DIFFUSIONSREDUZIERENDE KORKBESCHICHTUNG

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Mehrfachbeschichtung auf Kork-stopfen, die eine Diffusion von unerwünschten Bestandteilen durch die Korkoberfläche vermindern soll. Weiterhin betrifft die Erfindung Korkstopfen zum Verschließen von Flaschen, die mit einer mehrfachen Beschichtung versehen sind.

[0002] Die Verwendung von Kork als Stopfen zum Verschließen von Getränkeflaschen ist seit langem bekannt. Bei den Getränken kann es sich um alkoholische Getränke oder um nichtalkoholische Getränke handeln. Üblicherweise werden solche Korkstopfen in flaschenförmigen Behältern angewendet. Während der Lagerung ist es nicht auszuschließen, dass die Flüssigkeit längere Zeit mit der der Innenseite der Flasche zugewandten Seite des Kork-stopfens in Berührung kommt. Als Problem kann dabei auftreten, dass unerwünschte Bestandteile aus dem Kork in das Getränk migrieren können, die dort toxische Eigenschaften aufweisen, die Zusammensetzung verändern oder deutlich den Geschmack des Getränks beeinflussen können.

[0003] Solche Probleme sind insbesondere bei der Verwendung von Korkstopfen zum Verschließen von Weinflaschen bekannt. Eine bekannte Verbindung, die den Inhalt der Flasche negativ beeinträchtigt, ist TCA (Trichloranisol). Diese Verbindung kann in natürlichem Korkmaterial in geringen Spuren enthalten sein. Aber schon die Migration von geringsten Spuren TCA in den Wein gibt einen negativen Geschmack, der deutlich zu spüren ist und das Produkt ungenießbar macht. Eine Diffusion oder Extraktion von aromaschädlichen Substanzen, beispielsweise TCA, soll unter den üblichen Lagerbedingungen aus dem Korkstopfen in ein Lebensmittel deshalb verhindert werden.

[0004] Eine Lösung für solche Probleme ist in der US 2004/01 66 345 vorgeschlagen worden.

[0005] Es sind schon Verfahren beschrieben, aus natürlichem Korkmaterial solche geschmacksstörenden Stoffe, insbesondere TCA, durch Extraktion zu entfernen. Das kann beispielsweise durch Extraktion mit Lösemitteln oder flüssigem CO₂ geschehen. Weiterhin sind Verfahren bekannt, Korkstopfen mit einer Polymerschicht zu versehen, um die Migration von störenden Bestandteilen aus dem Kork in das Lebensmittel zu verhindern.

[0006] In der WO 00/64649 ist ein Verfahren beschrieben, einen Überzug auf einen Korken zu erzeugen, um geschmacksaktive oder geruchsaktive Bestandteile an einer Diffusion zu hindern, wobei ein Copolymer eingesetzt wird, das einen flexiblen Bestandteil und einen die aktive Komponente zurückhaltenden Bestandteil aufweisen muss. Dabei soll der zurückhaltende Bestandteil die aktive Substanz binden. Es werden verschiedene Beschichtungen aus wässrigen Lösungen von Silanen beschrieben, wobei durch Erwärmen das Lösemittel verdampft und die polymere Komponente vernetzt. Weiterhin wird das Kaschieren von Kork mit Kunststofffilmen erwähnt. Ein Erzeugen einer doppelten Beschichtung mit unterschiedlichen Beschichtungen wird nicht beschrieben.

[0007] In der WO 00/64647 wird ein Verfahren beschrieben, um auf einem Substrat eine Beschichtung zu erzeugen, die die Aufgabe hat, die Diffusion von geschmacks- oder geruchsaktiven Verbindungen zu verhindern. Das in dem Überzug vorhandene Polymer soll die Migration der Bestandteile verhindern. Dabei werden die Polymere in einer Liste aufgezählt, ohne die besonderen Anforderungen zu erwähnen, die notwendig sind, um diese gewünschte Eigenschaft der Beschichtung zu verleihen.

[0008] Weiterhin ist die US 6,348,243 bekannt, in der ein Verfahren zum Aufbringen einer dünnen Oberflächenbeschichtung auf einen Korken beschrieben wird, um Verunreinigungen aus dem Kork an der Migration aus dem Formkörper zu verhindern, wobei die Beschichtung eine dünne Schicht eines Silikonkautschuks umfasst. Der Kautschuk ist in einem Lösemittel dispergiert und soll mit Ultraschall auf der Oberfläche verteilt werden. Die Beschichtung soll eine Stärke von 20 µm oder weniger aufweisen.

[0009] Aus der WO 2004/060764 ist ebenfalls bekannt, Korken zu beschichten. Dabei wird ein Polymerfilm als Barriereschicht mit einer Klebstoffschicht mit dem Korkstopfen verklebt. Eine Beschichtung mit zwei flüssigen Beschichtungsmitteln ist nicht beschrieben.

[0010] Die Beschichtungen müssen neben der Schutzfunktion noch weitere Eigenschaften aufweisen, insbesondere müssen Sie flexibel sein, um bei der Applikation des kompressiblen Korks in die Flasche nicht zerstört zu werden. Außerdem sollen sie einen reibungsvermindernden Effekt aufweisen, um ein Entfernen des Korkstopfens aus der Flasche zu erleichtern Die Verfahren zum Beschichten gemäß dem Stand der Technik sind noch verbesserungsbedürftig.

[0011] Ein Verkleben mit Folien ist verfahrenstechnisch aufwändig. Die unterschiedlichen Anforderungen an eine Beschichtung schränken die Auswahl der Polymeren ein.

[0012] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deswegen, eine Beschichtung zur Verfügung zu stellen, bei der Korkstopfen an der Oberfläche mit einer Beschichtung versehen werden, die für längere Zeit die Migration von aromaschädlichen Substanzen bei Kontakt mit einer Gasphase oder in Kontakt mit einer wässrigen Flüssigkeit verhindert, die eine technisch einfache Herstellung der Stopfen gestattet und die die applikationstechnischen Anforderungen an solche Stopfen erfüllt.

[0013] Die Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Dabei wird der Stopfen mit zwei unterschiedlichen Beschichtungen auf Basis von flüssigen Beschichtungsmitteln versehen.

[0014] Als Substrat, aus der die Korkstopfen gefertigt sein können, ist natürlicher Kork bekannt, d. h. der Stopfen ist aus einem Stück Korkrinde gefertigt. Weiterhin ist es bekannt, Korkgranulate mit Klebstoffen in Form von Platten oder Strängen zu verkleben und diese dann in Stopfenform zu konfektionieren. Es kann sich dabei um agglomerierten oder mikroagglomerierten Kork handeln. Solche Substrate haben an der Oberfläche nebeneinander Korkanteile und geringe Klebstoffanteile. Weiterhin sind Korkmaterialien bekannt, wobei diese aus Korkgranulat und Anteilen von Kunststoffgranulat bestehen können, die miteinander verklebt werden. Ebenso sind synthetische Korkmaterialien bekannt, die auf Basis von Polymeren oder Polymerschäumen aufgebaut sind.

[0015] Als besonders markante aromaaktive Komponente ist TCA bekannt. Dieses kann in natürlichen Korkmaterialien auftreten und gibt schon bei geringen Mengen eine deutliche Verschlechterung des Geschmacks des Lebensmittels. Es können aber auch Derivate oder ähnliche Verbindungen enthalten sein. In synthetischem Kork sind solche Substanzen nicht enthalten. Es können aber andere aromaaktive Substanzen enthalten sein, die den Geschmack des Lebensmittels verändern oder die aus lebensmittelrechtlichen Gründen nicht in die Flüssigkeit gelangen sollen.

[0016] Erfindungsgemäß werden Korkstopfen, die zur Verwendung in Flaschen bereits als Formkörper konfektioniert sind, mit einer zweifachen Beschichtung versehen. Dabei soll eine Beschichtung aus filmbildenden Substanzen bestehen, die im wesentlichen hydrophile Eigenschaften aufweisen. Die zweite Beschichtung soll aus filmbildenden Substanzen bestehen, die im wesentlichen hydrophobe Eigenschaften aufweisen. Ggf. ist es auch möglich, zusätzliche Schichten auf diesen Zweischichtüberzug aufzubringen.

[0017] Die Reihenfolge der Schichten kann entsprechend der in der Migration zu behindernden Substanz ausgewählt werden. Es kann aus Richtung der Substratoberfläche gesehen, zuerst eine Beschichtung mit hydrophilen Eigenschaften aufgetragen werden und anschließend eine Beschichtung mit hydrophoben Eigenschaften. Ebenso ist eine umgekehrte Verfahrensweise möglich. Bevorzugt ist jedoch eine Beschichtung, die auf das Korksubstrat zuerst eine hydrophile Beschichtung und gegen den Inhalt eine hydrophobe Beschichtung aufweist.

[0018] Die entsprechenden Polymere der Beschichtungsmittel sollen bei der Applikationstemperatur flüssig sein, sie können löslich sein, sie können in Form einer Dispersion vorliegen. Unter Polymeren sollen auch niedermolekulare Oligomere verstanden werden, soweit diese als Beschichtung noch filmbildende Eigenschaften aufweisen oder zu Polymeren vernetzen können. Es kann sich um reaktive Verbindungen handeln oder es können nichtreaktive Polymere oder Oligomere eingesetzt werden. Diese sollen aber als Beschichtung keine flüchtigen Anteile mehr enthalten. Im Prinzip sind auch organische lösemittelhaltige Beschichtungsmittel möglich. Bevorzugt werden jedoch wässrige Dispersionen eingesetzt oder lösemittelfreie Beschichtungsmittel.

[0019] Da eine Verwendung zur Verpackung von Lebensmitteln vorgesehen ist, ist es zweckmäßig, entsprechende lebensmittelrechtlich zugelassene Rohstoffe zu verwenden.

[0020] Das hydrophile Beschichtungsmittel enthält mindestens ein hydrophiles Polymer. Beispiele für solche Polymere sind natürliche oder synthetische Polymere, wie Polysaccharide, z. B. Stärke, Dextrine, Cellulose, Proteine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Poly(meth)-acrylsäure, höhermolekulare Polyethylenglykole oder Polyole und Derivate davon.

[0021] Beispiele für natürliche Polymere sind Polysaccharide, d.h. polymere Verbindungen auf Basis sich wiederholender Zuckereinheiten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Polysaccharide sind beispielsweise solche auf Basis von Cellulose oder Stärke. Ein erfindungsgemäß geeignetes Polymeres kann beispielsweise ein Polysaccharid sein, wie es in natürlicher Form vorliegt. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso möglich Polysaccharide einzusetzen, die synthetisch hergestellt wurden oder Derivate von natürlichen oder synthetischen Polysacchariden. Solche Derivate von Stärke und/oder Cellulose können beispielsweise modifiziert sein durch Oxidation, Veresterung, Veretherung, sauren Abbau. Die Alkyl- und/oder (Ar)alkyl-Gruppen tragen vorzugsweise zusätzlich nichtionische, anionische oder kationische Gruppen. Solche Umsetzungen und entsprechende Polymere sind dem Fachmann bekannt. Dabei sind die Einzelmoleküle in der Regel unterschiedlich substituiert, so dass ihr Substitutionsgrad ein Mittelwert ist. Beispiele für solche hydrophilen Polymere sind Hydroxyalkyletherstärken, Hydroxyalkylcellulosen, Carboxyalkylcellulosen, Carboxyalkyletherstärken; Dextrine oder Hydroxyalkyldextrine. Diese können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.

[0022] Ein Beispiel für Polypeptide ist Gelatine, die eine Molmasse von 15.000 bis größer 250.000 g/mol aufweisen kann. Es handelt sich dabei um ein durch Hydrolyse des in Haut und Knochen von Tieren enthaltenen Kollagens entstandenes Produkt. Die Aminosäuren-Zusammensetzung der Gelatine entspricht weitgehend der des Kollagens, aus dem sie gewonnen wurde.

[0023] Ebenfalls geeignet sind synthetische Polymere, die viele polare Gruppen enthalten, wie Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohole oder Polycarbonsäuren, wie Poly(meth)acrylsäure, gegebenenfalls als Copolymerisat mit gegebenenfalls OH-Gruppen tragenden Estern der (Meth)acrylsäure. Solche hydrophilen Polymere können ggf. an den funktionellen Gruppen modifiziert werden oder mit vernetzenden Bestandteilen reagieren.

[0024] Eine weitere Gruppe von geeigneten hydrophilen Polymeren sind Polyalkylenglykole. Es handelt sich dabei beispielsweise um Polyethylenglycole, Polypropylenglycole oder Polytetrahydrofurane, oder auch um gemischte Copolymere in statistischer oder blockcopolymerer Form. Insbesondere sind Anteile von Ethylenoxid-Bausteinen notwendig, um eine ausreichende Hydrophilie sicherzustellen. Solche di- oder polyfunktionellen Polyalkylenglykole weisen ein Molekulargewicht zwischen 600 und 30000 auf ( wie über GPC messbar ). Sie können flüssig sein oder es handelt sich um hochviskose oder feste Substanzen. Ggf. ist es möglich, diesen Polymeren des Beschichtungsmittels vernetzende Substanzen zuzusetzen, die unter den Applikationsbedingungen zu einer Polymerisation führen oder nach dem Auftragen des Beschichtungsmittels eine Vernetzung des Polymeren bewirken. Beispiele für solche Vernetzer sind Polyisocyanate oder Polyepoxide, die bei Erwärmung und/oder unter Katalyse vernetzte Polymerschichten ergeben.

[0025] Insbesondere bevorzugt sind jedoch natürliche Polymere, wie Cellulose und Cellulosederivate.

[0026] Bevorzugte Polymere sind entweder flüssig oder in Lösemitteln, insbesondere in Wasser gelöst oder dispergiert. Weiterhin können solche Beschichtungsmittel Additive enthalten, um Verarbeitungseigenschaften der Dispersion oder Filmeigenschaften der Beschichtung zu beeinflussen. Additive sind beispielsweise Antioxidantien, Rheologiehilfsmittel, Viskositätsregler, Haftvermittler, pH-Regler, Verlaufsmittel, Entgasungsmittel, Entschäumungsmittel, Emulgatoren. Die Viskosität des Beschichtungsmittels wird dem Applikationsverfahren angepasst.

[0027] Üblicherweise werden die Beschichtungsmittel auf das Substrat aufgetragen und haften unter Bildung von ionischen und kovalenten Kräften auf der Oberfläche. Ggf. ist es auch möglich, dass vernetzende Substanzen in dem Beschichtungsmittel enthalten sind, die mit dem Substrat reagieren können.

[0028] Das zweite Beschichtungsmittel soll als wesentlichen Bestandteil hydrophobe Polymere enthalten. Polymere mit hydrophoben Eigenschaften sind bekannt. Beispielsweise kann es sich um Silikonöle oder Silikonverbindungen handeln, Polymere auf Basis von perfluorierten Verbindungen, Polymere auf Basis von Polyolefinen, Wachse, Polyamide oder ähnliche Polymere. Diese Polymere sollen bei der Applikationstemperatur flüssig sein, sie können gelöst sein oder sie können in Lösemitteln dispergiert werden. Auch im Falle dieser Beschichtungsmittel ist es zweckmäßig, aus Gründen der späteren Verwendung des Korkstopfens, solche Lösemittel einzusetzen, die lebensmittelrechtlich unbedenklich sind. Im wesentlichen sollen organische Lösemittel vermieden werden, ggf. kann das Beschichtungsmittel Wasser oder Ethanol als Dispersionsmedium enthalten sein.

[0029] Eine bekannte Gruppe von erfindungsgemäß geeigneten hydrophoben Polymeren sind Siliconpolymere oder Oligomere. Es kann sich um Polysiloxane handeln, die flüssig oder fest sind, sie können vernetzende Gruppen aufweisen oder sie sind inert. Sie können funktionelle Gruppen aufweisen. Kautschukartige, nicht verfließende Polymere sind weniger geeignet. Beispiele für solche Verbindungen sind Siliconöle, Polysiloxane oder ggf. substituierte Alk-oxysilane.

[0030] Wachse können natürliche Wachse, chemisch modifizierte Wachse oder synthetische Wachse sein. Zu den natürlichen Wachsen zählen beispielsweise pflanzliche Wachse wie Carnaubawachs, Zuckerrohrwachs, Montanwachs, Bienenwachs, Schellackwachs, Lanolin, zu den Mineralwachsen oder petrochemischen Wachsen beispielsweise Petrolatum, Paraffinwachse oder Mikrowachse. Unter synthetischen Wachsen werden in der Regel Polyalkylenwachse oder Polyalkylenglycolwachse verstanden. Geeignet sind auch synthetisch hergestellte Wachse aus Carbonsäuren und Fettalkoholen oder Fettsäureamiden. Ebenfalls zu den Wachsen werden beispielsweise sogenannte Wachsalkohole gezählt, d.h. höhermolekulare, wasserunlösliche Fettalkohole mit in der Regel etwa 22 bis 40 Kohlenstoffatomen. Solche Produkte sind dem Fachmann bekannt.

[0031] Eine weitere Gruppe von hydrophoben Komponenten sind pflanzliche Öle, wie beispielsweise Sonnenblumenöl, Sojaöl, Rapsöl, Weizenkeimöl, und die flüssigen Anteile des Kokosöls, oder Fettsäure- und Fettalkoholester, wie Monoester der Fettsäuren mit Alkoholen mit 3 bis 24 C-Atomen. Diese können flüssig oder hochviskos sein oder sie sind bei Raumtemperatur fest.

[0032] Weiterhin können als Bestandteil des hydrophoben Beschichtungsmittels flüssige oder feste Paraffine eingesetzt werden, wie unverzweigten Paraffinkohlenwasserstoffen, insbesondere C12-24-Alkanen, oder Isoparaffine

[0033] Ebenfalls bekannt als hydrophobe Substanzen sind perfluorierte Verbindungen, wie per-fluorierte Fettsäuren, Ester von Carbonsäuren mit perfluorierten Alkoholen, perfluorierte Olefin(co)polymere.

[0034] Eine besonders geeignete Gruppe von Verbindungen sind Alkylsiloxane, die OH-Gruppen und /oder NH-Gruppen aufweisen, insbesondere solche, die Hydroxylgruppen, Hydroxycarbonsäuregruppen und/oder Mono- /Disaccharide in der Hauptkette oder in der Seitenkette enthalten. Insbesondere handelt es sich dabei um substituierte Aminoalkylsiloxane und/oder höher alkyl-modifizierte Amidoaminosiloxan , die zwischen 10 bis 1500 Siliciumatome enthalten. Als Substituenten sind beispielsweise Wasserstoffatome, einwertige, gegebenenfalls Fluor-, Chlor- oder Brom-substituierte C1- bis C18-Kohlenwasserstoffreste, C1- bis C12-Alkoxy- oder Hydroxyreste, Hydroxycarbonsäuren, Mono- und Disaccharide, Alkylglykolreste und/oder primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Amidogruppenenthalten.

[0035] Solche Verbindungen sind beispielsweise in der EP 1081272 oder der DE 10214982 beschrieben. Solche Polymere können beispielsweise mittels geeigneter Emulgatoren in die Wasserphase überführt werden.

[0036] Das hydrophobe Beschichtungsmittel oder die daraus hergestellte Beschichtung kann ein oder mehrere der oben erwähnten hydrophoben Polymere oder Oligomere enthalten. Es können dabei im Beschichtungsmittel Polymersubstanzen vorhanden sein, die insgesamt hydrophobe Eigenschaften haben. Es kann sich jedoch auch um niedermolekulare Oligomere handeln, die unter den Applikationsbedingungen, z. B. in der wässrigen Phase, als aufgetragene Schicht nach der Filmbildung zu Polymeren vernetzt werden können. Die entsprechenden höhermolekularen Polymere des Beschichtungsfilms sollen dann die hydrophoben Eigenschaften aufweisen.

[0037] Das hydrophobe Beschichtungsmittel kann inert sein, es kann selbstvernetzend sein oder es können in dem Beschichtungsmittel zusätzlich Vernetzer enthalten sein. Weiterhin können verschiedene Additive und Hilfsstoffe in dem Beschichtungsmittel enthalten sein, die die Verarbeitung des Beschichtungsmittels erleichtern oder die Eigenschaften der Beschichtung beeinflussen. Es kann sich dabei um die gleichen Substanzklassen handeln, die auch in den hydrophilen Beschichtungsmitteln als Additive vorhanden sein sollen. Insbesondere kann es notwendig sein, wenn ein wässriges Beschichtungsmittel gewählt wird, Emulgatoren oder andere Dispergierhilfsmittel zuzusetzen. Es ist darauf zu achten, dass diese Additive nicht den wesentlichen Charakter der Beschichtung als hydrophobe Beschichtung beeinträchtigen.

[0038] Es ist darauf zu achten, dass möglichst geringe Anteile an migrationsfähigen, niedermolekularen Substanzen in den Beschichtungen vorhanden sind. Insbesondere sollen bei einem Kontakt mit dem meist wässrigen Füllgut keine Substanzen aus der zweifachen Beschichtung gelöst werden.

[0039] Die beiden Beschichtungen werden nacheinander auf das Substrat aufgetragen. Dabei ist es möglich, dass der Korkstopfen auf allen Oberflächen gleichmäßig beschichtet wird. Es ist jedoch ggf. ausreichend, nur die dem Inhalt zugewandte Seite und die dem Flaschenrand zugewandte Seite zu beschichten. Ggf. ist es auch möglich, einen entsprechend kleinen Korkformkörper zu beschichten und diesen auf einen unbeschichteten Korkstopfen auf der der Flüssigkeit zugewandten Seite zu kleben. Die Beschichtungsmittel sollen bei der Applikationstemperatur flüssig sein. Diese kann bevorzugt zwischen 15 bis 70° C liegen, bevorzugt zwischen 20 bis 40° C bzw. bei üblicher Raumtemperatur.

[0040] Es ist erfindungswesentlich, dass zumindest auf der der Flüssigkeit zugewandten Seite beide Beschichtungen eine dichte Beschichtung auf dem Korkstopfen ergeben. Da der Korkstopfen an der Oberfläche ggf. Poren und Fehlstellen aufweisen kann, kann es notwendig sein, eine entsprechend erhöhte Menge des Beschichtungsmittels aufzubringen. Insgesamt soll die Beschichtung aus beiden Schichten in einer Menge zwischen 1 mg/cm² der Oberfläche bis zu 300 mg/cm² aufgebracht werden, insbesondere zwischen 2 mg/cm² bis zu 150 mg/cm². Dabei ist es möglich, dass beide Polymerschichten ungefähr das gleiche Auftragsgewicht aufweisen. Es ist jedoch auch möglich, dass sie unterschiedliches Auftragsgewicht haben. Insbesondere bevorzugt ist es, wenn die hydrophobe Beschichtung mindestens 50 %, insbesondere mindestens 70 % des Schichtgewichts beträgt.

[0041] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Beschichten von Korksubstraten in Stopfenform, wobei mindestens zwei Schichten aufgebracht werden. Dabei ist es möglich, dass der fertig geformte Korkstopfen ggf. geschliffen wird, sowie danach ggf. einer Reinigung an der Oberfläche unterzogen wird. Eine weitere Vorbehandlung ist üblicherweise nicht notwendig. Es ist auch möglich, den Korkstopfen zu bedrucken. Auf den entsprechenden Korkstopfen wird dann das erste Beschichtungsmittel aufgebracht in dünnflüssiger oder hochviskoser Form, bevorzugt eine wässrige Lösung enthaltend mindestens ein hydrophiles Polymer. Das Beschichtungsmittel soll bei Applikationstemperatur flüssig sein. Die Viskosität des Beschichtungsmittels kann auch durch erhöhte Temperaturen beim Auftragen vermindert werden. Bevorzugt soll jedoch bei Raumtemperatur gearbeitet werden, d.h. üblicherweise zwischen 20 bis 40° C. Nach dem Beschichten kann der Korkstopfen erwärmt werden, um ein Verdampfen der flüchtigen Bestandteile, insbesondere von Wasser, aus dem Beschichtungsmittel zu ermöglichen. Dabei kann auch eine Vernetzungsreaktion eingeleitet werden. Zusätzlich wird eine Filmbildung des Polymeren unterstützt.

[0042] Das Auftragen des Beschichtungsmittels kann durch die bekannten Auftragsverfahren geschehen, beispielsweise durch Sprühen, Tauchen, Rollenbeschichtung oder Beschichten in einer Trommel. Wenn die beschichteten Korkstopfen danach bewegt werden, ist darauf zu achten, dass dabei die Integrität der Oberflächenbeschichtung möglichst nicht zerstört wird. Nachdem die erste Beschichtung aufgebracht wurde, kann unmittelbar danach der zweite Beschichtungsschritt mit dem zweiten Beschichtungsmittel, bevorzugt dem hydrophobierenden Beschichtungsmittel, durchgeführt werden. Es können die gleichen oben erwähnten Auftragsverfahren angewendet werden. Dabei ist es auch in diesem Falle möglich, das Beschichtungsmittel unter Erwärmen zu verarbeiten oder nach dem Beschichtungsschritt einen Trocknungsschritt und/oder einen Vernetzungsschritt durchzuführen. Es soll auch in diesem Fall eine Filmbildung sichergestellt werden.

[0043] Eine Ausführungsform arbeitet so, dass nach der ersten Beschichtung ohne weiteres Erwärmen oder Vernetzung bzw. nach kurzem Abdampfen (flash-off) von flüchtigen Bestandteilen, ggf. durch Druckluft und/oder Erwärmen unterstützt, die zweite Beschichtung aufgetragen wird. Danach kann ein gemeinsamer Trocknungsschritt durchgeführt werden. Dabei werden mögliche Lösemittel entfernt und eine Filmbildung der Polymeren unterstützt.

[0044] Die Trocknung der beschichteten Korkstopfen kann durch bekannte Verfahren durchgeführt werden. Dabei können Lösemittel, Wasser oder andere flüchtige Bestandteile entfernt werden. Weiterhin ist es möglich durch Erwärmen, z. B. durch die IR-Strahlung, durch Überleiten von erwärmten Gasen oder durch Erwärmen in einem Ofen flüchtige Bestandteile aus der Beschichtung zu entfernen. Die Temperaturen können zwischen 20 °C bis zu 130 °C betragen, insbesondere zwischen 30 °C bis zu 90 °C. Die Erwärmungsdauer kann zwischen 30 sec. und 12 Std. betragen. Es ist darauf zu achten, dass das Substratmaterial bei dieser Temperatur keinerlei negative Veränderungen erleidet. Auch Verfärbungen des Substratmaterials sollten vermieden werden.

[0045] Nachdem beide Beschichtungen aufgetragen sind, können bei Bedarf weitere Schichten aufgetragen werden. Diese können beispielsweise dazu dienen, den Korkstopfen bei Lagerung oder Applikation zu schützen.

[0046] Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise wird ein Korkstopfen erhalten, der auf der Oberfläche ganz oder teilweise eine mindestens doppelte Beschichtung aufweist. Diese mindestens doppelte Beschichtung mindert eine Migration entweder als Diffusion oder als Extraktion aus dem Korksubstrat in das Lebensmittel. Da die Polymere eine dichte Schicht bilden, ggf. hochviskos oder vernetzt sind, ist eine Migration von aromaaktiven Substanzen, insbesondere TCA deutlich vermindert. Auch in dem Fall, dass ggf. Poren in einer Beschichtung vorhanden sein können, wird die zweite Beschichtung eine Migration solcher Bestandteile trotzdem vermindern.

[0047] Die Beschichtungen sollen flexibel sein. Da bei der Applikation eines Korkstopfens dieser komprimiert und dann an seinen Bestimmungsort gebracht wird, sollen die erfindungsgemäßen Beschichtungen nur soweit vernetzt werden, dass eine Verformung entweder elastisch oder dauerhaft möglich ist. Die Polymere dürfen nicht so spröde oder so vernetzt sein, dass Risse und Brüche in der Beschichtung auftreten können. Besonders geeignet sind solche Polymere in den Beschichtungen, die noch kaltfließfähige Eigenschaften aufweisen und mögliche Fehlstellen schließen können.

[0048] Durch die mindestens zwei Schichten können die Polymere so gewählt werden, dass sie getrennte Wirkungseigenschaften haben. So ist die dem Substrat zugewandte Seite insbesondere dafür geeignet, eine Migration der aromaaktiven Bestandteile zu vermindern. Die der Flüssigkeit zugewandte Seite soll einen intensiven Kontakt der Flüssigkeit mit der Korkoberfläche vermeiden. Weiterhin kann das Polymer dieser Schicht so ausgewählt werden, dass eine Gleitwirkung des Korkstopfens in dem Flaschenhals ermöglicht wird.

[0049] Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung und die Wirkungsweise der Beschichtung darstellen.

Beispiele

[0050] Es wird Kork verwendet, der einen TCA-Gehalt aufweist, der durch eine Blindprobe bestimmt wird. Um besser messbare TCA-Werte zu erhalten, wird ein Granulat beschichtet und extrahiert.

Beschichtungsmittel 1:

[0051] Es wird eine 2 % wässrige Lösung aus Hydroxyethylcellulose (Natrosol LR 250, Hercules GmbH), durch Rühren in Wasser hergestellt. Es entsteht eine klare dünnviskose Lösung
( < 200 mPas , 20 °C ).

Beschichtungsmittel 2:

[0052] Es wird eine ca. 30 % wässrige Lösung eines Amidoaminosiloxans eingesetzt (Tubingal FAM , CHT Beitlich GmbH ), die ca. 10 % eines Fettalkoholethoxylats als Emulgator enthält. Die Lösung ist eine dünnviskose Emulsion ( < 400 mPas , 20 °C ; Brookfield RVT, Spindel 2, 50 U/min. ).

Beschichtungsverfahren 3:

[0053] Es werden 4 g eines Korkgranulats mit einer Teilchengröße zwischen 2 bis 8 mm zusammen mit 20 ml eines Beschichtungsmittels 1 oder 2 ml eines Beschichtungsmittels 2 zusammengegeben und in einer Trommel gewälzt. Nach 30 Min. wird das beschichtete Korkgranulat entnommen und 7 Std. bei 80 °C getrocknet. Das Korkgranulat wird gewogen und die Gewichtszunahme gibt die Mengen der aufgenommenen Beschichtung an.

Beschichtungsverfahren 4:

[0054] Es werden 4 g eines Korkgranulats mit einer Teilchengröße zwischen 4 bis 6 mm in einer Trommel bewegt. Durch eine Öffnung werden insgesamt 20 ml eines Beschichtungsmittels 1 in drei Portionen oder 2 ml des Beschichtungsmittels 2 in zwei Portionen in jeweils 10 min Abstand gegeben. Nach 30 Min. wird das beschichtete Korkgranulat entnommen und 7 Std. bei 80 °C getrocknet. Das Korkgranulat wird gewogen und die Gewichtszunahme gibt die Mengen der aufgenommen Beschichtung an.

[0055] Nach dem Trocken einer Beschichtung wird jeweils die andere Beschichtung nach der gleichen Verfahrensweise aufgetragen.

Extraktionsverfahren:

[0056] In ein Becherglas wird das beschichtete Korkgranulat gegeben und mit einer 12 %-igen Lösung von Ethanol in Wasser versetzt. Die Menge wird so gewählt, dass auf 5 g Korkgranulat 67 ml wässrige Lösung eingesetzt wird. Das Material wird unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche gehalten.

[0057] Nach intensivem Rühren für einen Zeitraum von 48 Std. bei einer Temperatur von 40 °C wird die Flüssigphase abfiltriert und der Gehalt an TCA durch Festphasenextraktion bestimmt.

Korkbehandlung	TCA Menge
(ppt)
Korkgranulat unbehandelt	10
Cellulosebeschichtung (0,05 g/g Kork)	6
Siloxanbeschichtung (0,08 g/g Korkgranulat)	7
1. Schicht Cellulose/2. Schicht Siloxan (0,06 g/g Korkgranulat)	2
1. Schicht Siloxan/2. Schicht Cellulose (0,05 g/g Korkgranulat)	4

Ansprüche

1. Verfahren zum Beschichten von Korkstopfen, dadurch gekennzeichnet, dass der ggf. an der Oberfläche gereinigte Stopfen nacheinander mit mindestens zwei Beschichtungen versehen wird, wobei als erste Schicht ein hydrophiles Beschichtungsmittel und als zweite Schicht ein hydrophobes Beschichtungsmittel aufgetragen wird und eines oder beide Beschichtungsmittel bei Applikationstemperatur flüssig sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsmittel wässrige Beschichtungsmittel sind.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Beschichtung und/oder die zweite Beschichtung getrocknet wird und/oder einem Vernetzungsschritt unterworfen werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass beide Beschichtungen gemeinsam einem Trocknungs- und/oder Vernetzungsschritt unterworfen werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Trocknungs- und/oder Vernetzungsschritt mit erhöhter Temperatur durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewicht der beiden aufgetragenen Beschichtungen zusammen 1 bis 300 mg/cm² Substratoberfläche beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Auftragen der ersten Beschichtung ein Reinigungsschritt und/oder eine Bedruckung der Korkoberfläche durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsmittel durch Tauchen, Sprühen, Rollen oder Trommelbeschichtung aufgetragen werden.

9. Korkstopfen zum Verschließen von Flaschen, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Stopfens ganz oder teilweisee mindestens zwei Überzugsschichten aufweist, wobei die erste Schicht eine hydrophile Schicht, die zweite Schicht eine hydrophobe Schicht ist.

10. Korkstopfen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophile und/oder hydrophobe Polymer vernetzend ist.

11. Korkstopfen nach einem der Ansprüche 9 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass beide Beschichtungen zusammen ein Flächengewicht von 1 - 300 mg/cm² aufweisen.

12. Korkstopfen nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Korken vollständig mit zwei Überzugsschichten beschichtet ist.

13. Korkstopfen nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophile Beschichtung mindestens ein Polymer auf Basis von Cellulose, Stärke oder Polyvinylalkohol enthält.

14. Korkstopfen nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe Beschichtung mindestens ein Polymer auf Basis von Silikonderivaten enthält.

15. Korkstopfen nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder beide Überzugsschichten als wässriges Beschichtungsmittel aufgetragen wurden.

16. Korkstopfen nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Stopfen aus Korkstücken, Formkörper aus Korkgranulaten oder Formkörper aus Korkgranulaten mit Kunststoffbeimischungen besteht.

Claims

1. A method for coating cork stoppers, characterized in that the cork optionally cleaned on the surface is provided successively with at least two coatings, wherein a hydrophilic coating agent is applied as a first layer and a hydrophobic coating agent is applied as a second agent and one or both of the coating agents are liquid at the application temperature.

2. The method according to claim 1, characterized in that the coating agents are aqueous coating agents.

3. The method according to any of claims 1 to 2, characterized in that the first coating and/or the second coating is dried and/or subject to a crosslinking step.

4. The method according to claim 3, characterized in that both coatings are subject together to a drying and/or crosslinking step.

5. The method according to any of claims 3 or 4, characterized in that the drying and/or crosslinking step is carried out at a high temperature.

6. The method according to any of claims 1 to 5, characterized in that the weight of both applied coatings together is from 1 to 300 mg/cm² of substrate surface.

7. The method according to any of claims 1 to 6, characterized in that before applying the first coating, a cleaning step and/or printing of the cork surface is carried out.

8. The method according to any of claims 1 to 7, characterized in that the coating agents are applied by immersion, spraying, roll coating, or drum coating.

9. A cork stopper for closing bottles, characterized in that the surface of the stopper totally or partly has at least two coating layers, the first layer being a hydrophilic layer, the second layer being a hydrophobic layer.

10. The cork stopper according to claim 9, characterized in that the hydrophilic and/or hydrophobic polymer is a cross-linking polymer.

11. The cork stopper according to any of claims 9 to 10, characterized in that both coatings have together a basis weight of 1-300 mg/cm².

12. The cork stopper according to any of claims 9 to 11, characterized in that the cork is completely coated with two coating layers.

13. The cork stopper according to any of claims 9 to 12, characterized in that the hydrophilic coating contains at least one polymer based on cellulose, starch or polyvinyl alcohol.

14. The cork stopper according to any of claims 9 to 13, characterized in that the hydrophobic coating contains at least one polymer based on silicone derivatives.

15. The cork stopper according to any of claims 9 to 14, characterized in that one or both of the coating layers were applied as an aqueous coating agent.

16. The cork stopper according to any of claims 9 to 15, characterized in that the stopper consists of cork fragments, molding of cork granulates, or molding of cork granulates with plastic material admixtures.

Revendications

1. Procédé pour l'enduction de bouchons en liège, caractérisé en ce que le bouchon, dont la surface a été éventuellement nettoyée, est muni successivement d'au moins deux enductions, en appliquant, à titre de première couche, un agent d'enduction hydrophile et, à titre de deuxième couche, un agent d'enduction hydrophobe et un agent d'enduction ou les deux étant liquides à la température d'application.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les agents d'enduction sont des agents d'enduction aqueux.

3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que l'on sèche la première enduction et/ou la deuxième enduction et/ou on les soumet à une étape de réticulation.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on soumet les deux enductions de manière conjointe à une étape de séchage et/ou de réticulation.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce qu'on effectue l'étape de séchage et/ou de réticulation à température élevée.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le poids des deux enductions appliquées s'élève de manière conjointe à une valeur de 1 à 300 mg/cm² de surface du substrat.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'avant l'application de la première enduction, on met en oeuvre une étape de nettoyage et/ou une impression de la surface du bouchon.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on applique des agents d'enduction via une enduction par immersion, par pulvérisation, au rouleau ou au tambour.

9. Bouchon en liège pour fermer des bouteilles, caractérisé en ce que la surface du bouchon présente en tout ou en partie ou moins deux couches de revêtement, la première couche représentant une couche hydrophile et la deuxième couche une couche hydrophobe.

10. Bouchon en liège selon la revendication 9, caractérisé en ce que le polymère hydrophile et/ou hydrophobe est de type réticulant.

11. Bouchon en liège selon l'une quelconque des revendications 9 à 10, caractérisé en ce que les deux enductions présentent ensemble un poids surfacique de 1 à 300 mg/cm².

12. Bouchon en liège selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que le bouchon est enduit complètement avec deux couches de revêtement.

13. Bouchon en liège selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que l'enduction hydrophile contient au moins un polymère à base de cellulose, d'amidon ou d'alcool polyvinylique.

14. Bouchon en liège selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisé en ce que l'enduction hydrophobe contient au moins un polymère à base de dérivés de silicone.

15. Bouchon en liège selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, caractérisé en ce qu'une couche ou les deux couches de revêtement ont été appliquées sous la forme d'un agent d'enduction aqueux.

16. Bouchon en liège selon l'une quelconque des revendications 9 à 15, caractérisé en ce que le bouchon est constitué par des morceaux de liège, des corps moulés en granulats de liège ou bien des corps moulés obtenus à partir en granulats de liège avec adjonction des matières plastiques.