[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, mindestens enthaltend ein Alkoxylat
der allgemeinen Formel RO(A)
n(B)
mH, Verfahren zur Herstellung derartiger Zusammensetzungen, insbesondere in Gegenwart
von Doppelmetallcyanid-Verbindungen als Katalysator, sowie deren Verwendung als Emulgator,
Schaumregulierer oder als Netzmittel für harte Oberflächen. Darüber hinaus betrifft
die vorliegende Erfindung auch die Verwendung derartiger Zusammensetzungen in Waschmitteln
und Tensidformulierungen.
[0002] Verfahren zur Alkoxylierung von aliphatischen Alkoholen sowie die erhaltenen Alkoxylate
sind prinzipiell aus dem Stand der Technik bekannt. In der
WO 01/04183 wird beispielsweise ein Verfahren zur Ethoxylierung von hydroxyfunktionellen Starterverbindungen
beschrieben, das in Gegenwart einer Doppelmetallcyanid-Verbindung als Katalysator
durchgeführt wird.
[0003] Alkoxylate von aliphatischen Alkoholen werden in großem Umfang als Tenside, Emulgatoren
oder Schaumdämpfer eingesetzt. Die Benetzungs- und Emulgatoreigenschaften hängen dabei
stark von der Art des Alkohols und der Art und Menge der Alkoxid-Addukte ab.
[0004] WO 94/11331 betrifft die Verwendung von Alkoxylaten von 2-Propylheptanol in Detergenzzusammensetzungen
zur Entfettung harter Oberflächen. Die Alkoxylate weisen 2 bis 16 Alkylenoxid-Gruppen
auf. Vorzugsweise liegt der überwiegende Teil der Alkylenoxid-Gruppen in Form von
Ethylenoxid vor. Gemäß der Beispiele werden ausschließlich ethoxylierte Alkohole eingesetzt.
Es ist ferner beschrieben, dass die Alkohole zunächst mit Ethylenoxid und sodann mit
Propylenoxid umgesetzt werden können. Für derartige Alkoxylate sind jedoch keine Beispiele
oder Eigenschaften angegeben. Es wird ausgeführt, dass die beschriebenen Alkoxylate
eine gute Detergenz- und Benetzungswirkung zeigen, verbunden mit einem geringen Schäumen.
Zudem wird angegeben, dass die Alkoxylate einen erwünschten Verdickungseffekt in Formulierungen
haben.
[0005] WO 94/11330 betrifft Alkoxylate von 2-Propylheptanol und deren Verwendung. In den Alkoxylaten
liegt 2-Propylheptanol, zunächst mit 1 bis 6 mol Propylenoxid und sodann mit 1 bis
10 mol Ethylenoxid umgesetzt, vor. Gemäß den Beispielen wird ein zunächst mit 4 mol
Propylenoxid und sodann mit 6 mol Ethylenoxid umgesetztes 2-Propylheptanol eingesetzt.
Es wird angegeben, dass die Alkylenoxidaddukte ein verbessertes Verhältnis von Schaumverhalten
zu Detergenzwirkung zeigen. Ferner ist angegeben, dass die Alkoxylate ein gutes Benetzungsverhalten
zeigen. Sie werden in Detergenzzusammensetzungen zur Reinigung von Textilmaterialien
eingesetzt.
[0006] US 2,508,036 betrifft die Verwendung von 2-n-Propylheptanolethoxylaten, die 5 bis 15 mol Ethylenoxid
enthalten, als Netzmittel in wässrigen Lösungen. Es ist beschrieben, dass die Produkte
als Tenside in Waschmitteln eingesetzt werden können.
[0007] Die
DE-A-102 18 754 sowie die
DE-A-102 18 753 betreffen die Verwendung von C
10-Alkanolalkoxylat-Gemischen, insbesondere Alkanolethoxylat-Gemische, derartige C
10-Alkanolalkoxylat-Gemische und Verfahren zu ihrer Herstellung. Die
DE-A-102 18 752 beschreibt ebenfalls Alkoxylat-Gemische und diese enthaltende Waschmittel wie auch
Verfahren zur Herstellung der Alkoxylat-Gemische und die Verwendung des Waschmittels
zum Waschen oder Reinigen von Textilien.
[0008] WO 02/50006 betrifft verzweigte primäre Alkohole enthaltende Zusammensetzungen und Derivate davon.
Es wird ein Produkt beschrieben, das sich von einem verzweigten primären C
9-24-Alkohol ableitet, der zunächst mit einem Mol Propylenoxid und sodann Ethylenoxid
umgesetzt wird. Bei dem Alkohol kann es sich aber nicht um einen primären Alkohol
handeln, da der Rest R
2 ein Hydrocarbylrest ist.
[0009] Insbesondere bei der Ethoxylierung von Alkoholen tritt das Problem auf, dass die
Alkohole nicht vollständig abreagieren. Dies führt zu einem hohen Gehalt an Restalkohol
in den erhaltenen Alkoxylierungsprodukten. Die Vermeidung von größeren Mengen an im
Produkt vorliegendem Restalkohol ist insbesondere aus Geruchsgründen vorteilhaft.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Alkohol-Gemische haben in der Regel einen Eigengeruch,
der durch die vollständige Alkoxylierung weitestgehend unterdrückt werden kann. Nach
üblichen Verfahren erhaltene Alkoxylate weisen oftmals einen Eigengeruch auf, der
für viele Anwendungen störend ist. Weiterhin sind eine verbesserte Netzung auf harten
Oberflächen, verbessertes Emulgierverhalten und eine niedrigere CMC (Critical Micell
Concentration) wünschenswert.
[0010] Ausgehend von diesem Stand der Technik bestand eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung
darin, Zusammensetzungen bereitzustellen, die wenig Restalkohol aufweisen.
[0011] Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch Zusammensetzungen, mindestens enthaltend
ein Alkoxylat der allgemeinen Formel I:
RO(A)n(B)mH (I) in der
- R ein Alkylrest der allgemeinen Formel C5H11CH(C3H7)CH2- ist,
- A Propylenoxy ist,
- B Ethylenoxy oder ein Gemisch aus Ethylenoxy und Propylenoxy ist,
- n eine ganze oder gebrochene Zahl mit 0 < n < 1 ist,
- m eine ganze oder gebrochene Zahl mit 0 < m ≤ 20 ist,
mit der Maßgabe, dass für R Isomerengemische eines Alkylrests der allgemeinen Summenformel
C
5H
11CH(C
3H
7)CH
2- aus 70 bis 99 Gew.-% eines Rests R1, in dem C
5H
11 die Bedeutung n-C
5H
11 hat und 1 bis 30 Gew.-% eines Rests R2, in dem C
5H
11 die Bedeutung C
2H
5CH(CH
3)CH
2 und/oder CH
3CH(CH
3)CH
2CH
2 hat, ausgenommen sind.
[0012] In der allgemeinen Formel I bezeichnen n und m einen mittleren Wert, der sich als
Durchschnitt über alle Moleküle ergibt. Daher können n und m auch von ganzzahligen
Werten abweichen.
[0013] Propylenoxy steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für -CH
2-CH(CH
3)-O- oder - CH(CH
3)-CH
2-O-. Ethylenoxy steht für -CH
2-CH
2-O-.
[0014] In dem in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mindestens enthaltenen Alkoxylat
der allgemeinen Formel I ist an den Rest RO Propylenoxid ringöffnend gebunden. n gibt
die Anzahl der Propylenoxidgruppen an und ist eine ganze oder gebrochene Zahl mit
0<n<1.
[0015] An die Propylenoxidgruppe ist Ethylenoxid oder ein Gemisch aus Ethylenoxid und Propylenoxid
gebunden m steht für die Anzahl der Ethylenoxid oder Ethylenoxid und Propylenoxidgruppen
und ist eine ganze oder gebrochene Zahl mit 0 < m ≤ 20, bevorzugt 1 ≤ m ≤ 18, insbesondere
2 ≤ m ≤ 14, beispielsweise 2,5 ≤ m ≤ 14 oder 3 ≤ m ≤ 8.
[0016] In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher Zusammensetzungen,
wobei m eine ganze oder gebrochen Zahl von 2 bis 14 ist.
[0017] Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen einen niedrigen Gehalt an Restalkohol
auf. Überraschend ist, dass der Restalkoholgehalt bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen,
die eine definierte Menge Propylenoxid und anschließend Ethylenoxid oder Ethylenoxid
und Propylenoxid aufweisen, niedriger ist, als theoretisch zu erwarten wäre. Aus Restalkoholgehalten
von Produkten, die nur Propylenoxid oder nur Ethylenoxid enthalten, kann ein Erwartungswert
ermittelt werden, der höher ist als der tatsächlich für die erfindungsgemäßen Copolymerisate
bestimmte Restalkoholgehalt.
[0018] Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltenen Alkoxylate erfordern zum
Absenken des Restalkohol-Gehaltes nur einen direkt an den Alkohol gebundenen Propylenoxid(PO)-Block
von sehr kurzer Länge. Dies ist insbesondere deshalb sehr vorteilhaft, weil die biologische
Abbaubarkeit des Produktes bei Verlängerung des PO-Blocks sinkt. Derartige Alkoxylate
ermöglichen somit maximale Freiheitsgrade bei der Wahl der Länge des PO-Blockes, wobei
die Länge nach unten durch den steigenden Restalkoholgehalt und nach oben durch die
Verschlechterung der biologischen Abbaubarkeit begrenzt ist. Dies ist besonders dann
vorteilhaft, wenn auf den PO-Block nur ein kurzer Ethylenoxid-Block folgt.
[0019] In den in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltenen Alkoxylaten können
an den Alkoholrest anschließend zunächst Propylenoxy-Einheiten und daran anschließend
Ethylenoxy-Einheiten vorliegen. Haben n und m einen Wert von mehr als 1, so liegen
die entsprechenden Alkoxyreste vorzugsweise in Blockform vor. Bei der Alkoxylierung
von Alkanolen wird im Allgemeinen eine Verteilung des Alkoxylierungsgrades erhalten,
die in gewissem Umfang durch Einsatz unterschiedlicher Alkoxylierungskatalysatoren
eingestellt werden kann. Durch die Auswahl geeigneter Mengen der Gruppen A und B kann
das Eigenschaftsspektrum der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen je nach praktischen
Erfordernissen angepasst werden. Besonders bevorzugt wird zunächst mit Propylenoxid
und anschließend mit Ethylenoxid umgesetzt.
[0020] In einer vorteilhaften Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung Zusammensetzungen,
in denen B Ethylenoxy ist.
[0021] Der Alkylrest R ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung C
5H
11CH(C
3H
7)CH
2-, ausgenommen Isomerengemische eines Alkylrests der allgemeinen Summenformel C
5H
11CH(C
3H
7)CH
2- aus
70 bis 99 Gew.-% |
eines Rests R1, in dem C5H11 die Bedeutung n-C5H11 hat und |
1 bis 30 Gew.-% |
eines Rests R2, in dem C5H11 die Bedeutung C2H5CH(CH3)CH2 und/oder CH3CH(CH3)CH2CH2 hat. |
[0022] Bei den als Starterverbindung eingesetzten Alkoholen kann es sich erfindungsgemäß
auch um Gemische verschiedener Isomere handeln.
[0023] Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können beispielsweise
Doppelmetallcyanid-Verbindungen als Katalysator eingesetzt werden. Die so erhaltenen
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können einen Restmetallgehalt von größer als 0
und weniger als 50 ppm Zink (d.h. mg Metall pro kg Produkt), insbesondere größer als
0 und weniger als 25 ppm Zink oder bevorzugt größer als 0 und weniger als 15 ppm Zink
und größer als 0 und weniger als 25 ppm Cobalt, insbesondere größer als 0 und weniger
als 15 ppm Cobalt oder bevorzugt größer als 0 und weniger als 7 ppm Cobalt aufweisen.
[0024] Daher betrifft die vorliegende Erfindung in einer weiteren Ausführungsform Zusammensetzungen,
deren Gehalt an Zink größer als 0 und kleiner oder gleich 15 ppm ist oder deren Gehalt
an Cobalt größer als 0 und kleiner oder gleich 7 ppm ist oder deren Gehalt an Zink
größer als 0 und kleiner oder gleich 15 ppm und deren Gehalt an Cobalt größer als
0 und kleiner oder gleich 7 ppm ist.
[0025] Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung
der Zusammensetzungen durch Umsetzung mindestens eines Alkohols C
5H
11CH(C
3H
7)CH
2-OH mit Propylenoxid und Ethylenoxid unter Alkoxylierungsbedingungen.
[0026] Durch die erfindungsgemäß bevorzugt zunächst durchgeführte Propoxylierung und erst
nachfolgende Ethoxylierung kann der Gehalt an Restalkohol in den Alkoxylaten vermindert
werden, da Propylenoxid gleichmäßiger an die Alkoholkomponente addiert wird. Im Unterschied
dazu reagiert Ethylenoxid vorzugsweise mit Ethoxylaten, so dass bei einer anfänglichen
Verwendung von Ethylenoxid zur Umsetzung mit den Alkanolen sowohl eine breite Homologenverteilung
als auch ein hoher Gehalt an Restalkohol resultieren. Die Vermeidung von größeren
Mengen an im Produkt vorliegendem Restalkohol ist insbesondere aus Geruchsgründen
vorteilhaft.
[0027] Überraschenderweise wurde gefunden, dass dieser Effekt bereits bei der Verwendung
von geringen Mengen an Propylenoxid auftritt, also erfindungsgemäß weniger als 1,5
Äquivalente, bezogen auf den eingesetzten Alkohol, insbesondere weniger als 1,2 Äquivalente,
besonders bevorzugt weniger als 1 Äquivalent.
[0028] Die Additionsreaktion wird bei Temperaturen von etwa 90 bis 240°C, vorzugsweise von
110 bis 190°C, im geschlossenen Gefäß ausgeführt. Das Alkylenoxid oder die Mischung
verschiedener Alkylenoxide wird der Mischung aus erfindungsgemäßen Alkanolgemisch
und Katalysator unter dem bei der gewählten Reaktionstemperatur herrschenden Dampfdruck
des Alkylenoxidgemisches oder einem höheren Druck zugeführt. Gewünschtenfalls kann
das Alkylenoxid mit einem Inertgas (beispielsweise Edelgase, Stickstoff, CO
2) bis zu 99,9% verdünnt werden. Dadurch wird insbesondere im Fall des Ethylenoxids
eine zusätzliche Sicherheit gegen den Gasphasenzerfall dieses Alkylenoxids gegeben,
wobei bei dieser Ausführungsform auch ein weiteres Alkylenoxid, beispielösweise Propylenoxid,
als Inertgas im Sinne der Erfindung verwendet werden kann.
[0029] Geeignete Alkoxylierungsbedingungen sind vorstehend und in Nikolaus Schönfeldt, Grenzflächenaktive
Äthylenoxid-Addukte, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH Stuttgart 1984 beschrieben.
In der Regel wird die Alkoxylierung in Gegenwart basischer Katalysatoren wie KOH in
Substanz durchgeführt. Die Alkoxylierung kann jedoch auch unter Mitverwendung eines
Lösungsmittels durchgeführt werden.
[0030] Erfindungsgemäß werden die Alkohole zunächst mit einer geeigneten Menge an Propylenoxid
und sodann mit einer geeigneten Menge an Ethylenoxid umgesetzt. Dabei wird eine Polymerisation
des Alkylenoxids in Gang gesetzt, bei der es zwangsläufig zu einer statistischen Verteilung
von Homologen kommt, deren Mittelwert vorliegend mit n und m angegeben wird.
[0031] Die Länge der Polyetherketten (n + m) schwankt innerhalb des Reaktionsprodukts statistisch
um einen Mittelwert, der sich im Wesentlichen aus der Zusatzmenge und den stöchiometrischen
Werten ergibt. Je nach eingesetzem Katalysator erhält man unterschiedliche Molekulargewichtsverteilungen.
Produkte mit einer engen Molekulargewichtsverteilung weisen beispielsweise häufig
eine gute Löslichkeit auf.
[0032] Beispielsweise wird die Alkoxylierung durch starke Basen katalysiert, die zweckmäßigerweise
in Form eines Alkalialkoholats, Alkalihydroxids, Erdalkalioxids oder Erdalkalihydroxids,
in der Regel in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Menge des Alkanols
R-OH, zugesetzt werden, (vergl.
G. Gee et al., J. Chem. Soc. (1961), S. 1345;
B. Wojtech, Makromol. Chem. 66, (1966), S. 180).
[0034] In einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren in Gegenwart
einer Doppelmetallcyanid-Verbindung als Katalysator durchgeführt. Daher betrifft die
vorliegende Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung
von Zusammensetzungen, wobei die Alkoxylierung in Gegenwart einer Doppelmetallcyanid-Verbindung
(DMC-Verbindung) als Katalysator erfolgt.
[0035] Als DMC-Verbindung können prinzipiell alle dem Fachmann bekannten geeigneten Verbindungen
verwendet werden.
[0036] Als Katalysator geeignete DMC-Verbindungen sind beispielsweise in der
WO 99/16775 und der
DE-A-101 17 273 beschrieben. Insbesondere sind für die Alkoxylierung Doppelmetallcyanid-Verbindung
der allgemeinen Formel I als Katalysator geeignet:
M
1 a[M
2(CN)
b(A)
c]
d · fM
1gX
n ·h(H
2O)· eL· kP (I),
in der
- M1 mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zn2+, Fe2+, Fe3+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Mo4+, Mo6+, A13+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cr2+, Cr3+, Cd2+, Hg2+, Pd2+, Pt2+ V2+, Mg2+ Ca2+, B2+, C2+, La3+, Ce3+, Ce4+, Eu3+, Ti3+, Ti4+, Ag+, Rh2+ Rh3+, Ru2+, Ru3+ ist,
- M2 mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+ist,
- A und X unabhängig voneinander ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat,
Oxalat, Nitrat, Nitrosyl, Hydrogensulfat, Phosphat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat
oder Hydrogencarbonat sind,
- L ein mit Wasser mischbarer Ligand ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholen,
Aldehyden, Ketonen, Ethern, Polyethern, Estern, Polyestern, Polycarbonat, Harnstoffen,
Amiden, primären, sekundären und tertiären Aminen, Liganden mit Pyridin-Stickstoff,
Nitrilen, Sulfiden, Phosphiden, Phosphiten, Phosphanen, Phosphonaten und Phosphaten,
- k eine gebrochene oder ganze Zahl größer oder gleich Null ist, und
- P ein organischer Zusatzstoff ist,
- a, b, c, d, g und n so ausgewählt sind, dass die Elektroneutralität der Verbindung
(I) gewährleistet ist, wobei c = 0 sein kann,
- e die Anzahl der Ligandenmoleküle eine gebrochenen oder ganze Zahl größer 0 oder 0
ist,
- f und h unabhängig voneinander eine gebrochene oder ganze Zahl größer 0 oder 0 sind.
[0037] Als organische Zusatzstoffe P sind zu nennen: Polyether, Polyester, Polycarbonate,
Polyalkylenglykolsorbitanester, Polyakylenglykolglycidylether, Polyacrylamid, Poly(acrylamid-co-acrylsäure),
Polyacrylsäure, Poly(acrylamid-co-maleinsäure), Polyacrylnitril, Polyalkylacrylate,
Polyalkylmethacrylate, Polyvinylmethylether, Polyvinylethylether, Polyvinylacetat,
Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Poly(N-vinylpyrrolidon-co-acrylsäure), Polyvinylmethylketon,
Poly(4-vinylphenol), Poly(acrylsäure-co-styrol), Oxazolinpolymere, Polyalkylenimine,
Maleinsäure- und Maleinsäureanhydridcopolymere, Hydroxyethylcellulose, Polyacetate,
ionische oberflächen- und grenzflächenaktive Verbindungen, Gallensäure oder deren
Salze, Ester oder Amide, Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole und Glycoside.
[0038] Diese Katalysatoren können kristallin oder amorph sein. Für den Fall, dass k gleich
null ist, sind kristalline Doppelmetallcyanid-Verbindungen bevorzugt. Im Fall, dass
k größer null ist, sind sowohl kristalline, teilkristalline, als auch substantiell
amorphe Katalysatoren bevorzugt.
[0039] Von den modifizierten Katalysatoren gibt es verschiedene bevorzugte Ausführungsformen.
Eine bevorzugte Ausführungsform sind Katalysatoren der Formel (I), bei denen k größer
null ist. Der bevorzugte Katalysator enthält dann mindestens eine Doppelmetallcyanid-Verbindung,
mindestens einen organischen Liganden und mindestens einen organischen Zusatzstoff
P.
[0040] Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist k gleich null, optional ist e auch
gleich null und X ist ausschließlich ein Carboxylat, bevorzugt Formiat, Acetat und
Propionat. Derartige Katalysatoren sind in der
WO 99/16775 beschrieben. Bei dieser Ausführungsform sind kristalline Doppelmetallcyanid-Katalysatoren
bevorzugt. Ferner bevorzugt sind Doppelmetallcyanid-Katalysatoren, wie in der
WO 00/74845 beschrieben, die kristallin und plättchenförmig sind.
[0041] Die Herstellung der modifizierten Katalysatoren erfolgt durch Vereinigung einer Metallsalz-Lösung
mit einer Cyanometallat-Lösung, die optional sowohl einen organischen Liganden L als
auch einen organischen Zusatzstoff P enthalten können. Anschließend werden der organische
Ligand und optional der organische Zusatzstoff zugegeben. Bei einer bevorzugten Ausführungsform
der Katalysatorherstellung wird zunächst eine inaktive Doppelmetallcyanid-Phase hergestellt
und diese anschließend durch Umkristallisation in eine aktive Doppelmetallcyanidphase
überführt, wie in der
PCT/EP01/01893 beschrieben.
[0042] Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Katalysatoren sind f, e und k ungleich
Null. Dabei handelt es sich um Doppelmetallcyanid-Katalysatoren, die einen mit Wasser
mischbaren organischen Ligand (im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.%) und
einen organischen Zusatzstoff (im allgemeinen in Mengen von 5 bis 80 Gew.%) enthalten
wie in der
WO 98/06312 beschrieben. Die Katalysatoren können entweder unter starkem Rühren (24000U/Min mit
Turrax) oder unter Rühren hergestellt werden wie in der
US 5,158,922 beschrieben.
[0043] Insbesondere als Katalysator geeignet sind für die Alkoxylierung Doppelmetallcyanid-Verbindungen,
die Zink, Kobalt oder Eisen oder zwei davon enthalten. Besonders geeignet ist beispielsweise
Berliner Blau.
[0044] Bevorzugt werden kristalline DMC-Verbindungen eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform
wird eine kristalline DMC-Verbindung vom Zn-Co-Typ als Katalysator verwendet, der
als weitere Metallsalzkomponente Zinkacetat enthält. Derartige Verbindungen kristallisieren
in monokliner Struktur und weisen einen plättchenförmigen Habitus auf. Derartige Verbindungen
werden beispielsweise in der
WO 00/74845 oder der
PCT/EP01/01893 beschrieben.
[0045] Als Katalysator geeignete DMC-Verbindungen können prinzipiell auf alle dem Fachmann
bekannten Arten hergestellt werden. Beispielsweise können die DMC-Verbindungen durch
direkte Fällung, "incipient wetness"-Methode, durch Herstellung einer Precursor-Phase
und anschließende Umkristallisation hergestellt werden.
[0046] Die DMC-Verbindungen können als Pulver, Paste oder Suspension eingesetzt werden oder
zu einem Formkörper verformt werden, in Formkörpern, Schäume oder ähnliches eingebracht
werden oder auf Formkörper, Schäume oder ähnliches aufgebracht werden.
[0047] Die zur Alkoxylierung eingesetzte Katalysator-Konzentration bezogen auf das Endmengengerüst
ist typischerweise kleiner als 2000 ppm (d.h. mg Katalysator pro kg Produkt), bevorzugt
kleiner als 1000 ppm, insbesondere kleiner als 500 ppm, besonders bevorzugt kleiner
als 100 ppm, beispielsweise kleiner als 50 ppm oder 35 ppm, insbesondere bevorzugt
kleiner als 25 ppm.
[0048] Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen eine gute Netzung auf harten Oberflächen.
Das vorteilhafte Netzungsverhalten der erfindungsgemäßen Gemische kann beispielsweise
durch Messungen des Kontaktwinkels auf Glas, Polyethylenoxid oder Stahl ermittelt
werden.
[0049] Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen
Zusammensetzung oder einer nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zusammensetzung
als Emulgator, Schaumregulierer und als Netzmittel für harte Oberflächen, insbesondere
die Verwendung in Waschmitteln, Tensidformulierungen zur Reinigung harter Oberflächen,
Feuchthaltemitteln, kosmetischen, pharmazeutischen und Pflanzenschutzformulierungen,
Lacken, Beschichtungsmitteln, Klebstoffen, Lederentfettungsmitteln, Formulierungen
für die Textilindustrie, Faserverarbeitung, Metallverarbeitung, Lebensmittelindustrie,
Wasserbehandlung, Papierindustrie, Fermentation oder Mineralverarbeitung und in Emulsionspolymerisationen.
[0050] Aus dem verbesserten Netzungsverhalten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen folgt
eine bessere Performance bei insbesondere schnellen Reinigungsprozessen. Dies ist
insofern überraschend, da durch die Kettenverlängerung des Ausgangsalkohols üblicherweise
die dynamischen und netzenden Eigenschaften vermindert werden. Mit den erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen kann damit die Benetzungsgeschwindigkeit von wässrigen Formulierungen
erhöht werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können damit auch als Solubilisatoren
eingesetzt werden, die insbesondere das Netzvermögen von Netzhilfsmitteln auch in
verdünnten Systemen nicht negativ, sondern positiv beeinflussen. Sie können zur Erhöhung
der Löslichkeit von Netzhilfsmitteln in wässrigen Formulierungen eingesetzt werden,
die nicht-ionische Tenside enthalten. Sie dienen insbesondere zur Erhöhung der Benetzungsgeschwindigkeit
in wässrigen Netzmitteln.
[0051] Ferner dienen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Verminderung der Grenzflächenspannung,
beispielsweise in wässrigen Tensidformulierungen. Die verminderte Grenzflächenspannung
kann beispielsweise durch die Pendant-Drop-Methode bestimmt werden. Hieraus ergibt
sich auch eine bessere Wirkung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Emulgator
oder Co-Emulgator. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch zur Verminderung
der Grenzflächenspannung bei kurzen Zeiten von üblicherweise unter einer Sekunde bzw.
zur Beschleunigung der Einstellung der Grenzflächenspannung in wässrigen Tensidformulierungen
eingesetzt werden.
[0052] Nachstehend werden bevorzugte Einsatzgebiete der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
näher beschrieben.
[0053] Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden vorzugsweise in den folgenden Bereichen
eingesetzt:
- Tensidformulierungen zur Reinigung harter Oberflächen: Geeignete Tensidformulierungen,
die mit den erfindungsgemäßen Alkoxylaten additiviert werden können, sind beispielsweise
in Formulating Detergents and Personal Care Products von Louis Ho Tan Tai, AOCS Press,
2000 beschrieben.
[0054] Sie enthalten beispielsweise als weitere Komponenten Seife, anionische Tenside wie
LAS oder Paraffinsulfonate oder FAS oder FAES, Säure wie Phosphorsäure, Amidosulfonsäure,
Zitronensäure, Milchsäure, Essigsäure, andere organische und anorganische Säuren,
Lösungsmittel wie Ethylenglykol, Isopropanol, Komplexbildner wie EDTA, NTA, MGDA,
Phosphonate, Polymere wie Polyacrylate, Copolymere Maleinsäure-Acrylsäure, Alkalispender
wie Hydroxide, Silicate, Carbonate, Parfümöle, Oxidationsmittel wie Perborate, Persäuren
oder Trichloroisocyanursäure, Na- oder K-Dichlorisocyanurate, Enzyme; siehe auch Milton
J. Rosen, Manilal Dahanayake, Industrial Utilization of Surfactants, AOCS Press, 2000
und Nikolaus Schönfeldt, Grenzflächenaktive Ethylenoxidaddukte. Hier sind auch Formulierungen
für die anderen genannten Anwendungen im Prinzip abgehandelt. Es kann sich um Haushaltsreiniger
wie Allzweckreiniger, Geschirrspülmittel für manuelles wie automatisches Geschirrspülen,
Metallentfettung, Industrielle Applikationen wie Reinigungsmittel für die Nahrungsmittelindustrie
Flaschenwäsche, etc. handeln. Es kann sich auch um Druckwalzen- und Druckplattenreinigungsmittel
in der Druckindustrie handeln. Geeignete weitere Inhaltsstoffe sind dem Fachmann bekannt.
- Feuchthaltemittel, insbesondere für die Druckindustrie.
- Kosmetische, pharmazeutische und Pflanzenschutzformulierungen. Geeignete Pflanzenschutzformulierungen
sind beispielsweise in der EP-A-0 050 228 beschrieben. Es können für Pflanzenschutzmittel übliche weitere Inhaltsstoffe vorliegen.
- Lacke, Beschichtungsmittel, Farben, Pigmentpräparationen sowie Klebstoffe in der Lack-
und Folienindustrie.
- Lederentfettungsmittel.
- Formulierungen für die Textilindustrie wie Egalisiermittel oder Formulierungen zur
Garnreinigung;
- Faserverarbeitung und Hilfsmittel für die Papier- und Zellstoffindustrie.
- Metallverarbeitung wie Metallveredelung und Galvanobereich.
- Lebensmittelindustrie.
- Wasserbehandlung und Trinkwassergewinnung.
- Fermentation.
- Mineralverarbeitung und Staubkontrolle.
- Bauhilfsmittel.
- Emulsionspolymerisation und Herstellung von Dispersionen.
- Kühl- und Schmiermittel.
[0055] Solche Formulierungen enthalten üblicherweise Inhaltsstoffe wie Tenside, Gerüst-,
Duft- und Farbstoffe, Komplexbildner, Polymere und andere Inhaltsstoffe. Typische
Formulierungen sind beispielsweise in
WO 01/32820 beschrieben. Weitere für unterschiedliche Anwendungen geeignete Inhaltsstoffe sind
in
EP-A-0 620 270,
WO 95/27034,
EP-A-0 681 865,
EP-A-0 616 026,
EP-A-0 616 028,
DE-A-42 37 178 und
US 5,340,495 und in Schönfeldt, s.o., beispielhaft beschrieben.
[0056] Allgemein können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in allen Bereichen eingesetzt
werden, in denen die Wirkung von grenzflächenaktiven Stoffen notwendig ist.
[0057] Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch Wasch-, Reinigungs-, Netz-, Beschichtungs-,
Klebe-, Lederentfettungs-, Feuchthalte- oder Textilbehandlungsmittel oder kosmetische,
pharmazeutische oder Pflanzenschutzformulierung, enthaltend eine erfindungsgemäße
Zusammensetzung oder eine Zusammensetzung hergestellt nach einem erfindungsgemäßen
Verfahren. Die Mittel enthalten dabei vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-% der Zusammensetzungen.
[0058] Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeichnen sich insbesondere durch einen geringen
Restalkoholgehalt aus, so dass sie für eine Vielzahl von Anwendungsgebieten vorteilhaft
geeignet sind.
1. Zusammensetzung, mindestens enthaltend ein Alkoxylat der allgemeinen Formel I:
RO(A)
n(B)
mH (I)
in der
- R ein Alkylrest der allgemeinen Formel C5H11CH(C3H7)CH2- ist,
- A Propylenoxy ist,
- B Ethylenoxy oder ein Gemisch aus Ethylenoxy und Propylenoxy ist,
- n eine ganze oder gebrochene Zahl mit 0 < n < 1 ist,
- m eine ganze oder gebrochene Zahl mit 0 < m ≤ 20 ist,
mit der Maßgabe, dass für R Isomerengemische eines Alkylrests der allgemeinen Summenformel
C
5H
11CH(C
3H
7)CH
2- aus
70 bis 99 Gew.-% |
eines Rests R1, in dem C5H11 die Bedeutung n-C5H11 hat und |
1 bis 30 Gew.-% |
eines Rests R2, in dem C5H11 die Bedeutung C2H5CH(CH)CH2 und/oder CH3CH(CH3)CH2CH2 hat, |
ausgenommen sind.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass B Ethylenoxy ist
3. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder, dadurch gekennzeichnet, dass m eine ganze oder gebrochen Zahl von 2 bis 14 ist.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der Zusammensetzung an Zink größer als 0 und kleiner oder gleich 15 ppm
ist oder der Gehalt an Cobalt großer als 0 und kleiner oder gleich 7 ppm ist oder
der Gehalt an Zink größer als 0 und kleiner oder gleich 15 ppm und der Gehalt an Cobalt
größer als 0 und kleiner oder gleich 7 ppm ist
5. Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 durch
Umsetzung mindestens eines Alkohols C5H11CH(C3H7)CH2-OH mit Propylenoxid und Ethylenoxid unter Alkoxylierungsbedingungen, wobei die Alkoxylierung
in Gegenwart einer Doppelmetallcyanid-Verbindung als Katalysator erfolgt.
6. Verwendung von Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 als Emulgator,
Schaumregulierer und als Netzmittel für harte Oberflächen.
7. Verwendung nach Anspruch 6 in Waschmitteln, Tensidformulierungen zur Reinigung harter
Oberflächen, Feuchthaltemitteln, kosmetischen, pharmazeutischen und Pflanzenschutzformulierungen,
Lacken, Beschichtungsmitteln, Klebstoffen, Lederentfettungsmitteln, Formulierungen
für die Textilindustrie, Faserverarbeitung, Metallverarbeitung, Lebensmittelindustrie,
Wasserbehandlung, Papierindustrie, Fermentation oder Mineralverarbeitung und in Emulsionspolymerisationen.
8. Wasch-, Reinigungs-, Netz-, Beschichtungs-, Klebe-, Lederentfettungs-, Feuchthalte-
oder Textilbehandlungsmittel oder kosmetische, pharmazeutische oder Pflanzenschutzformulierung,
enthaltend Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.
1. A composition at least comprising one alkoxylate of the formula I:
RO(A)
n(B)
mH (I)
in which
- R is an alkyl radical of the formula C5H11CH(C3H7) CH2 - ,
- A is propyleneoxy,
- B is ethyleneoxy or a mixture of ethyleneoxy and propyleneoxy,
- n is an integer or fraction where 0 < n < 1,
- m is an integer or fraction where 0 < m0 ≤ 20,
with the proviso that for R, isomer mixtures of an alkyl radical of the empirical
formula C
5H
11CH (C
3H
7) CH
2- comprising
70 to 99 % |
by weight of a radical R1 in which C5H11 has the meaning n-C5H11 and |
1 to 30% |
by weight of a radical R2 in which C5H11 has the meaning C2H5CH (CH3) CH2 and/or CH3CH (CH3) CH2CH2, |
are excluded.
2. The composition according to claim 1, wherein B is ethyleneoxy.
3. The composition according to any of claims 1 or, wherein m is an integer or fraction
from 2 to 14.
4. The composition according to any of claims 1 to 3, wherein the content of zinc in
the composition is greater than 0 and less than or equal to 15 ppm, or the content
of cobalt is greater than 0 and less than or equal to 7 ppm, or the content of zinc
is greater than 0 and less than or equal to 15 ppm and the content of cobalt is greater
than 0 and less than or equal to 7 ppm.
5. A process for the preparation of compositions according to any of claims 1 to 4 by
reacting at least one alcohol C5H11CH (C3H7) CH2-OH with propylene oxide and ethylene oxide under alkoxylation conditions, the alkoxylation
being carried out in the presence of a double-metal cyanide compound as catalyst.
6. The use of compositions according to any of claims 1 to 4 as emulsifier, foam regulator
or as wetting agent for hard surfaces.
7. The use according to claim 6 in detergents, surfactant formulations for cleaning hard
surfaces, humectants, cosmetic, pharmaceutical and crop protection formulations, paints,
coating compositions, adhesives, leather-degreasing compositions, formulations for
the textile industry, fiber processing, metalworking, food industry, water treatment,
paper industry, fermentation or mineral processing and in emulsion polymerizations.
8. A detergent, cleaner, wetting agent, coating composition, adhesive, leather-degreasing
composition, humectant or textile-treatment composition or cosmetic, pharmaceutical
or crop protection formulation comprising compositions according to any of claims
1 to 4.
1. Composition, contenant au moins un produit d'alcoxylation de formule générale 1 :
RO(A)
n(B)
mH (I)
dans laquelle
- R est un radical alkyle de formule générale C5H11CH(C3H7)CH2-,
- A est le groupe oxypropylène,
- B est le groupe oxyéthylène ou un mélange d'oxyéthylène et oxypropylène,
- n est un nombre entier ou fractionnaire, avec 0 < n < 1,
- m est un nombre entier ou fractionnaire, avec 0 < m < 20,
étant entendu que pour R sont exclus les mélanges d'isomères d'un radical alkyle de
formule brute générale C
5H
11CH(C
3H
7)CH
2- composé de
70 à 99 % en poids |
d'un radical R1, dans lequel C5H11 a la signification de n-C5H11 et |
1 à 30 % en poids |
d'un radical R2, dans lequel C5H11 a la signification de C2H5CH (CH3) CH2 et/ou CH3CH(CH3)CH2CH2. |
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que B est le groupe oxyéthylène.
3. Composition selon l'une des revendications 1 ou, caractérisée en ce que m est un nombre entier ou fractionnaire valant de 2 à 14.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la teneur en zinc de la composition est supérieure à 0 et inférieure ou égale à 15
ppm ou la teneur en cobalt est supérieure à 0 et inférieure ou égale à 7 ppm ou la
teneur en zinc est supérieure à 0 et inférieure ou égale à 15 ppm et la teneur en
cobalt est supérieure à 0 et inférieure ou égale à 7 ppm.
5. Procédé pour la préparation de compositions selon l'une quelconque des revendications
1 à 4, par mise en réaction d'au moins un alcool C5H11CH(C3H7)CH2-OH avec de l'oxyde de propylène et de l'oxyde d'éthylène dans des conditions d'alcoxylation,
l'alcoylation s'effectuant en présence d'un composé de type cyanure bimétallique en
tant que catalyseur.
6. Utilisation de compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comme
émulsifiant, régulateur de mousse et en tant qu'agent mouillant pour surfaces dures.
7. Utilisation selon la revendication 6, dans des produits de lavage, des compositions
de tensioactifs pour le nettoyage de surfaces dures, des produits pour la rétention
d'eau, des compositions cosmétiques, pharmaceutiques et phytosanitaires, des peintures,
des produits de revêtement, des adhésifs, des dégraissants pour le cuir, des compositions
pour l'industrie textile, la transformation de fibres, la transformation de métaux,
l'industrie alimentaire, le traitement de
l'eau, l'industrie du papier, la fermentation ou la transformation de minéraux et
dans des polymérisations en émulsion.
8. Produit de lavage, de nettoyage, agent mouillant, produit de revêtement, adhésif,
produit pour le dégraissage du cuir, produit pour la rétention d'eau et le traitement
de textiles ou composition cosmétique, pharmaceutique ou phytosanitaire, contenant
des compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.