BLEICHMITTEL-MISCHUNGEN

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft verbesserte Bleichmischungen zum Einsatz in Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln. Insbesondere betrifft die Erfindung Co-Granulate derartiger Bleichmittelmischungen mit verbesserter Bleichleistung an einer Vielzahl bleichbarer Anschmutzungen.

[0002] Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H₂O₂ oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80°C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien.

[0003] Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden. Hierfür wurden in der Vergangenheit zahlreiche Vorschläge erarbeitet, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin und Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole. Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid und substituierte Maleinsäureanhydride, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-acetoxy-benzolsulfonat, Natrium-benzoyloxybenzolsulfonat (BOBS), Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat (NOBS), Natrium-isononanoyloxybenzolsulfonat (ISONOBS) und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wässriger Peroxidlösungen so weit gesteigert werden, dass bereits bei Temperaturen um 40 - 60 °C im Wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidlösung allein bei 95 °C eintreten.

[0004] Bleichaktivatoren sind wesentliche Bestandteile in pulverförmigen oder tablettierten Waschmitteln, Fleckensalzen oder Maschinengeschirrspülmitteln, wobei sie insbesondere in granulierter Form eingesetzt werden. Hierdurch wird ihre Lagerstabilität deutlich erhöht.
Das erzielbare Bleichergebnis wird im Wesentlichen bestimmt durch die Wasserlöslichkeit des Aktivators, die Struktur der zu perhydrolysierenden Verbindung, Art und Reaktivität der gebildeten Persäure, des Granulierhilfsmittels und der Art der Granulatherstellung.

[0005] Bleichaktivatoren lassen sich hinsichtlich ihrer Reaktivität gegenüber bestimmten Anschmutzungen in zwei Klassen einteilen, hydrophile und hydrophobe. Hydrophile Bleichaktivatoren entfernen insbesondere Tee- oder Rotweinanschmutzungen, während hydrophobe Aktivatoren vorzugsweise ölhaltige Verfärbungen wie Ketchup und Barbecuesauce entfärben. Viele der im täglichen Leben auftretenden Anschmutzungen fallen aber nicht in diese Klassen (z. B. Gras, Curry) oder sind Mischungen verschiedenartiger Anschmutzungen (z. B. Babynahrung). Hier führt die Anwendung eines einzigen Bleichaktivators meist zu unbefriedigenden Ergebnissen. Im Hinblick auf weiter sinkende Waschtemperaturen und volumeneffizientere Formulierungen sind zukünftig synergistisch wirkende Gemische von Waschmittelinhaltsstoffen von besonderem Interesse.

[0006] Die Verwendung spezieller Aktivatorgemische bestehend aus einem hydrophilen und einem hydrophoben Aktivator ist Stand der Technik. Als hydrophobe Komponente werden überwiegend Derivate des gut wasserlöslichen Natrium-Phenolsulfonates eingesetzt. So werden z. B. in EP-A-0 257 700 Mischungen aus Nonanoyloxybenzolsulfonat mit Tetraacetylethylendiamin, Benzoyloxybenzolsulfonat oder Acetoxybenzolsulfonat beansprucht. WO-02/083 829 beschreibt eine verbesserte Wirksamkeit von Mischungen bestehend aus Tetraacetylethylendiamin und Natrium-4-(sulfophenyl octyl)carbonat.

[0007] In DE 10 020 767, GB 2 323 371 und WO 98/17760 sind diverse fertige Waschmittel beschrieben, die als Bleichaktivator sowohl Phthalimidoperoxo-capronsäure (PAP) als auch Tetraacetylethylendiamin (TAED) enthalten. Dies bedeutet, dass hier beide Typen von Bleichaktivatoren zusammen mit anderen für solche Waschmittel üblichen und notwendigen Komponenten in granulierter Form vorliegen, während die vorliegende Erfindung Co-Granulate der beiden Bleichaktivatoren betrifft. Diese Co-Granulate sind somit Vorprodukte für Waschmittel, aber selbst keine solchen Waschmittel.

[0008] Das Bleichoptimum der Aktivatormischungen ist abhängig von der Art und dem Mischungsverhältnis der verwendeten Aktivatoren sowie von der Art der zu entfernenden Anschmutzungen und kann erfahrungsgemäß nicht theoretisch im Voraus berechnet werden. Es besteht daher weiterhin starkes Interesse an neuartigen Bleichaktivatormischungen, mit denen synergistische Effekte erzielt werden können.

[0009] Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Mischungen von bestimmten Peressigsäure-freisetzenden Aktivatoren mit hydrophoben organischen Persäuren signifikante synergistische Effekte an schwer zu entfernenden Anschmutzungen wie Gras und Curry aufweisen.

[0010] Gegenstand der Erfindung sind Co-Granulate bestehend aus

a) einer Verbindung der Formel (1)

worin n die Zahlen 3, 4 oder 5 bedeutet, und

b) Tetraacetylethylendiamin und/oder 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-1,3,5-hexahydrotriazin.
Als Persäure der Formel (1) ist Phthalimidoperoxo-capronsäure (PAP) besonders bevorzugt.

[0011] In einer bevorzugten Anwendungsform werden diese Co-Granulate als Bleichmittelkomponente zusammen mit einer Wasserstoffperoxid generierenden Substanz in Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln eingesetzt.

[0012] Entsprechende Phthalimidoperoxycarbonsäuren werden z. B. in EP-A-0325 288, EP-A-0325 289 und EP-A-0349 940, Tetraacetylethylendiamin in GB 907,356 sowie 1,5-Diacetyl-2,4dioxo-1,3,5-hexahydrotriazin in DD 229 696 und DD 259 634 beschrieben.

[0013] In erfindungsgemäßen Co-Granulaten beträgt das Verhältnis von organischer Persäure zu N-Acylverbindung 95:5 bis 5:95 Gew.-%, vorzugsweise 75:25 bis 25:75 Gew.-%. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden diese Mischungen in granulierter Form hergestellt. Hier kann die Verwendung von Zusatzstoffen und/oder Coatingmitteln von Vorteil sein. In solchen Granulaten beträgt der Anteil der Bleichmittel-Mischungen 5 - 98 Gew.-%, vorzugsweise 40 - 95 %, der Rest entfällt auf Zusatzstoffe und/oder Coatingmittel.

[0014] In den erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln werden die Co-Granulate in Kombination mit Wasserstoffperoxid oder anorganischen Peroxyverbindungen eingesetzt. Hierzu kommen in erster Linie alle Alkaliperborate, vorzugsweise in Form der Mono- oder Tetrahydrate und/oder Alkalipercarbonate in Betracht, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist. Das Verhältnis von Bleichmittel-Mischung und Peroxidverbindung beträgt 1: 0,5 bis 1: 20 Gewichtsteile vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 5 Gewichtsteile.

[0015] Die Co-Granulate werden in den erfindungsgemäßen Waschmitteln oder, falls es sich bei den Reinigungsmitteln um Maschinengeschirrspülmittel handelt, in Konzentrationen von 0,1 - 15 %, vorzugsweise 1 - 8 % eingesetzt. In Fleckensalzen oder Desinfektionsmitteln kann der Anteil der Bleichaktivatormischung aber auch bis zu 50 % betragen.

[0016] Unter dem Begriff der Bleiche wird hier sowohl das Bleichen von sich auf der Textiloberfläche befindendem Schmutz als auch das Bleichen von in der Waschflotte befindlichem, von der textilen Oberfläche abgelöstem Schmutz verstanden. Für das Bleichen von auf harten Oberflächen befindlichen Anschmutzungen gilt sinngemäß das gleiche. Weitere potentielle Anwendungen finden sich im Personal Care Bereich z. B. bei der Bleiche von Haaren und zur Verbesserung der Wirksamkeit von Gebissreinigem. Des Weiteren finden die erfindungsgemäßen Aktivator-Mischungen Verwendung in gewerblichen Wäschereien, bei der Holz und Papierbleiche, der Bleiche von Baumwolle und in Desinfektionsmitteln.

[0017] Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Textilien wie auch von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, unter Einsatz der genannten Co-Granulate in Kombination mit der Peroxidverbindung in wässriger, gegebenenfalls weitere Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittelbestandteile, enthaltender Lösung, und Waschmittel sowie Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Reinigungsmittel für Geschirr, wobei solche für den Einsatz in maschinellen Verfahren bevorzugt sind.

[0018] Die Konfektionierung der Co-Granulate kann auf unterschiedlichen Wegen erfolgen, wobei der Aggregatzustand der Aktivsubstanz zu Beginn der Konfektionierung von wesentlicher Bedeutung für die Verfahrenswahl sein kann. Unter dem Begriff "Konfektionierung" ist hier vor allem die Granulierung der Bleichmittel-Mischung zu verstehen.

Co-Granulate als Feststoff:

[0019] Liegt die Mischung als Feststoff vor, bieten sich unterschiedliche Wege zur Konfektionierung an. Üblicherweise werden in diesen Prozessen ein oder mehrere Additive zugesetzt, die Binder-, Stabilisierungs- und/oder Ergänzungsfunktion haben können. Das Bindematerial wird häufig in flüssiger Form zugesetzt, kann aber auch als Feststoff eingetragen werden, der im Granulierapparat durch eine Hilfsflüssigkeit (meist Wasser) aktiviert wird.

Aufbaugranulierung in Mischapparaten:

[0020] Die Mischergranulierung der Komponenten kann in üblichen, chargenweise oder kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtungen, die in der Regel mit rotierenden Mischorganen ausgerüstet sind, erfolgen. Als Mischer können moderat arbeitende Apparate wie z. B. Pflugscharmischer (Lödige KM-Typen, Drais K-T-Typen) aber auch Intensivmischer (z. B. Eirich, Schugi, Lödige CB-Typen, Drais K-TT-Typen) zum Einsatz kommen. Beim Mischen sind alle Mischvarianten denkbar, die eine ausreichende Durchmischung der Komponenten gewährleisten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden alle Komponenten gleichzeitig vermischt. Es sind jedoch auch mehrstufige Mischprozesse denkbar, bei denen die einzelnen Komponenten in verschiedenen Kombinationen einzeln oder zusammen mit anderen Additiven in die Gesamtmischung eingetragen werden. Die Reihenfolge von Langsam- und Schnellmischer kann je nach Erfordernis vertauscht werden. Die Verweilzeiten in der Mischergranulierung betragen bevorzugt 0,5 s bis 20 min, besonders bevorzugt 2 s bis 10 min.

[0021] Das flüssige Plastifiziermittel wird intensiv mit dem pulverförmigen Bleichmittelgemisch und ggf. den weiteren Additiven gemischt, so dass eine plastisch verformbare Masse entsteht. Der Mischschritt kann in den o.g. Mischapparaten erfolgen, aber auch Kneter oder spezielle Extrudertypen (z.B. Extrud-o-mix der Fa. Hosokawa-Bepex Corp.) sind denkbar. Die Granuliermasse wird anschließend mittels Werkzeugen durch die Düsenbohrungen einer Pressmatrize gepresst, so dass zylindrisch geformte Extrudate entstehen. Geeignete Apparate für den Extrusionsprozess sind Ringkollerpressen (z.B. von Fa. Schlüter), Kollergänge (z.B. von Fa. Amandus-Kahl) und Extruder, ausgeführt als Einwellenmaschine (z.B. von Fa. Hosokawa-Bepex, Fuji-Paudal) oder bevorzugt als Doppelschneckenextruder (z.B. von Fa. Händle). Die Wahl des Durchmessers der Düsenbohrung ist vom Einzelfall abhängig und liegt typischerweise im Bereich von 0,7 - 4 mm.

[0022] Die austretenden Extrudate sind durch einen Nachbearbeitungsschritt auf die gewünschte Länge bzw. Partikelgröße zu zerkleinern. In vielen Fällen ist ein Längen/Durchmesser-Verhältnis von L/D = 1 gewünscht. Bei zylinderförmigen Granulaten liegt der Partikeldurchmesser zwischen 0,2 mm und 2 mm, bevorzugt zwischen 0,5 mm und 0,8 mm, die Teilchenlänge im Bereich von 0,5 mm bis 3,5 mm, idealerweise zwischen 0,9 mm und 2,5 mm. Die Längen bzw. Größeneinstellung der Granulate kann beispielsweise durch feststehende Abstreifermesser, rotierende Schnittmesser, Schnittdrähte oder -klingen erfolgen. Zum Abrunden der Schnittkanten kann das Granulat anschließend nochmals in einem Rondierer (z.B. von Fa. Glatt, Schlüter, Fuji-Paudal) verrundet werden.

[0023] In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird das Extrudat nur grob vorgebrochen und die Extrudatstränge direkt in einen Rondierer überführt. Die weitere Granulatformung (zylindrisch bis sphärische Partikeln sind möglich) erfolgt im Rondierschritt, in einer bevorzugten Ausführungsform wird der Prozess im Kaskadenbetrieb durchgeführt. Größe und Form der Partikel können im Rondierverfahren durch mehrere Parameter beeinflusst und herbeigeführt werden. Der Formungsprozess wird bestimmt durch die Füllmenge, die Temperatur der Mischung, die Verweilzeit der Mischung im Rondierer, durch die Drehgeschwindigkeit der Rondierscheibe, sowie durch die plastische Verformbarkeit der Mischung. Mit abnehmender Füllmenge im Rondierer werden kürzere Zylindergranulate und eine engere Verteilung der Partikelgrößen erhalten. Mit abnehmender Plastizität werden zunächst längere Granulate erhalten, bei einer noch weiteren Abnahme der Plastizität nimmt der Staubanteil stark zu und eine gezielte Partikelformung kann nicht mehr erreicht werden.

[0024] Nach der Größeneinstellung der Granulate ist ein abschließender Verfestigungsschritt erforderlich bei dem das Lösemittel entfernt bzw. die Schmelze erstarrt wird. Üblicherweise wird dieser Schritt in einem Fließbett-Apparat durchgeführt, der je nach den Erfordernissen als Trockner oder Kühler betrieben wird. Anschließend wird durch Sieben der Grobkorn- und der Feinkornanteil abgetrennt. Der Grobkornanteil wird durch Vermahlen zerkleinert und ebenso wie der Feinkornanteil einem erneuten Granulierungsprozess zugeführt.

Kompaktierung

[0025] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das pulverförmige Bleichmittelgemisch ggf. mit weiteren vorzugsweise festen Additiven gemischt und diese Mischung kompaktiert, danach gemahlen und anschließend gegebenenfalls in einzelne Kornfraktionen gesiebt. Gegebenenfalls können der Mischung auch in gewissem Umfang (z.B. bis zu 10 %) zusätzlich flüssige Additive zugesetzt werden. Beispiele für Kompaktierhilfsmittel sind Wasserglas, Polyethylenglykole, nichtionische Tenside, anionische Tenside, Polycarboxylatcopolymere, modifizierte und/oder unmodifizierte Cellulosen, Bentonite, Hectorite, Saponite und/oder andere Waschmittelinhaltsstoffe.

[0026] Die Kompaktierung wird vorzugsweise auf sog. Walzenkompaktoren (z.B. von Fa. Hosokawa-Bepex, Alexanderwerk, Köppern) durchgeführt. Durch die Wahl des Walzenprofils lassen sich einerseits stückige Pellets oder Briketts und andererseits Preßschülpen erzeugen. Während die stückigen Preßlinge üblicherweise nur noch vom Feinanteil abgetrennt werden, müssen die Schülpen in einer Mühle auf die gewünschte Partikelgröße zerkleinert werden. Typischerweise kommen als Mühlentyp vorzugsweise schonende Mahlapparate, wie z.B. Sieb- und Hammermühlen (z.B. von Fa. Hosokawa-Alpine, Hosokawa-Bepex) oder Walzenstühle (z.B. von Fa. Bauermeister, Bühler) zum Einsatz.

[0027] Von dem so erzeugten Granulat wird durch Siebung der Feinkornanteil und ggf. der Grobkornanteil abgetrennt. Der Grobkornanteil wird erneut der Mühle zugeführt, der Feinkornanteil erneut der Kompaktierung zugeführt. Zur Klassierung der Granulate können z.B. Siebmaschinen der Firmen Allgaier, Sweco, Rhewum zum Einsatz kommen.

Bleichmittelgemisch als Lösung oder Suspension:

[0028] Liegt das Bleichmittelgemisch in Form einer Lösung oder Suspension vor, bieten sich zur Konfektionierung vor allem die Sprühtrocknung bzw. die Wirbelschicht-Granulierung an. Bei der Sprühtrocknung wird üblicherweise ein Sprühpulver mit einer Partikelgröße < 200 µm erzielt, wobei dieses Pulver anschließend in einem weiteren Konfektionierungsschritt zu größeren Partikeln verarbeitet werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Flüssigkeit, die das Bleichmittelgemisch enthält, in einem Wirbelschicht-Granulierprozess direkt in ein Granulat überführt. Je nach Verarbeitungseigenschaften der Aktivatormischung bzw. der gewünschten Granulatformulierung können der Sprühflüssigkeit ein oder mehrere Additive zugesetzt werden, wobei diese Additive sowohl flüssig als auch fest eingemischt werden können. Neben einer Binder-Funktion können die Additive auch die Aufgabe einer Stabilisierung oder einer Ergänzungskomponente zur eigentlichen Aktivsubstanz haben. Speziell beim Zumischen fester Additive ist eine optimale Vorbereitung der Sprühslurry für den Sprühprozess von Vorteil, wie z.B. ein Mahlschritt zur Zerkleinerung von Feststoffteilchen, wobei häufig Zahnscheibenkolloidmühlen zum Einsatz kommen können. Zur gezielten Einstellung der Viskosität der Sprühflüssigkeit kann eine Verdünnung und/oder Temperierung vorgenommen werden.

[0029] Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform können ein oder mehrere Additive separat in fester Form in den Prozess eindosiert werden. Auch die Staubanteile an fertigem Granulat, wie sie üblicherweise anfallen, können als Feststoff in die Wirbelschicht zurückgeführt werden. Diese Rückführung der Staubanteile ist grundsätzlich bei allen Prozessvarianten zur Granulierung möglich. Die separate Feststoffdosierung erlaubt z.B. die gezielte Zuführung eines Trägermaterials zur Aufnahme klebriger Aktivsubstanzen. Darüber hinaus kann sich die getrennte Feststoffeinspeisung als Steuerungsinstrument für das Granulatwachstum im Prozess erweisen.

[0030] Die beschriebenen Wirbelschichtprozesse können in Apparaten, die sowohl mit runden als auch mit rechteckigen Geometrien ausgeführt sind, durchgeführt werden.

[0031] Im Falle der besonders bevorzugten Persäure PAP ist bei der Auswahl eines geeigneten Granulierverfahrens der Sicherheitsaspekt besonders zu beachten. Neben den brandfördernden Eigenschaften ist auch die eingeschränkte thermische Stabilität zu berücksichtigen, so dass Prozesse mit potentiell erhöhtem Energieeintrag (mechanisch, wie z.B. Kompaktierung und thermisch, wie z.B. Sprühtrocknung) unter diesem Aspekt gesondert zu betrachten und zu bewerten sind. Vorteilhafter können sich dagegen Verfahren erweisen, die durch die Wahl der Prozessbedingungen und/oder der Hilfsstoffe eine verbesserte Kontrolle des Energieeintrags ermöglichen. Hinsichtlich der Hilfsstoffe können sich Beimischungen von Inertmaterialien, wie anorganische Salze (z.B. Natriumsulfat) positiv auf die Phlegmatisierung der Persäure auswirken.

Zusatzstoffe:

[0032] Wie mehrfach erwähnt, ist es in vielen Fällen notwendig im Granulierprozess ein oder mehrere Additive zuzusetzen. Im einzelnen können diese Additive folgende Funktion haben.

[0033] Feste Trägerstoffe:

Als Trägermaterialien geeignet sind beispielsweise Silikate, Tone, Carbonate,

Phosphate, Sulfate und Citrate. Tone sind natürlich vorkommende kristalline oder amorphe Silikate des Aluminiums, Eisens, Magnesiums, Calciums, Kaliums und Natriums, zum Beispiel Kaolin, Talkum, Pyrophyllit, Attapulgit, Sepiolit, Saponite, Hectorite, Smektite wie Montmorillionit, insbesondere Bentonite, Bauxit und

Zeolithe. Besonders geeignet sind kristalline schichtförmige Alkalisilikate der Formel MM'Six0(2x-1)*yH₂O (M,M' = Na, K, H, x = 1,9-23; y = 0-25), bevorzugt Natriumsilikate, beispielsweise unter den Handelsnamen SKS-6 und Nabion 15 erhältliche Typen.

Ebenso geeignet sind Zeolithe vom Typ A und P, sowie Bentonite wie sie unter der Bezeichnung Laundrosil^® DGA, Laundrosil^® EX 0242 oder Ikomont^® CA weiß im Handel sind. Schichtsilikate können auch in sauer modifizierter Form eingesetzt werden, wie sie in den Handelsprodukten Tonsil^® EX 519, Tonsil Optimum 210 FF, Tonsil Standard 310 FF und 314 FF, sowie Opazil^® SO der Fa. Südchemie zur Verfügung stehen.

[0034] Weitere geeignete Trägermaterialien sind Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, so genanntes Natriumhexametaphosphat, oligomeres Trinatriumphosphat mit Oligomerisierungsgraden von 5 bis 1000, insbesondere 5 bis 50, sowie Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen.
Brauchbare organische Trägermaterialien sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Carbonsäuren, wie Citronensäure und Nitriloacetat (NTA), Ethylendiamintetraessigsäure. Analog hierzu können auch polymere Carboxylate und deren Salze eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die Salze homopolymerer oder copolymerer Polyacrylate, Polymethyacrylate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, vorzugsweise solche aus 50 % bis 10 % Maleinsäure, Polyasparaginsäure und auch Polyvinylpyrrolidon und Urethane. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100 000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, bezogen auf die freie Säure. Insbesondere sind auch wasserlösliche Polyacrylate geeignet, die beispielsweise mit etwa 1 % eines Polyallylethers der Sucrose quervernetzt sind und die eine relative Molekülmasse oberhalb einer Million besitzen. Beispiele hierfür sind die unter dem Namen Carbopol 940 und 941 erhältlichen Polymere.

Bindemittel:

[0035] Als Bindemittel kommen in Frage Cellulose und Stärke sowie deren Ether oder Ester, beispielsweise Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellulose (MC) oder Hydroxyethylcellulose (HEC) und die entsprechenden Stärkederivate, aber auch filmbildende Polymere, beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure, sowie die Salze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan^® CP 5 oder 45, Sokalan CP 12 S oder CP 13 S.

[0036] Als Bindemittel und Granulierhilfsmittel können auch Tenside, insbesondere anionische und nichtionische Tenside, Tensid-Compounds, Di- und Polysaccharide, Cyclodextrine, schmelzbare Polyester, Polyalkylenglykole, insbesondere Polyethylen-, Polypropylenglykole, besonders bevorzugt Polyethylenglykole mit Molekulargewichten von 1000 bis 10000, bevorzugt 3000 bis 6000, besonders bevorzugt 4000, Fettsäuren, insbesondere gesättigte Fettsäuren, wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren abgeleitete Gemische, Seifen, insbesondere gesättigte Fettsäureseifen und Wachse eingesetzt werden.

[0037] Bevorzugte anionische Tenside sind Alkalisalze, Ammoniumsalze, Aminsalze und Salze von Aminoalkoholen von folgenden Verbindungen: Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylamidsulfate und -ethersulfate, Alkylarylpolyethersulfate, Monoglyceridsulfate, Alkansulfonate, α-Olefinsulfonate, Alkylarylsulfonate, Arylsulfonate, insbesondere Cumol-, Xylol-, Toluolsulfonat Alkylamidsulfonate, Alkylsulfosuccinate, Alkylethersulfosuccinate, Alkylamidsulfosuccinate, Alkylsulfoacetate, Alkylpolyglycerin-carboxylate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphaten, Alkylsarcosinate, Alkylpolypeptidate, Alkylamidopolypeptidate, Alkylisethionate, Alkyltaurate, Alkylpolyglykolethercarbonsäuren oder Fettsäuren, wie Oleinsäure, Ricinoleinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Kopraölsäuresalz oder hydrierte Kopraölsäuresalze. Der Alkylrest all dieser Verbindungen enthält normalerweise 8 - 32, vorzugsweise 8 - 22 C-Atome.

[0038] Als nichtionische Tenside kommen in Frage polyethoxylierte, polypropoxylierte und polyglycerinierte Fettsäurealkylester, polyethyloxylierte Ester von Fettsäuren und von Sorbit, polyethoxilierte oder Polyhydroxyfettsäureamide der Formel R₂-CO-N(R₃)-Z, in der R₂CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R₃ für Wasserstoff, einen Alkyl oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Z für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht, aber auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt, wobei R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist bevorzugt eine Zahl zwischen 1 und 10, besonders bevorzugt liegt x zwischen 1,2 und 1,4.

Saure Additive:

[0039] Als saure Additive sind geeignet Schwefelsäure, Natriumhydrogensulfat, Phosphorsäure, Natriumhydrogenphosphat, Phosphonsäuren und deren Salze, Carbonsäuren oder deren Salze, wie z.B. Zitronensäure in wasserfreier oder hydratisierter Form, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure, Glutarsäureanhydrid, Adipinsäure, Adipinsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Milchsäure, aber auch saure Polymere.

[0040] Besonders geeignete saure Additive sind Polyacrylsäure, Polymaleinsäure oder Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure (Sokalan^®-Typen).

Coating:

[0041] Die erfindungsgemäß erhaltenen Granulate sind direkt zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet. In einer besonders bevorzugten Verwendungsform können sie jedoch nach an sich bekannten Verfahren mit einer Coatinghülle versehen werden. Hierzu wird das Granulat in einem zusätzlichen Schritt mit einer filmbildenden Substanz umhüllt, wodurch die Produkteigenschaften erheblich beeinflusst werden können.

[0042] Als Coatingmittel geeignet sind alle filmbildenden Substanzen, wie Wachse, Silikone, Fettsäuren, Fettalkohole, Seifen, anionische Tenside, nichtionische Tenside, kationische Tenside, anionische und kationische Polymere, sowie Polyalkylenglykole. Bevorzugt werden Coatingsubstanzen mit einem Schmelzpunkt von 30 - 100°C verwendet. Beispiele hierfür sind:

C₈-C₃₁-Fettsäuren, beispielsweise Laurin-, Myristin-, Stearinsäure); C₈-C₃₁-Fettalkohole; Polyethylenglykole mit einer Molmasse von 1000 bis 50000g/mol; Fettalkoholpolyalkoxylate mit 1 bis 100 Molen EO; Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, α-Olefinsulfonate, Alkylsulfate, Alkylethersulfate mit C₈-C₃₁-Kohlenwasserstoffresten, Polymere, beispielsweise Polyvinylalkohole, Wachse, beispielsweise Montanwachse, Paraffinwachse, Esterwachse, Polyolefinwachse, Silikone.

[0043] In der im Bereich von 30 bis 100°C erweichenden oder schmelzenden Coatingsubstanz können darüber hinaus weitere in diesem Bereich nicht erweichende oder schmelzende Substanzen in gelöster oder suspendierter Form vorliegen, beispielsweise Homo-, Co-, oder Pfropfencopolymerisate ungesättigter Carbonsäuren und/oder Sulfonsäuren sowie deren Alkalisalze, Celluloseether, Stärke, Stärkeether, Polyvinylpyrrolidon; ein- und mehrwertige Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren oder Ethercarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie deren Salze; Silikate, Carbonate, Bicarbonate, Sulfate, Phosphate, Phosphonate.

[0044] Je nach den gewünschten Eigenschaften des gecoateten Granulates kann der Gehalt an Hüllsubstanz 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% bezogen auf das gecoatete Granulat betragen.

[0045] Zum Aufbringen der Hüllsubstanzen können Mischer (mechanisch induzierte Wirbelschicht) und Wirbelschichtapparate (pneumatisch induzierte Wirbelschicht) benutzt werden. Als Mischer sind z.B. Pflugscharmischer (kontinuierlich und chargenweise), Ringschichtmischer oder auch Schugi-Mischer möglich. Die Temperung kann bei Verwendung eines Mischers in einem Granulatvorwärmer und/ oder im Mischer direkt und/ oder in einem dem Mischer nachgeschalteten Fließbett erfolgen. Zur Kühlung des gecoateten Granulates können Granulatkühler oder Fließbettkühler eingesetzt werden. Im Falle von Wirbelschichtapparaturen erfolgt die Temperung über das zur Aufwirbelung verwendete Heißgas. Das nach dem Wirbelschichtverfahren gecoatete Granulat kann ähnlich wie beim Mischverfahren über einen Granulatkühler oder einen Fließbettkühler abgekühlt werden. Sowohl beim Mischverfahren als auch beim Wirbelschichtverfahren kann die Coatingsubstanz über eine Einstoff- oder eine Zweistoffdüsvorrichtung aufgesprüht werden. Die fakultative Temperung besteht in einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 30 bis 100°C, jedoch gleich oder unterhalb der Schmelz- oder Erweichungstemperatur der jeweiligen Hüllsubstanz. Bevorzugt arbeitet man bei einer Temperatur, die knapp unterhalb der Schmelz- oder Erweichungstemperatur liegt.

[0046] Die erfindungsgemäßen Bleichmittel-Mischungen können in Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln eingesetzt werden gemeinsam mit Wasserstoffperoxid oder anorganischen Peroxyverbindungen. Wesentliche Komponenten derartiger Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel sollen im Folgenden aufgeführt werden.

Oberflächenaktive Substanzen

Anionische Tenside

[0047] Die Wasch- und Reinigungsmittel können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch kationische, zwitterionische und amphotere Tenside in Frage kommen. Derartige Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 3 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten, wohingegen in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen normalerweise geringere Anteile, das heißt Mengen bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten sind. In Reinigungsmitteln für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülverfahren werden normalerweise schaumarme Verbindungen eingesetzt.

[0048] Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonat-Gruppen enthalten. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von alpha-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die alpha-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, die durch Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden.

[0049] Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₈-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-amerikanischen Patentschriften US 3 234 158 und US 5 075 041 hergestellt werden, sind geeignete Anionentenside. Geeignet sind auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO.

[0050] Zu den bevorzugten Aniontensiden gehören auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden, und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈- bis C₁₈-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäurederivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkosinate) in Betracht. Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, beispielsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

[0051] Die anionischen Tenside, einschließlich der Seifen, können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Anionische Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% enthalten.

Nichtionische Tenside

[0052] Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohole mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

[0053] Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und 6 für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl - die als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann - zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I), in der Rest R¹ CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² für Wasserstoff; einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 1 0 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.

[0054] Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel in der (II) für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R4 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen Arylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R⁵ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C₁-C₄-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Alyloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

[0055] Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.

[0056] Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N.N-dihydroxyethylaminoxid und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein.

[0057] Als weitere Tenside kommen so genannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im Allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen so genannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, dass die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO 95/19953, WO 95/19954 und WO 95/19955 beschrieben werden. Weitere Tensidtypen können dendrimere Strukturen aufweisen.

BUILDER

Anorganische Builder

[0058] Ein erfindungsgemäßes Waschmittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder.

[0059] Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Alkalisilikate und polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können, in Betracht.
Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, so genanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, allein oder in Mischungen, beispielsweise in Form eines Co-Kristallisats aus den Zeolithen A und X bevorzugt. Ihr Calciumbindevermögen liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Geeignete Buildersubstanzen sind weiterhin kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO₂ unter 0,95, insbesondere von 1 : 1,1 bis 1 : 12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate mit einem molaren Verhältnis Na20 : SiO, von 1 : 2 bis 1 : 2.8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na₂Si_xO_2x+1. Y H₂O eingesetzt, in der x, das so genannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch β-Natriumdisilikat (Na₂Si₂O₅ · y H₂O) bevorzugt. Auch aus amorphen Silikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der oben genannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, können eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform derartiger Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung erfindungsgemäßer Mittel setzt man ein granulares Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es beispielsweise unter dem Namen Nabion® im Handel erhältlich ist. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : 1 und insbesondere 1 : 1 bis 2 : 1.
Derartige Buildersubstanzen sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten.

Organische Builder

[0060] Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure.

[0061] Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure können ebenfalls eingesetzt werden. Bevorzugt sind auch polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden beziehungsweise Dextrinen zugänglichen Polycarboxylate, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt im Allgemeinen zwischen 5000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Geeignet sind weiterhin Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vinylalkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C₃-C₄-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab.
Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C₄-C₈-Dicarbonsäure, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Allylsulfonsäure, die in 2-Stellung mit einem Alkyl- oder Arylrest substituiert ist, sein. Derartige Polymere weisen im Allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200 000 auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen.

[0062] Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30 bis 50 gew.-%iger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.

[0063] Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen Mitteln eingesetzt.

[0064] Als wasserlösliche Builderkomponenten in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für harte Oberflächen kommen prinzipiell alle in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel die oben genannten Alkaliphosphate. Ihre Mengen können im Bereich von bis zu etwa 60 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel liegen. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind neben Polyphosphonaten und Phosphonatalkylcarboxylaten zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs vom oben aufgeführten Typ der Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Builder wirken, und natürlich vorkommende Hvdroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, alpha-Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten organischen Builderkomponenten gehören die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumcitrat. Als Natriumcitrat kommen wasserfreies Triatriumcitrat und vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln eingestellten pH-Wert können auch die zu den genannten Co-Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen.

Enzyme

[0065] Zu den in erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls enthaltenen Enzymen gehören Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Cutinasen und/oder Lipasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimale®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Durazym®, Purafect® OxP, Esperase® und/oder Savinase®, Amylasen wie Termamy®, Amylase-LT, Maxamyl®, Duramyl®, Purafectel OxAm, Cellulasen wie Celluzyme®, Carezyme®, K-AC® und/oder Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®. Die verwendeten Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 5 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, eingesetzt werden.

[0066] Vorzugsweise enthalten erfindungsgemäße maschinelle Geschirrreinigungsmittel die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO₂/M₂O (M = Alkaliatom) von 1 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, insbesondere 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Das in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, enthalten sein kann.

[0067] In einer weiteren Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel zur automatischen Reinigung von Geschirr sind 20 bis 60 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 3 bis 20 Gew.-% Alkalicarbonat und 3 bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.

[0068] Um einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, können in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorrosionsschutzmittel sind organische Sulfide wie Cystin und Cystein, zwei- oder dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierte Triazole wie Benzotriazol, Isocyanursäure, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Molybdän-, Vanadium- oder Cersalze und/oder -komplexe, sowie Salze und/oder Komplexe der in den erfindungsgemäß geeigneten Komplexen enthaltenen Metalle mit anderen als in Formel (I) vorgegebenen Liganden.

[0069] Sofern die Mittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Gew.-% einer schaumregulierenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Silikone, Paraffine, Paraffin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierte Kieselsäuren, Bisfettsäureamide sowie deren Gemische und sonstige weitere bekannte im Handel erhältliche Schauminhibitoren zugesetzt werden. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder paraffinhaltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt. Weitere fakultative Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln sind zum Beispiel Parfümöle.

[0070] Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 15 Gew.-%, vorhanden.

[0071] Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel System- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten, derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthalten.

[0072] Die erfindungsgemäßen Mittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granulare oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und der Bleichkatalysator zu rechnen sind, hergestellt werden können. Erfindungsgemäße Mittel in Form wässriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.

[0073] Zur Herstellung von teilchenförmigen Mitteln mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein aus der europäischen Patentschrift EP 0 486 592 bekanntes, einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Eine weitere bevorzugte Herstellung mit Hilfe eines Granulationsverfahrens ist in der europäischen Patentschrift EP 0 642 576 beschrieben. Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1000 g/l kann auch dadurch erfolgen, dass man in einer ersten Verfahrensstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter den Bleichkatalysator, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.

[0074] Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Mitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzeriterpressen oder Rundläuferpressen, mit Pressdrucken im Bereich von 200 · 10⁵ Pa bis 1500 · 10⁵ Pa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 1-5 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf; bei einem Durchmesser von 3-5 mm bis 40 mm.

Beispiele

Beispiel 1

Bleichleistung von Phthalimidoperoxycapronsäure (PAP) in Kombination mit Tetaacetylethylendiamin (TAED)

[0075] Die Bleichleistung der einzelnen Aktivatoren und der erfindungsgemäßen Mischungen wurden in einem Linitest-Gerät (Fa. Heraus) bei 20°C untersucht.

[0076] Hierzu wurden 5 g/l eines bleichmittelfreien Grundwaschmittels (WMP, WFK, Krefeld) und 0,7 g/l Natriumpercarbonat (Fa. Degussa) in Wasser der Härtestufe 3 gelöst. Anschließend wurden Aktivator, Persäure bzw. deren Mischung zugegeben. Die Waschzeit betrug 30 min. Als Bleichtestgewebe dienten Curry, Gras, Tee und Tomate auf Baumwolle (BC-4, CS-8, BC-1 und CS-20, WFK, Krefeld). Als Bleichergebnis wurde die Remissionsdifferenz, gemessen mit einem Elrepho-Gerät, nach der Wäsche im Vergleich zum ungewaschenen gewertet.

Remissionsdifferenz (dR%)
Bleichmittel/-gemisch	BC-4	CS-8	BC-1	CS-20
240 mg/l TAED	60,6	64,4	49,2	55,2
120 mg/l TAED, 60 mg/l PAP	60,7	65,5	49,4	57,1
120 mg/l PAP	59,2	62,7	46,2	55,1

(Alle % Angaben hier und in den folgenden Beispielen als Gew.-%)

[0077] Man erkennt, dass die erfindungsgemäße Mischung eine bessere Bleichwirkung erreicht als die einzelnen Aktivatoren allein.
Im wesentlichen gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn man das Natriumpercarbonat durch Natriumperborat Monohydrat ersetzte.

Beispiel 2

Bleichleistung von Phthalimidoperoxycapronsäure (PAP) in Kombination mit Tetaacetylethylendiamin (TAED)

[0078] Die Bleichleistung der einzelnen Aktivatoren und der erfindungsgemäßen Mischungen wurden in einem Linitest-Gerät (Fa. Heraus) bei 40°C untersucht. Hierzu wurden 5 g/l eines bleichmittelfreien Grundwaschmittels (WMP, WFK, Krefeld) und 0,7 g/l Natriumpercarbonat (Fa. Degussa) in Wasser der Härtestufe 3 gelöst. Anschließend wurden Aktivator, Persäure bzw. deren Mischung zugegeben. Die Waschzeit betrug 30 min. Als Bleichtestgewebe dienten Curry, Gras, Tee und Tomate auf Baumwolle (BC-4, CS-8, BC-1 und CS-20, WFK, Krefeld). Als Bleichergebnis wurde die Remissionsdifferenz, gemessen mit einem Elrepho-Gerät, nach der Wäsche im Vergleich zum ungewaschenen gewertet.

Remissionsdifferenz (dR%)
Bleichmittel/-gemisch	BC-4	CS-8	BC-1	CS-20
240 mg/l TAED	67,3	77,3	56,0	61,4
120 mg/l TAED, 60 mg/l PAP	67,9	77,7	56,5	67,9
120 mg/l PAP	63,9	71,8	48,9	63,9

Man erkennt, dass die erfindungsgemäße Mischung eine bessere Bleichwirkung erreicht als die einzelnen Aktivatoren alleine.
Im wesentlichen gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn man das Natriumpercarbonat durch Natriumperborat Monohydrat ersetzte.

Beispiel 3

Bleichleistung von Phthalimidoperoxycapronsäure (PAP) in Kombination mit Tetraacetylethylendiamin (TAED) in der Waschmaschine

[0079] Die Versuche wurden in einer Miele Novotronic W927 in Kurzwaschgang bei 40°C durchgeführt. Hierzu wurden pro Waschgang 72 g Grundwaschmittels (WMP, WFK, Krefeld), 12 g Percarbonat (Degussa) und 5 g TAED bzw. 2,5 g oder eine Mischung aus 2,5 g TAED und 1,25 g PAP eingesetzt. Als Testanschmutzung diente ein Multi-Stain-Swatch (EMPA). Als Bleichergebnis wurde die Remissionsdifferenz, gemessen mit einem Elrepho-Gerät, nach der Wäsche im Vergleich zur ungewaschenen Testanschmutzung gewertet.

Remissionsdifferenz (ddR%)
Aktivatoren/-gemisch	Curry	Tomate	Rotwein	Fett (eingefärbt)
5 g TAED	43,9	38,2	27,7	42,0
2,5 g TAED, 1,25 g PAP	48,6	49,2	28,8	43,9
2,5 g PAP	35,7	43,3	17,4	42,5

Man erkennt, dass die erfindungsgemäße Mischung eine signifikant bessere Bleichwirkung erreichen als die einzelnen Bleichsysteme alleine.

Beispiel 4:

Herstellung eines Co-Granulates aus TAED und PAP

[0080] Im ersten Schritt wurden 250 g einer 45 %igen, wässrigen Sokalan CP45-Lösung (Handelsprodukt BASF AG) bei Raumtemperatur mit ca. 312 g Wasser gemischt und auf 20 % Polymeranteil verdünnt. Anschließend wurden schrittweise 138,3 g TAED-Pulver (ohne Vorzerkleinerung) zugegeben und die entstehende Suspension für ca. 10 min mit dem Ultra-Turrax behandelt, um die TAED-Kristalle zu zerkleinern. Die derart hergestellte Suspension wies eine etwas erhöhte Viskosität auf und musste zur Vermeidung von Sedimentationen ständig gerührt werden.

2) Wirbelschicht-Granulierung:

[0081] Für Labor-Versuche kam eine batchweise arbeitende Labor-Wirbelschicht des Typs GPCG 1.1, der Fa. Glatt mit einem Anströmdurchmesser von D = 150 mm zum Einsatz, wobei die Sprühdüse von oben auf das Wirbelbett sprühte.

[0082] Die zur Vervollständigung der Rezeptur notwendige PAP-Menge von 138,3 g und TAED-Menge von 138,3 g wurde zusammen mit 178,5 g Natriumsulfat (wasserfreie Qualität) in der Labor-Wirbelschicht vorgelegt. Das Material wurde mit einem Gasvolumenstrom von ca. 22 - 31 m³/h verwirbelt, wobei die Gaseintrittstemperatur ca. 60 - 65°C betrug. Über einen Zeitraum von ca. 45 min wurden 588 g der Sprühslurry in die Wirbelschicht eingesprüht. Dabei stellte sich eine Temperatur im Wirbelbett von ca. 45 - 53°C ein. Nach einer Nachtrocknungszeit von ca. 10 min wurde das entnommene Produkt auf einem Laborsieb (Typ. Retsch AS 200 control) fraktioniert, um Feinanteile < 200 µm und Grobanteile > 1400 µm aus dem Zielprodukt abzutrennen. Das fertige Granulat lag mit einer Zusammensetzung von ca. 39,3 % TAED, ca. 19,7 % PAP, ca. 25 % Na-sulfat und ca. 16 % Polymerbinder vor.

Ansprüche

1. Co-Granulate bestehend aus

a) einer Verbindung der Formel (1)

worin n die Zahlen 3, 4 oder 5 bedeutet,

b) Tetraacetylethylendiamin und/oder 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-1,3,5-hexahydrotriazin, sowie gegebenenfalls festen Trägerstoffen, Bindemitteln, Granulierhilfsmittel, sauren Additiven und Coating-Substanzen.

2. Co-Granulate nach Anspruch 1 bestehend aus 5 bis 95 Gew.-% der Verbindung der Formel 1 und 95 bis 5 Gew.-% Tetraacetylethylendiamin und/oder 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-1,3,5-hexahydrotriazin.

3. Co-Granulate nach Anspruch 1 bestehend aus 25 bis 75 Gew.-% der Verbindung der Formel 1 und 75 bis 25 Gew.-% Tetraacetylethylendiamin und/oder 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-1,3,5-hexahydrotriazin.

4. Co-Granulate nach Anspruch 1 bestehend aus 60 bis 40 Gew.-% der Verbindung der Formel 1 und 40 bis 60 Gew.-% Tetraacetylethylendiamin und/oder 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-1,3,5-hexahydrotriazin.

5. Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel, enthaltend ein Co-Granulat nach Anspruch 1 sowie Wasserstoffperoxid oder eine anorganische Peroxyverbindung.

Claims

1. Cogranules consisting of

a) a compound of the formula (1)

in which n is 3, 4 or 5,

b) tetraacetylethylenediamine and/or 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-1,3,5-hexahydrotriazine, and optionally solid carriers, binders, granulating assistants, acidic additives and coating substances.

2. The cogranules as claimed in claim 1, consisting of from 5 to 95% by weight of the compound of the formula 1 and from 95 to 5% by weight of tetraacetylethylenediamine and/or 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-1,3,5-hexahydrotriazine.

3. The cogranules as claimed in claim 1, consisting of from 25 to 75% by weight of the compound of the formula 1 and from 75 to 25% by weight of tetraacetylethylenediamine and/or 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-1,3,5-hexahydrotriazine.

4. The cogranules as claimed in claim 1, consisting of from 60 to 40% by weight of the compound of the formula 1 and from 40 to 60% by weight of tetraacetylethylenediamine and/or 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-1,3,5-hexahydrotriazine.

5. A washing composition, cleaning composition and disinfectant comprising cogranules as claimed in claim 1 and hydrogen peroxide or an inorganic peroxy compound.

Revendications

1. Co-granulats, constitués par

a) un composé de formule (1)

où n signifie les nombres 3, 4 ou 5,

b) de la tétraacétyléthylènediamine et/ou de la 1,5-diacétyl-2,4-dioxo-1,3,5-hexahydrotriazine, ainsi que le cas échéant des substances support solides, des liants, des adjuvants de granulation, des additifs acides et des substances d'enrobage.

2. Co-granulats selon la revendication 1, constitués par 5 à 95% en poids du composé de formule 1 et par 95 à 5% en poids de tétraacétyléthylènediamine et/ou de 1,5-diacétyl-2,4-dioxo-1,3,5-hexahydrotriazine.

3. Co-granulats selon la revendication 1, constitués par 25 à 75% en poids du composé de formule 1 et par 75 à 25% en poids de tétraacétyléthylènediamine et/ou de 1,5-diacétyl-2,4-dioxo-1,3,5-hexahydrotriazine.

4. Co-granulats selon la revendication 1, constitués par 60 à 40% en poids du composé de formule 1 et par 40 à 60% en poids de tétraacétyléthylènediamine et/ou de 1,5-diacétyl-2,4-dioxo-1,3,5-hexahydrotriazine.

5. Agent de lavage, de nettoyage et de désinfection contenant un co-granulat selon la revendication 1 ainsi que du peroxyde d'hydrogène ou un composé peroxy inorganique.