Elektolyt und Verfahren zur Abscheidung von dekorativen und technischen Schichten aus Schwarz-Ruthenium

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft einen Ruthenium-Elektrolyten, der sich zur Abscheidung von dekorativen und technischen Schichten mit besonderer Schwärze eignet. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Abscheidung von dekorativen und technischen Schichten aus Ruthenium mit besonderer Schwärze ("Schwarz-Ruthenium") auf Schmuckstücke, Dekorgüter, Gebrauchsgüter und technische Gegenstände.

[0002] Gebrauchsgüter und technische Gegenstände, Schmuckstücke und Dekorgüter werden zum Schutz vor Korrosion und/oder zur optischen Aufwertung mit dünnen oxidationsstabilen Metallschichten veredelt. Diese Schichten müssen mechanisch stabil sein und sollen auch bei längerem Gebrauch keine Anlauffarben oder Abnutzungserscheinungen zeigen. Ein probates Mittel zur Erzeugung solcher Schichten sind galvanische Verfahren, mit denen eine Vielzahl von Metall- und Legierungsschichten in qualitativ hochwertiger Form erhalten werden können. Aus dem Alltag gut bekannte Beispiele sind galvanische Bronze- und Messingschichten auf Türklinken oder Knöpfen, Chromüberzüge von Fahrzeugteilen, verzinkte Werkzeuge oder Goldüberzüge auf Uhrenarmbändern.

[0003] Eine besondere Herausforderung im Bereich der galvanischen Veredelung stellt die Erzeugung oxidationsstabiler und mechanisch belastbarer Metallschichten in schwarzer Farbe dar, die außer im Dekor- und Schmuckbereich auch für technische Anwendungen beispielsweise im Bereich der Solartechnik interessant sein können. Zur Erzeugung oxidationsstabiler, schwarzer Schichten stehen nur wenige Metalle zur Verfügung. Neben Ruthenium eignen sich Rhodium und Nickel. Die Verwendung des Edelmetalls Rhodium ist wegen der hohen Rohstoffkosten auf den Schmuckbereich beschränkt. Die Verwendung von kostengünstigem Nickel und Nickel-haltigen Legierungen ist insbesondere im Schmuck- und Gebrauchsgüterbereich nur noch in Ausnahmefällen und unter Beachtung strenger Auflagen möglich, da es sich bei Nickel und Nickel-haltigen Metallschichten um Kontaktallergene handelt. Die Verwendung von Ruthenium stellt eine sinnvolle Alternative für alle beschriebenen Anwendungsfelder dar.

[0004] Elektrolyte zur Erzeugung von schwarzen Rutheniumschichten in galvanischen Veredelungsverfahren sind im Stand der Technik bekannt. Die gängigsten Bäder enthalten Ruthenium in mit Amidosulfonsäure komplexierter Form oder Ruthenium als Nitridochloro- oder Nitridobromokomplex.

[0005] Beispielsweise beschreibt die JP 63259095 ein Verfahren zur Ruthenium-Elektroplattierung unter Verwendung eines Bades enthaltend 5 g/l Ruthenium und 100 bis 150 g/l Amidosulfonsäure. Die WO 2001/011113 offenbart einen Ruthenium-Elektrolyten, der Rutheniumsulfat und Sulfaminsäure (Amidosulfonsäure) enthält. Als Schwärzungszusatz wird eine Thioverbindung eingesetzt. Zum Schutz der Thioverbindung vor Zersetzung durch anodische Oxidation muß außerdem eine Opfersubstanz zugesetzt werden. Ein Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von spannungsarmen, rißfesten Rutheniumschichten gemäß DE 197 41 990 enthält Ruthenium in mit Amidoschwefelsäure komplexierter Form und Pyridin oder N-alkylierte Pyridiniumsalze. US 4,375,392 beansprucht einen sauren Elektrolyten zur Abscheidung von Ruthenium auf verschiedenen Substraten enthaltend einen Komplex aus Ruthenium und Amidosulfonsäure, die in einem molaren Verhältnis von 4 bis 10 Mol Amidosulfonsäure pro Mol Ruthenium und in geeigneter Konzentration vorliegt, und enthaltend eine zweite Verbindung eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Nickel, Cobalt, Eisen, Zinn, Blei und Magnesium. Die Konzentration des zweiten Metalls ist so gewählt, daß rißfreie Rutheniumschichten abgeschieden werden können. Der pH-Wert des Bades liegt zwischen 0,1 und 2,2.

[0006] In DE 1 959 907 wird die Verwendung des zweikernigen Rutheniumkomplexes [Ru₂NCl_xBr_8-x(H₂O)₂]^3- in einem Galvanisierbad zur Elektroplattierung beschrieben. In einer Ausführungsform wird der Nitridochlorokomplex [Ru₂NCl₈(H₂O)₂]^3- verwendet. Dieser Nitridochlorokomplex des Rutheniums wird auch im wässrigen, nicht sauren Bad zur Elektroabscheidung von Ruthenium verwendet, das in der US 4,297,178 beschrieben ist. Darin enthalten ist außerdem Oxalsäure oder ein Oxalat.

[0007] US 3,576,724 offenbart Bäder zur Abscheidung von Ruthenium, welche den Komplex [Ru₂N(H₂O)_xy_y]^z- enthalten, worin y Chlor oder Brom ist, x=2, 3 oder 4, x+y=10 und z=5-x.

[0008] JP 56119791 hat einen Ruthenium-Elektrolyten zum Gegenstand der Erfindung, der neben 1 bis 20 g/l Ruthenium eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Di- und Tricarbonsäuren, Benzolsulfonsäure, N-haltigen Aromaten, und Aminosäuren oder Derivate der genannten Verbindungen enthält und in dem zudem 0,01 bis 10 g/l einer Thioverbindung als Schwärzungszusatz verwendet werden.

[0009] JP 2054792 enthält neben einem anorganischen Rutheniumsalz, bevorzugt Rutheniumsulfat, und einer anorganischen Säure, bevorzugt Schwefelsäure, ein "Metall der Gruppe III", bevorzugt Sc, Y, In oder Ga.

[0010] Zur Veredelung von Schmuck und Dekorgütern müssen schwarze Schichten neben einer exzellenten mechanischen Haftfestigkeit eine einwandfreie optische Qualität aufweisen. Sie müssen bei Bedarf in glänzender oder matter Form und mit sehr tiefer Schwärze herstellbar sein. Entsprechendes gilt für Anwendungen im technischen Bereich, insbesondere in der Solartechnik. Schwarzschichten zur Veredelung von Gebrauchsgütern müssen darüber hinaus hohen Anforderungen an die mechanische Stabilität genügen. Insbesondere dürfen sie auch bei häufigem Gebrauch über längere Zeit keinen schwarzen Abrieb zeigen.

[0011] Die im Stand der Technik beschriebenen Rutheniumbäder, die diesen Anforderungen genügen, sind entweder auf die Verwendung toxikologisch bedenklicher Verbindungen wie Thioverbindungen als Schwärzungszusatz angewiesen oder enthalten zur Gewährleistung der geforderten mechanischen Haftfestigkeit ein weiteres Übergangsmetall, was die Führung des Bades während des Abscheideprozesses erschwert.

[0012] Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, einen nicht giftigen Elektrolyten zur Abscheidung von Schichten aus Ruthenium mit besonderer Schwärze ("Schwarz-Ruthenium") zur Verfügung zu stellen, mit dem in einem galvanischen Standardverfahren Schwarzschichten erzeugt werden können, die sich durch hohe mechanische Stabilität, insbesondere durch Abriebbeständigkeit auch bei häufigem Gebrauch, auszeichnen und die darüber hinaus in verschiedenen Schwärzegraden glanzerhaltend erzeugt werden können.

[0013] Diese Aufgabe wird durch einen Elektrolyten gelöst, der ein oder mehrere Phosphonsäurederivate als Schwärzungszusatz enthält, wobei die Volumenkonzentration des Rutheniums nach vollständigem Lösen der Verbindung zwischen 0,2 und 20 Gramm pro Liter Elektrolyt, berechnet als Ruthenium-Metall, liegt. Außerdem wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt, mit dem unter Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyten dekorative und technische Schichten aus Ruthenium mit besonderer Schwärze ("Schwarz-Ruthenium") auf Schmuckstücke, Dekorgüter, Gebrauchsgüter und technische Gegenstände aufgebracht werden können, wobei die zu beschichtenden Substrate in den erfindungsgemäßen Elektrolyten eingetaucht werden.

[0014] Unter "nicht giftig" im Sinne dieser Schrift wird dabei verstanden, daß in dem so bezeichneten, erfindungsgemäßen Elektrolyten keine Stoffe enthalten sind, die gemäß den in Europa gültigen Verordnungen zum Umgang mit gefährlichen Gütern und Gefahrstoffen als "giftig" (T) oder "sehr giftig" (T⁺) einzustufen sind.

[0015] Ruthenium wird in Form einer wasserlöslichen Verbindung eingesetzt, bevorzugt als zweikernige, anionische Nitridohalogenokomplexverbindung der Formel [Ru₂N(H₂O)₂X₈]^3-, wobei X ein Halogenidion ist. Besonders bevorzugt ist der Chlorokomplex [Ru₂N(H₂O)₂Cl₈]^3-. Die Menge der Komplexverbindung im erfindungsgemäßen Elektrolyten wird bevorzugt so gewählt, daß der fertige Elektrolyt 1 bis 15 Gramm Ruthenium pro Liter Elektrolyt, ganz besonders bevorzugt 3 bis 10 Gramm Ruthenium pro Liter Elektrolyt enthält.

[0016] Die Schwarzfärbung der galvanisch erzeugten Rutheniumschichten wird dadurch erreicht, daß die Abscheiderrate aus dem galvanischen Bad gezielt inhibiert wird. Als Inhibitor und somit als Schwärzungszusatz sind im erfindungsgemäßen Bad ein oder mehrere Phosphonsäurederivate enthalten.

[0017] Bevorzugt eingesetzt werden die Verbindungen Aminophosphonsäure AP, 1-Aminomethylphosphonsäure AMP, Amino-tris(methylenphosphonsäure) ATMP, 1-Aminoethylphosphonsäure AEP, 1-Aminopropylphosphonsäure APP, (1-Acetylamino-2,2,2-trichloroethyl)-phosphonsäure, (1-Amino-1-phosphona-actyl)-phosphonsäure, (1-Benzoylamino-2,2,2-trichloroethyl)-phosphonsäure, (1-Benzoylamino-2,2-dichlorovinyl)-phosphonsäure, (4-Chlorophenyl-hydroxymethyl)-phosphonsäure, Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) DTPMP, Ethylendiamin-tetra(methylenphosphonsäure) EDTMP, 1-Hydroxyethan-(1,1-di-phosphonsäure) HEDP, Hydroxyethyl-amino-di(methylenphosphonsäure) HEMPA, Hexamethylendiamin-tetra(methylphosphonsäure) HDTMP, ((Hydroxymethyl-phosphonomethyl-amino)-methyl)-phasphonsäure, Nitrilotris(methylenphosphonsäure) NTMP, 2,2,2-Trichloro-1-(furan-2-carbonyl)-amino-ethylphosphonsäure, davon abgeleitete Salze oder davon abgeleitete Kondensate, oder Kombinationen davon.

[0018] Besonders bevorzugt verwendet werden eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Amino-tris(methylenphosphonsäure) ATMP, Diethylentriamin-penta(methylenphosphonsäure) DTPMP, Ethylendiamin-tetra(methylenphosphonsäure) EDTMP, 1-Hydroxyethan-(1,1-di-phosphonsäure) HEDP, Hydroxyethylamino-di(methylenphosphonsäure) HEMPA, Hexamethylendiamin-tetra(methylphosphonsäure) HDTMP, davon abgeleitete Salze oder davon abgeleitete Kondensate, oder Kombinationen davon.

[0019] Insbesondere für die Beschichtung von Dekor- und Gebrauchsgütern hervorragend geeignet sind Amino-tris(methylenphosphonsäure) ATMP, Ethylendiamin-tetra(methylenphosphonsäure) EDTMP und 1-Hydroxyethan-(1,1-di-phosphonsäure) HEDP sowie davon abgeleitete Salze oder davon abgeleitete Kondensate, oder Kombinationen davon.

[0020] Die Konzentration des Schwärzungszusatzes bestimmt den Schwärzegrad der zu erzeugenden Schicht. Sie muß so gewählt werden, daß die gewünschte Tiefenschwärze erreicht wird, darf jedoch nicht zu hoch sein. Wird die Konzentration des Schwärzungszusatzes zu hoch gewählt, so müssen, um wirtschaftliche Abscheideraten sicherzustellen, Stromdichten gewählt werden, bei denen die Haftfestigkeit der resultierenden Rutheniumschicht nicht mehr gewährleistet ist. Bevorzugt enthält der erfindungsgemäße Elektrolyt zwischen 0,1 und 20 Gramm Phosphonsäurederivate pro Liter Elektrolyt, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gramm Phosphonsäurederivate pro Liter Elektrolyt. Sollen dunkelgraue, nicht tiefschwarze Färbungen erzielt werden, sind 0,1 bis 4 Gramm Phosphonsäurederivate im Liter Elektrolyt bevorzugt.

[0021] Die eingesetzten Phosphonsäurederivate wirken glanzerhaltend. Durch eine geeignete Auswahl von Art und Menge der Phosphonsäurederivate kann die Farbe der resultierenden Schicht in allen Varianten von leichtschwarz bis tiefschwarz eingestellt werden, ohne ihren charakteristischen Glanz zu verändern.

[0022] Einen wichtigen Einfluß auf die Führbarkeit des Elektrolyten während des Abscheidevorgangs und die Qualität der resultierenden schwarzen Rutheniumschichten hat der pH-Wert des erfindungsgemäßen Bades. Er liegt bevorzugt zwischen 0 und 3, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 2. Zur Einstellung des pH-Wertes kann der erfindungsgemäße Elektrolyt anorganische Mineralsäuren enthalten, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Iodwasserstoffsäure, Salpetersäure, Salpetrige Säure, Amidosulfonsäure, Schwefelsäure, Schwefelige Säure, Dischwefelsäure, Dithionsäure, Dischweflige Säure und Dithionige Säure oder Kombinationen davon. Insbesondere eignen sich Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Amidosulfonsäure und Schwefelsäure oder Kombinationen davon. Je nachdem, welches Phosphonsäurederivat in welcher Konzentration eingesetzt und welche Mineralsäure gewählt wird, beträgt die bevorzugte Volumenkonzentration der anorganischen Mineralsäure zwischen 0 und 50 Gramm pro Liter Elektrolyt, besonders bevorzugt zwischen 0 und 40 Gramm pro Liter Elektrolyt. Für die Abscheidung von gleichmäßigen, dekorativen Schwarz-Rutheniumschichten besonders gut geeignete Elektrolyte enthalten zwischen 1 und 10 Gramm Schwefelsäure pro Liter Elektrolyt.

[0023] Der Elektrolyt kann außer Ruthenium und den Phosphonsäurederivaten organische Zusätze enthalten, die die Funktion des Netzmittels übernehmen. Bevorzugt ist der Zusatz einer oder mehrerer Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Alkansulfonsäuren oder der ionischen und nicht-ionischen Tenside oder Kombinationen davon, Besonders gut geeignet sind Alkansulfonsäuren.

[0024] Das erfuidungsgemäße Bad eignet sich zur Abscheidung von Schichten aus reinem Ruthenium, jedoch nicht zur Abscheidung von Rutheniumlegierungen. Außer Ruthenium enthält der Elektrolyt keine Übergangsmetallionen.

[0025] Der beschriebene Ruthenium-Elektrolyt, der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, eignet sich besonders gut zur Abscheidung von dekorativen tiefschwarz-glänzenden Schichten beispielsweise auf Schmuckstücke und Dekorgüter. Er kann bevorzugt in Trommel- und Gestellbeschichtungsverfahren eingesetzt werden.

[0026] In einem entsprechenden Verfahren zur galvanischen Aufbringung von Schwarz-Rutheniumschichten tauchen die zu beschichtenden Schmuckstücke, Dekorgüter, Gebrauchsgüter oder technischen Gegenstände (zusammenfassend als Substrate bezeichnet) in den erfindungsgemäßen Elektrolyten ein und bilden die Kathode. Der Elektrolyt wird bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 80°C temperiert. Besonders dekorative Schichten werden bei Elektrolyt-Temperaturen von 60 bis 70°C erhalten.

[0027] Um haftfeste, gleichmäßige Schichten zu erhalten, sollte eine maximale Stromdichte von 10 Ampere pro Quadratdezimeter [A/dm²] nicht überschritten werden. Oberhalb dieses Wertes werden amorphe Rutheniumanteile abgeschieden. Dadurch werden die Schichten ungleichmäßig und zeigen bei mechanischer Belastung dunklen Abrieb. Bevorzugt wird eine Stromdichte von 0,01 bis 10 A/dm² eingestellt, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 A/dm². Der gewählte Wert wird auch von der Art des Beschichtungsverfahrens bestimmt. In einem Trommelbeschichtungsverfahren liegt die bevorzugte Stromdichte zwischen 0,05 bis 1 A/dm². In Gestellbeschichtungsverfahren führt eine Stromdichte von 0,5 bis 5 A/dm² zu optisch einwandfreien Schwarz-Rutheniumschichten.

[0028] Zur Durchführung des galvanischen Abscheidevorgangs aus dem erfindungsgemäßen, sauren Rutheniumbad eignen sich unlösliche Anoden. Bevorzugt werden Anoden aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus platiniertem Titan, Graphit, Iridium-Übergangsmetall-Mischoxid und speziellem Kohlenstoffmaterial ("Diamond Like Carbon" DLC) oder Kombinationen davon eingesetzt.

[0029] Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:

Beispiel 1:

[0030] Zur Abscheidung schwarzer Schichten auf Gebrauchsgütern wurde ein erfindungsgemäßer Elektrolyt verwendet, der neben 2,5 g/L Ruthenium in [Ru₂NCl₈(H₂O)₂]^3- 15 g/L 1-Hydroxyethan-(1,1-di-phosphonsäure) HEDP gelöst in Wasser als Schwärzungszusatz und 20 g/L Schwefelsäure enthielt. Der Elektrolyt hatte einen pH-Wert von 0,8.

[0031] In einem Gestellbeschichtungsverfahren wurden entsprechende Substrate bei einer Stromdichte von 2 - 10 A/dm² beschichtet, wobei der Elektrolyt bei 60°C temperiert wurde.

[0032] Nach Beendigung des Abscheidevorgangs waren die Substrate mit mechanisch stabilen, abriebfesten schwarzen Schichten versehen, die im Gebrauchsgüterbereich als optisch einwandfrei gelten. Eine leichte Unregelmäßigkeit in der Schichtdicke der erhaltenen Schichten beschränkt die Verwendung dieses erfindungsgemäßen Bades auf Anwendungen außerhalb des Schmuckbereiches.

Beispiel 2:

[0033] Zur Erzeugung von Schwarz-Rutheniumschichten auf Dekorgütern wurde ein erfindungsgemäßer Elektrolyt verwendet, der 5 g/L Ruthenium in [Ru₂NCl₈(H₂O)₂]^3- und 1,5 g/L Ethylendiamin-tetra(methylenphosphonsäure) EDTMP als Schwärzungszusatz in Wasser enthielt. Zur Einstellung des pH-Werts wurden dem Elektrolyten 4 g/L Schwefelsäure zugesetzt, so daß der pH-Wert zu Beginn der Abscheidung 1,3 betrug.

[0034] In einer Gestellapparatur wurden geeignete Substrate bei einer eingestellten Stromdichte von 0,5 bis 3 A/dm² mit schwarzen Rutheniumschichten veredelt. Während des Abscheidevorgangs wurde der Elektrolyt bei 60 bis 70°C temperiert.

[0035] Die erhaltenen Schichten wiesen eine sehr gute mechanische Stabilität auf, zeigten eine tiefschwarzer Farbe und hohen Glanz. Die optische Qualität der so erzeugten Schichten war so hoch, daß die Eignung dieses erfindungsgemäßen Bades auch für den Schmuck- und Dekorbereich gegeben ist.

Beispiel 3:

[0036] Es wurde ein weiteres erfindungsgemäßes Bad untersucht, das 5 g/L Ruthenium in [Ru₂NCl₈(H₂O)₂]^3- und 5 g/L Amino-tris(methylenphosphonsäure) ATMP in Wasser enthielt. Der pH-Wert des Bades wurde mit 4 g/L Schwefelsäure auf 1,4 eingestellt.

[0037] In einem Gestellbeschichtungsverfahren wurden bei einer eingestellten Stromdichte von 0,5 bis 2,5 A/dm² und einer Temperierung des Bades bei 60°C ebenfalls gleichmäßige, tiefschwarze Schichten von hoher optischer Güte erhalten.

Ansprüche

1. Nicht giftiger Elektrolyt zur Abscheidung von dekorativen und technischen Schichten aus Ruthenium mit besonderer Schwärze ("Schwarz-Ruthenium"),
dadurch gekennzeichnet,
daß der Elektrolyt ein oder mehrere Phosphonsäurederivate als Schwärzungszusatz enthält und die Volumenkonzentration des Rutheniums zwischen 0,2 und 20 Gramm pro Liter Elektrolyt, berechnet als Ruthenium-Metall, liegt.

2. Elektrolyt nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß Ruthenium als zweikernige, anionische Rutheniumnitridohalogenokomplexverbindung der Formel [Ru₂N(H₂O)₂X₈]^3- vorliegt.

3. Elektrolyt nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Elektrolyt frei ist von weiteren Übergangsmetallionen.

4. Elektrolyt nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß er als Phosphonsäure eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminophosphonsäure AP, 1-Aminomethylphosphonsäure AMP, Amino-tris(methylenphosphonsäure) ATMP, 1-Aminoethylphosphonsäure AEP, 1-Aminopropylphosphonsäure APP, (1-Acetylamino-2,2,2-trichloroethyl)-phosphonsäure, (1-Amino-1-phosphono-octyl)-phosphonsäure, (1-Benzoylamino-2,2,2-trichloroethyl)-phosphonsäure, (1-Benzoylamino-2,2-dichlorovinyl)-phos-phonäure, (4-Chlorophenyl-hydroxymethyl)-phosphonsäure, Diethylentriamin-penta(methylenphosphonsäure) DTPMP, Ethylendiamin-tetra(methylenphosphon-säure) EDTMP, 1-Hydroxyethan-(1,1-di-phosphonsäure) HEDP, Hydroxyethyl-amino-di(methylenphosphonsäure) HEMPA, Hexamethylendiamin-tetra(methylphosphonsäure) HDTMP, ((Hydroxymethyl-phosphonomethyl-amino)-methyl)-phosphonsäure, Nitrilo-tris(methylenphosphonsäure) NTMP, 2,2,2-Trichloro-1-(furan-2-carbonyl)-amino-ethylphosphonsäure, davon abgeleitete Salze oder davon abgeleitete Kondensate, oder Kombinationen davon enthält.

5. Elektrolyt nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß er zwischen 0,1 und 20 Gramm Phophonsäurederivate pro Liter Elektrolyt enthält.

6. Elektrolyt nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß der pH-Wert des Elektrolyten zwischen 0 und 3 liegt.

7. Elektrolyt nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Elektrolyt anorganische Mineralsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Iodwasserstoffsäure, Salpetersäure, Salpetrige Säure, Amidosulfonsäure, Schwefelsäure, Schwefelige Säure, Dischwefelsäure, Dithionsäure, Dischweflige Säure und Dithionige Säure oder Kombinationen davon enthält.

8. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 4 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Elektrolyt als Netzmittel eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Alkansulfonsäuren oder der ionischen und nicht-ionischen Tenside oder Kombinationen davon enthält.

9. Verfahren zur galvanischen Aufbringung von dekorativen und technischen Schichten aus Ruthenium mit besonderer Schwärze ("Schwarz-Ruthenium") auf Schmuckstück, Dekorgüter, Gebrauchsgüter und technische Gegenstände, wobei die zu beschichtenden Substrate in einen Elektrolyten getaucht werden, der Ruthenium in gelöster Form enthält,
dadurch gekennzeichnet,
daß ein Elektrolyt verwendet wird, der ein oder mehrere Phosphonsäurederivate als Schwärzungszusatz enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Elektrolyt im Bereich 20 bis 80°C temperiert wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß eine Stromdichte eingestellt wird, die im Bereich 0,01 bis 10 Ampere pro Quadratdezimeter liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet,
daß unlösliche Anoden aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus platiniertem Titan, Graphit, Iridium-Übergangsmetall-Mischoxid und speziellem Kohlenstoffmaterial ("Diamon Like Carbon" DLC) oder Kombinationen dieser Anoden verwendet werden.

Claims

1. Nontoxic electrolyte for depositing decorative and technical layers of ruthenium having particular blackness ("black ruthenium"), characterized in that the electrolyte contains one or more phosphonic acid derivatives as a blackening additive and the volume concentration of the ruthenium is from 0.2 to 20 grams per liter of electrolyte, calculated as ruthenium metal.

2. Electrolyte according to Claim 1, characterized in that ruthenium is present as a dinuclear, anionic ruthenium-nitridohalogeno complex compound of the formula [Ru₂N(H₂O)₂X₈]^3-.

3. Electrolyte according to Claim 2, characterized in that the electrolyte is free of further transition metal ions.

4. Electrolyte according to Claim 2, characterized in that it contains, as phosphonic acid, one or more compounds selected from the group consisting of aminophosphonic acid AP, 1-aminomethylphosphonic acid AMP, aminotris(methylenephosphonic acid) ATMP, 1-aminoethylphosphonic acid AEP, 1-amino-propylphosphonic acid APP, (1-acetylamino-2,2,2-trichloroethyl)phosphonic acid, (1-amino-1-phosphonooctyl)phosphonic acid, (1-benzoylamino-2,2,2-trichloroethyl)phosphonic acid, (1-benzoylamino-2,2-dichlorovinyl)phosphonic acid, (4-chlorophenylhydroxymethyl)phosphonic acid, diethylenetriaminepenta(methylenephosphonic acid) DTPMP, ethylenediaminetetra(methylenephosphonic acid) EDTMP, 1-hydroxyethane(1,1-diphosphonic acid) HEDP, hydroxyethylaminodi(methylenephosphonic acid) HEMPA, hexamethylenediaminetetra(methylphosphonic acid) HDTMP, ((hydroxymethylphosphonomethylamino)-methyl)phosphonic acid, nitrilotris(methylenephosphonic acid) NTMP, 2,2,2-trichloro-1-(furan-2-carbonyl)-aminoethylphosphonic acid, salts derived therefrom or condensates derived therefrom, or combinations thereof.

5. Electrolyte according to Claim 4, characterized in that it contains from 0.1 to 20 grams of phosphonic acid derivatives per liter of electrolyte.

6. Electrolyte according to Claim 4, characterized in that the pH of the electrolyte is from 0 to 3.

7. Electrolyte according to Claim 6, characterized in that the electrolyte contains inorganic mineral acids selected from the group consisting of hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydriodic acid, nitric acid, nitrous acid, amidosulfonic acid, sulfuric acid, sulfurous acid, disulfuric acid, dithionic acid, disulfurous acid and dithionous acid or combinations thereof.

8. Electrolyte according to any of Claims 4 to 7, characterized in that the electrolyte contains one or more compounds selected from the group consisting of the alkanesulfonic acids or the ionic and nonionic surfactants or combinations thereof as wetting agents.

9. Method for the electrochemical application of decorative and technical layers of ruthenium having particular blackness ("black ruthenium") to pieces of jewelry, decorative goods, consumer goods and technical articles, the substrates to be coated being immersed in an electrolyte which contains ruthenium in dissolved form, characterized in that an electrolyte which contains one or more phosphonic acid derivatives as a blackening additive is used.

10. Method according to Claim 9, characterized in that the electrolyte is thermostated in the range from 20 to 80°C.

11. Method according to Claim 10, characterized in that a current density which is in the range from 0.01 to 10 amps per square decimeter is established.

12. Method according to Claim 11, characterized in that insoluble anodes comprising a material selected from the group consisting of platinized titanium, graphite, iridium transition metal mixed oxide and special carbon material ("Diamond Like Carbon" DLC) or combinations of these anodes are used.

Revendications

1. Électrolyte non toxique pour le dépôt de couches techniques et décoratives à base de ruthénium avec des noirs particuliers ("ruthénium-noir"), caractérisé en ce que l'électrolyte contient un ou plusieurs dérivés d'acide phosphonique en tant qu'additif de noircissement et la concentration volumique du ruthénium est comprise entre 0,2 et 20 g par litre d'électrolyte, calculée en tant que ruthénium métallique.

2. Électrolyte selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ruthénium se trouve sous forme de composé complexe nitrurohalogénoruthénium anionique binucléaire de formule [Ru₂N(H₂O)₂X₈]^3-.

3. Électrolyte selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'électrolyte est exempt d'autres ions de métaux de transition.

4. Électrolyte selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il contient comme acide phosphonique un ou plusieurs composés choisis dans le groupe constitué par l'acide aminophosphonique AP, l'acide 1-aminométhylphosphonique AMP, l'acide amino-tris(méthylènephosphonique) ATMP, l'acide 1-aminoéthyl-phosphonique AEP, l'acide 1-aminopropylphosphonique APP, l'acide (1-acétylamino-2,2,2-trichloréthyl)-phosphonique, l'acide (1-amino-1-phosphono-octyl)-phosphonique, l'acide (1-benzoylamino-2,2,2-trichloréthyl)-phosphonique, l'acide (1-benzoylamino-2,2-dichlorovinyl)-phosphonique, l'acide (4-chloro-phényl-hydroxyméthyl)-phosphonique, l'acide diethylène-triaminepenta(méthylènephosphonique) DTPMP, l'acide éthylènediamine-tétra(méthylènephosphonique) EDTMP, l'acide 1-hydroxyéthane-(1,1-diphosphonique) HEDP, l'acide hydroxyéthylamino-di(méthylènephosphonique) HEMPA, l'acide hexaméthylènediamine-tétra(méthyl-phosphonique) HDTMP, l'acide ((hydroxyméthyl-phosphonométhylamino)-méthyl)-phosphonique, l'acide nitrilo-tris(méthylènephosphonique) NTMP, l'acide 2,2,2-trichloro-1-(furanne-2-carbonyl)-amino-éthyl-phosphonique, des sels dérivés de ceux-ci ou des produits de condensation dérivés de ceux-ci, ou des associations de ceux-ci.

5. Électrolyte selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il contient entre 0,1 et 20 grammes de dérivés d'acide phosphonique par litre d'électrolyte.

6. Électrolyte selon la revendication 4, caractérisé en ce que le pH de l'électrolyte est compris entre 0 et 3.

7. Électrolyte selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'électrolyte contient des acides inorganiques minéraux choisis dans le groupe constitué par l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide iodhydrique, l'acide nitrique, l'acide nitreux, l'acide amidosulfonique, l'acide sulfurique, l'acide sulfureux, l'acide disulfurique, l'acide dithionique, l'acide disulfureux et l'acide dithioneux ou des associations de ceux-ci.

8. Électrolyte selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que l'électrolyte contient comme agent mouillant un ou plusieurs composés choisis dans le groupe des acides alcanesulfoniques ou des tensioactifs ioniques et tensioactifs non ioniques ou des associations de ceux-ci.

9. Procédé pour l'application par galvanoplastie de couches décoratives et techniques à base de ruthénium avec des noirs particuliers ("ruthénium-noir") sur des bijoux, des articles de décoration, des articles d'usage courant et des objets industriels, dans lequel on trempe les supports à revêtir dans un électrolyte qui contient du ruthénium sous forme dissoute, caractérisé en ce qu'on utilise un électrolyte qui contient un ou plusieurs dérivés d'acide phosphonique en tant qu'additif de noircissement.

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'électrolyte est soumis à un traitement thermique dans la plage de 20 à 80 °C.

11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on ajuste une densité de courant qui se situe dans la plage allant de 0,01 à 10 ampères par dm².

12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on utilise des anodes insolubles à base d'un matériau choisi dans le groupe constitué par le titane platiné, le graphite, un oxyde mixte d'iridium-métal de transition et un matériau carboné spécial ("Diamond Like Carbon" DLC) ou des associations de ces anodes.