Gebiet der Erfindung
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft die Synthese von Polymeren mit Hydroxyendgruppen,
die mittels Atom transfer radical polymerization (im Folgenden kurz ATRP) hergestellt
wurden. Ein besonderer Aspekt ist die Herstellung hydroxytelecheler Polymethacrylate,
Polyacrylate oder Polystyrole.
[0002] Ein ganz besonderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist, dass durch die Zugabe
des Reagenz in einem Verfahrensschritt gleichzeitig eine Entfernung der Übergangsmetallverbindungen
aus der Polymerisationslösung mittels Fällung und eine Salzbildung der zuvor an den
Übergangsmetall koordinierten Liganden, die wiederum eine einfache Entfernung der
selben ermöglicht, erfolgt.
[0003] Die ATRP stellt ein wichtiges Verfahren zur Darstellung einer Vielzahl von Polymeren
wie z.B. Polyacrylaten, Polymethacrylaten oder Polystyrolen dar. Mit dieser Art der
Polymerisation ist man dem Ziel maßgeschneiderter Polymere ein gutes Stück näher gekommen.
Die ATRP-Methode wurde in den 1990-er Jahren maßgeblich von Prof. Matyjaszewski entwickelt
(
Matyjaszewski et al., J.Am.Chem.Soc., 1995, 117, S.5614;
WO 97/18247;
Science, 1996, 272, S.866). Die ATRP liefert engverteilte (Homo)Polymere im Molmassenbereich von M
n= 5.000 - 120.000 g/mol. Ein besonderer Vorteil dabei ist, dass sowohl das Molekulargewicht
als auch die Molekulargewichtsverteilung regelbar sind. Als lebende Polymerisation
gestattet sie ferner den gezielten Aufbau von Polymerarchitekturen wie beispielsweise
statistische Copolymere oder auch Block-Copolymer-Strukturen. Durch entsprechende
Initiatoren sind z.B. zusätzlich ungewöhnliche Block-Copolymere und Sternpolymere
zugänglich. Theoretische Grundlagen zum Polymerisationsmechanismus sind unter anderem
in
Hans Georg Elias, Makromoleküle, Band 1, 6.Auflage, Weinheim 1999, S.344 erläutert.
Stand der Technik
[0004] Die Entwicklung eines Verfahrensschrittes in der ATRP, bei dem gleichzeitig das Halogen
am Kettenende des Polymers entfernt wird, das Übergangsmetall vollständig gefällt
wird, der Ligand in eine leicht abzutrennende ionische Form überführt wird und eine
Funktionalisierung der Kettenenden mit organischen Hydroxylgruppen vorgenommen werden
kann, ist in keiner Weise Stand der Technik. Dies gilt allein schon für die Kombination
aus der gleichzeitigen Übergangsmetallfällung und Hydroxyfunktionalisierung der Kettenenden.
[0005] Im Weiteren stellt die vorliegende Erfindung jeweils für sich allein eine deutliche
Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik sowohl bezüglich der Endgruppenfunktionalisierung,
bezüglich der Halogenentfernung als auch bezüglich der Übergangsmetallfällung dar.
Eine Kombination aus allen drei Funktionen ist im Stand der Technik bis dato nicht
beschrieben. Im Folgenden wird diese Schrift daher auf die Aspekte Endgruppenfunktionalisierung
bzw. hydroxyfunktionalisierte ATRP-Produkte beschränkt.
[0006] Der ATRP-Prozess beruht auf einem Redoxgleichgewicht zwischen einer schlafenden und
einer aktiven Spezies. Bei der aktiven Spezies handelt es sich um die nur in geringer
Konzentration vorliegende wachsende, radikalische Polymerkette sowie eine Übergangsmetallverbindung
in höherer Oxidationsstufe (z.B. Kupfer II). Die schlafende, bevorzugt vorliegende
Spezies ist die Kombination aus der mit einem Halogen bzw. einem Pseudohalogen terminierten
Polymerkette und der entsprechenden Übergangsmetallverbindung in geringerer Oxidationsstufe
(z.B. Kupfer I). Dies gilt sowohl für die ATRP in der eigentlichen Form, die mit (Pseudo-)Halogen
substituierten Initiatoren gestartet wird, als auch für die weiter unten beschriebene
reverse ATRP, bei der das Halogen erst bei Einstellung des Gleichgewichts an die Polymerkette
gebunden wird. Das Halogenatom verbleibt unabhängig von dem gewählten Verfahren nach
Abbruch der Reaktion an den jeweiligen Kettenenden. Diese endständigen Halogenatome
können in mehrfacher Hinsicht von Nutzen sein. In einer großen Zahl von Schriften
wird die Verwendung eines solchen Polymers als Makroinitiator nach einer Aufreinigung
oder durch sequentielle Zugabe weiterer Monomerfraktionen zum Aufbau von Blockstrukturen
beschrieben. Als repräsentatives Beispiel sei auf
US 5,807,937 bzgl. der sequentiellen Polymerisation und auf
US 6,512,060 bzgl. der Synthese von Makroinitiatoren verwiesen.
[0007] Problematisch ist jedoch die dem Fachmann durchaus bekannte thermische Instabilität
solcher Halogen-funktionalisierter Polymere. Insbesondere Polymethacrylate bzw. Polyacrylate
erweisen sich bei Vorhandensein terminaler Halogenatome deutlich empfindlicher gegenüber
einer Depolymerisation. Daher ist eine Methode zur Entfernung dieser endständigen
Halogenatome von großem Interesse. Ein weit verbreitetes Verfahren basiert auf der
Substitution der Halogene mit Metallalkoholaten unter Fällung des gebildeten Metallhalogenids.
Ein solches Verfahren wird zum Beispiel in
US 2005/090632 beschrieben. Nachteil an diesem Vorgehen ist die nur begrenzte Verfügbarkeit der
Metallalkoholate, deren Kosten und dass das Verfahren nur nach einer Reinigung der
Polymere in einem separaten Prozessschritt durchgeführt werden kann. Außerdem ist
auf diesem Weg die direkte Funktionalisierung mit einer Hydroxylgruppe nicht möglich.
Ähnliches gilt auch für andere Verfahren zur Substitution der endständigen Halogengruppen:
Sowohl Azide (s.
Matyjeszewski et al., Macromol. Rapid Commun, 18, 1057-66. 1997) als auch Phosphine (
Coessens, Matyjaszewski, Macromol. Sci. Pure Appl. Chem., 36, 653-666, 1999) führen nur zu unvollständigen Umsätzen, sind toxikologisch sehr bedenklich, sind
zur direkten Hydroxyfunktionalisierung schlecht geeignet und sind kostenintensiv.
Ferner sind auch diese Verfahren nur in einer polymeranalogen Reaktion nach einer
Produktaufarbeitung anwendbar.
[0008] Erfindungsgemäß wird zur Substitution der endständigen Halogenatome ein Mercaptan
wie zum Beispiel Mercaptoethanol eingesetzt. Einzig in
Snijder et al. (J. of Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem.) wird eine solche Substitutionsreaktion mit Mercaptoethanol kurz beschrieben. Ein
Unterschied zu der vorliegenden Erfindung ist die polymeranaloge Durchführung. In
der beschriebenen Schrift wird die Substitutionsreaktion erst nach Aufreinigung des
ATRP-Produktes in einer zweiten Reaktionsstufe durchgeführt. Damit ergibt sich direkt
ein zweiter wichtiger Unterschied zur vorliegenden Erfindung. Der erfindungsgemäße
Effekt der Fällung der Übergangsmetallverbindungen aus der ATRP-Lösung durch Zugabe
von Mercaptanreagenzien wird in dieser Schrift entsprechend gar nicht beschrieben.
Darüber hinaus werden in der vorliegenden Erfindung im Gegensatz zu der zitierten
Schrift neuartige beidseitig an den Endgruppen funktionalisierte Tri- und Pentablockcopolymere
beschrieben.
[0009] Weitere Alternativen sind das Abfangen der zeitweise radikalisch vorliegenden Kettenenden
mit stabilen, hydroxyfunktionalisierten Radikalen wie Nitroxiden (siehe z.B:
Beyou et al., Macromol. Chem. Phy., 202, 974-9, 2001) oder durch gezielte Rekombination der radikalischen Kettenenden unter vorheriger
Verwendung Hydroxylgruppen tragender Initiatoren. Beide Verfahren benötigen einen
zusätzlichen, zeitaufwändigen Eingriff in das Polymerisationsverfahren. Dies können
zum Beispiel verfahrenstechnisch ungünstige Temperaturerhöhungen sein. Auch ist dem
Fachmann leicht ersichtlich, dass dieses Verfahren weder die Katalysatorentfernung
erleichtert, noch dass es zu den ATRP typischen Polymeren mit engen Molekulargewichtsverteilungen
führen kann. Diese Methode wird in der Literatur oft als ATRA (Atom transfer radical
addition) bezeichnet. Eine Variante der ATRA ist die Zugabe von Reagenzien, die in-situ
in zwei Radikale zerfallen, von denen eins wiederum irreversibel ein radikalisches
Kettenende abfängt und das zweite, kleinere neue Ketten startet. Nachteil dieses Vorgehens
ist neben der wieder verringerten Reaktionsgeschwindigkeit die schlechte kommerzielle
Verfügbarkeit der benötigten Reagenzien und das Freisetzen zusätzlicher Radikale,
die entweder sehr schnell abgefangen werden müssen oder aber zu unerwünschten oligomeren
Nebenprodukten führen. Beispielhaft wird dieses Verfahren in den Arbeiten von
Sawamoto beschrieben (Macromolecules, 31,6708-11, 1998 und
J Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 38, 4735-48,2000).
[0010] Eine Variante der ATRA ist das Endcapping wachsender Polymerketten mit Monomereinheiten,
die einmalig radikalisch an das Kettenende eingebaut werden können, darauf aber ein
stabiles halogeniertes Kettenende bilden und entsprechend ein weiteres Kettenwachstum
verhindern. Dabei kann es sich zum Beispiel um Olefine handeln, die durchaus auch
selbst funktionalisiert sein können. Ein Beispiel für eine solche Verbindung mit Hydroxylgruppe
ist Allylalkohol (
Coessens, Matyjaszewski, Macromol. Rapid Commun., 20, 127-134, 1999). In einer Polymerisation mit bifunktionellen Initiatoren und einem beidseitigen
Endcapping sind auf diesem Wege Hydroxytelechele darstellbar. Nachteilig an diesem
Verfahren gegenüber dem erfindungsgemäßen sind das weiterhin bromierte und damit thermisch
instabile Kettenende, das fehlende parallele Ausfällen der Übergangsmetallverbindungen
und ein nicht vollständiger Umsatz der Kettenenden (siehe
Keul et al., Macrom. Symp., 161, 63-72, 2000).
[0011] Eine weitere Variante der ATRA stellt die so genannte ATRC (Atom transfer radical
coupling) dar. Die ATRC geht auf Fukuda (e-Polymers, no.013, 2002) zurück und wird
bei
Matyjaszewski (Macromol. Chem. Phys., 205, 154-164, 2004) für Polystyrole näher beschrieben. Bei diesem Vorgehen werden in einem ersten Schritt
Hydroxylgruppen tragende, bromierte Initiatoren zur ATRP von Styrol verwendet. Nach
der Produktreinigung wird das System mit Cu
(0) und einem z.B. aus der ATRP bekannten Liganden versetzt. Mit diesem neuen Katalysatorsystem
erfolgt unter Entfernung der endständigen Bromatome eine Kupplung der beiden Kettenenden.
Die ursprünglichen, noch hydroxyfunktionalisierten Initiatorreste stellen in diesem
Polymer die neuen Kettenenden. Nachteilig ist jedoch, dass das System nur für eine
eingeschränkte Zahl von Monomeren anwendbar ist. So funktioniert eine Kupplung von
Acrylaten oder Methacrylaten nur dann, wenn man kurze Styrolsegmente am Ende der ATRP
einbaut. Nachteilig sind weiterhin die erneut getrennte Durchführung und die Zugabe
weiterer Kupferverbindungen, die erneut umständlich entfernt werden müssen.
[0012] Einfacher ist dagegen die beidseitige Endgruppenfunktionalisierung bei gleichzeitig
kontrollierten Polymerisationsbedingungen unter Verwendung der RAFT-Polymerisation
(Reversible addition fragmentation chain transfer polymerization). Bei diesem Prozess
wird das Radikal auf ein spezielles RAFT-Agens übertragen, welches im weiteren Polymerisationsverlauf
z.B. wechselseitig als bifunktionelles radikalisches Übertragungsreagenz fungiert.
Dabei wird bei der Übertragung ein z.B. hydroxyfunktioneller Teils des Agens an das
spätere Kettenende positioniert. Die Verwendung solcher zweifach hydroxyfunktionalisierter
RAFT-Agentien ist zum Beispiel in
Lima et al. (J. of Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 43, 959-73, 2005) nachzulesen.
[0013] Ein großer Nachteil dieser RAFT-Produkte gegenüber ATRP-Produkten und insbesondere
gegenüber den erfindungsgemäßen Polymeren ist die verminderte Thermostabilität der
im Polymer eingebauten Reste der RAFT-Agentien, bei denen es sich zumeist um Trithiocarbonate
handelt. Weitere Nachteile sind die eventuelle Produktfarbigkeit und der starke Geruch
verbleibender Schwefelverbindungen, die z.B. bei einem thermischen Abbau freigesetzt
werden können. Im Gegensatz dazu sind die erfindungsgemäß in die Polymerkette eingebauten
Thioethergruppen thermisch deutlich stabiler. Dies erschließt sich dem Fachmann sehr
leicht aus den Polymereigenschaften von freiradikalisch, unter Zugabe von Reglern
auf Mercaptanbasis hergestellten Polymeren als Vergleichssubstanz.
[0014] Hydroxyfunktionalisierte Polyacrylate, Polymethacrylate oder Polystyrole können in
breiten Anwendungsgebieten Verwendung finden. Dabei kann die Hydroxylgruppe gleich
mehrere Funktionen ausüben. Zum einen beeinflussen polare Gruppen die Mischbarkeit
von Polymeren und damit z.B. die mechanischen Eigenschaften von Polymerblends. Weiterhin
haben Hydroxylgruppen eine große Bedeutung in Bezug auf Oberflächenhaftung. Dies gilt
beispielsweise sowohl für die Haftung auf Oberflächen, wie es bei Beschichtungen oder
Lacken gebraucht wird. Es gilt zum anderen aber auch für die Oberflächenhaftung an
kleinsten Partikeln, wie es z.B. bei der Dispergierung von Pigmenten oder Füllstoffen
benötigt wird. Eine dritte Bedeutung finden Hydroxylgruppen nicht zuletzt als Reaktivgruppen.
Dies findet insbesondere Verwendung in Reaktivklebstoffen, Dichtmassen und Heißklebemassen.
Da die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere über einen eher
geringen Hydroxylanteil verfügen, wird in der weiteren Betrachtung des Standes der
Technik die Bedeutung von Poly(meth)acrylaten mit engen Breiten der Molekulargewichtsverteilung
in Reaktivklebstoffen als Beispiel betrachtet. Dies soll nur die Verbesserung des
Standes der Technik an einem potentiell wichtigen Verwendungsbeispiel der nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere darstellen. Die Beispiele dienen
jedoch nicht dazu, die genaue Zusammensetzung oder die Verwendung der Polymere in
irgendeiner Weise einzugrenzen:
Reaktivklebstoffe sind bei Raumtemperatur feste Substanzen. Sie werden durch Erwärmen
aufgeschmolzen und auf ein Substrat aufgebracht. Beim Abkühlen verfestigt sich die
Klebmasse wieder und bindet somit das Substrat. Zusätzlich vernetzen die in der Klebmasse
enthaltenen Polymere durch Reaktion mit Feuchtigkeit. Durch diesen Vorgang erfolgt
ein endgültiges, irreversibles Aushärten.
[0015] Derartige Klebstoffe sind zum Beispiel in
US 5,021,507 beschrieben. Hauptbestandteil dieser Klebstoffe sind Verbindungen mit freien Isocyanatgruppen,
welche meist durch Kondensationsreaktion eines Überschusses von Polyisocyanatgruppen
mit Polyolen erhalten werden. Zur Verbesserung der Hafteigenschaften auf bestimmten
Substraten wurden diesen Verbindungen mit freien Isocyanatgruppen Bindemittel, bestehend
aus Polymeren aus ethylenisch ungesättigten Monomeren, zugegeben. Als Bindemittel
werden typischerweise Polyalkyl(meth)acrylate mit C
1- bis C
20-Alkylgruppen verwendet. Diese werden aus den entsprechenden Monomeren entweder vor
der Zugabe zu den Urethanen oder in deren Beisein mittels freie, radikalische Polymerisation
hergestellt.
[0016] In
US 5,866,656 sowie in
EP 1036103 werden Reaktivschmelzklebstoffe beschrieben, bei denen die Bindemittel aus Poly(meth)acrylat
kovalent an die Verbindungen mit freien Isocyanatgruppen in der Klebstoffzusammensetzung
gebunden sind. Da diese Bindung meist durch eine Kondensationsreaktion erfolgt, spricht
man bei solchen Klebstoffen, bei denen diese Bindung ausgebildet ist, von Klebstoffen
in der Kondensationsstufe. Die so erhaltenen Klebstoffe zeichnen sich gegenüber denen
in
US 5,021,507 beschriebenen durch eine erhöhte Elastizität und eine verbesserte Haftung auf bestimmten
Metallsubstraten sowie einer längeren offenen - zur Verarbeitung zur Verfügung stehenden
- Zeit aus.
[0017] Allerdings weisen diese Reaktivschmelzklebstoffe erhebliche Nachteile auf. So zeigen
sie zum Beispiel nur eine geringe Anfangsfestigkeit. Daraus resultiert eine besonders
lange, nachteilige Fixierzeit nach dem Auftragen der Klebmasse.
[0018] Ein weiterer Nachteil der Reaktivklebstoffe des Standes der Technik ist die bei der
Verarbeitung relevante, hohe Viskosität. Dadurch ist ein Verarbeiten des geschmolzenen
Reaktivschmelzklebstoffs, vor allem das Auftragen auf poröse
[0019] Substrate, deutlich erschwert. Teilweise tritt auch eine Vergelung in der Kondensationsstufe
auf.
[0020] Ein weiterer Nachteil ist, dass der extrahierbare Anteil im ausgehärteten Klebstoff
recht hoch ist. Dies verringert unter anderem die Beständigkeit der Klebmasse gegenüber
Lösungsmitteln.
[0021] Ein weiterer Nachteil ist eine häufig nur ungenügende Viskositätsstabilität des Reaktivschmelzklebstoffs
in der Schmelze bei z.B. 130°C, wodurch vor allem die Verarbeitbarkeit erschwert wird.
[0022] Weiterhin nachteilig ist, dass die freiradikalisch polymerisierten Materialien auch
einen höheren Anteil niedermolekularer Bestandteile, die an den Vernetzungsreaktionen
nicht teilnehmen und den extrahierbaren Bestandteil entsprechender Reaktivschmelzklebstoffe
darstellen, enthalten.
[0023] Mit der ATRP-Methode ist man dem Ziel maßgeschneiderter Polymere ein gutes Stück
näher gekommen. Die ATRP wurde speziell auch mit 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat (HEMA)
als Hydroxylgruppen tragendes Monomer entwickelt (
Beers et al., Macromolecules; 1999, 32, S.5772-5776).
[0024] Die oben beschriebenen Probleme wurden in
WO 05/047359 insofern gelöst, dass durch Anwendung einer kontrollierten Polymerisationsmethode,
in Form der ATRP, Bindemittel mit sehr engen Molekulargewichtsverteilungen zur Verfügung
gestellt werden konnten, die durch den gegenüber freiradikalisch polymerisiert (Meth)acrylaten
einen nur geringen Anteil hochmolekularer Bestandteile aufweisen. Diese Bestandteile
bewirken in Polymermischungen insbesondere eine Erhöhung der Viskosität. Weiterhin
enthalten diese Polymere auch einen deutlich geringeren Anteil niedermolekularer und
damit extrahierbarer Bestandteile. Der geringere Anteil solcher Bestandteile erhöht
die Wetterbeständigkeit, Verlangsamt die Produktalterung und führt zu einer deutlich
verbesserten Chemikalienbeständigkeit.
[0025] Nachteil der nach
WO 05/047359 dargestellten Reaktivklebstoffe ist jedoch eine statistische Verteilung der Hydroxy-,
Mercapto-, bzw. Amingruppen in der Polymerkette des Bindemittels. Dies führt zu einer
engmaschigen Vernetzung und einer somit verminderten Elastizität der Klebemasse. Daraus
kann auch eine Verschlechterung der Substratbindung resultieren. Dieser Nachteil kommt
insbesondere zum Tragen, wenn zusätzlich die Polyisocyanate als Formulierungsbestandteil
des Reaktivschmelzklebstoffs mit einer größeren Zahl freier Isocyanatgruppen funktionalisiert
sind. In diesem Fall ist ein Poly(meth)acrylat mit ausschließlicher Endgruppenfunktionalisierung
als Coformulierungsbestandteil in mehrfacher Hinsicht von großem Vorteil: Zum einen
lassen sich durch Wahl geeigneter Polyisocyanate längere Verarbeitungszeiten einstellen.
Zum anderen behalten Polymernetzwerke, in denen eine Komponente nur über die Kettenendgruppen
eingebaut ist, eine besondere Flexibilität. Diese erhöhte Flexibilität der Netzwerke
bei gleichzeitig höherer Beständigkeit ist auch in anderen Anwendungsbereichen wie
zum Beispiel bei Dichtstoffen von großer Bedeutung.
[0026] Zur Auflistung und Beschreibung der freie Isocyanatgruppen tragenden Verbindungen
sei auf die
WO 05/047359 verwiesen.
[0027] In
WO 99/20659 wird eine Polymerisation mittels des degenerative iodine transfer radical polymerization
(DIT) Mechanismus beschrieben. Dieser zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass
er ohne Zugabe von Metallen erfolgen kann. Beschrieben wird zusätzlich die Substitution
von Endgruppen mittels Schwefelverbindungen.
[0028] WO 03/060565 offenbart eine Methode zur Herstellung von hydroxytelechelen Polymethacrylaten mittels
einer ATRP, in der das Polymer gegen Ende der Polymerisation mit Allylalkohol endgruppenfunktionalisiert
wird. Dem Fachmann ist bekannt, dass diese Methode des Endcapping nur zu geringen
Funktionalisierungsgraden führt.
[0029] In
WO 2007/115848 wird ein Verfahren zur Entfernung von Übergangsmetallverbindungen aus Polymerlösungen
beschrieben. Insbesondere wird die Fällung eines Kupferkatalysators mit Mercaptanen
aus ATRP-Lösungen beschrieben ist. Diese Schrift gibt dem Fachmann keine Lehre zur
Endgruppenfunktionalisierung eines Polymers.
Aufgabe
[0030] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Polymere mittels Atom transfer radical
polymerization (ATRP) herzustellen, die an über 90% der zuvor polymerisationsaktiven
Kettenenden Hydroxylgruppen aufweisen.
[0031] Zusätzlich ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Polymere mittels ATRP herzustellen,
die keine oder nur in Spuren Halogene bzw. Pseudohalogene enthalten. Damit ist es
auch Aufgabe, die thermische Stabilität dieser Polymere gegenüber halogenhaltigen
Produkten zu verbessern.
[0032] Insbesondere ist es Aufgabe dieser Erfindung, Polymere zu realisieren, die mit Ausnahme
der Endgruppen vollständig den Materialien entsprechen, die nach Stand der Technik
mittels ATRP hergestellt werden können. Dies umfasst u.a. die Polymerarchitektur,
das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung.
[0033] Insbesondere ist es Aufgabe dieser Erfindung, die Hydroxyfunktionalisierung und die
gleichzeitige Halogenentfemung im Rahmen eines großtechnisch einfach zu realisierenden
und wirtschaftlichen Prozesses durchzuführen. Ganz insbesondere ist es Aufgabe, die
Funktionalisierung ohne zusätzliche Produktaufarbeitung direkt am Ende des eigentlichen
ATRP-Prozesses im gleichen Reaktionsgefäß durchzuführen (one-potreaction).
[0034] Parallel ist es eine Aufgabe dieser Erfindung, mit dem gleichen Verfahrensschritt
gleichzeitig ein großtechnisch realisierbares Verfahren zur Abtrennung von Übergangsmetallkomplexen
aus Polymerlösungen zur Verfügung zu stellen. Zugleich soll das neue Verfahren kostengünstig
und schnell durchführbar sein. Darüber hinaus war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das ohne aufwändige Umbauten auf bekannten,
zur Lösungspolymerisation geeigneten Anlagen implementiert werden kann. Eine weitere
Aufgabe war es, bereits nach einem Filtrationsschritt besonders niedrige Restkonzentrationen
der Übergangsmetallkomplexverbindungen zu realisieren.
Lösung
[0035] Gelöst wurde die Aufgabe durch Zugabe geeigneter hydroxyfunktionalisierter Schwefelverbindungen
nach oder während des Abbruchs der Polymerisation. Durch Substitution der endständigen
aktiven Gruppen eines mittels ATRP synthetisierten Polymers mit der Schwefelverbindung
werden die jeweiligen Kettenenden hydroxyfunktionalisiert. Gleichzeitig werden die
endständigen Halogenatome von dem Polymer entfernt, die als Katalysator eingesetzte
Übergangsmetallkoordinationsverbindung gequenscht und damit das Metall nahezu vollständig
ausgefällt. Dieses kann anschließend mittels Filtration einfach abgetrennt werden.
[0036] Im Detail führt die Zugabe von Mercaptanen zu Halogen terminierten Polymerketten,
wie sie während oder am Ende eines ATRP Prozesses vorliegen, zu einer Substitution
des Halogens. Am Kettenende des Polymers bildet sich somit eine Thioethergruppe, wie
sie bereits aus der freiradikalischen Polymerisation mit auf Schwefel basierenden
Reglern bekannt ist. Als Abspaltungsprodukt wird ein Halogenwasserstoff gebildet.
[0037] Ein ganz besonderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist, dass durch die Zugabe
eines Reagenz in einem Verfahrensschritt gleichzeitig eine Entfernung der endständigen
Halogenatome von den Polymerketten, damit einhergehend eine Hydroxyfunktionalisierung
der Polymertermini, eine Entfernung der Übergangsmetallverbindungen mittels Fällung
und eine Salzbildung der zuvor an den Übergangsmetall koordinierten Liganden, die
wiederum eine einfache Entfernung der Liganden vom Übergangsmetall ermöglicht, erfolgt.
[0038] Im Detail erfolgt bei der Zugabe besagter Schwefelverbindung wahrscheinlich folgendes:
Als Initiator werden in der ATRP Verbindungen eingesetzt, die eine oder mehrere Atome
bzw. Atomgruppen X aufweisen, welche unter den Polymerisationsbedingungen des ATRP-Verfahrens
radikalisch übertragbar sind. Bei der Substitution der aktiven Gruppe X am jeweiligen
Kettenende des Polymers wird eine Säure der Form X-H freigesetzt. Der sich bildenden
Halogenwasserstoff kann in organischen Polymerisationslösungen nicht hydrolisiert
werden und verfügt somit über eine besonders ausgeprägte Reaktivität, die zu einer
Protonierung der unten beschriebenen, zumeist basischen Liganden an der Übergangsmetallverbindung
führt. Dieses Quenschen des Übergangsmetallkomplexes verläuft äußerst schnell und
ergibt eine direkte Fällung der nun unmaskierten Übergangsmetallverbindungen.
[0039] Das Übergangsmetall fällt dabei in der Regel in der Form aus, in der es am Anfang
der Polymerisation eingesetzt wurde: z.B. im Falle von Kupfer als CuBr, CuCl oder
Cu
2O. Unter der Bedingung, dass das Übergangsmetall simultan z.B. durch Einleiten von
Luft oder durch Zugabe von Schwefelsäure oxidiert wird, fällt die Übergangsmetallverbindung
zusätzlich in der höheren Oxidationsstufe aus. Durch die erfindungsgemäße Zugabe besagter
Schwefelverbindungen kann die Übergangsmetallfällung im Gegensatz zu dieser oxidationsbedingten
Fällung darüber hinaus nahezu quantitativ erfolgen. So gelingt es bereits nach einem
Filtrationsschritt besonders niedrige Restkonzentrationen der Übergangsmetallkomplexverbindungen
von unter 5 ppm zu realisieren.
[0040] Um diesen Effekt zu erreichen, muss der erfindungsgemäße Einsatz besagter Schwefelverbindung
bezogen auf die aktive Gruppe X am Polymerkettenende nur in einem Überschuss von z.B.
1,1 Äquivalenten eingesetzt werden. Entsprechendes gilt bezogen auf den Liganden L:
Bei Komplexen, in denen das Übergangsmetall und der Ligand im Verhältnis 1:1 vorliegen,
genügt ebenfalls ein nur sehr geringer Überschuss der Schwefelverbindung, um ein vollständiges
Quenschen des Übergangmetallkomplexes zu erreichen. Beispiele für solche Liganden
sind das weiter unten beschriebenen N,N,N',N",N"-Pentamethyldiethylentriamin (PMDETA)
und Tris(2-aminoethyl)amin (TREN). Im Falle von Liganden, die in der Komplexverbindung
in einem biäquivalenten Verhältnis zum Übergangsmetall vorliegen, ist diese Erfindung
nur anwendbar, wenn das Übergangsmetall in einem deutlichen Unterschuss von z.B. 1:2
gegenüber den aktiven Gruppen X eingesetzt wird. Beispiel für einen solchen Liganden
ist 2,2'-Bipyridin.
[0041] Bestandteil dieser Erfindung ist darüber hinaus, dass die verwendeten Schwefelverbindungen
nahezu vollständig an die Polymerketten gebunden werden, und dass man mittels einfacher
Modifikationen in der Filtration die Restschwefelanteile ganz einfach vollständig
entfernen kann. Auf diese Weise erhält man Produkte, die keinen unangenehmen, schwefelverbindungsbedingten
Geruch aufweisen.
[0042] Ein großer Vorzug der vorliegenden Erfindung ist die effiziente Entfernung der Übergangsmetallkomplexe
aus der Lösung. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, den
Übergangsmetallgehalt mit einer Filtration um mindestens 80 %, bevorzugt um mindestens
95 % und ganz besonders bevorzugt um mindestens 99 % zu reduzieren. In besonderen
Ausführungen ist es sogar durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich,
den Übergangsmetallgehalt um mehr als 99,9 % zu reduzieren.
[0043] Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß nach oder während des Polymerisationsabbruchs
der Polymerlösung zugegebenen Reagenzien um Verbindungen, die Schwefel in organisch
gebundener Form enthalten. Insbesondere bevorzugt weisen diese zur Fällung von Übergangsmetallionen
bzw. Übergangsmetallkomplexen eingesetzten schwefelhaltigen Verbindungen SH-Gruppen
und gleichzeitig Hydroxylgruppen auf. Als organische Verbindungen seien ganz besonders
bevorzugt hydroxyfunktionalisierte Mercaptane und / oder andere funktionalisierte
oder auch unfunktionalisierte Verbindungen, die eine oder mehrere Thiolgruppen und
Hydroxylgruppen aufweisen und / oder unter den Lösungsbedingungen entsprechende Thiolgruppen
und Hydroxylgruppen bilden können, aufgeführt. Dabei kann es sich um organische Verbindungen
wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Mercaptopentanol oder Mercaptohexanol
handeln. Bei den insbesondere bevorzugten Verbindungen handelt es sich um kommerziell
leicht verfügbare, in der freiradikalischen Polymerisation als Regler eingesetzte
Verbindungen. Vorteil dieser Verbindungen ist ihre leichte Verfügbarkeit, ihr niedriger
Preis und die breite Variationsmöglichkeit, die eine optimale Anpassung der Fällungsreagenzien
an das jeweilige Polymerisationssystem ermöglichen. Die vorliegende Erfindung lässt
sich jedoch nicht auf diese Verbindungen einschränken. Entscheidend ist vielmehr,
dass das eingesetzte Fällungsmittel einerseits eine -SH-Gruppe aufweist bzw. eine
-SH-Gruppe unter den vorliegenden Bedingungen der Polymerlösung in situ ausbildet.
Andererseits muss die besagte Verbindung eine Hydroxylgruppe bzw. eine Gruppe, die
unter den vorliegenden Bedingungen eine Hydroxylgruppe ausbilden kann, aufweisen.
[0044] In der freiradikalischen Polymerisation wird die Menge an Reglern, bezogen auf die
zu polymerisierenden Monomeren, zumeist mit 0,05 Gew-% bis 5 Gew-%, angegeben. In
der vorliegenden Erfindung wird die Menge der eingesetzten Schwefelverbindung nicht
auf die Monomere, sondern auf die Konzentration der polymerisationsaktiven Kettenenden
in der Polymerlösung bezogen. Mit polymerisationsaktiven Kettenenden ist die Summe
aus schlafenden und aktiven Kettenenden gemeint. Die erfindungsgemäßen schwefelhaltigen
Fällungsmittel werden in diesem Sinne in 1,5 molaren Äquivalenten, bevorzugt 1,2 molaren
Äquivalenten, besonders bevorzugt unter 1,1 molaren Äquivalenten und ganz besonders
bevorzugt unter 1,05 molaren Äquivalenten eingesetzt. Die verbleibenden Restschwefelmengen
lassen sich durch Modifikation des folgenden Filtrationsschrittes leicht entfernen.
[0045] Es ist dem Fachmann leicht ersichtlich, dass die beschriebenen Mercaptane bei einer
Zugabe zur Polymerlösung während oder nach Abbruch der Polymerisation mit Ausnahme
der beschriebenen Substitutionsreaktion keinen weiteren Einfluss auf die Polymere
haben können. Dies gilt insbesondere für die Breite der Molekulargewichtsverteilungen,
das Molekulargewicht, zusätzliche Funktionalitäten, Glastemperatur, bzw. Schmelztemperatur
bei teilkristallinen Polymeren und Polymerarchitekturen.
[0046] Weiterhin ist dem Fachmann leicht ersichtlich, dass ein entsprechendes Verfahren,
welches apparativ ausschließlich auf einer Filtration der Polymerlösung beruht, leicht
in einen großtechnischen Prozess ohne größere Umbauten an bestehenden Lösungspolymerisationsanlagen
implementierbar ist.
[0047] Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass durch die Reduzierung
auf einen oder maximal zwei Filtrationsschritte eine im Vergleich zu vielen etablierten
Systemen sehr schnelle Aufarbeitung der Polymerlösung erfolgen kann.
[0048] Zudem erfolgen die Substitution, die Fällung sowie die anschließende Filtration bei
einer Temperatur im Bereich zwischen 0°C und 120°C, Verfahrensparameter in einem gängigen
Bereich.
[0049] Zur Reduzierung der letzten Spuren Schwefelverbindungen können Adsorptionsmittel
oder Adsorptionsmittelmischungen eingesetzt werden. Dies kann parallel oder in aufeinanderfolgenden
Aufarbeitungsschritten erfolgen. Die Adsorptionsmittel sind aus dem Stand der Technik
bekannt, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Silica und/oder Aluminiumoxid, organische
Polysäuren sowie Aktivkohle (z.B. Norit SX plus der Fa. Norit).
[0050] Auch die Entfernung der Aktivkohle kann in einem gesonderten oder in einem zur Übergangsmetallentfernung
simultanen Filtrationsschritt erfolgen. In einer besonders effizienten Variante wird
die Aktivkohle nicht als Feststoff zur Polymerlösung gegeben, sondern die Filtration
erfolgt durch mit Aktivkohle beladene Filter, die kommerziell verfügbar sind (z.B.
AKS 5 der Fa. Pall Seitz Schenk). Auch zur Anwendung kommen kann eine Kombination
aus der Zugabe von den zuvor beschriebenen sauren Hilfsstoffen und Aktivkohle bzw.
der Zuschlag der zuvor beschrieben Hilfsstoffe und die Filtration über mit Aktivkohle
beladene Filter.
[0051] Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Endgruppenfunktionalisierung von
Polymeren mit Hydroxylgruppen, die Entfernung der endständigen Halogenatome und der
Übergangsmetallkomplexe aus sämtlichen mittels ATRP-Verfahren hergestellten Polymerlösungen.
Im Folgenden werden die Möglichkeiten die sich aus der ATRP ergeben kurz umrissen.
Diese Aufzählungen sind jedoch nicht dazu geeignet die ATRP und damit die vorliegende
Erfindung eingrenzend zu beschreiben. Sie dienen vielmehr dazu, die große Bedeutung
und die vielseitige Einsatzmöglichkeit der ATRP und damit auch der vorliegenden Erfindung
zur Aufarbeitung entsprechender ATRP-Produkte aufzuzeigen:
Die mittels ATRP polymerisierbaren Monomere sind hinlänglich bekannt. Im Folgenden
werden ein paar Beispiele aufgelistet, ohne die vorliegende Erfindung in irgendeiner
Form einzuschränken. Dabei beschreibt die Schreibweise (Meth)acrylat die Ester der
(Meth)acrylsäure und bedeutet hier sowohl Methacrylat, wie z.B. Methylmethacrylat,
Ethylmethacrylat usw., als auch Acrylat, wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat usw.,
sowie Mischungen aus beiden.
[0052] Monomere die polymerisiert werden sind ausgewählt aus der Gruppe der (Meth)acrylate
wie beispielsweise Alkyl(meth)acrylate von gradkettigen, verzweigten oder cycloaliphatischen
Alkoholen mit 1 bis 40 C-Atomen, wie zum Beispiel Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat,
n-Butyl(meth)acrylat, i-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat,
2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)-acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat,
Isobornyl(meth)acrylat; Aryl-(meth)acrylate wie zum Beispiel Benzyl(meth)acrylat oder
Phenyl(meth)acrylat die jeweils unsubstituiert oder 1-4-fach substituierte Arylreste
aufweisen können; andere aromatisch substituierte (Meth)acrylate wie beispielsweise
Naphthyl(meth)acrylat; Mono(meth)acrylate von Ethern, Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen
oder deren Mischungen mit 5-80 C-Atomen, wie beispielsweise Tetrahydrofurfurylmethacrylat,
Methoxy(m)ethoxyethylmethacrylat, 1-Butoxy-propylmethacrylat, Cyclohexyloxymethylmethacrylat,
Benzyloxymethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat,
Allyloxy-methylmethacrylat, 1-Ethoxybutylmethacrylat, 1-Ethoxyethylmethacrylat, Ethoxy-methylmethacrylat,
Poly(ethylenglycol)methylether(meth)acrylat und Poly-(propylenglycol)methylether(meth)acrylat.
Die Monomerauswahl kann auch jeweilige hydroxyfunktionalisierte und/oder aminofunktionalisierte
und/oder mercaptofunktionalisierte und/oder eine olefinisch funtkionalisierte Acrylate
bzw. Methacrylate wie zum Beispiel Allylmethacrylat oder Hydroxyethylmethacrylat umfassen.
[0053] Neben den zuvor dargelegten (Meth)acrylaten können die zu polymerisierenden Zusammensetzungen
auch aus anderen ungesättigten Monomere bestehen bzw. diese enthalten. Hierzu gehören
unter anderem 1-Alkene, wie 1-Hexen, 1-Hepten, verzweigte Alkene wie beispielsweise
Vinylcyclohexan, 3,3-Dimethyl-1-propen, 3-Methyl-1-diisobutylen, 4-Methyl-1-penten,
Acrylnitril, Vinylester wie z.B. Vinylacetat, insbesondere Styrol, substituierte Styrole
mit einem Alkylsubstituenten an der Vinylgruppe, wie z.B. α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol,
substituierte Styrole mit einem oder mehreren Alkylsubstituenten am Ring wie Vinyltoluol
und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole,
Tribromstyrole und Tetrabromstyrole; heterocyclische Verbindungen wie 2-Vinylpyridin,
3-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin,
Vinylpyrimidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol,
Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole, Vinyloxazole
und Isoprenylether; Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Maleinimid,
Methylmaleinimid und Diene wie z.B. Divinylbenzol, sowie die jeweiligen hydroxyfunktionalisierten
und/oder aminofunktionalisierten und/oder mercaptofunktionalisierten und/oder eine
olefinisch funktionalisierten Verbindungen. Ferner können diese Copolymere auch derart
hergestellt werden, dass sie eine Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Mercaptofunktionalität
und/oder eine olefinische Funktionalität in einem Substituenten aufweisen. Solche
Monomere sind beispielsweise Vinylpiperidin, 1-Vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpirrolidon,
N-Vinylpirrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, hydrierte
Vinylthiazole und hydrierte Vinyloxazole.
[0054] Das Verfahren kann in beliebigen halogenfreien Lösungsmitteln durchgeführt werden.
Bevorzugt werden Toluol, Xylol, Acetate, vorzugsweise Butylacetat, Ethylacetat, Propylacetat;
Ketone, vorzugsweise Ethylmethylketon, Aceton; Ether; Aliphate, vorzugsweise Pentan,
Hexan; Alkohole, vorzugsweise Cyclohexanol, Butanol, Hexanol aber auch Biodiesel.
[0055] Blockcopolymere der Zusammensetzung AB können mittels sequentieller Polymerisation
dargestellt werden. Blockcopolymere der Zusammensetzung ABA oder ABCBA werden mittels
sequentieller Polymerisation und Initiierung mit bifunktionellen Initiatoren dargestellt.
[0056] Die Polymerisation kann bei Normaldruck, Unter- oder Überdruck durchgeführt werden.
Auch die Polymerisationstemperatur ist unkritisch. Im Allgemeinen liegt sie jedoch
im Bereich von -20°C bis 200°C, vorzugsweise von 0°C bis 130°C und besonders bevorzugt
von 50°C bis 120°C.
[0057] Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäß gewonnen Polymere ein zahlenmittleres Molekulargewicht
zwischen 5000 g/mol und 120000 g/mol und besonders bevorzugt zwischen 7500 g/mol und
50000 g/mol auf.
[0058] Es wurde gefunden, dass die Molekulargewichtsverteilung unter 1,8, bevorzugt unter
1,6, besonders bevorzugt unter 1,4 und idealerweise unter 1,2 liegt.
[0059] Als Initiator kann jede Verbindung eingesetzt werden, die eine oder mehrere Atome
bzw. Atomgruppen X aufweist, welche unter den Polymerisationsbedingungen des ATRP-Verfahrens
radikalisch übertragbar sind. Bei der aktiven Gruppe X handelt es sich in der Regel
um Cl, Br, I, SCN und/oder N
3. Geeignete Initiatoren umfassen verallgemeinert folgende Formeln:
R1R2R3C-X, R1C(=O)-X, R1R2R3Si-X, R1NX2, R1R2N-X, (R1)nP(O)m-X3-n, (R1O)nP(O)m-X3-n und (R1)(R2O)P(O)m-X,
wobei X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, I, OR
4, SR
4, SeR
4, OC(=O)R
4, OP(=O)R
4, OP(=O)(OR
4)
2, OP(=O)OR
4, O-N(R
4)
2, CN, NC, SCN, NCS, OCN, CNO und N
3 darstellen (wobei R
4 eine Alkylgruppe von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei jedes Wasserstoffatom unabhängig
durch ein Halogenatom, vorzugsweise Fluorid oder Chlorid ersetzt sein kann oder Alkenyl
von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Vinyl, Alkenyl von 2 bis 10 Kolenstoffatomen,
vorzugsweise Acetylenyl, Phenyl, welches mit 1 bis 5 Halogenatomen oder Alkylgruppen
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder Aralkyl bedeutet und wobei
R
1, R
2 und R
3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff,
Halogene, Alkylgruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 und besonders bevorzugt
1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Silylgruppen,
Alkylsilylgruppen, Alkoxysilylgruppen, Amingruppen, Amidgruppen, COCI, OH, CN, Alkenyl-
oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
und besonders bevorzugt Allyl oder Vinyl, Oxiranyl, Glycidyl, Alkenyl- oder Alkenylgruppen
mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, welche mit Oxiranyl oder Glycidyl, Aryl, Heterocyclyl,
Aralkyl, Aralkenyl (arylsubstituiertes Alkenyl, wobei Aryl wie zuvor definiert ist
und Alkenyl Vinyl ist, welches mit ein oder zwei C
1 bis C
6 Alkylgruppen, in welchen ein bis alles der Wasserstoffatome, vorzugsweise eines durch
Halogen substituiert sind (vorzugsweise Fluor oder Chlor, wenn ein oder mehr Wasserstoffatome
ersetzt sind, und vorzugsweise Fluor, Brom oder Brom, falls ein Wasserstoffatom ersetzt
ist) Alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit 1 bis 3 Substituenten (vorzugsweise
1) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C
1 bis C
4 Alkoxy, Aryl, Heterocyclyl, Ketyl, Acetyl, Amin, Amid, Oxiranyl und Glycidyl substituiert
sind und m=0 oder 1; m=0, 1 oder 2 darstellt. Vorzugsweise sind nicht mehr als zwei
der Reste R
1, R
2 und R
3 Wasserstoff, besonders bevorzugt ist maximal einer der Reste R
1, R
2 und R
3 Wasserstoff.
[0060] Zu den besonders bevorzugten Initiatoren gehören Benzylhalogenide, wie p-Chlormethylstyrol,
Hexakis(α-brommethyl)benzol, Benzylchlorid, Benzylbromid, 1-Bromi-phenylethan und
1-Chlor-i-phenylethan. Weiterhin besonders bevorzugt sind Carbonsäurederivate, die
an der α-Position halogeniert sind, wie beispielsweise Propyl-2-brompropionat, Methyl-2-chlorpropionat,
Ethyl-2-chlorpropionat, Methyl-2-brompropionat oder Ethyl-2-bromisobutyrat. Bevorzugt
sind auch Tosylhalogenide, wie p-Toluolsulfonylchlorid; Alkylhalogenide, wie Tetrachlormethan,
Tribromethan, 1-Vinylethylchlorid oder 1-Vinylethylbromid; und Halogenderivate von
Phosphorsäureestern, wie Dimethylphosphonsäurechlorid.
[0061] Eine besondere, zur Synthese von Blockcopolymeren geeignete Gruppe der Initiatoren
stellen die Makroinitiatoren dar. Diese zeichnen sich dadurch aus, dass es sich bei
1 bis 3, bevorzugt 1 bis 2 und ganz besonders bevorzugt bei einem Rest aus der Gruppe
R
1, R
2 und R
3 um makromolekulare Reste handelt. Diese Makroreste können ausgewählt sein aus der
Gruppe der Polyolefine, wie Polyethylen oder Polypropylen; Polysiloxane; Polyether,
wie Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid; Polyester, wie Polymilchsäure oder anderen
bekannten, endgruppenfunktionalisierbaren Makromoleküle. Dabei können die makromolekularen
Reste jeweils ein Molekulargewicht zwischen 500 und 100000, bevorzugt zwischen 1000
und 50000 und besonders bevorzugt zwischen 1500 und 20000 aufweisen. Auch möglich
ist es, besagte Makromoleküle zur Initiierung der ATRP einzusetzen, die an beiden
Enden als Initiator geeignete Gruppen aufweisen, zum Beispiel in Form eines Bromtelechelen.
Mit Makroinitiatoren dieser Art ist es möglich ABA-Triblockcopolymere aufzubauen.
[0062] Eine weitere wichtige Gruppe der Initiatoren stellen die bi- oder multifunktionellen
Initiatoren dar. Mit multifunktionellen Initiatormolekülen ist es zum Beispiel möglich,
Sternpolymere zu synthetisieren. Mit bifunktionellen sind Tri- bzw. Pentablockcopolymere
und telechele Polymere darstellbar. Als bifunktionelle Initiatoren können RO
2C-CHX-(CH
2)
n-CHX-CO
2R, RO
2C-C(CH
3)X-(CH
2)
n-C(CH
3)X-CO
2R, RO
2C-CX
2-(CH
2)
n-CX
2-CO
2R, RC(O)-CHX-(CH
2)
n-CHX-C(O)R, RC(O)-C(CH
3)X-(CH
2)
n-C(CH)
3X-C(O)R, RC(O)-CX
2-(CH
2)
n-CX
2-C(O)R, XCH
2-CO
2-(CH
2)
n-OC(O)CH
2X, CH
3CHX-CO
2-(CH
2)
n-OC(O)CHXCH
3, (CH
3)
2CX-CO
2-(CH
2)
n-OC(O)CX(CH
3)
2, X
2CH-CO
2-(CH
2)
n-OC(O)CHX
2, CH
3CX
2-CO
2-(CH
2)
n-OC(O)CX
2CH
3, XCH
2C(O)C(O)CH
2X, CH
3CHXC(O)C(O)CHXCH
3, XC(CH
3)
2C(O)C(O)CX(CH
3)
2, X
2CHC(O)C(O)CHX
2, CH
3CX
2C(O)C(O)CX
2CH
3, XCH
2-C(O)-CH
2X, CH
3-CHX-C(O)-CHX-CH
3, CX(CH
3)
2-C(O)- CX(CH
3)
2, X
2CH-C(O)-CHX
2, C
6H
5-CHX-(CH
2)
n-CHX-C
6H
5, C
6H
5-CX
2-(CH
2)
n-CX
2-C
6H
5, C
6H
5-CX
2-(CH
2)
n-CX
2-C
6H
5, o,- m- bzw. p-XCH
2-Ph-CH
2X, o,- m- bzw. p-CH
3CHX-Ph-CHXCH
3, o,- m- bzw. p-(CH
3)
2CX-Ph-CX(CH
3)
2, o,- m- bzw. p-CH
3CX
2-Ph-CX
2CH
3, o,- m- bzw. p-X
2CH-Ph-CHX
2, o,- m- bzw. p-XCH
2-CO
2-Ph-OC(O)CH
2X, o,- m-bzw. p-CH
3CHX-CO
2-Ph-OC(O)CHXCH
3, o,- m- bzw. p-(CH
3)
2CX-CO
2-Ph-OC(O)CX(CH
3)
2, CH
3CX
2-CO
2-Ph-OC(O)CX
2CH
3, o,- m- bzw. p-X
2CH-CO
2-Ph-OC(O)CHX
2 oder o,- m- bzw. p-XSO
2-Ph-SO
2X (X steht für Chlor, Brom oder Iod; Ph steht für Phenylen (C
6H
4); R repräsentiert einen aliphatischen Rest aus 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der linearer,
verzweigter oder auch cyclischer Struktur sein kann, gesättigt oder einfach bzw. mehrfach
ungesättigt sein kann und einen bzw. mehrere Aromaten enthalten kann oder aber aromatenfrei
ist und n ist eine Zahl zwischen 0 und 20) eingesetzt werden. Vorzugsweise werden
1,4-Butandiol-di-(2-bromo-2-methylpropionat), 1,2-Ethylenglycol-di-(2-bromo-2-methylpropionat),
2,5-Dibromadipinsäure-di-ethylester oder 2,3-Dibrom-maleinsäure-di-ethylester verwendet.
Aus dem Verhältnis Initiator zu Monomer ergibt sich das spätere Molekulargewicht,
falls das gesamte Monomer umgesetzt wird.
[0063] Katalysatoren für ATRP sind in
Chem.Rev. 2001, 101, 2921 aufgeführt. Es werden überwiegend Kupferkomplexe beschrieben - unter anderem kommen
aber auch Eisen-, Kobalt-, Chrom-, Mangan-, Molybdän-, Silber-, Zink-, Palladium-,
Rhodium-, Platin-, Ruthenium-, Iridium-, Ytterbium-, Samarium-, Rhenium- und/oder
Nickelverbindungen zur Anwendung. Allgemein können alle Übergangsmetallverbindungen
verwendet werden, die mit dem Initiator, bzw. der Polymerkette, die eine übertragbare
Atomgruppe aufweist, einen Redox-Zyklus bilden können. Kupfer kann dazu beispielsweise
ausgehend von Cu
2O, CuBr, CuCl, Cul, CuN
3, CuSCN, CuCN, CuNO
2, CuNO
3, CuBF
4, Cu(CH
3COO) oder Cu(CF
3COO) dem System zugeführt werden.
[0064] Eine Alternative zu der beschriebenen ATRP stellt eine Variante derselben dar: In
der so genannten reversen ATRP können Verbindungen in höheren Oxidationsstufen wie
z.B. CuBr
2, CuCl
2, CuO, CrCl
3, Fe
2O
3 oder FeBr
3 eingesetzt werden. In diesen Fällen kann die Reaktion mit Hilfe klassischer Radikalbildner
wie beispielsweise AIBN initiiert werden. Hierbei werden die Übergangsmetallverbindungen
zunächst reduziert, da sie mit den aus den klassischen Radikalbildnern erzeugten Radikalen
umgesetzt werden. Die reverse ATRP wurde u.a. von
Wang und Matyjaszewski in Macromolecules (1995), Bd. 28, S. 7572ff beschrieben.
[0065] Eine Variante der reversen ATRP stellt der zusätzliche Einsatz von Metallen in der
Oxidationsstufe null dar. Durch eine anzunehmende Komproportionierung mit den Übergangsmetallverbindungen
der höheren Oxidationsstufe wird eine Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit
bewirkt. Dieses Verfahren wird in
WO 98/40415 näher beschrieben.
[0066] Das molare Verhältnis Übergangsmetall zu monofunktionellem Initiator liegt im Allgemeinen
im Bereich von 0,01:1 bis 10:1, vorzugsweise im Bereich von 0,1:1 bis 3:1 und besonders
bevorzugt im Bereich von 0,5:1 bis 2:1, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen
soll.
[0067] Das molare Verhältnis Übergangsmetall zu bifunktionellem Initiator liegt im Allgemeinen
im Bereich von 0,02:1 bis 20:1, vorzugsweise im Bereich von 0,2:1 bis 6:1 und besonders
bevorzugt im Bereich von 1:1 bis 4:1, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen
soll.
[0068] Um die Löslichkeit der Metalle in organischen Lösungsmitteln zu erhöhen und gleichzeitig
die Bildung stabiler und dadurch polymerisationsinaktiver Organometallverbindungen
zu vermeiden, werden Liganden dem System zugegeben. Zusätzlich erleichtern die Liganden
die Abstraktion der übertragbaren Atomgruppe durch die Übergangsmetallverbindung.
Eine Auflistung bekannter Liganden findet sich beispielsweise in
WO 97/18247,
WO 97/47661 oder
WO 98/40415. Als koordinativer Bestandteil weisen die als Ligand verwendeten Verbindungen zumeist
ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- und/oder Schwefelatome auf. Besonders
bevorzugt sind dabei stickstoffhaltige Verbindungen. Ganz besonders bevorzugt sind
stickstoffhaltige Chelatliganden. Als Beispiele seien 2,2'-Bipyridin, N,N,N',N",N"-Pentamethyldiethylentriamin
(PMDETA), Tris(2-aminoethyl)amin (TREN), N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin oder 1,1,4,7,10,10-Hexamethyltriethylentetramin
aufgeführt. Wertvolle Hinweise zur Auswahl und Kombination der einzelnen Komponenten
findet der
Fachmann in WO 98/40415.
[0069] Diese Liganden können in situ mit den Metallverbindungen Koordinationsverbindungen
bilden oder sie können zunächst als Koordinationsverbindungen hergestellt werden und
anschließend in die Reaktionsmischung gegeben werden.
[0070] Das Verhältnis Ligand (L) zu Übergangsmetall ist abhängig von der Zähnigkeit des
Liganden und der Koordinationszahl des Übergangsmetalls (M). Im Allgemeinen liegt
das molare Verhältnis im Bereich 100:1 bis 0,1:1, vorzugsweise 6:1 bis 0,1:1 und besonders
bevorzugt 3:1 bis 1:1, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
[0071] Entscheidend für die vorliegende Erfindung ist, dass die Liganden protonierbar sind.
[0072] Bevorzugt sind Liganden, die in der Koordinationsverbindung in einem Verhältnis von
1:1 zum Übergangsmetall vorliegen. Bei Verwendung von Liganden wie 2,2'-Bipyridin,
die in einem Verhältnis zum Übergangsmetall von 2:1 im Komplex gebunden sind, kann
eine vollständige Protonierung nur erfolgen, wenn das Übergangsmetall in einem deutlichen
Unterschuss von z.B. 1:2 zum aktiven Kettenende X eingesetzt wird. Eine solche Polymerisation
wäre jedoch gegenüber einer mit äquivalenten Komplex-X-Verhältnissen stark verlangsamt.
[0073] Für die erfindungsgemäßen hydroxyfunktionalisierten Produkte ergibt sich ein breites
Anwendungsfeld. Die Auswahl der Anwendungsbeispiele ist nicht dazu geeignet die Verwendung
der erfindungsgemäßen Polymere einzuschränken. Die Beispiele sollen einzig dazu dienen,
stichprobenartig die breite Einsatzmöglichkeit der beschriebenen Polymere darzustellen.
Beispielsweise werden mittels ATRP synthetisierte Polymere als Präpolymere in Hotmelts,
Klebmassen, Dichtmassen, Heißsiegelmassen, für polymeranaloge Reaktionen oder zum
Aufbau von Blockcopolymeren verwendet. Die Polymere können auch Verwendung finden
in Formulierungen zur kosmetischen Anwendung, in Beschichtungsmaterialien, in Lacken,
als Dispergiermittel, als Polymeradditiv oder in Verpackungen.
[0074] Die im Folgenden gegebenen Beispiele werden zur besseren Veranschaulichung der vorliegenden
Erfindung gegeben, sind jedoch nicht dazu geeignet, die Erfindung auf die hierin offenbarten
Merkmale zu beschränken.
Beispiele
[0075] Die vorliegenden Beispiele wurden auf den ATRP-Prozess bezogen. Dabei wurden die
Polymerisationsparameter dergestalt ausgewählt, dass mit besonders hohen Kupferkonzentrationen
gearbeitet werden musste: niedriges Molekulargewicht, 50%ige Lösung und bifunktioneller
Initiator.
Beispiel 1
[0076] In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitungsrohr und
Tropftrichter ausgestatteten Doppelmantelgefäß wurden unter N
2-Atmosphäre 10 g Methylmethacrylat, 15,8 g Butylacetat, 0,2 g Kupfer(I)oxid und 0,5
g PMDETA vorgelegt. Die Lösung wird für 15 min. bei 60 °C gerührt. Anschließend wird
bei gleicher Temperatur 0,47 g 1,4-Butandiol-di-(2-bromo-2-methylpropionat) zugegeben.
Es wird für eine Polymerisationszeit von 4 Stunden bei 70 °C gerührt. Nach ca. 5 min
Einleiten von Luftsauerstoff zum Abbruch der Reaktion werden 0,25 g 2-Mercaptoethanol
zugegeben. Die zuvor grünliche Lösung färbt sich spontan rot und ein roter Niederschlag
fällt aus. Die Filtration erfolgt mittels einer Überdruckfiltration. Das mittlere
Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung werden anschließend durch GPC-Messungen
bestimmt. Von einer getrockneten Probe des Filtrats wird anschließend mittels AAS
der Kupfergehalt und potentiometrisch die Hydroxylzahl bestimmt.
[0077] Die verbleibende Lösung wird mit 8 g Tonsil Optimum 210 FF (Fa. Südchemie) versetzt,
30 min gerührt und anschließend unter Überdruck über einen Aktivkohlefilter (AKS 5
der Fa. Pall Seitz Schenk) filtriert. Zuvor konnte die Bildung eines farblosen Niederschlags
beobachtet werden. Zur weiteren Analyse wird eine Probe dieses Feststoffs isoliert.
Auch von dem zweiten Filtrat wird mittels AAS der Kupfergehalt einer getrockneten
Probe bestimmt und eine GPC-Messung vorgenommen.
Vergleichsbeispiel 1
[0078] In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitungsrohr und
Tropftrichter ausgestatteten Doppelmantelgefäß wurden unter N
2-Atmosphäre 10 g Methylmethacrylat, 15,8 g Butylacetat, 0,2 g Kupfer(I)oxid und 0,5
g PMDETA vorgelegt. Die Lösung wird für 15 min. bei 60°C gerührt. Anschließend wird
bei gleicher Temperatur 0,47 g 1,4-Butandiol-di-(2-bromo-2-methylpropionat) zugegeben.
Es wird für eine Polymerisationszeit von 4 Stunden bei 70 °C gerührt. Nach ca. 5 min
Einleiten von Luftsauerstoff zum Abbruch der Reaktion werden der Lösung 8 g Tonsil
Optimum 210 FF (Fa. Südchemie) und 4 Gew% Wasser zugesetzt und 60 min gerührt. Die
Filtration erfolgt mittels einer Überdruckfiltration über einen Aktivkohlefilter (AKS
5 der Fa. Pall Seitz Schenk). Das mittlere Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung
werden anschließend durch GPC-Messungen bestimmt. Von einer getrockneten Probe des
Filtrats wird anschließend mittels AAS der Kupfergehalt und potentiometrisch die Hydroxylzahl
bestimmt.
Tabelle 1
Beispiel |
Beispiel 1 |
Vergleich 1 |
Monomer |
MMA |
MMA |
Cu-Konzentration
(Polymerisation) |
ca. 5,5 mg/g |
Schwefelverbindung |
Mercaptoethanol |
- |
Adsorptionsmittel |
- |
Alox/Silica |
Cu-Konzentration
(2. Filtration) |
0,2 µg/g |
20 µg/g |
Äquivalente zu Cu |
1,14 |
- |
Mn
(vor Reinigung) |
9100 |
8800 |
Mw/Mn
(vor Reinigung) |
1,18 |
1,20 |
Mn
(nach Reinigung) |
9100 |
8900 |
Mw/Mn
(nach Reinigung) |
1,18 |
1,21 |
Hydroxylzahl |
12,1 mg KOH/g |
<0,2 mg KOH/g |
MMA= Methylmethacrylat; Alox= Aluminiumoxid |
[0079] Aus den Beispielen ist klar ersichtlich, dass die bereits sehr guten Ergebnisse mit
Adsorptionsmitteln zur Entfernung von Übergangsmetallkomplexen (in diesem Fall Kupferkomplexen)
aus Polymerlösungen durch die vorhergehende Fällung mit Schwefelverbindungen klar
verbessert werden können.
[0080] Der Nachweis der Endgruppensubstitution erfolgt gleich mehrfach durch Charakteriseirung
verschiedener Bestandteile der aufgearbeiteten Polymerlösung:
- 1.) der Kupferniederschlag: der rote Niederschlag, der sich bei Zugabe der Schwefelreagenzien
bildet, zeigt mit < 10 ppm einen äußerst geringen Schwefelanteil, so dass eine Fällung
des Metalls als Sulfid ausgeschlossen werden kann.
- 2.) Das Polymer: Die Elementaranalyse der Polymerlösung zeigt auch nach Entfernen
des zweiten, farblosen Niederschlags einen sehr hohen Schwefelgehalt. Nahezu der gesamte
dem System zugesetzte Schwefel findet sich in der Lösung bzw. im getrockneten Produkt
wieder.
- 3.) Der zweite, farblose Niederschlag: Sowohl 1H-NMR-Untersuchungen als auch IR-Spektroskopie zeigten, dass es sich bei dem Niederschlag
um das Ammoniumsalz des einfach protonierten Triamins PMDETA handelt. Eine Elementaranalyse
zeigte, dass dieser Niederschlag schwefelfrei ist. Mittels Ionenchromatographie konnte
je nach Probe ein Bromidgehalt zwischen 32 Gew% und 37 Gew% nachgewiesen werden. Dieser
Wert entspricht dem Gehalt in einem reinen PMDETA-Ammoniumbromid.
- 4.) Eine Hydroxylzahlbestimmung des gefällten Polymers aus Beispiel 1 ergab einen
Wert von 12,1 mg KOH/g. Bei einer vollständigen Umsetzung wäre bei dem gemessenen
Molekulargewicht ein Wert von 12,3 mg KOH/g zu erwarten. Diese gute Übereinstimmung
im Rahmen der Messgenauigkeit ist ein Indiz für einen hohen Funktionalisierungsgrad.
[0081] Aus den Ergebnissen zu Beispiel 1 erkennt man, dass entsprechende Schwefelverbindungen
bezogen auf die Übergangsmetallverbindung bereits in kleinstem Überschuss eingesetzt
zu einer sehr effizienten Fällung und einem hohen Funktionalisierungsgrad führen.
Man erkennt aus den Beispielen auch, dass mit Thiol funktionalisierten Reagenzien
eine effizientere Entfernung der Übergangsmetallverbindungen aus der Lösung realisierbar
ist, als dies durch eine bereits optimierte Aufarbeitung mit Adsorptionsmitteln möglich
ist.
[0082] Aus dem Vergleich der Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen vor und
nach der Aufarbeitung erkennt man, dass die angewendeten Methoden mit Ausnahme der
Substitution der Endgruppen keinen Einfluss auf die Polymercharakteristika haben.
1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Hydroxylendgruppen, dadurch gekennzeichnet, dass Halogenatome an Polymerkettenenden mittels Zusatz einer geeigneten hydroxyfunktionalisierten
Schwefelverbindung substituiert werden, dass simultan zur Abtrennung von Übergangsmetallverbindungen
aus Polymerlösungen die Übergangsmetallverbindung mittels Zusatz der geeigneten Schwefelverbindung
gefällt und anschließend mittels Filtration abgetrennt wird, und dass es sich bei
der Schwefelverbindung um ein Mercaptan oder eine andere organische Verbindung mit
einer Thiolgruppe handelt.
2. Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Hydroxylendgruppen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf die Konzentration der zuvor polymerisationsaktiven Kettenenden weniger
als 1,1 molare Äquivalente der Schwefelverbindung eingesetzt werden.
3. Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Hydroxylendgruppen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur gleichzeitigen Entfernung von Halogenatomen aus Polymeren die Halogenatome zu
über 90% durch den Zusatz der Schwefelverbindung substituiert werden.
4. Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Hydroxylendgruppen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass zur gleichzeitigen Entfernung von Halogenatomen aus Polymeren die Halogenatome zu
über 95% durch den Zusatz der Schwefelverbindung substituiert werden.
5. Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Hydroxylendgruppen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass besagte Schwefelverbindung eine zusätzliche Hydroxylgruppe oder eine Gruppe, die
unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen eine Hydroxylgruppe ausbildet, aufweist.
6. Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Hydroxylendgruppen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Schwefelverbindung um einen in der freiradikalischen Polymerisationstechnik
gebräuchlichen Regler, insbesondere um Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol,
Mercaptopentanol oder Mercaptohexanol handelt.
7. Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Hydroxylendgruppen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelverbindung nach oder während des Abbruchs einer Polymerisation zugegeben
wird.
8. Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Hydroxylendgruppen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf die Konzentration der zuvor polymerisationsaktiven Kettenenden unter
1,1 molare Äquivalente der Schwefelverbindung eingesetzt werden.
9. Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Hydroxylendgruppen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Polymerisation nach dem ATRP-Verfahren handelt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der als Katalysator in der Polymerisation eingesetzten Übergangsmetallverbindung
um Kupfer-, Eisen-, Kobalt-, Chrom-, Mangan-, Molybdän-, Silber-, Zink-, Palladium-,
Rhodium-, Platin-, Ruthenium-, Iridium-, Ytterbium-, Samarium-, Rhenium- und/oder
Nickelverbindungen handelt.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der als Katalysator in der Polymerisation eingesetzten Übergangsmetallverbindung
um eine Kupferverbindung handelt.
12. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man in der vorangehenden Polymerisation einen Initiator einsetzt, der eine aktive
Gruppe X aufweist, und dass es sich bei der aktiven Gruppe X um Cl, Br, I, SCN und/oder
N3 handelt.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Gruppe X an den Kettenenden der Polymere durch die Schwefelverbindung
gemäß den Ansprüchen 1-10 zu einem Thioether unter Freisetzung einer Säure der Form
X-H substituiert werden.
14. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator vor der Polymerisation mit einer stickstoff-, sauerstoff-, schwefel-
oder phosphorhaltigen Verbindung, die eine oder mehrere koordinative Bindungen mit
dem Übergangsmetall zu einem Metall-Ligand-Komplex eingehen kann, zusammengebracht
wird, und dass als Ligand N-haltige Chelatliganden verwendet werden.
15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand von der Säure X-H gemäß Anspruch 13 protoniert wird, dass der Ligand durch
die Protonierung von dem koordinierten Übergangsmetall gelöst wird, und dass das Übergangsmetall
durch die Entfernung des Liganden ausfällt.
16. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere durch Polymerisation von Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Styrolen,
Vinylestern, Vinylethern, Fumaraten, Maleaten, Itaconaten, Acrylonitrilen und/oder
anderen mittels ATRP polymerisierbaren Monomeren und/oder Mischungen aus Alkylacrylaten,
Alkylmethacrylaten, Vinylestern, Vinylethern, Fumaraten, Maleaten, Itaconaten, Styrolen,
Acrylonitrilen, und/oder anderen mittels ATRP polymerisierbaren Monomeren erhältlich
ist.
17. Polymere hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie mittels ATRP hergestellt wurden, eine Molekulargewichtsverteilung kleiner 1,5
aufweisen, einen Halogengehalt kleiner 0,1 Gew% aufweisen, sie mit einem bifunktionellen
Initiator hergestellt wurden, eine ABA-Triblockstruktur und an beiden Kettenenden
Thioethergruppen und Hydroxylgruppen aufweisen.
18. Lineare Polymere gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Halogengehalt kleiner 0,01 Gew% aufweisen.
19. Verwendung der gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche aufgearbeiteten, hydroxytelechelen
Polymere in Heißklebemassen, Klebmassen, Dichtmassen, Heißsiegelmassen, für polymeranaloge
Reaktionen, in kosmetischen Anwendungen, in Beschichtungsmaterialien, als Dispergiermittel,
als Polymeradditiv oder in Verpackungen.
1. Process for the preparation of polymers having hydroxy end groups, characterized in that halogen atoms are substituted at polymer chain ends by means of addition of a suitable
hydroxy-functionalized sulfur compound, in that, simultaneously, for removal of transition metal compounds from polymer solutions,
the transition metal compound is precipitated by means of addition of the suitable
sulfur compound and then removed by means of filtration, and in that the sulfur compound involves a mercaptan or another organic compound having a thiol
group.
2. Process for the preparation of polymers having hydroxy end groups, according to Claim
1, characterized in that, based on the concentration of the chain ends previously active in polymerization,
less than 1.1 molar equivalents of the sulfur compound are used.
3. Process for the preparation of polymers having hydroxy end groups, according to Claim
1, characterized in that, for the simultaneous removal of halogen atoms from polymers, over 90% of the halogen
atoms are substituted through the addition of the sulfur compound.
4. Process for the preparation of polymers having hydroxy end groups, according to Claim
3, characterized in that, for the simultaneous removal of halogen atoms from polymers, over 95% of the halogen
atoms are substituted through the addition of the sulfur compound.
5. Process for the preparation of polymers having hydroxyl end groups, according to Claim
1, characterized in that said sulfur compound has an additional hydroxy group or a group which under the present
reaction conditions forms a hydroxy group.
6. Process for the preparation of polymers having hydroxyl end groups, according to Claim
1, characterized in that the sulfur compound involves a chain transfer agent familiar in free-radical polymerization
technology, in particular mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptobutanol, mercaptopentanol,
or mercaptohexanol.
7. Process for the preparation of polymers having hydroxyl end groups, according to Claim
1, characterized in that the sulfur compound is added after or during the termination of a polymerization.
8. Process for the preparation of polymers having hydroxy end groups, according to Claim
1, characterized in that, based on the concentration of the chain ends previously active in polymerization,
under 1.1 molar equivalents of the sulfur compound are used.
9. Process for the preparation of polymers having hydroxy end groups, according to Claim
1, characterized in that it involves a polymerization by the ATRP process.
10. Process according to Claim 9, characterized in that the transition metal compound used as catalyst in the polymerization involves copper
compounds, iron compounds, cobalt compounds, chromium compounds, manganese compounds,
molybdenum compounds, silver compounds, zinc compounds, palladium compounds, rhodium
compounds, platinum compounds, ruthenium compounds, iridium compounds, ytterbium compounds,
samarium compounds, rhenium compounds, and/or nickel compounds.
11. Process according to Claim 10, characterized in that the transition metal compound used as catalyst in the polymerization involves a copper
compound.
12. Process according to Claim 9, characterized in that the preceding polymerization uses an initiator which has an active group X, and in that the active group X involves Cl, Br, I, SCN, and/or N3.
13. Process according to Claim 12, characterized in that the active group X is substituted at the chain ends of the polymers by the sulfur
compound, according to claims 1 to 10, to give a thioether, with liberation of an
acid of type X-H.
14. Process according to Claim 10, characterized in that, prior to the polymerization, the catalyst is combined with a nitrogen-, oxygen-,
sulfur-, or phosphorus-containing compound which can form one or more coordinative
bonds to the transition metal to give a metal-ligand complex, and in that the ligands used comprise N-containing chelating ligands.
15. Process according to Claim 14, characterized in that the ligand is protonated by the acid X-H according to Claim 13, and in that the protonation releases the ligand from the coordinated transition metal, and in that the removal of the ligand precipitates the transition metal.
16. Process according to any of the preceding claims, characterized in that the polymers are obtainable through polymerization of alkyl acrylates, of alkyl methacrylates,
of styrenes, of vinyl esters, of vinyl ethers, of fumarates, of maleates, of itaconates,
of acrylonitriles, and/or of other monomers polymerizable by means of ATRP, and/or
mixtures composed alkyl acrylates, of alkyl methacrylates, of vinyl esters, of vinyl
ethers, of fumarates, of maleates, of itaconates, of styrenes, of acrylonitriles,
and/or of other monomers polymerizable by means of ATRP.
17. Polymers prepared by the process according to Claim 1, characterized in that they have been prepared by means of ATRP, their polydispersity is smaller than 1.5,
their halogen content is smaller than 0.1% by weight, they have been prepared using
a bifunctional initiator, they have ABA triblock structure, and they have thio ether
groups and hydroxy groups at both chain ends.
18. Linear polymers according to Claim 17, characterized in that their halogen content is smaller than 0.01% by weight.
19. Use, in hot-melt or other adhesive compositions, or hot-melt or other sealing compositions,
for polymer-analogous reactions, in cosmetic applications, in coating materials, as
dispersing agents, as polymer additive, or in packaging, of the hydroxytelechelic
polymers worked up according to any of the preceding claims.
1. Procédé pour la préparation de polymères à groupes hydroxy en bout de chaîne, caractérisé en ce qu'on remplace des atomes d'halogène aux extrémités de chaînes des polymères par addition
d'un composé soufré approprié, muni d'une fonctionnalité hydroxy, en ce que simultanément pour la séparation de composés contenant des métaux de transition d'avec
des solutions de polymères on fait précipiter le composé contenant un métal de transition
par addition du composé soufré approprié et ensuite on le sépare par filtration, et
en ce que le composé soufré consiste en un mercaptan ou un autre composé organique comportant
un groupe thiol.
2. Procédé pour la préparation de polymères à groupes hydroxy en bout de chaîne selon
la revendication 1, caractérisé en ce que par rapport à la concentration des extrémités de chaîne actives pour la polymérisation
on utilise moins de 1,1 équivalent molaire du composé soufré.
3. Procédé pour la préparation de polymères à groupes hydroxy en bout de chaîne selon
la revendication 1, caractérisé en ce que pour l'élimination simultanée d'atomes d'halogène de polymères on remplace les atomes
d'halogène à raison de plus de 90 % par l'addition du composé soufré.
4. Procédé pour la préparation de polymères à groupes hydroxy en bout de chaîne selon
la revendication 3, caractérisé en ce pour l'élimination simultanée d'atomes d'halogène de polymères on remplace les atomes
d'halogène à raison de plus de 95 % par l'addition du composé soufré.
5. Procédé pour la préparation de polymères à groupes hydroxy en bout de chaîne selon
la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé soufré comporte un groupe hydroxy supplémentaire ou un groupe qui forme
un groupe hydroxy dans les conditions réactionnelles présentes.
6. Procédé pour la préparation de polymères à groupes hydroxy en bout de chaîne selon
la revendication 1, caractérisé en ce le composé soufré consiste en un régulateur usuel dans la technique de polymérisation
à radicaux libres, en particulier en mercaptoéthanol, mercaptopropanol, mercaptobutanol,
mercaptopentanol ou mercaptohexanol.
7. Procédé pour la préparation de polymères à groupes hydroxy en bout de chaîne selon
la revendication 1, caractérisé en ce que le composé soufré est ajouté après ou pendant l'arrêt d'une polymérisation.
8. Procédé pour la préparation de polymères à groupes hydroxy en bout de chaîne selon
la revendication 1, caractérisé en ce que par rapport à la concentration des extrémités de chaîne préalablement actives pour
la polymérisation on utilise moins de 1,1 équivalent molaire du composé soufré.
9. Procédé pour la préparation de polymères à groupes hydroxy en bout de chaîne selon
la revendication 1, caractérisé en ce qu'il s'agit d'une polymérisation selon le procédé ATRP.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composé contenant un métal de transition, utilisé comme catalyseur dans la polymérisation,
est choisi parmi des composés contenant du cuivre, du fer, du cobalt, du chrome, du
manganèse, du molybdène, de l'argent, du zinc, du palladium, du rhodium, du platine,
du ruthénium, de l'iridium, de l'ytterbium, du samarium, du rhénium et/ou du nickel.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le composé contenant un métal de transition, utilisé comme catalyseur dans la polymérisation,
consiste en un composé contenant du cuivre.
12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on utilise dans la polymérisation précédente un amorceur qui comporte un groupe actif
X, et en ce que le groupe actif X consiste en Cl, Br, I, SCN et/ou N3.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le groupe actif X est remplacé aux extrémités de chaînes des polymères par le composé
soufré selon les revendications 1-10, par un thioéther avec libération d'un acide
de forme X-H.
14. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le catalyseur avant la polymérisation est réuni avec un composé azoté, oxygéné, soufré
ou phosphoré, qui peut entrer en une ou plusieurs liaisons de coordination avec le
métal de transition, pour donner un complexe ligand-métal, et en ce qu'on utilise comme ligand des ligands chélate azotés.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le ligand de l'acide X-H selon la revendication 13 est protoné, en ce que le ligand est dissous par la protonation par le métal de transition coordonné, et
en ce que le métal de transition est précipité par l'élimination du ligand.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les polymères peuvent être obtenus par polymérisation d'acrylates d'alkyle, de méthacrylates
d'alkyle, de styrènes, d'esters vinyliques, d'éthers vinyliques, de fumarates, de
maléates, d'itaconates, d'acrylonitriles et/ou d'autres monomères polymérisables par
ATRP et/ou de mélanges d'acrylates d'alkyle, de méthacrylates d'alkyle, d'esters vinyliques,
d'éthers vinyliques, de fumarates, de maléates, d'itaconates, de styrènes, d'acrylonitriles
et/ou d'autres monomères polymérisables par ATRP.
17. Polymères préparés conformément au procédé selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils ont été préparés par ATRP, présentent une distribution de masse moléculaire inférieure
à 1,5, présentent une teneur en halogène inférieure à 0,1 % en poids, ils ont été
préparés avec un amorceur bifonctionnel, présentent une structure triséquencée ABA
et comportent des groupes thioéther et des groupes hydroxy aux deux extrémités de
la chaîne.
18. Polymères linéaires selon la revendication 17, caractérisés en ce qu'ils présentent une teneur en halogène inférieure à 0,01 % en poids.
19. Utilisation des polymères hydroxytéléchéliques traités selon l'une quelconque des
revendications précédentes, dans les matières adhésives à chaud, des matières adhésives,
des matières d'étanchéité, des matières de thermosoudage, pour des réactions conduisant
à des polymères analogues, dans des applications cosmétiques, dans des matériaux de
revêtement, en tant que dispersant, en tant qu'additif à des polymères ou dans des
emballages.