[0001] La présente invention se situe dans le domaine militaire, plus particulièrement dans
celui des munitions explosives, telles que les bombes et les obus.
[0002] Elle a plus précisément pour objet un nouveau procédé d'obtention de chargements
explosifs composites à matrice solide polyuréthanne.
[0003] On entend, de façon classique, par explosif composite, une composition pyrotechnique
fonctionnellement détonable, constituée d'une matrice polymérique solide, en général
polyuréthanne, chargée, ladite charge étant pulvérulente et contenant une charge explosive
nitrée organique, par exemple de l'hexogène, de l'octogène, de l'ONTA (oxynitrotriazole),
ou un mélange d'au moins deux de ces composés.
[0004] Les chargements explosifs composites et la façon de les obtenir sont par exemple
décrits par
J. QUINCHON, les poudres, propergols et explosifs, tome 1, les explosifs, Technique
et Documentation, 1982, pages 190-192. La charge pulvérulente est mélangée dans un malaxeur à une résine polymérisable
liquide, par exemple un prépolymère à terminaisons hydroxyles. On obtient une pâte
qu'on peut couler dans un moule puis faire polymériser par cuisson. Par le choix et
le réglage des agents de réticulation de la résine, des catalyseurs et d'autres additifs,
on peut obtenir des pièces moulées de caractéristiques variées.
[0005] Ce procédé classique de malaxage de tous les constituants qui sont introduits et
mélangés dans un malaxeur selon une séquence définie présente des inconvénients et
limitations.
[0006] Lorsque le mélange est achevé, la pâte doit être utilisée dans un laps de temps assez
bref (vie de pot). L'allongement de la vie de pot par une réduction du taux de catalyseur
de réticulation a comme contrepartie une durée de polymérisation augmentée, la température
étant limitée, entre autres, par la nature pyrotechnique de certains constituants.
[0007] Cette façon d'opérer nécessite donc un compromis technique entre la vie de pot et
la durée de cuisson ainsi qu'un enchaînement obligatoire des séquences de malaxage
et de coulée de la pâte.
[0008] Elle nécessite également un compromis économique entre la taille du malaxeur et la
taille de l'objet moulé.
[0009] En effet, si ce procédé « batch » s'avère assez bien adapté pour fabriquer des gros
objets tels que des mines sous-marines, des torpilles et des bombes, il s'avère par
contre très pénalisant et coûteux pour fabriquer une grande quantité de petits objets
moulés à forte cadence, par exemple pour fabriquer plusieurs centaines d'obus de diamètre
de l'ordre 50 à 100mm contenant chacun quelques centaines de grammes à quelques kilos
d'explosif composite à partir d'une malaxée de 1 à 3 t de pâte.
[0010] Il est nécessaire, dans cette situation, d'avoir une vie de pot élevée pour pouvoir
charger de nombreuses munitions avec la même malaxée, ce qui a comme contrepartie
une durée de réticulation de la pâte particulièrement longue et un coût très élevé
du cycle de fabrication à cause de la durée d'immobilisation du matériel et des personnes.
[0011] Si on réduit la taille du malaxeur, on réduit le nombre de munitions à remplir par
malaxée, ce qui est économiquement pénalisant.
[0012] L'homme du métier a cherché à sortir de ce carcan vie de pot / durée de cuisson et
de cet enchaînement obligatoire et précis des opérations de malaxée et coulée.
[0014] Ces 2 composants pâteux sont ensuite mélangés de façon continue avec un rapport massique
proche de 1.
[0015] Ce procédé bicomposant, s'il permet bien de s'affranchir du compromis vie de pot
/ durée de cuisson et rend possible le stockage des 2 composants pendant plusieurs
semaines, présente plusieurs inconvénients.
[0016] Un premier inconvénient est qu'il s'avère très délicat de mélanger de façon continue
les 2 composants pâteux pour obtenir un produit homogène.
[0017] Un second inconvénient est que les 2 composants sont pyrotechniquement actifs (présence
de charges explosives) et qu'il doivent donc tous les 2 êtres réalisés puis stockés
dans des installations sécurisées.
[0018] Un troisième inconvénient est que la matrice polymérique solide de l'explosif composite
finalement obtenu est différente de celle que l'on obtient, avec les mêmes constituants
dans les mêmes proportions, selon le procédé « batch » classique. En effet, selon
TAUZIA, le composant isocyanate est polymérique. Le fait de préparer, de façon intermédiaire,
un prépolymère isocyanate à partir du monomère isocyanate de départ a pour conséquence
l'obtention d'une matrice polyuréthanne solide différente de celle obtenue selon le
procédé « batch » en mélangeant directement tout le monomère isocyanate et tout le
prépolymère hydroxyle.
[0019] Cette différence de structure de la matrice solide polyuréthanne entraîne des différences
indésirables de propriétés mécaniques et/ou détoniques, d'où la nécessité d'une requalification
très coûteuse et pénalisante du produit final.
[0020] Le procédé bicomposant décrit par J.M. TAUZIA n'est donc pas totalement satisfaisant.
[0021] La présente invention a principalement pour objet un perfectionnement de ce procédé
bicomposant et propose un procédé semi-continu bicomposant d'obtention d'un chargement
explosif composite à matrice polyuréthanne, ne présentant ni les inconvénients du
procédé « batch » classique, ni les inconvénients précités du procédé semi-continu
bicomposant décrit par J.M. TAUZIA.
[0022] Il a été découvert, de façon inattendue, qu'on pouvait obtenir un chargement explosif
composite à matrice polyuréthanne selon un procédé semi-continu bicomposant, simple
et peu onéreux, ne nécessitant pas de requalification du produit final, grâce à une
combinaison bien précise de caractéristiques techniques relatives à la répartition
des constituants dans les 2 composants et au rapport massique de mélange des 2 composants.
[0023] Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé semi-continu d'obtention
de chargements explosifs composites constitués d'une matrice solide polyuréthanne
chargée dont la charge est solide, pulvérulente et comprend au moins un explosif nitré
organique, par introduction dans des moules d'une composition explosive pâteuse puis
réticulation thermique de cette composition, ladite composition étant obtenue par
mélange de constituants comprenant essentiellement un prépolymère polyol, un plastifiant,
un monomère polyisocyanate et une charge solide pulvérulente comprenant au moins un
explosif nitré organique.
[0024] Ce procédé selon l'invention est caractérisé en ce que, pour obtenir la composition
explosive pâteuse :
- on réalise tout d'abord, à partir de l'ensemble des constituants, 2 composants :
- un composant A pâteux comprenant la totalité du prépolymère polyol et la totalité
de la charge pulvérulente,
- un composant B liquide comprenant la totalité du monomère polyisocyanate, le plastifiant
étant indifféremment réparti entre les 2 composants A et B,
- on mélange ensuite, de façon continue, dans un mélangeur statique, le composant A
et le composant B de telle sorte que le rapport massique composant A /composant B
soit constant et compris entre 95/5 et 99,5/0,5 ;
en ce que :
- à la sortie dudit mélangeur statique, le mélange composant A / composant B est introduit
dans une série de moules ; et,
en ce que :
- la teneur en explosif nitré organique dudit chargement explosif est comprise entre
15 et 90 % en poids et la teneur en charge pulvérulente entre 75 et 90 % en poids.
[0025] Il faut bien noter, selon l'invention, outre le rapport massique composant A /composant
B bien particulier, le fait que les composants A et B n'ont pas la même viscosité,
que l'un est pâteux et comprend la totalité de la charge et du prépolymère polyol,
et que l'autre est liquide et comprend la totalité du monomère polyisocyanate, tel
que, sans modification chimique, notamment sans prépolymérisation à l'aide d'un polyol.
[0026] Cette combinaison de caractéristiques techniques distinctives comparativement au
procédé semi-continu bicomposant de l'état de la technique a pour effet technique
de supprimer tous les inconvénients précités, et de rendre le procédé particulièrement
simple et peu coûteux.
[0027] Seul le composant A est pyrotechniquement actif, ce qui limite considérablement les
contraintes de sécurité, et le mélange des composants A et B s'homogénéise facilement.
[0028] Par ailleurs, les propriétés physico-chimiques, mécaniques, détoniques et de vulnérabilité
du produit final sont identiques à celles du produit obtenu selon le procédé « batch
» classique à partir des mêmes constituants dans les mêmes proportions, ce qui évite
une requalification pénalisante du produit.
[0029] Les opérations de préparation des composants A et B sont totalement indépendantes
des opérations de coulée et peuvent être réalisées durant des temps masqués . Ces
composants A et B peuvent être stockés si besoin est durant plusieurs semaines avant
d'être mélangés.
[0030] Le procédé selon l'invention est de plus totalement indépendant de la vie de pot
du fait que l'on mélange rapidement et de façon continue de petites quantités des
composants A et B, ce qui permet d'augmenter le pourcentage de catalyseur de réticulation
et de diminuer en conséquence la durée de réticulation de la composition explosive
pâteuse dans le moule et/ou de réaliser cette réticulation à une température inférieure.
[0031] Une réticulation à la température ambiante ( 20°C) est même possible, ce qui est
particulièrement avantageux.
[0032] Selon la présente invention, la composition explosive pâteuse est obtenue à partir
des constituants usuels utilisés selon les procédés antérieurs et qui sont bien connus
de l'homme du métier.
[0033] Ces constituants comprennent essentiellement un prépolymère polyol, un plastifiant,
un monomère polyisocyanate et une charge pulvérulente comprenant au moins un explosif
nitré organique.
[0034] Par «essentiellement », il faut comprendre que les constituant précités sont toujours
présents et représentent globalement plus de 90% en poids par rapport au poids total
de la composition explosive pâteuse.
[0035] De façon préférée, la somme des teneurs pondérales en prépolymère polyol, plastifiant,
monomère polyisocyanate et charge pulvérulente représente entre 98% et 100% de l'ensemble
des constituants.
[0036] De façon générale, les états physiques, solide, liquide, pâteux, des constituants
et des compositions doivent être compris, dans la présente description, comme étant
les états physiques à la température ambiante (environ 20°C) et à la pression atmosphérique
(environ 0,1 MPa).
[0037] On entend, de façon classique, par « explosif nitré organique », un explosif choisi
dans le groupe constitué par les explosifs nitrés aromatiques (comportant au moins
un groupement C-NO
2, l'atome de carbone faisant partie d'un cycle aromatique), les explosifs esters nitriques
(comportant au moins un groupement C-O-NO
2) et les explosifs nitramines (comportant au moins un groupement C-N-NO
2).
[0038] De façon préférée, l'explosif nitré organique est choisi dans le groupe constitué
par l'hexogène, l'octogène, la pentrite, le 5-oxo 3-nitro 1,2,4-triazole (ONTA), le
triaminotrinitrobenzène, la nitroguanidine et leur mélanges, c'est-à-dire tous les
mélanges d'au moins deux des composés précités.
[0039] De façon particulière préférée, l'explosif nitré organique est choisi dans le groupe
constitué par l'hexogène, l'octogène, l'ONTA et leurs mélanges.
[0040] Selon une caractéristique, la teneur en explosif nitré organique est comprise entre
15% et 90% en poids par rapport à l'explosif composite et la teneur en charge solide
pulvérulente est comprise entre 75% et 90% en poids par rapport à l'explosif composite.
[0041] Selon une variante, la charge solide pulvérulente n'est constituée que d'explosif
nitré organique.
[0042] Selon une autre variante, la charge solide pulvérulente comprend également au moins
un autre composé que l'explosif nitré organique.
[0043] Elle peut par exemple comprendre un métal réducteur, de préférence choisi dans le
groupe constitué par l'aluminium, le zirconium, le magnésium, le tungstène, le bore
et leurs mélanges. De façon particulièrement préférée, le métal réducteur est l'aluminium.
[0044] La teneur en métal réducteur peut par exemple être comprise entre 0% et 35% en poids
par rapport à l'explosif composite.
[0045] La charge pulvérulente peut également comprendre, en association ou non avec un métal
réducteur, un oxydant minéral, de préférence choisi dans le groupe constitué par le
perchlorate d'ammonium, qui est particulièrement préférée, le perchlorate de potassium,
le nitrate d'ammonium, le nitrate de sodium et leurs mélanges.
[0046] La teneur en oxydant minéral peut par exemple être comprise entre 0% et 45% en poids
rapport à l'explosif composite.
[0047] Lorsque la charge solide pulvérulente comprend au moins un autre composé que l'explosif
nitré organique, cet autre composé est de préférence choisi dans le groupe constitué
par le perchlorate d'ammonium, l'aluminium et leurs mélanges.
[0048] Selon la présente invention, le prépolymère polyol est un liquide plus ou moins visqueux.
Sa masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) est de préférence comprise entre 500 et
10 000 et est de préférence choisi dans le groupe constitué par les polyisobutylènes
polyols, les polybutadiènes polyols, les polyéthers polyols, les polyesters polyols
et les polysiloxanes polyols. On utilise de façon particulièrement préférée un polybutadiène
à terminaisons hydroxyles.
[0049] Le monomère polyisocyanate est un liquide de préférence choisi dans le groupe constitué
par le toluène diisocyanate (TDI), l'isophorone diisocyanate (IPDI), le dicyclohexylméthylène
diisocyanate (MDCI), l'hexaméthylène diisocyanate (HMDI), le biuret trihexane isocyanate
(BTHI), le 3,5,5-triméthyl 1,6-hexaméthylène diisocyanate, et leurs mélanges.
[0050] De façon particulièrement préférée, on utilise l'IPDI ou le MDCI.
[0051] Le plastifiant est également un liquide, de préférence un monoester tel que le pélargonate
d'isodécyle (IDP) ou un polyester choisi dans le groupe constitué par les phtalates,
les adipates, les azelates et les acétates. Parmi les polyesters, la triacétine, les
phtalates d'alkyle tel que le phtalate de dioctyle (DOP), les azélates d'alkyle tel
que l'azélate de dioctyle (DOZ) et les adipates d'alkyle tel que l'adipate de dioctyle
(DOA) sont particulièrement préférés.
[0052] Outre les constituants essentiels précités, l'ensemble des constituants peut également
comprendre au moins un additif choisi dans le groupe constitué par les catalyseurs
de réticulation (catalyseurs de la réaction NCO/OH), les agents mouillants, les agents
antioxydants et les agents d'adhésion liant-charge.
[0053] Comme catalyseur de réticulation, on utilise de préférence le dibutyldilaurate d'étain
(DBTL), mais on peut aussi utiliser tout autre catalyseur bien connu de l'homme du
métier, notamment d'autres composés organiques de l'étain tel qu'un sel stanneux d'un
acide carboxylique, un oxyde de trialkylétain, un dihalogénure de dialkylétain ou
un oxyde de dialkylétain. On peut citer par exemple le diacétate de dibutylétain,
le diacétate de diéthylétain, le dioxyde de dioctylétain et l'octoate stanneux.
[0054] On peut aussi utiliser comme catalyseur une amine tertiaire, notamment une trialkylamine,
ou bien encore un composé organique du bismuth, tel que le triphénylbismuth.
[0055] Comme agent mouillant, on utilise de préférence une lécithine telle que la lécithine
de soja, ou un siloxane.
[0056] Comme agent antioxydant, on utilise de préférence le ditertiobutylparacrésol (Ionol)
ou le 2,2'-méthylène bis 4-méthyl 6-tertiobutylphénol (MBP5).
[0057] Comme agent d'adhésion liant-charge, on utilise de préférence le triéthylène pentamine
acrylonitrile (TEPAN), ou certains composés dérivés de silanols comme l'anhydride
triéthoxysilyl-3-propyl succinique (C
13H
24O
6Si).
[0058] Les constituants peuvent également comprendre un composé extenseur de chaîne polymérique
polyuréthanne.
[0059] Ce composé est en général un monomère polyol de faible masse, inférieure à 300 environ,
de préférence un triol tel que le triméthylolpropane (TMP) ou un diol tel que le dipropylèneglycol.
[0060] Selon la présente invention, on réalise tout d'abord, à partir de l'ensemble des
constituants, 2 composants :
- un composant A pâteux comprenant la totalité du prépolymère polyol et la totalité
de la charge solide pulvérulente,
- un composant B liquide comprenant la totalité du monomère polyisocyanate,
le plastifiant étant indifféremment réparti entre les 2 composants A et B.
[0061] De façon préférée, le composant A comprend la totalité du plastifiant.
[0062] De façon particulièrement préférée, le composant B est uniquement constitué du monomère
polyisocyanate.
[0063] Lorsque les constituants comprennent un composé extenseur de chaîne, celui-ci est
impérativement en totalité compris dans le composant A.
[0064] Lorsque les constituants comprennent au moins un additif choisi dans le groupe constitué
par les catalyseurs de réticulation, les agents mouillants, les agents antioxydants
et les agents d'adhésion liant-charge, cet additif peut être indifféremment réparti
entre les 2 composants A et B, mais, de préférence, il est en totalité compris dans
le composant A.
[0065] Selon une variante préférée, les autres constituants que le prépolymère polyol, le
plastifiant, le monomère polyisocyanate et la charge solide pulvérulente sont exclusivement
choisis dans le groupe constitué par les composés extenseurs de chaîne, les catalyseurs
de réticulation, les agents mouillants, les agents antioxydants et les agents d'adhésion
liant-charge, les composés extenseurs de chaîne étant en totalité compris dans le
composant A, les catalyseurs de réticulation, les agents mouillants, les agents antioxydants
et les agents d'adhésion liant-charge pouvant eux être indifféremment répartis entre
les 2 composants A et B. Ils sont toutefois de préférence compris dans le composant
A.
[0066] Les composants A et B sont indépendamment réalisés par simple mélange, par exemple
dans un malaxeur, et sont chimiquement stables, c'est-à-dire qu'il n'y a aucune réaction
chimique entre les constituants mélangés de chaque composant, et que tous les constituants
conservent leur identité structurelle, aussi bien lors du mélange que lors du stockage
ultérieur et indépendant des composants A et B.
[0067] Selon la présente invention, pour obtenir une composition explosive pâteuse, on mélange
ensuite, de façon continue, le composant A et le composant B de telle sorte que le
rapport massique composant A / composant B soit constant et compris entre 95/5 et
99,5/0,5, de préférence compris entre 98/2 et 99,2/0,8, par exemple voisin de 99.
[0068] Ce mélange continu entre le composant A et le composant B est réalisé dans un mélangeur
statique, mélangeur bien connu de l'homme du métier, en forme de conduite contenant
des croisillons obligeant le produit qui y passe à se séparer puis à se remélanger.
[0069] Selon une variante préférée, les composants A et B sont chacun contenus dans un pot
équipé d'un piston dont la mise en mouvement, à l'aide d'un moteur, permet l'alimentation
en composants A et B d'un convergent situé en amont du mélangeur statique, de sorte
que le contenu du convergent se déverse dans le mélangeur statique.
[0070] La pression sur le mélange des composants A et B dans le convergent est de préférence
comprise entre 1MPa et 10MPa et les 2 pistons sont de préférence mûs par le même moteur.
[0071] Compte-tenu du rapport massique composant A / composé B élevé, il est intéressant
de souligner qu'un tel équipement offre la possibilité d'enchaîner plusieurs pots
du composant A pour le même pot de composant B, sans rupture du procédé continu.
[0072] Le mélangeur statique, selon l'invention, est de préférence constitué de plusieurs
éléments montés en série, en forme de conduite, ayant un diamètre de préférence compris
entre 15 mm et 60 mm.
[0073] On utilise par exemple entre 6 et 15 éléments de mélange, tels que ceux vendus dans
le commerce et bien connus de l'homme du métier.
[0074] Selon une autre variante préférée, on obtient la composition explosive pâteuse avec
un débit volumique compris entre 0,1l/min et 51/min, mieux encore compris entre 0,3l/min
et 1l/min, par exemple voisin de 0,5l/min.
[0075] La variante préférée précitée selon laquelle les composants A et B sont chacun contenus
dans un pot équipé d'un piston permet des dosages très précis et une alimentation
très régulière, mais on peut aussi, par exemple, alimenter le mélangeur statique à
l'aide de pompes doseuses reliées aux bacs de stockage des composants A et B.
[0076] Le mélangeur statique est en général muni d'une double enveloppe afin de permettre
un ajustement de la température.
[0077] Chaque élément peut être régulé à une température différente. Le dernier élément
peut par exemple être régulé à la température choisie pour la réticulation ultérieure
de la pâte explosive dans les moules, les autres éléments situés en amont étant régulés
à une température inférieure.
[0078] Les pots ou les bacs contenant les composants A et B peuvent également être munis
d'un système de chauffage.
[0079] Selon une variante préférée, le composant A et le composant B sont mélangés à une
température comprise entre 40°C et 80°C.
[0080] Selon la présente invention, la composition explosive pâteuse obtenue après mélange
des composants A et B est introduite dans un moule dans lequel elle subit ensuite
une réticulation thermique, dans un four par exemple.
[0081] Cette réticulation résulte de la formation de ponts uréthannes du fait de la réaction
des fonctions hydroxyles du prépolymère polyol et éventuellement du composé extenseur
de chaîne avec les fonctions isocyanates du monomère polyisocyanate. La vitesse de
réticulation augmente avec la température et la teneur en catalyseur.
[0082] Selon une variante préférée, le moule est constitué par l'enveloppe, en général métallique,
d'une munition, par exemple d'un obus.
[0083] De façon préférée, la composition explosive pâteuse issue du mélangeur est introduite
de façon automatisée dans une grande série de moules, par exemple plusieurs centaines
d'enveloppes d'obus.
[0084] Selon une variante préférée de l'invention, la température de réticulation de la
composition explosive pâteuse introduite dans les moules est comprise entre 15°C et
80°C.
[0085] On peut notamment opérer à la température ambiante (environ 20°C), ce qui est particulièrement
avantageux.
[0086] Selon une autre variante préférée, la température de réticulation est identique ou
voisine de celle à laquelle le composant A et le composant B sont mélangés.
[0087] L'exemple non limitatif suivant illustre l'invention.
Exemple 1 : Obtention d'un chargement explosif composite à matrice polyuréthanne chargée en hexogène
Composant A pâteux
[0088] Dans un malaxeur vertical en acier inoxydable de capacité 35 litres, on réalise un
composant A pâteux, par mélange, à 60°C durant 4 h, des constituants suivants, dans
les proportions relatives mentionnées :
- 7,49 parties en poids du polybutadiène à terminaisons hydroxyles de masse moléculaire
moyenne en nombre environ 2500 et de fonctionnalité environ 2,2 en fonctions hydroxyles
commercialisé par la Société Atochem sous la dénomination R45HT (prépolymère polyol).
- 0,08 partie en poids de triméthylolpropane (composé extenseur de chaîne).
- 3,37 parties en poids d'adipate de dioctyle (plastifiant)
- 0,12 partie en poids de MBP5 (agent antioxydant)
- 0,12 partie en poids de lécithine de soja (agent mouillant)
- 0,06 partie en poids de TEPAN (agent d'adhésion liant-charge)
- 0,0001 partie en poids de dibutyldilaurate d'étain (catalyseur de réticulation)
- 88,76 parties en poids d'hexogène pulvérulent (charge en explosif nitré organique).
Composant B liquide
[0089] Le composant B est uniquement constitué d'isophorone diisocyanate (IPDI), c'est à
dire du monomère polyisocyanate.
Obtention d'une composition explosive pâteuse, par mélange, de façon continue, des
composants A et B
[0090] Le mélange continu entre le composant A et le composant B est réalisé dans un mélangeur
statique constitué de 13 éléments montés en série de longueur 32 mm et de diamètre
32 mm, après transfert de chacun des composants A et B dans un pot équipé d'un piston.
Le pot contenant le composant A a un diamètre de 300 mm et une hauteur de 250 mm.
Le pot contenant le composant B a un diamètre de 40 mm et une hauteur de 250 mm.
[0091] La mise en mouvement des 2 pistons, à l'aide d'un même moteur, permet l'alimentation
en composants A et B d'un convergeant situé en amont du mélangeur statique, de sorte
que d'une part le rapport massique composant
A / composant B soit constant et égal 99,14/0,86, et d'autre part que le contenu du
convergent se déverse dans le mélangeur statique.
[0092] La pression sur le mélange des composants A et B dans le convergent est de 2,5 MPa.
[0093] L'ensemble de l'installation, c'est-à-dire notamment les 2 pots contenant les composants
A et B, le convergent et les 13 éléments du mélangeur statique, est thermostaté à
60°C.
[0094] A la sortie du mélangeur statique, on obtient la composition explosive pâteuse avec
un débit de 0,35 1/min.
[0095] Cette composition explosive pâteuse a la composition pondérale suivante :
- prépolymère polyol : 7,42%
- extenseur de chaîne : 0,07%
- monomère polyisocyanate : 0,86%
- plastifiant : 3,35%
- agent antioxydant : 0,12%
- agent mouillant : 0,12%
- agent d'adhésion liant-charge : 0,06%
- catalyseur de réticulation : 0,0001%
- hexogène : 88,00%
Obtention du chargement explosif composite par coulée dans un moule puis réticulation
de la composition explosive.
[0096] La composition explosive pâteuse sortant du mélangeur statique est coulée, à la température
ambiante, 20°C environ, dans des moules métalliques de section carrée 80mm x 80 mm
et de hauteur 120 mm, préalablement disposés dans un caisson de coulée relié à une
vanne située à la sortie du mélangeur statique, l'étanchéité caisson-vanne étant assurée
par un caoutchouc.
[0097] La viscosité dynamique de la composition explosive pâteuse à la sortie du mélangeur
statique est de 5800 poises.
[0098] Cette opération de chargement des moules est effectuée sous vide partiel de 15 mm
Hg environ dans le caisson de coulée.
[0099] Après chargement, les moules sont introduits dans un four à 60°C pendant 7 jours,
ce qui permet de réticuler le liant de la composition explosive et d'obtenir finalement
un chargement en explosif composite constitué de 12% en poids de matrice polyuréthanne
et de 88% en poids d'hexogène, dont la masse volumique est 1,62 g/cm
3.
[0100] Lors de la réticulation à 60°C de la composition dans les moules, on a suivi l'évolution
en fonction du temps de la viscosité dynamique de cette composition :
Après 2h : 6900 poises
Après 4h : 7900 poises
Après 6h : 9100 poises.
[0101] Les propriétés mécaniques en traction de l'explosif composite obtenu ont été déterminées
à l'aide d'une machine de traction classique, à 20°C, avec une vitesse de traction
de 50 mm/min, à partir d'éprouvettes monodimentionnelles normalisées, selon une méthode
bien connue de l'homme du métier (moyenne de 6 mesures) :
Contrainte maximale (Sm) : 0,8 MPa
Module d'élasticité (E) : 15 MPa
Allongement à la contrainte maximale (em) : 9%
Contrainte à la rupture (Sr) : 0,8 MPa
Allongement à la rupture (er) : 10%
[0102] Ces propriétés mécaniques sont satisfaisantes pour ce type de chargement.
[0103] On a par ailleurs déterminé, selon les méthodes et les appareillages Julius Peters
bien connus de l'homme du métier, la sensibilité au frottement et la sensibilité à
l'impact de l'explosif composite obtenu.
[0104] La sensibilité à l'impact est de 25 Joules.
[0105] Pour la sensibilité au frottement, on constate 20 essais positifs sur 30 à 353 N,
limite maximale de l'appareillage.
Exemple comparatif
[0106] Cet exemple comparatif ne fait pas partie de l'invention. Il a été réalisé dans le
seul but de montrer que les propriétés physico-chimiques et mécaniques de l'explosif
composite obtenu selon le procédé semi-continu bicomposant objet de l'invention sont
identiques à celles de l'explosif composite obtenu à partir des mêmes constituants,
dans les mêmes proportions, selon le procédé « batch » classique jusqu'alors utilisé
par l'homme du métier.
[0107] Selon cet exemple comparatif, on introduit, dans un malaxeur vertical de 135 litres
:
- 7,42 parties en poids du prépolymère polyol utilisé pour l'exemple 1
- 0,07 partie en poids de triméthylolpropane
- 3,35 parties en poids d'adipate de dioctyle
- 0,12 partie en poids de MBP5
- 0,12 partie en poids de lécithine de soja
- 0,06 partie en poids de TEPAN
- 0,0001 partie en poids de dibutyldilaurate d'étain
- 88,00 parties en poids d'hexogène pulvérulent.
[0108] Tous ces constituants sont identiques à ceux utilisés pour l'exemple 1 (même provenance
et mêmes caractéristiques).
[0109] Après mélange durant 4 h à 60°C, on réalise dans le malaxeur un vide partiel d'environ
15 mm Hg, puis on poursuit l'agitation de nouveau durant 4 h à 60°C.
[0110] La viscosité dynamique de la pâte est alors de 4800 poises.
[0111] On ajoute alors 0,86 partie en poids d'IPDI (même provenance et mêmes caractéristiques
que celui utilisé pour l'exemple 1), puis on agite 30 min à 60°C, sous vide partiel
de 15 mm Hg environ.
[0112] La composition explosive pâteuse obtenue a la même composition pondérale que celle
obtenue pour l'exemple 1.
[0113] Cette composition est ensuite coulée dans des moules identiques à ceux utilisés pour
l'exemple 1, puis réticulée 7 j à 60°C dans un four.
[0114] Lors de la réticulation à 60°C de la composition, on a suivi l'évolution en fonction
du temps de la viscosité, le point de départ du temps étant le moment de l'introduction
de l'IPDI dans le malaxeur :
Après 2h : 7300 poises
Après 4h : 9900 poises
Après 6h : 12500 poises.
[0115] On constate que l'évolution de la viscosité de la composition pâteuse n'est pas significativement
différente de celle mesurée pour l'exemple 1.
[0116] L'explosif composite obtenu après réticulation 7 j à 60°C a une masse volumique de
1,62 g/cm
3, soit la même valeur que celle de l'explosif composite obtenu à l'exemple 1.
[0117] Les propriétés mécaniques de l'explosif composite obtenu selon cet exemple comparatif
ont été déterminées dans les mêmes conditions que celles décrites pour l'exemple 1
:
Contrainte maximale (Sm) : 1,0 MPa
Module d'élasticité (E) :18 MPa
Allongement à la contrainte maximale (em) : 10%
Contrainte à la rupture (Sr) : 1,0 MPa
Allongement à la rupture (er) : 11%
[0118] Toutes ces valeurs ne sont pas significativement différentes de celles obtenues pour
l'explosif composite de l'exemple 1.
[0119] On a également déterminé, selon les mêmes méthodes que celles utilisées pour l'exemple
1, la sensibilité au frottement et la sensibilité à l'impact de l'explosif composite
obtenu.
[0120] La sensibilité à l'impact est de 21 Joules.
[0121] Pour la sensibilité au frottement, on constate 16 essais positifs sur 30 à 353 N,
limite maximale de l'appareillage.
[0122] Ces valeurs ne sont pas significativement différentes de celles obtenues pour l'explosif
composite de l'exemple 1.
1. Procédé semi-continu d'obtention de chargements explosifs composites constitués d'une
matrice solide polyuréthanne chargée dont la charge est pulvérulente et comprend au
moins un explosif nitré organique, par introduction dans des moules d'une composition
explosive pâteuse puis réticulation thermique de cette composition ; ladite composition
explosive pâteuse étant obtenue par mélange de constituants comprenant essentiellement
un prépolymère polyol, un plastifiant, un monomère polyisocyanate et une charge solide
pulvérulente comprenant au moins un explosif nitré organique,
caractérisé
en ce que :
pour obtenir la composition explosive pâteuse :
- on réalise tout d'abord, de façon discontinue, à partir de l'ensemble des constituants,
par simple mélange homogène, 2 composants :
. un composant A pâteux comprenant la totalité du prépolymère polyol et la totalité
de la charge solide pulvérulente,
. un composant B liquide comprenant la totalité du monomère polyisocyanate,
le plastifiant étant indifféremment réparti entre les 2 composants A et B,
- on mélange ensuite, de façon continue, dans un mélangeur statique, le composant
A et le composant B de telle sorte que le rapport massique composant A / composant
B soit constant et compris entre 95/5 et 99,5/0,5
en ce que :
- à la sortie dudit mélangeur statique, le mélange composant A / composant B est introduit
dans une série de moules ; et,
en ce que :
- la teneur en explosif nitré organique dudit chargement explosif est comprise entre
15 et 90% en poids et la teneur en charge pulvérulente entre 75 et 90% en poids.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la somme des teneurs pondérales en prépolymère polyol, plastifiant, monomère polyisocyanate
et charge solide pulvérulente représente entre 98 % et 100 % de l'ensemble des constituants.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les constituants comprennent également un composé extenseur de chaîne et en ce que ce composé est en totalité compris dans le composant A.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les constituants comprennent également au moins un additif choisi dans le groupe
constitué par les catalyseurs de réticulation, les agents mouillants, les agents antioxydants
et les agents d'adhésion liant-charge, cet additif étant indifféremment réparti entre
les 2 composants A et B.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'additif est en totalité compris dans le composant A.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les autres constituants sont exclusivement choisis dans le groupe constitué par les
composés extenseurs de chaîne, les catalyseurs de réticulation, les agents mouillants,
les agents antioxydants et les agents d'adhésion liant-charge, les composés extenseurs
de chaîne étant en totalité compris dans le composant A, les catalyseurs de réticulation,
les agents mouillants, les agents antioxydants et les agents d'adhésion liant-charge
étant eux indifféremment répartis entre les 2 composants A et B.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composant B est uniquement constitué du monomère polyisocyanate.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le rapport massique composant A / composant B est compris entre 98/2 et 99,2/0,8.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on obtient la composition explosive pâteuse avec un débit volumique compris entre
0,1 et 51/min.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les composants A et B sont chacun contenus dans un pot équipé d'un piston dont la
mise en mouvement, à l'aide d'un moteur, permet l'alimentation en composants A et
B d'un convergent situé en amont du mélangeur statique.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la pression sur le mélange des composants A et B dans le convergent est comprise
entre 1 MPa et 10 MPa.
12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que les 2 pistons sont mus par le même moteur.
13. Procédé selonl'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le mélangeur statique est constitué de plusieurs éléments de mélange montés en série.
14. Procédé selonl'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la température de réticulation de la composition explosive pâteuse est comprise entre
15°C et 80°C.
15. Procédé selonl'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le composant A et le composant B sont mélangés à une température comprise entre 40°C
et 80°C.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la température de réticulation de la composition explosive pâteuse est identique
ou voisine de celle à laquelle le composant A et le composant B sont mélangés.
17. Procédé selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que la température de réticulation de la composition explosive pâteuse est la température
ambiante.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que le prépolymère polyol a une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre
500 et 10000 et est choisi dans le groupe constitué par les polyisobutylènes polyols,
les polybutadiènes polyols, les polyéthers polyols, les polyesters polyols et les
polysiloxanes polyols.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que le monomère polyisocyanate est choisi dans le groupe constitué par le toluène diisocyanate,
l'isophorone diisocyanate, le dicyclohexylméthylène diisocyanate, l'hexaméthylène
diisocyanate, le biuret trihexane isocyanate, le 3,5,5-triméthyl 1,6-hexaméthylène
diisocyanate, et leurs mélanges.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que, à la sortie dudit mélangeur statique, le mélange composant A/composant B est introduit,
de façon automatisée, dans une grande série de moules.
1. A semi-continuous process for producing composite explosive charges composed of a
charged solid polyurethane matrix, the charge of which is pulverulent and comprises
at least one nitro-organic explosive, by introduction into moulds of a pasty explosive
composition and then thermal crosslinking of this composition; said pasty explosive
composition being obtained by fixing constituents essentially comprising a polyol
prepolymer, a plasticizer, a polyisocyanate monomer and a pulverulent solid charge
comprising at least one nitro-organic explosive,
characterized in that:
to obtain the pasty explosive composition:
- 2 components:
. a pasty component A comprising all the polyol prepolymer and all the pulverulent
solid charge,
. a liquid component B comprising all the polyisocyanate monomer, the plasticizer
being distributed without distinction between the 2 components A and B,
are first of all prepared under batchwise condition from all the constituents by simple
homogeneous mixing,
the component A and the component B are subsequently mixed under continuous conditions
in a static mixer such that the component A/component B weight ratio is constant and
between 95/5 and 99.5/0.5; in that:
at the cutlet of said static mixer, the component A/component B mixture is introduced
in a series of moulds; and in that:
the content of nitro-organic explosive of said explosive charges is between 15 and
90% by weight and the content of pulverulent solid charge is between 75 and 90% by
weight.
2. The process according to claim 1, characterized in that the sum of the contents by weight of polyol prepolymer, plasticizer, polyisocyanate
monomer and pulverulent solid charge represents between 98% and 100% of all the constituents.
3. The process according to claim 1 or 2,
characterized in that the constituents also comprise a chain-extending compound and in that this compound is entirely included in the component A.
4. The process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the constituents also comprise at least one additive chosen from the group consisting
of crosslinking catalysts, wetting agents, antioxidants and agents for binder-charge
adhesion; thins at least one additive being distributed without distinction between
the 2 components A and B.
5. The process according to claim 4, characterized in that the additive is entirely included in the component A.
6. The process to any one of claims 1 to 5, characterized in that the other constituents are chosen exclusively from the group consisting of chain-extending
compounds, crosslinking catalysts, wetting agents, antioxidants and agents for binder-charge
adhesion; the chain-extending compounds being entirely included in the component A,
the crosslinking catalysts, the wetting agents, the antioxidants and the agents for
binder-charge adhesion being distributed without distinction between the 2 components
A and B.
7. The process according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the component B is composed solely of the polyisocyanate monomer.
8. The process according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the component A/component B weight ratio is between 98/2 and 99.2/0.8.
9. The process according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the pasty explosive composition is obtained with a throughout by volume of between
0.1 and 5 l/min.
10. The process according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the components A and B are each present in a vessel equipped with a piston, the moving
of which by means of a motor makes it possible to feed, with components A and B, a
convergent mixer head situated upstream of the static mixer.
11. The process according to claim 10,
characterized in that the pressure on the mixture of the components A and B in the mixer head is between
1 MPa and 10 MPa.
12. The process according to claim 10 or 11, characterized in that the 2 pistons are driven by the same motor.
13. The process according to any one of claims 1 to 12, characterized in that the static mixer is composed of several mixing elements mounted in series.
14. The process according to any one of claims 1 to 13, characterized in that the temperature for crosslinking the pasty explosive composition is between 15°C
and 80°C.
15. The process according to any one of claims 1 to 14, characterized in that the component A and the component B are mixed at a temperature of between 40°C and
80°C.
16. The process according to claim 15,
characterized in that the temperature for crosslinking the pasty explosive composition is identical or
similar to that at which the component A and the component B are mixed.
17. The process according to claim 15 or 16,
characterized in that the temperature for crosslinking the pasty explosive composition is ambient temperature.
18. The process according to any one of claims 1 to 17, characterized in that the polyol prepolymer has a number-average molecular mass (Mn) of between 500 and
10 000 and is chosen from the group consisting of polyisobutylene polyols, polybutadiene
polyols, polyether polyols, polyester polyols and polysiloxane polyols.
19. The process according to any one of claims 1 to 18, characterized in that the polyisocyanate monomer is Chosen from the group consisting of toluene diisocyanate,
isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate,
biuret trihexane isocyanate, 3,5,5-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, and their
mixtures.
20. The process according to any one of claims 1 to 19, characterized in that, at the outlet of said static mixer, the component A/component B mixture is introduced
in a large series of moulds in an automatised manner.
1. Semikontinuierliches Verfahren für den Erhalt von Verbund-Sprengladungen, die aus
einer festen beladenen Polyurethanmatrix bestehen, deren Füllstoff pulverförmig ist
und wenigstens einen organischen Nitrosprengstoff enthält, durch Eindringen einer
pastösen explosiven Zusammensetzung in Formen, anschließend durch thermisches Vernetzen
dieser Zusammensetzung, wobei die pastöse explosive Zusammensetzung durch Mischen
von Bestandteilen erhalten wird, die im wesentlichen ein Polyol-Prepolymer, einen
Weichmacher, ein Polyisocyanat-Monomer sowie einen festen pulverförmigen, wenigstens
einen organischen Nitrosprengstoff enthaltenden Füllstoff umfassen,
dadurch gekennzeichnet, daß:
für den Erhalt der pastösen explosiven Zusammensetzung:
zunächst diskontinuierlich aus allen Bestandteilen durch einfaches homogenes Mischen
zwei Komponenten hergestellt werden:
eine pastöse Komponente A, die das gesamte Polyol-Prepolymer sowie den gesamten festen
pulverförmigen Füllstoff umfaßt,
eine flüssige Komponente B, die das gesamte Polyisocyanat-Monomer umfaßt,
wobei der Weichmacher in gleicher Weise unter den beiden Komponenten A und B verteilt
wird,
anschließend in einem statischen Mischer die Komponente A und die Komponente B derart
kontinuierlich gemischt werden, daß das Massenverhältnis von Komponente A zu Komponente
B konstant ist und zwischen 95/5 und 99,5/0,5 beiträgt ; daß:
am Ausgang des statischen Mischers das Gemisch aus Komponente A und Komponente in
eine Reihe von Formen eingebracht wird ; und daß
der Gehalt der Sprengladung an organischem Nitrosprengstoff zwischen 15 und 90 Gew.-%
und der Gehalt an pulverförmigem Füllstoff zwischen 75 und 90 Gew.-% liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe der Gewichtsgehalte an Polyol-Prepolymer, Weichmacher, Polyisocyanat-Monomer
und festem pulverförmigen Füllstoff zwischen 98 % und 100 % aller Bestandteile ausmacht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile auch eine Kettenverlängerungsverbindung umfassen und daß diese Verbindung
vollständig in Komponente A enthalten ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile auch wenigstens ein Additiv enthalten, das aus der Gruppe bestehend
aus den Vernetzungskatalysatoren, den Netzmitteln, den Antioxidantien und den Bindemittel-Füllstoff-Haftmitteln
ausgewählt ist, wobei dieses Additiv in gleicher Weise unter den beiden Komponenten
A und B verteilt ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv vollständig in Komponente A enthalten ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die anderen Bestandteile ausschließlich aus der Gruppe bestehend aus den Kettenverlängerungsverbindungen,
den Vernetzungskatalysatoren, den Netzmitteln, den Antioxidantien und den Bindemittel-Füllstoff-Haftmitteln
ausgewählt sind, wobei die Kettenverlängerungsverbindungen vollständig in Komponente
A enthalten sind, die Vernetzungskatalysatoren, die Netzmittel, die Antioxidantien
und die Bindemittel-Füllstoff-Haftmittel ihrerseits in gleicher Weise unter den beiden
Komponenten A und B verteilt sind.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B einzig und allein aus dem Polyisocyanat-Monomer besteht.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Massenverhältnis von Komponente A zu Komponente B zwischen 98/2 und 99,2/0,8
beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die pastöse explosive Zusammensetzung mit einem Volumenstrom von 0,1 bis 5 l/min.
erhalten wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten A und B jeweils in einem Topf enthalten sind, der mit einem Kolben
ausgestattet ist, dessen Ingangsetzen mit Hilfe eines Motors ermöglicht, ein dem statischen
Mischer vorgeschaltetes konvergentes Teil mit den Komponenten A und B zu beaufschlagen.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck auf das Gemisch aus den Komponenten A und B in dem konvergenten Teil zwischen
1 MPa und 10 MPa liegt.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die zwei Kolben durch den gleichen Motor bewegt werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der statische Mischer aus mehreren in Reihe angeordneten Mischelementen besteht.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzungstemperatur der pastösen explosiven Zusammensetzung zwischen 15°C und
80°C liegt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A und die Komponente B bei einer Temperatur von 40°C bis 80°C gemischt
werden.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzungstemperatur der pastösen explosiven Zusammensetzung gleich oder nahe
derjenigen ist, bei der die Komponente A und die Komponente B gemischt werden.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzungstemperatur der pastösen explosiven Zusammensetzung die Umgebungstemperatur
ist.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol-Prepolymer eine zahlenmittlere Molmasse (Mn) zwischen 500 und 10.000 hat
und aus der Gruppe bestehend aus den Polyisobutylen-Polyolen, den Polybutadien-Polyolen,
den Polyether-Polyolen, den Polyester-Polyolen und den Polysiloxan-Polyolen ausgewählt
ist.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat-Monomer aus der Gruppe bestehend aus Toluoldiisocyanat, lsophorondiisocyanat,
Dicyclohexylmethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Biurettrihexanisocyanat,
3,5,5-Trimethyl-1,6-hexamethylen-diisocyanat sowie deren Mischungen ausgewählt ist
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß am Ausgang des statischen Mischers das Gemisch aus Komponente A und Komponente B
automatisiert in eine große Anzahl von Formen eingebracht wird.