt beeinflusst werden, um auf diese Weise Wechselwirkungen zwischen dem Bleichkatalysator und anderen Komponenten bereits vor dem Waschprozess zu unterbinden.

[0042] Die erfindungsgemäß hergestellten Granulate zeichnen sich durch eine sehr gute Lagerstabilität in pulverförmigen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittelformulierungen aus. Sie sind ideal zum Einsatz in Vollwaschmitteln, Fleckensalzen, Maschinengeschirrspülmitteln und pulverförmigen Allzweckreinigern.

Beispiel 1: Granulierung mit saurer Komponente

[0043] Für Labor-Versuche kam eine batchweise arbeitende Labor-Wirbelschicht des Typs GPCG 1.1, der Fa. Glatt mit einem Anströmdurchmesser von D = 150 mm zum Einsatz, wobei die Sprühdüse von unten in das Wirbelbett sprühte.

[0044] Natriumsulfat wurde als feines rieselfähiges Produkt in der Wirbelschichtapparatur batchweise vorgelegt und anschließend durch die Fluidisierungsluft aufgewärmt. Nach Erreichen der Starttemperatur wurde die Flüssigkeitsdosierung gestartet und über eine Zweistoffdüse wurde die Flüssigmischung enthaltend Dimethyl-2,4-di-(pyridyl)-3-methyl-7-(pyridin-2-ylmethyl-3,7-diazabicyclo(3.3.1)nonan-9-one-1,5-dicarboxylat als Bleichaktivator und ein sauer modifiziertes (Meth)acrylsäureCopolymer (Sokalan CP 13S) als saures Polymer in das bewegte Wirbelbett zerstäubt. Die mit einer Schlauchquetschpumpe geförderte Menge Sprühflüssigkeit wurde mittels Waage gravimetrisch erfasst. Die Zulufttemperatur war auf ca. 95 - 97°C eingestellt. Mit Einstellung der optimalen Sprühleistung stellte sich eine Temperatur im Wirbelbett von ca. 64 - 65°C ein, wobei sich dieses Temperaturniveau stabil halten ließ. Nach einer Versuchslaufzeit von ca. 64 min war die geforderte Flüssigkeitsmenge dosiert. Nach dem Abkühlen und Nachtrocknung des Granulates erfolgte eine Fraktionierung durch Absieben der Grobanteile > 1000 µm und Feinanteile < 200 µm. Mit diesen Versuchseinstellungen wurde für den Zielkornbereich eine Granulatausbeute von ca. 90,4 % erzielt. Das Schüttgewicht des Granulates betrug ca. 884 g/l, der Abriebanteil betrug 12,9 %. Das Endgranulat setzte sich wie folgt zusammen:

• Bleichkatalysator (trocken) 6,01 %
• Sokalan CP 13 S (trocken) (saure Komponente) 10,01 %
• Natriumsulfat 83,48 %
• Restfeuchte 0,5 %

Beispiel 2: Granulierung mit sauerer Komponente und Zusatz eines weiteren Additivs

[0045] Für Labor-Versuche kam eine batchweise arbeitende Labor-Wirbelschicht des Typs GPCG 1.1, der Fa. Glatt mit einem Anströmdurchmesser von D = 150 mm zum Einsatz, wobei die Sprühdüse von unten in das Wirbelbett sprühte.

[0046] Natriumsulfat wurde als feines rieselfähiges Produkt in der Wirbelschichtapparatur batchweise vorgelegt und anschließend durch die Fluidisierungsluft aufgewärmt. Nach Erreichen der Starttemperatur wurde die Flüssigkeitsdosierung gestartet und über eine Zweistoffdüse wurde die Flüssigmischung enthaltend den gleichen Bleichaktivator und das gleiche saure Polymer wie in Beispiel 1 sowie Maleinsäure (Additiv) in das bewegte Wirbelbett zerstäubt. Die mit einer Schlauchquetschpumpe geförderte Menge Sprühflüssigkeit wurde mittels Waage gravimetrisch erfasst. Die Zulufttemperatur war auf ca. 95 - 97°C eingestellt. Mit Einstellung der optimalen Sprühleistung stellte sich eine Temperatur im Wirbelbett von ca. 65 - 70°C ein, wobei sich dieses Temperaturniveau stabil halten ließ. Nach einer Versuchslaufzeit von ca. 90 min war die geforderte Flüssigkeitsmenge dosiert. Nach dem Abkühlen und Nachtrocknung des Granulates erfolgte eine Fraktionierung durch Absieben der Grobanteile > 1000 µm und Feinanteile < 200 µm. Mit diesen Versuchseinstellungen wurde für den Zielkornbereich eine Granulatausbeute von ca. 75,8 % erzielt. Das Schüttgewicht des Granulates betrug ca. 972 g/l, der Abriebanteil betrug 1,2 %. Das Endgranulat setzte sich wie folgt zusammen:

• Bleichkatalysator (trocken) 5,8 %
• Sokalan CP 13 S (trocken) saure Komponente 12,1 %
• Maleinsäure (Additiv) 10,08
• Natriumsulfat 71,52 %
• Restfeuchte 0,5 %

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Bleichkatalysator-Granulaten enthaltend einen Bleichkatalysator, ein saures Polymer, ein Trägermaterial sowie gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Wirbelschichtapparatur aus dem Trägermaterial eine Wirbelschicht bildet, in diese Wirbelschicht eine wässrige Lösung oder Suspension eindosiert, die den Bleichkatalysator, das saure Polymer sowie gegebenenfalls die weiteren Zusatzstoffe enthält, granuliert und trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Bleichkatalysator-Granulat anschließend mit einer Coatingschicht umhüllt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Bleichkatalysator eine Verbindung der Formel (1)

verwendet, wobei R Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Hydroxyl, C₁-C₄ Alkoxy, -NH-CO-H, -NH-CO-C₁-C⁴-Alkyl, -NH₂, -NH-C₁-C₄-Alkyl, R¹ und R² unabhängig voneinander für C₁-C₄ Alkyl, C₆-C₁₀ Aryl oder eine Gruppe, die ein Heteroatom enthält, bevorzugt (CH₂)_z-2-Pyridyl, wobei z für eine Zahl von 1 bis 5 steht; R³ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl und X C=O oder -[C(R)2]y-, wobei y eine Zahl von 0 bis 3 und R Wasserstoff, Hydroxyl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Alkyl bedeutet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Bleichkatalysator eine Verbindung der Formel (2)

        [M_aL_kX_n]Y_m     (2)

verwendet, wobei M Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Fe(V), Co(I), Co(II), Co(III), Ti(II), Ti(III), Ti(IV), V(II), V(III), V(IV), V(V), Mo(II), Mo(III), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI) und W(IV), W(V) und W(VI), bevorzugt Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Fe(V),
L einen Liganden gemäß der Formel (1), bevorzugt Dimethyl-2,4-di-(2-pyridyl)-3-methyl-7-(pyridin-1-yl-methyl)-3,7-diazabicyclo[3.3.1]nonan-9-one-1, 5-dicarboxylate oder dessen protonierte Form,
X ein einfach, zweifach oder dreifach geladenes Anion oder ein neutrales Molekül, die mit M koordinieren können,
Y ein nicht-koordinierendes Gegenion
und
a eine ganze Zahl von 1 bis 10
k eine ganze Zahl von 1 bis 10
n eine ganze Zahl von 0 bis 10
m eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeuten.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Bleichkatalysatore Dimethyl-2,4-di-(pyridyl)-3-methyl-7-(pyridin-2-ylmethyl)-3,7-diazabicyclo(3.3.1)nonan-9-one-1,5-dicarboxylat oder einen diese Verbindung als Ligand enthaltenden Metallkomplex der Formel (2) einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Trägermaterial Natriumsulfat nimmt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich ein saures Additiv einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Gesamtmenge an Trägermaterial als Wirbelschicht vorlegt und batchweise mit der wässrigen Lösung oder Suspension, enthaltend Bleichkatalysator, saures Polymer und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe granuliert.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Trägermaterial sowie die wässrige Lösung oder Suspension, enthaltend Bleichkatalysator, saures Polymer und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, kontinuierlich in die Wirbelschichtapparatur eindosiert.

Claims

1. A process for producing bleach catalyst granules comprising a bleach catalyst, an acidic polymer, a carrier material and optionally further additives, which comprises forming a fluidized bed from the carrier material in a fluidized bed apparatus, metering an aqueous solution or suspension which comprises the bleach catalyst, the acidic polymer and any further assistants into this fluidized bed, granulating and drying.

2. The process as claimed in claim 1, wherein the bleach catalyst granule is subsequently enveloped with a coating layer.

3. The process as claimed in claim 1, wherein the bleach catalyst used is a compound of the formula (1)

where R is hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl, C₁-C₄ alkoxy, -NH-CO-H, -NH-CO-C₁-C₄-alkyl, -NH₂, -NH-C₁-C₄-alkyl, R¹ and R² are each independently C₁-C₄ alkyl, C₆-C₁₀ aryl or a group which contains a heteroatom, preferably (CH₂)_z-2-pyridyl where z is from 1 to 5; R³ is hydrogen or C₁-C₄ alkyl and X is C=O or -[C(R)₂]_y- where y is from 0 to 3 and R is hydrogen, hydroxyl, C₁-C₄ alkoxy or C₁-C₄ alkyl.

4. The process as claimed in claim 1, wherein the bleach catalyst used is a compound of the formula (2)

        [M_aL_kX_n]Y_m     (2)

where M is Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Fe(V), Co(I), Co(II), Co(III), Ti(II), Ti(III), Ti(IV), V(II), V(III), V(IV), V(V), Mo(II), Mo(III), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI) and W(IV), W(V) and W(VI), preferably Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Fe(V),
L is a ligand of the formula (1), preferably dimethyl 2,4-di(2-pyridyl)-3-methyl-7-(pyridin-1-ylmethyl)-3,7-diazabicyclo[3.3.1]nonan-9-one-1,5-dicarboxylate or the protonated form thereof,
X is a singly, doubly or triply charged anion or an uncharged molecule which can coordinate to M,
Y is a noncoordinating counterion
and
a is an integer from 1 to 10,
k is an integer from 1 to 10,
n is an integer from 0 to 10,
m is an integer from 0 to 20.

5. The process as claimed in claim 1, wherein the bleach catalyst used is dimethyl 2,4-di(pyridyl)-3-methyl-7-(pyridin-2-ylmethyl)-3,7-diazabicyclo-[3.3.1]nonan-9-one-1,5-dicarboxylate or a metal complex of the formula (2) containing this compound as a ligand.

6. The process as claimed in claim 1, wherein the carrier material employed is sodium sulfate.

7. The process as claimed in claim 1, wherein an acidic additive is used additionally.

8. The process as claimed in claim 1, wherein the total amount of carrier material is initially charged as a fluidized bed and granulated batchwise with the aqueous solution or suspension comprising bleach catalyst, acidic polymer and optionally further additives.

9. The process as claimed in claim 1, wherein the carrier material and the aqueous solution or suspension comprising bleach catalyst, acidic polymer and optionally further additives are metered continuously into the fluidized bed apparatus.

Revendications

1. Procédé pour la préparation de granulats de catalyseur de blanchiment contenant un catalyseur de blanchiment, un polymère acide, un matériau support ainsi que le cas échéant d'autres additifs, caractérisé en ce qu'on forme, dans un appareil à lit tourbillonnant, à partir du matériau support, un lit tourbillonnant, on dose, dans ce lit tourbillonnant une solution ou une suspension aqueuse, qui contient le catalyseur de blanchiment, le polymère acide ainsi que le cas échéant d'autres additifs, on granule et on sèche.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on enrobe ensuite le granulat de catalyseur de blanchiment avec une couche d'enrobage.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur de blanchiment un composé de formule (1)

où R signifie hydrogène, fluor, chlore, brome, hydroxyle, C₁-C₄-alcoxy, -NH-CO-H, -NH-CO-C₁-C₄-alkyle, -NH₂, -NH-C₁-C₄-alkyle, R¹ et R² signifient, indépendamment l'un de l'autre C₁-C₄-alkyle, C₆-C₁₀-aryle ou un groupe qui contient un hétéroatome, de préférence (CH₂)_z-2-pyridyle, où z représente un nombre de 1 à 5 ; R³ représente hydrogène ou C₁-C₄-alkyle et X représente C=O ou -[C(R)₂]_y-, où y représente un nombre de 0 à 3 et R signifie hydrogène, hydroxyle, C₁-C₄-alcoxy ou C₁-C₄-alkyle.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur de blanchiment un composé de formule (2)

        [M_aL_kX_n]Y_m     (2)

où

M signifie Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Fe(V), Co(I), Co(II), Co(III), Ti(II), Ti(III), Ti(IV), V(II), V(III), V(IV), V(V), Mo(II), Mo(III) Mo(IV), Mo(V), Mo(VI) et W(IV), W(V) et W(VI), de préférence Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Fe(V),

L signifie un ligand selon la formule (1), de préférence diméthyl-2,4-di-(2-pyridyl)-3-méthyl-7-(pyridin-2-ylméthyl)-3,7-diazabicyclo(3.3.1)nonan-9-one-1,5-dicarboxylate ou sa forme protonée,

X signifie un anion à une, deux ou trois charges ou une molécule neutre qui peut coordiner avec M,

Y signifie un contre-ion non coordinant et

a signifie un nombre entier de 1 à 10,

k signifie un nombre entier de 1 à 10,

n signifie un nombre entier de 0 à 10,

m signifie un nombre entier de 0 à 20.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur de blanchiment du diméthyl-2,4-di-(pyridyl)-3-méthyl-7-(pyridin-2-ylméthyl)-3,7-diazabicyclo(3.3.1)nonan-9-one-1,5-dicarboxylate ou un complexe métallique de formule (2) contenant ce composé comme ligand.

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise du sulfate de sodium comme matériau support.

7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise en outre un additif acide.

8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on dispose au préalable la quantité totale de matériau support comme lit tourbillonnant et on granule par lots avec la solution ou suspension aqueuse, contenant un catalyseur de blanchiment, un polymère acide et le cas échéant d'autres additifs.

9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on dose le matériau support ainsi que la solution ou suspension aqueuse, contenant le catalyseur de blanchiment, le polymère acide et le cas échéant d'autres additifs, en continu dans l'appareil à lit tourbillonnant.